JP4593076B2

JP4593076B2 - Cross-linked polyethylene pipe

Info

Publication number: JP4593076B2
Application number: JP2003025228A
Authority: JP
Inventors: 順子古賀; 悦生米山
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2023-01-31
Also published as: JP2004231904A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形加工性、機械的特性に優れる架橋ポリエチレン管に関し、さらに詳しくは、管内を流す水が臭気を帯びることなく、給水・給湯管用として好適に使用し得る架橋ポリエチレン管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐腐食性、施工性に優れたプラスチック配管材が給水・給湯用の配管として用いられており、特に耐圧性、高温度領域での耐クリープ性に優れている架橋ポリエチレン管を用いることが主流となっている。
ポリエチレンを架橋させる方法の1つとしては、該ポリエチレンに遊離ラジカル発生剤の存在下でシラン化合物をグラフト反応させた後、シラノール縮合触媒と水分の存在下で架橋させるシラン架橋法がある。
【０００３】
高密度ポリエチレンをベース樹脂とするシラン架橋ポリエチレン管は耐圧性に優れるため、より水圧が高い水道用配管への適用がなされるようになってきている。とりわけ、耐圧性能向上のため、密度の高いポリエチレンをベース樹脂として使用すると、得られた架橋ポリエチレン管が曲がり難くなり、配管施工がしにくくなる欠点が生じる。
そこで、耐圧性と施工性を兼ね備えた管を得るために、シングルサイト触媒を用いて重合したポリエチレンをベース樹脂として使用するポリエチレン管について多数の特許出願が公開されている(例えば、特許文献１、２参照）。
シングルサイト触媒を用いて重合したポリエチレンは、高分子量成分を多く含むため、マルチサイト触媒を用いて重合したポリエチレンと比較した場合に、同じ密度でも耐久性があり、耐塩素水性も向上する。
【０００４】
しかし、前記文献等に記載の材料を用いて管を製造する場合、材料やその分解物に起因する特有のにおいが、成形時の作業環境の悪化をもたらす原因となっている。さらに、前記材料によって製造された管を給水給湯管として利用した場合、水ににおいがつき使用者に不快感を与えることがあった。特に、管内に長時間滞留した水などでは、そのにおいが顕著である。現在までに、においの低減対策が種々なされているが、未だこのにおい問題は解決していない（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２７７６０３号公報
【特許文献２】
特開昭６０−８４３３２号公報
【特許文献３】
特開平０６−２４８０８９号公報
【特許文献４】
特開平１０−１８２７５７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、架橋ポリエチレン管の成形時や施工時に発生するにおいを低減させ、また、給水給湯管として使用した場合、水ににおいの付着がほとんど無い架橋ポリエチレン管を提供することを目的とする。
さらに、成形性や耐圧性にも優れ、配管施行性や生産性の良好な架橋ポリエチレン管を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み検討した結果、ベース樹脂としてシングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンを採用し、シラングラフト反応の開始剤として作用するラジカル発生剤のうち特定のものがその課題について良い結果をもたらすことが判明した。そこでこれらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
（１）シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンをベース樹脂とし、ポリエチレン１００質量部に対し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．０００２〜０．５質量部存在下でシラン化合物０．２〜５質量部を反応させることにより生成するシラングラフトポリエチレン樹脂組成物を成形し、架橋した架橋ポリエチレン管であって、温度上昇遊離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定において、総溶出量の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比が、前記のベース樹脂としてのポリエチレンでＭｗ／Ｍｎが２．５１〜８．８０であり、前記の架橋ポリエチレンのキシレン溶解分を乾燥させて得られるポリエチレンでＭｗ／Ｍｎが１．５２〜８．１７であることを特徴とする架橋ポリエチレン管、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の架橋ポリエチレン管の好ましい実施の態様について、詳細に説明する。
本発明の架橋ポリエチレン管における樹脂組成物のベース樹脂としては、シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンが用いられる。シングルサイト触媒とは、活性点が均一のもので、メタロセン触媒に代表されるような、遷移金属(Ti、Zr、Hf、Ru、V、Cr等)が配位子としてシクロペンタジエニル等の不飽和の環状化合物を持つ構造の化合物である。助触媒としてトリメチルアルミニウムと水との化合物であるメチルアルモキサン(MAO)を用いても良い。
【０００９】
本発明のベース樹脂であるシングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンは、密度0.938〜0.950g/cm³、メルトフローレート（以下、MFRという）1.0〜7.0g/10minが好適である。さらに好ましくは、密度0.940〜0.947g/cm³、MFR2.0〜6.0g/10minが良い。
密度が低ければ得られる管は耐圧性能を満足せず、高すぎると管の施工性が悪くなる。MFRが低ければ、目標架橋度への到達は容易になるが粘度や樹脂圧が上昇し生産性が低下する。高くなり過ぎると、生産性は向上するが分子鎖の絡み合いが少ないため到達架橋度が低下する。
ここで、密度はJIS K7112のD法(試験温度23℃)、MFRはJIS K7210(試験温度190℃、試験荷重21.18N)に準じる方法で測定した値である。
【００１０】
本発明の架橋ポリエチレン管のベース樹脂に用いる、シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンは、温度上昇遊離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定において、総溶出量の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、Ｍｗ／Ｍｎが２．５１〜８．８０である。本発明に用いられるベース樹脂に対して、その１０質量％以下の範囲でマルチサイト触媒で重合されたポリエチレンを含んでいてもよい。
Ｍｗ／Ｍｎ比が低すぎると成形性が悪く、Ｍｗ／Ｍｎ比が高すぎると、低分子量成分が多く含まれるためシラングラフト化工程において樹脂臭がするし、また得られるポリエチレン管の衝撃強度が低下する。
【００１１】
