JP4594036B2 - Yellow toner and image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、およびトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるイエロートナー及びそれを用いた記録媒体上に画像を形成する画像形成方法に関するものである。 The present invention relates to a yellow toner used in an image forming method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and a toner jet method, and an image forming method for forming an image on a recording medium using the yellow toner. It is.
フルカラー複写装置やプリンターにおいては、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーなどを用い、減色混合作用を利用して各色のトナーを重ね合わせることで現像し、現像により形成された各色のトナー画像を普通紙やオーバーヘッドプロジェクター用シート(OHT)等の転写材上に最終的に重ね合わせて転写し、転写材上に重ね合わせたトナー画像を転写材に定着させることで所望のカラー画像を形成している。 In full-color copying machines and printers, cyan toner, magenta toner, yellow toner, black toner, etc. are used and developed by superimposing the toners of each color using the subtractive color mixing action, and each color toner image formed by development Is transferred onto a transfer material such as plain paper or overhead projector sheet (OHT), and the toner image superimposed on the transfer material is fixed on the transfer material to form a desired color image. ing.
最近の電子写真においては小型化、省エネ化が益々求められてきている。その中で、トナーに離型剤を含有させることにより、定着器のオイル塗布機構を取り除くことで装置の小型化に寄与してきた。また最近では省エネなどの観点から、フィルムを介して加熱体に加圧部材により密着させる加熱定着方法が一つの有効な手段として挙げられる。フィルムを介した加熱方式はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成したフィルムの表面に被定着シートのトナー像面を接触させながら通過せしめることにより定着を行うものである。しかしながらこの方法では、フィルムのよじれや耐久性から、熱ローラー定着ほど圧力をかけて定着できない。さらには定着フィルムの熱容量がローラーに比べて極端に小さいために、厚紙などを連続通紙した場合の定着温度の低下が大きい。特にカラー画像ではトナーを重ね合わせるためトナー層が厚くなり、かつ重ね合わせたトナー層を溶かして混色させなければならない。そこでトナーに対しては混色した際に上部のトナー層が下部のトナー層の色を妨げない透明性を有することと、さらには着色力を上げることによりトナー層を薄くすることが求められている。カラートナーの中でも特にイエロートナーは着色力が他色に比べて小さく、他色と同等の着色力を得るためには着色剤の添加量を多くする必要があり、特にトナーの透明性や着色力を向上させる必要がある。 In recent electrophotography, miniaturization and energy saving have been increasingly demanded. Among them, by incorporating a release agent into the toner, it has contributed to downsizing of the apparatus by removing the oil application mechanism of the fixing device. In recent years, from the viewpoint of energy saving, a heat fixing method in which a heating member is brought into close contact with a heating body through a film can be cited as one effective means. In the heating method through a film, fixing is performed by allowing the toner image surface of a fixing sheet to pass through the surface of a film having a surface formed of a material having releasability with respect to toner while being in contact therewith. However, with this method, due to the kinking and durability of the film, it cannot be fixed by applying pressure as much as heat roller fixing. Furthermore, since the heat capacity of the fixing film is extremely smaller than that of the roller, the fixing temperature is greatly lowered when thick paper or the like is continuously fed. In particular, in a color image, the toner layer becomes thick in order to overlap the toner, and the overlapped toner layer must be melted and mixed. Therefore, it is required for the toner that the upper toner layer has transparency that does not interfere with the color of the lower toner layer when the toner is mixed, and that the toner layer is made thinner by increasing the coloring power. . Among the color toners, especially the yellow toner has a smaller coloring power than other colors, and it is necessary to increase the amount of the coloring agent to obtain the same coloring power as the other colors. It is necessary to improve.
イエロートナーの着色剤としてはこれまで数多くの提案がなされてきている。その中でも反射色の色彩や着色力に優れていることからモノアゾ系のイエロー顔料が使用されている(例えば特許文献1参照)。またさらには顔料の2種併用することが提案されている(例えば特許文献2参照)。しかし、モノアゾ系の顔料であるピグメントイエロー74は反射色の色彩や着色力に優れるものの、合成後に乾燥や加熱した際に顔料の一次粒子が成長しやすい。そのため従来の方法では、軽圧で熱容量の小さい定着システムにおいてはOHT透明性に問題が生じやすいため、トナーに十分に活用されるには至っていない。また、顔料と染料を併用することで着色力を上げ、トナー層を薄くしてOHT透明性を改善するための提案がされている(例えば特許文献3及び4参照)。しかし本発明者等による検討においてはトナー層を薄くしたことによりOHT透明性は良化するものの、トナーに必要以上の熱が加えられる。そのためトナーが溶融しすぎることで定着性が悪化してしまう。この様に熱容量の小さい定着方法では、ただ単純に着色剤を多量添加するだけでは、トナー層を薄くすることによる透明性改善と定着性の両立は困難である。 Many proposals have been made as colorants for yellow toner. Among them, monoazo yellow pigments are used because of their excellent reflection color and coloring power (see, for example, Patent Document 1). Furthermore, it has been proposed to use two types of pigments together (for example, see Patent Document 2). However, although pigment yellow 74, which is a monoazo pigment, is excellent in the color and coloring power of the reflected color, primary particles of the pigment tend to grow when dried or heated after synthesis. For this reason, in the conventional method, a fixing system having a light pressure and a small heat capacity is likely to have a problem in OHT transparency, so that it has not been sufficiently utilized for toner. Further, proposals have been made to improve the OHT transparency by increasing the coloring power by using a pigment and a dye together, and making the toner layer thinner (see, for example, Patent Documents 3 and 4). However, in the study by the present inventors, although the OHT transparency is improved by making the toner layer thinner, more heat than necessary is applied to the toner. Therefore, the fixability is deteriorated when the toner is excessively melted. In such a fixing method with a small heat capacity, it is difficult to achieve both transparency improvement and fixing property by thinning the toner layer by simply adding a large amount of colorant.
さらには着色剤の分散性を向上させる方法としては、トナー中での着色剤の平均粒径を小さくすることが必要である。着色剤の平均粒径が大きい場合、得られるカラー画像の光透過性が悪く、カラー画像を形成した際、所望の色彩を得ることが困難となる。一般に顔料を使用した場合、合成後に乾燥や加熱した際に一次粒子が凝集しやすく、透明性に問題が生じやすい。この考えに基づいて、例えば顔料を乾燥させずに水を含んだペースト状態で使用して凝集を防止する方法や、顔料をカップリング反応により合成する際に、極性基を導入した異種の原料を少量混合することで顔料の透明性を改良する方法が提案されている(例えば特許文献5、6及び7参照)。しかしながら、ペースト状態の顔料を使用しただけでは顔料の凝集を完全に防ぐことはできず、また極性基を導入した異種の原料を混合する方法では、分散は改良されるが、顔料自体の色味が変化してしまうため問題がある。
Furthermore, as a method for improving the dispersibility of the colorant, it is necessary to reduce the average particle diameter of the colorant in the toner. When the average particle diameter of the colorant is large, the light transmittance of the obtained color image is poor, and it becomes difficult to obtain a desired color when forming the color image. In general, when a pigment is used, primary particles tend to aggregate when dried or heated after synthesis, and problems with transparency tend to occur. Based on this idea, for example, a method of preventing agglomeration by using the paste in a water-containing paste state without drying it, or a different raw material having a polar group introduced when the pigment is synthesized by a coupling reaction. A method for improving the transparency of a pigment by mixing a small amount has been proposed (see, for example,
本発明では、従来技術では特に軽圧の定着システムにおいてOHT透明性が不十分であった、そのためOHT透明性を改善することが第1の発明の目的である。 In the present invention, the OHT transparency is insufficient in the prior art, particularly in a light pressure fixing system. Therefore, it is an object of the first invention to improve the OHT transparency.
さらに、従来技術では透明性と定着性との両立が不十分であった、そのため定着性能を改善させ透明性との両立を図ることが第2の発明の目的である。 Furthermore, in the prior art, the compatibility between the transparency and the fixing property was insufficient. Therefore, it is an object of the second invention to improve the fixing performance and achieve the compatibility with the transparency.
さらには、従来技術では着色剤の分散性が不十分であった、そのため分散性を改善し帯電性や耐久安定性を良好にすることが第3の発明の目的である。 Furthermore, in the prior art, the dispersibility of the colorant was insufficient. Therefore, it is an object of the third invention to improve the dispersibility and to improve the chargeability and durability stability.
本発明者らは、前記課題点を解決するために、トナーの着色剤及び分散性やトナーの粘弾性に対して鋭意検討をした結果、特定の着色剤を用いることにより優れた透明性、定着性と着色力を有し、安定した帯電性を有し、画像形成装置の構成の簡略化、小型化に十分対応可能なイエロートナー及び画像形成方法を見出すことができた。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies on the toner colorant and dispersibility and the viscoelasticity of the toner. As a result, excellent transparency and fixing can be achieved by using a specific colorant. It was possible to find a yellow toner and an image forming method that have sufficient color and coloring power, stable charging properties, and can sufficiently cope with simplification and downsizing of the configuration of the image forming apparatus.
すなわち、本発明は以下の通りである。
(1)結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するイエロートナーにおいて、C.I.Pigment Yellow 74とC.I.Solvent Yellow 162を含有し、該結着樹脂100質量部に対するC.I.Pigment Yellow 74の含有量をX質量部、C.I.Solvent Yellow 162の含有量をY質量部としたときに、Xが1〜10の範囲であり、Yが0.5〜8の範囲であり、XとYとの和が2〜13の範囲であり、粉体状態における明度L*がL*>83を満足し、且つ色度b*が100<b*<120を満足することを特徴とするイエロートナー。
(2)該イエロートナーの粘弾性特性において、温度80℃における貯蔵弾性率(G’80)が1×105〜1×108(Pa)の範囲で、温度160℃における貯蔵弾性率(G’160)が1×101〜1×104(Pa)の範囲であることを特徴とする(1)のイエロートナー。
(3)該イエロートナーの粘弾性特性において、温度120〜150℃における貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)との比(G”/G’=tanδ)の値が0.5〜5であることを特徴とする(1)または(2)のイエロートナー。
(4)第1の結着樹脂、着色剤及び水を少なくとも含む混合物を加熱混練して第1の混練物である着色剤マスターバッチを得、第2の結着樹脂及び前記着色剤マスターバッチを少なくとも含有するトナー原料混合物を溶融混練し、第2の混練物を得る第2の溶融混練工程と、前記第2の混練物を粉砕する粉砕工程とを有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれかのイエロートナー。
(5)該第1の混練物を含水率2〜25質量%となるように水分量を調整除去して含水着色剤マスターバッチを得る第1の溶融混練工程を有することを特徴とする(4)に記載のイエロートナー。
(6)加熱部材と加圧部材の間に被加熱部材を挟持搬送する加熱定着装置で、該被加熱部材がフィルムであり、該被加熱部材に記録材を介して該加圧部材を押圧しながら該記録材上のトナー画像を加熱加圧定着して該記録材に定着画像を形成する画像形成方法において、トナーとして、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するイエロートナーを用い、該トナーがC.I.Pigment Yellow 74とC.I.Solvent Yellow 162を含有し、該結着樹脂100質量部に対するC.I.Pigment Yellow 74の含有量をX質量部、C.I.Solvent Yellow 162の含有量をY質量部としたときに、Xが1〜10の範囲であり、Yが0.5〜8の範囲であり、XとYとの和が2〜13の範囲であり、粉体状態における明度L*がL*>83を満足し、且つ色度b*が100<b*<120を満足することを特徴とする画像形成方法。
That is, the present invention is as follows.
(1) In a yellow toner containing at least a binder resin, a colorant and a wax, C.I. I. Pigment Yellow 74 and C.I. I. Solvent Yellow 162, and C.I. with respect to 100 parts by mass of the binder resin. I. Pigment Yellow 74 is contained in an amount of X parts by mass, C.I. I. When the content of Solvent Yellow 162 is Y parts by mass, X is in the range of 1-10, Y is in the range of 0.5-8, and the sum of X and Y is in the range of 2-13. A yellow toner having a lightness L * in a powder state satisfying L * > 83 and a chromaticity b * satisfying 100 <b * <120.
(2) In the viscoelastic characteristics of the yellow toner, the storage elastic modulus (G′80) at a temperature of 160 ° C. in the range of the storage elastic modulus (G′80) at a temperature of 80 ° C. of 1 × 10 5 to 1 × 10 8 (Pa). (160) is in the range of 1 × 10 1 to 1 × 10 4 (Pa), the yellow toner according to (1).
(3) In the viscoelastic property of the yellow toner, the ratio of the storage elastic modulus (G ′) to the loss elastic modulus (G ″) at a temperature of 120 to 150 ° C. (G ″ / G ′ = tan δ) is 0. The yellow toner according to (1) or (2), wherein the yellow toner is 5 to 5.
(4) A mixture containing at least the first binder resin, the colorant and water is heat-kneaded to obtain a colorant masterbatch which is the first kneaded product, and the second binder resin and the colorant masterbatch are obtained. (1) to (2) including a second melt-kneading step for melt-kneading at least the toner raw material mixture contained therein to obtain a second kneaded product, and a pulverizing step for pulverizing the second kneaded product. 3) One of the yellow toners.
(5) A first melt-kneading step of obtaining a water-containing colorant master batch by adjusting and removing the water content so that the water content is 2 to 25% by mass is provided (4) ) Yellow toner.
(6) A heating and fixing apparatus that sandwiches and conveys a heated member between the heating member and the pressure member. The heated member is a film, and the pressure member is pressed against the heated member via a recording material. In the image forming method of forming a fixed image on the recording material by heating and pressing and fixing the toner image on the recording material, a yellow toner containing at least a binder resin, a colorant and a wax is used as the toner. The toner is C.I. I. Pigment Yellow 74 and C.I. I. Solvent Yellow 162, and C.I. with respect to 100 parts by mass of the binder resin. I. Pigment Yellow 74 is contained in an amount of X parts by mass, C.I. I. When the content of Solvent Yellow 162 is Y parts by mass, X is in the range of 1-10, Y is in the range of 0.5-8, and the sum of X and Y is in the range of 2-13. An image forming method, wherein the lightness L * in the powder state satisfies L * > 83, and the chromaticity b * satisfies 100 <b * <120.
本発明により、高精彩性を満足した画像を安定的に形成できるカラートナーを提供することができる。より具体的には、優れた透明性、定着性と着色力を有し、安定した帯電性を有し、画像形成装置の構成の簡略化、小型化に十分対応可能なイエロートナー及び画像形成方法を提供することができる。 According to the present invention, a color toner capable of stably forming an image satisfying high definition can be provided. More specifically, a yellow toner and an image forming method that have excellent transparency, fixing property, coloring power, stable charging property, and can sufficiently cope with simplification and downsizing of the configuration of the image forming apparatus. Can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のイエロートナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有し、C.I.Pigment Yellow 74と、C.I.Solvent Yellow 162とを含有する。 The yellow toner of the present invention contains at least a binder resin, a colorant and a wax. I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Solvent Yellow 162.
また本発明のトナーにおいては、トナーに含有される結着樹脂100質量部あたり、C.I.Pigment Yellow 74の含有量をX質量部、C.I.Solvent Yellow 162の含有量をY質量部としたときに、Xが1〜10の範囲であり、Yが0.5〜8の範囲であり、XとYの和が2〜13の範囲であることが特徴である。 In the toner of the present invention, C.I. per 100 parts by mass of the binder resin contained in the toner. I. Pigment Yellow 74 is contained in an amount of X parts by mass, C.I. I. When the content of Solvent Yellow 162 is Y parts by mass, X is in the range of 1 to 10, Y is in the range of 0.5 to 8, and the sum of X and Y is in the range of 2 to 13. It is a feature.
またさらに本発明のトナーにおいては、粉体状態における明度L*がL*>83を満足し、且つ色度b*が100<b*<120を満足することを特徴とする。 Furthermore, the toner of the present invention is characterized in that the lightness L * in the powder state satisfies L * > 83, and the chromaticity b * satisfies 100 <b * <120.
C.I.Pigment Yellow 74とC.I.Solvent Yellow 162の両者をトナーに含有させると、C.I.Pigment Yellow 74を単独でトナーに含有させた場合の良好な色味とC.I.Solvent Yellow 162の高い着色力が得られる。 C. I. Pigment Yellow 74 and C.I. I. When both Solvent Yellow 162 are contained in the toner, C.I. I. Pigment Yellow 74 contained in the toner alone and good color tone and C.I. I. High coloring power of Solvent Yellow 162 is obtained.
粉体状態において、L*及びb*を83<L*且つ100<b*<120の範囲に特定することにより、優れた透明性と着色力を有するイエロートナーを得ることができる。このL*、b*とは色を数値化して表すものである。 In the powder state, by identifying a range of L * and b * of 83 <L * and 100 <b * <120, it is possible to obtain a yellow toner having coloring power and good transparency. The L * and b * represent colors in numerical form.
