JP4591991B2 - Polylactic acid-containing resin composition and molded product comprising the same - Google Patents

Description

（ただし、式中のＲは水素原子、メチル基およびエチル基から選ばれた基である。）
なお、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物においては、
前記（Ｂ）共重合体のガラス転移温度が１２０℃以上であること、および
樹脂組成物中の前記（Ａ）ポリ乳酸と前記（Ｂ）共重合体とが相溶化していることが、
いずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用することにより、一層優れた効果の取得を期待することができる。
また、本発明の成形品は、上記に記載のいずれかのポリ乳酸含有樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の成形品は、上記に記載のいずれかのポリ乳酸含有樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（Ａ）ポリ乳酸とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、本発明の目的を損なわない範囲であれば、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。
【００１２】
かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。
【００１３】
本発明においては、高い耐熱性を得るために、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸を使用することが望ましく、総乳酸成分の内、Ｌ体あるいはＤ体が８０モル％以上含まれることが好ましく、９０モル％以上含まれることがさらに好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましい。
【００１４】
ポリ乳酸の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法およびラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。
【００１５】
ポリ乳酸の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではないが、重量平均分子量としては、好ましくは１万以上、より好ましくは４万以上、特に好ましくは８万以上であるのがよい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。
【００１６】
ポリ乳酸の融点については、特に限定されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明で用いられる（Ｂ）下記一般式（１）で表されるラクトン環単位を含有する共重合体としては、特に限定されるものではないが、前記ラクトン環単位を５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、最も好ましくは１５重量％以上含有するものを使用することができる。また、ガラス転移温度が１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上であるものを使用することができる。
【００１８】
【化３】

（ただし、式中のＲは水素原子、メチル基およびエチル基から選ばれた基である。）
本発明で用いられる（Ｂ）共重合体において、上記式（１）で表されるラクトン環単位以外の成分としては、特に限定されるものではないが、メタクリル酸アルキルエステル成分単位およびカルボン酸ビニルエステル成分単位から選ばれた少なくとも１種以上を含有することが好ましく、さらに、メタクリル酸アルキルエステル成分単位およびカルボン酸ビニルエステル成分単位を両方とも含有することがより好ましい。
【００１９】
本発明の（Ｂ）共重合体を製造する方法については、特に限定されるものではないが、メタクリル酸アルキルエステル成分単位およびカルボン酸ビニルエステル成分単位、必要に応じてその他のビニル系単量体を共重合することにより（Ｃ）原重合体とした後、かかる（Ｃ）原重合体を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱処理することにより、分子内で隣接するメタクリル酸アルキルエステル成分単位およびカルボン酸ビニルエステル成分単位から対応するカルボン酸飽和エステルを脱離（エステル交換）させ、分子内環化反応を行わせることによりラクトン環単位を含む共重合体を製造する方法を好ましく使用することができる。
【００２０】
この（Ｃ）原重合体を製造する際に用いられるメタクリル酸アルキルエステル系単量体としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つメタクリル酸アルキルエステルが好適である。
【００２１】
メタクリル酸アルキルエステル系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよびメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、特にガラス転移温度の高い（Ｂ）共重合体が得られるという点では、メタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
また、カルボン酸ビニルエステル系単量体の具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、クロル酢酸ビニル、安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、酢酸イソプロペニルおよび酢酸１−ブテニルなどが挙げられ、特にガラス転移温度の高い（Ｂ）共重合体が得られるという点では、酢酸ビニルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、その他のビニル系単量体を共重合することができる。その他のビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどが挙げられ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２４】
これらの中でも、アクリル酸またはメタクリル酸は、加熱処理による分子内環化反応時に、メタクリル酸アルキルエステル成分単位との反応によりグルタル酸無水物構造を形成し、特にガラス転移温度の高い（Ｂ）共重合体が得られるため、好ましく用いられる。
【００２５】
これらの単量体を共重合する方法については、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合方法を用いることができる。
【００２６】
本発明で用いる（Ｂ）共重合体は、（Ｃ）原重合体の分子鎖中で隣接するメタクリル酸アルキルエステル系単量体単位とカルボン酸ビニルエステル系単量体単位との間で環化（ラクトン化）することにより得ることができるため、（Ｃ）原重合体を製造する際にメタクリル酸アルキルエステル系単量体単位とカルボン酸ビニルエステル系単量体単位が交互に配列した構造をとることが好ましい。
【００２７】
例えば、カルボン酸ビニルエステル系単量体として酢酸ビニルを使用し、メタクリル酸アルキルエステル系単量体とラジカル共重合することによって（Ｃ）原重合体を製造する場合には、これらのラジカル共重合性の観点から、低重合率で反応を停止することにより、交互性の高い（Ｃ）原重合体を製造することが可能となる。そして、この交互共重合性の高い（Ｃ）原重合体を加熱環化（ラクトン化）処理することにより、よりラクトン環単位含量が多く、かつガラス転移温度が高い（Ｂ）共重合体を得ることができるようになる。
【００２８】
ここで、カルボン酸ビニルエステル系単量体として酢酸ビニルを使用し、メタクリル酸アルキルエステル系単量体とラジカル共重合することによって（Ｃ）原重合体を製造する場合の好ましい重合率としては、７０％以下、より好ましくは５０％以下である。重合率が７０％を越える場合には、共重合性に劣る酢酸ビニル単位の連鎖が分子中に数多く含まれるようになり、加熱環化（ラクトン化）処理後も未反応のままの酢酸ビニル単位が残存し、ガラス転移温度が十分に高くならないため好ましくない。
【００２９】
また、（Ｃ）原重合体の製造時に用いられる単量体混合物における各成分の好ましい配合割合は、メタクリル酸アルキルエステル系単量体が２０〜９５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％、カルボン酸ビニルエステル系単量体が５〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％であり、共重合可能な他のビニル系単量体については０〜３０重量％である。
【００３０】
メタクリル酸アルキルエステル系単量体量の割合が２０重量％未満またはカルボン酸ビニルエステル系単量体量の割合が５重量％未満の場合には、（Ｃ）原重合体の加熱処理によるラクトン環単位導入量が少なくなり、（Ｂ）共重合体のガラス転移温度が十分に高くならないため好ましくない。
【００３１】
本発明における（Ｃ）原重合体の加熱による（Ｂ）共重合体の製造方法については、特に限定されるものではないが、分子内環化（ラクトン化）反応の際に副成するカルボン酸飽和エステルを、減圧などの操作により系外に除去することが好ましい。例えば、上記（Ｃ）原重合体を減圧装置の備わった加熱器内において加熱処理し環化反応を行う方法、および上記（Ｃ）原重合体をベントを有する昇温した押出機に通して加熱脱気することにより環化反応を行う方法などを好ましく用いることができる。
