JPH10193468A - Production of crosslinked polyethylene pipe - Google Patents

Production of crosslinked polyethylene pipe

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JPH10193468A
JPH10193468A JP291097A JP291097A JPH10193468A JP H10193468 A JPH10193468 A JP H10193468A JP 291097 A JP291097 A JP 291097A JP 291097 A JP291097 A JP 291097A JP H10193468 A JPH10193468 A JP H10193468A
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JP
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polyethylene
strength
polyethylene pipe
crosslinked polyethylene
resin
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Application number
JP291097A
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Japanese (ja)
Inventor
Koichiro Iwasa
航一郎 岩佐
Original Assignee
Sekisui Chem Co Ltd
積水化学工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a crosslinked polyethylene pipe having both of 'flexibility at the time of normal temp.' and more excellent 'strength at the time of high temp.' without exerting unnecessary load on an extruder.
SOLUTION: A crosslinked polyethylene pipe having strength higher than that of a conventional one can be obtained by using a polyethylenic resin obtained by using a metallocene catalyst as a raw material. By setting the density and melt index of the raw material resin to 0.5-5.5g/10min, a crosslinked polyethylene pipe having both of 'flexibility at the time of normal temp.' and more excellent 'strength at the time of high temp.' can be easily produced without exerting unnecessary load on an extruder.
COPYRIGHT: (C)1998,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋ポリエチレン管の製造方法に関する。 The present invention relates to a process for the preparation of cross-linked polyethylene pipe.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、鋼管に代えて架橋ポリエチレン管が、給湯システムや暖房システムの給湯管として用いられている。 In recent years, crosslinked polyethylene pipes in place of the steel pipe is used as the hot water supply pipe of the hot water supply systems and heating systems. その架橋ポリエチレン管には、施工者の負担を軽くするための「常温時の柔軟性」、給湯時に必要な「高温時の強度(降伏強さ,クリープ特性等)」などが求められている。 Its crosslinked polyethylene pipe, "the flexibility of the normal temperature" to ease the burden of builders, "strength at high temperature (yield strength, creep property, etc.)" required for hot water supply and the like are required.

【0003】しかし、常温時の柔軟性は、一般に、高温時の強度低下を招くため、従来の架橋ポリエチレン管の製造技術においては、常温時の柔軟性と、高温時の強度を両立させることは容易ではないという問題があった。 However, the flexibility of the normal temperature is generally for reduced strength at high temperatures, in the production technology of the conventional cross-linked polyethylene pipe, and flexibility at room temperature, to achieve both the strength at high temperature there is a problem that is not easy.

【0004】そこで、このような問題を解決するために、特開平2−253076号が提案されている。 [0004] In order to solve such problems, JP-A-2-253076 has been proposed. この提案方法においては、ポリエチレン(密度;0.933 In this proposal method, polyethylene (density; 0.933
〜0.939g/cm 3 、メルトインデックス;0.1 ~0.939g / cm 3, melt index; 0.1
〜0.4g/10min)にシラン化合物をグラフトし、次いで架橋の進行を防止しながら成形を行い、その後シラノール縮合触媒等で架橋させることにより、柔軟性を維持しながら、高温時の強度(実験データとしては、80°Cの温水で管内に圧力を加えた時の破壊水圧,80°Cの温水で管内に一定圧力を加えた時の破壊に要する時間)等を向上させている。 Grafted ~0.4g / 10min) silane compound and then subjected to molding while preventing the progress of cross-linking, by cross-linking in a subsequent silanol condensation catalyst such as, while maintaining flexibility, strength at high temperatures (experiments the data, 80 ° C fracture pressure when the tube pressure was applied to the warm water of, improve the 80 ° C time required for destruction when adding a predetermined pressure into the tube in hot water) or the like.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記公報の発明においては、原料ポリエチレンのメルトインデックスが低い(0.1〜0.4g/10分)ために、押出成形時に背圧が必要以上に上昇し、押出機の駆動モータ等に過剰な負荷がかかって成形が困難となり、また成形された管の外面にアレが生じるという問題がある。 [SUMMARY OF THE INVENTION Incidentally, in the invention of the above-mentioned publication, for melt index of the raw material polyethylene is low (0.1 to 0.4 g / 10 min), increased more than necessary back pressure during extrusion molding and, it takes an excessive load on the drive motor or the like of an extruder molding becomes difficult, and there is a problem that roughening is caused on the outer surface of the molded tube. さらに、架橋中の結晶分布が不均一であるために、固体構造内に脆弱部分を生じ、これにより、柔軟性を維持しながら強度を飛躍的に向上させることが望めない。 Furthermore, because the crystal distribution in the crosslinking is not uniform, resulting the weakened portions in the solid structure, thereby, not be expected to dramatically improve the strength while maintaining flexibility.

