JP6845720B2 - Silane cross-linked polyethylene pipe - Google Patents
Silane cross-linked polyethylene pipe Download PDFInfo
- Publication number
- JP6845720B2 JP6845720B2 JP2017065016A JP2017065016A JP6845720B2 JP 6845720 B2 JP6845720 B2 JP 6845720B2 JP 2017065016 A JP2017065016 A JP 2017065016A JP 2017065016 A JP2017065016 A JP 2017065016A JP 6845720 B2 JP6845720 B2 JP 6845720B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- parts
- density polyethylene
- density
- polyethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004718 silane crosslinked polyethylene Substances 0.000 title description 12
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 78
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 78
- -1 Silane compound Chemical class 0.000 claims description 42
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 34
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 34
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 29
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 30
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 28
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 26
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 10
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 10
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 9
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 2
- XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L [dodecanoyloxy(dioctyl)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- BOOBDAVNHSOIDB-UHFFFAOYSA-N (2,3-dichlorobenzoyl) 2,3-dichlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound ClC1=CC=CC(C(=O)OOC(=O)C=2C(=C(Cl)C=CC=2)Cl)=C1Cl BOOBDAVNHSOIDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(C)(C)CC(OOC(C)(C)C)(OOC(C)(C)C)C1 NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCHGUOSEXNGSMK-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxy-2,3-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(OOC(C)(C)C)=C1C(C)C FCHGUOSEXNGSMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVGXBYVKFQJQGN-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxy-2-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1OOC(C)(C)C WVGXBYVKFQJQGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOSXUFXBUISMPR-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxyhexane Chemical compound CCCCCCOOC(C)(C)C NOSXUFXBUISMPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGDSPOCXKKSJTF-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)OOC1=CC(=C(C=C1C(C)C)C(C)C)OOC(C)(C)C Chemical compound C(C)(C)(C)OOC1=CC(=C(C=C1C(C)C)C(C)C)OOC(C)(C)C JGDSPOCXKKSJTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002292 Radical scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- ZYGUHHSAJLDUSA-UHFFFAOYSA-N butyl 2-tert-butylperoxypentanoate Chemical compound CCCCOC(=O)C(CCC)OOC(C)(C)C ZYGUHHSAJLDUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L diacetyloxytin Chemical compound CC(=O)O[Sn]OC(C)=O PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C=C ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJNRGJJYCUCFHY-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethoxy-phenylsilane Chemical compound CO[Si](OC)(C=C)C1=CC=CC=C1 IJNRGJJYCUCFHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris(2-methoxyethoxy)silane Chemical compound COCCO[Si](OCCOC)(OCCOC)C=C WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005678 polyethylene based resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N tin(2+) Chemical compound [Sn+2] IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、水道やガス等の配管に用いられるシラン架橋ポリエチレン管に関する。 The present invention relates to a silane cross-linked polyethylene pipe used for piping such as water supply and gas.
架橋ポリエチレン管は、ポリエチレン管と比較して、耐熱性および耐久性に優れるとともに、耐食性や柔軟性、耐寒性、施工性等を備えるため、給水・給湯管や床暖房用温水配管などに広く使用されている。架橋ポリエチレンの架橋方式としては、シラン架橋および化学架橋が知られているが、ポリエチレン有機シラン化合物を混合し、触媒の存在下で水を外側から浸透させて架橋させるシラン架橋は、通常の押出成形が利用でき、特殊な架橋装置が不要であることから、経済性の観点からも特に有用である。 Cross-linked polyethylene pipes are superior in heat resistance and durability to polyethylene pipes, and also have corrosion resistance, flexibility, cold resistance, workability, etc., so they are widely used for water supply / hot water supply pipes and hot water pipes for floor heating. Has been done. Cross-linked polyethylene is known as a cross-linking method such as silane cross-linking and chemical cross-linking. Silane cross-linking in which a polyethylene organic silane compound is mixed and water is permeated from the outside in the presence of a catalyst to cross-link is a normal extrusion molding. It is particularly useful from the viewpoint of economic efficiency because it can be used and no special cross-linking device is required.
中でも、密度の高いポリエチレンをベース樹脂とするシラン架橋ポリエチレン管は、耐久性に優れるため、より水圧が高い水道用配管等への適用がなされるようになってきている。高密度ポリエチレンをベース樹脂として用いたシラン架橋ポリエチレン管として、特許文献１では、シングルサイト触媒を用いて重合したポリエチレンを含むポリエチレン樹脂組成物を使用した架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用ポリエチレン樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２では、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとを特定の割合で含有する混合物からなる原料ポリエチレン樹脂を使用した架橋ポリエチレン管が開示されている。
Among them, silane cross-linked polyethylene pipes using high-density polyethylene as a base resin have excellent durability, and therefore have been applied to water pipes and the like having higher water pressure. As a silane cross-linked polyethylene pipe using high-density polyethylene as a base resin, in
近年では、特に、温水等に用いる配管として、柔軟性、耐圧性を有し、かつ高温度域での耐クリープ性に優れている架橋ポリエチレン管を用いることが主流となっている。しかしながら、従来の架橋ポリエチレン管は、高温短時間のクリープ特性が十分なものではなかった。 In recent years, in particular, as a pipe used for hot water or the like, it has become mainstream to use a cross-linked polyethylene pipe having flexibility and pressure resistance and excellent creep resistance in a high temperature range. However, the conventional cross-linked polyethylene pipe does not have sufficient creep characteristics at high temperature for a short time.
本発明の目的は、高い柔軟性および高クリープ強度を有するシラン架橋ポリエチレン管を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a silane cross-linked polyethylene tube having high flexibility and high creep strength.
本発明によれば、以下の態様が提供される。
［１］下記要件（１）および（２）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−１）５４〜７０質量部と、下記要件（３）および（４）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−２）１６〜２０質量部と、下記要件（５）および（６）を満たす直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜３０質量部（ただし（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）の合計を１００質量部とする）と、を含有する樹脂組成物（Ｘ）の架橋体を含む管状成形体：
（１）ＭＦＲ（１９０℃、５ｋｇ）が０．８５〜１．０５ｇ／１０分である。
（２）密度が９４８〜９５２ｋｇ／ｍ３である。
（３）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜１．２０ｇ／１０分である。
（４）密度が９４８〜９５１ｋｇ／ｍ３である。
（５）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜４．３０ｇ／１０分である。
（６）密度が９００〜９１５ｋｇ／ｍ３である。
According to the present invention, the following aspects are provided.
[1] 54 to 70 parts by mass of high-density polyethylene (A-1) satisfying the following requirements (1) and (2), and high-density polyethylene (A-2) 16 to satisfying the following requirements (3) and (4). 20 parts by mass and 10 to 30 parts by mass of linear low-density polyethylene (B) satisfying the following requirements (5) and (6) (however, the total of (A-1), (A-2) and (B) A tubular molded body containing a crosslinked body of the resin composition (X) containing 100 parts by mass):
(1) MFR (190 ° C., 5 kg) is 0.85 to 1.05 g / 10 minutes.
(2) The density is 948 to 952 kg / m 3 .
(3) MFR (190 ° C., 2.16 kg) is 1.00 to 1.20 g / 10 minutes.
(4) The density is 948 to 951 kg / m 3 .