色空間にはL*a*b*表色系がある。このL*a*b*表色系は明度L*と色度を表すa*とb*からなり、a*は赤方向、b*は黄方向の色度を示す。イエロートナーに関して重要な項目は、L*とb*である。即ちイエロートナーにおいて、L*は透明性に関与するパラメータであり、b*は着色力に関与するパラメータとして用いることができる。 There is an L * a * b * color system in the color space. This L * a * b * color system is composed of lightness L * and a * and b * indicating chromaticity, where a * indicates the chromaticity in the red direction and b * indicates the chromaticity in the yellow direction. Important items regarding yellow toner are L * and b * . That is, in yellow toner, L * is a parameter related to transparency, and b * can be used as a parameter related to coloring power.
83≧L*だと透明性に欠けるため、色を重ね合わせた時の混色性が劣り、色再現範囲が狭くなる。b*≧120のように高すぎると、着色力が高く、一定の濃度を得るためにはイエローのトナー層が薄くなるために、他色のトナーとの混色のバランスが悪くなり、色ムラが発生してしまう。また、b*≦100だと、着色力が低すぎ、一定の濃度を得るためにはトナー層を厚くする必要があり、画像の透明性が悪化する。 If 83 ≧ L * , the transparency is insufficient, so that the color mixing when colors are superimposed is inferior and the color reproduction range is narrowed. If it is too high such as b * ≧ 120, the coloring power is high, and in order to obtain a constant density, the yellow toner layer becomes thin, so the balance of the color mixture with other color toners becomes worse and color unevenness occurs. Will occur. On the other hand, if b * ≦ 100, the tinting strength is too low, and in order to obtain a constant density, it is necessary to make the toner layer thick, and the transparency of the image deteriorates.
このような本発明の効果をより発揮する上で、明度L*は好ましくは85<L*、より好ましくは87<L*であり、色度b*は好ましくは103<b*<120、より好ましくは106<b*<120である。 In order to further exhibit the effects of the present invention, the lightness L * is preferably 85 <L * , more preferably 87 <L * , and the chromaticity b * is preferably 103 <b * <120, more Preferably 106 <b * <120.
Xが1未満、Yが0.5未満、またはXとYの和が2未満であると、着色力が不足するために、濃度を出すために転写紙上へのトナー量を多くする必要があり、軽圧の定着器においては定着不良が発生する場合がある。Xが10より大きい、Yが8より大きい、またはX+Yが15より大きい場合、画像濃度は充分であっても鮮明な色味と透明性に優れた画像が得られない場合がある。 When X is less than 1, Y is less than 0.5, or the sum of X and Y is less than 2, the coloring power is insufficient, so it is necessary to increase the amount of toner on the transfer paper in order to obtain the density. In a light pressure fixing device, fixing failure may occur. When X is greater than 10, Y is greater than 8, or X + Y is greater than 15, there may be a case where an image having a clear color tone and transparency is not obtained even if the image density is sufficient.
さらに好ましくは、Xが2〜9の範囲であり、Yが0.5〜6の範囲であり、XとYの和が3〜12の範囲である。またさらに好ましくは、Xが3〜8の範囲であり、Yが0.5〜4の範囲であり、XとYの和が5〜12の範囲である。 More preferably, X is in the range of 2-9, Y is in the range of 0.5-6, and the sum of X and Y is in the range of 3-12. More preferably, X is in the range of 3-8, Y is in the range of 0.5-4, and the sum of X and Y is in the range of 5-12.
上記項目を満足することにより、軽圧で熱容量の小さい定着システムにおいても高精細な画像を得ることが可能であり、またさらに優れた透明性も得ることができる。その理由は定かではないが、トナー材料中でC.I.Pigment Yellow 74とC.I.Solvent Yellow 162とが共存しているため、混練時に加熱してもこれらの顔料同士が互いの結晶成長を阻害し、顔料粒子の分散が高度に維持される。その結果、高い着色力、鮮明な色味と良好な混色性、そして優れた透明性を兼ね備えたイエロートナーを得ることができると本発明者等は考えている。 By satisfying the above items, a high-definition image can be obtained even in a fixing system with a light pressure and a small heat capacity, and further excellent transparency can be obtained. The reason is not clear, but C.I. I. Pigment Yellow 74 and C.I. I. Since Solvent Yellow 162 coexists, even when heated during kneading, these pigments inhibit each other's crystal growth, and the dispersion of pigment particles is highly maintained. As a result, the present inventors believe that a yellow toner having high coloring power, clear color and good color mixing properties, and excellent transparency can be obtained.
C.I.Pigment Yellow 74単独だとトナー化する際の分散時の加熱により容易に顔料の結晶成長が起こって、顔料粒子径が肥大化したり、凝集塊を形成しやすく色味や透明性が悪化する。C.I.Solvent Yellow 162単独だと耐光性が悪化する。 C. I. When Pigment Yellow 74 is used alone, the pigment crystal grows easily due to the heating during dispersion when it is converted into a toner, the pigment particle diameter is enlarged, and agglomerates are easily formed, and the color and transparency are deteriorated. C. I. When Solvent Yellow 162 is used alone, the light resistance deteriorates.
本発明のトナーは、C.I.Pigment Yellow 74やC.I.Solvent Yellow 162以外のイエロー着色剤を含有することができる。使用できるイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物など、様々なものが挙げられる。具体的には、C.I.Pigment Yellow 12、C.I.Pigment Yellow 13、C.I.Pigment Yellow 14、C.I.Pigment Yellow 15、C.I.Pigment Yellow 17、C.I.Pigment Yellow 62、C.I.Pigment Yellow 83、C.I.Pigment Yellow 93、C.I.Pigment Yellow 94、C.I.Pigment Yellow 95、C.I.Pigment Yellow 97、C.I.Pigment Yellow 109、C.I.Pigment Yellow 110、C.I.Pigment Yellow 111、C.I.Pigment Yellow 120、C.I.Pigment Yellow 127、C.I.Pigment Yellow 128、C.I.Pigment Yellow 129、C.I.Pigment Yellow 147、C.I.Pigment Yellow 151、C.I.Pigment Yellow 154、C.I.Pigment Yellow 154、C.I.Pigment Yellow 168、C.I.Pigment Yellow 174、C.I.Pigment Yellow 175、C.I.Pigment Yellow 176、C.I.Pigment Yellow 180、C.I.Pigment Yellow 181、C.I.Pigment Yellow 191、C.I.Pigment Yellow 194、C.I.バットイエロー1,3,20、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、パーマネントイエローNCG、C.I.Solvent Yellow 9、C.I.Solvent Yellow 17、C.I.Solvent Yellow 24、C.I.Solvent Yellow 31、C.I.Solvent Yellow 35、C.I.Solvent Yellow 58、C.I.Solvent Yellow 93、C.I.Solvent Yellow 100、C.I.Solvent Yellow 102、C.I.Solvent Yellow 103、C.I.Solvent Yellow 105、C.I.Solvent Yellow 112、C.I.Solvent Yellow 163等を好適に用いることができる。 The toner of the present invention includes C.I. I. Pigment Yellow 74 and C.I. I. Yellow colorants other than Solvent Yellow 162 can be included. Examples of yellow colorants that can be used include various compounds such as condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and compounds represented by allylamide compounds. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 62, C.I. I. Pigment Yellow 83, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment Yellow 95, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 109, C.I. I. Pigment Yellow 110, C.I. I. Pigment Yellow 111, C.I. I. Pigment Yellow 120, C.I. I. Pigment Yellow 127, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment Yellow 129, C.I. I. Pigment Yellow 147, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 154, C.I. I. Pigment Yellow 154, C.I. I. Pigment Yellow 168, C.I. I. Pigment Yellow 174, C.I. I. Pigment Yellow 175, C.I. I. Pigment Yellow 176, C.I. I. Pigment Yellow 180, C.I. I. Pigment Yellow 181, C.I. I. Pigment Yellow 191, C.I. I. Pigment Yellow 194, C.I. I. Vat Yellow 1, 3, 20, Mineral Fast Yellow, Navel Yellow, Naphthol Yellow S, Hansa Yellow G, Permanent Yellow NCG, C.I. I. Solvent Yellow 9, C.I. I. Solvent Yellow 17, C.I. I. Solvent Yellow 24, C.I. I. Solvent Yellow 31, C.I. I. Solvent Yellow 35, C.I. I. Solvent Yellow 58, C.I. I. Solvent Yellow 93, C.I. I. Solvent Yellow 100, C.I. I. Solvent Yellow 102, C.I. I. Solvent Yellow 103, C.I. I. Solvent Yellow 105, C.I. I. Solvent Yellow 112, C.I. I. Solvent Yellow 163 etc. can be used suitably.
また、本発明のイエロートナーでは、温度80℃における貯蔵弾性率(G’80)が1×105〜1×108(Pa)の範囲で、温度160℃における貯蔵弾性率(G’160)が1×101〜1×104(Pa)の範囲であることが好ましい。本発明者等によると、前述した顔料同士の相互作用の他に、顔料と結着樹脂との相互作用をコントロールすることでトナー中での顔料分散が最適な状態となり、混色が必要なカラートナーでトナー層を薄くしても様々なマテリアルに対応した良好な軽圧定着システムにも対応可能な定着性能が得られる。 In the yellow toner of the present invention, the storage elastic modulus (G′160) at a temperature of 160 ° C. is in the range of the storage elastic modulus (G′80) at a temperature of 80 ° C. of 1 × 10 5 to 1 × 10 8 (Pa). Is preferably in the range of 1 × 10 1 to 1 × 10 4 (Pa). According to the present inventors, in addition to the interaction between the pigments described above, the color dispersion in which the pigment dispersion in the toner is optimally controlled by controlling the interaction between the pigment and the binder resin, and color mixing is necessary. Even if the toner layer is thinned, it is possible to obtain a fixing performance that can be applied to a good light pressure fixing system corresponding to various materials.
(G’80)が1×105(Pa)より小さい場合は耐高温オフセット性が悪化し、定着ムラが発生する。(G’80)が1×108(Pa)より大きい場合は低温定着性と混色性が悪化する。(G’160)が1×101(Pa)より小さい場合は、耐高温オフセット性を不十分となり定着ムラが発生する。(G’160)が1×104(Pa)より大きい場合は、低温定着性と混色性がする。 When (G′80) is smaller than 1 × 10 5 (Pa), the high-temperature offset resistance deteriorates and fixing unevenness occurs. When (G′80) is larger than 1 × 10 8 (Pa), the low-temperature fixability and the color mixing property deteriorate. When (G′160) is smaller than 1 × 10 1 (Pa), the high temperature offset resistance is insufficient and fixing unevenness occurs. When (G′160) is greater than 1 × 10 4 (Pa), low-temperature fixability and color mixing are achieved.
貯蔵弾性率G’は、高分子における弾性すなわち、応力に対する可逆な性質を表す指標であり。定着の場面においては定着ローラー通過時にトナーに熱量と圧力を与えられ、トナーが変形した際にもとの状態に復元する力を表すものである。つまりトナーを形成する分子内にばねのような性質があるかどうかを示している。特にフィルムを使用した定着方法においては、熱容量が小さく、かつ定着時の圧力をかけられないということがあるために、トナーを溶融定着させる際の熱量にムラが発生しやすい。しかし、トナーがゴム領域になる温度(80℃)における弾性と流動領域になる温度(160℃)における弾性を規定することにより、定着時の画像ムラを抑制効果が発揮される。 The storage elastic modulus G ′ is an index representing elasticity in a polymer, that is, a reversible property with respect to stress. In the fixing scene, when the toner passes through the fixing roller, heat and pressure are applied to the toner, and this represents the force to restore the original state when the toner is deformed. In other words, it indicates whether the molecule forming the toner has a spring-like property. In particular, in a fixing method using a film, since the heat capacity is small and pressure during fixing may not be applied, unevenness in the amount of heat at the time of fusing and fixing the toner tends to occur. However, by regulating the elasticity at the temperature at which the toner becomes a rubber region (80 ° C.) and the elasticity at the temperature at which the toner becomes a flow region (160 ° C.), the effect of suppressing image unevenness during fixing is exhibited.
また、温度80℃における貯蔵弾性率(G’80)が1×105〜1×107(Pa)の範囲で、温度160℃における貯蔵弾性率(G’160)が1×102〜1×104(Pa)の範囲であることがより好ましい。 Further, the storage elastic modulus (G′80) at a temperature of 80 ° C. is in the range of 1 × 10 5 to 1 × 10 7 (Pa), and the storage elastic modulus (G′160) at a temperature of 160 ° C. is 1 × 10 2 to 1 A range of × 10 4 (Pa) is more preferable.
またさらには温度120〜150℃における貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)との比(G”/G’=tanδ)の値が0.5〜5であることで良好な定着性やトナーの保存性が得られる。損失弾性率G”は、高分子における粘性すなわち、応力に対する不可逆な性質を表す指標であり、定着の場面においては定着ローラー通過時の圧力に対しての変形のしやすさを表すものである。そのため、本発明で規定した損失弾性率と貯蔵弾性率の比(G”/G’=tanδ)は、その両者のバランスを表す指標であり、温度120〜150℃におけるtanδが0.5より小さい場合には、トナーの熱変形しにくいことからフィルムを使用した定着方式では高温側の定着性が損なわれる。また、温度120〜150℃におけるtanδが5より大きくなる場合には、トナーの保存性が悪化し定着ムラが発生する場合がある。 Further, it is preferable that the ratio of the storage elastic modulus (G ′) and the loss elastic modulus (G ″) at a temperature of 120 to 150 ° C. (G ″ / G ′ = tan δ) is 0.5 to 5. Fixability and toner storage stability can be obtained. The loss elastic modulus G ″ is an index representing the irreversible property with respect to the viscosity, ie, stress, in the polymer, and represents the ease of deformation with respect to the pressure when passing through the fixing roller in the fixing scene. Therefore, the ratio of loss elastic modulus to storage elastic modulus (G ″ / G ′ = tan δ) defined in the present invention is an index representing the balance between the two, and tan δ at a temperature of 120 to 150 ° C. is smaller than 0.5. In this case, since the toner is difficult to be thermally deformed, the fixing method using a film impairs the fixing property on the high temperature side. Further, when tan δ at a temperature of 120 to 150 ° C. is greater than 5, the storage stability of the toner is deteriorated and fixing unevenness may occur.
また、温度120〜150℃における貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)との比(G”/G’=tanδ)の値が1〜4であることが、定着性を考えるとより好ましい。 The ratio of the storage elastic modulus (G ′) to the loss elastic modulus (G ″) at a temperature of 120 to 150 ° C. (G ″ / G ′ = tan δ) is 1 to 4 in consideration of fixing properties. And more preferred.
本発明のイエロートナーの製造方法としては、第1の結着樹脂、着色剤及び水を少なくとも含む混合物を加熱混練して第1の混練物である着色剤マスターバッチを得、第2の結着樹脂及び前記着色剤マスターバッチを少なくとも含有するトナー原料混合物を溶融混練し、第2の混練物を得る第2の溶融混練工程と、前記第2の混練物を粉砕する粉砕工程とを有することが好ましい。 As a method for producing the yellow toner of the present invention, a mixture containing at least a first binder resin, a colorant and water is heat-kneaded to obtain a colorant masterbatch which is a first kneaded product, and a second binder is obtained. A toner raw material mixture containing at least a resin and the colorant master batch is melt-kneaded to obtain a second melt-kneaded product, and a pulverizing step of pulverizing the second kneaded product. preferable.
本発明者等の検討によると、トナー中での顔料が最適な状態となり、従来より知られているイエロートナーに比較して、トナーの帯電性が安定化することにより優れた現像性が発現し、帯電の不均一化によって生じやすい画像背景部へのカブリが非常に少なく、低温低湿環境下で多数枚の画像出力を行っても画像濃度が安定となる。 According to the study by the present inventors, the pigment in the toner is in an optimal state, and superior developability is manifested by stabilizing the chargeability of the toner compared to the conventionally known yellow toner. Further, the fogging of the image background portion, which is likely to occur due to non-uniform charging, is very small, and the image density becomes stable even when a large number of images are output in a low temperature and low humidity environment.
上記のように、トナーの中間体として着色剤マスターバッチを作る方法により、C.I.Pigment Yellow 74とC.I.Solvent Yellow 162との分散性をより確実に行なうことが可能となる。それにより、着色剤の結晶がトナー中で肥大化することを防止でき、着色剤がトナーの帯電性に与える影響を極力少なくすることでトナーの耐久安定性が得られると考えている。この具体的な着色剤マスターバッチを作る方法としてはフラッシング処理、つまり着色剤合成後、粉末にすることなく含水状態(ペースト着色剤)で樹脂と加熱混合後、乾燥ペレット化することや、粉末着色剤と水、そして樹脂を加熱混合後乾燥ペレット化することで着色剤の分散性を向上させる等が使用可能だが、本発明はこれらの方法に限定されるものではない。 As described above, by the method of making a colorant master batch as an intermediate of toner, C.I. I. Pigment Yellow 74 and C.I. I. Dispersibility with Solvent Yellow 162 can be more reliably performed. Accordingly, it is considered that the colorant crystals can be prevented from being enlarged in the toner, and the durability stability of the toner can be obtained by minimizing the influence of the colorant on the chargeability of the toner. As a specific method of making this colorant master batch, after flushing treatment, that is, after colorant synthesis, it is heated and mixed with resin in a water-containing state (paste colorant) without powdering, and then dried pelletized, or powder coloring Although it is possible to improve the dispersibility of the colorant by heating and mixing the agent, water, and resin, and then drying the pellet, the present invention is not limited to these methods.
