JP4586232B2

JP4586232B2 - Water purification agent

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Publication number: JP4586232B2
Application number: JP2000101707A
Authority: JP
Inventors: 征男谷川; あけみ田中
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2000-04-04
Filing date: 2000-04-04
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2020-04-04
Also published as: JP2001276846A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、用水浄化剤、特に加熱殺菌機器や他の水加熱機器等の用途に使用される用水浄化剤、及び該水浄化剤を充填して成る加熱殺菌機器の浄水用吸着器及び浄水用濾過器に関する。より詳しくは、加熱殺菌装置、特に食品殺菌用レトルト釜内に蓄積或いは浮遊する汚れ原因物質の発生を防止する用途に使用され、更にＣａイオンやＦｅイオンなどを取り除く、いわゆる清罐剤作用を有する水浄化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装の目的の内、微生物の繁殖と汚染とを防止することが最大のものであり、この目的のため、レトルト（一種のオートクレーブ）による加熱殺菌が、缶詰、ビン詰めでは勿論のこと、またレトルト食品についても広く行われている。
【０００３】
このレトルト殺菌に際して、レトルト内の熱水中にもやもやしたもの（浮遊物、以下油かす状物とも呼ぶ）が発生することは知られていたが、その発生原因等は一切不明であった。特に、加熱殺菌機器内で食品充填密封容器のレトルト殺菌を繰り返し行う場合、容器の底部やフランジ等に、直径が０．０１乃至１ｍｍ程度の淡褐色乃至白色の粒状物が付着し、包装体の外観特性を低下させ、商品価値を損なうという問題が有った。
また、上記粒状物は、当然のことながら、レトルト釜の器壁や底に付着、堆積し、レトルト釜内をかなり頻繁に清掃しなければならないという問題があった。
【０００４】
また、食品殺菌加工以外の水加熱器でも、水中のＣａやＦｅイオンによりスケールが生成し、定期的に除去したり、前処理によってそれらのイオン量を減少させる必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、加熱殺菌機器内で発生する浮遊物の化学組成及び成因について検討を重ねた結果、この浮遊物は高級飽和脂肪酸のカルシウム塩や鉄塩、特にステアリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムであること、及びその発生原因は次の通りであることを見出した。
【０００６】
（１）レトルト釜内にはステアリン酸カルシウム等の高級飽和脂肪酸カルシウム類の原料が豊富にある。
水道水でもトン当たり１０乃至３０ｇのカルシウムがあり、ステアリン酸カルシウム１５０乃至４５０ｇの原料となる。
容器の成形性向上、滑り性向上のために、脂肪酸乃至油脂系の潤滑剤が容器に付着しており、食品漏れ等を合わせ、数十ｇ／日の油脂が係わるが、原料となる遊離或いは加水分解脂肪酸が％レベルで残留蓄積する。
【０００７】
（２）ステアリン酸カルシウムの性質が特異である。
クラフト点が１４０乃至１５０℃で他の近縁の石鹸に比べ高く、常温では不溶性粉体で特定場所に付着し、熱水中では粘着性粉体で離脱浮遊し、しかも粒子同士は結合しない。また、油溶性でオレフィン系樹脂に付着しやすい。更に、比重が約１で泡と液面を浮遊しやすい。
（３）レトルト内のトレー、水平棚の設置や、熱水対流早さ、液面など、熱水の流れが付着に関連している。
【０００８】