(5) MFR (190 ° C., 2.16 kg) is 1.00 to 4.30 g / 10 minutes.
(6) The density is 900 to 915 kg / m 3 .
［２］前記樹脂組成物（Ｘ）が、さらに、前記高密度ポリエチレン（Ａ−１）と高密度ポリエチレン（Ａ−２）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計１００質量部に対し、シラン化合物（Ｃ）１．５〜２．５質量部と、過酸化物（Ｄ）０．０３〜０．１５質量部と、を含有する、前記［１］に記載の管状成形体。 [2] The resin composition (X) is further added to 100 parts by mass of the total of the high-density polyethylene (A-1), the high-density polyethylene (A-2), and the linear low-density polyethylene (B). The tubular molded article according to the above [1], which contains 1.5 to 2.5 parts by mass of the silane compound (C) and 0.03 to 0.15 parts by mass of the peroxide (D).
［３］前記樹脂組成物（Ｘ）が、さらに、前記高密度ポリエチレン（Ａ−１）と高密度ポリエチレン（Ａ−２）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計１００質量部に対し、スズ化合物（Ｅ）０．０５〜０．０８質量部を含有する、前記［１］または［２］に記載の管状成形体。 [3] The resin composition (X) is further added to 100 parts by mass in total of the high-density polyethylene (A-1), the high-density polyethylene (A-2), and the linear low-density polyethylene (B). The tubular molded product according to the above [1] or [2], which contains 0.05 to 0.08 parts by mass of the tin compound (E).
［４］前記要件（１）および（２）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−１）５４〜７０質量部と、前記要件（３）および（４）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−２）１６〜２０質量部と、前記要件（５）および（６）を満たす直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜３０質量部（ただし（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）の合計を１００質量部とする）と、を含有する樹脂組成物（Ｘ）を、押出機内でグラフト重合反応させた後、押出成形し、架橋処理を行うことを特徴とする、管状成形体の製造方法。 [4] 54 to 70 parts by mass of high-density polyethylene (A-1) satisfying the requirements (1) and (2), and high-density polyethylene (A-2) 16 to satisfying the requirements (3) and (4). 20 parts by mass and 10 to 30 parts by mass of linear low-density polyethylene (B) satisfying the above requirements (5) and (6) (provided that (A-1), (A-2) and (B) are totaled. A method for producing a tubular molded body, which comprises subjecting a resin composition (X) containing (100 parts by mass) and a graft polymerization reaction in an extruder, then extrusion molding and cross-linking treatment.
［５］前記要件（１）および（２）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−１）５４〜７０質量部と、前記要件（３）および（４）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−２）１６〜２０質量部と、前記要件（５）および（６）を満たす直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜３０質量部（ただし（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）の合計を１００質量部とする）と、を含有する樹脂組成物（Ｘ）。 [5] 54 to 70 parts by mass of high-density polyethylene (A-1) satisfying the above requirements (1) and (2), and high-density polyethylene (A-2) 16 to 16 to satisfy the above requirements (3) and (4). 20 parts by mass and 10 to 30 parts by mass of linear low-density polyethylene (B) satisfying the above requirements (5) and (6) (provided that (A-1), (A-2) and (B) are totaled. 100 parts by mass), and a resin composition (X) containing.
［６］前記樹脂組成物（Ｘ）が、さらに、前記高密度ポリエチレン（Ａ−１）と高密度ポリエチレン（Ａ−２）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計１００質量部に対し、シラン化合物（Ｃ）１．５〜２．５質量部と、過酸化物（Ｄ）０．０３〜０．１５質量部と、スズ化合物（Ｅ）０．０５〜０．０８質量部と、を含有する、前記［５］に記載の樹脂組成物（Ｘ）。 [6] The resin composition (X) is further added to 100 parts by mass of the total of the high-density polyethylene (A-1), the high-density polyethylene (A-2), and the linear low-density polyethylene (B). 1.5 to 2.5 parts by mass of the silane compound (C), 0.03 to 0.15 parts by mass of the peroxide (D), and 0.05 to 0.08 parts by mass of the tin compound (E). The resin composition (X) according to the above [5], which is contained.
本発明によれば、高い柔軟性および高クリープ強度を有するシラン架橋ポリエチレン管を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a silane cross-linked polyethylene pipe having high flexibility and high creep strength.
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these embodiments.
本発明の管状成形体は、下記要件（１）および（２）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−１）５４〜７０質量部と、下記要件（３）および（４）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−２）１６〜２０質量部と、下記要件（５）および（６）を満たす直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜３０質量部（ただし（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）の合計を１００質量部とする）と、を含有する樹脂組成物（Ｘ）の架橋体を含む。
（１）ＭＦＲ（１９０℃、５ｋｇ）が０．８５〜１．０５ｇ／１０分である。
（２）密度が９４８〜９５２ｋｇ／ｍ３である。
（３）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜１．２０ｇ／１０分である。
（４）密度が９４８〜９５１ｋｇ／ｍ３である。
（５）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜４．３０ｇ／１０分である。
（６）密度が９００〜９１５ｋｇ／ｍ３である。
The tubular molded product of the present invention comprises 54 to 70 parts by mass of high-density polyethylene (A-1) satisfying the following requirements (1) and (2), and high-density polyethylene (A) satisfying the following requirements (3) and (4). -2) 16 to 20 parts by mass and 10 to 30 parts by mass of linear low-density polyethylene (B) that meets the following requirements (5) and (6) (however, (A-1), (A-2) and ( The total of B) is 100 parts by mass), and the crosslinked product of the resin composition (X) containing the above is included.
(1) MFR (190 ° C., 5 kg) is 0.85 to 1.05 g / 10 minutes.
(2) The density is 948 to 952 kg / m 3 .
(3) MFR (190 ° C., 2.16 kg) is 1.00 to 1.20 g / 10 minutes.
(4) The density is 948 to 951 kg / m 3 .
(5) MFR (190 ° C., 2.16 kg) is 1.00 to 4.30 g / 10 minutes.
(6) The density is 900 to 915 kg / m 3 .
以下、樹脂組成物（Ｘ）が含有する各成分について説明する。 Hereinafter, each component contained in the resin composition (X) will be described.
［高密度ポリエチレン（Ａ−１）］
高密度ポリエチレン（以下、「ＨＤＰＥ」とも称する）（Ａ−１）は、（１）ＭＦＲ（１９０℃、５ｋｇ）が０．８５〜１．０５ｇ／１０分であり、（２）密度が９４８〜９５２ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする。このような特性を満たすＨＤＰＥ（Ａ−１）は、シングルサイト触媒を用いた重合により得られる。
[High density polyethylene (A-1)]
High-density polyethylene (hereinafter, also referred to as "HDPE") (A-1) has (1) MFR (190 ° C., 5 kg) of 0.85 to 1.05 g / 10 minutes and (2) density of 948 to It is characterized by having a weight of 952 kg / m 3. HDPE (A-1) satisfying such characteristics is obtained by polymerization using a single-site catalyst.
ＨＤＰＥ（Ａ−１）として、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＳＰ５５０５（商品名、（株）プライムポリマー製）が挙げられる。ＨＤＰＥ（Ａ−１）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 A commercially available product can also be used as HDPE (A-1). Examples of commercially available products include SP5505 (trade name, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.). HDPE (A-1) can be used alone or in combination of two or more.