より好ましくは、第1の混練物である着色剤マスターバッチを含水率2〜25質量%となるように水分量を調整除去して含水着色剤マスターバッチ(以下、「含水MB」という)を得る方法が良い。好ましくは3〜20質量%、より好ましくは5〜18質量%である。 More preferably, the colorant masterbatch that is the first kneaded product is adjusted and removed so that the water content is 2 to 25% by mass to obtain a water content colorant masterbatch (hereinafter referred to as “water content MB”). The method is good. Preferably it is 3-20 mass%, More preferably, it is 5-18 mass%.
含水MBの製造方法は、第1の溶融混練工程において、例えば、以下のように得られるものである。第1の結着樹脂、着色剤及び水を少なくとも含む混合物を混練機又は混合機に仕込み、非加圧下又は加圧下で混合しながら加熱混練して第1の結着樹脂を溶融させ、加熱されている第1の結着樹脂すなわち溶融樹脂相に着色剤を分配又は移行させ第1の混練物を得、相分離した水分をデカンテーションにより除去し、更に第1の結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、水分を蒸発除去して着色剤マスターバッチが得られる。なお、第1の混練物から水分の除去方法について、上記ではデカンテーション、水分の蒸発除去による方法を例示したが、本発明はそれに限定されない。 In the first melt-kneading process, for example, the method for producing the water-containing MB is obtained as follows. A mixture containing at least a first binder resin, a colorant and water is charged into a kneader or a mixer, heated and kneaded while mixing under non-pressure or under pressure, and the first binder resin is melted and heated. The first binder resin, that is, the molten resin phase is distributed or transferred to obtain a first kneaded product, the phase-separated water is removed by decantation, and the first binder resin and the colorant are further removed. A colorant master batch is obtained by melt-kneading and evaporating and removing moisture. In addition, about the removal method of the water | moisture content from the 1st kneaded material, although the method by the decantation and the evaporation removal of a water | moisture content was illustrated above, this invention is not limited to it.
含水MBは、例えば、上述の製造方法によって得られるが、従来の着色剤マスターバッチと異なり、含有する水分を必要以上に取り除かず、含水率2〜25質量%の含水MBとすることで、トナー中で着色剤が均一に且つ細かく分散することを可能とする。この理由は、明確ではないが以下のように推定される。 The water-containing MB is obtained, for example, by the above-described manufacturing method. Unlike the conventional colorant master batch, the water-containing MB is not removed more than necessary, and the water-containing MB has a water content of 2 to 25% by mass. The colorant can be uniformly and finely dispersed therein. The reason for this is not clear, but is estimated as follows.
第一に、少なくとも第2の結着樹脂と含水MBを含有するトナー原料混合物を溶融混練して第2の混練物を得る工程(第2の溶融混練工程)において、含水MB中に多くの水分が含まれる為、着色剤粒子間にある水の存在が着色剤粒子の凝集を防いでいる。さらに一部存在する着色剤粒子の凝集体に浸透した水分が、第2の混練混練工程における熱により膨張してその凝集体を崩し、良好な分散にする。 First, in the step of melt-kneading the toner raw material mixture containing at least the second binder resin and the water-containing MB to obtain the second kneaded product (second melt-kneading step), a large amount of moisture is contained in the water-containing MB. Therefore, the presence of water between the colorant particles prevents aggregation of the colorant particles. Furthermore, the water that permeates the aggregates of the colorant particles that are partly present expands due to the heat in the second kneading and kneading step, breaks the aggregates, and makes a good dispersion.
第二に、第2の溶融混練時にトナー原料混合物に強いシェアがかかり含水MBが自己発熱することにより、また必要に応じて外部からの加熱をすることにより、第2の混練物は高温になるが、水が蒸発する際に気化熱として熱を奪う為、着色剤粒子同士の熱による強固な付着・凝集を防ぐことが出来る。 Secondly, the second kneaded material becomes high in temperature when the toner raw material mixture has a strong share during the second melt-kneading and the water-containing MB self-heats, and if necessary, is heated from the outside. However, when water evaporates, heat is removed as heat of vaporization, so that strong adhesion / aggregation due to heat between the colorant particles can be prevented.
第三に、第2の溶融混練時に水蒸気が発生して第2の混練物が膨張して、混練機内の圧力を上昇させることにより強いシェアがかかり、より強い剪断力が発生し、第2の混練物に含まれる、着色剤粒子を含む全ての成分の分散に非常に効果的である。 Third, water vapor is generated during the second melt-kneading and the second kneaded product expands, increasing the pressure in the kneader to increase the shear, generating a stronger shearing force, It is very effective for dispersing all components contained in the kneaded material including the colorant particles.
本発明において、含水MBの含水率が25質量%を超える場合、水分が多すぎる為、含水MBの付着力が強すぎて、ヘンシェルミキサー等の製造装置への融着や、流動性の低下によりトナー原料混合物中で大きな凝集物が発生することがあり好ましくない。また、含水率が2質量%未満の場合、マスターバッチ中に残った微量の水分を取り除く、常圧又は減圧下での加熱・乾燥工程において、分散していた着色剤粒子同士が強固な凝集を起こし、その後のトナー製造の混練工程においても再び良好に着色剤を分散させることは困難となる場合がある。それにより着色剤が均一分散しにくく分散不良を起こし良好な色均一性や帯電均一性が得られない場合がある。 In the present invention, when the water content of the water-containing MB exceeds 25% by mass, the water content is too much, so the adhesive force of the water-containing MB is too strong, and it is fused to a manufacturing apparatus such as a Henschel mixer or the fluidity is reduced. Large aggregates may be generated in the toner raw material mixture, which is not preferable. In addition, when the water content is less than 2% by mass, the minute amount of water remaining in the master batch is removed, and in the heating / drying step under normal pressure or reduced pressure, the dispersed colorant particles are strongly aggregated. In some cases, it may be difficult to disperse the colorant well again in the subsequent kneading step of toner production. As a result, the colorant is difficult to uniformly disperse, resulting in poor dispersion, and good color uniformity and charging uniformity may not be obtained.
また本発明における着色剤の状態としては、着色剤粒子製造工程において着色剤粒子がただの一度も乾燥工程を経ない水分を含むペースト着色剤を用いても良い。つまり、ペースト状の着色剤の場合、着色剤製造後に乾燥工程における熱が加えられないために、着色剤の結晶成長が抑制される。そのため着色剤が一次粒子の状態で存在するために好ましい。 In addition, as a state of the colorant in the present invention, a paste colorant containing moisture in which the colorant particles are not subjected to a drying process in the colorant particle production process may be used. That is, in the case of a paste-like colorant, since heat is not applied in the drying process after the colorant is produced, crystal growth of the colorant is suppressed. Therefore, it is preferable because the colorant exists in the state of primary particles.
本発明のイエロートナーは結着樹脂を少なくとも含有する。 The yellow toner of the present invention contains at least a binder resin.
本発明のイエロートナーに含有される結着樹脂は、従来よりトナーに用いられる一般的なものが用いられ特に限定されないが、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、またはポリエステル樹脂、またはビニル系共重合体とこれらの樹脂との混合物のいずれかであることがより好ましく、結着樹脂全体の50質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上がポリエステルユニットを有する樹脂であるとさらに好ましい。結着樹脂全体の50質量%以上をポリエステルユニットを有する樹脂とすることにより、高い着色力、鮮明な色味と良好な混色性、そして優れた透明性がより顕著に発現でき、さらに、良好な顔料分散性、ワックス分散性、低温定着性、さらに耐高温オフセット性の向上が期待できる。 The binder resin contained in the yellow toner of the present invention is not particularly limited as it is a conventional resin that has been conventionally used in toners. However, a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl copolymer unit, or a polyester resin. Or more preferably a mixture of a vinyl copolymer and these resins, and 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more of the total binder resin is a resin having a polyester unit. Further preferred. By making the resin having the polyester unit 50% by mass or more of the total binder resin, high coloring power, clear color and good color mixing property, and excellent transparency can be expressed more remarkably, and further better Improvements in pigment dispersibility, wax dispersibility, low-temperature fixability, and high-temperature offset resistance can be expected.
尚、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系共重合体ユニット」とはビニル系共重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーは、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系共重合体ユニットを構成するモノマーは、ビニル基を有するモノマー成分である。 In the present invention, “polyester unit” refers to a portion derived from polyester, and “vinyl copolymer unit” refers to a portion derived from a vinyl copolymer. The polyester monomer constituting the polyester unit is a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component, and the monomer constituting the vinyl copolymer unit is a monomer component having a vinyl group.
本発明において「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、例えば(メタ)アクリル酸エステルなどのカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系共重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体(あるいはブロック共重合体)を形成するものである。 In the present invention, “hybrid resin” means a resin in which a vinyl copolymer unit and a polyester unit are chemically bonded. Specifically, for example, a vinyl copolymer unit obtained by polymerizing a monomer having a carboxylic ester group such as (meth) acrylic acid ester and a polyester unit are formed by a transesterification reaction. A graft copolymer (or block copolymer) in which the copolymer is a trunk polymer and the polyester unit is a branch polymer is formed.
本発明のイエロートナーに含有される結着樹脂として、ポリエステル樹脂やポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂やハイブリッド樹脂のポリエステルユニットを生成するためのポリエステル系モノマーとして、多価のアルコールと多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、または多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば2価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。 When a hybrid resin having a polyester resin or a polyester unit is used as the binder resin contained in the yellow toner of the present invention, a polyhydric alcohol and a polyester monomer for producing a polyester unit of the polyester resin or the hybrid resin are used. A polyvalent carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid anhydride, a polyvalent carboxylic acid ester, or the like can be used as a raw material monomer. Specifically, for example, as the dihydric alcohol component, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2 -Bisphenol A alkylene oxide adducts such as bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1 , 2-Propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol Neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A And hydrogenated bisphenol A.
3価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。 Examples of trihydric or higher alcohol components include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. Can be mentioned.
2価カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物;コハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物;炭素数6〜12のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物;フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物;が挙げられる。 Examples of the divalent carboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof; alkyldicarboxylic acids such as succinic acid, dodecenyl succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid, or anhydrides thereof. And succinic acid substituted with an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms or an anhydride thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, and citraconic acid, or anhydrides thereof.
また、3価以上のカルボン酸成分としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。3価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で0.1〜1.9mol%が好ましい。 Examples of the trivalent or higher carboxylic acid component include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 2,5,7- Naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, and anhydrides and ester compounds thereof are mentioned. The amount of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component is preferably 0.1 to 1.9 mol% based on the total monomer.
なお、上記の中でも、特に、下記一般式(1)で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、2価以上のカルボン酸またはその酸無水物、またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分(例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等)を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が特に好ましい。この組成としたポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。 Among the above, in particular, a bisphenol derivative represented by the following general formula (1) as a diol component, a carboxylic acid component (for example, a divalent or higher carboxylic acid or acid anhydride thereof, or a lower alkyl ester thereof) , Fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) as an acid component, and polyester resins obtained by condensation polymerization of these are particularly preferable. The polyester resin having this composition has good charging characteristics.
本発明のトナーに含有される結着樹脂として、ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合、ビニル系共重合体やハイブリッド樹脂のビニル系共重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとして、次のようなものを用いることができる。スチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、m−ニトロスチレン、o−ニトロスチレン、p−ニトロスチレンなどのスチレンおよびその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのスチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなどのN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。 When a vinyl resin or a hybrid resin having a vinyl copolymer unit is used as the binder resin contained in the toner of the present invention, a vinyl copolymer or a vinyl copolymer unit of the hybrid resin is generated. The following can be used as the vinyl monomer for the purpose. Styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert- Butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-chloro styrene, 3, Styrene and its derivatives such as 4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene; styrene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated such as butadiene and isoprene Polyenes; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl Vinyl halides such as vinyl halide; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n methacrylate -Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, acrylic acid Ethyl, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid 2 Acrylic esters such as chloroethyl and phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl compounds such as N-vinylcarbazole, N-vinylindole and N-vinylpyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸;マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和二塩基酸のハーフエステル;ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα,β−不飽和酸;クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物などのα,β−不飽和酸無水物、該α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物およびこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。さらに、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類;4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。 Further, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride, etc. Unsaturated dibasic acid anhydride; maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Unsaturated dibasic acid half esters such as alkenyl succinic acid methyl half ester, fumaric acid methyl half ester, mesaconic acid methyl half ester; dimethyl maleic acid, dimethyl fumaric acid and the like; acrylic acid, meta Α, β-unsaturated acids such as rillic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic acid anhydride and cinnamic acid anhydride, the α, β-unsaturated acid and lower fatty acids And monomers having a carboxyl group, such as alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof. Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1) -Methylhexyl) Monomers having a hydroxy group such as styrene.
本発明のイエロートナーに含有させる結着樹脂として、ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合には、これらの樹脂はビニル基を2個以上有する架橋剤で架橋されたものであってもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ;アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ;エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ;芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。その他、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。 When a hybrid resin having a vinyl copolymer or a vinyl copolymer unit is used as the binder resin to be included in the yellow toner of the present invention, these resins are crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups. It may be what was done. The following are mentioned as a crosslinking agent used in this case. Examples of aromatic divinyl compounds include divinylbenzene and divinylnaphthalene; examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and 1,4-butanediol di Examples include acrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; linked by alkyl chains containing ether linkages. Examples of the diacrylate compounds include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol # 400 diacrylate. Acrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate and those in which the acrylate of the above compound is replaced by methacrylate; examples of diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond , Polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and acrylates of the above compounds Is replaced with methacrylate. Other polyfunctional crosslinking agents include pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; Examples include allyl cyanurate and triallyl trimellitate.
ビニル系共重合体ユニットやポリエステルユニットを含有する結着樹脂を本発明のトナーに含有させる場合、そのビニル系共重合体ユニットやポリエステルユニット中には、両樹脂成分と互いに反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルユニットを構成するモノマーのうちビニル系共重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。 When a binder resin containing a vinyl copolymer unit or a polyester unit is contained in the toner of the present invention, the vinyl copolymer unit or the polyester unit contains a monomer component that can react with both resin components. It is preferable to include. Examples of the monomer constituting the polyester unit that can react with the vinyl copolymer unit include unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof. Among the monomers constituting the vinyl copolymer unit, those capable of reacting with the polyester unit include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.
ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットとの反応生成物を得る方法としては、先にあげたビニル系共重合体ユニットおよびポリエステルユニットのそれぞれと反応し得るモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。 As a method for obtaining a reaction product of a vinyl copolymer unit and a polyester unit, a polymer containing a monomer component capable of reacting with each of the vinyl copolymer unit and the polyester unit described above exists. A method obtained by polymerizing one or both of the resins is preferred.
ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を製造する場合に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(−2メチルブチロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カーバモイルアゾ)−イソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチル−プロパン)、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、m−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエイト、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエイト、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。 Examples of radical polymerization initiators used for producing a vinyl resin or a hybrid resin having a vinyl copolymer unit include 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis. (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (-2methylbutyronitrile), dimethyl-2, 2'-azobisisobutyrate, 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane) 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2′-azobis (2-methyl-propane), methyl ethyl ketone Ketone peroxides such as oxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-cumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl Peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, di-isopropyl peroxydicarbonate Di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate, di-methoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxy Butyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, di-t-butyl peroxyisophthalate, t-butyl peroxyallyl carbonate, t-amyl peroxy 2 Ethylhexanoate, di -t- butyl peroxy hexahydro terephthalate, di -t- butyl peroxy azelate and the like.
本発明のイエロートナーに含有させることができるハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば、以下の(1)〜(6)に示す製造方法を挙げることができる。 Examples of the method for producing a hybrid resin that can be contained in the yellow toner of the present invention include the following production methods (1) to (6).
(1)ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂およびハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤(例えば、キシレン)に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒およびアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。 (1) A method in which a vinyl copolymer, a polyester resin and a hybrid resin component are blended after production, and the blend is produced by dissolving and swelling in an organic solvent (for example, xylene) and then distilling the organic solvent. . The hybrid resin component is prepared by separately producing a vinyl copolymer and a polyester resin, dissolving and swelling in a small amount of an organic solvent, adding an esterification catalyst and an alcohol, and performing a transesterification reaction by heating. Synthesized ester compounds can be used.
(2)ビニル系共重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニットおよびハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系共重合体ユニット(必要に応じてビニル系モノマーも添加できる)とポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)および/またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。 (2) A method of producing a polyester unit and a hybrid resin component in the presence of a vinyl copolymer unit in the presence of the vinyl copolymer unit. The hybrid resin component is produced by a reaction between a vinyl copolymer unit (a vinyl monomer can be added if necessary) and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) and / or polyester. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.