レトルト釜中のステアリン酸カルシウム浮遊物の発生を防止するために、（Ｉ）水道水中のカルシウムをゼロにする、（II）潤滑剤を変更し、或いはその使用を中止する、（III）レトルト殺菌中の破袋を防止する、等が考えられるが、上記（Ｉ）は工業的には高価な設備を要し、前記（II）は天然油脂系潤滑剤の使用は不可欠のものであると共に、他の潤滑剤の使用は衛生上問題があり、また前記（III）はある確率で発生するので、何れも実現困難なものである。
【０００９】
更に、レトルト釜中で発生したステアリン酸カルシウムの浮遊物を強い酸或いはアルカリで分解することが考えられるが、密封包装容器は、鉄を原料としたものもあり、酸の使用は容器が腐食するので、酸を用いることはできない。同様に、密封包装容器は、アルミニウムを原料としたものもあり、強いアルカリの使用は容器を腐食するので、強いアルカリを用いることはできない。
【００１０】
従って、本発明の目的は、密封包装容器に何らかの害を与えることなしに、加熱殺菌機器内でのステアリン酸カルシウム系の浮遊物の発生を、簡単な手段で有効に抑制できる用水浄化剤を提供するにある。
本発明の他の目的は、被加熱容器を搬入する前或いは後にも使用でき、これにより用水中の汚れ原因物質の除去を行いうる用水浄化剤を提供するにある。
本発明の更に他の目的は、加熱装置の保護のために水の前処理として使用できる用水浄化剤を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、リン酸マグネシウム及び／またはリン酸塩ガラスを含有することを特徴とする加熱殺菌機器用の用水浄化剤が提供される。
本発明によればまた、リン酸マグネシウム及び／またはリン酸塩ガラスを水不溶性有機重合体から成る結着剤を介して粒状物或いは他の成形品に成形して成る加熱殺菌機器用水浄化剤が提供される。
上記水不溶性有機重合体は、溶解性パラメーターが１９(ＭＰａ)^{（１／２）}未満の有機重合体であるのが好ましく、好適なものとして、オレフィン系樹脂またはそれを主体とする廃材、特にプロピレン系重合体またはそれを主体とする廃材、ゴムまたはそれを主体とする廃材を挙げることができる。
また、リン酸マグネシウムをガラスから成る結着剤を介して粒状物或いは他の成形品に成形して成るものを加熱殺菌機器用水浄化剤として使用することもでき、ガラスとしては、ソーダ石灰ガラスまたは珪ホウ酸ガラスそれを主体とする廃材を用いることができる。
更に、リン酸マグネシウム鉱物及び／またはリン酸塩ガラスの粒状物、塊状物或いは破砕品を加熱殺菌機器用の用水浄化剤として用いることができる。
本発明によれば更に、上記水浄化剤を充填して成ることを特徴とする加熱殺菌機器の浄水用吸着器や、上記水浄化剤を充填して成ることを特徴とする加熱殺菌機器の浄水用濾過器も提供される。
【００１２】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明は、リン酸マグネシウム及び／またはリン酸塩ガラスを加熱殺菌機器用水浄化剤として使用すると、密封包装容器に何らかの害を与えることなしに、加熱殺菌機器内での高級脂肪酸カルシウム塩系の浮遊物の発生を、簡単な手段でしかも有効に抑制でき、また水中からＣａやＦｅイオンを容易に取り除くことができるという知見に基づくものである。
【００１３】
添付図面の図１を参照されたい。図１は、ステアリン酸カルシウムを含有する温度１０４℃の水に、リン酸マグネシウム［Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２］を、Ｍｇ１ミリモル／リットルの量で添加したときの経過時間と液中のステアリン酸カルシウム濃度との関係を示している。この結果によると、速度は比較的遅いがステアリン酸カルシウムの分解が確実に起こっていることが明らかである。
【００１４】
本発明において使用するリン酸マグネシウムは、水難溶性のリン酸塩であり、レトルト熱水中に微量溶解する。溶解したリン酸マグネシウムは、系中の高級飽和脂肪酸カルシウム或いは系中の高級飽和脂肪酸及びカルシウム成分と反応し、リン酸カルシウム及び高級飽和脂肪酸マグネシウムを生成する。この複分解の結果生成するリン酸カルシウムはほぼ水不溶性であり、また高級飽和脂肪酸マグネシウム（ステアリン酸マグネシウム）は、クラフト点がレトルト温度の近傍にあり強い粘性は無く、また水に僅かに溶けるので、レトルト釜中で生成沈着する高級飽和脂肪酸カルシウムを分解して、非沈着性の不溶分として排出し、その蓄積を抑制し、殺菌器壁への付着或いは包装容器への付着を防止することができる。