【0006】本発明はそのような事情に鑑みてなされたもので、「常温時の柔軟性」と、より優れた「高温時の強度」を兼ね備えた架橋ポリエチレン管を、押出機等に必要以上の負担をかけることなく製造することのできる、架橋ポリエチレン管の製造方法の提供を目的とする。 [0006] The present invention has been made in view of such circumstances, the "flexibility at the normal temperature", better cross-linked polyethylene pipe that combines "strength at high temperatures", unnecessarily extruder It can be produced without imposing the burden, and an object thereof is to provide a method for producing a cross-linked polyethylene pipe.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため、本発明の架橋ポリエチレン管の製造方法は、重合触媒としてメタロセン化合物を用いて重合された密度0. To achieve the above object, according to an aspect of method for producing a crosslinked polyethylene pipe of the present invention, the density 0 polymerized using a metallocene compound as a polymerization catalyst.
932〜0.940g/cm 3のポリエチレン系樹脂を、ラジカル発生剤の存在下でシラン化合物をグラフトさせてシラン変性させる工程と、管状に成形する工程と、水雰囲気下に曝してゲル分率65%以上に架橋させる工程と、を包含することを特徴としている。 The polyethylene resin 932~0.940g / cm 3, a step of silane-modified by grafting a silane compound in the presence of a radical generator, a step of forming a tubular, exposed under a water atmosphere gel fraction 65 It is characterized in that it comprises% a step of crosslinking above, the.

【0008】上記したメタロセン化合物の性質等について、以下に説明する。 [0008] For such the nature of the metallocene compounds described above, it will be described below. 一般に、メタロセン化合物とは、 The general, metallocene compounds,
遷移金属を、π電子系の不飽和化合物で挟んだ構造の化合物であり、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、白金等の四価の遷移金属に、1つ、 The transition metal is a compound of sandwiched by π electron system unsaturated compounds, titanium, zirconium, nickel, palladium, hafnium, a tetravalent transition metal such as platinum, one,
または2つ以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド(配位子)として存在する化合物である。 Or two or more cyclopentadienyl ring or its analog is a compound present as a ligand (ligand).

【0009】上記リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環、インデニル環、炭化水素基、置換炭化水素基または炭化水素一置換メタロイド基により置換されたシクロペンタジニエル環およびインデニル環、シクロペンタジエニルオリゴマー環等が挙げられる。 [0009] As the ligand, e.g., cyclopentadienyl ring, indenyl ring, hydrocarbon group, substituted hydrocarbon group or cyclopentadienyl ring and indenyl ring substituted with a hydrocarbon monosubstituted metalloid group, Shikuropentaji enyl oligomer ring and the like.

【0010】これらのπ電子系の不飽和化合物以外に、 [0010] In addition to the unsaturated compounds of these π-electron system,
例えば、塩素、臭素等の一価のアニオンまたは二価のアニオンキレート、炭化水素基、アルコキシド、アミド、 For example, chlorine, monovalent anion or a divalent anion chelate such as bromine, a hydrocarbon group, an alkoxide, amide,
ホスフィド、アリールアルコキシド、アリールアミド、 Phosphide, aryl alkoxide, aryl amide,
アリールホスフィド、アリールオキシド等が遷移金属に配位結合されていてもよい。 Aryl phosphide, aryloxide and the like may be coordinated to the transition metal.

【0011】上記シクロペンタジエニル環およびインデニル環と置換される炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミル、 [0011] Examples of the hydrocarbon group substituted with said cyclopentadienyl ring and indenyl ring, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, amyl,
イソアミル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニル等が挙げられる。 Isoamyl, hexyl, 2-ethylhexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, cetyl, phenyl, and the like.