本発明において、温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定は、市販の装置を用いて次のように行われる。すなわち、J．Appl．Polym．Sci．，26，4217（1981）に記載されている原理に基づき、まず対象とするポリエチレンを140℃で完全に溶解し、140℃から0℃まで−１℃／分で冷却後、0℃で30分間保持した後測定を行う。測定は、段階的に昇温して、各温度において溶出した成分を分取していき、各温度毎の溶出成分について個別にゲルパーミエーションクロマトグラフの測定を行い、溶出温度毎の分子量分布プロファイルを得る。得られた溶出温度毎の分子量分布プロファイルを全て加算することで、そのポリエチレン全体の分子量分布プロファイルを得ることができる。そのデータより、ポリエチレン全体のMn（数平均分子量）およびMw（重量平均分子量）が求められる。
【００１２】
温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置は、三菱化学製クロス分別クロマトグラフCFCT105Aを用いて、各温度での溶出成分の分子量分布を測定した。測定条件は以下の通りである。

【００１３】
シラン架橋ポリエチレンをＪＩＳＫ６７９６に従って架橋度を測定すると、未架橋成分がキシレンに溶解する。このキシレン溶解分を回収し、回収した溶液を室温まで冷却させた後、濾過して回収し、８０℃で１６時間乾燥させるとシラン架橋ポリエチレンのキシレン溶解分のポリエチレンが得られる。
このシラン架橋ポリエチレンのキシレン溶解分を乾燥させて得られるポリエチレンは、温度上昇遊離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定において、総溶出量の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、Ｍｗ／Ｍｎが１．５２〜８．１７である。
Ｍｗ／Ｍｎが低すぎるとシラン架橋ポリエチレンの酸化防止剤などの添加物が析出されやすく、管の長期性能が劣る。一方、Ｍｗ／Ｍｎが高すぎると樹脂臭がする。
【００１４】
本発明に用いられるシラン化合物は、後述するラジカル発生剤の存在下で前記ポリエチレンと反応し、一般式ＲＲ’ＳｉＹ_２（式中、Ｒは例えばビニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基、またはハイドロカーボンオキシ基、Ｙはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基に代表されるアルコキシル基などの加水分解可能な有機基、Ｒ’はＲまたはＹと同様の置換基である）で表される。より具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。シラン化合物の添加量はポリエチレン１００質量部に対し、０．２〜５質量部である。
【００１５】
本発明において、ラジカル発生剤としてはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（例えば、日本油脂（株）製、商品名パーブチルＤ）を用いる。
ラジカル発生剤としてシラン架橋に使用されている公知の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド等を使用した場合は、架橋ポリエチレン管の作製中に不快な臭気が生じ、また、後記する比較例でも明らかなように管内に滞留する水ににおいが付着する。
これは、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ）は、上記のラジカル発生剤と異なり、分子構造中に芳香環を含まないので衛生の点でも問題が少なく、また、反応性が高いので過剰に添加しなくても良く、かつ分解生成物が少ないことによるものと思われる。
ラジカル発生剤であるジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの添加量はポリエチレン１００質量部に対し、０．０００２〜０．５質量部とする。
【００１６】
本発明において、シラン化合物から得られるシラノール類を用いてシラン架橋する。そこで使用するシラノール縮合触媒としては、シラン架橋に用いられるものであれば特に限定されないが、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、スズ(II)オクテート、ナフテン酸スズ、カプリル酸亜鉛、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス(アセチルアセトニトリル)ジイソプロピルチタネート等が挙げられる。シラノール縮合触媒の添加量はポリエチレン100質量部に対し、0.0005〜1質量部が好ましい。
【００１７】
本発明における樹脂組成物には以上の成分の他に酸化防止剤、難燃剤、架橋助剤、耐光剤、着色剤、滑剤、防カビ剤、防蟻剤、防鼠剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、金属劣化防止剤、他の安定剤などの添加物を適量配合しても良い。酸化防止剤としては、1，3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンやペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などが挙げられる。酸化防止剤の配合量は、ベース樹脂100質量部に対して、0.05〜0.6質量部、さらに0.1〜0.5質量部とすると好ましい。
【００１８】
この発明の架橋ポリエチレン管の製造には、一段製造法及び二段製造法のどちらでもよい。
一段製造法で架橋ポリエチレン管を製造する場合は、反応が可能な押出機等を用い、ベース樹脂にシラン化合物、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、シラノール縮合触媒、また必要に応じて酸化防止剤などの添加剤を配合し、押出機内で加熱しながら溶融・混練反応の工程を経て管状に押出し、成形・冷却することでシラングラフトポリエチレン組成物からなる成形管とし、その成形管に水の存在下で適当な熱を加えることでシラノール縮合反応を促進させる架橋処理を施すことで架橋ポリエチレン管を得ることができる。
【００１９】
二段製造法で架橋ポリエチレン管を製造する場合は、第一工程で、反応が可能な押出機等の反応器を用いて、ベース樹脂にシラン化合物とジーｔ−ブチルパーオキサイド、また必要に応じて酸化防止剤などを配合し、ここではシラノール縮合触媒は配合せず、反応器内で加熱しながら溶融・混練・反応させ、ペレット状のシラングラフトポリエチレン組成物を得る。第二工程では、別途ポリエチレンをベース樹脂としたシラノール縮合触媒と必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を配合したマスターバッチを調製し、これと第一工程で得たシラングラフトポリエチレン組成物とを配合し、押出機内で加熱しながら溶融混練の工程を経て、管状に押出し、成形・冷却することでシラングラフトポリエチレン組成物からなる成形管とし、その成形管に水の存在下で適当な熱を加えることでシラノール縮合反応を促進させる架橋処理を施すことで架橋ポリエチレン管を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明すると共に、比較例を示し本発明の効果を明瞭にする。
各実施例・比較例で、反応が可能な押出機はスクリュー径50mm、L/D=30の単軸押出機を用いた。製造方法は、シラングラフト工程でシラングラフトポリエチレン、及び触媒／酸化防止剤マスターバッチを各々個別に製造した後、これを押出成形機で混合・押出しし、管状に成形し、次いで水分環境下に曝し、架橋処理を行うことにより架橋ポリエチレン管を製造する二段製造法、及びシラングラフト工程と触媒混合及び管成形工程を一工程に統合した一段製造法の両方を行った。
【００２１】
各実施例及び比較例で得られた架橋ポリエチレン管について、におい官能試験を次のように行った。
成形した管に精製水１リットルを入れ、40℃の恒温槽で72時間滞留した。この滞留水について、におい官能試験を3点比較フラスコ法で行った。3点比較フラスコ法とは、3個のフラスコのうち、任意の1個にのみ管内滞留水を入れ、においと味から管内滞留水を当てる方法である。パネラーは50人で行った。