なお、本発明において、荷重２．１６ｋｇのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。荷重５ｋｇのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、荷重を５ｋｇとして測定した値である。また、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して密度勾配管を用いて測定した値である。 In the present invention, the MFR with a load of 2.16 kg was measured according to JIS K7210. The MFR with a load of 5 kg is a value measured with the load as 5 kg in accordance with JIS K7210. The density is a value measured using a density gradient tube in accordance with JIS K7112.
［高密度ポリエチレン（Ａ−２）］
ＨＤＰＥ（Ａ−２）は、（３）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜１．２０ｇ／１０分であり、（４）密度が９４８〜９５１ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする。このような特性を満たすＨＤＰＥ（Ａ−２）は、マルチサイト触媒を用いた重合により得られる。
[High density polyethylene (A-2)]
HDPE (A-2) is characterized in that (3) MFR (190 ° C., 2.16 kg) is 1.00 to 1.20 g / 10 minutes and (4) density is 948 to 951 kg / m 3. And. HDPE (A-2) satisfying such characteristics is obtained by polymerization using a multisite catalyst.
ＨＤＰＥ（Ａ−２）として、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＨＺ３３００Ｆ、ＨＺ３３００ＦＰＵ（いずれも商品名、（株）プライムポリマー製）が挙げられる。ＨＤＰＥ（Ａ−２）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 A commercially available product can also be used as HDPE (A-2). Examples of commercially available products include HZ3300F and HZ3300FPU (both trade names, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.). HDPE (A-2) can be used alone or in combination of two or more.
［直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）］
直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ＬＬＤＰＥ」とも称する）（Ｂ）は、（５）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜４．３０ｇ／１０分であり、（６）密度が９００〜９１５ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする。このような特性を満たすＬＬＤＰＥ（Ｂ）は、シングルサイト触媒を用いた重合により得られる。
[Linear low density polyethylene (B)]
The linear low density polyethylene (hereinafter, also referred to as “LLDPE”) (B) has (5) MFR (190 ° C., 2.16 kg) of 1.00 to 4.30 g / 10 minutes, and (6) density. Is 900 to 915 kg / m 3 . LLDPE (B) satisfying such characteristics is obtained by polymerization using a single-site catalyst.
ＬＬＤＰＥ（Ｂ）として、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＳＰ０５１０、ＳＰ０５４０、ＳＰ１５２０、ＳＰ１５４０（いずれも商品名、（株）プライムポリマー製）が挙げられる。ＬＬＤＰＥ（Ｂ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 A commercially available product can also be used as LLDPE (B). Examples of commercially available products include SP0510, SP0540, SP1520, and SP1540 (trade names, all manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.). LLDPE (B) can be used alone or in combination of two or more.
ここで、シングルサイト触媒とは、活性点が均一のものであり、メタロセン触媒に代表される。このメタロセン触媒は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｖ、Ｃｒ等の遷移金属に、シクロペンタジエニル等の不飽和環状化合物が配位した構造を有する化合物である。一方で、マルチサイト触媒は、ポリエチレンの合成において従来使用されている触媒であり、多数の活性点を有する。マルチサイト触媒としては、例えばチーグラー・ナッタ触媒（以下、「チーグラー触媒」と称する）が挙げられる。シングルサイト触媒またはマルチサイト触媒を用いた重合は、公知の方法により行うことができる。助触媒として、トリメチルアルミニウムと水との化合物であるメチルアルモキサンを用いてもよい。 Here, the single-site catalyst has a uniform active site and is represented by a metallocene catalyst. This metallocene catalyst is a compound having a structure in which an unsaturated cyclic compound such as cyclopentadienyl is coordinated with a transition metal such as Ti, Zr, Hf, Ru, V, Cr. On the other hand, the multisite catalyst is a catalyst conventionally used in the synthesis of polyethylene and has a large number of active sites. Examples of the multi-site catalyst include a Ziegler-Natta catalyst (hereinafter referred to as "Ziegler catalyst"). Polymerization using a single-site catalyst or a multi-site catalyst can be carried out by a known method. As a co-catalyst, methylalmoxane, which is a compound of trimethylaluminum and water, may be used.
シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンは、マルチサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンに比べて結晶ラメラが厚く、変形時に結晶ラメラが崩れにくい。また、結晶と結晶とを結ぶタイ分子が多く、耐衝撃性やクリープ強度に優れる。したがって、シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンを使用することにより、優れた耐衝撃性およびクリープ強度を有する架橋ポリエチレン管を得ることができる。また、マルチサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンは、ローポリマーと呼ばれる短鎖分岐を多く含有する低分子量成分を多く含んでいる。特に、平均分子量が低い、すなわちＭＦＲの大きなポリエチレンにはローポリマーが多く含まれる。このローポリマーの存在は、架橋効率の低下の原因となる。一方、シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンは、マルチサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンと比べて、架橋効率の低下の原因となるローポリマーが少なく、クリープ強度に優れる。 Polyethylene polymerized using a single-site catalyst has a thicker crystalline lamella than polyethylene polymerized using a multi-site catalyst, and the crystalline lamella is less likely to collapse during deformation. In addition, there are many tie molecules that connect crystals, and they are excellent in impact resistance and creep strength. Therefore, by using polyethylene polymerized using a single-site catalyst, a cross-linked polyethylene pipe having excellent impact resistance and creep strength can be obtained. Further, polyethylene polymerized using a multi-site catalyst contains a large amount of low molecular weight components called low polymers, which contain a large number of short chain branches. In particular, polyethylene having a low average molecular weight, that is, a large MFR, contains a large amount of low polymer. The presence of this low polymer causes a decrease in cross-linking efficiency. On the other hand, polyethylene polymerized using a single-site catalyst has less low polymer that causes a decrease in cross-linking efficiency and is excellent in creep strength as compared with polyethylene polymerized using a multi-site catalyst.
なお、クリープ強度には、短期クリープ強度と長期クリープ強度がある。短期クリープ強度は、初期の強い力に対する耐久性を示し、長期クリープ強度は、長期の弱い力に対する耐久性を示す。本発明では、特に、高温における短期クリープ強度の向上を目的とする。 The creep strength includes a short-term creep strength and a long-term creep strength. Short-term creep strength indicates durability against initial strong force, and long-term creep strength indicates durability against long-term weak force. An object of the present invention is, in particular, to improve short-term creep strength at high temperatures.
図１は、（ａ）チーグラー触媒を用いて重合されたポリエチレン（ＴＩ触媒系ＰＥ）と、（ｂ）メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン（ＭＴ触媒系ＰＥ）について、各溶出温度における溶出成分の分子量分布を三次元的に表したものである。図１に示すように、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレンは、チーグラー触媒を用いて重合されたポリエチレンと比較して、剛性に関わる高密度成分が多く、かつ、架橋度に関わる低密度かつ高分子量の成分が多く、低温で溶出する低分子量成分が少ないことが分かった。すなわち、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレンを用いることにより、高温短期クリープ強度の向上を図ることができる。 FIG. 1 shows the elution components of (a) polyethylene polymerized using a Ziegler catalyst (TI catalyst system PE) and (b) polyethylene polymerized using a metallocene catalyst (MT catalyst system PE) at each elution temperature. It is a three-dimensional representation of the molecular weight distribution of. As shown in FIG. 1, polyethylene polymerized using a metallocene catalyst has more high-density components related to rigidity and lower density related to the degree of cross-linking than polyethylene polymerized using a Ziegler catalyst. It was found that there are many high-molecular-weight components and few low-molecular-weight components that elute at low temperatures. That is, by using polyethylene polymerized using a metallocene catalyst, it is possible to improve the high temperature short-term creep strength.