【0012】このようなメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−tert−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−tert−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−p−n−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−tert−ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、インデニルチ [0012] Examples of the metallocene compounds, for example, cyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), methylcyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilyl tetramethyl cyclopentadienyl -tert- butyl amide zirconium dichloride, dimethylsilyl tetramethylcyclopentadienyl -tert- butyl amide hafnium dichloride, dimethylsilyl tetramethylcyclopentadienyl -p-n-butylphenyl amide zirconium dichloride, methylphenylsilyl tetramethylcyclopentadienyl -tert- butyl amide hafnium dichloride, indenyl titanium tris (dimethylamide), Indeniruchi ニウムトリス(ジエチルアミド)、インデニルチタニウムトリス(ジ−n−プロピルアミド)、インデニルチタニウムビス(ジ−n−ブチルアミド)(ジ−n−プロピルアミド)等が挙げられる。 Niumutorisu (diethylamide), indenyl titanium tris (di -n- propyl amide), indenyl titanium bis (di -n- butylamide) (di -n- propyl amide) and the like.

【0013】これらのメタロセン化合物は、金属の種類や配位子の構造を変え、特定の共触媒(助触媒)と組み合わせることにより、エチレン等のオレフィンの重合の際に触媒として働く。 [0013] These metallocene compounds may alter the structure of the metal type and the ligand, combined with a particular cocatalyst (promoter), acting as a catalyst in the polymerization of olefins such as ethylene. 具体的には、重合は、メタロセン化合物に共触媒としてメチルアルミノキサン(MA Specifically, the polymerization is methylaluminoxane as a cocatalyst to metallocene compounds (MA
O)、ホウ素化合物等を添加した系で行われる。 O), carried out in the added system boron compounds. メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、10〜1,0 The ratio of cocatalyst to metallocene compounds, 10~1,0
00,000モル倍、好ましくは50〜5,000モル倍である。 00,000 molar times, preferably 50 to 5,000 molar times.

【0014】上記重合条件については特に制限はなく、 [0014] No particular limitation is imposed on the polymerization conditions,
例えば、不活性媒体を用いる溶液重合法、実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法等が利用できる。 For example, a solution polymerization method using an inert medium, nonexistent bulk polymerization method substantially inert medium, a vapor phase polymerization method can be utilized. 通常、重合温度は−100〜300°C、重合圧力は常圧〜100kg/cm Usually, the polymerization temperature is -100 to 300 ° C, the polymerization pressure is atmospheric pressure to 100 kg / cm 2であるのが一般的である。 It is a two-for is common.

【0015】また、上記したポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体等が挙げられる。 [0015] The polyethylene-based resin mentioned above, homopolymers of ethylene, copolymers of ethylene and α- olefin. α−オレフィンとしては、 The α- olefin,
例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1− For example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-
ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、 Hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene,
1−オクテン等が挙げられる。 1-octene, and the like.

【0016】実際に、重合触媒にメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂としては、例えば、ダウ・ケミカル社のHF、エクソン・ケミカル社のEXA [0016] Indeed, as the polyethylene-based resin obtained using a metallocene compound as a polymerization catalyst, for example, Dow Chemical Company of HF, EXA Exxon Chemical Company
CT等が市販されている。 CT and the like are commercially available.

【0017】このような構造のメタロセン触媒(化合物)は、各活性点の性質が均一であるという特徴を有している。 The metallocene catalyst (compound) having such a structure is characterized in that the nature of each active point is uniform. つまり、各活性点の活性度が等しいので、合成するポリマーの分子量、分子量分布、組成、組成分布の均一性が高まる。 That is, since the same activity of the active sites, the molecular weight of the synthetic polymer, the molecular weight distribution, composition, increases the uniformity of composition distribution. 従って、ポリエチレン系樹脂の製造時にメタロセン触媒を用いることにより、従来のチーグラー触媒を用いた場合に比して狭い分子量分布を有するポリエチレン系樹脂を得ることができる。 Therefore, by using a metallocene catalyst in the production of polyethylene resin, it is possible to obtain a polyethylene resin having a narrow molecular weight distribution as compared with the case of using a conventional Ziegler catalyst. またL−LDP The L-LDP
E(直鎖状低密度ポリエチレン)に対しては、ブテン, For E (linear low density polyethylene), butene,
ヘキセン,オクテン等の高級オレフィン類との共重合が一般に行われているが、メタロセン触媒を用いることにより、高級オレフィン類がポリエチレン鎖に均等に付加され、これにより、均質な構造の共重合体を得ることができる。 Hexene, although the copolymerization of higher olefins octene is generally performed by using a metallocene catalyst, higher olefins are evenly added to the polyethylene chain, thereby, a copolymer of homogeneous structure it is possible to obtain.