(3)ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系共重合体ユニットおよびハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット(必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる)とビニル系モノマーおよび/またはビニル系共重合体ユニットとの反応により製造される。 (3) A method of producing a vinyl copolymer unit and a hybrid resin component in the presence of the polyester unit after the production thereof. The hybrid resin component is produced by a reaction between a polyester unit (a polyester monomer can be added if necessary) and a vinyl monomer and / or vinyl copolymer unit.
(4)ビニル系共重合体ユニットおよびポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマーおよび/またはポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。 (4) After producing the vinyl copolymer unit and the polyester unit, a hybrid resin component is produced by adding a vinyl monomer and / or a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) in the presence of these polymer units. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.
(5)ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマーおよび/またはポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)を添加して付加重合および/または縮重合反応を行うことによりビニル系共重合体ユニットおよびポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記(2)乃至(4)の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。 (5) After producing the hybrid resin component, a vinyl monomer unit and / or a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) are added to perform addition polymerization and / or polycondensation reaction, whereby a vinyl copolymer unit and a polyester unit are obtained. Manufactured. In this case, as the hybrid resin component, those produced by the production methods (2) to (4) can be used, and those produced by a known production method can be used as necessary. Furthermore, an organic solvent can be used as appropriate.
(6)ビニル系モノマーおよびポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸等)を混合して付加重合および縮重合反応を連続して行うことによりビニル系共重合体ユニット、ポリエステルユニットおよびハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。 (6) A vinyl copolymer unit, a polyester unit, and a hybrid resin component are produced by mixing a vinyl monomer and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid, etc.) and continuously performing an addition polymerization and a condensation polymerization reaction. . Furthermore, an organic solvent can be used as appropriate.
上記(1)〜(6)の製造方法において、ビニル系共重合体ユニットおよび/またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。 In the production methods of (1) to (6) above, a vinyl copolymer unit and / or a polyester unit can use a plurality of polymer units having different molecular weights and cross-linking degrees.
本発明のイエロートナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定における分子量分布において、該トナーに含有される樹脂成分のピーク分子量(Mp)が4000〜20000の範囲にあることが好ましく、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が100以上であることが好ましい。トナーに含有される樹脂成分のピーク分子量が4000未満の場合、トナーの保存安定性に問題が生じたり、耐高温オフセット性が不充分になるとともに、感光体への融着およびフィルミング等が発生しやすくなる場合がある。一方、ピーク分子量が20000を超える場合、低温定着性が不充分となるとともに、画像のグロスが低くなりすぎたり、混色性に問題が生じる場合がある。また、Mw/Mnが100未満である場合には耐高温オフセット性に問題が生じる場合がある。 The yellow toner of the present invention preferably has a peak molecular weight (Mp) of the resin component contained in the toner in the range of 4000 to 20000 in the molecular weight distribution in gel permeation chromatography (GPC) measurement, and the weight average molecular weight The ratio (Mw / Mn) between (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is preferably 100 or more. If the peak molecular weight of the resin component contained in the toner is less than 4000, there will be problems in storage stability of the toner, high temperature offset resistance will be insufficient, and fusion and filming to the photoreceptor will occur. May be easier to do. On the other hand, when the peak molecular weight exceeds 20000, the low-temperature fixability may be insufficient, the image gloss may be too low, or a problem may occur in color mixing. Moreover, when Mw / Mn is less than 100, a problem may occur in high temperature offset resistance.
本発明のイエロートナーはワックスを少なくとも含有する。 The yellow toner of the present invention contains at least a wax.
本発明のイエロートナーに含有させることができるワックスとしては、例えば次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物;カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、ベヘン酸ベヘニルやステアリン酸ベヘニルなどの高級脂肪酸と高級アルコールとの合成反応物であるエステルワックス、および脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。 Examples of the wax that can be contained in the yellow toner of the present invention include the following. Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, low molecular weight olefin copolymer wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax and paraffin wax, and aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax Or block copolymers thereof; waxes mainly composed of fatty acid esters such as carnauba wax and montanic acid ester wax; esters that are a synthetic reaction product of higher fatty acids such as behenyl behenate and behenyl stearate and higher alcohols Examples thereof include waxes and fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax which are partially or fully deoxidized.
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;ソルビトールなどの多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。 In addition, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and valinalic acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvir alcohol, and seryl alcohol , Saturated alcohols such as melyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis laurin Saturated fatty acid bisamides such as acid amides and hexamethylene bis stearic acid amides; ethylene bis oleic acid amides, hexamethylene bis oleic acid amides, N, N ′ dioleyl adipic acid amides, N, N ′ diacids Unsaturated fatty acid amides such as rail sebacic acid amides; Aromatic bisamides such as m-xylene bisstearic acid amide and N, N ′ distearyl isophthalic acid amides; Calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, magnesium stearate Aliphatic metal salts such as those commonly referred to as metal soaps; waxes grafted with aliphatic hydrocarbon waxes using vinyl monomers such as styrene and acrylic acid; fatty acids such as behenic acid monoglycerides and the like Examples include partially esterified products of polyhydric alcohols; methyl ester compounds having hydroxyl groups obtained by hydrogenation of vegetable oils and the like.
本発明において、好ましく用いられるワックスとしては脂肪族炭化水素系ワックス類が挙げられ、より好ましくは低分子量ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、特に好ましくはパラフィンワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素系ワックス類を用いるとワックスの分散状態を最適としやすく、低温定着性に優れるだけでなく、高い着色力、鮮明な色味と混色性が発現され、現像性、転写性、耐久性等の各種特性のバランスの優れたトナーが得られやすい。 In the present invention, the wax preferably used includes aliphatic hydrocarbon waxes, more preferably low molecular weight polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, paraffin wax, and particularly preferably paraffin wax. When aliphatic hydrocarbon waxes are used, it is easy to optimize the dispersion state of the wax and not only has excellent low-temperature fixability, but also exhibits high coloring power, clear color and color mixing properties, developability, transferability and durability. It is easy to obtain a toner having an excellent balance of various properties such as properties.
また、優れた低温定着性、高い着色力、鮮明な色味と混色性、および優れた環境安定性、耐久性を達成するために、前記ワックスの示差熱分析(DSC)測定における吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度が50〜105℃の範囲にあることが好ましく、60〜90℃の範囲にあることがより好ましい。50℃未満であると、例えばトナーの保存安定性が劣る場合があり、105℃を超えると省エネの観点から望まれる低温定着を行うことが困難となる場合がある。 In order to achieve excellent low-temperature fixability, high coloring power, clear color and color mixing, and excellent environmental stability and durability, in the endothermic curve in the differential thermal analysis (DSC) measurement of the wax, The peak temperature of the maximum endothermic peak is preferably in the range of 50 to 105 ° C, more preferably in the range of 60 to 90 ° C. When the temperature is lower than 50 ° C., for example, the storage stability of the toner may be inferior, and when the temperature exceeds 105 ° C., it may be difficult to perform low-temperature fixing desired from the viewpoint of energy saving.
ワックスは結着樹脂100質量部あたり1〜10質量部、好ましくは2〜7質量部使用するのが良い。1質量部よりも少ないと低温定着性に効果が無く、10質量部を超えるとトナーの保存安定性や現像性に問題が出る場合がある。 The wax is used in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 7 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder resin. When the amount is less than 1 part by mass, there is no effect on the low-temperature fixability, and when it exceeds 10 parts by mass, there may be a problem in storage stability and developability of the toner.
本発明のイエロートナーは、示差熱分析(DSC)測定における吸熱曲線において、温度30〜200℃の範囲に1個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が50〜105℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは60〜90℃の範囲である。最大吸熱ピークのピーク温度がこの範囲にあれば、優れた低温定着性と現像性とのバランスが良好となる。最大吸熱ピークのピーク温度が50℃未満であるとトナーの保存安定性が劣る場合があり、105℃を超えると省エネの観点から望まれる低温定着を行うことが困難となる場合がある。尚、最大吸熱ピークのピーク温度を50〜105℃とするには、前述した最大吸熱ピークのピーク温度が50〜105℃のワックスを、トナーに含有させることにより達成可能である。 The yellow toner of the present invention has one or a plurality of endothermic peaks in the temperature range of 30 to 200 ° C. in the endothermic curve in differential thermal analysis (DSC) measurement, and the peak temperature of the maximum endothermic peak in the endothermic peak is It is preferably in the range of 50 to 105 ° C, particularly preferably in the range of 60 to 90 ° C. If the peak temperature of the maximum endothermic peak is within this range, the balance between excellent low-temperature fixability and developability will be good. When the peak temperature of the maximum endothermic peak is less than 50 ° C., the storage stability of the toner may be inferior, and when it exceeds 105 ° C., it may be difficult to perform low-temperature fixing desired from the viewpoint of energy saving. The peak temperature of the maximum endothermic peak can be set to 50 to 105 ° C. by adding the wax having the maximum endothermic peak peak temperature of 50 to 105 ° C. described above to the toner.
また、本発明のイエロートナーには、さらに有機金属化合物を含有させてもよい。有機金属化合物を含有させると、帯電レベルを調整でき、帯電の立ち上がりを良くし、トナーの熱溶融特性を改良することが出来るなどの点で、より好ましい。本発明のイエロートナーに含有させる有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸および芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、2価以上の金属が好ましい。芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、2価以上の金属イオンが溶解している水溶液を、芳香族カルボン酸を溶解した水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のpHを調整し、常温まで冷却した後、ろ過水洗することにより合成することができるが、上記の合成方法だけに限定されるものではない。2価の金属としてMg2+、Ca2+、Sr2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+が挙げられる。これらのうち、Ca2+、Mg2+、Sr2+が好ましい。3価以上の金属としてはAl3+、Cr3+、Fe3+、Ni3+、Zr4+が挙げられる。これら3価以上の金属の中で好ましいのはAl3+、Cr3+、Zr4+であり、特に好ましいのはAl3+、Zr4+である。 Further, the yellow toner of the present invention may further contain an organometallic compound. The inclusion of an organometallic compound is more preferable in that the charge level can be adjusted, the rising of charge can be improved, and the thermal melting characteristics of the toner can be improved. The organometallic compound contained in the yellow toner of the present invention is preferably an aromatic carboxylic acid derivative selected from an aromatic oxycarboxylic acid and an aromatic alkoxycarboxylic acid, a metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative, The metal is preferably a divalent or higher valent metal. An aromatic carboxylic acid metal compound is prepared by, for example, dropping an aqueous solution in which a divalent or higher-valent metal ion is dissolved into an aqueous sodium hydroxide solution in which an aromatic carboxylic acid is dissolved, heating and stirring, and then adjusting the pH of the aqueous solution. Although it can synthesize | combine by adjusting and cooling to normal temperature and washing with filtered water, it is not limited only to said synthesis | combining method. Examples of the divalent metal include Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ and Cu 2+ . Of these, Ca 2+ , Mg 2+ and Sr 2+ are preferred. Examples of the trivalent or higher metal include Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , Ni 3+ and Zr 4+ . Among these trivalent or higher metals, Al 3+ , Cr 3+ and Zr 4+ are preferable, and Al 3+ and Zr 4+ are particularly preferable.
本発明のイエロートナーに有機金属化合物を含有させる場合、その有機金属化合物は結着樹脂100質量部あたり0.1〜5質量部含有させることが好ましく、この含有量とするとトナーの帯電レベルを適度に調整できるため現像時に必要な絶対帯電量が得られやすくなり、トナーの熱溶融特性も改良することができる。 When the yellow toner of the present invention contains an organometallic compound, the organometallic compound is preferably contained in an amount of 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. Therefore, it is easy to obtain an absolute charge amount necessary for development, and the heat melting characteristics of the toner can be improved.
本発明のイエロートナーには、流動性向上剤が外部添加(以下、外添という)されていることが好ましい。ここで、流動性向上剤とは、トナー粒子に外添することにより、流動性が増加し得る機能を有するものであり、画質向上の観点から添加される。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末などのフッ素系樹脂粉末;湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末などのシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末;酸化チタン微粉末;アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が用いられる。このような流動性向上剤は、BET法で測定した窒素吸着による比表面積が30m2/g以上、好ましくは50m2/g以上のものが良好な結果を与える。 The yellow toner of the present invention preferably has a fluidity improver added externally (hereinafter referred to as external addition). Here, the fluidity improver has a function of increasing fluidity by being externally added to the toner particles, and is added from the viewpoint of improving the image quality. For example, fluorine resin powder such as vinylidene fluoride fine powder and polytetrafluoroethylene fine powder; silica fine powder such as silica fine powder by wet process, silica fine powder by dry process, silica fine powder such as silane compound, titanium cup A treated silica fine powder subjected to a surface treatment with a treating agent such as a ring agent or silicone oil; a titanium oxide fine powder; an alumina fine powder, a treated titanium oxide fine powder, or a treated alumina oxide fine powder is used. Such a fluidity improver gives a good result when the specific surface area by nitrogen adsorption measured by the BET method is 30 m 2 / g or more, preferably 50 m 2 / g or more.
流動性向上剤は、トナー粒子100質量部に対して0.01〜5質量部、好ましくは0.05〜3質量部使用するのが良い。 The fluidity improver is used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles.
次に本発明のイエロートナーの製造方法について説明する。 Next, a method for producing the yellow toner of the present invention will be described.
本発明のイエロートナーは、トナーの原料(内添剤)を混合する原料混合工程、原料混合工程で混合された原料を溶融混練し、着色剤等を分散することにより第2の混練物を得る第2の溶融混練工程、得られた第2の混練物を冷却する冷却工程、及び冷却された第2の混練物を所定粒径まで粉砕する粉砕工程を含む製造方法によって、好ましく製造することができる。 The yellow toner of the present invention obtains a second kneaded material by melting and kneading the raw materials mixed in the raw material mixing step of mixing toner raw materials (internal additives), and dispersing the colorant and the like. Preferably manufactured by a manufacturing method including a second melt-kneading step, a cooling step for cooling the obtained second kneaded product, and a pulverizing step for pulverizing the cooled second kneaded product to a predetermined particle size. it can.
まず、原料混合工程では、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー内添剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。 First, in the raw material mixing step, a predetermined amount of a toner internal additive containing at least a binder resin, a colorant, and a wax is weighed, mixed, and mixed. Examples of the mixing apparatus include a double-con mixer, a V-type mixer, a drum-type mixer, a super mixer, a Henschel mixer, and a Nauter mixer.
次に、上記原料混合工程で混合したトナー原料を溶融混練することにより樹脂類を溶融し、その中に着色剤マスターバッチ等を分散させる。この第2の溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、1軸または2軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製KTK型2軸押出機、東芝機械社製TEM型2軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製2軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。なお、このとき、上述したように、着色剤の粒子成長を抑えてトナー中での着色剤の分散状態を良好にするために、第2の混練樹脂温度Tmixを[結着樹脂の軟化点温度Tm+20℃]以下に設定することが好ましい。第2の混練樹脂温度を上記のようにコントロールすることで、着色剤を分散させるために必要な最小限の熱量を加えることができ、着色剤の結晶成長を抑制可能となる。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる第2の混練物は、第2の溶融混練後、2本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。 Next, by melting and kneading the toner raw materials mixed in the raw material mixing step, the resins are melted, and the colorant master batch and the like are dispersed therein. In the second melt-kneading step, for example, a batch kneader such as a pressure kneader or a Banbury mixer, or a continuous kneader can be used. In recent years, single-screw or twin-screw extruders have become mainstream due to the advantage of being capable of continuous production. For example, KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, TEM type twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. In general, a twin-screw extruder manufactured by Kay Sea Kay, a co-kneader manufactured by Buss, or the like is used. At this time, as described above, in order to suppress the particle growth of the colorant and to improve the dispersion state of the colorant in the toner, the second kneading resin temperature Tmix is set to [softening point temperature of the binder resin]. Tm + 20 ° C.] or less is preferable. By controlling the temperature of the second kneading resin as described above, a minimum amount of heat necessary for dispersing the colorant can be added, and crystal growth of the colorant can be suppressed. Furthermore, the second kneaded product obtained by melt-kneading the toner raw material is rolled by a two-roll roll after the second melt-kneading and cooled through a cooling step of cooling by water cooling or the like.