正解率が5%未満のものを「10」判定、5%以上10%未満を「9」判定、10%以上20%未満を「8」判定、20%以上30%未満を「7」判定、30%以上40%未満を「6」判定、40%以上50%未満を「5」判定、50%以上60%未満を「4」判定、60%以上70%未満を「3」判定、70%以上80%未満を「2」判定、80%以上を「1」判定とした。
【００２２】
実施例１
シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンをベース樹脂として用いた。このポリエチレンの密度は0.941g/cm³、MFRは2.3g/10minで、Mw/Mn=2.53である。
【００２３】
二段製造法で架橋ポリエチレン管を製造する場合は、上記ポリエチレン100質量部に対し、ビニルトリメトキシシラン1.70質量部、ジ-tert-ブチルパーオキサイド0.01質量部、滑剤0.05質量部を、反応ゾーン温度210℃、ストランドダイ温度222℃に設定した押出機で混練して、ストランド形状に押出し、冷却、カッティングを経て、シラングラフトポリエチレン組成物のペレット状コンパウンドを得た。
次いで、シラングラフトポリエチレン組成物のベースに用いたのと同様のポリエチレン100質量部に対して、ジブチルスズジラウレートを1質量部、1，3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンを5質量部配合して、ストランドダイ温度を200℃に設定した押出機を用いて混練して、ストランド形状に押出し、冷却、カッティングを経て、ペレット状の酸化防止剤、及びシラノール縮合触媒マスターバッチを作製した。
シラングラフトポリエチレン組成物100質量部に対して、触媒マスターバッチ5質量部の割合で混練して、パイプダイ温度を222℃に設定した押出機にて管状に押出し、真空成形、冷却を経て、内径10mm、肉厚1.5mmの成形管を得た。得られた成形管を95℃の温水に12時間浸漬し、架橋ポリエチレン管を作製した。
【００２４】
一段製造法で架橋ポリエチレン管を製造する場合は、上記ベース樹脂とするポリエチレン100質量部に対し、ビニルトリメトキシシラン1.70質量部、ジ-tert-ブチルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＤ）0.01質量部、滑剤0.05質量部、上記二段製造方法と同様の触媒マスターバッチ5.09質量部を配合して、反応ゾーン温度を210℃、パイプダイ温度を222℃に設定した押出機にて、加熱しながら溶融、混練、反応を経て、管状に押出し、真空成形、冷却を経て、内径10mm、肉厚1.5mmの成形管を得た。得られた成形管を95℃の温水に12時間浸漬し、架橋ポリエチレン管を作製した。
そして、シラン架橋ポリエチレンのキシレン溶解分を乾燥させて得られるポリエチレンが、密度は0.941g/cm³、MFRは2.3g/10minで、Mw/Mn=2.04であった。
いずれの管作製工程においても、作業中架橋ポリエチレン特有の不快臭は認められなかった。
管内滞留水のにおい官能試験の結果は、表１に示すとおり「9」判定となった。
【００２５】
実施例２
シングルサイト触媒を使用して重合されたポリエチレンをベース樹脂として用いた。この樹脂の密度は0.943g/cm³、MFRは5.1g/10minで、Mw/Mn=8.80であり、ビニルトリメトキシシラン1.00質量部、ジ-tert-ブチルパーオキサイド0.006質量部を添加した以外は、実施例1と同様に架橋ポリエチレン管を２種類の方法で作製した。
シラン架橋ポリエチレンのキシレン溶解分を乾燥させて得られるポリエチレンが、密度は0.944g/cm³、MFRは5.2g/10minで、Mw/Mn=7.30であった。
管作製作業中架橋ポリエチレン特有の不快臭は認められなかった。管内滞留水のにおい官能試験の結果は、「9」判定となった。
【００２７】
実施例３
シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンをベース樹脂に用いた。この密度は０．９３８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは３．８ｇ／１０ｍｉｎで、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５１であり、ビニルトリメトキシシラン１．４０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．０９質量部を添加した以外は、実施例１と同様に管を作製した。
そして、シラン架橋ポリエチレンのキシレン溶解分を乾燥させて得られるポリエチレンが、密度は０．９３８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは３．８ｇ／１０ｍｉｎで、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２であった。
管作製作業中架橋ポリエチレン特有の不快臭は認められなかった。管内滞留水のにおい官能試験の結果は「９」判定となった。
【００２８】
実施例４
シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンをベース樹脂に用いた。この密度は０．９４１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは２．１ｇ／１０ｍｉｎで、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．３８であり、ビニルトリメトキシシラン１．５０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．０１質量部を添加した以外は、実施例１と同様に管を作製した。
シラン架橋ポリエチレンのキシレン溶解分を乾燥させて得られるポリエチレンが、密度は０．９４２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは２．３ｇ／１０ｍｉｎで、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．９０であった。
管作製作業中架橋ポリエチレン特有の不快臭は認められなかった。管内滞留水のにおい官能試験の結果は「９」判定となった。
【００２９】
実施例５
シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンをベース樹脂に用いた。この密度は０．９４２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは６．５ｇ／１０ｍｉｎで、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．５０であり、ビニルトリメトキシシラン１．４０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．２０質量部を添加した以外は、実施例１と同様に管を作製した。
シラン架橋ポリエチレンのキシレン溶解分を乾燥させて得られるポリエチレンが、密度は０．９４３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは６．７ｇ／１０ｍｉｎで、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．１７であった。
管作製作業中及び得られた管に架橋ポリエチレン特有の不快臭がやや認められた。管内滞留水のにおい官能試験の結果は「８」判定となった。
【００３０】
実施例６
シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンをベース樹脂に用いた。この密度は０．９４２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは３．０ｇ／１０ｍｉｎで、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５７であり、ビニルトリメトキシシラン４．９５質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．０００２質量部を添加した以外は、実施例１と同様に管を作製した。
シラン架橋ポリエチレンのキシレン溶解分を乾燥させて得られるポリエチレンが、密度は０．９４２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは４．２ｇ／１０ｍｉｎで、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２であった。
管作製作業中架橋ポリエチレン特有の不快臭は認められなかった。管内滞留水のにおい官能試験の結果は「１０」判定となった。
【００３１】
比較例１〜３
実施例１と同じシングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンをベース樹脂とし、ビニルトリメトキシシランの添加量を1.50質量部とした。
ラジカル発生剤を実施例１とは異なり、それぞれ2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）、t-ブチルクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＡ）、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＰ）とし、他は実施例1と同じである。
管内滞留水のにおい官能試験の結果は、それぞれ「5」判定となった。なお、管作製時にはラジカル発生剤の分解生成物特有の不快臭がした。
【００３２】
比較例４
実施例１と異なり、マルチサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンをベース樹脂として用いた。このポリエチレンの密度は0.941g/cm³、MFRは3.5g/10minで、Mw/Mn=4.07である。ビニルトリメトキシシランの添加量を1.50質量部とし、その他については、実施例1と同じである。
得られたシラン架橋ポリエチレンのキシレン溶解分を乾燥させて得られるポリエチレンが、密度は0.942g/cm³、MFRは4.7g/10minで、Mw/Mn=1.82であった。
管内滞留水のにおい官能試験の結果は「3」判定となった。なお、管作製時は、ポリエチレンの不快な樹脂臭が認められた。
【００３３】
比較例５〜７
実施例１と異なり、比較例４と同様なマルチサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンをベース樹脂とし、ビニルトリメトキシシランの添加量も比較例４と同じ1.50質量部とした。
ラジカル発生剤を実施例１とは異なり、それぞれ2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼンとし、他は実施例1と同様にして管を作製した。
管内滞留水のにおい官能試験の結果は、それぞれ「1」、「1」、「2」判定となった。なお、管作製時は、ポリエチレンの樹脂臭に加えて、ラジカル発生剤の分解生成物特有の不快臭がした。
【００３４】
前記実施例、比較例をまとめて表１〜３に示す。
シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンをベース樹脂とし、ラジカル発生剤としてジ-tert-ブチルパーオキサイドを添加したものは、そのにおい官能試験の結果から、水へのにおいの付着がほとんど無いことが分かった。
たとえ、シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンをベース樹脂としても、他のラジカル発生剤を使用した場合、管から水へのにおいの付着はまぬがれ得ない。また、マルチサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンをベース樹脂とし、ラジカル発生剤としてジ-tert-ブチルパーオキサイドを添加しても同様ににおいの付着は甚だしい。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【表３】

【００３８】
【発明の効果】
本発明の架橋ポリエチレン管は、においが少なく、かつ、配管施工性や耐圧性に優れ耐久性のある架橋ポリエチレン管を提供することができ、給水給湯用配管としても、水を管内に滞留させても水へのにおいの付着がほとんど無く好適に用いることができる。
ベース樹脂とするポリエチレンのＭｗ／Ｍｎが２．５１〜８．８０及び架橋ポリエチレンのキシレン溶解分の乾燥ポリエチレンのＭｗ／Ｍｎが１．５２〜８．１７であり、耐圧性や耐久性がより優れ、においの点でも特に好ましい架橋ポリエチレン管とすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cross-linked polyethylene pipe excellent in moldability and mechanical properties, and more particularly to a cross-linked polyethylene pipe that can be suitably used as a water supply / hot water supply pipe without causing odor of water flowing through the pipe.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic piping materials with excellent corrosion resistance and workability have been used as pipes for water supply and hot water supply. Especially, it is necessary to use cross-linked polyethylene pipes with excellent pressure resistance and creep resistance in high temperature range. It has become mainstream.
One method for crosslinking polyethylene is a silane crosslinking method in which a silane compound is grafted to the polyethylene in the presence of a free radical generator and then crosslinked in the presence of a silanol condensation catalyst and moisture.
[0003]
Silane-crosslinked polyethylene pipes based on high-density polyethylene are excellent in pressure resistance, and are therefore being applied to pipes for water supply with higher water pressure. In particular, when high-density polyethylene is used as a base resin for improving pressure resistance, the obtained cross-linked polyethylene pipe is difficult to bend and piping work is difficult.