【0018】従って、メタロセン触媒により得たポリエチレン系樹脂は、均一な厚さを持ったラメラ層で構成されることとなり、ラメラ層の各層を互いに結合する分子(タイ分子)の量が、従来のチーグラー触媒により得たポリエチレン系樹脂よりも増加し、これによって、より優れた破壊特性を持つ樹脂を得ることができる。 [0018] Accordingly, the polyethylene-based resin obtained by metallocene catalysts will be comprised of lamella having a uniform thickness, the amount of the molecule (tie molecules) which bind the layers of the lamellar layers each other, the conventional It increased from polyethylene resins obtained by Ziegler catalyst, which makes it possible to obtain a resin having superior fracture properties.

【0019】さて、本発明の製造方法における架橋方法は、シラン架橋である。 [0019] Now, a method cross-linked in the manufacturing method of the present invention is a silane crosslinking. すなわち、上述のポリエチレン系樹脂に、シラン化合物、ラジカル発生剤、およびシラノール縮合触媒をそれぞれ配合したものを、混練装置にて溶融混練して成形する。 That is, the polyethylene resin described above, a silane compound, a radical generator, and a material obtained by blending, respectively the silanol condensation catalyst is molded by melt kneading at a kneading apparatus.

【0020】使用されるシラン化合物は、オレフィン系不飽和結合,および,加水分解可能な有機基を持つシラン化合物である。 The silane compound used is an olefinically unsaturated bond, and a silane compound having a hydrolyzable organic group. このような特徴を備え、本発明に用いるに好ましいシラン化合物としては、例えば、ビニルトリスアルコキシランがあり、中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シランが好ましい。 With such features, preferred silane compound used in the present invention, for example, there are vinyl tris alkoxysilane, among others, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane are preferred. また、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン等でもよい。 Also, vinyl methyl diethoxy silane, or vinyl phenyl dimethoxy silane.

【0021】シラン化合物のオレフィン系不飽和結合部位は、ポリエチレン系樹脂中に発生した遊離ラジカル部位と反応する。 The olefinically unsaturated bond site of the silane compounds react with the free radical sites generated in the polyethylene resin. そのラジカルを発生させ、しかも本発明に好ましいラジカル発生剤としては、例えば、有機ペルオキシド、有機ペルエステル等があり、中でも、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、 As the radical is generated, moreover preferred radical generator in the present invention include, for example, organic peroxides, there are organic peresters such as, among others, benzoyl peroxide, di-chlorobenzoyl peroxide,
ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシベンゾエート)ヘキシン−3、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、2,5 Dicumyl peroxide, di -tert- butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoate) hexyne -3,1,4- bis (tert- butylperoxy-isopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert- butyl peracetate, 2,5
−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t - dimethyl-2,5-di (tert- butylperoxy) hexyne-3-dimethyl-2,5-di (t
ert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、te ert- butyl peroxy) hexane, tert- butyl perbenzoate, tert- butyl hydroperoxide phenylacetate, tert- butyl perisobutyrate, te
rt−ブチルペル−sec−オクトエート、tert− rt- butyl per -sec- octoate, tert-
ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ter Butyl perpivalate, cumyl perpivalate, ter
t−ブチルペルジエチルアセテート等が好ましく、その他にも、アゾ化合物があり、例えば、アゾビス−イソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等が挙げられる。 t- butyl peroxide diethyl acetate are preferably Besides, there are azo compounds, for example, azobis - isobutyronitrile, dimethyl azoisobutyrate, and the like.

【0022】一般に、従来のチーグラー触媒等により重合されたポリエチレン系樹脂に対して架橋処理を行うと、架橋分子の存在によってクリープ特性,降伏強さ等が向上する。 [0022] Generally, as for the polymerized polyethylene resin by a conventional Ziegler catalyst such as performing crosslinking treatment, creep characteristics by the presence of cross-linking molecules, yield strength and the like are improved. しかしその一方で、結晶構造は架橋分子により乱されるため、固体構造内に脆弱部分が生じて応力集中が起こり、顕著な強度向上が望めない。 However, on the other hand, the crystal structure is disturbed by cross-linking molecules, occurs stress concentration occurs weakened portions in the solid structure, it can not be expected significant strength improvement.