なお、図１は、温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定により得たグラフである。この測定は、市販の装置を用いて、次のように行われる。すなわち、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２６，４２１７（１９８１）に記載されている原理に基づき、まず対象とするポリエチレンを１４０℃で完全に溶解し、１４０℃から０℃まで−１℃／分で冷却して、０℃で３０分間保持した後に測定を行う。測定は、段階的に昇温して、各温度において溶出した成分を分取していき、各温度における溶出成分について個別にゲルパーミエーションクロマトグラフの測定を行い、溶出温度毎の分子量分布プロファイルを得る。得られた溶出温度毎の分子量分布プロファイルを全て加算することで、そのポリエチレン全体の分子量分布プロファイルを得ることができる。そのデータから、ポリエチレン全体のＭｎ（数平均分子量）およびＭｗ（重量平均分子量）が求められる。前記溶出温度毎の分子量分布、あるいはポリエチレン全体の分子量分布を表す場合、一般にｌｏｇＭ（Ｍは分子量）とｗ（分子量Ｍの成分の質量の、全体の質量に対する割合をｗ）との関係として表した積分表示、およびその曲線を微分した微分表示という形で表される。また同様に、溶出温度をある範囲に限定し、その温度範囲内における溶出分についても同様に表示することができる。 Note that FIG. 1 is a graph obtained by measurement using a cross fractionator that combines temperature rise elution fractionation and gel permeation chromatograph. This measurement is performed using a commercially available device as follows. That is, J. Apple. Polym. Sci. , 26, 4217 (1981), first completely melt the polyethylene of interest at 140 ° C, cool from 140 ° C to 0 ° C at -1 ° C / min, and then 30 at 0 ° C. The measurement is performed after holding for a minute. In the measurement, the temperature is raised stepwise, the elution components at each temperature are separated, the gel permeation chromatograph is individually measured for the elution components at each temperature, and the molecular weight distribution profile for each elution temperature is obtained. obtain. By adding all the obtained molecular weight distribution profiles for each elution temperature, the molecular weight distribution profile of the entire polyethylene can be obtained. From the data, Mn (number average molecular weight) and Mw (weight average molecular weight) of the entire polyethylene can be obtained. When expressing the molecular weight distribution for each elution temperature or the molecular weight distribution of the entire polyethylene, it is generally expressed as the relationship between logM (M is the molecular weight) and w (the ratio of the mass of the component of the molecular weight M to the total mass is w). It is expressed in the form of an integral display and a differential display that differentiates the curve. Similarly, the elution temperature can be limited to a certain range, and the elution amount within that temperature range can be displayed in the same manner.
本発明者らは、柔軟性およびクリープ強度を改善することを目的として、高密度ポリエチレンと低密度直鎖状ポリエチレンとを組み合わせた樹脂組成物において、チーグラー触媒を用いて重合された高密度ポリエチレンに対する、メタロセン触媒を用いて重合された低密度直鎖状ポリエチレンの比率を増やして検討を行った。しかしながら、得られた樹脂組成物では、十分な短期クリープ強度が得られなかった。そこで、短期クリープ強度の向上には、さらに高密度ポリエチレンの物性の検討が必要であると判断した。 The present inventors, in a resin composition combining high-density polyethylene and low-density linear polyethylene, for the purpose of improving flexibility and creep strength, with respect to high-density polyethylene polymerized using a cheegler catalyst. , The ratio of low-density linear polyethylene polymerized using a metallocene catalyst was increased. However, the obtained resin composition did not have sufficient short-term creep strength. Therefore, it was judged that it is necessary to further study the physical properties of high-density polyethylene in order to improve the short-term creep strength.
図２は、メタロセン触媒を用いて重合された低密度直鎖状ポリエチレン（図中、「ＬＬ」と記す）に対して、それぞれチーグラー触媒を用いて重合された高密度ポリエチレン（図中、「ＨＺ」と記す）、またはメタロセン触媒を用いて重合された高密度ポリエチレン（図中、「ＥＶＬ−Ｈ」と記す）を混合して得た樹脂組成物の架橋体を含む管状成形体について、９５℃において熱間内圧クリープ試験を行った結果を示す図である。なお、熱間内圧クリープ試験は、ＩＳＯ ９０８０に準拠して、温度９５℃、周応力４．８ＭＰａおよび４．６ＭＰａの条件で実施した。図２に示すように、高密度ポリエチレンとして、メタロセン触媒を用いて重合されたものを用いることにより、破壊時間が長くなり、高温短期クリープ強度が向上することが分かった。 FIG. 2 shows high-density polyethylene polymerized using a cheegler catalyst (“HZ” in the figure) with respect to low-density linear polyethylene polymerized using a metallocene catalyst (referred to as “LL” in the figure). ”) Or a tubular molded body containing a crosslinked product of a resin composition obtained by mixing high-density polyethylene polymerized using a metallocene catalyst (referred to as“ EVL-H ”in the figure) at 95 ° C. It is a figure which shows the result of having performed the hot internal pressure creep test in. The hot internal pressure creep test was carried out under the conditions of a temperature of 95 ° C. and a peripheral stress of 4.8 MPa and 4.6 MPa in accordance with ISO 9080. As shown in FIG. 2, it was found that by using a high-density polyethylene polymerized using a metallocene catalyst, the rupture time was lengthened and the high-temperature short-term creep strength was improved.
このように、本発明では、高密度ポリエチレンとして、シングルサイト触媒を用いた重合により得たＨＤＰＥ（Ａ−１）と、マルチサイト触媒を用いた重合により得たＨＤＰＥ（Ａ−２）とを併用し、さらに、シングルサイト触媒を用いた重合により得たＬＬＤＰＥ（Ｂ）を組み合わせて用いることにより、柔軟性および高温短期クリープ強度を有する架橋ポリエチレン管を得ることができることを見出した。 As described above, in the present invention, HDPE (A-1) obtained by polymerization using a single-site catalyst and HDPE (A-2) obtained by polymerization using a multi-site catalyst are used in combination as high-density polyethylene. Furthermore, it has been found that a cross-linked polyethylene tube having flexibility and high-temperature short-term creep strength can be obtained by using LLDPE (B) obtained by polymerization using a single-site catalyst in combination.