【００１５】
また、本発明で用いるリン酸塩ガラスも、ガラス化しているため水に難溶性であり、ガラスの表面からリン酸ナトリウムとして徐々に溶出するという特性を有している。水中に溶出したリン酸ナトリウムは高級脂肪酸カルシウムと複分解反応して、不溶性のリン酸カルシウムと水溶性の高級脂肪酸ナトリウムとを生成する。生成した高級脂肪酸ナトリウムはアニオン性界面活性剤として油脂汚れを除く作用がある。勿論、水中に溶出したリン酸ナトリウムは水中に存在する高級脂肪酸とも反応して、高級脂肪酸ナトリウムを生成するし、また水中に存在するＣａやＦｅイオンとも反応して、これらを不溶化し、スケールの付着や高級脂肪酸カルシウムの生成を防止する機能もある。
【００１６】
加熱殺菌機器の用水浄化に使用する場合、本発明のリン酸マグネシウム系及び／またはリン酸塩ガラス系の用水浄化剤を、加熱殺菌機器内に熱水と接触するように設置して使用することもできるし、加熱殺菌機器外の熱水循環系に設置して使用することもでき、これら何れの場合にも、一度設置すれば、長期間にわたって、用水の浄化作用が有効且つ安定に奏される。
【００１７】
リン酸マグネシウム及び／またはリン酸塩ガラスは、例えば鉱物乃至ガラスの粒状物、塊状物或いは破砕品等の形状で用いることができるし、また、リン酸マグネシウム及び／またはリン酸塩ガラスを、水不溶性重合体、特にオレフィン系樹脂等の溶解性パラメーターが１９(ＭＰａ)^{（１／２）}未満の重合体を結着剤として粒状化或いは成形した形で用いることができる。後者の場合には、結着剤となる重合体が油かす状物に対する吸着相となって、油かす状物の捕集及び分解が有効に行われると共に、熱水中での用水浄化剤の崩壊が有効に防止され、寿命がきた場合の交換も容易となるという利点も奏される。同様の目的で、ガラス、特にソーダ石灰ガラスから成る結着剤を用いることができ、この場合には、ケイ酸ソーダ等が放出されて、油かす状物の分解を促進助長するという利点がある。
また、リン酸マグネシウムに対して、リン酸塩ガラスを結着剤として使用できることも了解されよう。
【００１８】
［リン酸マグネシウム系用水浄化剤］
本発明において用いるリン酸マグネシウムは、一般に酸化物基準で、下記式（１）
ｎＭｇＯ・Ｐ_２Ｏ_５・ｍＨ_２Ｏ ‥（１）
式中、ｎは１．５乃至４、特に２乃至３の数であり、
ｍは２２以下の数である、
で表される化学組成を有するものである。
【００１９】
リン酸マグネシウムは、天然に産出するものでも、或いは合成のものであってもよく、鉱物名としては、三マグネシウム８水塩であるボビーライト［Ｍｇ_８（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ］、一水素塩であるニューベリーライト［ＭｇＨＰＯ_４］等が知られており、これらは何れも本発明の目的に使用できる。またこれらを加熱したガラス状の溶融物も使用できる。また、合成のリン酸マグネシウムとしては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリンのオキシ酸成分と、マグネシウム成分とを反応させて得られるリン酸マグネシウムが何れも使用される。
【００２０】
リン酸マグネシウムを主成分とする鉱物は、粉末、鉱物の破砕品、粒状物或いは塊状物等の形で、加熱殺菌機器用水浄化剤として使用されるが、一般に５ｍｍ乃至２０ｍｍの粒径を有するものが取り扱いが容易である。天然鉱物の場合、純粋なリン酸マグネシウムから成っている必要はなく、例えば、リン酸三カルシウム、アパタイト等を含有していても何ら差し支えない。
【００２１】