【0023】一方、メタロセン触媒により得たポリエチレン系樹脂は、上述したように、その各重合成分が重合体中に均一に分布しているため、架橋による結晶構造の乱れは最小限に抑えることができる。 On the other hand, the polyethylene-based resin obtained by metallocene catalyst, as described above, since the respective polymerization components are uniformly distributed in the polymer, disorder of the crystal structure due to crosslinking may be suppressed to a minimum it can. 従って、より優れた強度を得ることができる。 Therefore, it is possible to obtain more excellent strength.

【0024】これらのことを表1を用いて説明する。 [0024] will be described with reference to Table 1 these things. この表には、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定した結晶融解データ(メタロセン触媒によって得たポリエチレン系樹脂,チーグラー触媒によって得たポリエチレン系樹脂の架橋前,架橋後の各データ)が示されている。 The table differential scanning calorimeter (DSC) crystalline melting data were measured using a (polyethylene resin was obtained by metallocene catalysis, prior to crosslinking of polyethylene resins obtained by Ziegler catalysts, the data after crosslinking) is shown It is.

【0025】 [0025]

【表1】 [Table 1]

【0026】ここで、DSCpeak半値幅とは、結晶融解ピーク高さの半分の高さにおける温度幅を指す。 [0026] Here, the DSCpeak half value width refers to the temperature width at half the height of the crystal melting peak height. この表において、半値幅を比べてみると、架橋前では、チーグラー触媒による樹脂に対し、メタロセン触媒による樹脂の方が、0.9(°C)狭く、架橋後では、前者に対し後者の方が、4.8(°C)狭くなっている。 In this table, Comparing the half-width, before crosslinking, the resin Ziegler catalysts, towards the resin metallocene catalyst, 0.9 (° C) narrow, after the crosslinking, the latter to the former There narrows 4.8 (° C).

【0027】これは、チーグラー触媒で重合された樹脂に対し、メタロセン触媒で重合された樹脂が、より均一な成分分布であるとともにラメラ層の厚みがより均一にそろっていることを表し、また、前者の架橋体に対して後者の架橋体が、より均一に分布していることを表している。 [0027] This is because the resin is polymerized by Ziegler catalysts, it indicates that the resin which is polymerized with metallocene catalysts, the thickness of the lamella layer are aligned more uniformly as well as a more uniform component distribution, also, the latter cross-linked with respect to the former bridge body, indicating that you are more evenly distributed. そして、ラメラ層が均一な厚さをもっていることが、架橋処理を経ることで、より顕著な効果をもたらすことも表している。 And that lamellar layer has a uniform thickness, it undergoes a cross-linking treatment, is also expressed to result in more pronounced effect.

【0028】このような理由により、メタロセン触媒を用いて得られたポリエチレン系樹脂は、シラン化合物の付加に際し均一架橋を呈するため、架橋剤の分散分配を充分に行うことによって、均一な結晶分布を有する架橋ポリエチレン管を作成することができる(この結晶分布についてはX線小角散乱等の分析手段により証明が可能)。 [0028] For this reason, the polyethylene-based resin obtained using a metallocene catalyst, for exhibiting uniform crosslinking upon addition of the silane compound, by performing sufficiently distributed distribution of crosslinking agent, a uniform crystal distribution it is possible to create a cross-linked polyethylene pipe having (this crystal distribution can be proved by analysis means of the X-ray small angle scattering, etc.).

【0029】従って、応力印加時に脆弱部分へ応力が集中するのを回避することができ、結晶分布が不均一な従来の架橋ポリエチレン管より優れた高温強度(降伏強さ,クリープ特性)を持たせることができる。 [0029] Accordingly, it is possible to avoid stress concentration to the weakened portions when stress is applied, the crystal distribution uneven excellent high-temperature strength than the conventional cross-linked polyethylene pipe (yield strength, creep properties) to have be able to.