次いで、上記冷却工程において得られた第2の混練物の冷却物は、一般的には粉砕工程において所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で更に粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業社製)、遠心力分級方式のターボプレックス(ホソカワミクロン社製)等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒子径が3〜11μmの分級品を得る。重量平均粒径が3μm未満であると、例えば感光ドラムの表面への付着力が高くなり、転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすい。また、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、例えば低温低湿環境下において画像濃度が低下してしまう場合がある。さらに、流動性の低下や部材への付着性の増加により、例えばキャリアとの摩擦帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部のカブリが目立つ様になる。また、重量平均粒径が11μmを超えると、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光ドラム上の微細な静電荷像上に忠実に付着しづらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに階調性も低下する場合がある。また、感光体ドラム表面等の部材への融着が起きやすい。この時、必要に応じて、表面改質工程で表面改質、即ち球形化処理を行って分級品を得ても良い。このような表面改質に用いられる装置として、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムなどが挙げられる。また、必要に応じて風力式篩のハイボルター(新東京機械社製)等の篩分機を用いても良い。 Next, the second kneaded product obtained in the cooling step is generally pulverized to a desired particle size in the pulverization step. In the pulverization step, first, coarse pulverization is performed by a crusher, a hammer mill, a feather mill or the like, and further pulverization is performed by a kryptron system manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd., a super rotor manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd. or the like. After that, if necessary, classification is performed using a classifier such as an inertia class elbow jet (manufactured by Nippon Steel & Mining Co., Ltd.) or a centrifugal class turbo turbo (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), and the weight average particle diameter Gives a classified product of 3 to 11 μm. When the weight average particle size is less than 3 μm, for example, the adhesion force to the surface of the photosensitive drum is increased, which tends to cause uneven image unevenness due to transfer defects. Further, the charge amount per unit mass of the toner becomes high, and the image density may be lowered in a low temperature and low humidity environment, for example. Furthermore, due to a decrease in fluidity and an increase in adhesion to a member, for example, frictional charging with a carrier is difficult to be performed smoothly, toner that cannot be sufficiently charged increases, and fogging of non-image areas becomes conspicuous. . On the other hand, if the weight average particle size exceeds 11 μm, it means that there are few fine particles that can contribute to high image quality, and there is a merit that the fluidity of the toner is excellent, but on the fine electrostatic charge image on the photosensitive drum. It may be difficult to adhere faithfully, the reproducibility of the highlight portion may be lowered, and the gradation may be further lowered. In addition, fusion to a member such as the surface of the photosensitive drum is likely to occur. At this time, if necessary, a classified product may be obtained by performing a surface modification, that is, a spheronization treatment in a surface modification step. Examples of the apparatus used for such surface modification include a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. and a mechano-fusion system manufactured by Hosokawa Micron Corporation. Further, if necessary, a sieving machine such as a wind-type sieve high voltor (manufactured by Shin Tokyo Machine Co., Ltd.) may be used.
上記得られた粉砕品又は分級品、即ちトナー粒子には、必要に応じて公知の外添剤が混合され、本発明のイエロートナーが得られる。外添剤をトナー粒子に外添処理する方法としては、粉砕又は分級されてなるトナー粒子に、シリカ、酸化チタンなどの外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の、粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合することによりトナーを得ることができる。 The obtained pulverized product or classified product, that is, toner particles, is mixed with a known external additive as necessary to obtain the yellow toner of the present invention. As a method for externally adding the external additive to the toner particles, a predetermined amount of an external additive such as silica or titanium oxide is blended into the pulverized or classified toner particles, and a powder such as a Henschel mixer or a super mixer is used. A toner can be obtained by stirring and mixing using a high-speed stirrer that gives a shearing force as an external additive.
本発明のトナーは一成分系現像剤としても、二成分系現像剤としても使用可能であるが、二成分系現像剤として使用すると、長期に渡り鮮明なフルカラー画像がより得られやすく、好ましい。 The toner of the present invention can be used as a one-component developer or a two-component developer. However, when used as a two-component developer, a clear full-color image can be easily obtained over a long period of time, which is preferable.
本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合、本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤とすればよい。キャリアとしては例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、カルシウム、マグネシウム、希土類等の金属およびそれらの合金または酸化物および磁性フェライト等が使用出来る。 When the toner of the present invention is used as a two-component developer, the toner of the present invention and a magnetic carrier may be mixed to form a two-component developer. As the carrier, for example, surface-oxidized or non-oxidized iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, calcium, magnesium, rare earth and other metals and their alloys or oxides and magnetic ferrite can be used.
また、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆した樹脂コートキャリアは、本発明において好適に用いられる。樹脂コートキャリアの製造方法としては、従来公知の方法を採用することができ特に限定されないが、一例を挙げれば、キャリアを浮遊流動させながら樹脂溶液をスプレーしキャリア表面にコート膜を形成させる方法、スプレードライ法、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめてキャリアと混合し、剪断応力を加えながら溶剤を徐々に揮発させる方法、単に粉体とキャリアを混合する方法などが挙げられる。 Moreover, the resin coat carrier which coat | covered the surface of the said carrier with resin etc. is used suitably in this invention. As a method for producing a resin-coated carrier, a conventionally known method can be adopted and is not particularly limited.For example, a method of forming a coat film on the surface of a carrier by spraying a resin solution while causing the carrier to float and flow, Examples include a spray drying method, a method in which a coating material such as resin is dissolved or suspended in a solvent and mixed with a carrier, and the solvent is gradually volatilized while applying a shear stress, or a method in which powder and a carrier are simply mixed. .
キャリアの被覆材料としては、トナー融着等のキャリアへのスペント化を防ぐ為に有用と考えられる表面エネルギーの小さい樹脂、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられ、その他にもポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が例示され、これらは単独あるいは組み合わせて用いられる。 Examples of carrier coating materials include resins with low surface energy, such as silicone resins and fluororesins, which are considered useful for preventing toner fusion and the like from being spent on the carrier. Resins, acrylic resins, polyamides, polyvinyl butyral, amino acrylate resins and the like are exemplified, and these are used alone or in combination.
また、キャリアに対する接着性を高めるために、種々の添加物を併用し被膜の強靭性を高めることが好ましい。特にシリコーン樹脂を被覆する際は使用する被覆樹脂希釈溶剤中に水を添加する事で、得られる被覆キャリアの耐久性および帯電特性が更に改良される。これは、硬化型シリコーン樹脂の架橋点およびシランカップリング剤の加水分解が促進され、硬化反応がより進行する事、および短時間ではあるがシリコーン樹脂の表面エネルギーが増加し、キャリアとの密着性が向上する事によるものである。 Moreover, in order to improve the adhesiveness with respect to a carrier, it is preferable to use various additives together and to improve the toughness of a film. In particular, when coating a silicone resin, the durability and charging characteristics of the resulting coated carrier are further improved by adding water to the coating resin dilution solvent to be used. This is because the crosslinking point of the curable silicone resin and the hydrolysis of the silane coupling agent are accelerated, the curing reaction proceeds further, and the surface energy of the silicone resin increases for a short time, and the adhesion to the carrier. This is due to the improvement.
被膜樹脂のキャリアに対する塗布量は、樹脂固形分が0.05質量%〜10質量%、好ましくは0.1質量%〜5質量%である。 The coating amount of the coating resin with respect to the carrier is such that the resin solid content is 0.05 mass% to 10 mass%, preferably 0.1 mass% to 5 mass%.
また、キャリアの体積平均径は25〜80μm、より好ましくは30〜65μmを有する事が好ましい。その測定はマイクロトラック粒度分析計(日機装株式会社)のSRAタイプを使用し、0.7〜125μmのレンジ設定で行うことができる。キャリアの重量平均径が25μmよりも小さい場合、トナーとの混合が難しくなる。また、重量平均径が80μmを超えると、キャリアの比表面積が小さいことから、トナー補給時の帯電能力が劣り、カブリやトナー飛散の原因となることがある。 Moreover, it is preferable that the volume average diameter of a carrier has 25-80 micrometers, More preferably, it has 30-65 micrometers. The measurement can be performed using a SRA type of a Microtrac particle size analyzer (Nikkiso Co., Ltd.) with a range setting of 0.7 to 125 μm. When the weight average diameter of the carrier is smaller than 25 μm, mixing with the toner becomes difficult. On the other hand, when the weight average diameter exceeds 80 μm, the specific surface area of the carrier is small, so that the charging ability at the time of toner replenishment is inferior, which may cause fogging and toner scattering.
本発明のトナーと上記形態のキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、2〜15質量%、好ましくは4〜13質量%にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が2質量%未満では画像濃度が低下しやすく、15質量%を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすく、現像剤の耐用寿命が低下しやすい。 When the two-component developer is prepared by mixing the toner of the present invention and the carrier of the above-mentioned form, the mixing ratio is 2 to 15% by mass, preferably 4 to 13% by mass, as the toner concentration in the developer. Then usually good results are obtained. If the toner concentration is less than 2% by mass, the image density tends to decrease. If the toner concentration exceeds 15% by mass, fogging or in-machine scattering tends to occur, and the useful life of the developer tends to decrease.
本発明のイエロートナーは、従来公知の電子写真装置等の画像形成装置に用いることが可能であり、特に限定されないが、加熱部材と加圧部材の間に被加熱部材を挟持搬送する加熱定着装置で、該被加熱部材がフィルムであり、該被加熱部材に記録材を介して該加圧部材を押圧しながら該記録材上のトナー画像を加熱加圧定着して該記録材に定着画像を本発明のイエロートナーを用いて形成することが好ましい。 The yellow toner of the present invention can be used in a conventionally known image forming apparatus such as an electrophotographic apparatus, and is not particularly limited. However, a heating fixing apparatus that sandwiches and conveys a heated member between a heating member and a pressure member. The heated member is a film, and the toner image on the recording material is heated and pressed and fixed while the pressing member is pressed against the heated member via the recording material, and the fixed image is formed on the recording material. It is preferably formed using the yellow toner of the present invention.
より好ましくは該被加熱部材は離型層と弾性層を有することが光沢ムラや耐久性を考慮した場合良い。 More preferably, the member to be heated has a release layer and an elastic layer in consideration of uneven gloss and durability.
離型層はフッ素樹脂、シリコーン樹脂、フルオロシリコーンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、PFA、PTFE、FEP等の離型性かつ耐熱性のよい材料を選択することができる。また離型層の厚さは1〜100μmが好ましい。離型層の厚さが1μmよりも小さいと塗膜の塗ムラで離型性の悪い部分ができたり、耐久性が不足するといった問題が発生する。また、離型層が100μmを超えると熱伝導が悪化するという問題が発生する。 For the release layer, a material having good release properties and heat resistance such as fluororesin, silicone resin, fluorosilicone rubber, fluororubber, silicone rubber, PFA, PTFE, and FEP can be selected. The thickness of the release layer is preferably 1 to 100 μm. When the thickness of the release layer is less than 1 μm, there arises a problem that a part having poor releasability is formed due to coating unevenness of the coating film or durability is insufficient. Moreover, when a release layer exceeds 100 micrometers, the problem that heat conduction deteriorates generate | occur | produces.
弾性層2は、シリコーンゴム、フッ素ゴム、フルオロシリコーンゴム等で耐熱性がよく、熱伝導率がよい材質である。 The elastic layer 2 is a material having good heat resistance and good thermal conductivity, such as silicone rubber, fluorine rubber, fluorosilicone rubber, and the like.
さらに弾性層の厚さは、画像を印刷する場合に記録材の凹凸あるいはトナー層の凹凸に加熱面(離型層)が追従できないとによる光沢ムラを予防するために、10〜500μmが好ましい。 Further, the thickness of the elastic layer is preferably 10 to 500 μm in order to prevent uneven glossiness due to the fact that the heating surface (release layer) cannot follow the unevenness of the recording material or the unevenness of the toner layer when printing an image.
また、本発明のイエロートナーはカラートナーであることから、マゼンタ、シアン、及び必要に応じてブラックトナーと共にフルカラー画像形成装置に好適に用いることができる。ここでフルカラー画像形成装置としては、各色のトナー毎に潜像担持体、帯電手段、潜像形成手段及び現像手段を含むユニットを有し、各色の潜像担持体にそれぞれの色のトナー像を形成し、これを転写材上に重ねて転写して定着することによってフルカラー画像を得る、いわゆるタンデム方式ものであっても良い。また、一つの潜像担持体に対して用いるトナーの数に応じた複数の現像手段を用い、潜像担持体上に各色のトナー画像を作成してこれを順次中間転写体上に重ねて転写し、中間転写体上に転写されたトナー画像を転写材上に転写することによってフルカラー画像を得るものであっても良い。また、上記した色以外の他色のトナーと共に用いられるものであっても良いことは、言うまでもない。 Further, since the yellow toner of the present invention is a color toner, it can be suitably used in a full-color image forming apparatus together with magenta, cyan, and, if necessary, black toner. Here, the full-color image forming apparatus has a unit including a latent image carrier, a charging unit, a latent image forming unit, and a developing unit for each color toner, and a toner image of each color is placed on each color latent image carrier. A so-called tandem system may be used in which a full-color image is obtained by forming the image and transferring and fixing the image on a transfer material. In addition, using a plurality of developing means corresponding to the number of toners used for one latent image carrier, toner images of each color are created on the latent image carrier, and these images are sequentially superimposed on the intermediate transfer member and transferred. In addition, a full color image may be obtained by transferring the toner image transferred onto the intermediate transfer member onto a transfer material. Needless to say, the toner may be used together with toners of colors other than those described above.
以下、本発明で用いられる各種物性の測定方法について説明する。 Hereinafter, various physical property measuring methods used in the present invention will be described.
<トナーの重量平均粒径および粒度分布の測定>
カラートナーの重量平均粒径および粒度分布はコールターカウンターTA−II型またはコールターマルチサイザー(コールター社製)等種々の方法で測定可能である。本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機社製)及びパーソナルコンピュータを接続し、電解液は1級塩化ナトリウムを用いて1%NaCl水溶液を調整する。たとえば、ISOTON R−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液100〜150cm3中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩0.1〜0.3cm3を加え、さらに測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーにより100μmアパーチャーを用いて、2μm以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。
<Measurement of weight average particle size and particle size distribution of toner>
The weight average particle size and particle size distribution of the color toner can be measured by various methods such as Coulter Counter TA-II type or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter). In the present invention, a Coulter Multisizer is used to connect a number distribution and volume distribution interface (manufactured by Nikka Kisha Co., Ltd.) and a personal computer, and the electrolyte is adjusted to a 1% NaCl aqueous solution using first-grade sodium chloride. To do. For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate 0.1 to 0.3 cm 3 is added as a dispersant to 100 to 150 cm 3 of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolyte solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the volume and number of toner particles of 2 μm or more are measured with the Coulter Multisizer using a 100 μm aperture. Calculate the distribution.
それから、本発明に係わる体積分布から求めた重量平均粒径(D4:各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする)を求めることができる。 Then, the weight average particle diameter obtained from the volume distribution according to the present invention (D4: the median value of each channel is the representative value of the channel) can be obtained.
<示差熱分析測定>
示差走査熱量計(DSC測定装置)、DSC−7(パーキンエルマー社製)やDSC2920(TAインスツルメンツジャパン社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。測定試料は2〜10mg、好ましくは5mgを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。尚、測定においては、昇温、続いて降温をまず始めに一回行った後に再度昇温を行い、この昇温過程における温度30〜200℃の範囲におけるDSC曲線の最大の吸熱ピークを、本発明における吸熱ピークとする。
<Differential thermal analysis measurement>
It measures according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter (DSC measuring device), DSC-7 (manufactured by PerkinElmer) or DSC2920 (manufactured by TA Instruments Japan). The measurement sample is precisely weighed in an amount of 2 to 10 mg, preferably 5 mg. This is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min within a measurement temperature range of 30 to 200 ° C. In the measurement, the temperature is increased and then the temperature is decreased once, and then the temperature is increased again. The maximum endothermic peak of the DSC curve in the temperature range of 30 to 200 ° C. Let it be the endothermic peak in the invention.
<分子量分布の測定>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による樹脂成分の分子量分布の測定は、以下の様にして行えばよい。
<Measurement of molecular weight distribution>
The measurement of the molecular weight distribution of the resin component by gel permeation chromatography (GPC) may be performed as follows.
結着樹脂またはトナーをテトラヒドロフラン(THF)に常温で24時間静置して溶解した溶液を、ポア径が0.45μmの耐溶剤性メンブランフィルター(例えば、商品名「マエショリディスク」東ソー社製)で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、THFに可溶な成分の濃度が0.4〜0.6質量%になるようにTHFの量を調整する。 A solution obtained by allowing a binder resin or toner to stand in tetrahydrofuran (THF) for 24 hours at room temperature and dissolving the solution is a solvent resistant membrane filter having a pore diameter of 0.45 μm (for example, trade name “Maeshori Disc” manufactured by Tosoh Corporation). The sample solution is filtered through and measured under the following conditions. In addition, sample preparation adjusts the quantity of THF so that the density | concentration of the component soluble in THF may be 0.4-0.6 mass%.
装 置 :高速GPC HLC8120 GPC(東ソー社製)
カラム :Shodex KF−801、802、803、804、805、8
06、807の7連(昭和電工社製)
溶離液 :テトラヒドロフラン
流 速 :1.0cm3/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量 :0.10cm3
Equipment: High-speed GPC HLC8120 GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 8
7 series of 06, 807 (made by Showa Denko)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 cm 3 / min
Oven temperature: 40.0 ° C
Sample injection amount: 0.10 cm 3
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(東ソー社製TSK スタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−5.000、A−1000、A−500)により作成した分子量校正曲線を使用する。 In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (TSO standard polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F- manufactured by Tosoh Corporation) was used. 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-5.000, A-1000, A-500).