【００３２】
この加熱処理を行う際の温度としては、１８０〜３００℃が好ましく、特に２００〜２８０℃で好ましく行うことができる。すなわち、加熱処理温度が１８０℃未満の場合は、分子内環化（ラクトン化）反応が十分に完結しないため、ガラス転移温度が十分に高くならないだけでなく、再加熱成形時に成形品が発泡する傾向となるため好ましくない。また、加熱処理温度が３００℃を越える場合には、ポリマーが分解し始め、着色する傾向となるため好ましくない。
【００３３】
また、（Ｃ）原重合体を加熱処理する際には、分子内環化反応（ラクトン化）を促進させる触媒として、（Ｃ）原重合体１００重量部に対し、酸、アルカリおよび塩化合物から選ばれた１種以上を０．０１〜１重量部添加することが好ましい。これら酸、アルカリおよび塩化合物については、特に限定されるものではなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸およびリン酸メチルなどを使用することができる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体アルコキシド類および水酸化アンモニウム塩などを使用することができる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩および炭酸金属塩などを使用することができ、特に水和物である塩が好ましく用いられる。
【００３４】
本発明で用いる（Ｂ）共重合体における各共重合成分の割合としては、メタクリル酸アルキルエステル系単位が、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、最も好ましくは４０〜８０重量％であり、カルボン酸ビニルエステル系単位が、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜３重量％、最も好ましくは０．５〜２．５重量％であり、ラクトン環単位が、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは１５〜８０重量％であることが望ましい。カルボン酸ビニルエステル系単位の割合が５重量％を越える場合には、（Ｂ）共重合体のガラス転移温度が十分に高くならないため好ましくない。また、共重合可能なその他のビニル系単量体の割合は、好ましくは０〜６５重量％である。
【００３５】
本発明で用いる（Ｂ）共重合体は、メルトフローレート（温度：（Ｂ）共重合体のガラス転移温度＋１００℃、荷重：９８Ｎ）が、５ｇ／１０分以上であることが好ましく、溶融成形加工性が良いという点では、さらに１０ｇ／１０分以上、特に１５ｇ／１０分以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明で用いる（Ｂ）共重合体の極限粘度については、特に限定されるものではないが、溶融成形加工性が良いという点では、溶媒としてクロロホルムを用いて、３０℃で測定した極限粘度が、０．２〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらには０．３〜０．７ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００３７】
本発明における（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ラクトン環単位を含有する共重合体との組成比は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分（重量比）で９９／１〜１／９９の範囲、好ましくは９５／５〜５／９５の範囲である。
【００３８】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ラクトン環単位を含有する共重合体とを含有することを特徴とするが、特に相溶性配合物であることが好ましい。ここでいう「相溶性」とは、分子レベルで非晶相内に均一相を形成する重合体の混合物を説明するために用いられる。すなわち、配合物の一方または両方が結晶相および非晶相の両方を形成する場合の相溶性とは、非晶相が分子レベルで混合していることを意味する。
【００３９】
配合物中の相溶性の判断は、いくつかの方法で行うことができる。
【００４０】
相溶性について判断する最も一般的な方法は、ガラス転移温度で判断する方法である。つまり、相溶性配合物中では、ガラス転移温度が各々単独のものより変化し、多くの場合には単一のガラス転移温度を示すからである。（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）ラクトン環単位を含有する共重合体との配合物においても、この方法を用いることができ、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物では、ポリ乳酸単独のガラス転移温度よりも高い温度を示す。この場合のガラス転移温度の測定方法としては、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定する方法および動的粘弾性試験により測定する方法のいずれも用いることができる。
【００４１】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土など）、安定剤（ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系などの紫外線吸収剤および酸化防止剤）、滑剤または可塑剤（高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなど）、離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイドおよびエチレンワックスなど）、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（ハロゲン系難燃剤、燐系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤など）、染料および顔料を含む着色剤、結晶核剤（タルク、有機カルボン酸金属塩など）および帯電防止剤などの添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤は単独ないし２種以上を併用して用いることができる。
【００４２】
また、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）および熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）および軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有させることができる。
【００４３】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物の製造方法については、特に限定されるものではないが、例えば（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）ラクトン環単位を含有する共重合体および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。
【００４４】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、射出成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。
【００４５】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物からなる成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フイルム、繊維およびシートなどが挙げられ、フイルムの場合には、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フイルムとして、繊維の場合には、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸などの各種繊維として利用することができる。
【００４６】
また、これら本発明の成形品、フィルムおよび繊維は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品および日用品など各種用途に利用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに詳細に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。
【００４８】
なお、上記および下記実施例中の各種特性の評価は、次に説明する方法にしたがって行った。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
動的粘弾性測定装置（東洋ボールドウィン製レオバイブロンＤＤＶ−II−ＥＡ）によりｔａｎδを測定し、そのピーク値をガラス転移温度とした。測定条件は、チャック間３０ｍｍの引張りモード用セルに試験片を装着した後、昇温速度２℃／分、周波数３．５Ｈｚに設定した。試験片の成形は、プレス成形機を用い、２００℃で５分間加圧後、３０℃のプレス成形機を用いて２分間冷却し、厚み約０．０５ｍｍのプレスフィルムを作製し、これを４０ｍｍ×２ｍｍの短冊状に切り出すことにより行い、これを試験片とした。
［貯蔵弾性率（Ｅ’）］
動的粘弾性測定装置（東洋ボールドウイン社製レオバイブロンＤＤＶ−II−ＥＡ）により貯蔵弾性率（Ｅ’）の値を求めた。測定条件および試験片の成形は、上記Ｔｇ測定の項の記載と同一である。