【0030】ところで、本発明の架橋ポリエチレン管においては、原料ポリエチレン系樹脂の密度が0.932 By the way, in the polyethylene pipe bridge of the present invention, the density of the raw polyethylene resin is 0.932
〜0.940g/cm 3であることが好ましい。 It is preferably ~0.940g / cm 3. 一般に、密度が高いと、強度は高くなるが柔軟性が低下する。 In general, when the density is high, strength is increased to decrease flexibility. 従って、上記したような中密度(0.932〜0. Thus, medium density as described above (0.932 to 0.
940g/cm 3 )のものを用いることにより、柔軟性、強度のバランスがとれた管を得ることができる。 By using 940 g / cm 3) of those, it is possible to obtain flexibility, a balance of strength tube.

【0031】また、本発明の架橋ポリエチレン管においては、原料ポリエチレン系樹脂のメルトインデックスが、0.5〜5.5g/10minの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは0.9〜5.5g/10 [0031] In the polyethylene pipe bridge of the present invention, the melt index of the raw material polyethylene resin is preferably in a range of 0.5~5.5g / 10min, more preferably 0.9 to 5. 5g / 10
minである。 It is a min.

【0032】この値が0.5未満であると、押出成形時の背圧が上昇して押出機の駆動モータ等に過剰な負荷がかかって成形が困難となる。 [0032] When this value is less than 0.5, molding becomes difficult takes an excessive load on the drive motor or the like of the extruder back pressure during extrusion molding is increased. また5.5を超えると、溶融粘度が不足して管状に成形することが困難となる。 If it exceeds 5.5, it becomes difficult to mold the tubular insufficient melt viscosity. 従って、それらの間の値をとることにより、成形の容易性と成形時の形状保持性とをバランスよく兼ね備えた架橋ポリエチレンを得ることが可能となる。 Therefore, by taking a value between them, it is possible to obtain the ease with crosslinked polyethylene having both well-balanced and shape retention during molding of the molding.

【0033】なお、本発明においては、シラン変性ポリエチレン管を、ゲル分率65%以上となるように架橋し、好ましくは70%以上となるように架橋する。 [0033] In the present invention, the silane-modified polyethylene pipe, crosslinked such that the gel fraction of 65% or more, preferably crosslinked such that 70% or more. ゲル分率が65%に達していないと、密度および粘度平均分子量が好適な値のポリエチレンを用いても、クリープ特性が劣る。 When the gel fraction does not reach 65%, even using polyethylene suitable value density and viscosity average molecular weight, creep properties are inferior.

【0034】以下に、ゲル分率の測定方法を説明する。 [0034] The following describes a method of measuring the gel fraction.
架橋ポリエチレンのサンプルを、キシレンを溶媒として用いたソクスレー抽出器で10時間沸点温度にて抽出し、抽出残の重量を計量して以下の式に従って得られる。 Samples of cross-linked polyethylene, xylene was extracted with soxhlet extractor using as solvent at 10 hours boiling temperature, obtained according to the following equation by weighing the weight of the extraction residue.

【0035】 [0035]

【数1】 [Number 1]

【0036】 [0036]

【実施例】以下に本発明の架橋ポリエチレン管の製造方法の実施例を比較例とともに説明する。 BRIEF DESCRIPTION together with comparative examples embodiment of the method of manufacture of crosslinked polyethylene pipes of the present invention are described below.

【0037】<実施例1>重合触媒としてメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂(ダウ・ケミカル社製,商品名「HF1030」,密度;0.935 [0037] <Example 1> polyethylene resin (Dow Chemical Co. obtained using a metallocene compound as a polymerization catalyst, trade name "HF1030", density: 0.935
g/cm 3 、メルトインデックス;2.6g/10mi g / cm 3, a melt index; 2.6g / 10mi
n)100重量部に、ビニルトリメトキシシラン3重量部、ジクミルパーオキサイド0.12重量部、ジブチル錫ジラウレート0.0135重量部を混合したのち押出機中で溶融混練して架橋を行い、さらに押出成形して架橋ポリエチレン管を得た。 n) To 100 parts by weight, 3 parts by weight of vinyltrimethoxysilane, 0.12 parts by weight of dicumyl peroxide, was melt kneaded to crosslink in an extruder were mixed dibutyltin dilaurate 0.0135 parts by weight, more extruded to obtain a cross-linked polyethylene pipe.

【0038】<比較例1>ポリエチレン系樹脂の密度を0.940g/cm 3とした以外は、実施例1と同じとした。 [0038] except that the density of <Comparative Example 1> polyethylene resin was 0.940 g / cm 3, were the same as in Example 1.