Therefore, in order to obtain a tube having both pressure resistance and workability, many patent applications have been published for polyethylene tubes that use polyethylene polymerized using a single site catalyst as a base resin (for example, Patent Document 1, 2).
Polyethylene polymerized using a single-site catalyst contains a large amount of high molecular weight components, so that it has durability even at the same density and improves chlorine water resistance when compared with polyethylene polymerized using a multi-site catalyst.
[0004]
However, when a tube is manufactured using the materials described in the above-mentioned documents, the unique odor caused by the material and its decomposition product causes a deterioration of the working environment during molding. Furthermore, when a pipe manufactured from the above material is used as a hot water supply / hot water supply pipe, the water may smell and give the user an uncomfortable feeling. In particular, the smell of water that stays in the tube for a long time is significant. To date, various odor reduction measures have been taken, but the odor problem has not yet been solved (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-11-277603 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 60-84332 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 06-248089 [Patent Document 4]
JP-A-10-182757 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and reduces the odor generated at the time of molding and construction of a crosslinked polyethylene pipe, and when used as a water supply hot water pipe, it is a crosslinked bridge that has almost no odor adhering to water. The object is to provide a polyethylene tube.
It is another object of the present invention to provide a cross-linked polyethylene pipe that is excellent in moldability and pressure resistance, and has good pipe workability and productivity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the above problems, the present inventors have adopted polyethylene polymerized using a single-site catalyst as a base resin, and specific ones of radical generators acting as initiators for the silane graft reaction are the problems. Was found to give good results. Therefore, the present invention has been made based on these findings.
That is, the present invention
(1) single-site catalyst and polymerized polyethylene base resin with a polyethylene per 100 parts by weight, di -tert- butyl peroxide oxa Lee de 0.0002 to 0.5 parts by presence in the silane compound 0. molding the resulting silane-grafted polyethylene resin composition by reacting 2 to 5 parts by weight, a crosslinked cross-linking polyethylene pipes, the cross fractionation apparatus that combines the temperature rise free fractionation and gel permeation chromatography In the measurement used, the ratio of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the total elution amount is polyethylene as the base resin, and Mw / Mn is 2.51 to 8.80. Mw / Mn is 1.52 to 8.17 in polyethylene obtained by drying the dissolved matter. Cross-linked polyethylene pipe,
Is to provide.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A preferred embodiment of the crosslinked polyethylene pipe of the present invention will be described in detail.
As the base resin of the resin composition in the crosslinked polyethylene pipe of the present invention, polyethylene polymerized using a single site catalyst is used. A single site catalyst has a uniform active site, and transition metals (Ti, Zr, Hf, Ru, V, Cr, etc.) as represented by metallocene catalysts are used as ligands such as cyclopentadienyl. A compound having a structure having an unsaturated cyclic compound. As a promoter, methylalumoxane (MAO), which is a compound of trimethylaluminum and water, may be used.
[0009]
The polyethylene polymerized using the single site catalyst which is the base resin of the present invention preferably has a density of 0.938 to 0.950 g / cm ³ and a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) of 1.0 to 7.0 g / 10 min. More preferably, the density is 0.940 to 0.947 g / cm ³ and MFR 2.0 to 6.0 g / 10 min.
If the density is low, the obtained pipe does not satisfy the pressure resistance performance, and if it is too high, the workability of the pipe is deteriorated. If the MFR is low, it will be easy to reach the target degree of crosslinking, but the viscosity and resin pressure will increase and productivity will decrease. If it becomes too high, productivity will be improved, but the degree of crosslinkage will be lowered due to less entanglement of molecular chains.
Here, the density is a value measured by a method according to JIS K7112 method D (test temperature 23 ° C.), and MFR is a method according to JIS K 7210 (test temperature 190 ° C., test load 21.18 N).
[0010]
Polyethylene polymerized using a single-site catalyst used for the base resin of the crosslinked polyethylene pipe of the present invention has a total elution amount in a measurement using a cross fractionation device combining a temperature rise free fractionation and a gel permeation chromatograph. the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn ratio, Mw / Mn is Ru der 2.51 to 8.80. The base resin used in the present invention may contain polyethylene polymerized with a multisite catalyst in the range of 10% by mass or less.
If the Mw / Mn ratio is too low, the moldability is poor. If the Mw / Mn ratio is too high, a lot of low molecular weight components are contained, so a resin odor is produced in the silane grafting process, and the impact strength of the resulting polyethylene pipe is high. descend.
[0011]
In the present invention, the measurement using a cross fractionation apparatus combining temperature rise elution fractionation and gel permeation chromatograph is performed as follows using a commercially available apparatus. That is, J.H. Appl. Polym. Sci. 26, 4217 (1981), the target polyethylene is first completely dissolved at 140 ° C, cooled from 140 ° C to 0 ° C at -1 ° C / min, and then at 0 ° C for 30 minutes. Measure after holding. The temperature is raised stepwise, the components eluted at each temperature are collected, the gel permeation chromatograph is measured individually for each elution component, and the molecular weight distribution profile for each elution temperature. Get. By adding all the obtained molecular weight distribution profiles for each elution temperature, the molecular weight distribution profile of the entire polyethylene can be obtained. From the data, Mn (number average molecular weight) and Mw (weight average molecular weight) of the whole polyethylene are obtained.
[0012]
A cross fractionation apparatus combining a temperature rise elution fractionation and a gel permeation chromatograph was used to measure the molecular weight distribution of the eluted components at each temperature using a cross fractionation chromatograph CFCT105A manufactured by Mitsubishi Chemical. The measurement conditions are as follows.