［透明性］
目視により三段階で判定した。すなわち、透明性が高い場合（良好）は○、やや濁りがある場合（やや不良）は△、白濁し不透明な場合（不良）は×とした。
【００４９】
［参考例１］（Ａ）ポリ乳酸の製造
（Ａ−１）
Ｌ−ラクチド：５０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１４０℃にし、オクチル酸錫：０．０５部を加えた後、１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、ポリ−Ｌ−乳酸（Ａ−１）を得た。得られた（Ａ−１）のＴｇは５９℃であった。
【００５０】
［参考例２］（Ｂ）ラクトン環単位を含有する共重合体の製造
（Ｂ−１）
窒素吹き込み管、冷却管、撹拌装置、滴下漏斗および水浴を備えた１リットルの四つ口フラスコに、窒素パージを行いながら、酢酸ビニル：２０重量部、溶媒としてベンゼン：２００重量部、および重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル：０．５部を仕込んだ。次いで浴温を６０℃にて撹拌しながら、メタクリル酸メチル：８０重量部を滴下漏斗より連続的に２時間で添加した。続いて、この重合反応液を室温まで冷却した後、この重合反応液に対して過剰のｎ−ヘキサン中に投入して、重合物を沈殿させ、これを濾過して分別した。
【００５１】
次いで、得られた重合物を８０℃にて熱風乾燥させることにより、原共重合体（Ｃ−１）を白色粉末として得た。このとき重合率は６７％であった。
【００５２】
さらに、この（Ｃ−１）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３０）のホッパー口より供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍの条件で溶融押出すことにより、ペレット状のラクトン環単位を含有する共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００５３】
得られた（Ｂ−１）のＴｇは１２６℃であった。
【００５４】
得られた（Ｂ−１）について、¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、０．８〜１．１ｐｐｍのピークがメタクリル酸メチル単位およびラクトン環単位のα−メチル基の水素、１．６〜１．９ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、２．０〜２．１ｐｐｍのピークは酢酸ビニル単位のメチル基の水素、３．６ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチル単位のカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ₃ ）の水素、４．８〜５．１ｐｐｍのピークは酢酸ビニル単位およびラクトン環単位のα−水素と帰属し、スペクトルの積分比から各共重合単位の組成を計算した結果、下記のとおりであった。
【００５５】
メタクリル酸メチル単位：８８．０重量％
ラクトン環単位：１２．０重量％
酢酸ビニル単位：０．０重量％
（Ｂ−２）
酢酸ビニル：５０重量部、メタクリル酸メチル：５０重量部とした以外は（Ｂ−１）と同様にして共重合を行い、原共重合体（Ｃ−２）を白色粉末として得た。このとき重合率は３８％であった。
【００５６】
得られた（Ｃ−２）について、真空下２２０℃で５時間熱処理することにより、固形状のラクトン環単位を含有する共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００５７】
得られた（Ｂ−２）のＴｇは、１５０℃であった。
【００５８】
また、得られた（Ｂ−２）について、¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、その積分比から各共重合単位の組成を計算した結果、下記のとおりであった。
【００５９】
メタクリル酸メチル単位：５５．８重量％
ラクトン環単位：４２．０重量％
酢酸ビニル単位：２．２重量％
（Ｂ−３）
窒素吹き込み管、冷却管、撹拌装置、滴下漏斗および水浴を備えた１リットルの四つ口フラスコに、窒素パージを行いながら、酢酸ビニル：５０重量部、溶媒としてのベンゼン：２００重量部、および重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル：０．５部を仕込んだ。次いで、浴温を６０℃にて撹拌しながら、メタクリル酸メチル：５０重量部を滴下漏斗より連続的に２時間で添加し、さらに６０℃で５時間撹拌を行った。続いて、この重合反応液を室温まで冷却した後、この重合反応液に対して過剰のｎ−ヘキサン中に投入して、重合物を沈殿させ、これを濾過して分別した。
【００６０】
次いで、得られた重合物を８０℃にて熱風乾燥させることにより、原共重合体（Ｃ−３）を白色粉末として得た。このとき重合率は８７％であった。
【００６１】
得られた（Ｃ−３）について、真空下２２０℃で５時間熱処理することにより、固形状のラクトン環単位を含有する共重合体（Ｂ−３）を得た。
【００６２】
得られた（Ｂ−３）のＴｇは１２１℃であった。
【００６３】
得られた（Ｂ−３）について、¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、その積分比から各共重合単位の組成を計算した結果、下記のとおりであった。
【００６４】
メタクリル酸メチル単位：５３．８重量％
ラクトン環単位：２２．０重量％
酢酸ビニル単位：２４．２重量％
［参考例３］ポリメタクリル酸メチルの準備
（Ｄ−１）
アルドリッチ社製（重量平均分子量１２万）を使用した。Ｔｇは、１０３℃であった。
【００６５】
［実施例１〜４、比較例１〜２］
ポリ乳酸（Ａ−１）、共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）およびポリメタクリル酸メチル（Ｄ−１）を、それぞれ表１に示す配合割合で、二軸押出機に供給し、温度２１０℃で溶融押出し、ペレット状のポリ乳酸含有樹脂組成物を得た。
【００６６】
各ペレットから得た試験片について物性を測定した結果を表１に併せて示した。また、実施例４および比較例１の試験片について、貯蔵弾性率およびｔａｎδを測定した結果を図１に示した。
【００６７】
【表１】

表１および図１結果からは以下のことが明らかである。
【００６８】
すなわち、実施例１〜４と比較例１との比較から、ポリ乳酸にラクトン環単位を含有する共重合体を混合することにより、単一のガラス転移温度を示す相溶性配合物が得られ、その相溶性配合物がポリ乳酸単独よりも耐熱性に優れ、透明性を有する材料となったことがわかる。
【００６９】
また、図１の結果からは、実施例４が比較例１に比べて、より高温領域まで弾性率が保持されていることがわかる。また、ｔａｎδのピークが単一のまま高温側にシフトしていることから、実施例４においては相溶性配合物が得られ、その相溶性配合物のガラス転移温度が、比較例１（ポリ乳酸単独）よりも向上していることがわかる。
【００７０】
さらに、実施例１〜３と比較例２との比較から、ポリ乳酸にラクトン環単位を含有する共重合体を混合することにより、ポリ乳酸にポリメタクリル酸メチルを混合した相溶性配合物よりも耐熱性に優れ、かつ透明性を有する材料となったことがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ透明性を有するポリ乳酸含有樹脂組成物を得ることができ、このポリ乳酸含有樹脂組成物からなる成形品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品および日用品など各種用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例４および比較例１の試験片について、貯蔵弾性率およびｔａｎδを測定した結果を示すチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polylactic acid-containing resin composition having excellent heat resistance and transparency, and a molded product comprising them.
[0002]
[Prior art]
In recent years, biodegradable polymers that are decomposed in the natural environment by the action of microorganisms existing in soil or water have attracted attention from the viewpoint of global environmental conservation, and various biodegradable polymers have been developed. Of these, as a biodegradable polymer that can be melt-molded, for example, a fat comprising an aliphatic dicarboxylic acid component such as polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, succinic acid or adipic acid, and a glycol component such as ethylene glycol or butanediol. Family polyester and polylactic acid are well known.