【0039】<比較例2>ポリエチレン系樹脂の密度を0.931g/cm 3とした以外は、実施例1と同じとした。 [0039] except that the density of <Comparative Example 2> polyethylene resin was 0.931 g / cm 3, were the same as in Example 1.

【0040】<比較例3>重合触媒としてチーグラー触媒を用いて得られたポリエチレン系樹脂(ダウ・ケミカル社製,商品名「Dowlex2037」,密度;0. [0040] <Comparative Example 3> polyethylene resin obtained by using a Ziegler catalyst as a polymerization catalyst (Dow Chemical Co., trade name "Dowlex2037", density: 0.
935g/cm 3 、メルトインデックス;2.6g/1 935g / cm 3, a melt index; 2.6g / 1
0min)100重量部に、ビニルトリメトキシシラン1重量部、ジクミルパーオキサイド0.04重量部、ジブチル錫ジラウリレート0.0135重量部を混合したのち押出機中で溶融混練して架橋を行い、さらに押出成形して架橋ポリエチレン管を得た。 0min) to 100 parts by weight, 1 part by weight of vinyltrimethoxysilane, 0.04 parts by weight of dicumyl peroxide, was melt kneaded to crosslink in an extruder were mixed dibutyltin dilaurate 0.0135 parts by weight, more extruded to obtain a cross-linked polyethylene pipe.

【0041】<比較例4>ポリエチレン系樹脂のメルトインデックスを0.4g/10minとした以外は、比較例3と同じとした。 [0041] except that the melt index of <Comparative Example 4> polyethylene resin was 0.4 g / 10min was the same as Comparative Example 3.

【0042】実施例1、比較例1〜4で用いたポリエチレン系樹脂の密度,メルトインデックスを表2に示す。 [0042] Example 1 shows the density of the polyethylene resin used in Comparative Example 1-4, the melt index in Table 2.

【0043】 [0043]

【表2】 [Table 2]

【0044】実施例1、比較例1〜4で得られた架橋ポリエチレン管について、以下に示す項目をそれぞれの方法に従って測定した。 [0044] Example 1, the obtained cross-linked polyethylene pipe in Comparative Example 1-4 was measured items shown below according to the respective methods. その結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3. (1)引張弾性率測定(管の柔軟性) JIS−K−7113に準じて行った。 (1) (flexible tube) tensile modulus measurements were carried out in accordance with JIS-K-7113.

【0045】(2)95°C熱間内圧クリープ測定(管の強度) 95°Cの温水中で管に4.8MPaの円周応力を印加し、1時間の間に割れ、漏れが生じるか否かを確認するもので、JIS−K−6769に準じて行った。 [0045] (2) applying a 95 ° C hot pressure creep measurement (tube strength) 95 ° C hoop stress of 4.8MPa to the tube in hot water, cracking during 1 hour, or leakage occurs confirms the whether or not, was carried out in accordance with JIS-K-6769.

【0046】(3)押出機負荷電流値測定(管の成形性) (4)樹脂圧力測定(管の成形性) アダプター部(計量部)の樹脂出口付近に取り付けた樹脂圧力計により測定した。 [0046] (3) was measured by an extruder load current value measurement (moldability of the tube) (4) Resin pressure measurement (moldability of the tube) the resin pressure gauge attached near the resin outlet of the adapter part (weighing unit).

【0047】 [0047]

【表3】 [Table 3]

【0048】表3により、実施例1のものは、引張弾性率、内圧クリープ、押出機負荷電流値についてバランスがよいことがわかる。 The [0048] Table 3, those of Examples 1, tensile elastic modulus, it can be seen that better balanced for internal pressure creep extruder load current value. しかし、比較例1のものは引張弾性率が大であり、柔軟性に劣る。 However, the tensile modulus is larger, less flexible that of Comparative Example 1. また、比較例2,3のものは強度が弱くて高温下での高い水圧に耐えられず、 Moreover, not withstand the high water pressure in a high-temperature weak strength of Comparative Example 2 and 3,
比較例4のものは成形性が悪く、押出機に負担がかかり、表面アレも発生する。 Of Comparative Example 4 has poor moldability, load is imposed on the extruder, surface roughening also occurs.