<トナーの粘弾性測定>
トナーの貯蔵弾性率G’及び損失弾性率G”は、以下に示す方法及び条件により測定した。
・使用装置 :レオメトリックス社製レオメーターRDA−II型
・測定治具 :直径8mmのパラレルプレート
・測定試料 :トナーを直径約8mm,高さ約3mmの円盤状試料に成型して使用
・測定温度条件:40〜190℃まで毎分2℃で昇温
・測定周波数 :6.28rad/sec
・測定歪の設定:自動測定モード(初期値を0.1%に設定)
・試料伸長補正:自動測定モード
<Measurement of viscoelasticity of toner>
The storage elastic modulus G ′ and loss elastic modulus G ″ of the toner were measured by the following methods and conditions.
・ Equipment: Rheometer RDA-II type manufactured by Rheometrics ・ Measurement jig: Parallel plate with a diameter of 8 mm ・ Measurement sample: Toner is molded into a disk-shaped sample with a diameter of about 8 mm and a height of about 3 mm. Conditions: 40 to 190 ° C. at a rate of 2 ° C./min. Measurement frequency: 6.28 rad / sec
-Measurement strain setting: Automatic measurement mode (initial value set to 0.1%)
・ Sample extension correction: Automatic measurement mode
<含水MBの含水率の測定>
本発明において「含水率」とは、カールフィッシャー法に基づく質量基準含水率、即ち、含水MB全質量に対する水分質量の比率をいい、23℃,60%RHに24時間放置し、サンプル調製したものを用いカールフィッシャー法(JIS K−0068 水分気化法)に基づき、125℃の加熱におけるガスを測定することによって求めたものである。
<Measurement of moisture content of hydrous MB>
In the present invention, “moisture content” refers to the mass-based moisture content based on the Karl Fischer method, that is, the ratio of the moisture mass to the total mass of the hydrous MB, and the sample was prepared by leaving it at 23 ° C. and 60% RH for 24 hours. Based on the Karl Fischer method (JIS K-0068 moisture vaporization method), the gas at 125 ° C. heating is measured.
<紛体状態におけるL*及びb*の測定>
粉体状態のイエロートナーにおけるL*及びb*は、JIS Z−8722に準拠する分光式色差計「SE−2000」(日本電色工業社製)を用い、光源はC光源2度視野で測定する。測定は付属の取り扱い説明書に沿って行うが、標準版の標準合わせには、オプションの粉体測定用セル内に2mm厚でφ30mmのガラスを介した状態で行うのが良い。より詳しくは、前記分光式色差計の粉体試料用試料台(アタッチメント)上に、試料粉体を充填したセルを設置した状態で測定を行う。なお、セルを粉体試料用試料台に設置する以前に、セル内の内容積に対して80%以上粉体試料を充填し、振動台上で1回/秒の振動を30秒間加えた上で、L*及びb*の測定を行う。
<Measurement of L * and b * in powder state>
L * and b * in the yellow toner in the powder state are measured using a spectroscopic color difference meter “SE-2000” (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with JIS Z-8722, and the light source is measured in a C light source with a double field of view. To do. The measurement is performed according to the attached instruction manual. For standardization of the standard version, it is preferable to perform the measurement through a glass of 2 mm thickness and φ30 mm in an optional powder measurement cell. More specifically, the measurement is performed in a state in which a cell filled with the sample powder is placed on the sample table (attachment) for the powder sample of the spectroscopic color difference meter. Before placing the cell on the sample table for powder sample, fill the powder sample with 80% or more with respect to the internal volume of the cell, and apply vibration once per second for 30 seconds on the vibration table. Then, L * and b * are measured.
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Specific examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
<ハイブリッド樹脂1の製造例>
温度計、撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(PO−BPA)49.5質量部、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(EO−BPA)19.6質量部、テレフタル酸19.8質量部、無水トリメリット酸8.4質量部、フマル酸2.7質量部および酸化ジブチル錫0.30質量部を入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、130℃の温度で撹拌した。一方、スチレン7.4質量部、アクリル酸2−エチルヘキシル1.7質量部、フマル酸0.9質量部、α−メチルスチレンの2量体0.12質量部、ジクミルパーオキサイド0.20質量部を常温でよく混合し、これを先の反応容器に5時間かけて滴下した。その後、反応液を200℃まで昇温し、6時間反応させてハイブリッド樹脂1を得た。GPCによる分子量測定結果を表1に示す。
<Example of production of hybrid resin 1>
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser and a nitrogen introduction tube, 49.5 parts by mass of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (PO-BPA), 19.6 parts by mass of polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (EO-BPA), 19.8 parts by mass of terephthalic acid, 8.4 parts by mass of trimellitic anhydride, 2.7 parts by mass of fumaric acid and 0.30 part by mass of dibutyltin oxide were added, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas, and then the temperature was gradually raised while stirring and stirred at a temperature of 130 ° C. On the other hand, 7.4 parts by mass of styrene, 1.7 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 0.9 parts by mass of fumaric acid, 0.12 parts by mass of dimer of α-methylstyrene, 0.20 parts by mass of dicumyl peroxide. The parts were mixed well at room temperature and added dropwise to the previous reaction vessel over 5 hours. Thereafter, the reaction solution was heated to 200 ° C. and reacted for 6 hours to obtain a hybrid resin 1. Table 1 shows the results of molecular weight measurement by GPC.
<ハイブリッド樹脂2の製造例>
ポリエステルユニットの成分を変えること以外はハイブリッド樹脂1と同様にしてハイブリッド樹脂2を得た。GPCによる分子量測定結果を表1に示す。
<Example of production of hybrid resin 2>
A hybrid resin 2 was obtained in the same manner as the hybrid resin 1 except that the components of the polyester unit were changed. Table 1 shows the results of molecular weight measurement by GPC.
<ポリエステル樹脂3の製造例>
温度計、撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(PO−BPA)49.5質量部、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(EO−BPA)19.6質量部、テレフタル酸19.8質量部、無水トリメリット酸8.4質量部、フマル酸2.7質量部および酸化ジブチル錫0.30質量部を入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、215℃で4時間縮合反応させ、ポリエステル樹脂Eを得た。GPCによる分子量測定結果を表1に示す。
<Example of production of polyester resin 3>
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser and a nitrogen introduction tube, 49.5 parts by mass of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (PO-BPA), 19.6 parts by mass of polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (EO-BPA), 19.8 parts by mass of terephthalic acid, 8.4 parts by mass of trimellitic anhydride, 2.7 parts by mass of fumaric acid and 0.30 part by mass of dibutyltin oxide were added, the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually increased while stirring, and a condensation reaction was carried out at 215 ° C. for 4 hours to obtain a polyester resin E was obtained. Table 1 shows the results of molecular weight measurement by GPC.
<ビニル系共重合体4の製造例>
温度計、撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた反応容器にキシレン200質量部を仕込み、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換して120℃に昇温させた。そこに、下記の各成分を常温でよく混合したものを5時間かけて滴下して、ラジカル重合を行った。さらに昇温を行い、キシレン還流下でラジカル重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去して、ビニル系共重合体Fを得た。GPCによる分子量測定結果を表1に示す。
・スチレン 75質量部
・アクリル酸2−エチルヘキシル 20質量部
・マレイン酸モノブチル 5質量部
・ジ−t−ブチルパーオキサイド 1質量部
<Production example of vinyl copolymer 4>
Into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser, and a nitrogen introduction tube, 200 parts by mass of xylene was charged, and the inside of the vessel was sufficiently replaced with nitrogen while stirring to raise the temperature to 120 ° C. A mixture obtained by thoroughly mixing the following components at room temperature was dropped over 5 hours to perform radical polymerization. Further, the temperature was raised, radical polymerization was completed under reflux of xylene, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a vinyl copolymer F. Table 1 shows the results of molecular weight measurement by GPC.
-Styrene 75 parts by mass-2-ethylhexyl acrylate 20 parts by mass-
<着色剤マスターバッチの作製>
(着色剤マスターバッチ1の作製:第1の溶融混練工程〜MBの作製)
第1の溶融混練工程を以下の方法で行い、着色剤マスターバッチ1を作製した。
・ハイブリッド樹脂1 100.0質量部
・Pigment Yellow 74 45.5質量部
・Solvent Yellow 162 18.2質量部
・蒸留水 80.0質量部
上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度(この場合は80〜100℃程度)に達した時点で顔料が、溶融樹脂相に分配又は移行し、これを確認した後、さらに15分間90〜100℃で加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させ第1の混練物を得る。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、非加熱で5分間混合にて水分を留去後冷却させ、ピンミル粉砕で約1mm程度に粉砕して着色剤マスターバッチ1を得た。この着色剤マスターバッチ1の含水率は10質量%であった。着色剤マスターバッチ1の原材料の配合量を表3に示す。
<Preparation of colorant master batch>
(Preparation of Colorant Masterbatch 1: First Melt-Kneading Step to MB Preparation)
The 1st melt-kneading process was performed with the following method, and the coloring agent masterbatch 1 was produced.
Hybrid resin 1 100.0 parts by mass Pigment Yellow 74 45.5 parts by mass Solvent Yellow 162 18.2 parts by mass Distilled water 80.0 parts by mass The temperature is raised under pressure. When the maximum temperature (in this case, about 80 to 100 ° C.) is reached, the pigment is distributed or transferred to the molten resin phase, and after confirming this, the mixture is further melted and kneaded at 90 to 100 ° C. for 15 minutes. The first pigment is sufficiently transferred to obtain a first kneaded product. Thereafter, the mixer was once stopped, the hot water was discharged, the water was distilled off by mixing for 5 minutes without heating, the mixture was cooled, and pulverized to about 1 mm by pin mill pulverization to obtain a colorant master batch 1. . The water content of this colorant master batch 1 was 10% by mass. Table 3 shows the blending amounts of the raw materials of the colorant master batch 1.
(着色剤マスターバッチ2,3の作製)
着色剤1,2の添加量及び添加水分量を変え、また顔料の分散状態を目視にて確認しながら加熱溶融混練する時の時間を10分間に変えること以外は着色剤マスターバッチ1と同様の方法で着色剤マスターバッチ2,3を得た。着色剤マスターバッチ2,3の原材料の配合量を表3に示す。
(Preparation of colorant master batches 2 and 3)
The same as the colorant masterbatch 1 except that the addition amount of the colorants 1 and 2 and the amount of added water are changed, and the time for heating and melt-kneading is changed to 10 minutes while visually confirming the dispersion state of the pigment. Colorant masterbatches 2 and 3 were obtained by this method. Table 3 shows the blending amounts of the raw materials of the colorant master batches 2 and 3.
(着色剤マスターバッチ4の作製)
Solvent Yellow 162を加えずに、Pigment Yellow 74の添加量及び添加水分量を変えること以外は着色剤マスターバッチ1と同様の方法で着色剤マスターバッチ4を得た。着色剤マスターバッチ4の原材料の配合量を表3に示す。
(Preparation of colorant master batch 4)
A colorant masterbatch 4 was obtained in the same manner as the colorant masterbatch 1 except that the addition amount of Pigment Yellow 74 and the amount of added water were changed without adding Solvent Yellow 162. Table 3 shows the amounts of the raw materials of the colorant master batch 4.
(着色剤マスターバッチ5の作製)
Pigment Yellow 74を加えずに、Solvent Yellow 162の添加量及び添加水分量を変え、また顔料の分散状態を目視にて確認しながら加熱溶融混練する時の時間を30分間に変えること以外は着色剤マスターバッチ1と同様の方法で着色剤マスターバッチ5を得た。着色剤マスターバッチ4の原材料の配合量を表3に示す。
(Preparation of colorant master batch 5)
Pigment Yellow 74 is not added, the addition amount of Solvent Yellow 162 and the amount of added water are changed, and the colorant is changed to 30 minutes while heating and kneading while visually confirming the dispersion state of the pigment.
(着色剤マスターバッチ6の作製)
着色剤としてPigment Yellow 93を加え、その添加量及び添加水分量を変え、また顔料の分散状態を目視にて確認しながら加熱溶融混練する時の時間を30分間に変えること以外は着色剤マスターバッチ1と同様の方法で着色剤マスターバッチ6を得た。着色剤マスターバッチ6の原材料の配合量を表3に示す。
(Preparation of colorant master batch 6)
Pigment Yellow 93 is added as a colorant, the amount added and the amount of water added are changed, and the colorant masterbatch is changed to 30 minutes while heating and kneading while visually confirming the dispersion state of the pigment. A
(着色剤マスターバッチ7の作製)
第1の溶融混練工程を以下の方法で行い、着色剤として水分を含むペースト顔料を使用し、マスターバッチ7を作製した。
・ハイブリッド樹脂1 100.0質量部
・Pigment Yellow 74
(固形分50質量%、水分50質量%) 140.0質量部
上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度(ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定されるが、この場合は80〜100℃程度)に達した時点で顔料が、溶融樹脂相に分配又は移行し、これを確認した後、さらに15分間90〜100℃で加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させ第1の混練物を得る。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、非加熱で5分間混合にて水分を留去後冷却させ、ピンミル粉砕で約1mm程度に粉砕して着色剤マスターバッチ7を得た。着色剤マスターバッチ7の原材料の配合量を表3に示す。
(Preparation of colorant master batch 7)
The first melt-kneading step was performed by the following method, and a master batch 7 was prepared using a paste pigment containing moisture as a colorant.
・ Hybrid resin 1 100.0 mass parts ・ Pigment Yellow 74
(Solid content 50% by mass, moisture 50% by mass) 140.0 parts by mass The above raw materials are first charged into a kneader-type mixer and heated while being mixed with no pressure. After reaching the maximum temperature (necessarily determined by the boiling point of the solvent in the paste, in this case, about 80 to 100 ° C.), the pigment is distributed or transferred to the molten resin phase, and after confirming this, Further, the mixture is heated and melted and kneaded at 90 to 100 ° C. for 15 minutes to sufficiently transfer the pigment in the paste to obtain a first kneaded product. Thereafter, the mixer was once stopped, the hot water was discharged, the water was distilled off by mixing for 5 minutes without heating, and the mixture was cooled, and then pulverized to about 1 mm by pin mill pulverization to obtain a colorant master batch 7. . Table 3 shows the blending amounts of the raw materials of the colorant master batch 7.
(着色剤マスターバッチ8の作製)
第1の溶融混練工程を以下の方法で行い、着色剤として水分を含むペースト顔料を使用し、マスターバッチ8を作製した。
・ハイブリッド樹脂1 100.0質量部
・Solvent Yellow 162
(固形分50質量%、水分50質量%) 140.0質量部
上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度(ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定されるが、この場合は80〜100℃程度)に達した時点で顔料が、溶融樹脂相に分配又は移行し、これを確認した後、さらに15分間90〜100℃で加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させ第1の混練物を得る。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、非加熱で5分間混合にて水分を留去後冷却させ、ピンミル粉砕で約1mm程度に粉砕して着色剤マスターバッチ8を得た。着色剤マスターバッチ8の原材料の配合量を表3に示す。
(Preparation of colorant master batch 8)
The first melt-kneading step was performed by the following method, and a
・ Hybrid resin 1 100.0 parts by mass ・ Solvent Yellow 162
(Solid content 50% by mass, moisture 50% by mass) 140.0 parts by mass The above raw materials are first charged into a kneader-type mixer and heated while being mixed with no pressure. After reaching the maximum temperature (necessarily determined by the boiling point of the solvent in the paste, in this case, about 80 to 100 ° C.), the pigment is distributed or transferred to the molten resin phase, and after confirming this, Further, the mixture is heated and melted and kneaded at 90 to 100 ° C. for 15 minutes to sufficiently transfer the pigment in the paste to obtain a first kneaded product. Thereafter, the mixer was once stopped, the hot water was discharged, the water was distilled off by mixing for 5 minutes without heating, the mixture was cooled, and pulverized to about 1 mm by pin mill pulverization to obtain a
<実施例1>
<トナーの製造例1>
(第2の混練工程〜トナーの作製)
第2の混練工程を以下の方法で行い、トナー1を作製した。
・ハイブリッド樹脂1 89.0質量部
・ワックスA(精製ノルマルパラフィン(1)、融点76℃) 4.0質量部
・有機金属化合物(1、4−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物)3.0質量部
・着色剤マスターバッチ1 20.0質量部
上記材料を十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機の設定温度を120℃として溶融混練し(混練物温度:126℃)、第2の混練物を得、冷却後ハンマーミルを用いて約1〜2mm程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で20μm以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級装置(エルボジェット分級機)を用いて分級し、イエロートナー(分級品)を得た。トナーの組成を表4に示す。
<Example 1>
<Toner Production Example 1>
(Second kneading step-preparation of toner)
The second kneading step was performed by the following method to prepare toner 1.