[0003]
Among them, polylactic acid is expected to be a biodegradable polymer that can be melt-molded because it is relatively inexpensive and has a heat resistance of about 170 ° C. In addition, lactic acid, which is a monomer, has recently been manufactured at low cost by fermentation using microorganisms, and it has become possible to produce polylactic acid at a much lower cost, so that not only as a biodegradable polymer, Use as a general-purpose polymer has also been studied.
[0004]
However, polylactic acid has a glass transition temperature of around 60 ° C., and has a problem that its heat resistance is inferior to that of a general-purpose polymer because thermal deformation and rigidity reduction are large above this temperature.
[0005]
As a method for solving this heat resistance problem, it has been conventionally practiced to blend a resin having a glass transition temperature higher than that of polylactic acid, but since both resins are usually incompatible, The improvement effect is not sufficient, and there is a problem that a transparent molded product cannot be obtained.
[0006]
On the other hand, as a method of mixing a resin having compatibility with polylactic acid, for example, Polymer, 39 (26), 6891 (1998) and Macromol. Chem. Phys, 201, 1295 (2000) and the like describe that the glass transition temperature of the resin composition is improved by mixing with polymethyl methacrylate having a glass transition temperature of about 100 ° C. In some cases, the heat resistance has not been improved sufficiently.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the above-described problems in the prior art as an object. The object of the present invention is to provide a polylactic acid-containing resin composition having excellent heat resistance and transparency. And providing a molded product made of them.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the polylactic acid-containing resin composition of the present invention comprises (A) polylactic acid and (B).Methacrylic acid alkyl ester component unit 20-95% by weight andLactone ring unit represented by the following general formula (1)5-80It contains a copolymer containing% by weight.
[0009]
[Chemical 2]

  (However, R in the formula is a group selected from a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group.)
  In the polylactic acid-containing resin composition of the present invention,
  (B) Copolymerizationthe body'sThe glass transition temperature is 120 ° C or higher.And
  TreeThat the (A) polylactic acid in the fat composition and the (B) copolymer are compatibilized,
All of these are preferable conditions, and by applying these conditions, it can be expected to obtain more excellent effects.
  Moreover, the molded article of the present invention is characterized by comprising any of the polylactic acid-containing resin compositions described above.
[0010]
Moreover, the molded article of the present invention is characterized by comprising any of the polylactic acid-containing resin compositions described above.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polylactic acid (A) used in the present invention is a polymer containing L-lactic acid and / or D-lactic acid as a main constituent, but other than lactic acid, as long as the object of the present invention is not impaired. A copolymerization component may be included.
[0012]
Examples of such other copolymer component units include polyvalent carboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, and the like. Specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid , Azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, fumaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid Polycarboxylic acids such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, trimethyl Propane, pentaerythritol, bisphenol A, aromatic polyhydric alcohol obtained by addition reaction of bisphenol with ethylene oxide, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, glycolic acid, 3- Hydroxycarboxylic acids such as hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, and glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone , Β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, lactones such as δ-valerolactone, and the like can be used.