【0049】つまり、実施例1の管は、従来の管に比して、常温時の柔軟性を維持しながら高温時の強度と成形の容易性をより高レベルのもとにバランスよく兼ね備えている。 [0049] That is, the tube of Example 1, as compared with the conventional tube, combines good balance based on higher levels of the ease of molding and strength at high temperatures while maintaining flexibility at room temperature there.

【0050】なお、本発明の実施例においては上記したものに限ることはなく、例えば、シラノール縮合触媒として、ジブチル錫ジラウレートの他に、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫(カプリル酸第一錫)、ナフテン酸錫、 [0050] Incidentally, not limited to those described above in the embodiment of the present invention, for example, as a silanol condensation catalyst, in addition to dibutyl tin dilaurate, stannous acetate, stannous octoate (caprylate first tin), naphthenic tin,
カプリル酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸塩を用いてもよく、その他、チタン酸エステルやキレート化合物等の有機金属化合物、 Zinc caprylate, iron 2-ethylhexanoate, may be used carboxylates cobalt naphthenate, and other organometallic compounds such as titanium esters and chelates,
中でも、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス(アセチルアセトニトリル)ジ−イソプロピルチタネート、この他、エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジン等の有機塩基、そして脂肪酸等の酸を用いてもよい。 Among them, titanium tetrabutyl ester, titanic acid tetranonyl ester, bis (acetyl acetonitrile) di - isopropyl titanate, Other, ethylamine, hexylamine, dibutylamine, organic bases such as pyridine, and also with an acid such as fatty acid good.

【0051】また、本発明の実施において好ましい混練装置としては、例えば、単軸押出機、2軸押出機、バンバリミキサ、ニーダ、カレンダロール等が挙げられる。 [0051] Preferable examples of the kneading apparatus in the practice of the present invention, for example, single-screw extruder, biaxial extruder, Banbury mixer, kneader, calender roll and the like.

【0052】 [0052]

【発明の効果】本発明の架橋ポリエチレン管の製造方法では、メタロセン触媒を用いて得たポリエチレン系樹脂を原料に用いているので、従来のチーグラー触媒を用いて得たポリエチレン系樹脂を原料とするよりも、より強度の高い架橋ポリエチレン管を得ることができる。 In the production method of crosslinked polyethylene pipes of the present invention, since the polyethylene resin obtained by using a metallocene catalyst is used as a raw material, a polyethylene resin obtained by using a conventional Ziegler catalyst and a raw material than can be obtained with higher strength cross-linked polyethylene pipe.

【0053】また、その原料樹脂の密度とメルトインデックスが、上記した範囲内であるので、「常温時の柔軟性」と、より優れた「高温時の強度」を兼ね備えた架橋ポリエチレン管を、押出機等に必要以上の負担をかけることなく容易に製造することができる。 [0053] The density and melt index of the raw material resin, since it is within the range shown above, the "flexibility at the normal temperature", better cross-linked polyethylene pipe that combines "strength at high temperatures", extrusion it can be easily manufactured without burdening than necessary to machine or the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 FI B29K 105:24 B29L 23:00 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl 6 identifications FI B29K 105:. 24 B29L 23:00

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 重合触媒としてメタロセン化合物を用いて重合された密度0.932〜0.940g/cm 3のポリエチレン系樹脂を、ラジカル発生剤の存在下でシラン化合物をグラフトさせてシラン変性させる工程と、管状に成形する工程と、水雰囲気下に曝してゲル分率65 1. A process for the polyethylene resin polymerized density 0.932~0.940g / cm 3 using a metallocene compound is silane-modified by grafting a silane compound in the presence of a radical generating agent as a polymerization catalyst When the steps of forming a tubular, exposed under a water atmosphere gel fraction 65
    %以上に架橋させる工程と、を包含することを特徴とする架橋ポリエチレン管の製造方法。 Method for producing a crosslinked polyethylene pipe, characterized in that it comprises% a step of crosslinking the above, the.
  2. 【請求項2】 上記シラン変性される前のポリエチレン系樹脂のメルトインデックスが0.5〜5.5g/10 Wherein the melt index of the polyethylene resin prior to the silane-modified is 0.5~5.5g / 10
    minであることを特徴とする請求項1に記載の架橋ポリエチレン管の製造方法。 Method for producing a crosslinked polyethylene pipe according to claim 1, characterized in that the min.
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