［シラン化合物（Ｃ）］
シラン架橋に用いられるシラン化合物（Ｃ）は、オレフィン系不飽和結合、および、加水分解可能な有機基を有するシラン化合物であれば特に限定されない。シラン化合物のオレフィン系不飽和結合部位は、後述するラジカル発生剤の存在下でポリエチレン系樹脂中に発生した遊離ラジカル部位と反応する。シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニルトリアルコキシシランや、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシランが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。シラン化合物（Ｃ）の配合量は、ＨＤＰＥ（Ａ−１）とＨＤＰＥ（Ａ−２）とＬＬＤＰＥ（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１．５〜２．５質量部が好ましく、１．７〜２．０質量部がより好ましい。
[Silane compound (C)]
The silane compound (C) used for silane cross-linking is not particularly limited as long as it is a silane compound having an olefin unsaturated bond and a hydrolyzable organic group. The olefin-based unsaturated bond site of the silane compound reacts with the free radical site generated in the polyethylene-based resin in the presence of a radical generator described later. Examples of the silane compound include vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, and vinylmethyldimethoxysilane and vinylphenyldimethoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the silane compound (C) is preferably 1.5 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of HDPE (A-1), HDPE (A-2) and LLDPE (B). 7 to 2.0 parts by mass is more preferable.
［過酸化物（Ｄ）］
ラジカル発生剤として用いる過酸化物（Ｄ）としては、シラン架橋に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−ジ−イソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸ｎ−ブチルエステル、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。過酸化物（Ｄ）の配合量は、過酸化物の種類や、ラジカル捕捉機能を有する添加剤の存在量にもよるが、ＨＤＰＥ（Ａ−１）とＨＤＰＥ（Ａ−２）とＬＬＤＰＥ（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０３〜０．１５質量部が好ましく、０．０５〜０．１０質量部がより好ましい。
[Peroxide (D)]
The peroxide (D) used as a radical generator is not particularly limited as long as it is used for silane cross-linking. For example, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di- (t-butylperoxy) -m-di-isopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5. -Di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexin-3, α, α'-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene , T-butylperoxycumene, 4,4'-di (t-butylperoxy) valeric acid n-butyl ester, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the peroxide (D) depends on the type of the peroxide and the abundance of the additive having a radical scavenging function, but is HDPE (A-1), HDPE (A-2) and LLDPE (B). ) Is preferably 0.03 to 0.15 parts by mass, more preferably 0.05 to 0.10 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
［スズ化合物（Ｅ）］
シラノール縮合触媒（架橋促進剤）として用いるスズ化合物（Ｅ）は、シラン架橋に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）オクテート、酢酸第一スズ、ナフテン酸スズ等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。スズ化合物（Ｅ）の配合量は、ＨＤＰＥ（Ａ−１）とＨＤＰＥ（Ａ−２）とＬＬＤＰＥ（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０５〜０．０８質量部が好ましく、０．０６〜０．０７質量部がより好ましい。
[Tin compound (E)]
The tin compound (E) used as a silanol condensation catalyst (crosslinking accelerator) is not particularly limited as long as it is used for silane crosslinking. Examples thereof include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dioctyltin dilaurate, tin (II) octate, stannous acetate, tin naphthenate and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the tin compound (E) is preferably 0.05 to 0.08 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of HDPE (A-1), HDPE (A-2) and LLDPE (B). 06 to 0.07 parts by mass is more preferable.
［その他の成分］
樹脂組成物（Ｘ）には、以上の成分の他に、酸化防止剤、難燃剤、架橋助剤、耐候剤、着色剤、充填剤、他の安定剤などの添加物を適量配合してもよい。酸化防止剤としては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンや、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。酸化防止剤を配合する場合、その配合量は、ＨＤＰＥ（Ａ−１）とＨＤＰＥ（Ａ−２）とＬＬＤＰＥ（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０５〜０．６質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部がより好ましい。
[Other ingredients]
In addition to the above components, the resin composition (X) may contain an appropriate amount of additives such as antioxidants, flame retardants, cross-linking aids, weathering agents, colorants, fillers, and other stabilizers. Good. Antioxidants include 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and pentaerythritol tetrakis [3- (3,5). -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like. When an antioxidant is blended, the blending amount is preferably 0.05 to 0.6 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of HDPE (A-1), HDPE (A-2) and LLDPE (B). , 0.1 to 0.5 parts by mass is more preferable.
ＨＤＰＥ（Ａ−１）とＨＤＰＥ（Ａ−２）とＬＬＤＰＥ（Ｂ）と、必要に応じて上記各成分を混練して本発明に係る樹脂組成物（Ｘ）を得ることができる。配合量は、ＨＤＰＥ（Ａ−１）とＨＤＰＥ（Ａ−２）とＬＬＤＰＥ（Ｂ）との合計１００質量部において、ＨＤＰＥ（Ａ−１）が５４〜７０質量部、ＨＤＰＥ（Ａ−２）が１６〜２０質量部、ＬＬＤＰＥ（Ｂ）が１０〜３０質量部の範囲である。ＨＤＰＥ（Ａ−１）の配合量が上記範囲よりも多いと、柔軟性が低下し、ＨＤＰＥ（Ａ−２）の配合量が上記範囲よりも多いと、柔軟性およびクリープ強度が低下し、ゲル分率が低下する。また、ＬＬＤＰＥ（Ｂ）の配合量が上記範囲よりも多いと、クリープ強度が低下する。 HDPE (A-1), HDPE (A-2), LLDPE (B) and, if necessary, each of the above components can be kneaded to obtain the resin composition (X) according to the present invention. The blending amount is 54 to 70 parts by mass of HDPE (A-1) and 54 to 70 parts by mass of HDPE (A-2) in a total of 100 parts by mass of HDPE (A-1), HDPE (A-2) and LLDPE (B). The range is 16 to 20 parts by mass and LLDPE (B) is 10 to 30 parts by mass. If the blending amount of HDPE (A-1) is larger than the above range, the flexibility is lowered, and if the blending amount of HDPE (A-2) is larger than the above range, the flexibility and creep strength are lowered, and the gel The fraction decreases. Further, if the blending amount of LLDPE (B) is larger than the above range, the creep strength is lowered.
［管状成形体の製造方法］
本発明において、管状成形体は、ベース樹脂となる上記樹脂組成物（Ｘ）をシラン変性し、これを管状に成形し、シラン架橋法により架橋して作製することができる。ここで、管状成形体の製造方法としては、２段成形法および１段成形法が知られている。
[Manufacturing method of tubular molded product]
In the present invention, the tubular molded product can be produced by silane-modifying the above resin composition (X) as a base resin, molding the tubular molded product into a tubular shape, and cross-linking the resin composition (X) by a silane crosslinking method. Here, as a method for producing a tubular molded product, a two-stage molding method and a one-stage molding method are known.
２段成形法では、原料ポリエチレン樹脂と、シラン化合物と、ラジカル発生剤とを、加熱しながら溶融、混練、反応させて、シラン変性ポリエチレン樹脂組成物を得るグラフト重合反応工程、および、得られたシラン変性ポリエチレン樹脂組成物と、シラノール縮合触媒を含有させたポリエチレン樹脂組成物とを、押出機内で加熱しながら溶融、混練して、管状に押出し、前記シラン変性ポリエチレン樹脂組成物からなる成形管とする成形工程の２段階で成形管を得た後、得られた成形管を水雰囲気下にてシラノール縮合反応させて架橋処理を行う。 In the two-stage molding method, a graft polymerization reaction step of melting, kneading, and reacting a raw material polyethylene resin, a silane compound, and a radical generator while heating to obtain a silane-modified polyethylene resin composition, and obtained. A silane-modified polyethylene resin composition and a polyethylene resin composition containing a silanol condensation catalyst are melted and kneaded while being heated in an extruder, and extruded into a tubular shape to obtain a molded tube made of the silane-modified polyethylene resin composition. After obtaining a molded tube in two steps of the molding step, the obtained molded tube is subjected to a silanol condensation reaction in an aqueous atmosphere to carry out a cross-linking treatment.