[0013]
In the present invention, in order to obtain high heat resistance, it is desirable to use polylactic acid having a high optical purity of the lactic acid component, and it is preferable that 80 mol% or more of L-form or D-form is included in the total lactic acid component. 90 mol% or more is more preferable, and 95 mol% or more is particularly preferable.
[0014]
As a method for producing polylactic acid, a known polymerization method can be used, and a direct polymerization method from lactic acid or a ring-opening polymerization method via lactide can be employed.
[0015]
The molecular weight and molecular weight distribution of polylactic acid are not particularly limited as long as it can be substantially molded, but the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 40,000 or more, particularly Preferably it is 80,000 or more. The weight average molecular weight herein is a weight average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent.
[0016]
Although it does not specifically limit about melting | fusing point of polylactic acid, It is preferable that it is 120 degreeC or more, and it is more preferable that it is 150 degreeC or more.
[0017]
(B) The copolymer containing a lactone ring unit represented by the following general formula (1) used in the present invention is not particularly limited, but the lactone ring unit is contained in an amount of 5% by weight or more. Preferably, 10% by weight or more, most preferably 15% by weight or more can be used. Further, those having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and most preferably 150 ° C. or higher can be used.
[0018]
[Chemical Formula 3]

(However, R in the formula is a group selected from a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group.)
In the copolymer (B) used in the present invention, components other than the lactone ring unit represented by the above formula (1) are not particularly limited, but include a methacrylic acid alkyl ester component unit and a vinyl carboxylate. It is preferred to contain at least one selected from ester component units, and more preferred to contain both methacrylic acid alkyl ester component units and carboxylic acid vinyl ester component units.
[0019]
The method for producing the copolymer (B) of the present invention is not particularly limited, but includes alkyl methacrylate ester unit units and carboxylic acid vinyl ester component units, and other vinyl monomers as required. (C) a copolymer by copolymerization, and then the (C) polymer is heat-treated in the presence or absence of a suitable catalyst, thereby adjacent alkyl methacrylates in the molecule. Preferably, a method of producing a copolymer containing a lactone ring unit by desorbing (transesterification) the corresponding carboxylic acid saturated ester from the component unit and the carboxylic acid vinyl ester component unit and performing an intramolecular cyclization reaction can do.
[0020]
Although it does not specifically limit as a methacrylic acid alkylester type monomer used when manufacturing this (C) raw polymer, Methacrylic acid which has a C1-C6 alkyl group or a substituted alkyl group Alkyl esters are preferred.
[0021]
Specific examples of the alkyl methacrylate monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, Chloromethyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl methacrylate and 2,3,4,5 methacrylate -Tetrahydroxypentyl etc. are mentioned, Methyl methacrylate is most preferably used in that a copolymer (B) having a particularly high glass transition temperature can be obtained. These can be used alone or in combination of two or more thereof.
[0022]
Specific examples of the carboxylic acid vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl stearate, vinyl chloroacetate, benzoic acid. Examples thereof include vinyl acetate, vinyl cyclohexanecarboxylate, isopropenyl acetate, and 1-butenyl acetate, and vinyl acetate is most preferably used in that a (B) copolymer having a particularly high glass transition temperature can be obtained. These can be used alone or in combination of two or more thereof.
[0023]
In addition, other vinyl monomers can be copolymerized as long as the object of the present invention is not impaired. Other vinyl monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, o-ethyl styrene, p-ethyl styrene, pt-butyl styrene. Monomers, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl styrene, maleic anhydride, monoethyl maleate Ester, itaconic acid, itaconic anhydride, phthalic acid, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propiyl Methacrylamide, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, methacrylic acid, dimethylaminoethyl methacrylate, ethylaminopropyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamino methacrylate Ethyl, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine, p-aminostyrene, 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2-acryloyl-oxazoline and 2-styryl -An oxazoline etc. are mentioned, These can use single or 2 types or more.
[0024]
Among these, acrylic acid or methacrylic acid forms a glutaric anhydride structure by reaction with a methacrylic acid alkyl ester component unit during an intramolecular cyclization reaction by heat treatment, and has a particularly high glass transition temperature (B). Since a polymer is obtained, it is preferably used.
[0025]
The method for copolymerizing these monomers is not particularly limited, and known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used.
[0026]
The copolymer (B) used in the present invention is cyclized between the alkyl methacrylate ester monomer unit and the vinyl carboxylate monomer unit adjacent in the molecular chain of the polymer (C). Since it can be obtained by (lactonization), a structure in which (C) a methacrylic acid alkyl ester monomer unit and a carboxylic acid vinyl ester monomer unit are alternately arranged in the production of a precursor polymer It is preferable to take.
[0027]
For example, when vinyl acetate is used as the carboxylic acid vinyl ester monomer and the copolymer (C) is produced by radical copolymerization with an alkyl methacrylate ester monomer, these radical copolymers are used. From the viewpoint of properties, it is possible to produce a highly alternating (C) polymer by stopping the reaction at a low polymerization rate. Then, (C) a copolymer having a high alternating copolymerization is subjected to a heat cyclization (lactonization) treatment to obtain a copolymer (B) having a higher lactone ring unit content and a higher glass transition temperature. Will be able to.
[0028]
Here, using vinyl acetate as a carboxylic acid vinyl ester monomer, a preferable polymerization rate in the case of producing a (C) precursor polymer by radical copolymerization with a methacrylic acid alkyl ester monomer, 70% or less, more preferably 50% or less. When the polymerization rate exceeds 70%, many chains of vinyl acetate units that are inferior in copolymerizability are included in the molecule, and the vinyl acetate units remain unreacted even after heat cyclization (lactonization) treatment. Remains, and the glass transition temperature is not sufficiently high.