[0013]
When the degree of crosslinking of silane-crosslinked polyethylene is measured in accordance with JIS K 6796, uncrosslinked components are dissolved in xylene. The xylene-soluble matter is recovered, and the recovered solution is cooled to room temperature, collected by filtration, and dried at 80 ° C. for 16 hours to obtain a polyethylene-soluble polyethylene of silane-crosslinked polyethylene.
The polyethylene obtained by drying the xylene-soluble part of this silane-crosslinked polyethylene was obtained by measuring the weight average molecular weight Mw and the number average of the total elution amount in a measurement using a cross fractionation device combining a temperature rise free fractionation and a gel permeation chromatograph. the ratio of the molecular weight Mn, Mw / Mn is Ru der 1.52 to 8.17.
When Mw / Mn is too low, additives such as an antioxidant for silane-crosslinked polyethylene are likely to be precipitated, and the long-term performance of the tube is poor. On the other hand, if Mw / Mn is too high, a resin odor is produced.
[0014]
The silane compound used in the present invention reacts with the polyethylene in the presence of a radical generator described later, and has the general formula RR′SiY ₂ (wherein R is an unsaturated hydrocarbon group such as a vinyl group or an allyl group, Or a hydrocarbonoxy group, Y is a hydrolyzable organic group such as an alkoxyl group typified by a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group, and R ′ is a substituent similar to R or Y). More specifically, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane and the like can be mentioned. The addition amount of a silane compound is 0.2-5 mass parts with respect to 100 mass parts of polyethylene.
[0015]
In the present invention, di-tert-butyl peroxide (for example, product name Perbutyl D, manufactured by NOF Corporation) is used as the radical generator.
Known 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t-butyl) used for silane crosslinking as a radical generator When peroxy-m-isopropyl) benzene, dicumyl peroxide, etc. are used, an unpleasant odor is produced during the production of the crosslinked polyethylene pipe, and the water staying in the pipe is also evident in the comparative examples described later. Odor adheres.
This is because di-tert-butyl peroxide (perbutyl D), unlike the above radical generator, has no problem in terms of hygiene because it does not contain an aromatic ring in the molecular structure, and is excessive because it has high reactivity. This may be due to the fact that it does not need to be added to the water and there are few decomposition products.
The addition amount of di-tert-butyl peroxide as a radical generator is 0.0002 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyethylene.
[0016]
In the present invention, silane crosslinking is performed using silanols obtained from a silane compound. The silanol condensation catalyst used is not particularly limited as long as it is used for silane crosslinking, but dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dioctyltin dilaurate, tin (II) octate, tin naphthenate, capryl Examples thereof include zinc acid, titanic acid tetrabutyl ester, titanic acid tetranonyl ester, and bis (acetylacetonitrile) diisopropyl titanate. The addition amount of the silanol condensation catalyst is preferably 0.0005 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of polyethylene.
[0017]
In addition to the above components, the resin composition in the present invention includes an antioxidant, a flame retardant, a crosslinking aid, a light-proofing agent, a colorant, a lubricant, an antifungal agent, an antifungal agent, an antifungal agent, a filler and a foaming agent. In addition, an appropriate amount of additives such as an antistatic agent, a metal deterioration preventing agent and other stabilizers may be blended. Antioxidants include 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like. The blending amount of the antioxidant is preferably 0.05 to 0.6 parts by mass and more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
[0018]
For the production of the crosslinked polyethylene pipe of the present invention, either one-stage production method or two-stage production method may be used.
When producing cross-linked polyethylene pipes by a one-stage production method, use a reactive extruder, etc., and use a silane compound, di-tert-butyl peroxide, silanol condensation catalyst as the base resin, and an antioxidant as necessary. In the presence of water in the formed tube, it is extruded into a tubular shape through a process of melting and kneading while being heated in an extruder, and then molded and cooled to form a molded tube made of a silane-grafted polyethylene composition. A crosslinked polyethylene pipe can be obtained by applying a crosslinking treatment that promotes the silanol condensation reaction by applying an appropriate heat.
[0019]
In the case of producing a crosslinked polyethylene pipe by a two-stage production method, in the first step, using a reactor such as an extruder capable of reaction, a silane compound and di-t-butyl peroxide as the base resin, and if necessary In this case, an antioxidant and the like are blended, and a silanol condensation catalyst is not blended here, and the mixture is melted, kneaded and reacted while heating in a reactor to obtain a pellet-shaped silane-grafted polyethylene composition. In the second step, a masterbatch containing a silanol condensation catalyst separately made of polyethylene as a base resin and additives such as antioxidants as necessary is prepared, and this and the silane-grafted polyethylene composition obtained in the first step After being melted and kneaded while being heated in an extruder, it is extruded into a tube, molded and cooled to form a molded tube made of the silane-grafted polyethylene composition. A cross-linked polyethylene pipe can be obtained by applying a cross-linking treatment that promotes the silanol condensation reaction.
[0020]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples, and comparative examples will be shown to clarify the effects of the present invention.
In each of Examples and Comparative Examples, a single screw extruder having a screw diameter of 50 mm and L / D = 30 was used as an extruder capable of reaction. In the production method, silane-grafted polyethylene and catalyst / antioxidant masterbatch are individually produced in the silane grafting process, then mixed and extruded with an extruder, formed into a tubular shape, and then exposed to a moisture environment. Both the two-stage production method for producing a crosslinked polyethylene pipe by performing a crosslinking treatment and the one-stage production method in which the silane grafting process and the catalyst mixing and pipe forming process are integrated into one process were performed.
[0021]
The odor sensory test was performed as follows about the crosslinked polyethylene pipe | tube obtained by each Example and the comparative example.
1 liter of purified water was put into the molded tube and stayed in a constant temperature bath at 40 ° C. for 72 hours. This stagnant water was subjected to an odor sensory test by a three-point comparative flask method. The three-point comparative flask method is a method in which the retained water in the tube is put into only one arbitrary one of the three flasks, and the retained water in the tube is applied from the smell and taste. The panelists went with 50 people.