一方、１段成形法では、原料ポリエチレン樹脂と、シラノール縮合触媒と、シラン化合物と、ラジカル発生剤とを、押出機内で加熱しながら溶融、混練、反応させるとともに、これを管状に押出して、グラフト重合反応と成形とを同時に行う、すなわち、１段階で成形管を得た後、得られた成形管を水雰囲気下にてシラノール縮合反応させて架橋処理を行う。 On the other hand, in the one-stage molding method, the raw material polyethylene resin, the silanol condensation catalyst, the silane compound, and the radical generator are melted, kneaded, and reacted while being heated in an extruder, and this is extruded into a tubular shape and grafted. The polymerization reaction and molding are carried out at the same time, that is, after a molded tube is obtained in one step, the obtained molded tube is subjected to a silanol condensation reaction in an aqueous atmosphere to carry out a cross-linking treatment.
本発明において、管状成形体は、２段成形法、１段成形法、その他公知の製造方法により製造することができる。これらの中でも、生産性や経済性の観点から、１段成形法により製造することが好ましい。さらに、本発明では、原料ポリエチレン樹脂を得る工程、すなわち、ＨＤＰＥ（Ａ−１）とＨＤＰＥ（Ａ−２）とＬＬＤＰＥ（Ｂ）とを混合する工程も含めて１段成形法で行うことが好ましい。したがって、ＨＤＰＥ（Ａ−１）、ＨＤＰＥ（Ａ−２）、ＬＬＤＰＥ（Ｂ）、シラン化合物（Ｃ）、過酸化物（Ｄ）、スズ化合物（Ｅ）および必要に応じて他の添加剤を、押出機内で加熱しながら溶融、混練、反応させるとともに、これを管状に押出して、ポリエチレンの混合とグラフト化と成形とを同時に行い、成形管を得た後、得られた成形管を水雰囲気下にてシラノール縮合反応させて架橋処理を行うことが好ましい。 In the present invention, the tubular molded body can be manufactured by a two-step molding method, a one-step molding method, or other known manufacturing methods. Among these, from the viewpoint of productivity and economy, it is preferable to manufacture by the one-stage molding method. Further, in the present invention, it is preferable to carry out by a one-step molding method including a step of obtaining a raw material polyethylene resin, that is, a step of mixing HDPE (A-1), HDPE (A-2) and LLDPE (B). .. Therefore, HDPE (A-1), HDPE (A-2), LLDPE (B), silane compound (C), peroxide (D), tin compound (E) and, if necessary, other additives. Melting, kneading, and reacting while heating in an extruder, and extruding this into a tubular shape, mixing polyethylene, grafting, and molding are performed at the same time to obtain a molded tube, and then the obtained molded tube is placed in a water atmosphere. It is preferable to carry out the cross-linking treatment by subjecting the silanol condensation reaction to the above.
なお、いずれの方法においても、架橋処理の方法としては、８０〜９５℃の温水に６〜１２時間浸漬する方法や、水蒸気に６〜１２時間接触させる方法が挙げられる。架橋処理は、８０℃の温水中に６時間以上浸漬する方法が好ましい。 In any of the methods, examples of the cross-linking treatment method include a method of immersing in warm water at 80 to 95 ° C. for 6 to 12 hours and a method of contacting with steam for 6 to 12 hours. The cross-linking treatment is preferably a method of immersing in warm water at 80 ° C. for 6 hours or more.
本発明において、管状成形体の密度は、柔軟性の観点から、９４５ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、９３５〜９４４ｋｇ／ｍ３がより好ましい。また、管状成形体のゲル分率を好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０％質量以上として、クリープ破壊時間を好ましくは１時間以上、より好ましくは１００時間以上となるようにすると、柔軟性および高温短期クリープ強度のバランスにより優れた管状成形体が得られる。なお、ゲル分率は、ＪＩＳ Ｋ６７６９に準拠して測定した値である。 In the present invention, the density of the tubular shaped body, from the viewpoint of flexibility, preferably 945 kg / m 3 or less, and more preferably 935~944kg / m 3. Further, when the gel content of the tubular molded product is preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and the creep rupture time is preferably 1 hour or more, more preferably 100 hours or more, flexibility is obtained. And the balance of high temperature short-term creep strength provides an excellent tubular compact. The gel fraction is a value measured in accordance with JIS K6769.
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、各例で使用した樹脂およびシラン架橋ポリエチレン管の各種物性の測定は、以下のとおりに行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The various physical characteristics of the resin and the silane cross-linked polyethylene pipe used in each example were measured as follows.
（１）密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
高密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ ６９２２−２に準拠して測定したＭＦＲ計のストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷した後、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して密度勾配管で測定した。シラン架橋ポリエチレン管の密度は、得られたポリエチレン管から切り出した試験片を、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷した後、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して密度勾配管で測定した。
(1) Density (Unit: kg / m 3 )
The density of high-density polyethylene and linear low-density polyethylene was measured by heat-treating the strands of the MFR meter measured according to JIS K 6922-2 at 120 ° C. for 1 hour and slowly slowly cooling to room temperature over 1 hour. After that, it was measured with a density gradient tube according to JIS K 7112. The density of the silane cross-linked polyethylene tube is determined according to JIS K 7112 after the test piece cut out from the obtained polyethylene tube is heat-treated at 120 ° C. for 1 hour and linearly cooled to room temperature over 1 hour. Measured with a gradient tube.
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、測定温度１９０℃、２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）の条件で測定した。荷重５ｋｇのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、荷重のみ変更して測定した。
(2) Melt flow rate (MFR) (Unit: g / 10 minutes)
The MFR was measured in accordance with JIS K7210 under the conditions of a measurement temperature of 190 ° C. and 2.16 kgf (21.2 N). The MFR with a load of 5 kg was measured by changing only the load in accordance with JIS K7210.
（３）ゲル分率（単位：質量％）
ゲル分率は、ＪＩＳ Ｋ ６７６９に準拠して測定した。
(3) Gel fraction (unit: mass%)
The gel fraction was measured according to JIS K 6769.
（４）クリープ破壊時間（単位：時間）
クリープ破壊時間は、ＩＳＯ ９０８０に準拠して、温度９５℃、周応力４．８ＭＰａの条件で測定した。
(4) Creep rupture time (unit: time)
The creep rupture time was measured in accordance with ISO 9080 under the conditions of a temperature of 95 ° C. and a peripheral stress of 4.8 MPa.
表１に、実施例および比較例において使用したＨＤＰＥ（Ａ−１）、ＨＤＰＥ（Ａ−２）およびＬＬＤＰＥ（Ｂ）の商品名（いずれも（株）プライムポリマー製）ならびに物性を示す。 Table 1 shows the trade names (all manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) and physical properties of HDPE (A-1), HDPE (A-2) and LLDPE (B) used in Examples and Comparative Examples.