[0029]
Moreover, (C) As for the preferable compounding ratio of each component in the monomer mixture used at the time of manufacture of a polymer, the methacrylic acid alkylester type monomer is 20 to 95 weight%, More preferably, it is 30 to 80 weight%, Most preferably, it is 40 to 60% by weight, the carboxylic acid vinyl ester monomer is 5 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, and most preferably 40 to 60% by weight. The vinyl monomer is 0 to 30% by weight.
[0030]
When the proportion of the methacrylic acid alkyl ester monomer is less than 20% by weight or the proportion of the carboxylic acid vinyl ester monomer is less than 5% by weight, (C) a lactone ring by heat treatment of the precursor polymer The unit introduction amount is reduced, and the glass transition temperature of the copolymer (B) is not sufficiently high.
[0031]
The method for producing the (B) copolymer by heating the (C) precursor polymer in the present invention is not particularly limited, but is a carboxylic acid formed as a by-product during the intramolecular cyclization (lactonization) reaction. It is preferable to remove the saturated ester out of the system by an operation such as decompression. For example, (C) the above-mentioned polymer is heated in a heater equipped with a decompression device to carry out a cyclization reaction, and (C) the polymer is heated through a temperature-extruded extruder having a vent. A method of performing a cyclization reaction by deaeration can be preferably used.
[0032]
As temperature at the time of performing this heat processing, 180-300 degreeC is preferable, and it can carry out preferably at 200-280 degreeC especially. That is, when the heat treatment temperature is less than 180 ° C., the intramolecular cyclization (lactonization) reaction is not sufficiently completed, so that the glass transition temperature is not sufficiently increased, and the molded product is foamed during reheating molding. Since it becomes a tendency, it is not preferable. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 300 ° C., the polymer starts to decompose and tends to be colored, which is not preferable.
[0033]
In addition, when (C) the precursor polymer is heat-treated, as a catalyst for promoting the intramolecular cyclization reaction (lactonization), (C) from 100 parts by weight of the precursor polymer, an acid, an alkali and a salt compound are used. It is preferable to add 0.01 to 1 part by weight of one or more selected ones. These acid, alkali and salt compounds are not particularly limited, and hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, phenylphosphonic acid and methyl phosphate are used as the acid catalyst. can do. As the basic catalyst, metal hydroxides, amines, imines, alkali metal derivative alkoxides, ammonium hydroxide salts and the like can be used. Furthermore, as a salt catalyst, an acetic acid metal salt, a stearic acid metal salt, a metal carbonate metal salt, etc. can be used, and especially the salt which is a hydrate is used preferably.
[0034]
As a ratio of each copolymer component in the copolymer (B) used in the present invention, a methacrylic acid alkyl ester unit is preferably 20 to 95% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, and most preferably 40 to 40%. 80% by weight, carboxylic acid vinyl ester units are preferably 0-5% by weight, more preferably 0-3% by weight, most preferably 0.5-2.5% by weight, and lactone ring units are Preferably, it is 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and most preferably 15 to 80% by weight. When the proportion of the carboxylic acid vinyl ester unit exceeds 5% by weight, the glass transition temperature of the (B) copolymer is not sufficiently high, which is not preferable. The proportion of the other copolymerizable vinyl monomer is preferably 0 to 65% by weight.
[0035]
The copolymer (B) used in the present invention preferably has a melt flow rate (temperature: glass transition temperature of the copolymer (B) + 100 ° C., load: 98 N) of 5 g / 10 min or more, and is melt-molded. In terms of good workability, it is preferably 10 g / 10 min or more, particularly 15 g / 10 min or more.
[0036]
The intrinsic viscosity of the (B) copolymer used in the present invention is not particularly limited, but in terms of good melt moldability, the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using chloroform as a solvent. 0.2 to 1.0 dl / g, more preferably 0.3 to 0.7 dl / g.
[0037]
The composition ratio of (A) polylactic acid and (B) lactone ring unit-containing copolymer in the present invention is in the range of 99/1 to 1/99 in terms of (A) component / (B) component (weight ratio). , Preferably in the range of 95/5 to 5/95.
[0038]
The polylactic acid-containing resin composition of the present invention is characterized by containing (A) polylactic acid and (B) a copolymer containing a lactone ring unit, and is particularly preferably a compatible blend. . As used herein, “compatible” is used to describe a mixture of polymers that forms a homogeneous phase within the amorphous phase at the molecular level. That is, compatibility when one or both of the formulations forms both a crystalline phase and an amorphous phase means that the amorphous phase is mixed at the molecular level.
[0039]
The determination of compatibility in a formulation can be made in several ways.
[0040]
The most common method for judging the compatibility is a method for judging by the glass transition temperature. That is, in the compatible compound, the glass transition temperature changes from that of each single compound, and in many cases, a single glass transition temperature is exhibited. This method can also be used in a blend of (A) polylactic acid and (B) a copolymer containing a lactone ring unit. In the polylactic acid-containing resin composition of the present invention, the glass transition of polylactic acid alone is used. Indicates a temperature higher than the temperature. As a method for measuring the glass transition temperature in this case, any of a method of measuring by a differential scanning calorimeter (DSC) and a method of measuring by a dynamic viscoelasticity test can be used.