Hybrid resin 1 89.0 parts by mass Wax A (purified normal paraffin (1), melting point 76 ° C.) 4.0 parts by mass Organic metal compound (1,4-di-t-butylsalicylic acid aluminum compound) 3.0 Part by mass / Colorant master batch 1 20.0 parts by mass The above materials are sufficiently premixed by a Henschel mixer, melt-kneaded at a set temperature of a biaxial extrusion kneader of 120 ° C. (kneaded product temperature: 126 ° C.), A second kneaded product was obtained, and after cooling, coarsely pulverized to about 1-2 mm using a hammer mill, and then finely pulverized to a particle size of 20 μm or less with an air jet type pulverizer. Further, the obtained finely pulverized product was classified using a classifier (elbow jet classifier) to obtain a yellow toner (classified product). Table 4 shows the composition of the toner.
上記イエロートナー100質量部に対して、針状酸化チタン微粉体(MT−100T:テイカ社製、BET=62m2/g、イソブチルトリメトキシシラン10質量%処理)1.0質量部をヘンシェルミキサーを用いて外添してイエロートナー1とした。 With respect to 100 parts by mass of the yellow toner, 1.0 part by mass of acicular titanium oxide fine powder (MT-100T: manufactured by Teika, BET = 62 m 2 / g, treated with 10% by mass of isobutyltrimethoxysilane) was added to a Henschel mixer. A yellow toner 1 was obtained by external addition.
また、イエロートナー1の重量平均径は7.0μm、であった。さらにトナー1とシリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子(平均粒径45μm:Mn−Mgフェライト)とを、トナー濃度が7.0質量%になるように混合し二成分系現像剤1とした。 Further, the weight average diameter of the yellow toner 1 was 7.0 μm. Further, toner 1 and magnetic ferrite carrier particles (average particle diameter 45 μm: Mn—Mg ferrite) surface-coated with a silicone resin were mixed so that the toner concentration would be 7.0% by mass to obtain a two-component developer 1. .
トナーの構成材料を表3に、トナーの物性及び現像剤の評価結果を表4に示す。 Table 3 shows toner constituent materials, and Table 4 shows toner physical properties and developer evaluation results.
着色力も高く、耐光性も良好であった。かつ着色力が高くOHT透明性も良好で、さらに着色力が高いためにトナーの載り量を下げても低温定着性も耐高温オフセット性も良好であった。また顔料分散が良好に行なえているために、帯電が均一でかぶりも発生せず、現像性も良好なものであった。 The coloring power was high and the light resistance was also good. In addition, the coloring power is high and the OHT transparency is good. Further, since the coloring power is high, the low-temperature fixability and the high-temperature offset resistance are good even when the toner loading is lowered. In addition, since the pigment was well dispersed, the charge was uniform, fog did not occur, and developability was also good.
尚、本発明における実施例の評価で使用した測定法は以下のとおりである。 In addition, the measuring method used by evaluation of the Example in this invention is as follows.
1)着色力
カラーレーザープリンタLBP2510(キヤノン製)で定着ユニットは手動で定着温度が設定できるように改造した定着器の改造機を用いて、プロセススピード110mm/secで使用した。画像は定着ユニットを取り外したCLC5000で単色モードで常温常湿度環境下(23℃/60%)において、A4用紙(CLC推奨紙であるTKCLA4)上に0.1mg/cm2から0.7mg/cm2の範囲で転写紙上にトナーの載り量の異なる数種類の幅100mm、長さ280mmのベタ未定着画像を作製する。それを先ほどの定着器の温調を180℃に設定して(以下の実施例で180℃にて定着しないものは、<(定着可能な最高温度)−5℃>として行なった)A4縦方向に定着させた。それらの画像濃度をX−Riteカラー反射濃度計(color reflection densitometer X−Rite 404A)を用いて測定し、転写紙上のトナー量と画像濃度の関係をグラフ化する。そして、トナーの載り量が0.5mg/cm2のときの画像濃度をグラフから読み取り、以下のようにして相対的に着色力を評価した。
A:非常に良好(1.45以上)
B:良好(1.35以上、1.45未満)
C:普通(1.25以上、1.35未満)
D:実用上ぎりぎりのレベル(1.15以上、1.25未満)
E:実用上不可レベル(1.15未満)
1) Coloring power With a color laser printer LBP2510 (manufactured by Canon), the fixing unit was used at a process speed of 110 mm / sec by using a fixing machine modified so that the fixing temperature can be manually set. The image is 0.1 mg / cm 2 to 0.7 mg / cm on A4 paper (TKCLA4, which is CLC recommended paper) in a single color mode at room temperature and normal humidity (23 ° C./60%) in CLC5000 with the fixing unit removed. Several solid unfixed images having a width of 100 mm and a length of 280 mm with different toner loading amounts are produced on the transfer paper in the range of 2 . The temperature control of the fixing device is set to 180 ° C. (In the following examples, those not fixed at 180 ° C. were performed as <(maximum temperature that can be fixed) −5 ° C.>) A4 longitudinal direction Fixed to. These image densities are measured using an X-Rite color reflection densitometer (color reflection density X-Rite 404A), and the relationship between the toner amount on the transfer paper and the image density is graphed. The image density when the applied amount of toner was 0.5 mg / cm 2 was read from the graph, and the coloring power was relatively evaluated as follows.
A: Very good (above 1.45)
B: Good (1.35 or more and less than 1.45)
C: Normal (1.25 or more, less than 1.35)
D: Practical level (1.15 or more, less than 1.25)
E: Impractical level (less than 1.15)
2)定着評価方法
カラーレーザープリンタLBP2510(キヤノン製)の定着器の改造機を用い、定着ユニットは手動で定着温度が設定できるように改造した状態で定着試験を行う。画像は定着ユニットを取り外したCLC5000で単色モードで常温常湿度環境下(23℃/60%)において、着色力の評価で濃度が1.0となった時(実施例1では0.3mg/cm2であった)の紙上のトナー載り量に合わせて現像コントラストを調整し、未定着画像を作成する。この時、A4用紙(CLC推奨紙であるTKCLA4)上に、先端余白5mm、幅100mm、長さ280mmのベタの画像を使用した。それをA4縦方向に常温常湿度環境下(23℃/60%)において150℃から順に5℃ずつ上げ、定着試験を行った。尚、定着させた後に新品のA4用紙(CLC推奨紙であるTKCLA4)を同様に定着器に通した。
2) Fixing evaluation method A fixing test is performed with a fixing unit of a color laser printer LBP2510 (manufactured by Canon Inc.) modified so that the fixing temperature can be manually set. The image is CLC5000 with the fixing unit removed, in a single color mode in a normal temperature and humidity environment (23 ° C./60%), when the color strength is evaluated as 1.0 (0.3 mg / cm 2 in Example 1). The development contrast is adjusted in accordance with the amount of applied toner on the paper to create an unfixed image. At this time, a solid image having a front end margin of 5 mm, a width of 100 mm, and a length of 280 mm was used on A4 paper (TKCLA4 which is a CLC recommended paper). The fixing test was conducted by increasing the temperature in the A4 vertical direction by 5 ° C. in order from 150 ° C. in a normal temperature and normal humidity environment (23 ° C./60%). After fixing, a new A4 paper (TKCLA4 which is a CLC recommended paper) was similarly passed through the fixing device.
2)−1定着開始温度
定着画像の後端から5cmの部分について、4.9KPaの荷重をかけつつ柔和な薄紙(例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製)により5往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下式により画像濃度の低下率ΔD(%)を算出した。尚、画像濃度はX−Riteカラー反射濃度計(Color reflection densitometer X−Rite 404A)で測定した。
ΔD(%)=(摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度)×100/摺擦前の画像濃度
2) -1
ΔD (%) = (Image density before rubbing−Image density after rubbing) × 100 / Image density before rubbing
このΔD(%)が1%未満のときの温度を定着開始温度とした。 The temperature at which ΔD (%) was less than 1% was determined as the fixing start temperature.
2)−2定着温度領域幅
未定着画像を定着させた後に、定着器に通紙した用紙の白色度の最悪値Daと未使用の同じ用紙の白色度の最悪値Dbをそれぞれ測定し、これらの白色度の差を算出した。そして、この白色度の差について、以下の基準で耐高温オフセット性を評価した。尚、白色度はブルーフィルターを搭載したリフレクトメーター(東京電色株式会社製の「REFLECTOMETER MODEL TC−6DS」)によって測定した。
(耐高温オフセット性)[%]=Da[%]−Db[%]
2) -2 Fixing temperature range width After fixing the unfixed image, the worst value Da of the whiteness of the paper passed through the fixing device and the worst value Db of the whiteness of the same unused paper are respectively measured. The difference in whiteness was calculated. And about the difference of this whiteness, the high temperature offset resistance was evaluated on the following references | standards. In addition, the whiteness was measured by a reflectometer (“REFLECTOMETER MODEL TC-6DS” manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) equipped with a blue filter.
(High temperature offset resistance) [%] = Da [%] − Db [%]
この時の白色度の差が0.5%未満である温度まで定着温度領域とした。 The fixing temperature range was set to a temperature at which the difference in whiteness at this time was less than 0.5%.
3)耐光性評価
定着評価にて使用した定着画像を使用し、カーボンアークランプを光源とした紫外線オートフェードメーター「FAL−AU」(スガ試験機社製)を用い、「JIS K 7102」に準じて評価した。最大照射時間を80時間とし、光照射前後の画像濃度をX−Riteカラー反射濃度計(Color reflection densitometer X−Rite 404A)で測定して維持率を算出し、画像の耐光性を評価した。画像濃度維持率(%)が100%に近い程、画像耐光性に優れることになる。
(維持率)=照射後の画像濃度/初期の画像濃度×100
A:90%以上で優れている
B:75%以上、90%未満で良好
C:60%以上、75%未満で普通
D:45%以上、60%未満で実用上ぎりぎりのレベル
E:45%未満で実用上不可レベル
3) Light resistance evaluation Using a fixed image used in the fixing evaluation and using a UV auto fade meter “FAL-AU” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) with a carbon arc lamp as a light source, conforming to “JIS K 7102” And evaluated. The maximum irradiation time was set to 80 hours, and the image density before and after the light irradiation was measured with an X-Rite color reflection densitometer (Color reflection densitometer X-Rite 404A) to calculate the maintenance ratio, and the light resistance of the image was evaluated. The closer the image density maintenance rate (%) is to 100%, the better the image light resistance.
(Maintenance rate) = image density after irradiation / initial image density × 100
A: Excellent at 90% or more B: 75% or more, good at less than 90% C: 60% or more, less than 75%, normal D: 45% or more, less than 60%, practically level E: 45% Less than practically impossible level
4)OHP透過度の測定方法
定着ユニットを取り外したカラー複写機CLC−5000(キヤノン製)を用いて、OHPシート上にA4半面ベタ画像の未定着画像を作成し、カラーレーザープリンタLBP2510(キヤノン製)の定着器を用いてプロセススピード30mm/secで使用した。その時OHP定着画像のベタ部分が、次式を満たす画像濃度になるよう現像コントラストを調整して画像を作成する。
D(ベタ紙上)−D(REF紙上)=1.0
(上記式中、D(ベタ紙上):普通紙上にOHPをのせベタ画像部分の反射濃度を測定したもの、D(REF紙上):普通紙上にOHPをのせ、ベタ白部分の反射濃度を測定したものである。)
4) Measuring method of OHP transmittance Using a color copying machine CLC-5000 (manufactured by Canon) with the fixing unit removed, an unfixed image of A4 half-sided solid image was created on an OHP sheet, and a color laser printer LBP2510 (manufactured by Canon) ) And a process speed of 30 mm / sec. At that time, an image is created by adjusting the development contrast so that the solid portion of the OHP fixed image has an image density satisfying the following expression.
D (on solid paper) −D (on REF paper) = 1.0
(In the above formula, D (on solid paper): OHP was placed on plain paper and the reflection density of the solid image portion was measured. D (on REF paper): OHP was placed on plain paper and the reflection density of the solid white portion was measured. )
反射濃度測定にはX−rite504を使用し、画像濃度を測定した。 For reflection density measurement, X-rite 504 was used, and image density was measured.
OHP透過度の評価は上記のOHP画像を用いて、JASCO(日本分光)社製V−570 UV/vis/NIR Spectrophotometerの透過光測定モードを使用し、イエロー画像:578nmにて測定した。 The OHP transmittance was evaluated using the above-mentioned OHP image, using a transmission light measurement mode of JASCO (JASCO Corporation) V-570 UV / vis / NIR Spectrophotometer, and a yellow image: 578 nm.
OHP透過度の評価基準は以下の通りである。
A:80%以上で良好
B:70%以上、80%未満で良好
C:60%以上、70%未満で実用上問題なし
D:50%以上、60%未満で実用上ぎりぎりのレベル
E:50%未満で悪い
Evaluation criteria for OHP permeability are as follows.
A: Good at 80% or more B: 70% or more, good at less than 80% C: 60% or more, less than 70%, no practical problem D: 50% or more, less than 60%, practically level E: 50 Less than%
5)現像評価方法
カラー複写機CLC−5000(キヤノン製)の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温低湿度環境下(23℃/5%RH)で画像面積比率5%のオリジナル原稿を用いて1万枚の耐刷試験の評価を行った。
5) Development evaluation method Image area ratio in a single-color mode under normal temperature and low humidity (23 ° C / 5% RH) using a remodeling machine from which the oil application mechanism of the fixing unit of the color copier CLC-5000 (manufactured by Canon) is removed. The printing durability test of 10,000 sheets was evaluated using a 5% original document.
5)−1 帯電安定性
摩擦帯電量を測定する装置の概略図を図1に示す。底に500メッシュ(25μm開口)のスクリーン53のある金属製の測定容器52に、複写機又はプリンターの現像スリーブ上から採取した二成分系現像剤を約0.5〜1.5g入れ金属製のフタ54をする。この時の測定容器52全体の重量を秤りW1(g)とする。次に吸引機51(測定容器52と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口57から吸引し風量調節弁56を調整して真空計55の圧力を4kPaとする。この状態で充分、好ましくは2分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計59の電位をV(ボルト)とする。ここで58はコンデンサーであり容量をC(mF)とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りW2(g)とする。この試料の摩擦帯電量(mC/kg)は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量(mC/kg)=C×V/(W1−W2)
(但し、測定条件は23℃,60%RHとする)
5) -1 Charging stability A schematic diagram of an apparatus for measuring the triboelectric charge quantity is shown in FIG. About 0.5 to 1.5 g of two-component developer collected from the developing sleeve of a copying machine or printer is placed in a metal measuring container 52 having a screen 53 having a 500 mesh (25 μm opening) at the bottom. Cover 54. The total weight of the measurement container 52 at this time is weighed and is defined as W1 (g). Next, in the suction device 51 (at least the insulator is in contact with the measurement container 52), the pressure of the vacuum gauge 55 is set to 4 kPa by suctioning from the suction port 57 and adjusting the air volume control valve 56. In this state, the toner is removed by suction for 2 minutes. The potential of the electrometer 59 at this time is set to V (volt). Here, 58 is a capacitor, and the capacity is C (mF). Moreover, the weight of the whole measurement container after suction is weighed and is defined as W2 (g). The triboelectric charge amount (mC / kg) of this sample is calculated as follows.
Sample triboelectric charge (mC / kg) = C × V / (W1-W2)
(However, the measurement conditions are 23 ° C. and 60% RH)
スタートから1万枚の耐久のおける帯電変化について以下のようになる。
A:2mC/kg未満で良好
B:2mC/kg以上で4mC/kg未満で良好
C:4mC/kg以上で6mC/kg未満で実用上問題なし
D:6mC/kg以上で8mC/kg未満で実用上ぎりぎりのレベル
E:8mC/kg以上で実用上不可レベル
The following is the change in charging with a durability of 10,000 sheets from the start.
A: Good at less than 2 mC / kg B: Good at 2 mC / kg and less than 4 mC / kg C: No problem in practical use at 4 mC / kg and less than 6 mC / kg D: Practical at 6 mC / kg and less than 8 mC / kg Upper limit level E: practically impossible at 8 mC / kg or more
5)−2 カブリ
耐久試験においてのカブリを測定方法としては、イエロー画像の場合、画出し前の普通紙の平均反射率Dr(%)をブルーフィルターを搭載したリフレクトメーター(東京電色株式会社製の「REFLECTOMETER MODEL TC−6DS」)によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ds(%)を測定した。カブリ(Fog[%])は下記式
Fog[%]=Dr[%]−Ds[%]
より算出した。
5) -2 Fog As a method for measuring the fog in the durability test, in the case of a yellow image, the reflectivity meter (Tokyo Denshoku Co., Ltd.) equipped with a blue filter is used to calculate the average reflectance Dr (%) of plain paper before image printing. “REFLECTOMETER MODEL TC-6DS”) On the other hand, a solid white image was drawn on plain paper, and then the reflectance Ds (%) of the solid white image was measured. The fog (Fog [%]) is represented by the following formula: Fog [%] = Dr [%] − Ds [%]
Calculated from
A:0.7%未満で良好
B:0.7以上で1.2%未満で良好
C:1.2以上で1.5%未満で実用上問題なし
D:1.5以上で2.0%未満で実用上ぎりぎりのレベル
E:2.0%以上で実用上不可レベル
A: Good with less than 0.7% B: Good with 0.7 or more and less than 1.2% C: Good with 1.2 or more and less than 1.5% No practical problem D: 1.5 or more and 2.0 Less than%, practically level E: 2.0% or more practically impossible level
6)保存性
約10gのトナーを100mlのポリカップに入れ、50℃で7日放置した後、目視で評価する。
・耐ブロッキンクランク
A:凝集物は見られない。
B:凝集物はわずかに見られるが容易に崩れる。
C:凝集物は見られるが容易に崩れる。
D:凝集物は見られるが振れば崩れる。実用上ぎりぎりのレベル
E:凝集物をつかむことができ容易に崩れない。実用上不可レベル
6) Preservability About 10 g of toner is put in a 100 ml plastic cup, left at 50 ° C. for 7 days, and then visually evaluated.