If the accuracy rate is less than 5%, it will be judged as `` 10 '', 5% or more but less than 10% will be judged as `` 9 '', 10% or more but less than 20% will be judged as `` 8 '', 20% or more but less than 30% will be judged as `` 7 '', 30% or more and less than 40% is judged as `` 6 '', 40% or more and less than 50% is judged as `` 5 '', 50% or more and less than 60% is judged as `` 4 '', 60% or more and less than 70% is judged as `` 3 '', 70% More than 80% was judged as “2”, and more than 80% was judged as “1”.
[0022]
Example 1
Polyethylene polymerized using a single site catalyst was used as the base resin. The density of this polyethylene is 0.941 g / cm ³ , the MFR is 2.3 g / 10 min, and Mw / Mn = 2.53.
[0023]
When a crosslinked polyethylene pipe is produced by a two-stage production method, 1.70 parts by mass of vinyltrimethoxysilane, 0.01 parts by mass of di-tert-butyl peroxide, 0.05 parts by mass of lubricant are added to the reaction zone temperature with respect to 100 parts by mass of the polyethylene. The mixture was kneaded with an extruder set at 210 ° C. and strand die temperature 222 ° C., extruded into a strand shape, cooled, and cut to obtain a pellet-like compound of a silane-grafted polyethylene composition.
Subsequently, 1 part by weight of dibutyltin dilaurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5 to 100 parts by weight of polyethylene similar to that used for the base of the silane-grafted polyethylene composition -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene was blended in 5 parts by mass, kneaded using an extruder set at a strand die temperature of 200 ° C., extruded into a strand shape, cooled and cut, A pellet-shaped antioxidant and a silanol condensation catalyst master batch were prepared.
Kneaded at a ratio of 5 parts by mass of catalyst masterbatch with respect to 100 parts by mass of silane-grafted polyethylene composition, extruded into a tube with an extruder with a pipe die temperature set at 222 ° C, and after vacuum forming and cooling, an inner diameter of 10 mm A molded tube having a wall thickness of 1.5 mm was obtained. The resulting molded tube was immersed in warm water at 95 ° C. for 12 hours to produce a crosslinked polyethylene tube.
[0024]
When producing a cross-linked polyethylene pipe by a one-stage production method, 1.70 parts by mass of vinyltrimethoxysilane, di-tert-butyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, trade name) with respect to 100 parts by mass of polyethylene as the base resin. Perbutyl D) 0.01 parts by mass, 0.05 parts by mass of lubricant, 5.09 parts by mass of the same catalyst masterbatch as in the above two-stage production method, with an extruder set to a reaction zone temperature of 210 ° C and a pipe die temperature of 222 ° C After heating, melting, kneading and reaction, extrusion into a tube, vacuum forming, and cooling, a molded tube having an inner diameter of 10 mm and a wall thickness of 1.5 mm was obtained. The resulting molded tube was immersed in warm water at 95 ° C. for 12 hours to produce a crosslinked polyethylene tube.
The polyethylene obtained by drying the xylene-soluble part of the silane-crosslinked polyethylene had a density of 0.941 g / cm ³ , MFR of 2.3 g / 10 min, and Mw / Mn = 2.04.
In any tube production process, no unpleasant odor peculiar to cross-linked polyethylene was observed during the operation.
As shown in Table 1, the result of the sensory test of the stagnant water in the pipe was “9”.
[0025]
Example 2
Polyethylene polymerized using a single site catalyst was used as the base resin. The density of this resin is 0.943 g / cm ³ , MFR is 5.1 g / 10 min, Mw / Mn = 8.80, except that 1.00 parts by mass of vinyltrimethoxysilane and 0.006 parts by mass of di-tert-butyl peroxide are added. In the same manner as in Example 1, a crosslinked polyethylene pipe was produced by two methods.
The polyethylene obtained by drying the xylene-soluble portion of the silane-crosslinked polyethylene had a density of 0.944 g / cm ³ , an MFR of 5.2 g / 10 min, and Mw / Mn = 7.30.
No unpleasant odor peculiar to cross-linked polyethylene was observed during the tube production. The result of the sensory test of the stagnant water in the pipe was “9”.
[0027]
Example 3
Polyethylene polymerized using a single site catalyst was used as the base resin. This density is 0.938 g / cm ³ , MFR is 3.8 g / 10 min, Mw / Mn = 2.51, 1.40 parts by mass of vinyltrimethoxysilane, 0.09 mass of di-tert-butyl peroxide. A tube was prepared in the same manner as in Example 1 except that the part was added.
And the polyethylene obtained by drying the xylene melt | dissolution part of silane bridge | crosslinking polyethylene was 0.938 g / cm < ³ >, MFR was 3.8 g / 10min, and Mw / Mn = 1.52.
No unpleasant odor peculiar to cross-linked polyethylene was observed during the tube manufacturing operation. The result of the sensory test of stagnant water in the tube was “9”.
[0028]
Example 4
Polyethylene polymerized using a single site catalyst was used as the base resin. This density is 0.941 g / cm ³ , MFR is 2.1 g / 10 min, Mw / Mn = 8.38, 1.50 parts by mass of vinyltrimethoxysilane, 0.01 mass of di-tert-butyl peroxide A tube was prepared in the same manner as in Example 1 except that the part was added.
The polyethylene obtained by drying the xylene-soluble component of the silane-crosslinked polyethylene had a density of 0.942 g / cm ³ , an MFR of 2.3 g / 10 min, and Mw / Mn = 7.90.