[0041]
For the polylactic acid-containing resin composition of the present invention, a filler (glass fiber, carbon fiber, metal fiber, natural fiber, organic fiber, glass flake, glass bead, ceramic fiber is used as long as the object of the present invention is not impaired. , Ceramic beads, asbestos, wollastonite, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, montmorillonite, synthetic mica, dolomite, kaolin, finely divided silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate , Barium sulfate, Calcium oxide, Aluminum oxide, Titanium oxide, Aluminum silicate, Silicon oxide, Gypsum, Novacurite, Dawsonite and clay, stabilizers (hindered phenols, benzotriazoles, benzophenones, benzoates) UV absorbers and antioxidants such as cyanoacrylates and lubricants), lubricants or plasticizers (higher fatty acids, acid esters and acid amides, and higher alcohols), mold release agents (montanic acid and salts thereof, esters thereof, Half ester, stearyl alcohol, stellar amide, ethylene wax, etc.), anti-coloring agent (phosphite, hypophosphite, etc.), flame retardant (halogen flame retardant, phosphorus or silicone non-halogen flame retardant Additives such as a colorant including a flame retardant, a dye and a pigment, a crystal nucleating agent (talc, organic carboxylic acid metal salt, etc.) and an antistatic agent may be contained. These additives can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Further, for the polylactic acid-containing resin composition of the present invention, other thermoplastic resins (for example, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyamide, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin) are within the range that does not impair the object of the present invention. , Polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polyacetal, polyimide, polyetherimide, etc.) and thermosetting resins (eg phenol resin, melamine resin, polyester resin, silicone resin, epoxy resin etc.) and soft thermoplastic resins (eg ethylene / glycidyl) Methacrylate copolymer, polyester elastomer, polyamide elastomer, ethylene / propylene terpolymer, ethylene / butene-1 copolymer, etc.). Rukoto can.
[0043]
The method for producing the polylactic acid-containing resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, (A) polylactic acid, (B) a copolymer containing a lactone ring unit, and other if necessary After blending the additives in advance, a method of uniformly melting and kneading with a single or twin screw extruder above the melting point or a method of removing the solvent after mixing in a solution is preferably used.
[0044]
The polylactic acid-containing resin composition of the present invention can be processed into various molded products and used by methods such as injection molding and extrusion molding.
[0045]
Examples of the molded product comprising the polylactic acid-containing resin composition of the present invention include injection molded products, extrusion molded products, blow molded products, films, fibers and sheets. In the case of films, unstretched, uniaxially stretched, In the case of fibers, various films such as biaxial stretching can be used as various fibers such as unstretched yarn, stretched yarn, and super-stretched yarn.
[0046]
Moreover, these molded articles, films and fibers of the present invention can be used in various applications such as electric / electronic parts, building members, automobile parts and daily necessities.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described in more detail by way of examples. Here, the number of parts in the examples indicates parts by weight.
[0048]
The evaluation of various characteristics in the examples described above and below was performed according to the method described below.
[Glass transition temperature (Tg)]
Tan δ was measured with a dynamic viscoelasticity measuring device (Leo Vibron DDV-II-EA manufactured by Toyo Baldwin), and the peak value was taken as the glass transition temperature. The measurement conditions were set to a temperature rising rate of 2 ° C./min and a frequency of 3.5 Hz after mounting a test piece on a tensile mode cell with a chuck interval of 30 mm. The test piece was molded using a press molding machine, pressurized at 200 ° C. for 5 minutes, then cooled for 2 minutes using a 30 ° C. press molding machine to produce a press film having a thickness of about 0.05 mm. This was carried out by cutting out a strip of 2 mm, and this was used as a test piece.
[Storage modulus (E ')]
The value of the storage elastic modulus (E ′) was determined by a dynamic viscoelasticity measuring device (Leo Vibron DDV-II-EA manufactured by Toyo Baldwin). The measurement conditions and the molding of the test piece are the same as described in the above Tg measurement section.
[transparency]
Judgment was made in three stages by visual inspection. That is, when the transparency was high (good), it was evaluated as ◯, when slightly turbid (slightly defective), Δ, when it was cloudy and opaque (defect), ×.
[0049]
[Reference Example 1] (A) Production of polylactic acid
(A-1)
L-lactide: 50 parts in a reaction vessel equipped with a stirrer was dissolved uniformly at 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the temperature was adjusted to 140 ° C. After adding 0.05 part of octylate: The polymerization reaction was performed for 1 hour. After completion of the polymerization reaction, the reaction product was dissolved in chloroform and precipitated with stirring in methanol (10 times the amount of chloroform), and the monomer was completely removed to obtain poly-L-lactic acid (A-1). . The Tg of the obtained (A-1) was 59 ° C.
[0050]
[Reference Example 2] (B) Production of copolymer containing lactone ring unit
(B-1)
While purging nitrogen in a 1 liter four-necked flask equipped with a nitrogen blowing tube, a cooling tube, a stirrer, a dropping funnel and a water bath, vinyl acetate: 20 parts by weight, benzene as a solvent: 200 parts by weight, and polymerization start As an agent, 0.5 part of azoisobutyronitrile was charged. Subsequently, 80 parts by weight of methyl methacrylate was continuously added from the dropping funnel in 2 hours while stirring at a bath temperature of 60 ° C. Subsequently, the polymerization reaction liquid was cooled to room temperature, and then poured into excess n-hexane with respect to the polymerization reaction liquid to precipitate a polymer, which was filtered and fractionated.
[0051]
Subsequently, the obtained polymer was dried with hot air at 80 ° C. to obtain the original copolymer (C-1) as a white powder. At this time, the polymerization rate was 67%.
[0052]
Furthermore, this (C-1) is supplied from the hopper port of a vented same-direction rotating twin screw extruder (Ikegai Iron Works, PCM-30) having a screw diameter of 30 mm and an L / D of 25, and a resin temperature of 250 ° C. The copolymer (B-1) containing a pellet-like lactone ring unit was obtained by melt extrusion under the condition of a screw rotation speed of 100 rpm.
[0053]
The Tg of the obtained (B-1) was 126 ° C.
[0054]
About (B-1) obtained,¹The H-NMR spectrum was measured, the peak of 0.8 to 1.1 ppm was hydrogen of the methyl methacrylate unit and the α-methyl group of the lactone ring unit, and the peak of 1.6 to 1.9 ppm was the methylene group of the polymer main chain. Of hydrogen, the peak of 2.0 to 2.1 ppm is hydrogen of methyl group of vinyl acetate unit, and the peak of 3.6 ppm is carboxylic acid ester of methyl methacrylate unit (—COOCH_Three) And a peak at 4.8 to 5.1 ppm belonged to α-hydrogen of vinyl acetate units and lactone ring units, and the composition of each copolymer unit was calculated from the integral ratio of the spectrum. It was.
[0055]
Methyl methacrylate unit: 88.0% by weight
Lactone ring unit: 12.0% by weight
Vinyl acetate unit: 0.0% by weight
(B-2)
Copolymerization was carried out in the same manner as in (B-1) except that 50 parts by weight of vinyl acetate and 50 parts by weight of methyl methacrylate were obtained to obtain the original copolymer (C-2) as a white powder. At this time, the polymerization rate was 38%.
[0056]
About the obtained (C-2), the copolymer (B-2) containing a solid lactone ring unit was obtained by heat-processing at 220 degreeC under vacuum for 5 hours.
[0057]
The Tg of the obtained (B-2) was 150 ° C.
[0058]
Moreover, about (B-2) obtained,¹As a result of measuring the H-NMR spectrum and calculating the composition of each copolymer unit from the integral ratio, it was as follows.
[0059]
Methyl methacrylate unit: 55.8% by weight
Lactone ring unit: 42.0% by weight
Vinyl acetate unit: 2.2% by weight
(B-3)
While purging nitrogen into a 1 liter four-necked flask equipped with a nitrogen blowing tube, a cooling tube, a stirrer, a dropping funnel and a water bath, vinyl acetate: 50 parts by weight, benzene as a solvent: 200 parts by weight, and polymerization Azoisobutyronitrile as an initiator: 0.5 part was charged. Then, 50 parts by weight of methyl methacrylate was continuously added from the dropping funnel over 2 hours while stirring at a bath temperature of 60 ° C., and further stirred at 60 ° C. for 5 hours. Subsequently, the polymerization reaction liquid was cooled to room temperature, and then poured into excess n-hexane with respect to the polymerization reaction liquid to precipitate a polymer, which was filtered and fractionated.
[0060]
Subsequently, the obtained polymer was dried with hot air at 80 ° C. to obtain the original copolymer (C-3) as a white powder. At this time, the polymerization rate was 87%.
[0061]
About the obtained (C-3), the copolymer (B-3) containing a solid lactone ring unit was obtained by heat-processing at 220 degreeC under vacuum for 5 hours.
[0062]
The Tg of the obtained (B-3) was 121 ° C.
[0063]
About the obtained (B-3),¹As a result of measuring the H-NMR spectrum and calculating the composition of each copolymer unit from the integral ratio, it was as follows.
[0064]
Methyl methacrylate unit: 53.8% by weight
Lactone ring unit: 22.0% by weight
Vinyl acetate unit: 24.2% by weight
[Reference Example 3] Preparation of polymethyl methacrylate
(D-1)
Aldrich (weight average molecular weight 120,000) was used. Tg was 103 ° C.
[0065]
[Examples 1-4, Comparative Examples 1-2]
Polylactic acid (A-1), copolymer (B-1), (B-2), (B-3) and polymethyl methacrylate (D-1) were mixed in the proportions shown in Table 1, respectively. It supplied to the screw extruder and melt-extruded at the temperature of 210 degreeC, and obtained the pellet-shaped polylactic acid containing resin composition.
[0066]
The results of measuring the physical properties of the test pieces obtained from each pellet are shown together in Table 1. The results of measuring the storage elastic modulus and tan δ of the test pieces of Example 4 and Comparative Example 1 are shown in FIG.
[0067]
[Table 1]

From Table 1 and FIG. 1 results, the following is clear.
[0068]
That is, from the comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, by mixing a copolymer containing a lactone ring unit with polylactic acid, a compatible blend showing a single glass transition temperature is obtained, It can be seen that the compatible blend is superior in heat resistance to polylactic acid alone and has a transparency.
[0069]
Moreover, it can be seen from the results of FIG. 1 that the elastic modulus of Example 4 is maintained up to a higher temperature region than that of Comparative Example 1. Further, since the peak of tan δ is shifted to the high temperature side with a single peak, a compatible compound is obtained in Example 4, and the glass transition temperature of the compatible compound is Comparative Example 1 (polylactic acid). It can be seen that this is an improvement over the case of single use.
[0070]
Further, from the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Example 2, by mixing a polylactic acid with a copolymer containing a lactone ring unit, the polylactic acid is mixed with polymethyl methacrylate more than the compatible blend. It can be seen that the material has excellent heat resistance and transparency.
[0071]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a polylactic acid-containing resin composition having excellent heat resistance and transparency can be obtained. It can be suitably used for various applications such as parts, building members, automobile parts, and daily necessities.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart showing the results of measuring storage elastic modulus and tan δ for test pieces of Example 4 and Comparative Example 1. FIG.

Claims (4)

(A) containing polylactic acid and a copolymer containing (B) methacrylic acid alkyl ester component unit 20 to 95% by weight and lactone ring unit 5 to 80 % by weight represented by the following general formula (1). A polylactic acid-containing resin composition.

(However, R in the formula is a group selected from a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group.) The polylactic acid-containing resin composition according to claim 1, wherein the (B) copolymer has a glass transition temperature of 120 ° C or higher. The polylactic acid-containing resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the (A) polylactic acid and the (B) copolymer in the resin composition are compatibilized . A molded article comprising the polylactic acid-containing resin composition according to any one of claims 1 to 3 .

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