-Anti-blocking crank A: No aggregates are seen.
B: Aggregates are slightly seen but easily collapse.
C: Aggregates are seen but easily collapse.
D: Agglomerates are seen, but collapse if shaken. Practical level E: Aggregates can be grasped and do not collapse easily. Impractical level
7)色ムラ
(シアン現像剤の作製方法)
使用するシアン現像剤は以下のようにして作製した。ハイブリッド樹脂70質量部と、P.B.(ピグメントブルー)15:3を含有する顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分30質量%のペースト状顔料(残りの70質量%は水)100質量部を用いて、含水着色剤マスターバッチを作製した。
7) Color unevenness (Cyan developer preparation method)
The cyan developer used was prepared as follows. 70 parts by mass of hybrid resin; B. (Pigment Blue) A pigment-like slurry containing 15: 3 to some extent water was removed, and a paste-like pigment having a solid content of 30% by mass (the remaining 70% by mass was water) obtained without any drying process 100 A water-containing colorant master batch was prepared using parts by mass.
上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させた。80〜100℃程度に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配又は移行し、これを確認した後、更に15分間90〜100℃加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に溶融樹脂相に移行させた。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、120℃で加熱混合を15分間行うことで水分を除去し、ピンミル粉砕で約1mm程度に粉砕して乾燥シアンマスターバッチ(含水量0.7質量%)を得た。
・ハイブリッド樹脂1 89.0質量部
・ワックスA(精製ノルマルパラフィン(1)、融点76℃) 4.0質量部
・有機金属化合物(1,4−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物)3.0質量部
・乾燥マスターバッチ 20.0質量部
上記の処方を用いた以外はトナー1の製造方法と同様の方法により、シアントナーおよびシアン現像剤を得た。
First, the above raw materials were charged into a kneader type mixer, and the temperature was raised under no pressure while mixing. When the temperature reaches about 80 to 100 ° C., the pigment in the aqueous phase is distributed or transferred to the molten resin phase. After confirming this, the mixture is heated and melt-kneaded for 15 minutes at 90 to 100 ° C. To the molten resin phase. Then, once the mixer was stopped and the hot water was discharged, the water was removed by heating and mixing at 120 ° C. for 15 minutes, and the dried cyan master batch (water content 0) was pulverized to about 1 mm by pin milling. 0.7% by mass).
Hybrid resin 1 89.0 parts by mass Wax A (purified normal paraffin (1), melting point 76 ° C.) 4.0 parts by mass Organic metal compound (aluminum 1,4-di-t-butylsalicylate compound) 3.0 Part by mass / Dry masterbatch 20.0 parts by mass A cyan toner and a cyan developer were obtained by the same method as the production method of the toner 1 except that the above formulation was used.
上記シアン現像剤と評価用イエロー現像剤を用いて、定着ユニットを取り外したカラー複写機CLC−5000(キヤノン製)にて、A4用紙上にイエロー及びシアン画像の重ねた未定着画像を作成する。その時、各色での紙上のトナー量を0.3mg/cm2づつ重ねて未定着画像を作成し、カラーレーザープリンタLBP2510(キヤノン製)の定着器を用いてプロセススピード110mm/secで使用した。定着させたグリーン画像を以下のように評価した。
A:均一なグリーンで優秀
B:シアンの色調が殆どなくて良好
C:部分的にシアンとグリーンの諧調が見られるが、実用上問題なし
D:全面にシアンとグリーンの諧調が見られ、実用上問題あり
E:全面にシアンとグリーンの諧調がはっきり見られ、悪い
Using the cyan developer and the yellow developer for evaluation, a color copier CLC-5000 (manufactured by Canon Inc.) with the fixing unit removed is used to create an unfixed image in which yellow and cyan images are superimposed on A4 paper. At that time, an unfixed image was created by overlapping the amount of toner on paper of each color by 0.3 mg / cm 2 and used at a process speed of 110 mm / sec using a fixing device of a color laser printer LBP2510 (manufactured by Canon). The fixed green image was evaluated as follows.
A: Uniform green and excellent B: Almost no color tone of cyan, good C: Partially cyan and green tone, but no problem in practical use D: Practicable cyan and green tone on the entire surface, practical use Top problem E: Cyan and green gradations are clearly seen on the entire surface, which is bad
<実施例2〜3>
着色剤マスターバッチの種類とハイブリッド樹脂1の添加量を変えること以外は実施例1と同様にして現像剤2〜3を得た。
<Examples 2-3>
Developers 2 to 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of the colorant master batch and the addition amount of the hybrid resin 1 were changed.
トナーの構成材料を表3に、トナーの物性及び現像剤の評価結果を表4に示す。 Table 3 shows toner constituent materials, and Table 4 shows toner physical properties and developer evaluation results.
若干カブリが劣るものの、着色力も高く、耐光性も良好であり、かつ定着性も問題ないものであった。 Although the fog was slightly inferior, the coloring power was high, the light resistance was good, and the fixability was satisfactory.
<実施例4〜5>
着色剤マスターバッチ3を使用することとその添加量、またハイブリッド樹脂1の添加量を変えること以外は実施例1と同様にして現像剤4〜5を得た。
<Examples 4 to 5>
Developers 4 to 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the colorant master batch 3 was used and the addition amount thereof and the addition amount of the hybrid resin 1 were changed.
トナーの構成材料を表3に、トナーの物性及び現像剤の評価結果を表4に示す。 Table 3 shows toner constituent materials, and Table 4 shows toner physical properties and developer evaluation results.
チャージアップ傾向にありカブリが悪化する傾向にあるものの、着色力も高く、耐光性も良好であり、かつ定着性も問題ないものであった。 Although there was a tendency to charge up and fogging to deteriorate, the coloring power was high, the light resistance was good, and the fixing property was satisfactory.
<実施例6〜7>
着色剤マスターバッチ2を使用することとその添加量、またハイブリッド樹脂1の添加量を変えること以外は実施例1と同様にして現像剤6〜7を得た。
<Examples 6 to 7>
トナーの構成材料を表3に、トナーの物性及び現像剤の評価結果を表4に示す。 Table 3 shows toner constituent materials, and Table 4 shows toner physical properties and developer evaluation results.
現像剤6では若干カブリが劣るものの、着色力も高く、耐光性も良好であり、かつ定着性も問題ないものであった。
Although the
現像剤7では着色力が劣るため、画像濃度を出すために必要なトナー載り量が多くなり、若干低温定着性が悪化し、OHT透明性も悪化する傾向にあったが実用上問題ないレベルであった。 Since the developer 7 has poor coloring power, the amount of applied toner necessary to obtain the image density is increased, the low-temperature fixability tends to be slightly deteriorated, and the OHT transparency tends to be deteriorated. there were.
<実施例8〜11>
結着樹脂としてポリエステル樹脂3とビニル系共重合体4を併用することとその添加量、また着色剤マスターバッチ4,5を併用することとその添加量を変えること以外は実施例1と同様にして現像剤8〜11を得た。
<Examples 8 to 11>
Except that the polyester resin 3 and the vinyl copolymer 4 are used in combination as the binder resin and the addition amount thereof, and that the
トナーの構成材料を表3に、トナーの物性及び現像剤の評価結果を表4に示す。 Table 3 shows toner constituent materials, and Table 4 shows toner physical properties and developer evaluation results.
現像剤8は着色力が劣るため、画像濃度を出すために必要なトナー載り量が多くなり、OHT透明性も悪化したが実用上は問題ないレベルであった。
Since
現像剤9は着色力も高く、耐光性も良好であり、かつ定着性も良好なレベルであったが、Pigment Yellow 74に対するSolvent Yellow 162の結晶成長抑制効果が少なく、OHT透明性が若干悪くなったが実用上は問題ないレベルであった。 Developer 9 had high coloring power, good light fastness, and good fixability. However, the effect of Solvent Yellow 162 on the growth of Pigment Yellow 74 was small, and the OHT transparency was slightly deteriorated. However, there was no problem in practical use.
現像剤10は着色力が高いが、画像濃度を出すために必要なトナー載り量が少なくなり、耐高温オフセット性と耐光性が悪化してしまったが実用上問題ないレベルであった。 Although the developer 10 has high coloring power, the amount of applied toner necessary for obtaining the image density is reduced, and the high-temperature offset resistance and the light resistance are deteriorated.
現像剤11は耐光性が悪化し、Solvent Yellow 162の添加量が多すぎるためにチャージアップ傾向が見られカブリが悪化しているが実用上問題ないレベルであった。 The developer 11 was deteriorated in light resistance, and the amount of Solvent Yellow 162 added was too large, so that a charge-up tendency was observed and fogging was deteriorated.
<実施例12>
ハイブリッド樹脂2とビニル系共重合体4を併用することとその添加量、また着色剤マスターバッチ4,5を併用することとその添加量を変えること以外は実施例1と同様にして現像剤12を得た。
<Example 12>
Developer 12 in the same manner as in Example 1 except that the hybrid resin 2 and the vinyl copolymer 4 are used in combination and the addition amount thereof, and the
トナーの構成材料を表3に、トナーの物性及び現像剤の評価結果を表4に示す。 Table 3 shows toner constituent materials, and Table 4 shows toner physical properties and developer evaluation results.
現像剤12では着色力が劣り、さらに粘弾性特性のtanδが低いために耐高温オフセット性と、OHT透明性が悪化するものの実用上問題ないレベルであった。 Developer 12 has poor coloring power and low tan δ of viscoelastic properties, so that the high-temperature offset resistance and the OHT transparency are deteriorated.
<実施例13>
ポリエステル樹脂3を単独で用いることとその添加量、また着色剤マスターバッチ4,5を併用することとその添加量を変えること以外は実施例1と同様にして現像剤13を得た。
<Example 13>
A developer 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin 3 was used alone and the addition amount thereof, and the
トナーの構成材料を表3に、トナーの物性及び現像剤の評価結果を表4に示す。 Table 3 shows toner constituent materials, and Table 4 shows toner physical properties and developer evaluation results.
現像剤13では粘弾性特性の(G’80)が低く、(G’160)が高いために高温オフセット性が悪化するものの実用上問題ないレベルであった。 The developer 13 has a low level of viscoelasticity (G′80) and a high level of (G′160), which deteriorates the high-temperature offset property, but has a practically no problem level.
<実施例14>
ハイブリッド樹脂2を単独で用いることとその添加量、また着色剤マスターバッチ4,5を併用することとその添加量を変えること以外は実施例1と同様にして現像剤14を得た。
<Example 14>
A developer 14 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hybrid resin 2 was used alone and the addition amount thereof, and the
トナーの構成材料を表3に、トナーの物性及び現像剤の評価結果を表4に示す。 Table 3 shows toner constituent materials, and Table 4 shows toner physical properties and developer evaluation results.
現像剤14では粘弾性特性の(G’80)が高く、(G’160)が低いために低温定着性とOTH透明性が悪化するものの実用上問題ないレベルであった。 Developer 14 has high (G'80) and low (G'160) viscoelastic properties, and thus low-temperature fixability and OTH transparency are deteriorated.
<実施例15>
ポリエステル樹脂3を単独で用いることとその添加量、またPigment Yellow 74とSolvent Yellow 162とをそのままトナー製造時に添加することとその添加量を変えること以外は実施例1と同様にして現像剤15を得た。
<Example 15>
The developer 15 is used in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin 3 is used alone and its addition amount, and Pigment Yellow 74 and Solvent Yellow 162 are added as they are during toner production and the addition amount thereof is changed. Obtained.
トナーの構成材料を表3に、トナーの物性及び現像剤の評価結果を表4に示す。 Table 3 shows toner constituent materials, and Table 4 shows toner physical properties and developer evaluation results.
Pigment Yellow 74に対するSolvent Yellow 162の結晶成長抑制効果が少なく、OHT透明性が悪化し、さらに定着性も悪化したが実用上は問題ないレベルであった。 The crystal growth suppression effect of Solvent Yellow 162 with respect to Pigment Yellow 74 was small, the OHT transparency was deteriorated, and the fixability was also deteriorated.
<比較例1>
ポリエステル樹脂3を単独で用いることとその添加量、また着色剤マスターバッチ4を使用することとその添加量を変えること以外は実施例1と同様にして現像剤16を得た。
<Comparative Example 1>
A developer 16 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin 3 was used alone and its addition amount, and the colorant master batch 4 was used and its addition amount was changed.
トナーの構成材料を表3に、トナーの物性及び現像剤の評価結果を表4に示す。 Table 3 shows toner constituent materials, and Table 4 shows toner physical properties and developer evaluation results.
Pigment Yellow 74単独では着色力が低く、それに加えて結晶成長が発生し、OHT透明性が非常に悪く実用可能なレベルではなかった。またさらに定着性、現像性も悪化してしまった。 Pigment Yellow 74 alone has low coloring power, crystal growth occurs in addition to it, and the OHT transparency is very poor and not at a practical level. Further, the fixability and developability were also deteriorated.
<比較例2>
ポリエステル樹脂3を単独で用いることとその添加量、また着色剤マスターバッチ5を使用することとその添加量を変えること以外は実施例1と同様にして現像剤17を得た。
<Comparative example 2>
A developer 17 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin 3 was used alone and its addition amount, and the
トナーの構成材料を表3に、トナーの物性及び現像剤の評価結果を表4に示す。 Table 3 shows toner constituent materials, and Table 4 shows toner physical properties and developer evaluation results.
Solvent Yellow 162単独では耐光性が悪化して実用可能なレベルでなかった。またチャージアップも非常に起こり、それに伴い地カブリも発生し画像不良が発生してしまった。 Solvent Yellow 162 alone was not at a practical level because the light resistance deteriorated. In addition, the charge-up also occurred very much, and the background fogging occurred, resulting in an image defect.
<比較例3>
ポリエステル樹脂3を単独で用いることとその添加量、また着色剤マスターバッチ6、5を併用することとその添加量を変えること以外は実施例1と同様にして現像剤18を得た。
<Comparative Example 3>
A developer 18 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin 3 was used alone and the addition amount thereof, the
トナーの構成材料を表3に、トナーの物性及び現像剤の評価結果を表4に示す。 Table 3 shows toner constituent materials, and Table 4 shows toner physical properties and developer evaluation results.
Pigment Yellow 74とSolvent Yellow 162との併用では着色力が低下しOHT透明性も実用不可レベルであった。さらに現像性も悪化し、カブリが発生して実用不可能であった。 When Pigment Yellow 74 and Solvent Yellow 162 were used in combination, the coloring power was lowered, and the OHT transparency was not practical. Further, the developability also deteriorated and fogging occurred, making it impractical.
<実施例16>
結着樹脂としてポリエステル樹脂3とビニル系共重合体4を併用することとその添加量、また着色剤マスターバッチ7,8を併用することとその添加量を変えること以外は実施例1と同様にして現像剤19を得た。
<Example 16>
Except that the polyester resin 3 and the vinyl copolymer 4 are used in combination as the binder resin and the amount thereof added, and that the
トナーの構成材料を表3に、トナーの物性及び現像剤の評価結果を表4に示す。 Table 3 shows toner constituent materials, and Table 4 shows toner physical properties and developer evaluation results.
水分を含む顔料(含水ペースト顔料)を用いることにより、乾燥顔料と比べて透明性が良好になった。 By using a pigment containing water (hydrous paste pigment), transparency was better than that of a dry pigment.
<比較例4〜5>
着色剤マスターバッチの添加量を変えること以外は実施例1と同様にして現像剤20〜21を得た。
<Comparative Examples 4-5>
Developers 20 to 21 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the colorant master batch was changed.
トナーの構成材料を表3に、トナーの物性及び現像剤の評価結果を表4に示す。 Table 3 shows toner constituent materials, and Table 4 shows toner physical properties and developer evaluation results.
現像剤20は着色剤が多すぎるために透明性や現像性が悪化し実用不可であった。また、現像剤21は着色剤が少ないために、着色力が少なく実用不可レベルであった。さらに所定の濃度を出すために必要なトナー量が多いために定着しなかった。 Since developer 20 has too much colorant, transparency and developability deteriorated, making it impractical. Further, since the developer 21 has a small amount of colorant, it has a low coloring power and is not practical. Further, since the amount of toner necessary for producing a predetermined density is large, the toner was not fixed.
1 吸引機
2 測定装置
3 スクリーン
4 ふた
5 真空計
6 風量調節弁
7 吸引口
8 コンデンサ
9 電位計
1 Suction Machine 2 Measuring Device 3 Screen 4
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