［実施例１］
ＨＤＰＥ（Ａ−１）としてＳＰ５５０５（商品名、（株）プライムポリマー製）を６９質量部、ＨＤＰＥ（Ａ−２）としてＨＺ３３００ＦＰＵ（商品名、（株）プライムポリマー製）を１６質量部、ＬＬＤＰＥ（Ｂ）としてＳＰ０５１０（商品名、（株）プライムポリマー製）を１５質量部、シラン化合物（Ｃ）としてビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−１００３、信越化学工業（株）製）を２質量部、過酸化物（Ｄ）として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ、日本油脂（株）製）を０．０５質量部、スズ化合物（Ｅ）としてジオクチルスズジラウレート（商品名：アデカスタブＯＴ−１、（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．０６３質量部用いて、押出機（（株）池貝製ＳＦ−６５）内にて、２５０℃で加熱しながら溶融、混練、反応させるとともに、これを管状に押出して、１段成形法にて成形管を得た。得られた成形管を、８０℃の温水中に１２時間浸漬し、架橋処理を行うことにより、シラン架橋ポリエチレン管を作製した。
得られたシラン架橋ポリエチレン管について、密度（ｋｇ／ｍ３）、ゲル分率（質量％）およびクリープ破壊時間（時間）を測定した。結果を表２に示す。
[Example 1]
69 parts by mass of SP5505 (trade name, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) as HDPE (A-1), 16 parts by mass of HZ3300FPU (trade name, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) as HDPE (A-2), LLDPE ( 15 parts by mass of SP0510 (trade name, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) as B), and 2 parts by mass of vinyltrimethoxysilane (trade name: KBM-1003, manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.) as the silane compound (C). , 2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (trade name: Perhexa (registered trademark) 25B, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) as peroxide (D) in 0.05 mass. In an extruder (SF-65 manufactured by Ikegai Co., Ltd.) using 0.063 parts by mass of dioctyltin dilaurate (trade name: Adecastab OT-1, manufactured by ADEKA Co., Ltd.) as the tin compound (E). , Melting, kneading, and reacting while heating at 250 ° C., and extruding this into a tubular shape to obtain a molded tube by a one-stage molding method. The obtained molded tube was immersed in warm water at 80 ° C. for 12 hours and subjected to a cross-linking treatment to prepare a silane cross-linked polyethylene tube.
The density (kg / m 3 ), gel fraction (mass%) and creep rupture time (hours) of the obtained silane cross-linked polyethylene pipe were measured. The results are shown in Table 2.
［実施例２、３］
ＨＤＰＥ（Ａ−１）、ＨＤＰＥ（Ａ−２）およびＬＬＤＰＥ（Ｂ）の種類および配合量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてシラン架橋ポリエチレン管を作製し、各種物性を測定した。結果を表２に示す。
[Examples 2 and 3]
A silane cross-linked polyethylene tube was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of HDPE (A-1), HDPE (A-2) and LLDPE (B) were changed as shown in Table 2. Various physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
［比較例１、２］
ＨＤＰＥ（Ａ−１）を使用せず、ＨＤＰＥ（Ａ−２）として、（Ａ−２ａ）および（Ａ−２ｂ）の２種類を用いた以外は、実施例１と同様にしてシラン架橋ポリエチレン管を作製し、各種物性を測定した。結果を表２に示す。なお、比較例２において、（Ａ−２ａ）および（Ａ−２ｂ）を混合した後のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、本願で規定するＭＦＲ（１．００〜１．２０ｇ／１０分）の範囲外であった。
[Comparative Examples 1 and 2]
Silane cross-linked polyethylene pipe in the same manner as in Example 1 except that HDPE (A-1) was not used and two types of HDPE (A-2), (A-2a) and (A-2b), were used. Was prepared and various physical properties were measured. The results are shown in Table 2. In Comparative Example 2, the MFR (190 ° C., 2.16 kg) after mixing (A-2a) and (A-2b) was the MFR (1.00 to 1.20 g / 10 minutes) specified in the present application. ) Was out of range.
Claims (6)
下記要件（３）および（４）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−２）１６〜２０質量部と、
下記要件（５）および（６）を満たす直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜３０質量部（ただし（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）の合計を１００質量部とする）と、を含有する樹脂組成物（Ｘ）の架橋体を含む管状成形体：
（１）ＭＦＲ（１９０℃、５ｋｇ）が０．８５〜１．０５ｇ／１０分である。
（２）密度が９４８〜９５２ｋｇ／ｍ３である。
（３）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜１．２０ｇ／１０分である。
（４）密度が９４８〜９５１ｋｇ／ｍ３である。
（５）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜４．３０ｇ／１０分である。
（６）密度が９００〜９１５ｋｇ／ｍ３である。 54 to 70 parts by mass of high-density polyethylene (A-1) that meets the following requirements (1) and (2),
16 to 20 parts by mass of high-density polyethylene (A-2) that meets the following requirements (3) and (4),
10 to 30 parts by mass of linear low-density polyethylene (B) satisfying the following requirements (5) and (6) (however, the total of (A-1), (A-2) and (B) is 100 parts by mass. ), And a tubular molded body containing a crosslinked body of the resin composition (X) containing.
(1) MFR (190 ° C., 5 kg) is 0.85 to 1.05 g / 10 minutes.
(2) The density is 948 to 952 kg / m 3 .
(3) MFR (190 ° C., 2.16 kg) is 1.00 to 1.20 g / 10 minutes.
(4) The density is 948 to 951 kg / m 3 .
(5) MFR (190 ° C., 2.16 kg) is 1.00 to 4.30 g / 10 minutes.
(6) The density is 900 to 915 kg / m 3 .
シラン化合物（Ｃ）１．５〜２．５質量部と、
過酸化物（Ｄ）０．０３〜０．１５質量部と、
を含有する、請求項１に記載の管状成形体。 The resin composition (X) is further added to a total of 100 parts by mass of the high-density polyethylene (A-1), the high-density polyethylene (A-2), and the linear low-density polyethylene (B).
Silane compound (C) 1.5 to 2.5 parts by mass and
Peroxide (D) 0.03 to 0.15 parts by mass,
The tubular molded article according to claim 1.
スズ化合物（Ｅ）０．０５〜０．０８質量部
を含有する、請求項１または２に記載の管状成形体。 The resin composition (X) is further added to a total of 100 parts by mass of the high-density polyethylene (A-1), the high-density polyethylene (A-2), and the linear low-density polyethylene (B).
The tubular molded article according to claim 1 or 2, which contains 0.05 to 0.08 parts by mass of the tin compound (E).
下記要件（３）および（４）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−２）１６〜２０質量部と、
下記要件（５）および（６）を満たす直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜３０質量部（ただし（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）の合計を１００質量部とする）と、を含有する樹脂組成物（Ｘ）を、押出機内でグラフト重合反応させた後、押出成形し、架橋処理を行うことを特徴とする、管状成形体の製造方法：
（１）ＭＦＲ（１９０℃、５ｋｇ）が０．８５〜１．０５ｇ／１０分である。
（２）密度が９４８〜９５２ｋｇ／ｍ３である。
（３）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜１．２０ｇ／１０分である。
（４）密度が９４８〜９５１ｋｇ／ｍ３である。
（５）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜４．３０ｇ／１０分である。
（６）密度が９００〜９１５ｋｇ／ｍ３である。 54 to 70 parts by mass of high-density polyethylene (A-1) that meets the following requirements (1) and (2),
16 to 20 parts by mass of high-density polyethylene (A-2) that meets the following requirements (3) and (4),
10 to 30 parts by mass of linear low-density polyethylene (B) satisfying the following requirements (5) and (6) (however, the total of (A-1), (A-2) and (B) is 100 parts by mass. ), And the resin composition (X) containing the above are subjected to a graft polymerization reaction in an extruder, then extruded and crosslinked.
