JP4590693B2

JP4590693B2 - Biaxially oriented polyester film

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Publication number: JP4590693B2
Application number: JP2000195822A
Authority: JP
Inventors: 光杉井; 博文細川; 哲也恒川
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2000-06-29
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2020-06-29
Also published as: JP2002011786A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムに関し、特に高密度磁気記録媒体用として好適な二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸配向ポリエステルフィルムはその優れた熱的特性、寸法安定性および機械的特性から各種用途に使用されており、特に磁気テープ用などのベースフィルムとしての有用性は周知である。近年、磁気テープは機材の軽量化、小型化と長時間記録化のために、ベースフィルムの一層の薄膜化と高密度記録化が要求されており、磁気テープとしたときの走行耐久性および保存安定性の改善要求がますます強くなっている。しかしながら、薄膜化すると機械的強度が不十分となってフィルムの腰の強さが弱くなったり、長手方向に伸びやすく、幅方向に縮みやすくなる為、例えば磁気テープ用途では、トラックずれを起こしたり、ヘッドタッチが悪化し電磁変換特性が低下するといったような問題点がある。
【０００３】
上記の要求に応え得るベースフィルムとして、従来からアラミドフィルムが、強度、寸法安定性の点から使用されている。アラミドフィルムは高価格であるためコストの点では不利であるが、代替品が無いため使用されているのが現状である。
【０００４】
一方、二軸配向ポリエステルフィルム高強度化の従来技術としては、縦、横二方向に延伸したフィルムを再度縦方向に延伸して縦方向に高強度化する方法が知られている（例えば、特公昭４２−９２７０号公報、特公昭４３−３０４０号公報、特公昭４６−１１１９号公報、特公昭４６−１１２０号公報、特開昭５０−１３３２７６号公報、特開昭５５−２２９１５号公報等のフィルム）が、(1)使用時にテープが切断する、(2)幅方向の剛性不足によりエッジダメージが発生する、(3)記録トラックにずれが生じて記録再生時にエラーが発生する、(4)強度が不十分で薄膜対応が難しく、所望の電磁変換特性が得られない、等の問題があり、大容量の高密度磁気記録テープへの適用に際して、多くの課題が残されているのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題を解決し、走行耐久性および保存安定性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、長手方向に５０ＭＰａ荷重負荷したときのポアソン比が０．１０〜０．３５の範囲であって、温度５０℃、荷重２８ＭＰａで３０分経過後のフィルム長手方向のクリープコンプライアンスが０．１〜０．３ＧＰａ^-1の範囲であり、かつ前記荷重除去後３０分経過後の残留歪みが−０．０５〜０．１％の範囲であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸とジオールを主たる構成成分とするポリエステルである。芳香族ジカルボン酸としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸としては例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などを用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみ用いてもよく、二種以上併用してもよく、さらには、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのオキシ酸等を一部共重合してもよい。
【０００８】
また、ジオール成分としては例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−βーヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができる。なかでも好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等であり、特に好ましくは、エチレングリコールである。これらのジオール成分は一種のみ用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【０００９】
また、ポリエステルにはトリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２，４−ジオキシ安息香酸、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の多官能化合物を、ポリマーが実質的に線上である範囲内で共重合させてもよい。
【００１０】
本発明のポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、またはこれらの共重合体、および変性体が好ましい。
【００１１】
また、本発明に用いられるポリエステルには、ポリエーテルイミドを５〜３０重量％の範囲で含有してもよい。用いられるポリエーテルイミドとしては、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、溶融成形性を有するポリマーであれば、特に限定されない。例えば、米国特許第４１４１９２７号、特許第２６２２６７８号、特許第２６０６９１２号、特許第２６０６９１４号、特許第２５９６５６５号、特許第２５９６５６６号、特許第２５９８４７８号のポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号、特許第２５９９１７１号、特開平９−４８８５２号公報、特許第２５６５５５６号、特許第２５６４６３６号、特許第２５６４６３７号、特許第２５６３５４８号、特許第２５６３５４７号、特許第２５５８３４１号、特許第２５５８３３９号、特許第２８３４５８０号に記載のポリマーである。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。本発明では、ガラス転移温度が３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミドが好ましく、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が、ポリエステルとの相溶性、コスト、溶融成型性等の観点から最も好ましい。このポリエーテルイミドは、「Ｕｌｔｅｍ」（登録商標）の商標名で、ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社より入手可能である。
【００１２】
また必要に応じて、相溶化剤を添加すれば、分散径を制御できるため好ましい。この場合、相溶化剤の種類は、ポリマーの種類によって異なるが、添加量は０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００１３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、不活性粒子を含有することが好ましい。不活性粒子としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナおよびジルコニア等の無粒子、アクリル酸、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子等を挙げることができる。この中でも、高分子架橋粒子、アルミナ、球状シリカ、ケイ酸アルミニウムが特に好ましく例示される。
【００１４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、本発明を阻害しない範囲内で、その他の各種添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤などを添加することもできる。
【００１５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに含有される不活性粒子の平均粒径は０．００１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍである。０．００１μｍより小さい場合は、フィルム表面突起としての役割を果たさないので好ましくなく、２μｍより大きい場合には、粗大突起として脱落しやすくなるため好ましくない。
【００１６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに含有される不活性粒子の含有量は、０．０１〜３重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。０．０１重量％より少ない場合は、フィルムの走行特性等に有効でないので好ましくなく、３重量％より多い場合には、凝集して粗大突起となり脱落しやすくなるため好ましくない。
【００１７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、単層であっても良いし、２層以上の積層構造であっても良い。本発明では、フィルムの基層部の片側にフィルムの走行性やハンドリング性を良化させる役割を担うフィルム層を薄膜積層した２層構造をとるものが特に好ましい。なお、基層部とは、層厚みにおいて、最も厚みの厚い層のことであり、それ以外が積層部である。磁気材料用途で重要とされる弾性率や寸法安定性等の物性は、主に基層部の物性によって決定される。
【００１８】
本発明のフィルム層の積層部は、不活性粒子の平均粒径ｄ（ｎｍ）と積層厚さｔ（ｎｍ）との関係が、０．２ｄ≦ｔ≦１０ｄである場合、均一な高さの突起が得られるため好ましい。
【００１９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、長手方向に５０ＭＰａ荷重負荷したときのポアソン比が、０．１０〜０．３５の範囲であって、温度５０℃、荷重２８ＭＰａで３０分経過後のフィルム長手方向のクリープコンプライアンスが０．１〜０．３ＧＰａ^-1の範囲であり、かつ前記荷重除去後３０分経過後の残留歪みが−０．０５〜０．１％の範囲であることが必要である。
【００２０】
最近の磁気材料用途においては、長時間記録化のためのベースフィルムの一層の薄膜化と高密度記録化が要求されている。本発明では、その要求を満たすための最も重要な特性として、磁気テープへの加工工程や、テープ使用環境の温度、湿度、張力等の条件下でのテープの長手方向の伸び変形、および幅方向の寸法安定性に着目した。その寸法安定性の指標として、ポアソン比、クリープコンプライアンスおよび残留歪みを上記範囲にすることによって、テープ使用環境の温度、湿度、張力に対する長手方向および幅方向の変形が少ない、寸法安定性に優れた高剛性の二軸配向ポリエステルフィルムが得られることがわかった。
【００２１】
ポアソン比とは、長手方向に張力を負荷したときの、長手方向の伸び率に対する、幅方向の収縮率の比である。ポアソン比が０．３５より大きくなると、テープ加工時に幅方向の収縮が大きくなり、寸法安定性が悪化する。また磁気テープとしたときの記録再生時に、長手方向の応力伸び変形による幅方向の収縮が生じ、記録トラックのずれが発生する。さらにドロップアウトが多発して、データの保存安定性も悪化する。ポアソン比が０．１０より小さい値は、ポリエステルフィルムでは到達困難な領域である。ポアソン比は、より好ましくは０．１２〜０．３２、さらに好ましくは０．１４〜０．３０の範囲である。
【００２２】
本発明のクリープコンプライアンスは、５０℃で測定している。この５０℃とは、磁気テープの記録再生時の磁気ヘッドとの摩擦等によって、テープ周辺の温度が上昇する最高温度であり、テープの使用環境を想定した条件である。クリープコンプライアンスが０．３ＧＰａ^-1以上になると、磁気テープの記録再生時の張力により、伸び変形しやすくなり、走行耐久性が悪化したり、トラックずれの原因となる。また０．１ＧＰａ^-1以下になると、テープが破断しやすくなる。クリープコンプライアンスは、より好ましくは０．１３〜０．２７ＧＰａ^-1、さらに好ましくは０．１６〜０．２４ＧＰａ^-1の範囲である。
【００２３】
荷重除去後３０分経過後の残留歪みが０．１％以上になると、磁気テープの記録再生時の張力による伸び変形の一部が、永久歪みとして残りやすくなり、トラックずれの原因となる。また−０．０５％以下になると、磁気テープの記録再生を停止したときに長手方向に膨張しやすくなり、しわの発生や巻乱れの原因となる。残留歪みは、より好ましくは−０．０２〜０．０８％、さらに好ましくは０〜０．０６％の範囲である。
【００２４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムでは、幅方向の１００℃３０分間での熱収縮率は、テープ加工工程での熱履歴によるしわ発生抑制の観点からは−０．２％以上であることが好ましく、磁気テープと磁気記録ヘッドとの摩擦熱や、テープ加工工程での熱履歴による幅方向の収縮の抑制、フィルム表面の耐久性、データの保存安定性などの観点からは、０．５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは−０．１〜０．４％、最も好ましくは０〜０．３％の範囲である。ここで、マイナスは膨張していることを表している。
【００２５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、張力による磁気テープの伸び変形抑制や、電磁変換特性の観点から、長手方向の弾性率が６ＧＰａ以上であることが好ましく、テープ破断の抑制の観点から１５ＧＰａ以下であることが好ましい。さらに好ましくは６．５〜１４．５ＧＰａの範囲、最も好ましくは７〜１４ＧＰａの範囲である。また、幅方向の弾性率は、長手方向への張力による幅方向の収縮の抑制の観点から４ＧＰａ以上であることが好ましく、長手方向の強度を抑制しない観点から１３ＧＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは４．５〜１２ＧＰａ、さらに好ましくは５ＧＰａ〜１１ＧＰａの範囲である。
【００２６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、一方のフィルム表面（Ａ面）の表面粗さＲａ_Aは、磁気ヘッドとの摩擦軽減の観点から、３ｎｍ以上であることが好ましく、電磁変換特性の観点から１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、Ａ面の反対側のフィルム表面（Ｂ面）の表面粗さＲａ_Bは、加工工程でのハンドリング性の観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、テープとして巻いたときの押し圧による転写軽減の観点から、１７ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくはＲａ_Aが３〜９ｎｍ、Ｒａ_Bが６〜１６ｎｍの範囲であり、さらに好ましくはＲａ_Aが４〜８ｎｍ、Ｒａ_Bが７〜１５ｎｍの範囲である。
【００２７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気テープへの加工工程や、磁気テープの記録再生時の高温条件下での寸法安定性の観点から、温度膨張係数（α）が、−１０×１０^-6〜１０×１０^-6（／℃）の範囲にあることが好ましい。ここで、−（マイナス）は、収縮することを示している。さらに好ましくは、−８×１０^-6〜９×１０^-6（／℃）、最も好ましくは、−６×１０^-6〜８×１０^-6（／℃）の範囲である。
【００２８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気テープへの加工工程や、磁気テープの記録再生時の高湿条件下での寸法安定性の観点から、湿度膨張係数（β）が、１×１０^-6〜１２×１０^-6（／％ＲＨ）の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、２×１０^-6〜１１×１０^-6（／％ＲＨ）、最も好ましくは、３×１０^-6〜１０×１０^-6（／％ＲＨ）の範囲である。
【００２９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、１／２インチ幅の磁気テープに加工し、温湿度、張力負荷条件で走行させた時の、幅方向のトラックずれは、テープの巻き姿、ドロップアウト抑制の観点から、０〜１μｍの範囲であることが好ましい。また、最大寸法変化幅は、テープの走行耐久性やデータの保存安定性の観点から、０〜３μｍの範囲であることが好ましい。トラックずれについては、さらに好ましくは０〜０．８μｍ、最も好ましくは０〜０．５μｍの範囲である。最大寸法変化幅については、さらに好ましくは、０〜２μｍ、最も好ましくは０〜１．５μｍの範囲である。
【００３０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気記録テープ用、コンデンサー用、感熱転写リボン用、感熱孔版印刷原紙用などに好ましく用いられる。特に好ましい用途は、均一で微細な表面形態を必要とするデータストレージ用などの高密度磁気記録媒体である。そのデータ記録容量としては、好ましくは３０ＧＢ（ギガバイト）以上、より好ましくは７０ＧＢ以上、さらに好ましくは１００ＧＢ以上である。また、該高密度磁気記録媒体用ベースフィルムの厚みは、３〜７μｍが好ましい。より好ましくは３．５〜６．５μｍ、さらに好ましくは４〜６μｍである。
【００３１】
高密度磁気記録媒体として用いる場合、磁性層としては、強磁性金属薄膜や、強磁性金属微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層や金属酸化物塗布による磁性層などが好適な例として挙げられる。強磁性金属薄膜としては、鉄、コバルト、ニッケルやその他の合金等が好ましい。また、強磁性金属微粉末としては、強磁性六方晶フェライト微粉末や、鉄、コバルト、ニッケルやその他の合金等が好ましい。結合剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂や、これらの混合物などが好ましい。
【００３２】
磁性層の形成法は、磁性粉を熱可塑性、熱硬化性、あるいは放射線硬化性などの結合剤と混練し、塗布、乾燥を行う塗布法、金属または合金を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレコーティング法などにより、基材フィルム上に直接磁性金属薄膜層を形成する乾式法のいずれの方式も採用できる。
【００３３】
本発明の磁気記録媒体においては、強磁性金属薄膜上に保護膜が設けられていてもよい。この保護膜によって、さらに走行耐久性、耐食性を改善することができる。保護膜としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物保護膜、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物保護膜、炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物保護膜、グラファイト、無定型カーボン等の炭素からなる炭素保護膜があげられる。
【００３４】
前記炭素保護膜は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法等で作成したアモルファス構造、グラファイト構造、ダイヤモンド構造、もしくはこれらの混合物からなるカーボン膜であり、特に好ましくは一般にダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質カーボン膜である。
【００３５】
また、この硬質炭素保護膜上に付与する潤滑剤との密着をさらに向上させる目的で、硬質炭素保護膜表面を酸化性もしくは不活性気体のプラズマによって表面処理しても良い。
【００３６】
本発明では、磁気記録媒体の走行耐久性および耐食性を改善するため、上記磁性膜もしくは保護膜上に、潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。
【００３７】
次に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。ただし、本発明は以下の方法に限定されるものではない。
【００３８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を溶融成形したシートを、長手方向と幅方向に逐次二軸延伸または／および同時二軸延伸により延伸配向を付与したフィルムであり、長手、幅方向に一段階の二軸延伸を行った後、幅方向に多段階で微延伸を行い、さらに長手、幅方向に延伸を重ねて、高度に配向させることにより得られる。
【００３９】
以下に、具体的な製造方法をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの逐次二軸延伸の場合を例として説明する。
【００４０】
まず、常法に従い、テレフタル酸とエチレングリコールをエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応し、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移行し、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルを得る。得られたポリエステルをペレット状で減圧下において固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍｈｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合させる。また、ポリエステルに粒子を含有させるために、上記の重合に際して、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法も好ましい。粒子を添加する際には、例えば、粒子の合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、粒子の水スラリーをポリエステルのペレットと混合し、ベント式二軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り混む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調整する方法としては、上記方法で高濃度の粒子マスターを作っておき、それをフィルム製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルや他の熱可塑性樹脂またはそれらの混合物で希釈して、粒子の含有量を調整する方法が有効である。高濃度不活性粒子含有ポリエステルのペレットを、粒子を実質的に含有しないポリエステルのペレットと混合し、１８０℃で３時間以上、真空乾燥した後、２７０〜３００℃で溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、Ｔ型口金よりシート状に吐出する。この溶融されたシートを、表面温度２５〜３０℃に冷却されたドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸ポリエステルフィルムを得る。
【００４１】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。ここでは、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し（ＭＤ延伸１）、続いてステンターにより横延伸を行い（ＴＤ延伸１）、さらにロール縦延伸機で再縦延伸を行い（ＭＤ延伸２）、再度ステンターにより横延伸を行う（ＴＤ延伸２）二軸延伸方法について説明する。
【００４２】
まず、未延伸ポリエステルフィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に１．１〜５．０倍、好ましくは、１．５〜４．０倍、さらに好ましくは２．０〜３．５倍に延伸する（ＭＤ延伸１）。延伸温度は（Ｔｇ（ポリエステルのガラス転移温度）−１００）〜（Ｔｇ＋１００）℃の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ−５０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却し、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸１−１）。延伸温度は（Ｔｇ−１００）〜（Ｔｇ＋１００）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ−５０）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。延伸倍率は、２．０〜６．０倍が好ましく、より好ましくは３．０〜５．０倍、さらに好ましくは３．５〜４．５倍の範囲である。さらに、幅方向に微延伸（ＴＤ延伸１−２）する。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲が好ましく、延伸倍率は１．１〜１．３倍の範囲で行うことが好ましい。最も好ましくは、上記延伸温度範囲内で段階的に昇温しながら、上記延伸倍率の範囲内で２段階以上の多段階で上記の幅方向の微延伸を行う。この微延伸を行うことによって、幅方向の配向度が向上し、構造が固定され、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが得られやすいので、好ましい。
【００４３】
さらにフィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に１．１〜４．０倍、好ましくは１．３〜３．０倍、さらに好ましくは１．５〜２．５倍に再縦延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する（ＭＤ延伸２）。延伸温度は（Ｔｇ−５０）〜（Ｔｇ＋１００）℃の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲である。次に、ステンターを用いて再び幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸２）。延伸温度はＴｇ〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜２４０℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ＋４０）〜２２０℃の範囲、延伸倍率は１．１〜２．５倍が好ましく、より好ましくは１．１５〜２．２倍、さらに好ましくは１．２〜２．０倍で行う。この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱固定温度は、１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２４０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃の範囲である。さらにこのフィルムを４０〜１８０℃の温度ゾーンで幅方向に弛緩しながら冷却するのが好ましい。この時、１２０〜１８０℃の範囲と４０〜１２０℃の範囲の２段階以上で徐冷するのが好ましい。その後、フィルムエッジを除去し、ロールに巻き取る。さらに必要に応じて、フィルムをコアに巻いた状態（ロール状フィルム）で、熱風オーブン内で加熱処理することもできる。好ましい処理温度は、（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ−６０）℃の範囲、より好ましくは（Ｔｇ−１５）〜（Ｔｇ−５５）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ−５０）℃の範囲である。好ましい処理時間は、１０〜３６０時間の範囲、より好ましくは２４〜２４０時間の範囲、さらに好ましくは７２〜１６８時間である。また、このロール状フィルムでの加熱処理を、上記温度および時間の範囲内で、温度、時間を変更して２段階以上の多段階で行うこともできる。このロール状加熱処理を行うことによって、クリープ特性等の寸法安定性が改良されるので好ましい。
【００４４】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
特性値の測定法法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
【００４５】
（１）ポアソン比
フィルムの長手方向に対して、幅２０ｍｍにサンプリングし、フィルムの中央に１０ｍｍ角の格子を書いた。２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、試長１１０ｍｍとなるように、（株）アヤハエンジニアリング製シート幅測定装置にセットし、キーエンス（株）製高性能レーザー寸法測定器２台を用いて、格子の長手方向および幅方向の寸法を各々読みとった。そのフィルムの長手方向に５０ＭＰａの荷重を負荷したときの、格子の長手方向の寸法変化率（ΔＬ_MD ％）と幅方向の寸法変化率（ΔＬ_TD ％）を読みとり、次式
ポアソン比＝（ΔＬ_TD／ΔＬ_MD）
より、ポアソン比を求めた。
【００４６】
（２）クリープコンプライアンスおよび残留歪み
フィルムを幅４ｍｍにサンプリングし、試長１５ｍｍになるように、真空理工（株）製ＴＭＡＴＭ−３０００および加熱制御部ＴＡ−１５００にセットし、５０℃、６５％ＲＨの条件に合わせた。その時のフィルムの長さをＬ₀ （μｍ）とした。その後２８ＭＰａの荷重をフィルムにかけて、３０分間保持した時のフィルムの長さをＬ₃₀（μｍ）とした。さらに、荷重を除去し、３０分間保持した時のフィルムの長さをＬ₆₀（μｍ）とした。フィルム伸縮量の経時変化を測定し、次式
クリープコンプライアンス（ＧＰａ^-1）＝（Ｌ₃₀−Ｌ₀）／１５０００／０．０２８
残留歪み（％）＝（Ｌ₆₀−Ｌ₀）／１５０００×１００
より、クリープコンプライアンスおよび残留歪みを算出した。ここで、クリープとは、一定応力のもとで歪みが時間と共に増大する現象のことであり、クリープコンプライアンスとは、この歪みと一定応力の比であり、「高分子化学序論（第２版）」（（株）化学同人発行）ｐ１５０に記載されたものである。
【００４７】
（３）熱収縮率
ＪＩＳ−Ｃ２３１８に規定された方法に従って、幅１０ｍｍ、標線間隔約１００ｍｍのサンプルを、温度１００℃、荷重０．５ｇ、で３０分間熱処理した。その熱処理前後の標線間隔を、(株)テクノニーズ製熱収縮率測定器を用いて測定し、次式
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０］×１００
Ｌ０：加熱処理前の標線間隔
Ｌ：加熱処理後の標線間隔
から熱収縮率を算出した。
【００４８】
（４）弾性率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、オリエンテック（株）製フイルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”用いて、幅１０ｍｍ、試長１００ｍｍのサンプルを、温度２３℃、湿度６５％ＲＨ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で、５回測定を行った平均値とした。
【００４９】
（５）表面粗さＲａ
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて、触針先端半径０．５ｍ、触針荷重５ｍｇ、測定長１ｍｍ、カットオフ値０．０８ｍｍでの中心線平均粗さＲａを、フィルム幅方向に走査して、２０回測定を行った平均値とした。
【００５０】
（６）温度膨張係数（／℃）
フィルムを幅４ｍｍにサンプリングし、試長１５ｍｍになるように、真空理工（株）製ＴＭＡＴＭ−３０００および加熱制御部ＴＡ−１５００にセットした。１５％ＲＨの条件下、０．５ｇの荷重をフィルムにかけて、温度を室温（２３℃）から５０℃まで上昇させた後、一旦、室温まで温度を戻した。その後、再度温度を室温から５０℃まで上昇させた。その時の、３０℃から４０℃までのフィルムの変位量（ΔＬ μｍ）を測定し、次式
温度膨張係数（／℃）＝｛ΔＬ／（１５×１０００）｝／（４０−３０）
から温度膨張係数を算出した。
【００５１】
（７）湿度膨張係数（／％ＲＨ）
フィルムを幅１０ｍｍにサンプリングし、試長２００ｍｍになるように、大倉インダストリー製のテープ伸び試験器にセットし、温度３０℃で、湿度を４０％ＲＨから８０％ＲＨまで変化させ、変位量（ΔＬｍｍ）を測定し、次式
湿度膨張係数（／％ＲＨ）＝（ΔＬ／２００）／（８０−４０）
から湿度膨張係数を算出した。
【００５２】
（８）ガラス転移温度Ｔｇ
ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０（２）を用いて、下記条件で比熱測定を行い、ＪＩＳＫ７１２１に従って決定した。
測定条件
加熱温度：２７０〜５４０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
平均昇温速度：１Ｋ／ｍｉｎ
試料重量：約１０ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（３３ｍｇ）
次式
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２からガラス転移温度を算出した。
【００５３】
（９）固有粘度η
オルトクロロフェノール中、２５℃でオストワルド粘度計を用いて測定した溶液粘度（ｄｌ／ｇ）、溶媒粘度（ｄｌ／ｇ）から、次式
η_sp／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］²・Ｃ
を用いて固有粘度を算出した。
【００５４】
ここで、η_sp＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。
【００５５】
（１０）磁気テープの走行耐久性および保存安定性
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの表面に、下記組成の磁性塗料を塗布厚さ２．０μｍになるように塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。次いで反対面に下記組成のバックコートを塗布し、カレンダー処理した後、７０℃で、４８時間キュアリングする。上記テープ原反を１／２インチ幅にスリットし、磁気テープとして、長さ６７０ｍ分を、カセットに組み込んでカセットテープとした。
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末：１００重量部
・変成塩化ビニル共重合体：１０重量部
・変成ポリウレタン：１０重量部
・ポリイソシアネート：５重量部
・ステアリン酸：１．５重量部
・オレイン酸：１重量部
・カーボンブラック：１重量部
・アルミナ：１０重量部
・メチルエチルケトン：７５重量部
・シクロヘキサノン：７５重量部
・トルエン：７５重量部
（バックコートの組成）
・カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）：９５重量部
・カーボンブラック（平均粒径２８０ｎｍ）：１０重量部
・αアルミナ：０．１重量部
・変成ポリウレタン：２０重量部
・変成塩化ビニル共重合体：３０重量部
・シクロヘキサノン：２００重量部
・メチルエチルケトン：３００重量部
・トルエン：１００重量部
作成したカセットテープを、ＩＢＭ製Ｍａｇｓｔａｒ３５９０ＭＯＤＥＬＢ１ＡＴａｐｅＤｒｉｖｅを用い、１００時間走行させ、次の基準
○：テープ端面の伸び、折れ曲がりがなく、削れ跡が見られない
△：テープ端面の伸び、折れ曲がりはないが、一部削れ跡が見られる
×：テープ端面の一部が伸び、ワカメ状の変形が見られ、削れ跡が見られるでテープの走行耐久性を評価した。
【００５６】
また、上記作成したカセットテープをＩＢＭ製Ｍａｇｓｔａｒ３５９０ＭＯＤＥＬＢ１ＡＴａｐｅＤｒｉｖｅを用い、データを読み込んだ後、カセットテープを６０℃、８０％ＲＨの雰囲気中に１００時間保存した後、データを再生して次の基準
○：テープ幅に異常がなく、トラックずれも無く、正常に再生した
△：テープ幅に異常が無いが、一部に読みとり不可が見られる
×：テープ幅に変化があり、読みとり不可が見られる
で、テープの保存安定性を評価した。
【００５７】
（１１）トラックずれ、最大寸法変化幅
上記で作成したカセットテープを、下記の１〜５の条件で順番に走行させたときの、幅方向の寸法変化を常時読みとり、下記のとおり最大寸法変化幅および走行前後でのトラックずれを求めた。幅方向の寸法変化は、サーボからテープまでの距離（約１．５ｍｍ）の変化で測定した。２０℃、５０％ＲＨ条件下でのサーボからテープまでの距離の初期値をＬ０（μｍ）、下記条件３で走行させた後のサーボからテープまでの距離をＬ１（μｍ）、下記条件５で走行させた後のサーボからテープまでの距離をＬ２（μｍ）とした。
【００５８】
上記で作成したカセットテープを、ＩＢＭ製Ｍａｇｓｔａｒ３５９０ＭＯＤＥＬＢ１ＡＴａｐｅＤｒｉｖｅを用い、下記の１〜５の条件で順番に走行させた時の幅方向の寸法変化をレーザ寸法測定器で常時読みとり、下記のとおり最大寸法変化幅および、走行前後でのトラックずれを求めた。幅方向の寸法変化は、サーボからテープまでの距離（約１．５ｍｍ）の走行前後の距離の変化で表す。
【００５９】
条件１：２５℃、６０％ＲＨ、張力９０ｇ走行回数３回
条件２：２５℃、６０％ＲＨ、張力１５０ｇ走行回数３回
条件３：５０℃、６０％ＲＨ、張力１５０ｇ走行回数１００回
条件４：２５℃、６０％ＲＨ、張力１５０ｇ走行回数３回
条件５：２５℃、６０％ＲＨ、張力９０ｇ走行回数３回
２５℃、６０％ＲＨ条件下でのサーボからテープまでの距離：Ｌ０
条件３で走行させた後のサーボからテープまでの距離：Ｌ１
条件５で走行させた後のサーボからテープまでの距離：Ｌ２
トラックずれ（μｍ）＝｜Ｌ０−Ｌ２｜
最大寸法変化幅（μｍ）＝｜Ｌ０−Ｌ１｜
（１２）フィルムの加工適性
５００ｍｍ幅に巻き取られたフィルムを、アンワインダーから巻出しながら、搬送速度２０ｍ／分で、井上金属工業株式会社製のオーブン処理装置に供給し、１８０℃の熱処理を施して、１００ｍの長さで巻き取った。その際に、蛇行などにより、巻き取ったフィルムの端部が１０ｍｍを超えて突出して不揃いとなったものを「×」、端部の突出が５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下のもの、また、５ｍｍ未満であるが加工中にしわが観測されたものを「△」、端部の突出が５ｍｍ未満であり、かつ加工中にしわが観測されなかったものを「○」とした。
【００６０】
（１３）電磁変換特性（Ｃ／Ｎ）
フィルム表面に、下記組成の磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布（上層は磁性塗料で、塗布厚０．１μｍ、非磁性下層の厚みは適宜変化させた。）し、磁気配向させ、乾燥させる。次いで反対面に下記組成のバックコート層を形成した後、小型テストカレンダー装置（スチール／ナイロンロール、５段）で、温度８５℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理した後、６０℃で、４８時間キュアリングする。上記テープ原反を８ｍｍ幅にスリットし、パンケーキを作成した。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分をカセットに組み込んで、カセットテープとした。
【００６１】
このテープについて、市販のＨｉ８用ＶＴＲ（ＳＯＮＹ社製ＥＶ−ＢＳ３０００）を用いて、７ＭＨｚ±１ＭＨｚのＣ／Ｎの測定を行った。このＣ／Ｎを市販されているＨｉ８用ＭＰビデオテープと比較して、次の通りランク付けした。
【００６２】
＋３ｄＢ以上のもの：◎
＋１ｄＢ以上、＋３ｄＢ未満のもの：○
＋１ｄＢ未満のもの：×
【００６３】
【実施例】
以下に、本発明の効果をより明確にするために実施例、比較例を示す。
【００６４】
実施例１
押出機Ａ、Ｂ２台を用い、２８０℃に加熱された押出機Ａには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）−Ｉ（固有粘度０．６２、平均径０．３μｍの球状シリカ粒子０．４重量％配合）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、同じく２８０℃に加熱された押出機Ｂには、ＰＥＴ−II（平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子１．０重量％と平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．１重量％配合）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給した。溶融したＰＥＴ−ＩおよびＰＥＴ−IIをＴダイ中で合流させ、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電印加法により密着させて冷却固化し、積層厚みの比がＰＥＴ−Ｉ／ＰＥＴ−II＝１４／１の積層未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを表１に示す条件で延伸を行った。まず、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して長手方向に延伸（ＭＤ延伸１）を行い、冷却した。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に延伸（ＴＤ延伸１−１）し、さらに、幅方向に２段階に微延伸（ＴＤ延伸１−２、１−３）を行った。このフィルムをロール縦延伸機で再縦延伸（ＭＤ延伸２）後、ステンターにより再横延伸（ＴＤ延伸２）、２０９℃の温度で熱固定を施し、１２３℃の冷却ゾーンで幅方向に２．５％、さらに１０５℃のゾーンで幅方向に０．５％の弛緩率で弛緩処理した後、フィルムを室温まで徐冷して巻取った。フィルム厚みは、押出量を調節して４．５μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００６５】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。このフィルムは、表３に示したとおり、走行耐久性、保存安定性、トラックずれ、最大寸法変化幅、加工適性、電磁変換特性に優れていた。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

【００６９】
比較例１
２８０℃に加熱された押出機に、ＰＥＴ（平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子１．０重量％と平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．１重量％配合）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、Ｔダイより押出、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電印加法により密着させて冷却固化し、単層未延伸フィルムを得、延伸条件を表１のように変更し、幅方向の２段目の微延伸（ＴＤ延伸１−３）を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。
【００７０】
実施例２
実施例１と同様の方法にて、積層未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、表１に示した条件に変更した以外は実施例１と同様に、延伸、熱固定、弛緩処理を行い、徐冷して巻き取り、厚さ５．０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムを、ロール状のまま５０℃に調節された熱風オーブン内で、２４時間熱処理を行った。
【００７１】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。このフィルムは、表３に示したとおり、走行耐久性、保存安定性、トラックずれ、最大寸法変化幅、加工適性、電磁変換特性に優れていた。
【００７２】
比較例２
延伸条件を表１のように変更し、幅方向の微延伸（ＴＤ延伸１−２、１−３）を行わなかったこと以外は、実施例２と同様に行った。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。
【００７３】
実施例３
ポリエチレンテレフタレートをポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、表１に示した条件に変更した以外は実施例１と同様に、延伸、熱固定、弛緩処理を行い、厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７４】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。このフィルムは、表３に示したとおり、走行耐久性、保存安定性、トラックずれ、最大寸法変化幅、加工適性、電磁変換特性に優れていた。
【００７５】
比較例３
延伸条件を表１のように変更し、幅方向の２段目の微延伸（ＴＤ延伸１−３）を行わなかったこと以外は、実施例３と同様に行った。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。
【００７６】
実施例４
実施例３と同様の方法にて、積層未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、表１に示した条件に変更した以外は実施例３と同様にして、延伸、熱固定、弛緩処理を行い、厚さ４．２μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムを、ロール状のまま９０℃に調節された熱風オーブン内で、７２時間熱処理を行った。
【００７７】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。このフィルムは、表３に示したとおり、走行耐久性、保存安定性、トラックずれ、最大寸法変化幅、加工適性、電磁変換特性に優れていた。
【００７８】
比較例４
延伸条件を表１のように変更し、幅方向の２段階の微延伸（ＴＤ延伸１−２、１−３）を行わなかったこと以外は、実施例４と同様に行った。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。
【００７９】
実施例５
常法により得られたＰＥＴ（固有粘度０．８５）のペレット（５０重量％）とポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のペレット（”Ｕｌｔｅｍ”１０１０（ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社登録商標））（５０重量％）を２８０℃に加熱されたベント式の二軸混練押出機に供給して、剪断速度１００ｓｅｃ^-1、滞留時間１分にて溶融押出し、ＰＥＩを５０重量％含有したペレット（Ｉ）を得た。押出機Ａ、Ｂ２台を用い、２８０℃に加熱された押出機Ａには、得られたＰＥＩ含有ペレット（Ｉ）とＰＥＴ（固有粘度０．６２、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．４重量％配合）のペレット（II）を１０：９０の重量比でドライブレンドしたもの（ＰＥＴ／ＰＥＩ−III）を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、同じく２８０℃に加熱された押出機Ｂには、ＰＥＴ（固有粘度０．６２、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．７重量％と平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．１重量％配合）のペレット（IV）を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給した。これらをＴダイ中で合流させ、表面温度２５℃のキャストドラム上に、静電印加法により密着させて冷却固化し、積層厚みの比が（ＰＥＴ／ＰＥＩ−III）／ＰＥＴ−IV＝１８／１のＰＥＩ含有の積層未延伸フィルムを得た。この得られたフィルムを表１に示した条件で、実施例１と同様に延伸、熱固定、弛緩処理を行い、室温まで徐冷して巻取った。フィルム厚みは押出量を調節して５．１μｍに合わせた。
【００８０】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。このフィルムは、表３に示したとおり、走行耐久性、保存安定性、トラックずれ、最大寸法変化幅、加工適性、電磁変換特性に優れていた。
【００８１】
実施例６
実施例１と同様にして積層未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを表１に示す条件で延伸を行った。まず、フィルムの両端をクリップで把持して、同時二軸延伸テンターに導き、長手方向および幅方向に同時二軸延伸（ＭＤ延伸１×ＴＤ延伸１−１）を行い、次に幅方向にのみ２段階で微延伸（ＴＤ延伸１−２、１−３）を行った。さらに、長手方向および幅方向に再同時二軸延伸（ＭＤ延伸２×ＴＤ延伸２）を行い、２１５℃の温度で熱固定を施した後、１２０℃の冷却ゾーンで幅方向に２．１％、さらに１０２℃のゾーンで幅方向に０．６％の弛緩率で弛緩処理して、フィルムを室温まで徐冷して、巻き取った。フィルム厚みは、押出量を調節して５．２μｍに合わせた。
【００８２】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの各物性を表２、表３に示す。このフィルムは、表３に示したとおり、走行耐久性、保存安定性、トラックずれ、最大寸法変化幅、加工適性、電磁変換特性に優れていた。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の二軸配向フィルムは、長手方向に５０ＭＰａ荷重負荷したときのポアソン比が小さく、５０℃でのフィルム長手方向のクリープコンプライアンスおよび残留歪みを本発明の範囲とすることで、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムに適したものとなり、フィルム加工時の寸法安定性が良好で、磁気テープとしたときの記録トラックずれが起こりにくく、走行耐久性および保存安定性、電磁変換特性に優れたフィルムとなり、その工業的価値は極めて高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially oriented polyester film, and more particularly to a biaxially oriented polyester film suitable for high density magnetic recording media.
[0002]
[Prior art]
Biaxially oriented polyester films are used for various applications because of their excellent thermal properties, dimensional stability and mechanical properties, and their usefulness as base films for magnetic tapes in particular is well known. In recent years, magnetic tape has been required to have a thinner film and higher density recording in order to reduce the weight, size, and recording time of equipment. There is an increasing demand for improved stability. However, when the film is thinned, the mechanical strength becomes insufficient and the stiffness of the film becomes weak, or the film tends to stretch in the longitudinal direction and shrink in the width direction. There is a problem that the head touch is deteriorated and the electromagnetic conversion characteristics are lowered.
[0003]
Conventionally, an aramid film has been used as a base film that can meet the above requirements in terms of strength and dimensional stability. Aramid films are disadvantageous in terms of cost because they are expensive, but they are currently used because there are no alternatives.
[0004]
On the other hand, as a conventional technique for increasing the strength of a biaxially oriented polyester film, a method is known in which a film stretched in two longitudinal and transverse directions is stretched again in the longitudinal direction to increase the strength in the longitudinal direction (for example, special Japanese Patent Publication No. 42-9270, Japanese Patent Publication No. 43-3040, Japanese Patent Publication No. 46-1119, Japanese Patent Publication No. 46-1120, Japanese Patent Publication No. 50-133276, Japanese Patent Publication No. 55-22915, etc. (1) The tape is cut when it is used, (2) Edge damage occurs due to insufficient rigidity in the width direction, (3) The recording track shifts and an error occurs during recording / playback, (4) There are problems such as insufficient strength and difficulty in dealing with thin films, and the desired electromagnetic conversion characteristics cannot be obtained, and many problems remain when applied to high-capacity high-density magnetic recording tapes. It is.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems and provide a biaxially oriented polyester film excellent in running durability and storage stability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above problem is that the Poisson's ratio when a load of 50 MPa is applied in the longitudinal direction is in the range of 0.10 to 0.35, and the creep compliance in the longitudinal direction of the film after 30 minutes at a temperature of 50 ° C. and a load of 28 MPa is 0.00. 1 to 0.3 GPa ^-1 And a residual strain after 30 minutes from the removal of the load is in the range of -0.05 to 0.1%.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester used in the present invention is a polyester mainly composed of aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid and diol. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid and the like can be used, and among them, terephthalic acid, phthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be preferably used. As the alicyclic dicarboxylic acid, for example, cyclohexane dicarboxylic acid can be used. As the aliphatic dicarboxylic acid, for example, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like can be used. These acid components may be used alone or in combination of two or more, and further, a part of oxyacids such as hydroxyethoxybenzoic acid may be copolymerized.
[0008]
Examples of the diol component include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2′-bis (4 ′ -Β-hydroxyethoxyphenyl) propane or the like can be used. Among these, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol and the like are preferable, and ethylene glycol is particularly preferable. These diol components may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
Polyesters may contain polyfunctional compounds such as trimellitic acid, pyromellitic acid, glycerol, pentaerythritol, 2,4-dioxybenzoic acid, lauryl alcohol, and phenyl isocyanate within the range where the polymer is substantially linear. It may be copolymerized.
[0010]
As the polyester of the present invention, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, a copolymer thereof, and a modified body are preferable.
[0011]
Moreover, you may contain polyetherimide in 5-30 weight% in the polyester used for this invention. The polyether imide used is a polymer containing an aliphatic, alicyclic or aromatic ether unit and a cyclic imide group as repeating units, and is not particularly limited as long as it is a polymer having melt moldability. For example, polyetherimides of U.S. Pat. No. 4,141,927, U.S. Pat. No. 2,622,678, U.S. Pat. No. 2,609,612, U.S. Pat. No. 2,606,914, U.S. Pat. No. 9, JP-A-9-48852, Japanese Patent No. 2565556, Japanese Patent No. 2564636, Japanese Patent No. 2564737, Japanese Patent No. 2563548, Japanese Patent No. 2563547, Japanese Patent No. 2558341, Japanese Patent No. 2558339, Japanese Patent No. 2835580 The polymers described. As long as the effect of the present invention is not impaired, the main chain of polyetherimide contains a structural unit other than cyclic imide and ether units, for example, aromatic, aliphatic, alicyclic ester units, oxycarbonyl units, and the like. May be. In the present invention, a polyetherimide having a glass transition temperature of 350 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower is preferable, and 2,2-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride and m A condensate with -phenylenediamine or p-phenylenediamine is most preferable from the viewpoints of compatibility with polyester, cost, melt moldability, and the like. This polyetherimide is available from General Electric under the trade name “Ultem” (registered trademark).
[0012]
If necessary, it is preferable to add a compatibilizing agent because the dispersion diameter can be controlled. In this case, although the kind of compatibilizer varies depending on the kind of polymer, the addition amount is preferably 0.01 to 10% by weight.
[0013]
The biaxially oriented polyester film of the present invention preferably contains inert particles. Examples of inert particles include clay, mica, titanium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, wet or dry silica, colloidal silica, calcium phosphate, barium sulfate, aluminum silicate, alumina, zirconia, and the like, acrylic acid Organic particles containing styrene or the like as constituent components, so-called internal particles that are precipitated by a catalyst added during the polyester polymerization reaction, and the like can be mentioned. Among these, polymer crosslinked particles, alumina, spherical silica, and aluminum silicate are particularly preferable.
[0014]
The biaxially oriented polyester film of the present invention is not limited to the present invention, and other various additives such as heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, pigments, dyes, fatty acids. Organic lubricants such as esters and waxes can also be added.
[0015]
The average particle diameter of the inert particles contained in the biaxially oriented polyester film of the present invention is preferably 0.001 to 2 μm, more preferably 0.005 to 1 μm, and still more preferably 0.01 to 0.5 μm. When it is smaller than 0.001 μm, it does not play a role as a film surface protrusion, and is not preferable, and when it is larger than 2 μm, it tends to drop off as a coarse protrusion, which is not preferable.
[0016]
The content of inert particles contained in the biaxially oriented polyester film of the present invention is preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.02 to 1% by weight, and still more preferably 0.05 to 0. 5% by weight. If it is less than 0.01% by weight, it is not preferable because it is not effective for the running characteristics of the film, and if it is more than 3% by weight, it is not preferable because it aggregates and becomes a coarse protrusion and tends to fall off.
[0017]
The biaxially oriented polyester film of the present invention may be a single layer or a laminated structure of two or more layers. In the present invention, a film having a two-layer structure in which a film layer that plays a role of improving the running property and handling property of the film on one side of the base layer portion of the film is particularly preferable. In addition, a base layer part is a layer with the thickest thickness in layer thickness, and the other than that is a laminated part. Physical properties such as elastic modulus and dimensional stability that are important in magnetic material applications are mainly determined by the physical properties of the base layer portion.
[0018]
The laminated portion of the film layer of the present invention has a uniform height when the relationship between the average particle diameter d (nm) of the inert particles and the laminated thickness t (nm) is 0.2d ≦ t ≦ 10d. Since a protrusion is obtained, it is preferable.
[0019]
The biaxially oriented polyester film of the present invention has a Poisson's ratio in the range of 0.10 to 0.35 when a load of 50 MPa is applied in the longitudinal direction, and the film length after 30 minutes at a temperature of 50 ° C. and a load of 28 MPa. Creep compliance in the direction is 0.1 to 0.3 GPa ^-1 And the residual strain after 30 minutes from the removal of the load needs to be in the range of -0.05 to 0.1%.
[0020]
In recent magnetic material applications, it is required to further reduce the thickness of the base film and increase the recording density for long time recording. In the present invention, as the most important characteristics for satisfying the demand, the process of forming the magnetic tape, the elongation deformation in the longitudinal direction of the tape under the conditions such as the temperature, humidity, and tension of the tape use environment, and the width direction We focused on the dimensional stability. By setting the Poisson's ratio, creep compliance and residual strain to the above ranges as indicators of dimensional stability, there is little deformation in the longitudinal and width directions with respect to temperature, humidity, and tension in the tape usage environment, and excellent dimensional stability. It was found that a highly rigid biaxially oriented polyester film can be obtained.
[0021]
The Poisson's ratio is the ratio of the shrinkage rate in the width direction to the elongation rate in the longitudinal direction when a tension is applied in the longitudinal direction. When the Poisson's ratio is larger than 0.35, the shrinkage in the width direction is increased during tape processing, and the dimensional stability is deteriorated. Further, during recording and reproduction when a magnetic tape is used, shrinkage in the width direction occurs due to stress elongation deformation in the longitudinal direction, and recording track deviation occurs. In addition, dropouts frequently occur and the storage stability of data also deteriorates. A value with a Poisson's ratio less than 0.10 is a region that is difficult to reach with a polyester film. The Poisson's ratio is more preferably in the range of 0.12 to 0.32, and still more preferably 0.14 to 0.30.
[0022]
The creep compliance of the present invention is measured at 50 ° C. This 50 ° C. is the maximum temperature at which the temperature around the tape rises due to friction with the magnetic head during recording / reproduction of the magnetic tape, and is a condition assuming the usage environment of the tape. Creep compliance is 0.3 GPa ^-1 If it becomes above, it will become easy to extend and deform | transform by the tension | tensile_strength at the time of recording / reproducing of a magnetic tape, running durability will deteriorate, or it will cause a track shift. Also 0.1 GPa ^-1 When it becomes below, it will become easy to fracture | rupture a tape. The creep compliance is more preferably 0.13 to 0.27 GPa ^-1 More preferably, 0.16-0.24 GPa ^-1 Range.
[0023]
If the residual strain after 30 minutes after the load removal becomes 0.1% or more, a part of the elongation deformation due to the tension at the time of recording / reproducing of the magnetic tape tends to remain as a permanent strain, which causes a track shift. On the other hand, if it is -0.05% or less, it becomes easy to expand in the longitudinal direction when recording / reproducing of the magnetic tape is stopped, causing wrinkles and winding disturbances. The residual strain is more preferably in the range of -0.02 to 0.08%, still more preferably 0 to 0.06%.
[0024]
In the biaxially oriented polyester film of the present invention, the heat shrinkage rate at 100 ° C. for 30 minutes in the width direction is preferably −0.2% or more from the viewpoint of suppressing the occurrence of wrinkles due to thermal history in the tape processing step. , 0.5% or less from the viewpoint of frictional heat between magnetic tape and magnetic recording head, suppression of shrinkage in the width direction due to thermal history in the tape processing process, film surface durability, data storage stability, etc. It is preferable that More preferably, it is in the range of -0.1 to 0.4%, most preferably 0 to 0.3%. Here, minus indicates expansion.
[0025]
In the biaxially oriented polyester film of the present invention, the elastic modulus in the longitudinal direction is preferably 6 GPa or more from the viewpoint of suppressing elongation deformation of the magnetic tape due to tension and electromagnetic conversion characteristics, and 15 GPa or less from the viewpoint of suppressing tape breakage. It is preferable that More preferably, it is the range of 6.5-14.5 GPa, Most preferably, it is the range of 7-14 GPa. The elastic modulus in the width direction is preferably 4 GPa or more from the viewpoint of suppressing shrinkage in the width direction due to the tension in the longitudinal direction, and is preferably 13 GPa or less from the viewpoint of not suppressing the strength in the longitudinal direction. More preferably, it is 4.5-12GPa, More preferably, it is the range of 5GPa-11GPa.
[0026]
The biaxially oriented polyester film of the present invention has a surface roughness Ra on one film surface (A surface). _A Is preferably 3 nm or more from the viewpoint of reducing friction with the magnetic head, and is preferably 10 nm or less from the viewpoint of electromagnetic conversion characteristics. Moreover, the surface roughness Ra of the film surface (B surface) opposite to the A surface _B Is preferably 5 nm or more from the viewpoint of handleability in the processing step, and is preferably 17 nm or less from the viewpoint of reducing transfer due to pressing pressure when wound as a tape. More preferably Ra _A 3-9nm, Ra _B Is in the range of 6 to 16 nm, more preferably Ra _A 4-8nm, Ra _B Is in the range of 7 to 15 nm.
[0027]
The biaxially oriented polyester film of the present invention has a coefficient of thermal expansion (α) of −10 × 10 from the viewpoint of dimensional stability under high temperature conditions during processing and magnetic tape recording and reproduction. ^-6 -10x10 ^-6 It is preferably in the range of (/ ° C.). Here,-(minus) has shown shrinking. More preferably, −8 × 10 ^-6 ~ 9x10 ^-6 (/ ° C), most preferably -6 x 10 ^-6 ~ 8x10 ^-6 (/ ° C.).
[0028]
The biaxially oriented polyester film of the present invention has a humidity expansion coefficient (β) of 1 × 10 6 from the viewpoint of dimensional stability under high-humidity conditions at the time of recording and reproduction of magnetic tape. ^-6 ~ 12x10 ^-6 It is preferably in the range of (/% RH). More preferably, 2 × 10 ^-6 ~ 11x10 ^-6 (/% RH), most preferably 3 × 10 ^-6 -10x10 ^-6 (/% RH).
[0029]
In the biaxially oriented polyester film of the present invention, when processed into a 1/2 inch wide magnetic tape and run under conditions of temperature and humidity and tension, track misalignment in the width direction is reduced in tape winding and dropout. In view of the above, it is preferably in the range of 0 to 1 μm. The maximum dimensional change width is preferably in the range of 0 to 3 μm from the viewpoint of running durability of the tape and storage stability of data. The track deviation is more preferably in the range of 0 to 0.8 μm, and most preferably in the range of 0 to 0.5 μm. The maximum dimensional change width is more preferably 0 to 2 μm, and most preferably 0 to 1.5 μm.
[0030]
The biaxially oriented polyester film of the present invention is preferably used for magnetic recording tapes, capacitors, thermal transfer ribbons, thermal stencil printing base papers, and the like. A particularly preferred application is a high-density magnetic recording medium for data storage that requires a uniform and fine surface form. The data recording capacity is preferably 30 GB (gigabytes) or more, more preferably 70 GB or more, and even more preferably 100 GB or more. The thickness of the base film for high density magnetic recording medium is preferably 3 to 7 μm. More preferably, it is 3.5-6.5 micrometers, More preferably, it is 4-6 micrometers.
[0031]
When used as a high-density magnetic recording medium, suitable examples of the magnetic layer include a ferromagnetic metal thin film, a magnetic layer obtained by dispersing ferromagnetic metal fine powder in a binder, and a magnetic layer coated with a metal oxide. Can be mentioned. As the ferromagnetic metal thin film, iron, cobalt, nickel and other alloys are preferable. As the ferromagnetic metal fine powder, ferromagnetic hexagonal ferrite fine powder, iron, cobalt, nickel and other alloys are preferable. The binder is preferably a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a reactive resin, or a mixture thereof.
[0032]
The magnetic layer can be formed by kneading a magnetic powder with a binder such as thermoplastic, thermosetting, or radiation curable, and applying and drying. A metal or alloy deposition method, sputtering method, ion pre-coating. Any method of a dry method in which a magnetic metal thin film layer is directly formed on a substrate film by a method or the like can be adopted.
[0033]
In the magnetic recording medium of the present invention, a protective film may be provided on the ferromagnetic metal thin film. This protective film can further improve running durability and corrosion resistance. As protective films, oxide protective films such as silica, alumina, titania, zirconia, cobalt oxide, nickel oxide, nitride protective films such as titanium nitride, silicon nitride, boron nitride, silicon carbide, chromium carbide, boron carbide, etc. Examples thereof include a carbon protective film made of carbon such as a carbide protective film, graphite, and amorphous carbon.
[0034]
The carbon protective film is a carbon film made of an amorphous structure, a graphite structure, a diamond structure, or a mixture thereof prepared by a plasma CVD method, a sputtering method, or the like, and particularly preferably a hard carbon film generally called diamond-like carbon. .
[0035]
Further, the surface of the hard carbon protective film may be surface-treated with plasma of oxidizing or inert gas for the purpose of further improving the adhesion with the lubricant applied on the hard carbon protective film.
[0036]
In the present invention, in order to improve running durability and corrosion resistance of the magnetic recording medium, it is preferable to apply a lubricant or a rust preventive agent on the magnetic film or the protective film.
[0037]
Next, the manufacturing method of the biaxially oriented polyester film of this invention is demonstrated. However, the present invention is not limited to the following method.
[0038]
The biaxially oriented polyester film of the present invention is a film obtained by subjecting a sheet obtained by melt-molding a polyester resin to stretch orientation by sequential biaxial stretching or / and simultaneous biaxial stretching in the longitudinal direction and width direction. After performing biaxial stretching in one stage, fine stretching is performed in multiple stages in the width direction, and stretching is further repeated in the longitudinal and width directions to obtain a highly oriented film.
[0039]
Hereinafter, a specific production method will be described by taking as an example the case of sequential biaxial stretching of a polyethylene terephthalate (PET) film.
[0040]
First, according to a conventional method, terephthalic acid and ethylene glycol are esterified, or dimethyl terephthalate and ethylene glycol are transesterified to obtain bis-β-hydroxyethyl terephthalate (BHT). Next, this BHT is transferred to a polymerization tank and heated to 280 ° C. under vacuum to advance the polymerization reaction. Here, a polyester having an intrinsic viscosity of about 0.5 is obtained. The obtained polyester is solid-phase polymerized in a pellet form under reduced pressure. In the case of solid phase polymerization, preliminary crystallization is performed at a temperature of 180 ° C. or lower in advance, and then solid phase polymerization is performed at 190 to 250 ° C. under a reduced pressure of about 1 mmhg for 10 to 50 hours. Moreover, in order to make polyester contain a particle | grain, in the said superposition | polymerization, the method of disperse | distributing a particle | grain to ethylene glycol in the form of a slurry in a predetermined ratio, and polymerizing this ethylene glycol with terephthalic acid is also preferable. When adding the particles, for example, if the water sol or alcohol sol obtained at the time of particle synthesis is added without drying, the dispersibility of the particles is good. It is also effective to mix a water slurry of particles with polyester pellets and knead and mix with polyester using a vented twin-screw kneading extruder. As a method for adjusting the content and the number of particles, a high-concentration particle master is prepared by the above method, and the polyester or other thermoplastic resin or a mixture thereof containing substantially no particles at the time of film formation. The method of adjusting the content of particles by diluting with is effective. Polyester pellets containing high-concentration inert particles are mixed with polyester pellets substantially free of particles, vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours or longer, melt-extruded at 270-300 ° C., and fiber sintered stainless steel After passing through the filter, the sheet is discharged in a sheet form from a T-type base. The melted sheet is brought into close contact with electrostatic force on a drum cooled to a surface temperature of 25 to 30 ° C. to be cooled and solidified to obtain a substantially unoriented polyester film.
[0041]
Next, this unstretched film is biaxially stretched and biaxially oriented. As the stretching method, a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method can be used. Here, using a longitudinal stretching machine in which several rolls are arranged, stretching in the longitudinal direction using the difference in peripheral speed of the rolls (MD stretching 1), followed by transverse stretching with a stenter (TD stretching 1) ), A biaxial stretching method in which re-longitudinal stretching is further performed with a roll longitudinal stretching machine (MD stretching 2) and transverse stretching is performed again with a stenter (TD stretching 2).
[0042]
First, an unstretched polyester film is heated with a heating roll group, and is 1.1 to 5.0 times in the longitudinal direction, preferably 1.5 to 4.0 times, more preferably 2.0 to 3.5 times. Stretch (MD stretching 1). The stretching temperature is preferably in the range of (Tg (polyester glass transition temperature) -100) to (Tg + 100) ° C, more preferably in the range of (Tg-50) to (Tg + 50) ° C, and still more preferably (Tg-30) to The range is (Tg + 30) ° C. Thereafter, the film is cooled with a cooling roll group of 20 to 50 ° C., and both ends of the film are held with clips, guided to a tenter, and stretched in the width direction (TD stretching 1-1). The stretching temperature is preferably (Tg-100) to (Tg + 100) ° C, more preferably (Tg-50) to (Tg + 50) ° C, and still more preferably (Tg-30) to (Tg + 30) ° C. The draw ratio is preferably 2.0 to 6.0 times, more preferably 3.0 to 5.0 times, and still more preferably 3.5 to 4.5 times. Further, fine stretching (TD stretching 1-2) is performed in the width direction. The stretching temperature is preferably in the range of Tg to (Tg + 50) ° C., and the stretching ratio is preferably in the range of 1.1 to 1.3 times. Most preferably, the above-described fine stretching in the width direction is performed in multiple stages of two or more stages within the range of the stretching ratio while the temperature is raised stepwise within the stretching temperature range. This fine stretching is preferable because the degree of orientation in the width direction is improved, the structure is fixed, and the biaxially oriented polyester film of the present invention is easily obtained.
[0043]
Furthermore, the film is heated with a group of heating rolls, and is stretched again in the longitudinal direction at 1.1 to 4.0 times, preferably 1.3 to 3.0 times, more preferably 1.5 to 2.5 times, It cools with a 20-50 degreeC cooling roll group (MD extending | stretching 2). The stretching temperature is preferably in the range of (Tg-50) to (Tg + 100) ° C, more preferably in the range of (Tg-20) to (Tg + 80) ° C, and still more preferably in the range of (Tg-10) to (Tg + 50) ° C. is there. Next, stretching in the width direction is performed again using a stenter (TD stretching 2). The stretching temperature is preferably in the range of Tg to 250 ° C, more preferably in the range of (Tg + 20) to 240 ° C, still more preferably in the range of (Tg + 40) to 220 ° C, and the stretching ratio is preferably 1.1 to 2.5 times. More preferably, it is 1.15 to 2.2 times, and further preferably 1.2 to 2.0 times. This stretched film is heat-set under tension or while relaxing in the width direction. A preferable heat setting temperature is in the range of 150 to 250 ° C, more preferably 170 to 240 ° C, and still more preferably 160 to 220 ° C. Furthermore, it is preferable to cool this film while relaxing in the width direction in a temperature zone of 40 to 180 ° C. At this time, it is preferable to gradually cool in two or more stages of a range of 120 to 180 ° C and a range of 40 to 120 ° C. Thereafter, the film edge is removed and wound on a roll. Furthermore, it can also heat-process in a hot-air oven in the state (roll-shaped film) which wound the film around the core as needed. The preferable treatment temperature is in the range of (Tg-10) to (Tg-60) ° C, more preferably in the range of (Tg-15) to (Tg-55) ° C, and still more preferably (Tg-20) to (Tg- 50) It is the range of ° C. The preferable treatment time is in the range of 10 to 360 hours, more preferably in the range of 24 to 240 hours, and still more preferably 72 to 168 hours. Moreover, the heat treatment with the roll film can be performed in two or more stages by changing the temperature and time within the above temperature and time range. This roll-shaped heat treatment is preferable because dimensional stability such as creep characteristics is improved.
[0044]
[Methods for measuring physical properties and methods for evaluating effects]
The characteristic value measurement method and the effect evaluation method are as follows.
[0045]
(1) Poisson's ratio
Sampling was performed with a width of 20 mm in the longitudinal direction of the film, and a 10 mm square lattice was written in the center of the film. In an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH, set to a sheet width measuring device manufactured by Ayaha Engineering Co., Ltd. so as to have a test length of 110 mm, and using two high-performance laser dimension measuring devices manufactured by Keyence Co., Ltd. The longitudinal and width dimensions of the grid were each read. Dimensional change rate (ΔL) in the longitudinal direction of the lattice when a load of 50 MPa is applied in the longitudinal direction of the film _MD %) And the dimensional change rate in the width direction (ΔL) _TD %)
Poisson's ratio = (ΔL _TD / ΔL _MD )
Thus, the Poisson's ratio was obtained.
[0046]
(2) Creep compliance and residual strain
The film was sampled to a width of 4 mm and set in TMA TM-3000 manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd. and a heating control unit TA-1500 so as to have a test length of 15 mm, and matched to the conditions of 50 ° C. and 65% RH. The length of the film at that time is L ₀ (Μm). After that, apply a load of 28 MPa to the film, and keep the length of the film when held for 30 minutes to L ₃₀ (Μm). Furthermore, the length of the film when the load is removed and held for 30 minutes is set to L ₆₀ (Μm). Measure the change over time in the amount of film expansion and contraction.
Creep compliance (GPa ^-1 ) = (L ₃₀ -L ₀ ) /15000/0.028
Residual strain (%) = (L ₆₀ -L ₀ ) / 15000 × 100
From the above, creep compliance and residual strain were calculated. Here, creep is a phenomenon in which strain increases with time under a constant stress, and creep compliance is a ratio of this strain to a constant stress. “Introduction to Polymer Chemistry (2nd edition) "(Published by Chemical Dojin Co., Ltd.) p150.
[0047]
(3) Thermal contraction rate
According to the method defined in JIS-C2318, a sample having a width of 10 mm and a marked line interval of about 100 mm was heat-treated at a temperature of 100 ° C. and a load of 0.5 g for 30 minutes. The marked line interval before and after the heat treatment was measured using a heat shrinkage measuring instrument manufactured by Technonez Co., Ltd.
Thermal contraction rate (%) = [(L0−L) / L0] × 100
L0: Mark interval before heat treatment
L: Mark interval after heat treatment
The heat shrinkage rate was calculated from
[0048]
(4) Elastic modulus
In accordance with the method defined in ASTM-D882, a sample having a width of 10 mm and a test length of 100 mm was prepared at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65 using an automatic film strength measuring device “Tensilon AMF / RTA-100” manufactured by Orientec Co., Ltd. The average value was measured five times under the conditions of% RH and a pulling speed of 200 mm / min.
[0049]
(5) Surface roughness Ra
Using a high-precision thin film level difference measuring instrument ET-10 manufactured by Kosaka Laboratory, the center line average roughness Ra at a stylus tip radius of 0.5 m, a stylus load of 5 mg, a measurement length of 1 mm, and a cutoff value of 0.08 mm The average value was measured 20 times by scanning in the film width direction.
[0050]
(6) Temperature expansion coefficient (/ ° C)
The film was sampled to a width of 4 mm, and set to TMA TM-3000 manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd. and a heating controller TA-1500 so that the test length was 15 mm. Under a condition of 15% RH, a load of 0.5 g was applied to the film to raise the temperature from room temperature (23 ° C.) to 50 ° C., and then the temperature was once returned to room temperature. Thereafter, the temperature was increased again from room temperature to 50 ° C. At that time, the displacement amount (ΔL μm) of the film from 30 ° C. to 40 ° C. is measured.
Thermal expansion coefficient (/ ° C.) = {ΔL / (15 × 1000)} / (40−30)
From these, the temperature expansion coefficient was calculated.
[0051]
(7) Humidity expansion coefficient (/% RH)
The film is sampled to a width of 10 mm, set to a tape elongation tester made by Okura Industry so that the test length is 200 mm, the humidity is changed from 40% RH to 80% RH at a temperature of 30 ° C., and the amount of displacement (ΔL mm)
Humidity expansion coefficient (/% RH) = (ΔL / 200) / (80-40)
The humidity expansion coefficient was calculated from
[0052]
(8) Glass transition temperature Tg
Using DS Instruments 2920 (2) manufactured by TA Instruments, specific heat was measured under the following conditions, and determined according to JIS K7121.
Measurement condition
Heating temperature: 270-540K (RCS cooling method)
Temperature calibration: Melting point of high purity indium and tin
Temperature modulation amplitude: ± 1K
Temperature modulation period: 60 seconds
Average heating rate: 1 K / min
Sample weight: about 10 mg
Sample container: Aluminum open container (33 mg)
Next formula
The glass transition temperature was calculated from glass transition temperature = (extrapolated glass transition start temperature + extrapolated glass transition end temperature) / 2.
[0053]
(9) Intrinsic viscosity η
From the solution viscosity (dl / g) and solvent viscosity (dl / g) measured using an Ostwald viscometer in orthochlorophenol at 25 ° C.
η _sp / C = [η] + K [η] ² ・ C
Was used to calculate the intrinsic viscosity.
[0054]
Where η _sp = (Solution viscosity / solvent viscosity) -1 where C is the dissolved polymer weight per 100 ml of solvent (g / 100 ml, usually 1.2) and K is the Huggins constant (assuming 0.343).
[0055]
(10) Running durability and storage stability of magnetic tape
A magnetic paint having the following composition is applied on the surface of the biaxially oriented polyester film of the present invention so as to have a coating thickness of 2.0 μm, magnetically oriented, and dried. Next, a back coat having the following composition is applied to the opposite surface, calendered, and then cured at 70 ° C. for 48 hours. The original tape was slit into a 1/2 inch width, and a 670 m length of magnetic tape was incorporated into the cassette to form a cassette tape.
(Composition of magnetic paint)
・ Ferromagnetic metal powder: 100 parts by weight
-Modified vinyl chloride copolymer: 10 parts by weight
・ Modified polyurethane: 10 parts by weight
・ Polyisocyanate: 5 parts by weight
・ Stearic acid: 1.5 parts by weight
・ Oleic acid: 1 part by weight
・ Carbon black: 1 part by weight
・ Alumina: 10 parts by weight
・ Methyl ethyl ketone: 75 parts by weight
・ Cyclohexanone: 75 parts by weight
・ Toluene: 75 parts by weight
(Backcoat composition)
Carbon black (average particle size 20 nm): 95 parts by weight
Carbon black (average particle size 280 nm): 10 parts by weight
・ Α alumina: 0.1 parts by weight
・ Modified polyurethane: 20 parts by weight
-Modified vinyl chloride copolymer: 30 parts by weight
・ Cyclohexanone: 200 parts by weight
・ Methyl ethyl ketone: 300 parts by weight
・ Toluene: 100 parts by weight
The created cassette tape was run for 100 hours using IBM Magstar 3590 MODEL B1A Tape Drive, and the following standards were used.
○: There is no elongation or bending of the tape end face, and no shaving marks are seen
Δ: There is no elongation or bending of the tape end face, but some traces can be seen.
X: A part of the end face of the tape was stretched, a wakame-like deformation was observed, and a scraped trace was observed, so that the running durability of the tape was evaluated.
[0056]
Further, after reading the data using the Magstar 3590 MODEL B1A Tape Drive manufactured by IBM and storing the cassette tape in an atmosphere of 60 ° C. and 80% RH for 100 hours, the data is reproduced and the following data is reproduced. Standard
○: Normal playback with no tape width and track deviation
Δ: There is no abnormality in the tape width, but some parts cannot be read.
×: There is a change in the tape width, and reading is impossible
Then, the storage stability of the tape was evaluated.
[0057]
(11) Track deviation, maximum dimensional change width
When the cassette tape created above was sequentially run under the conditions 1 to 5 below, the dimensional change in the width direction was always read, and the maximum dimensional change width and the track deviation before and after running were obtained as follows. . The dimensional change in the width direction was measured by a change in the distance from the servo to the tape (about 1.5 mm). The initial value of the distance from the servo to the tape under the conditions of 20 ° C. and 50% RH is L0 (μm), the distance from the servo to the tape after running under the following condition 3 is L1 (μm), and under the following condition 5 The distance from the servo to the tape after running was set to L2 (μm).
[0058]
Using the Magstar 3590 MODEL B1A Tape Drive manufactured by IBM, the dimensional change in the width direction when the cassette tape was run in order under the following conditions 1 to 5 was always read with a laser size measuring instrument. The maximum dimensional change width and the track deviation before and after running were obtained. The dimensional change in the width direction is represented by a change in the distance before and after running of the distance from the servo to the tape (about 1.5 mm).
[0059]
Condition 1: 25 ° C, 60% RH, Tension 90g Number of travels 3 times
Condition 2: 25 ° C., 60% RH, tension 150 g, travel count 3 times
Condition 3: 50 ° C., 60% RH, tension 150 g, travel count 100 times
Condition 4: 25 ° C., 60% RH, tension 150 g, travel count 3 times
Condition 5: 25 ° C., 60% RH, tension 90 g, travel count 3 times
Servo-to-tape distance at 25 ° C. and 60% RH: L0
Distance from servo to tape after running under condition 3: L1
Distance from servo to tape after running under condition 5: L2
Track deviation (μm) = | L0−L2 |
Maximum dimensional change width (μm) = | L0−L1 |
(12) Film processing suitability
A film wound up to a width of 500 mm is fed from an unwinder to an oven treatment apparatus manufactured by Inoue Metal Industry Co., Ltd. at a conveyance speed of 20 m / min, subjected to heat treatment at 180 ° C., and has a length of 100 m. I wound up with. At that time, when the end of the wound film protrudes more than 10 mm due to meandering or the like and becomes uneven, the end protrusion is 5 mm or more, 10 mm or less, or less than 5 mm. Although “Δ” indicates that wrinkles were observed during the processing, and “◯” indicates that the end protrusion was less than 5 mm and no wrinkles were observed during the processing.
[0060]
(13) Electromagnetic conversion characteristics (C / N)
On the film surface, a magnetic paint and a non-magnetic paint having the following composition are applied by an extrusion coater (the upper layer is a magnetic paint, the coating thickness is 0.1 μm, and the thickness of the non-magnetic lower layer is appropriately changed) and magnetically oriented. ,dry. Next, a back coat layer having the following composition was formed on the opposite surface, and then calendered with a small test calender (steel / nylon roll, 5 steps) at a temperature of 85 ° C. and a linear pressure of 200 kg / cm, then at 60 ° C., 48 Cure time. The original tape was slit to 8 mm width to prepare a pancake. Subsequently, a length of 200 m from this pancake was incorporated into a cassette to obtain a cassette tape.
[0061]
About this tape, C / N measurement of 7 MHz ± 1 MHz was performed using a commercially available VTR for Hi8 (EV-BS3000 manufactured by SONY). This C / N was ranked as follows in comparison with a commercially available MP video tape for Hi8.
[0062]
+ 3dB or more: ◎
+1 dB or more and less than +3 dB: ○
Less than +1 dB: ×
[0063]
【Example】
Examples and comparative examples are shown below to clarify the effects of the present invention.
[0064]
Example 1
Extruder A using two extruders A and B was heated to 280 ° C., and was mixed with polyethylene terephthalate (PET) -I (inherent viscosity 0.62 and 0.4% by weight of spherical silica particles having an average diameter of 0.3 μm). ) Was dried at 180 ° C. for 3 hours after being vacuum-dried and supplied to Extruder B, which was also heated to 280 ° C., with PET-II (1.0% by weight of spherical crosslinked polystyrene particles having an average diameter of 0.3 μm and an average). Pellets of 0.8 μm diameter spherical cross-linked polystyrene particles (containing 0.1 wt%) were vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours and then supplied. The melted PET-I and PET-II are merged in a T-die, closely adhered to a cast drum having a surface temperature of 25 ° C. by an electrostatic application method, and solidified by cooling. The ratio of the laminated thickness is PET-I / PET-II. = 14/1 laminated unstretched film was obtained. This unstretched film was stretched under the conditions shown in Table 1. First, using a longitudinal stretching machine in which several rolls were arranged, stretching in the longitudinal direction (MD stretching 1) was performed using the peripheral speed difference of the rolls, and cooling was performed. The film is gripped at both ends with a clip, guided to a tenter, stretched in the width direction (TD stretch 1-1), and further finely stretched in two steps in the width direction (TD stretch 1-2, 1-3). Went. This film was re-longitudinal stretched (MD stretch 2) with a roll longitudinal stretcher, then re-stretched with a stenter (TD stretch 2), heat-fixed at a temperature of 209 ° C., and 2. in the width direction in a cooling zone at 123 ° C. After relaxation treatment at a relaxation rate of 0.5% in the width direction in a zone of 5% and 105 ° C., the film was gradually cooled to room temperature and wound up. The film thickness was adjusted to the extrusion amount to obtain a 4.5 μm polyester film.
[0065]
Tables 2 and 3 show properties of the obtained biaxially oriented polyester film. As shown in Table 3, this film was excellent in running durability, storage stability, track deviation, maximum dimensional change width, workability, and electromagnetic conversion characteristics.
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
[Table 3]

[0069]
Comparative Example 1
In an extruder heated to 280 ° C., pellets of PET (containing 1.0% by weight of spherical crosslinked polystyrene particles having an average diameter of 0.3 μm and 0.1% by weight of spherical crosslinked polystyrene particles having an average diameter of 0.8 μm) are added at 180 ° C. 3 hours after vacuum drying, extruded from a T-die, adhered to a cast drum having a surface temperature of 25 ° C. by electrostatic application and solidified by cooling to obtain a single-layer unstretched film. Thus, the same procedure as in Example 1 was performed except that the second-stage fine stretching in the width direction (TD stretching 1-3) was not performed. Tables 2 and 3 show properties of the obtained biaxially oriented polyester film.
[0070]
Example 2
In the same manner as in Example 1, a laminated unstretched film was obtained. Except that the unstretched film was changed to the conditions shown in Table 1, it was stretched, heat-set, and relaxed in the same manner as in Example 1, slowly cooled and wound up, and a polyester film having a thickness of 5.0 μm was obtained. Obtained. The obtained film was heat-treated for 24 hours in a hot air oven adjusted to 50 ° C. in a roll form.
[0071]
Tables 2 and 3 show properties of the obtained biaxially oriented polyester film. As shown in Table 3, this film was excellent in running durability, storage stability, track deviation, maximum dimensional change width, workability, and electromagnetic conversion characteristics.
[0072]
Comparative Example 2
The stretching conditions were changed as shown in Table 1, and the same procedure as in Example 2 was performed except that the fine stretching in the width direction (TD stretching 1-2, 1-3) was not performed. Tables 2 and 3 show properties of the obtained biaxially oriented polyester film.
[0073]
Example 3
A laminated unstretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene terephthalate was changed to polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN). Except for changing the unstretched film to the conditions shown in Table 1, stretching, heat setting, and relaxation treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polyester film having a thickness of 4.5 μm.
[0074]
Tables 2 and 3 show properties of the obtained biaxially oriented polyester film. As shown in Table 3, this film was excellent in running durability, storage stability, track deviation, maximum dimensional change width, workability, and electromagnetic conversion characteristics.
[0075]
Comparative Example 3
The stretching conditions were changed as shown in Table 1, and the same procedure as in Example 3 was performed except that the second micro-stretching in the width direction (TD stretching 1-3) was not performed. Tables 2 and 3 show properties of the obtained biaxially oriented polyester film.
[0076]
Example 4
In the same manner as in Example 3, a laminated unstretched film was obtained. Except that the unstretched film was changed to the conditions shown in Table 1, stretching, heat setting, and relaxation treatment were performed in the same manner as in Example 3 to obtain a 4.2 μm thick polyester film. The obtained film was heat-treated for 72 hours in a hot air oven adjusted to 90 ° C. in a roll form.
[0077]
Tables 2 and 3 show properties of the obtained biaxially oriented polyester film. As shown in Table 3, this film was excellent in running durability, storage stability, track deviation, maximum dimensional change width, workability, and electromagnetic conversion characteristics.
[0078]
Comparative Example 4
The stretching conditions were changed as shown in Table 1, and the same procedure as in Example 4 was performed except that the two-stage fine stretching in the width direction (TD stretching 1-2, 1-3) was not performed. Tables 2 and 3 show properties of the obtained biaxially oriented polyester film.
[0079]
Example 5
280 pellets (50% by weight) of PET (inherent viscosity 0.85) and polyetherimide (PEI) pellets ("Ultem" 1010 (Regular Trademark of General Electric)) (50% by weight) obtained by a conventional method were 280%. Supplied to a vent type twin-screw kneading extruder heated to ℃, shear rate 100sec ^-1 The mixture was melt-extruded at a residence time of 1 minute to obtain pellets (I) containing 50% by weight of PEI. In Extruder A heated at 280 ° C. using two extruders A and B, the obtained PEI-containing pellet (I) and PET (spherical crosslinked polystyrene particles 0 having an intrinsic viscosity of 0.62 and an average diameter of 0.3 μm) were used. (4 wt% blended) pellet (II) (PET / PEI-III) dry-blended at a weight ratio of 10:90 (PET / PEI-III) was vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours and then supplied and heated to 280 ° C. In the extruder B, pellets of PET (containing 0.7% by weight of spherical crosslinked polystyrene particles having an intrinsic viscosity of 0.62, average diameter of 0.3 μm and 0.1% by weight of spherical crosslinked polystyrene particles having an average diameter of 0.8 μm) ( IV) was supplied after vacuum drying at 180 ° C. for 3 hours. These are merged in a T-die, and brought into close contact with a cast drum having a surface temperature of 25 ° C. by electrostatic application to be cooled and solidified, and the ratio of the lamination thickness is (PET / PEI-III) / PET-IV = 18 / A laminated unstretched film containing 1 PEI was obtained. The obtained film was stretched, heat-set, and relaxed in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1, and slowly cooled to room temperature and wound up. The film thickness was adjusted to 5.1 μm by adjusting the extrusion amount.
[0080]
Tables 2 and 3 show properties of the obtained biaxially oriented polyester film. As shown in Table 3, this film was excellent in running durability, storage stability, track deviation, maximum dimensional change width, workability, and electromagnetic conversion characteristics.
[0081]
Example 6
A laminated unstretched film was obtained in the same manner as in Example 1. This unstretched film was stretched under the conditions shown in Table 1. First, both ends of the film are gripped with clips, guided to a simultaneous biaxial stretching tenter, and subjected to simultaneous biaxial stretching (MD stretching 1 × TD stretching 1-1) in the longitudinal direction and the width direction, and then only in the width direction. Fine stretching (TD stretching 1-2, 1-3) was performed in two stages. Further, re-biaxial stretching (MD stretching 2 × TD stretching 2) is performed in the longitudinal direction and the width direction, heat setting is performed at a temperature of 215 ° C., and then 2.1% in the width direction in a cooling zone at 120 ° C. The film was further relaxed at a relaxation rate of 0.6% in the width direction in a zone of 102 ° C., and the film was gradually cooled to room temperature and wound up. The film thickness was adjusted to 5.2 μm by adjusting the extrusion amount.
[0082]
Tables 2 and 3 show properties of the obtained biaxially oriented polyester film. As shown in Table 3, this film was excellent in running durability, storage stability, track deviation, maximum dimensional change width, workability, and electromagnetic conversion characteristics.
[0083]
【The invention's effect】
The biaxially oriented film of the present invention has a small Poisson's ratio when a load of 50 MPa is applied in the longitudinal direction, and the creep compliance and residual strain in the longitudinal direction of the film at 50 ° C. are within the scope of the present invention. Film that is suitable for the base film of recording media, has good dimensional stability during film processing, is less likely to cause recording track displacement when used as magnetic tape, and has excellent running durability, storage stability, and electromagnetic conversion characteristics And its industrial value is extremely high.

Claims

The Poisson's ratio when a load of 50 MPa is applied in the longitudinal direction is in the range of 0.10 to 0.35, and the creep compliance in the longitudinal direction of the film after 30 minutes at a temperature of 50 ° C. and a load of 28 MPa is 0.1 to 0.3. A biaxially oriented polyester film having a range of 3 GPa ⁻¹ and a residual strain in the range of −0.05 to 0.1% after 30 minutes from the removal of the load.

2. The biaxially oriented polyester film according to claim 1, wherein the heat shrinkage rate in the width direction at 100 ° C. for 30 minutes is in the range of −0.2 to 0.5%.

The biaxially oriented polyester film according to claim 1 or 2, wherein the elastic modulus in the longitudinal direction is in the range of 6 to 15 GPa.

The surface roughness Ra _{A of} one film surface (A surface) is in the range of 3 to 10 nm, and the surface roughness Ra _B of the film surface (B surface) opposite to the A surface is in the range of 5 to 17 nm. The biaxially oriented polyester film according to any one of Items 1 to 3.

A high-density magnetic recording medium using the biaxially oriented polyester film according to any one of claims 1 to 4 as a base film having a thickness in the range of 3 to 7 µm.