No unpleasant odor peculiar to cross-linked polyethylene was observed during the tube manufacturing operation. The result of the sensory test of stagnant water in the tube was “9”.
[0029]
Example 5
Polyethylene polymerized using a single site catalyst was used as the base resin. This density is 0.942 g / cm ³ , MFR is 6.5 g / 10 min, Mw / Mn = 8.50, 1.40 parts by mass of vinyltrimethoxysilane, 0.20 mass of di-tert-butyl peroxide. A tube was prepared in the same manner as in Example 1 except that the part was added.
The polyethylene obtained by drying the xylene-soluble component of the silane-crosslinked polyethylene had a density of 0.943 g / cm ³ , an MFR of 6.7 g / 10 min, and Mw / Mn = 8.17.
Some unpleasant odor peculiar to cross-linked polyethylene was recognized during the tube preparation work and in the obtained tube. The result of the sensory test of the stagnant water in the tube was “8”.
[0030]
Example 6
Polyethylene polymerized using a single site catalyst was used as the base resin. This density is 0.942 g / cm ³ , MFR is 3.0 g / 10 min, Mw / Mn = 2.57, 4.95 parts by mass of vinyltrimethoxysilane, 0.0002 mass of di-tert-butyl peroxide A tube was prepared in the same manner as in Example 1 except that the part was added.
The polyethylene obtained by drying the xylene-soluble component of the silane-crosslinked polyethylene had a density of 0.942 g / cm ³ , an MFR of 4.2 g / 10 min, and Mw / Mn = 1.52.
No unpleasant odor peculiar to cross-linked polyethylene was observed during the tube manufacturing operation. The result of the sensory test of the stagnant water in the tube was “10”.
[0031]
Comparative Examples 1-3
Polyethylene polymerized using the same single-site catalyst as in Example 1 was used as a base resin, and the amount of vinyltrimethoxysilane added was 1.50 parts by mass.
Different from Example 1, the radical generators were 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (trade name Perhexa 25B, manufactured by NOF Corporation) and t-butylcumylpar, respectively. Oxide (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name Perbutyl A), α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name Perbutyl P), etc. Same as Example 1.
The results of the sensory test of the stagnant water in the pipe were “5” respectively. In addition, there was an unpleasant odor peculiar to the decomposition product of the radical generator at the time of tube preparation.
[0032]
Comparative Example 4
Unlike Example 1, polyethylene polymerized using a multi-site catalyst was used as the base resin. The density of this polyethylene is 0.941 g / cm ³ , the MFR is 3.5 g / 10 min, and Mw / Mn = 4.07. The amount of vinyltrimethoxysilane added is 1.50 parts by mass, and the others are the same as in Example 1.
The polyethylene obtained by drying the xylene-soluble portion of the obtained silane-crosslinked polyethylene had a density of 0.942 g / cm ³ , an MFR of 4.7 g / 10 min, and Mw / Mn = 1.82.
The result of the sensory test of the stagnant water in the pipe was "3". At the time of tube preparation, an unpleasant resin odor of polyethylene was observed.
[0033]
Comparative Examples 5-7
Unlike Example 1, polyethylene polymerized using the same multisite catalyst as in Comparative Example 4 was used as the base resin, and the amount of vinyltrimethoxysilane added was also 1.50 parts by mass, as in Comparative Example 4.
Unlike Example 1, the radical generators were 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxide, respectively. A tube was prepared in the same manner as in Example 1 except that oxy-m-isopropyl) benzene was used.
The results of the sensory test of the stagnant water in the pipe were “1”, “1”, and “2”, respectively. At the time of tube preparation, in addition to the resin odor of polyethylene, there was an unpleasant odor peculiar to decomposition products of radical generators.
[0034]
The said Example and a comparative example are put together and it shows to Tables 1-3.
Polyethylene polymerized using a single-site catalyst as a base resin and di-tert-butyl peroxide added as a radical generator has almost no odor adhesion to water based on the results of its odor sensory test. I understood.
Even if polyethylene polymerized using a single site catalyst is used as a base resin, the odor adherence from the tube to water cannot be removed when other radical generators are used. Further, even when a polymer polymerized using a multi-site catalyst is used as a base resin and di-tert-butyl peroxide is added as a radical generator, the odor adheres similarly.
[0035]
[Table 1]

[0036]
[Table 2]

[0037]
[Table 3]

[0038]
【The invention's effect】
The cross-linked polyethylene pipe of the present invention can provide a durable cross-linked polyethylene pipe with less odor, excellent pipe workability and pressure resistance, and water can be retained in the pipe as a hot water supply / hot water supply pipe. can also adhesion of odor to the water used in almost no preferred.
Base over scan of polyethylene as resin Mw / Mn is 2.51 to 8.80 and Mw / Mn of the xylene insoluble fraction of dry polyethylene crosslinked polyethylene from 1.52 to 8.17 der is, pressure resistance and durability Is more preferable, and a particularly preferable crosslinked polyethylene pipe can be obtained from the viewpoint of odor.

Claims

Based on polyethylene polymerized using a single site catalyst, 0.2 to 5 parts by mass of silane compound in the presence of 0.0002 to 0.5 parts by mass of di-tert-butyl peroxide with respect to 100 parts by mass of polyethylene In a measurement using a cross-fractionation device that combines a temperature-raising free fractionation and a gel permeation chromatograph, which is a cross-linked polyethylene tube molded and crosslinked with a silane-grafted polyethylene resin composition produced by reacting The ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is polyethylene as the base resin, and Mw / Mn is 2.51 to 8.80, and is obtained by drying the xylene-soluble component of the crosslinked polyethylene. polyethylene water supply and hot water supply crosslinking Mw / Mn is 1.52 to 8.17 in the poly to be Styrene tube.