(1) MFR (190 ° C., 5 kg) is 0.85 to 1.05 g / 10 minutes.
(2) The density is 948 to 952 kg / m 3 .
(3) MFR (190 ° C., 2.16 kg) is 1.00 to 1.20 g / 10 minutes.
(4) The density is 948 to 951 kg / m 3 .
(5) MFR (190 ° C., 2.16 kg) is 1.00 to 4.30 g / 10 minutes.
(6) The density is 900 to 915 kg / m 3 .
下記要件（３）および（４）を満たす高密度ポリエチレン（Ａ−２）１６〜２０質量部と、
下記要件（５）および（６）を満たす直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜３０質量部（ただし（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）の合計を１００質量部とする）と、を含有する樹脂組成物（Ｘ）：
（１）ＭＦＲ（１９０℃、５ｋｇ）が０．８５〜１．０５ｇ／１０分である。
（２）密度が９４８〜９５２ｋｇ／ｍ３である。
（３）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜１．２０ｇ／１０分である。
（４）密度が９４８〜９５１ｋｇ／ｍ３である。
（５）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．００〜４．３０ｇ／１０分である。
（６）密度が９００〜９１５ｋｇ／ｍ３である。 54 to 70 parts by mass of high-density polyethylene (A-1) that meets the following requirements (1) and (2),
16 to 20 parts by mass of high-density polyethylene (A-2) that meets the following requirements (3) and (4),
10 to 30 parts by mass of linear low-density polyethylene (B) satisfying the following requirements (5) and (6) (however, the total of (A-1), (A-2) and (B) is 100 parts by mass. ), And a resin composition (X) containing:
(1) MFR (190 ° C., 5 kg) is 0.85 to 1.05 g / 10 minutes.
(2) The density is 948 to 952 kg / m 3 .
(3) MFR (190 ° C., 2.16 kg) is 1.00 to 1.20 g / 10 minutes.
(4) The density is 948 to 951 kg / m 3 .
(5) MFR (190 ° C., 2.16 kg) is 1.00 to 4.30 g / 10 minutes.
(6) The density is 900 to 915 kg / m 3 .
シラン化合物（Ｃ）１．５〜２．５質量部と、
過酸化物（Ｄ）０．０３〜０．１５質量部と、
スズ化合物（Ｅ）０．０５〜０．０８質量部と、
を含有する、請求項５に記載の樹脂組成物（Ｘ）。 The resin composition (X) is further added to a total of 100 parts by mass of the high-density polyethylene (A-1), the high-density polyethylene (A-2), and the linear low-density polyethylene (B).
Silane compound (C) 1.5 to 2.5 parts by mass and
Peroxide (D) 0.03 to 0.15 parts by mass,
Tin compound (E) 0.05 to 0.08 parts by mass,
The resin composition (X) according to claim 5, which contains.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017065016A JP6845720B2 (en) | 2017-03-29 | 2017-03-29 | Silane cross-linked polyethylene pipe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017065016A JP6845720B2 (en) | 2017-03-29 | 2017-03-29 | Silane cross-linked polyethylene pipe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018168229A JP2018168229A (en) | 2018-11-01 |
| JP6845720B2 true JP6845720B2 (en) | 2021-03-24 |
Family
ID=64019030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017065016A Active JP6845720B2 (en) | 2017-03-29 | 2017-03-29 | Silane cross-linked polyethylene pipe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6845720B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115521530B (en) * | 2021-06-25 | 2023-08-11 | 中国石油化工股份有限公司 | High-density polyethylene resin composition and preparation method thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06104762B2 (en) * | 1990-06-08 | 1994-12-21 | 昭和電工株式会社 | Polyethylene resin composition |
| JP6311562B2 (en) * | 2013-10-10 | 2018-04-18 | 東ソー株式会社 | Polyethylene resin composition, laminate comprising the same, and medical container using the laminate |
| JP6311262B2 (en) * | 2013-10-10 | 2018-04-18 | 東ソー株式会社 | Polyethylene laminate and medical container comprising the same |
| WO2015064652A1 (en) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | 日本ポリエチレン株式会社 | Conductive polyethylene resin composition, molded product using same, and laminate body |
-
2017
- 2017-03-29 JP JP2017065016A patent/JP6845720B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018168229A (en) | 2018-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8697807B2 (en) | Long chain branched (LCB), block or interconnected copolymers of ethylene in combination with one other polymer | |
| CN112368501B (en) | Improving rheological properties of thermoplastic polyolefin compositions | |
| JP2009120846A (en) | Crosslinked polyethylene pipe | |
| JP6972573B2 (en) | Method for Producing Thermoplastic Elastomer Composition | |
| JP7008421B2 (en) | Silane cross-linked polyethylene pipe | |
| JP6845720B2 (en) | Silane cross-linked polyethylene pipe | |
| JP4066114B2 (en) | Method for producing cross-linked polyethylene pipe | |
| JP2020502302A (en) | Crosslinkable polyolefin composition | |
| US8183328B2 (en) | Compositions comprising grafted and crosslinked LLDPE's, Methods for making same, and articles made therefrom | |
| JP2019188123A (en) | Composition for manufacturing lightweight footwear having improved heat-resistance and lightweight footwear manufactured using the same | |
| US8211985B2 (en) | Silicon-containing ethylene-based polymer blends, methods for making same, and articles made therefrom | |
| JP4191234B2 (en) | Cross-linked polyethylene pipe | |
| JP3902865B2 (en) | Method for producing cross-linked polyethylene pipe | |
| JP4691086B2 (en) | Piping method | |
| JP5953825B2 (en) | Polyethylene resin composition for three-dimensional network structure and three-dimensional network structure | |
| JP4593076B2 (en) | Cross-linked polyethylene pipe | |
| JP4191220B2 (en) | Silane-modified polyethylene resin composition for cross-linked polyethylene water supply and hot water supply piping, production method thereof, and silane-modified polyethylene composition for cross-linked polyethylene water supply and hot water supply piping | |
| JP2005321074A (en) | Cross-linked polyethylene pipe manufacturing method | |
| JPH08323898A (en) | Crosslinked polyethylene pipe | |
| JP2019023264A (en) | Polyethylene composition for crosslinked pipe, method for producing the composition, and crosslinked pipe | |
| KR100853430B1 (en) | Thermoplastic elastomer with enhanced resilience | |
| JP6137353B2 (en) | Polyethylene resin composition for three-dimensional network structure and method for producing the same | |
| JP7230616B2 (en) | Tubular bodies, pipes and hoses, and modified ethylene/α-olefin copolymers | |
| JP7032953B2 (en) | Ethylene resin composition, masterbatch, molded product, and crosslinked product | |
| JPH11322951A (en) | Preparation of crosslinked polyethylene pipe |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200311 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210209 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210226 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6845720 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |