JP4356148B2

JP4356148B2 - Biaxially oriented polyester film and method for producing the same

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Publication number: JP4356148B2
Application number: JP23347599A
Authority: JP
Inventors: 賢一江頭; 哲也恒川; 正芳朝倉
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-08-20
Filing date: 1999-08-20
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2019-08-20
Also published as: JP2001058350A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）を含有する二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、寸法安定性に優れ、高密度磁気記録媒体用ベースフィルムに適した二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性、耐薬品性のために、様々な分野で利用されている。特に磁気テープ用ベースフィルムとしての有用性は、他のフィルムの追随を許さない。近年においては、高密度記録化、長時間記録化の要求が高まり、これに伴ってベースフィルムには、より一層の薄膜化が要求されると共に高強度で熱収縮特性、走行耐久性に優れたものの要求が強くなっている。これらの要求を満たす手段として、二軸配向ポリエステルフィルムの高強度化が進められている。その手法としては、縦・横二方向に延伸したフィルムを再度縦方向に延伸し、さらに再度横方向に延伸する再縦再横延伸法が提案されている（例えば、特開昭５０−１３３２７６号公報、特開昭５５−２２９１５号公報）。しかし、上記の従来技術によって高強度化したフィルムでは、薄膜化に伴う強度の不足やＭＤ・ＴＤ両方向の熱収縮バランスの不良等により、テープエッジの変形や損傷を生じ、記録、再生特性を著しく損なってしまう。また、薄手で高強度化されたフィルムとして、従来からアラミドフィルムが用いられているが、高価格でコストの点で不利である。
【０００３】
一方ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の混合物については過去にも報告があり、ＰＥＩの分率の増加に伴ってガラス転移温度が上昇することが示されている（例えば「ＪＯＵＲＮＡＬｏｆＡＰＰＬＩＥＤＰＯＬＹＭＥＲＳＣＩＥＮＣＥ４８，９３５−９３７（１９９３）」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２８，２８４５−２８５１（１９９５）」、「ＰＯＬＹＭＥＲ３８，４０４３−４０４８（１９９７）」等）。しかしながら、ＰＥＴ／ＰＥＩのフィルム関する報告はなく、ましては、延伸フィルムにおける強度や熱収縮特性についての総合的な検討はなされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高強度でＭＤ・ＴＤ両方向の熱収縮バランスに優れ、かつ高密度磁気記録テープ用ベースフィルムに用いた場合において高出力かつテープエッジの変形や損傷が無く、走行耐久性および保存性に優れている二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成する本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）を含有する未延伸キャストフイルムを、フィルムの複屈折（Δｎ）が０．０２以下、結晶化度が１０％以下となるように縦横二軸に延伸した後、配向を付与する延伸を二軸に行うことにより得られる二軸配向ポリエステルフィルムであって、初期歪み速度０．１ｍｍ／ｍｍ・ｍｉｎにて測定したフィルム幅方向のヤング率（ＹｍＴＤ）が６ＧＰａ以上であって、フィルム長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の温度１００℃における熱収縮率の比（ＭＤ／ＴＤ）が０．８〜１．２の範囲であることを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、次のような好ましい実施態様を含んでいる。
（ａ）該二軸配向ポリエステルフィルムの温度１００℃における熱収縮率が、長手方向、幅方向ともに１．０％以下であること。
（ｂ）１０％／分の引張速度で測定したフィルム長手方向のヤング率（ＹｍＭＤ）が４．５ＧＰａ以上であること。
（ｃ）ポリエーテルイミドを５〜３０重量％含有すること。
（ｄ）フィルム厚みが３〜７μｍの範囲で、かつ本発明の二軸配向ポリエステルフイルムをベースフィルムとして用いた高密度磁気記録媒体であること。
【０００７】
また、本発明の上記二軸配向ポリエステルフィルムを製造する方法は、ポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）を含有する未延伸キャストフイルムを、フィルムの複屈折（Δｎ）が０．０２以下、結晶化度が１０％以下となるように縦横二軸に延伸した後、配向を付与する延伸を二軸に行うことを特徴とするものからなる。以下本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）を含有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、初期歪み速度０．１ｍｍ／ｍｍ・ｍｉｎにて測定したフィルム幅方向のヤング率（ＹｍＴＤ）が６ＧＰａ以上であって、フィルム長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の温度１００℃における熱収縮率の比（ＭＤ／ＴＤ）が０．８〜１．２の範囲内にあるものである。
【０００９】
本発明でいう、ポリエステル（Ａ）とは、分子主鎖中にエステル結合を有する高分子化合物であり、ジオールとジカルボン酸から縮重合により得られるポリマーである。ジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などで代表されるものであり、また、ジオールとは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。本発明においては、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはその共重合体、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）またはその共重合体、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはその共重合体、およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその共重合体などが好ましく用いられる。これらのポリエステルの繰り返し単位は、１００以上、特に１５０以上であることが好ましく、また固有粘度は好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．７ｄ１／ｇ以上である。このような場合、製膜安定性に優れており好ましい。もちろんこれらのポリエステルには、公知の添加剤、例えぱ滑剤、安定剤、酸化防止剤、粘度調整剤、帯電防止剤、着色剤、および顔料などを任意に配合することができる。
【００１０】
本発明に用いられるポリエーテルイミド（Ｂ）としては、ポリエステル（Ａ）と相溶するポリマーであれば良く、特に限定されないが、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。このポリエーテルイミドは、「Ｕｌｔｅｍ」（登録商標）」の商標名で、ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社より入手可能である。さらに相溶化剤、無機粒子や有機粒子、その他の各種添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤などを添加することもできる。
【００１１】
またポリエーテルイミド（Ｂ）の含有量は、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％である。ポリエーテルイミド（Ｂ）の含有量が本発明の範囲外では、寸法安定性あるいは延伸によるフィルム強度が満足しなくなるので好ましくない。特にポリエーテルイミド（Ｂ）の含有量が３０重量％を越える場合は、フィルムの結晶性が小さくなるので好ましくない。
【００１２】
本発明のフィルムは、ポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）を含有する二軸配向ポリエステルフィルムであり、長手方向および幅方向に多段に延伸して、高度に配向を付与したポリエステルフィルムである。
【００１３】
本発明のフィルムでは、初期歪み速度０．１ｍｍ／ｍｍ・ｍｉｎにて測定したフィルム幅方向のヤング率（ＹｍＴＤ）が６ＧＰａ以上であることが必要であり、好ましくは６．５ＧＰａ以上である。また、ヤング率の上限は、製膜性、加工特性等の観点から２０ＧＰａである。特に初期歪み速度０．１ｍｍ／ｍｍ・ｍｉｎという低速で測定したヤング率は、フィルムの耐クリープ特性に密接に関与するので重要である。該ヤング率が６ＧＰａ未満の場合は、磁気テープとした場合のヘッド当たり不良による出力の低下、テープ走行系におけるテープエッジの変形や損傷を生じ記録、再生特性を著しく損なってしまうので好ましくない。
【００１４】
フィルム長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の温度１００℃の熱収縮率の比（ＭＤ／ＴＤ）は０．８〜１．２の範囲であり、好ましくは０．９〜１．１の範囲である。フィルムの熱収縮率の比が本発明の範囲外では、磁気テープとしての使用環境において、磁気記録トラックにずれを生じるので好ましくない。
【００１５】
本発明のフィルムでは、温度１００℃における熱収縮率が長手方向、幅方向ともに１．０％以下が好ましく、より好ましくは０．８％以下である。また、熱収縮率の下限は、伸びを生じると加工特性等を低下させるので０％である。該熱収縮率が１．０％より大きい場合は、磁気記録トラックにずれを生じ易くなるので好ましくない。
【００１６】
また、本発明のフィルムでは、１０％／分の引張速度で測定したフィルム長手方向のヤング率（ＹｍＭＤ）が４．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは５ＧＰａ以上である。また、ヤング率の上限は、製膜性、加工特性の観点から１０ＧＰａである。該長手方向のヤング率（ＹｍＭＤ）が４．５ＧＰａ未満の場合は、磁気テープにおける、記録、再生、走行時の張力、巻き回し圧力によって伸びを生じ、磁気記録トラックにずれを生じるので好ましくない。
【００１７】
また、本発明のフィルムのフィルム厚みは、高密度磁気記録媒体のベースフィルムの場合、２〜７μｍの範囲が好ましい。より好ましくは３〜７μｍの範囲である。
【００１８】
また、本発明のフィルムの広角Ｘ線ディフラクトメータ法による結晶配向解析で、該ポリエステルフィルムをその法線を軸として回転したときに得られる、該ポリエステル主鎖方向の結晶面の回折ピークの円周方向の半値幅は、フィルムの引裂伝播抵抗、全方位の強度等の観点から５５〜８５度の範囲であることが好ましい。より好ましくは６０〜８５度の範囲である。ここで、ポリエステル主鎖方向の結晶面とは、広角Ｘ線ディフラクトメータ法によって回折ピークとして検知される結晶面の中で、その法線がポリエステル主鎖方向に最も近い結晶面であり、ポリエチレンテレフタレートでは（−１０５）面、ポリエチレン−２，６−ナフタレートでは（−３０６）面である。
【００１９】
本発明のフィルムでは、ポリエステル（Ａ）がエチレンテレフタレートを主成分とすることが好ましい。また、その場合のポリエステル主鎖方向の結晶サイズは、テープの伸び変形量、テープエッジに変形や損傷量、テープ破断の発生頻度等の観点から３５〜９０オングストロームの範囲であることが好ましい。
【００２０】
二軸配向ポリエステルフィルムを、上述した本発明の範囲にすることで、高密度磁気記録用テープのベースフィルムに適したものとなる。
【００２１】
また、本発明のフィルムは２層以上に積層した構造のフィルムであることが好ましい。２層以上の積層フィルムの場合は、磁気記録面となるフィルム面とその反対面の表面粗さを異なる設計にすることで、磁気記録面の表面粗さを高密度磁気記録用ベースフィルムに適したものにできる。特に、高いレベルの電磁変換特性を達成するためには、少なくとも磁気記録面の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１〜１０ｎｍと超平滑な表面であることが好ましい。２層以上からなる積層ポリエステルフィルムでは、各層を構成する樹脂のポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）の含有量が異なっていても良く、いずれか一方をポリエステル（Ａ）としても良い。２層以上を構成する樹脂のポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）の含有量は、同含有量がフィルムのカール防止の点から好ましい。
【００２２】
フィルムの表面粗さの変更は、ポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）を含有する樹脂に無機粒子や有機粒子などを添加することが好ましい。これらの添加粒子の粒径、配合量、形状などは、用途、目的に応じて選ぶことが可能であるが、通常は、平均粒子径としては０．００５〜３μｍ、配合量としては、０．００１〜２重量％が好ましい。
【００２３】
本発明のフィルムの製造方法は、ポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）を含有する未延伸キャストフイルムを、フィルムの複屈折（Δｎ）が０．０２以下、結晶化度が１０％以下となるように縦横二軸に延伸した後、配向を付与する延伸を二軸に行うことを特徴とするものである。さらに、ポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）を含有する未延伸キャストフイルムを、縦横二軸に延伸するに際し、延伸温度をガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ）＋６０℃の範囲とし、縦横二軸に合計延伸倍率が１．５〜８倍の範囲で延伸することが好ましい。
【００２４】
また、縦横二軸に延伸した後にさらに縦横二軸に延伸し、フィルム長手方向と幅方向との総合延伸倍率を３０〜１００倍の範囲とすることが好ましい。
【００２５】
ここで延伸倍率とは、長手方向の場合は、延伸前のフィルム速度と延伸後のフィルム速度の比から求め、また幅方向の場合は、延伸前のフィルムの幅方向に等間隔の刻印を記して、その刻印の幅と延伸後のフィルム中央部の平均刻印幅の比から求めたものである。
【００２６】
次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造法の一具体例について説明するが、かかる例に限定されるものではない。
【００２７】
ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレートのペレット（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）を、一定の割合で混合して、２７０〜３００℃に加熱されたベント式の二軸押出機に供給して溶融押出し、ポリエーテルイミド含有ポリエステルチップを得る。
【００２８】
得られたポリエーテルイミド含有ポリエステルチップを、温度１８０℃で真空下で十分に乾燥して、２８０〜３００℃の温度に加熱された押出機に供給し、溶融させて、Ｔ型口金よりシート状に押し出す。この溶融されたシートを、表面温度１０〜４０℃に冷却されたドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、実質的に非晶状態の未延伸キャストフィルムを得る。得られた実質的に非晶状態の未延伸キャストフィルムを縦横二軸に延伸する。本発明で言う縦とはフィルム長手方向を意味し、横とは幅方向を意味する。この縦横二軸延伸は逐次二軸方式、もしくは同時二軸方式により行われる。逐次二軸方式ではロールの周速差を利用して縦方向に延伸し、特に限定されるものではないがステンターを用いて横方向に延伸する。縦方向と横方向の延伸の順序は特に限定されるものではない。また、同時二軸方式では同時二軸テンターを用いて延伸する。この縦横二軸延伸における延伸温度は、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ）＋６０℃の範囲であり、より好ましい延伸温度は（Ｔｇ）＋１５℃〜（Ｔｇ）＋４５℃の範囲である。延伸倍率は逐次二軸方式、同時二軸方式ともにフィルム長手方向と幅方向の合計延伸倍率が１．５〜８倍の範囲、より好ましくは２．５〜６倍の範囲である。尚、ここで言う合計延伸倍率とは長手方向倍率×幅方向倍率である。
【００２９】
このようにして得られた縦横二軸延伸フィルムの複屈折（Δｎ）は、０〜０．０２の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜０．０１の範囲である。また、このようにして得られた延伸後のフィルムの結晶化度は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。また、結晶化度の下限は、工業上の生産性等の観点から０．５％である。
【００３０】
上記のようにして得られた縦横二軸延伸フィルムを続いてさらに縦横二軸に再延伸してもよい。この縦横二軸延伸は逐次二軸方式、もしくは同時二軸方式により行われる。逐次二軸延伸の方法は特に限定されないが、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し、公知のステンターを用いて横方向に延伸するのが普通である。尚、縦方向と横方向の延伸の順序は特に限定されるものではない。
【００３１】
また、同時二軸方式では同時二軸テンターを用いて延伸するが、この場合のクリップの駆動方式は、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアモータ方式のいずれであってもよい。
【００３２】
また、本発明では、さらに再延伸を行うこともできる。この再延伸は縦方向、または横方向どちらでも行うことができる。
【００３３】
こうして延伸の完了した二軸延伸フィルムの縦方向と横方向の総合延伸倍率は３０〜１００倍の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０倍〜８０倍の範囲である。
【００３４】
［特性値の評価法］
（１）ガラス転移温度Ｔｇ
示差走査熱量計として、セイコー電子工業（株）製“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を用い、データー解析装置として、同社製“ディスクセッション”ＳＳＣ／５２００を用い、サンプルを約５ｍｇ採取し、室温から昇温速度２０℃／分で３００℃まで加熱した時に得られる熱カーブより、Ｔｇを求める。
【００３５】
（２）ヤング率
オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”を用いて、試料フィルムを幅１０ｍｍ、試長間１００ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／分（初期歪み速度０．１ｍｍ／ｍｍ・ｍｉｎ）で引っ張った。得られた張力−歪曲線の立上がりの接線の勾配からヤング率を求めた。測定は２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で行った。
【００３６】
（３）熱収縮率
幅１０ｍｍにサンプリングして、２００ｍｍの間隔に標線をマークして、標線の間隔を測定（Ｌ₀）した後、そのフィルムを紙の間に挟み、１００℃の温度に制御したオーブンに入れ、３０分処理した後、取り出して、１時間室温に放置後、標線の間隔を測定（Ｌ）して、次式
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０｝×１００
から熱収縮率を求め、１００℃熱収縮率とした。
【００３７】
（４）広角Ｘ線回析法によるフィルムの結晶面回析ピークの円周方向の半値幅Ｘ線回析装置（（株）理学電機社製４０３６Ａ２型（管球型））を用いて下記の条件で、ディフラクトメータ法により測定した。
Ｘ線回析装置（株）理学電機社製４０３６Ａ２型（管球型）
Ｘ線源：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
出力：４０ｋＶ２０ｍＡ
ゴニオメータ（株）理学電機社製
スリット：２ｍｍφ−１°−１°
検出器：シンチレーションカウンター
計数記録装置（株）理学電機社製ＲＡＤ−Ｃ型。
【００３８】
２θ／θスキャンで得られた結晶面の回析ピーク位置に、２ｃｍ×２ｃｍに切り出して、方向をそろえて重ね合わせた試料およびカウンターを固定し、試料を面内回転させることにより円周方向のプロファイルを得る（βスキャン）。βスキャンで得られたピークプロファイルのうち、ピークの両端の谷部分をバックグランドとして、ピークの半値幅（ｄｅｇ）を計算した。
【００３９】
（５）広角Ｘ線回析法から得られる結晶サイズ
Ｘ線回析装置（（株）理学電機社製４０３６Ａ２型）を用いて下記の条件で、透過法により測定した。
Ｘ線回析装置（株）理学電機社製４０３６Ａ２型
Ｘ線源：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
出力：４０ｋＶ２０ｍＡ
ゴニオメータ（株）理学電機社製
スリット：２ｍｍφ−１°−１°
検出器：シンチレーションカウンター
計数記録装置（株）理学電機社製ＲＡＤ−Ｃ型。
【００４０】
２ｃｍ×２ｃｍに切り出して、方向をそろえて重ね合わせ、コロジオン・エタノール溶液で固めた試料をセットして、広角Ｘ線回析測定で得られた２θ／θ強度データのうち、各方向の面の半価幅から、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した。
結晶サイズＬ（オングストローム）＝Ｋλ／β₀ｃｏｓθ_B
Ｋ：定数（＝１．０）
λ ：Ｘ線の波長（＝１．５４１８オングストローム）
θ_B ：ブラッグ角
β₀＝（β_E ²−β₁ ²）^1/2
β_E ：見かけの半価幅（実測値）
β₁ ：装置定数（＝１．０４６×１０^-2）
ここで結晶サイズとしては、配向主軸方向のものとした。
【００４１】
（６）複屈折
偏光顕微鏡にベレックコンペンセータを使用してフィルムのリターデーションを測定し、次式
複屈折（Δｎ）＝Ｒ／ｄ
Ｒ：リターデーション
ｄ：フィルム厚み
により複屈折（Δｎ）を求めた。
【００４２】
（７）結晶化度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２の密度勾配管法により、臭化ナトリウム水溶液を用いてフィルムの密度を測定し、この密度を用いて、ポリエステルの結晶密度、非晶密度から次式
結晶化度＝｛（フィルムの密度−非晶密度）／（結晶密度−非晶密度）｝×１００

で結晶化度（％）を求めた。
【００４３】
（８）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ηｓｐ：（溶液粘度／溶媒粘度）−１
Ｃ：溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２採用）
Ｋ：ハギンス定数（０．３４３とする）
で計算した値を用いた。溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００４４】
（９）中心線平均表面粗さ（Ｒａ）
（株）小坂研究所製の高精度薄膜段差計ＥＴ−１０を用いて測定して、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じて中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を求めた。触針先端半径０．５μｍ、針圧５ｍｇ、測定長１ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍとした。
【００４５】
（１０）磁気テープの電磁変換特性（Ｃ／Ｎ）
本発明のポリエステルフィルムの表面に、下記組成の磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布（上層は磁性塗料で塗布厚０．１μｍ、非磁性下層の厚みは適宜変化させた）し、磁気配向させ、乾燥させる。次いで反対面に下記組成のバックコート層を形成した後、小型テストカレンダー装置（スチール／スチールロール、５段）で、温度：８５℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理した後、６０℃で、４８時間キュアリングする。上記テープ原反を８ｍｍ幅にスリットし、パンケーキを作成した。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分を、カセットに組み込んでカセットテープとした。
【００４６】
このテープに、市販のＨｉ８用ＶＴＲ（ＳＯＮＹ社製ＥＶ−ＢＳ３０００）を用いて、７ＭＨｚ±１ＭＨｚのＣ／Ｎ（キャリア対ノイズ比）の測定を行った。このＣ／Ｎを市販のＨｉ８用ビデオテープ（ＳＯＮＹ社製１２０分ＭＰ）と比較して、＋３ｄＢ以上は○、＋１以上＋３ｄＢ未満は△、＋１ｄＢ未満は×と判定した。○が望ましいが、△でも実用的には使用可能である。
【００４７】
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末：１００重量部
・スルホン酸Ｎａ変成塩化ビニル共重合体：１０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成ポリウレタン：１０重量部
・ポリイソシアネート：５重量部
・ステアリン酸：１．５重量部
・オレイン酸：１重量部
・カーボンブラック：１重量部
・アルミナ：１０重量部
・メチルエチルケトン：７５重量部
・シクロヘキサノン：７５重量部
・トルエン：７５重量部
（非磁性下層塗料の組成）
・酸化チタン：１００重量部
・カーボンブラック：１０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成塩化ビニル共重合体：１０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成ポリウレタン：１０重量部
・メチルエチルケトン：３０重量部
・メチルイソブチルケトン：３０重量部
・トルエン：３０重量部
（バックコートの組成）
・カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）：９５重量部
・カーボンブラック（平均粒径２８０ｎｍ）：１０重量部
・αアルミナ：０．１重量部
・酸化亜鉛：０．３重量部
・スルホン酸Ｎａ変成ポリウレタン：２０重量部
・スルホン酸Ｎａ変成塩化ビニル共重合体：３０重量部
・シクロヘキサノン：２００重量部
・メチルエチルケトン：３００重量部
・トルエン：１００重量部。
【００４８】
（１１）磁気テープの走行耐久性
（１０）にて作成したテープを市販のＨｉ８用ＶＴＲ（ＳＯＮＹ社製ＥＶ−ＢＳ３０００）を用いて、走行開始、停止を繰り返し１００時間走行させ、走行状態、テープの状態を調べ、このときの磁気テープの走行耐久性を下記のように判定した。
○：テープエッジの伸び、折れ曲がりがなく、削れ跡が見られない。
△：テープエッジの伸び、折れ曲がりがないが、一部削れ跡が見られる。
×：テープエッジの一部が伸び、ワカメ状の変形が見られ、削れ跡が見られる。
【００４９】
（１２）スキュー
（１０）にて作成したテープに、白黒ＩＱ信号を記録後、４５℃、８０％ＲＨ下で１００時間繰り返し再生を行い、１００時間経過後のモニター上でのずれ量を測定した。
【００５０】
【実施例】
以下に、本発明のより具体的な実施例について説明する。
【００５１】
実施例１〜６、比較例１〜３
ポリエステル（Ａ）としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ）のペレット５０重量％と、ポリエーテルイミド（Ｂ）としてＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド“ウルテム”１０１０のペレット５０重量％を２９０℃に加熱されたベント式２軸押出機に供給して、溶融押出し、ポリエーテルイミド５０重量％含有ペレット（Ｉ）を得た。
【００５２】
得られたポリエーテルイミド５０重量％含有ペレット（Ｉ）とポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、平均径０．４μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．１重量％配合）のペレット（II）を１８０℃で３時間真空乾燥した後に、それぞれのチップを表１に示すＰＥＩの含有量（重量％）となるように混合して、２８０℃に加熱された押出機に供給して溶融押出し、Ｔダイよりシート状に吐出した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、未延伸キャストフィルムを得た。この未延伸キャストフィルムのガラス転移温度を表１に示す。この未延伸フィルムを、表１に示す条件で延伸を行った。まず数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し、続いてステンターにより横延伸を行った。その後配向を付与する延伸を行うため、ステンターにより引き続き再横延伸を行い、続いてロール縦延伸機により再縦延伸し、さらにステンターにより再々横延伸した。続いて熱処理を行い、所望の温度、弛緩率で幅方向に弛緩し、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し厚さ５．５μｍの二軸配向フィルムを得た。実施例６は、縦横二軸に延伸後、配向を付与する延伸を同時二軸延伸機によって行った例である。比較例１は、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、平均径０．４μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．１重量％配合）のペレット（II）を用い、表１の条件で製膜した以外は実施例１と同様に行った。また比較例２は、延伸条件を変更して行った例である。比較例３はＰＥＩ含有量が本発明の範囲外とした例である。フィルムの製造条件（ＰＥＩの含有量、キャストフィルムのガラス転移温度、縦横二軸延伸後の複屈折（Δｎ）、結晶化度、延伸温度、延伸倍率等）を表１に、得られたフィルムの特性（ヤング率、熱収縮率の比（ＭＤ／ＴＤ）、長手方向、幅方向の１００℃熱収縮率、回折ピークの半値幅、結晶サイズ、電磁変換特性、磁気テープの走行耐久性、スキュー特性）を表２に示した。
【００５３】
実施例７
ポリエステル（Ａ）としてポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ）のペレット５０重量％とポリエーテルイミド（Ｂ）としてＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド“ウルテム”１０１０のペレット５０重量％を２９０℃に加熱されたベント式２軸押出機に供給して、溶融押出し、ポリエーテルイミド５０重量％含有ペレット（III）を得た。
【００５４】
得られたポリエーテルイミド５０重量％含有ペレット（III）とポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、平均径０．４μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．１重量％配合）のペレット（IV）を１８０℃で３時間真空乾燥した後に、チップを表１に示すＰＥＩの含有量（重量％）となるように混合して、２８０℃に加熱された押出機に供給して溶融押出し、Ｔダイよりシート状に吐出した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、未延伸キャストフィルムを得た。この未延伸キャストフィルムのガラス転移温度を表１に示す。この未延伸フィルムを、表１に示す条件で延伸を行った。まず数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し、続いてステンターにより横延伸を行った。その後配向を付与する延伸を行うため、ステンターにより引き続き再横延伸を行い、続いてロール縦延伸機により再縦延伸し、さらにステンターにより再々横延伸した。続いて熱処理を行い、所望の温度、弛緩率で幅方向に弛緩し、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し厚さ５．５μｍの二軸配向フィルムを得た。フィルムの製造条件（ＰＥＩの含有量、キャストフィルムのガラス転移温度、縦横二軸延伸後の複屈折（Δｎ）、結晶化度、延伸温度、延伸倍率等）を表１に、得られたフィルムの特性（ヤング率、熱収縮率の比（ＭＤ／ＴＤ）、長手方向、幅方向の１００℃熱収縮率、回折ピークの半値幅、結晶サイズ、電磁変換特性、磁気テープの走行耐久性、スキュー特性）を表２に示した。
【００５５】
実施例８
押出機Ａ，Ｂ２台を用い、２８０℃に加熱された押出機Ａには、実施例１〜６で用いたのと同様のＰＥＩを２０重量％含有せしめたポリエチレンテレフタレートＶ（固有粘度０．６６、平均径０．０７μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．１重量％配合）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、同じく２８０℃に加熱された押出機Ｂには、実施例１〜６で用いたのと同様のＰＥＩを２０重量％含有せしめたポリエチレンテレフタレートVI（固有粘度０．６６、平均径０．４μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．１重量％と平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．０１５重量％配合）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、Ｔダイ中で合流し（積層比Ｖ／VI＝９／１）、積層シートに押出して、該シートを表面温度２５℃のキャストドラム上に静電気により密着させて冷却固化し、積層未延伸キャストフィルムを得た。積層未延伸フィルムを表１の条件で製膜した以外は、実施例３と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。フィルムの表面粗さは、Ｖ層側表面が３．５ｎｍ、VI層側表面が８．３ｎｍである。フィルムの製造条件（ＰＥＩの含有量、キャストフィルムのガラス転移温度、縦横二軸延伸後の複屈折（Δｎ）、結晶化度、延伸温度、延伸倍率等）を表１に、得られたフィルムの特性（ヤング率、熱収縮率の比（ＭＤ／ＴＤ）、長手方向、幅方向の１００℃熱収縮率、回折ピークの半値幅、結晶サイズ、電磁変換特性、磁気テープの走行耐久性、スキュー特性）を表２に示した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法によれば、フィルムのヤング率が高く、フィルム長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の温度１００℃における熱収縮率の比lＤ／ＴＤ）が０．８〜１．２の範囲である熱収縮率バランスが良いフィルムとなり、高密度磁気記録用テープとした場合、電磁変換特性、走行耐久性に優れ、また記録したトラックのずれが起こりにくくなり、磁気記録媒体用ベースフィルムとして、良好な特性を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially oriented polyester film containing polyester (A) and polyetherimide (B) and a method for producing the same, and more specifically, excellent in dimensional stability and suitable for a base film for high-density magnetic recording media. The present invention relates to a biaxially oriented polyester film and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Biaxially oriented polyester films are used in various fields because of their excellent mechanical properties, thermal properties, electrical properties, and chemical resistance. In particular, its usefulness as a base film for magnetic tape does not allow other films to follow. In recent years, the demand for higher density recording and longer recording time has increased, and accordingly, the base film is required to have a thinner film, and has high strength, excellent heat shrinkage characteristics, and excellent running durability. The demand for things is getting stronger. As a means for satisfying these requirements, the strength of biaxially oriented polyester films has been increased. As such a technique, there has been proposed a re-longitudinal re-horizontal stretching method in which a film stretched in two longitudinal and transverse directions is stretched again in the longitudinal direction and then stretched again in the transverse direction (for example, JP-A-50-133276). Publication, Unexamined-Japanese-Patent No. 55-22915). However, the film with high strength by the above-mentioned conventional technology causes the tape edge to be deformed or damaged due to the lack of strength due to the thin film and the poor thermal shrinkage balance in both the MD and TD directions. It will be lost. In addition, an aramid film has been conventionally used as a thin and high-strength film, but it is disadvantageous in terms of cost and cost.
[0003]
On the other hand, a mixture of polyethylene terephthalate (PET) and polyetherimide (PEI) has been reported in the past, and it has been shown that the glass transition temperature increases as the fraction of PEI increases (for example, “JOURNAL of APPLIED POLYMER SCIENCE 48,935-937 (1993) "," Macromolecules 28, 2845-2851 (1995) "," POLYMER 38, 4043-4048 (1997) ", etc.). However, there are no reports on PET / PEI films, and no comprehensive study has been made on the strength and heat shrink characteristics of stretched films.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is high strength and excellent heat shrinkage balance in both the MD and TD directions, and when used in a base film for high-density magnetic recording tape, there is no deformation or damage of the tape edge, running durability and An object of the present invention is to provide a biaxially stretched polyester film having excellent storage stability and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The biaxially oriented polyester film of the present invention that achieves the above-described object contains polyester (A) and polyetherimide (B).By stretching an unstretched cast film biaxially and vertically so that the birefringence (Δn) of the film is 0.02 or less and the crystallinity is 10% or less, and then stretching the film to give orientation is performed biaxially. can getA biaxially oriented polyester film having a Young's modulus (YmTD) in the film width direction of 6 GPa or more measured at an initial strain rate of 0.1 mm / mm · min, and having a film longitudinal direction (MD) and a width direction (TD) ) At a temperature of 100 ° C. (MD / TD) is in the range of 0.8 to 1.2.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The biaxially oriented polyester film of the present invention includes the following preferred embodiments.
(A) The heat shrinkage rate of the biaxially oriented polyester film at a temperature of 100 ° C. is 1.0% or less in both the longitudinal direction and the width direction.
(B) The Young's modulus (YmMD) in the longitudinal direction of the film measured at a tensile rate of 10% / min is 4.5 GPa or more.
(C) Containing 5 to 30% by weight of polyetherimide.
(D) A high-density magnetic recording medium having a film thickness of 3 to 7 μm and using the biaxially oriented polyester film of the present invention as a base film.
[0007]
Moreover, the method for producing the biaxially oriented polyester film of the present invention comprises an unstretched cast film containing polyester (A) and polyetherimide (B), wherein the birefringence (Δn) of the film is 0.02 or less, The film is stretched biaxially and vertically so that the degree of crystallinity is 10% or less, and then biaxially stretched to give orientation. The present invention will be described in detail below.
[0008]
The biaxially oriented polyester film of the present invention is a biaxially oriented polyester film containing polyester (A) and polyetherimide (B), and measured in the film width direction at an initial strain rate of 0.1 mm / mm · min. The Young's modulus (YmTD) of the film is 6 GPa or more, and the ratio of the thermal shrinkage rate (MD / TD) at a temperature of 100 ° C. in the film longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) is 0.8 to 1.2. It is what is inside.
[0009]
The polyester (A) referred to in the present invention is a polymer compound having an ester bond in the molecular main chain, and is a polymer obtained by condensation polymerization from a diol and a dicarboxylic acid. Dicarboxylic acids are typified by terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid and the like, and diols are ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexane. It is represented by dimethanol. In the present invention, in particular, polyethylene terephthalate (PET) or a copolymer thereof, polybutylene naphthalate (PBN) or a copolymer thereof, polybutylene terephthalate (PBT) or a copolymer thereof, and polyethylene naphthalate (PEN) and Such copolymers are preferably used. The repeating unit of these polyesters is preferably 100 or more, particularly 150 or more, and the intrinsic viscosity is preferably 0.6 dl / g or more, more preferably 0.7 d1 / g or more. In such a case, the film formation stability is excellent, which is preferable. Of course, known additives such as lubricants, stabilizers, antioxidants, viscosity modifiers, antistatic agents, colorants, pigments and the like can be arbitrarily blended with these polyesters.
[0010]
The polyetherimide (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer compatible with the polyester (A), but is not limited to 2,2-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy). A condensate of phenyl] propane dianhydride and m-phenylenediamine is preferred. This polyetherimide is available from General Electric under the trade name “Ultem” (registered trademark). Further, compatibilizers, inorganic particles and organic particles, and other various additives such as antioxidants, antistatic agents, crystal nucleating agents, and the like can be added.
[0011]
The content of the polyetherimide (B) is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 25% by weight. If the content of the polyetherimide (B) is outside the range of the present invention, the dimensional stability or the film strength by stretching is not satisfied, which is not preferable. In particular, when the content of the polyetherimide (B) exceeds 30% by weight, the crystallinity of the film becomes small, which is not preferable.
[0012]
The film of the present invention is a biaxially oriented polyester film containing polyester (A) and polyetherimide (B), and is a polyester film highly oriented by stretching in multiple stages in the longitudinal and width directions. .
[0013]
In the film of the present invention, the Young's modulus (YmTD) in the film width direction measured at an initial strain rate of 0.1 mm / mm · min is required to be 6 GPa or more, and preferably 6.5 GPa or more. The upper limit of Young's modulus is 20 GPa from the viewpoints of film forming properties, processing characteristics, and the like. In particular, the Young's modulus measured at a low initial strain rate of 0.1 mm / mm · min is important because it is closely related to the creep resistance of the film. When the Young's modulus is less than 6 GPa, it is not preferable because the output due to the failure per head when the magnetic tape is used, and the tape edge is deformed or damaged in the tape running system, and the recording and reproducing characteristics are remarkably impaired.
[0014]
The ratio (MD / TD) of the heat shrinkage rate at a temperature of 100 ° C. in the film longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) is in the range of 0.8 to 1.2, preferably 0.9 to 1.1. It is a range. If the ratio of the heat shrinkage rate of the film is out of the range of the present invention, it is not preferable because the magnetic recording track is displaced in the use environment as the magnetic tape.
[0015]
In the film of the present invention, the heat shrinkage rate at a temperature of 100 ° C. is preferably 1.0% or less in the longitudinal direction and the width direction, and more preferably 0.8% or less. Further, the lower limit of the thermal shrinkage rate is 0% because elongation causes deterioration of processing characteristics and the like. When the thermal shrinkage rate is larger than 1.0%, it is not preferable because the magnetic recording track is likely to be displaced.
[0016]
Moreover, in the film of this invention, it is preferable that the Young's modulus (YmMD) of the film longitudinal direction measured with the tensile rate of 10% / min is 4.5 GPa or more, More preferably, it is 5 GPa or more. The upper limit of Young's modulus is 10 GPa from the viewpoint of film forming properties and processing characteristics. When the Young's modulus (YmMD) in the longitudinal direction is less than 4.5 GPa, it is not preferable because elongation occurs due to recording, reproduction, running tension, and winding pressure on the magnetic tape, and the magnetic recording track is displaced.
[0017]
The film thickness of the film of the present invention is preferably in the range of 2 to 7 μm in the case of a base film of a high-density magnetic recording medium. More preferably, it is the range of 3-7 micrometers.
[0018]
Further, in the crystal orientation analysis by the wide-angle X-ray diffractometer method of the film of the present invention, a circle of diffraction peaks on the crystal plane in the polyester main chain direction obtained when the polyester film is rotated about the normal line as an axis. The half width in the circumferential direction is preferably in the range of 55 to 85 degrees from the viewpoint of tear propagation resistance of the film, strength in all directions, and the like. More preferably, it is the range of 60-85 degree | times. Here, the crystal plane in the polyester main chain direction is a crystal plane whose normal line is closest to the polyester main chain direction among crystal planes detected as diffraction peaks by the wide-angle X-ray diffractometer method, and polyethylene It is the (−105) plane for terephthalate and the (−306) plane for polyethylene-2,6-naphthalate.
[0019]
In the film of the present invention, the polyester (A) preferably contains ethylene terephthalate as a main component. In this case, the crystal size in the direction of the polyester main chain is preferably in the range of 35 to 90 angstroms from the viewpoint of elongation deformation of the tape, deformation and damage to the tape edge, occurrence frequency of tape breakage, and the like.
[0020]
By setting the biaxially oriented polyester film within the range of the present invention described above, the film becomes suitable for a base film of a high-density magnetic recording tape.
[0021]
Moreover, it is preferable that the film of this invention is a film of the structure laminated | stacked on two or more layers. In the case of a laminated film of two or more layers, the surface roughness of the magnetic recording surface is suitable for the base film for high-density magnetic recording by designing the film surface to be the magnetic recording surface and the opposite surface to have different surface roughness. Can be In particular, in order to achieve a high level of electromagnetic conversion characteristics, at least the surface roughness (Ra) of the magnetic recording surface is preferably an ultra-smooth surface of 0.1 to 10 nm. In the laminated polyester film composed of two or more layers, the contents of the polyester (A) and polyetherimide (B) of the resin constituting each layer may be different, and either one may be the polyester (A). The content of polyester (A) and polyetherimide (B) of the resin constituting two or more layers is preferable from the viewpoint of curling prevention of the film.
[0022]
In order to change the surface roughness of the film, it is preferable to add inorganic particles, organic particles, or the like to the resin containing polyester (A) and polyetherimide (B). The particle size, blending amount, shape, etc. of these additive particles can be selected according to the application and purpose. Usually, the average particle size is 0.005 to 3 μm, and the blending amount is 0.00. 001 to 2% by weight is preferred.
[0023]
In the method for producing a film of the present invention, an unstretched cast film containing polyester (A) and polyetherimide (B) has a birefringence (Δn) of 0.02 or less and a crystallinity of 10% or less. Thus, the film is stretched biaxially and vertically, and then biaxially stretched to give orientation. Further, when the unstretched cast film containing the polyester (A) and the polyetherimide (B) is stretched biaxially in the vertical and horizontal directions, the stretching temperature is in the range of glass transition temperature (Tg) to (Tg) + 60 ° C. It is preferable to stretch biaxially in a range of a total stretching ratio of 1.5 to 8 times.
[0024]
Moreover, after extending | stretching to the vertical / horizontal biaxial direction, it is extended | stretched further to the vertical / horizontal biaxial direction, and it is preferable to make the total draw ratio of a film longitudinal direction and the width direction into the range of 30-100 times.
[0025]
Here, the stretching ratio is obtained from the ratio of the film speed before stretching to the film speed after stretching in the case of the longitudinal direction, and in the case of the width direction, marks are equally spaced in the width direction of the film before stretching. The ratio of the stamp width and the average stamp width at the center of the film after stretching.
[0026]
Next, although one specific example of the manufacturing method of the biaxially oriented polyester film of this invention is demonstrated, it is not limited to this example.
[0027]
As polyester, polyethylene terephthalate pellets (A) and polyetherimide (B) are mixed at a certain ratio, supplied to a vent type twin screw extruder heated to 270 to 300 ° C., melt-extruded, An etherimide-containing polyester chip is obtained.
[0028]
The obtained polyetherimide-containing polyester chip is sufficiently dried under vacuum at a temperature of 180 ° C., supplied to an extruder heated to a temperature of 280 to 300 ° C., melted, and sheet-shaped from a T-type die. Extrude into. The melted sheet is brought into close contact with electrostatic force on a drum cooled to a surface temperature of 10 to 40 ° C. to cool and solidify to obtain a substantially amorphous unstretched cast film. The substantially amorphous unstretched cast film thus obtained is stretched biaxially and vertically. In the present invention, the length means the film longitudinal direction, and the width means the width direction. This longitudinal and transverse biaxial stretching is performed by a sequential biaxial method or a simultaneous biaxial method. In the sequential biaxial method, the roll is stretched in the longitudinal direction using a difference in peripheral speed of the roll, and although not particularly limited, it is stretched in the transverse direction using a stenter. The order of stretching in the machine direction and the transverse direction is not particularly limited. In the simultaneous biaxial method, stretching is performed using a simultaneous biaxial tenter. The stretching temperature in this longitudinal and lateral biaxial stretching is in the range of the glass transition temperature (Tg) to (Tg) + 60 ° C. of the polyester, and the more preferred stretching temperature is in the range of (Tg) + 15 ° C. to (Tg) + 45 ° C. The stretching ratio of the sequential biaxial system and the simultaneous biaxial system is such that the total stretching ratio in the film longitudinal direction and the width direction is in the range of 1.5 to 8 times, more preferably in the range of 2.5 to 6 times. In addition, the total draw ratio said here is longitudinal direction magnification x width direction magnification.
[0029]
The birefringence (Δn) of the longitudinal and lateral biaxially stretched film thus obtained is preferably in the range of 0 to 0.02, more preferably in the range of 0 to 0.01. Further, the crystallinity of the stretched film thus obtained is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and further preferably 6% or less. The lower limit of the crystallinity is 0.5% from the viewpoint of industrial productivity.
[0030]
The longitudinal and transverse biaxially stretched film obtained as described above may be further stretched further in the longitudinal and transverse biaxial directions. This longitudinal and transverse biaxial stretching is performed by a sequential biaxial method or a simultaneous biaxial method. The method of sequential biaxial stretching is not particularly limited, but it is common to stretch in the machine direction using the difference in peripheral speed of the rolls and to stretch in the transverse direction using a known stenter. In addition, the order of extending | stretching of the vertical direction and a horizontal direction is not specifically limited.
[0031]
In the simultaneous biaxial method, stretching is performed using a simultaneous biaxial tenter. In this case, the driving method of the clip may be any of a screw method, a pantograph method, and a linear motor method.
[0032]
In the present invention, redrawing can be further performed. This re-stretching can be performed in either the longitudinal direction or the transverse direction.
[0033]
The total stretching ratio in the machine direction and the transverse direction of the biaxially stretched film thus completed is preferably in the range of 30 to 100 times, more preferably in the range of 40 to 80 times.
[0034]
[Evaluation method of characteristic values]
(1) Glass transition temperature Tg
Using “Robot DSC-RDC220” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. as the differential scanning calorimeter, and using “Disk Session” SSC / 5200 manufactured by the same company as the data analyzer, approximately 5 mg of the sample is collected and heated from room temperature. Tg is obtained from a thermal curve obtained when heating to 300 ° C. at a rate of 20 ° C./min.
[0035]
(2) Young's modulus
Using an orientec Co., Ltd. film tensile strength automatic measuring device “Tensilon AMF / RTA-100”, the sample film has a width of 10 mm, a test length of 100 mm, a tensile speed of 10 mm / min (initial strain speed of 0.1 mm / mm). -Pulled in min). The Young's modulus was determined from the slope of the tangent line of the obtained tension-strain curve. The measurement was performed in an atmosphere of 25 ° C. and 65% RH.
[0036]
(3) Thermal contraction rate
Sampling to a width of 10 mm, marking marked lines at intervals of 200 mm, and measuring the distance between marked lines (L₀), Put the film between papers, put it in an oven controlled at a temperature of 100 ° C., treat it for 30 minutes, take it out, leave it at room temperature for 1 hour, and measure the distance between the marked lines (L) And the following formula
Thermal contraction rate (%) = {(L0−L) / L0} × 100
The heat shrinkage rate was calculated from the heat shrinkage rate at 100 ° C.
[0037]
(4) The following half-width X-ray diffraction apparatus (4036A2 type (tube type) manufactured by Rigaku Corporation) using a wide-angle X-ray diffraction method for the crystal plane diffraction peak of the film. The measurement was performed by the diffractometer method under the conditions.
X-ray diffraction device 4036A2 type (tube type) manufactured by Rigaku Corporation
X-ray source: CuKα ray (using Ni filter)
Output: 40kV 20mA
Goniometer manufactured by Rigaku Corporation
Slit: 2mmφ-1 ° -1 °
Detector: Scintillation counter
Counting recording device RAD-C type manufactured by Rigaku Corporation.
[0038]
At the diffraction peak position of the crystal plane obtained by the 2θ / θ scan, the sample and the counter that were cut out to 2 cm × 2 cm, aligned in the same direction, and the counter were fixed, and the sample was rotated in the plane. Obtain a profile (β scan). Of the peak profile obtained by β scan, the peak half-value width (deg) was calculated using the valley portions at both ends of the peak as the background.
[0039]
(5) Crystal size obtained from wide-angle X-ray diffraction method
It measured by the permeation | transmission method on the following conditions using the X-ray diffraction apparatus (Rigaku Denki Co., Ltd. 4036A2 type | mold).
X-ray diffraction device 4036A2 type, manufactured by Rigaku Corporation
X-ray source: CuKα ray (using Ni filter)
Output: 40kV 20mA
Goniometer manufactured by Rigaku Corporation
Slit: 2mmφ-1 ° -1 °
Detector: Scintillation counter
Counting recording device RAD-C type manufactured by Rigaku Corporation.
[0040]
Cut out to 2cm x 2cm, align the directions, superimpose, set the sample solidified with collodion / ethanol solution, and in the 2θ / θ intensity data obtained by wide angle X-ray diffraction measurement, From the half-value width, calculation was made using the following Scherrer equation.
Crystal size L (angstrom) = Kλ / β₀cosθ_B
K: Constant (= 1.0)
λ: wavelength of X-ray (= 1.5418 angstrom)
θ_B  : Bragg angle
β₀= (Β_E ²-Β₁ ²)^1/2
β_E  : Apparent half width (actual value)
β₁  : Device constant (= 1.046 × 10^-2)
Here, the crystal size is in the orientation main axis direction.
[0041]
(6) Birefringence
Measure the retardation of the film using a Belek compensator with a polarizing microscope
Birefringence (Δn) = R / d
R: Retardation
d: Film thickness
Thus, birefringence (Δn) was obtained.
[0042]
(7) Crystallinity
According to the density gradient tube method of JIS-K-7112, the density of the film is measured using an aqueous sodium bromide solution. Using this density, the following formula is obtained from the crystal density and amorphous density of the polyester.
Crystallinity = {(film density−amorphous density) / (crystal density−amorphous density)} × 100

The crystallinity (%) was obtained.
[0043]
(8) Intrinsic viscosity
From the solution viscosity measured at 25 ° C in orthochlorophenol,
ηsp / C = [η] + K [η] 2 · C
ηsp: (solution viscosity / solvent viscosity) -1
C: Dissolved polymer weight per 100 ml of solvent (g / 100 ml, usually 1.2)
K: Haggins constant (assuming 0.343)
The value calculated in (1) was used. The solution viscosity and the solvent viscosity were measured using an Ostwald viscometer. The unit is indicated by [dl / g].
[0044]
(9) Centerline average surface roughness (Ra)
It measured using the high precision thin film level | step difference meter ET-10 made from Kosaka Laboratory, Ltd., and centerline average surface roughness (Ra) was calculated | required according to JIS-B-0601. The radius of the stylus tip was 0.5 μm, the needle pressure was 5 mg, the measurement length was 1 mm, and the cutoff was 0.08 mm.
[0045]
(10) Electromagnetic conversion characteristics of magnetic tape (C / N)
On the surface of the polyester film of the present invention, a magnetic paint and a non-magnetic paint having the following composition were applied by an extrusion coater (the upper layer was a magnetic paint with a coating thickness of 0.1 μm, and the thickness of the non-magnetic lower layer was appropriately changed), Magnetic orientation and drying. Next, a back coat layer having the following composition was formed on the opposite surface, and then calendered at a temperature of 85 ° C. and a linear pressure of 200 kg / cm with a small test calender (steel / steel roll, 5 steps), and then at 60 ° C. Cure for 48 hours. The original tape was slit to 8 mm width to prepare a pancake. Next, a length of 200 m from this pancake was incorporated into a cassette to form a cassette tape.
[0046]
This tape was measured for C / N (carrier to noise ratio) of 7 MHz ± 1 MHz using a commercially available VTR for Hi8 (EV-BS3000 manufactured by SONY). This C / N was compared with a commercially available video tape for Hi8 (120 minutes MP manufactured by SONY), and +3 dB or more was judged as ◯, +1 or more and less than +3 dB was judged as Δ, and less than +1 dB was judged as ×. ○ is desirable, but Δ can be used practically.
[0047]
(Composition of magnetic paint)
・ Ferromagnetic metal powder: 100 parts by weight
-Sodium sulfonate modified vinyl chloride copolymer: 10 parts by weight
-Sodium sulfonate modified polyurethane: 10 parts by weight
・ Polyisocyanate: 5 parts by weight
・ Stearic acid: 1.5 parts by weight
・ Oleic acid: 1 part by weight
・ Carbon black: 1 part by weight
・ Alumina: 10 parts by weight
・ Methyl ethyl ketone: 75 parts by weight
・ Cyclohexanone: 75 parts by weight
・ Toluene: 75 parts by weight
(Composition of nonmagnetic underlayer paint)
・ Titanium oxide: 100 parts by weight
・ Carbon black: 10 parts by weight
-Sodium sulfonate modified vinyl chloride copolymer: 10 parts by weight
-Sodium sulfonate modified polyurethane: 10 parts by weight
・ Methyl ethyl ketone: 30 parts by weight
・ Methyl isobutyl ketone: 30 parts by weight
・ Toluene: 30 parts by weight
(Backcoat composition)
Carbon black (average particle size 20 nm): 95 parts by weight
Carbon black (average particle size 280 nm): 10 parts by weight
・ Α alumina: 0.1 parts by weight
・ Zinc oxide: 0.3 parts by weight
-Sodium sulfonate modified polyurethane: 20 parts by weight
-Sodium sulfonate modified vinyl chloride copolymer: 30 parts by weight
・ Cyclohexanone: 200 parts by weight
・ Methyl ethyl ketone: 300 parts by weight
-Toluene: 100 parts by weight.
[0048]
(11) Running durability of magnetic tape
Using the commercially available Hi8 VTR (EV-BS3000 manufactured by SONY), the tape created in (10) was repeatedly started and stopped for 100 hours, and the running state and tape state were examined. The running durability of the tape was determined as follows.
○: There is no elongation or bending of the tape edge, and no scratch mark is seen.
Δ: There is no elongation or bending of the tape edge, but a part of the trace is seen.
X: A part of the tape edge is stretched, a wakame-like deformation is seen, and a scraped mark is seen.
[0049]
(12) Skew
After recording the black and white IQ signal on the tape prepared in (10), reproduction was repeated for 100 hours at 45 ° C. and 80% RH, and the amount of deviation on the monitor after 100 hours was measured.
[0050]
【Example】
Hereinafter, more specific examples of the present invention will be described.
[0051]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-3
50% by weight of pellets of polyethylene terephthalate (PET) (intrinsic viscosity 0.85 dl / g) as polyester (A) and 50% by weight of polyetherimide “Ultem” 1010 manufactured by General Electric as polyetherimide (B) Was supplied to a vent type twin screw extruder heated to 290 ° C. and melt-extruded to obtain pellets (I) containing 50% by weight of polyetherimide.
[0052]
The obtained pellet (I) containing 50% by weight of polyetherimide and polyethylene terephthalate (containing 0.1% by weight of spherical crosslinked polystyrene particles having an intrinsic viscosity of 0.65 and an average diameter of 0.4 μm) were added at 180 ° C. After vacuum drying for 3 hours, each chip was mixed so as to have the PEI content (% by weight) shown in Table 1, supplied to an extruder heated to 280 ° C., melt extruded, and sheeted from a T die. It discharged in the shape. Further, this sheet was brought into close contact with a cooling drum having a surface temperature of 25 ° C. by electrostatic force to be cooled and solidified to obtain an unstretched cast film. Table 1 shows the glass transition temperature of this unstretched cast film. This unstretched film was stretched under the conditions shown in Table 1. First, using a longitudinal stretching machine in which several rolls were arranged, stretching was performed in the longitudinal direction using the difference in peripheral speed of the rolls, and then transverse stretching was performed using a stenter. Subsequently, in order to perform stretching for imparting orientation, the film was stretched again in the transverse direction with a stenter, subsequently stretched in the longitudinal direction again with a roll longitudinal stretching machine, and then stretched again with the stenter. Subsequently, heat treatment was performed to relax in the width direction at a desired temperature and relaxation rate, and after cooling to room temperature, the film edge was removed to obtain a biaxially oriented film having a thickness of 5.5 μm. Example 6 is an example in which stretching for imparting orientation was performed by a simultaneous biaxial stretching machine after stretching in the vertical and horizontal biaxial directions. Comparative Example 1 was carried out except that pellets (II) of polyethylene terephthalate (mixed with 0.1% by weight of spherical crosslinked polystyrene particles having an intrinsic viscosity of 0.65 and an average diameter of 0.4 μm) were used and the film was formed under the conditions shown in Table 1. Performed as in Example 1. Comparative Example 2 is an example in which the stretching conditions were changed. Comparative Example 3 is an example in which the PEI content is outside the scope of the present invention. Table 1 shows the production conditions of the film (content of PEI, glass transition temperature of cast film, birefringence (Δn) after longitudinal and transverse biaxial stretching, crystallinity, stretching temperature, stretching ratio, etc.) of the obtained film. Properties (Young's modulus, heat shrinkage ratio (MD / TD), longitudinal and width direction 100 ° C heat shrinkage, half width of diffraction peak, crystal size, electromagnetic conversion characteristics, running durability of magnetic tape, skew characteristics ) Is shown in Table 2.
[0053]
Example 7
50% by weight of a pellet of polyethylene-2,6-naphthalate (PEN) (intrinsic viscosity 0.65 dl / g) as polyester (A) and polyetherimide “Ultem” 1010 manufactured by General Electric as polyetherimide (B) 50% by weight of the pellets were supplied to a vented twin-screw extruder heated to 290 ° C. and melt-extruded to obtain 50% by weight of polyetherimide pellets (III).
[0054]
The obtained pellet (III) containing 50% by weight of polyetherimide and polyethylene-2,6-naphthalate (PEN) (containing 0.1% by weight of spherical crosslinked polystyrene particles having an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g and an average diameter of 0.4 μm) The pellet (IV) was vacuum dried at 180 ° C. for 3 hours, and then the chips were mixed so as to have the PEI content (weight%) shown in Table 1 and fed to an extruder heated to 280 ° C. The mixture was melt extruded and discharged into a sheet form from a T die. Further, this sheet was brought into close contact with a cooling drum having a surface temperature of 25 ° C. by electrostatic force to be cooled and solidified to obtain an unstretched cast film. Table 1 shows the glass transition temperature of this unstretched cast film. This unstretched film was stretched under the conditions shown in Table 1. First, using a longitudinal stretching machine in which several rolls were arranged, stretching was performed in the longitudinal direction using the difference in peripheral speed of the rolls, and then transverse stretching was performed using a stenter. Subsequently, in order to perform stretching for imparting orientation, the film was stretched again in the transverse direction with a stenter, subsequently stretched in the longitudinal direction again with a roll longitudinal stretching machine, and then stretched again with the stenter. Subsequently, heat treatment was performed to relax in the width direction at a desired temperature and relaxation rate, and after cooling to room temperature, the film edge was removed to obtain a biaxially oriented film having a thickness of 5.5 μm. Table 1 shows the production conditions of the film (content of PEI, glass transition temperature of cast film, birefringence (Δn) after longitudinal and transverse biaxial stretching, crystallinity, stretching temperature, stretching ratio, etc.) of the obtained film. Properties (Young's modulus, heat shrinkage ratio (MD / TD), longitudinal and width direction 100 ° C heat shrinkage, half width of diffraction peak, crystal size, electromagnetic conversion characteristics, running durability of magnetic tape, skew characteristics ) Is shown in Table 2.
[0055]
Example 8
In the extruder A heated at 280 ° C. using two extruders A and B, polyethylene terephthalate V (inherent viscosity 0.66) containing 20% by weight of PEI similar to that used in Examples 1 to 6 was used. The pellets of 0.17% by weight of spherical crosslinked polystyrene particles having an average diameter of 0.07 μm) were fed after vacuum drying at 180 ° C. for 3 hours, and were similarly heated to 280 ° C. in Extruder B. Polyethylene terephthalate VI containing 20% by weight of PEI similar to that used in No. 6 (spherical crosslinked polystyrene particles having an intrinsic viscosity of 0.66, an average diameter of 0.4 μm and an average diameter of 0.8 μm, and an average diameter of 0.8 μm) Pellets of 0.015% by weight polystyrene particles) were vacuum dried at 180 ° C. for 3 hours and then fed, merged in a T-die (lamination ratio V / VI = 9/1), extruded into a laminated sheet, The film was brought into close contact with a cast drum having a surface temperature of 25 ° C. by static electricity and cooled and solidified to obtain a laminated unstretched cast film. A biaxially oriented film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the laminated unstretched film was formed under the conditions shown in Table 1. The surface roughness of the film is 3.5 nm on the V layer side surface and 8.3 nm on the VI layer side surface. Table 1 shows the production conditions of the film (content of PEI, glass transition temperature of cast film, birefringence (Δn) after longitudinal and transverse biaxial stretching, crystallinity, stretching temperature, stretching ratio, etc.) of the obtained film. Properties (Young's modulus, heat shrinkage ratio (MD / TD), longitudinal and width direction 100 ° C heat shrinkage, half width of diffraction peak, crystal size, electromagnetic conversion characteristics, running durability of magnetic tape, skew characteristics ) Is shown in Table 2.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

[0058]
【The invention's effect】
According to the biaxially oriented polyester film of the present invention and the production method thereof, the Young's modulus of the film is high, and the ratio of thermal shrinkage at a temperature of 100 ° C. in the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) is 1D / TD. A film with a good heat shrinkage balance in the range of 0.8 to 1.2. When used as a high-density magnetic recording tape, it has excellent electromagnetic conversion characteristics and running durability, and recorded tracks are less likely to shift. As a base film for a magnetic recording medium, good characteristics can be obtained.

Claims

An unstretched cast film containing polyester (A) and polyetherimide (B) was stretched biaxially and vertically so that the birefringence (Δn) of the film was 0.02 or less and the crystallinity was 10% or less. Thereafter, a biaxially oriented polyester film obtained by biaxially stretching to give orientation, the Young's modulus (YmTD) in the film width direction measured at an initial strain rate of 0.1 mm / mm · min is 6 GPa. The ratio of the thermal shrinkage (MD / TD) at a temperature of 100 ° C. in the film longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) is in the range of 0.8 to 1.2. Axial-oriented polyester film.

The biaxially oriented polyester film according to claim 1, wherein the heat shrinkage rate at a temperature of 100 ° C is 1.0% or less in both the longitudinal direction and the width direction.

The biaxially oriented polyester film according to claim 1 or 2, wherein the Young's modulus (YmMD) in the longitudinal direction of the film measured at a tensile rate of 10% / min is 4.5 GPa or more.

The biaxially oriented polyester film according to any one of claims 1 to 3, comprising 5 to 30% by weight of polyetherimide.

In the crystal orientation analysis by the wide-angle X-ray diffractometer method, the half-value width in the circumferential direction of the diffraction peak of the crystal plane in the polyester main chain direction obtained when the polyester film is rotated about the normal line is 55 to 55 The biaxially oriented polyester film according to claim 1, which is in a range of 85 degrees.

The biaxially oriented polyester film according to claim 1, wherein the polyester contains ethylene terephthalate as a main component.

The biaxially oriented polyester film according to claim 6, wherein the crystal size in the polyester main chain direction is in the range of 35 to 90 angstroms.

When the unstretched cast film containing the polyester (A) and the polyetherimide (B) is stretched in the longitudinal and transverse biaxial directions, the stretching temperature is in the range of glass transition temperature (Tg) to (Tg) + 60 ° C. The manufacturing method of the biaxially-oriented polyester film in any one of Claims 1-7 extended | stretched in the range whose total draw ratio is 1.5-8 times.

The biaxially oriented polyester film according to claim 8, wherein the biaxially oriented polyester film according to claim 8, wherein the biaxially oriented polyester film is further stretched in the longitudinal and transverse biaxial directions after being stretched in the longitudinal and transverse biaxial directions, and the total stretching ratio in the longitudinal direction and the width direction of the film is in the range of 30 to 100 times. Method.

A high-density magnetic recording medium using the biaxially oriented polyester film according to any one of claims 1 to 7 as a base film, wherein the film thickness is in the range of 3 to 7 µm.