リン酸マグネシウムを、水不溶性有機重合体から成る結着剤を介して粒状物或いは他の成形品、例えば膜、繊維、シート、ハネカム構造体等に成形して加熱殺菌機器用水浄化剤として用いることができる。水不溶性有機重合体としては、溶解性パラメーター（Ｓｐ値：凝集エネルギー密度の１／２乗値）が１９(ＭＰａ)^{（１／２）}未満の有機重合体が油かす状物の吸着性の点で適当であり、例えばプロピレン系重合体等のオレフィン系樹脂またはそれを主体とする廃材や、ゴムまたはそれを主体とする廃材等が有利に使用される。より具体的には、例えば、低−、中−、高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリブチレン等のオレフィン樹脂；天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−アクリロニトリルゴム（ＡＮ＜２５％）、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム sp18-19.2、アクリロニトリルゴム sp18-21、スチレンゴム、ブチルゴム等のゴム等が挙げられる。
【００２２】
リン酸マグネシウム（Ａ）と水不溶性有機重合体系結着剤（Ｂ）との配合比率は、特に限定されないが、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９乃至９：１の重量比にあるのがよい。
【００２３】
また、粒状物或いは成形品への成形は、リン酸マグネシウム（Ａ）と水不溶性有機重合体系結着剤（Ｂ）との混合物を、溶融混練して押出成形するか、或いはこの混合物を圧縮成形すればよい。
【００２４】
また、リン酸マグネシウムを、ガラスから成る結着剤を介して粒状物或いは他の成形品に成形して、加熱殺菌機器用水浄化剤として用いることもできる。ガラスとしては、ソーダ石灰ガラスまたは珪ホウ酸ガラスそれを主体とする廃材や後述するリン酸塩ガラスを使用することができる。リン酸マグネシウム（Ａ）とガラス系結着剤（Ｂ）との配合比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９乃至９：１の重量比にあるのがよいが、特にこれに限定されない。
【００２５】
粒状物乃至成形体は、リン酸マグネシウム（Ａ）とガラス系結着剤（Ｂ）との混合物を高温で圧縮成形するか、或いは前記混合物の粒状物乃至成形体を高温で焼成するか、或いはリン酸マグネシウム（Ａ）と水ガラス系結着剤（Ｂ’）との混合造粒物乃至成形体を硬化させることにより得られる。
【００２６】
［リン酸塩ガラス系用水浄化剤］
リン酸塩ガラスは、リン酸を主要成分の一つとして含有するガラスであり、特に限定されないが、例えば代表的なものとして、Ｐ_２Ｏ_５を１乃至１５モル％、Ｎａ_２Ｏを１０乃至３５モル％及びＳｉＯ_２を５０乃至８０モル％の組成で含むものが使用される。
【００２７】
リン酸塩ガラスは、上記成分の原料、例えばリン酸ナトリウムやリン酸１水素ナトリウムなどのリン酸成分、炭酸ナトリウムなどのナトリウム成分、シリカなどの珪酸成分を加熱溶融することにより得られる。水に易溶性のリン酸塩の溶解性を固溶体の形成により低減させることが可能になる。
【００２８】
リン酸塩ガラスは、ガラスの粉末、水砕品などの破砕品、粒状物或いは塊状物等の形で、用水浄化剤として使用されるが、一般に５ｍｍ乃至２０ｍｍの粒径を有するものが取り扱いが容易である。ガラス製品に通常行われる成形技術も適用できる。
【００２９】
［用途］
本発明の用水浄化剤を適用する加熱殺菌機器としては、熱水を用いて食品充填密封包装体を加熱殺菌する機器一般が挙げられ、例えば（１）加圧熱水循環式レトルトシステム、（２）加圧熱水圧平衡型レトルトシステム、（３）空気混合系加圧レトルトシステム、（４）連続式加圧レトルトシステム等が挙げられるが、この例に限定されない。
【００３０】
前記（１）のシステムの場合、レトルトとは別に、熱交換機において水を加熱し、これをレトルト内に循環させ、同時にレトルトを空気加圧して加圧加熱殺菌を行うものであるが、熱水循環による包装への影響があるのが欠点とされていた。
本発明においては、レトルト内に或いは熱水循環系にリン酸マグネシウム系及び／またはリン酸塩ガラス系の用水浄化剤を存在させることにより、油かす状物の発生を防止し、包装への影響を回避することができる。
【００３１】
前記（２）のシステムは、原理的にはシステム（１）と同様であるが、平衡加圧が、特に冷却初期においても十分に得れるように、加熱水蒸気による加熱装置を有する密閉型の圧力平衡器を備えている。この圧力平衡器では、加熱による熱媒体としての水の体積膨張があり、加熱温度に対応した水蒸気圧の発生があり、更に加圧空気の導入があるため、殺菌工程中のレトルト内圧を包装内圧よりも常に大に維持されるという利点がある。勿論、この場合にも、システム（１）と同様な利点が達成される。
【００３２】
前記（３）の空気混合系加圧レトルトシステムでは、水蒸気と空気とを別個にレトルト中に供給するのではなく、水蒸気に対する空気の混合率を２０〜２５％以下として、同時に供給するシステムであり、装置としてコストも低く、昇温、殺菌温度、時間、圧力調節、加圧冷却、排水等の単位操作の制御も、全てプログラムに沿って自動化できるという利点を与えるが、本発明では、この場合でも、熱水中の油かす状物の発生を有効に防止できるものである。
【００３３】
上記（１）乃至（３）のバッチ式レトルトでは、包装体をレトルト内に配置するとき、包装体相互の密着を防止して均一な殺菌温度を達成するようにするため、一定の配列状態で殺菌が行えるように、配列棚を用いており、その配列形式に応じて、縦型殺菌棚と横型殺菌棚とがある。
【００３４】
本発明においては、レトルト内の殺菌棚の一部に、或いはレトルト内の殺菌棚以外の専用の収納スペースに、前記リン酸マグネシウム系及び／またはリン酸塩ガラス系の用水浄化剤を熱水と接触し得るように位置せしめることにより、前記油かす状物の発生を防止することができる。
【００３５】
また、これらのバッチ式レトルトの熱水循環系に、リン酸マグネシウム系用水浄化剤を充填して成る浄水用吸着器或いは浄水用濾過器を設置するか、或いはレトルトに専用の熱水循環系を設けると共に、この循環系に、リン酸マグネシウム系及び／またはリン酸塩ガラス系の用水浄化剤を充填して成る浄水用吸着器或いは浄水用濾過器を設置することにより、油かす状物の発生並びにその付着を防止することができる。
【００３６】
前記（４）の連続式加圧レトルトシステムには、水圧ロック式連続式加圧レトルトシステムや、静水圧加圧型連続式レトルトシステムが知られている。前者の方式では、特殊な水圧シール方式により、レトルト内に連続的に包装体を挿入し、且つ搬出するものであり、一方、後者の方式では、１０乃至１５ｍの水圧塔を使用し、連続的に加熱加圧と冷却とを行うものであり、殺菌室では空気による加圧を行うものもある。
この連続式加圧レトルトシステムにおいても、バッチ式の場合と同様にして、リン酸マグネシウム系及び／またはリン酸塩ガラス系の用水浄化剤、浄水用吸着器或いは浄水用濾過器を設置することにより、油かす状物の発生並びにその付着を防止することができる。
【００３７】
本発明は、種々の食品充填密封包装体、例えば、缶詰、ビン詰め、レトルトパウチ、レトルトカップ、チューブ等の加熱殺菌に適用することができる。特に、絞り成形或いは絞り−しごき加工等による缶や、絞り成形で形成したカップ等の容器では、脂肪酸や油脂系の潤滑剤が用いられているので、本発明の用水浄化剤等の使用が有効である。また、レトルトパウチの場合も、破袋等による内容物の漏れがあるので、有効である。加熱殺菌条件としては、８０乃至１３５℃の温度で、１０乃至１２０分間の加熱が一般的である。
【００３８】
本発明の用水浄化剤、浄水用吸着器或いは浄水用濾過器の使用量は、包装容器の種類、内容物の種類、加熱殺菌の温度や時間等によっても相違し、一概に規定することは困難であるが、一般にリン酸マグネシウム及び／またはリン酸塩ガラス換算で、用水１トン当たり、１００ｇ乃至１０ｋｇ、特に５００ｇ乃至５ｋｇの量で用いるのがよい。一般には、過剰の量のリン酸マグネシウム及び／またはリン酸塩ガラスを使用して、繰り返し加熱殺菌操作を行い、浄化能力が低下したとき、新しい用水浄化剤、浄水用吸着器或いは浄水用濾過器と交換するようにするのがよい。
【００３９】
本発明を既存の設備に適用する場合、設備に既に付着しているステアリン酸カルシウム等の付着物を除去するため、リン酸３ナトリウム／非イオン系乃至アニオン系界面活性剤処方分解剤により、ステアリン酸カルシウム等を水溶性のステアリン酸ナトリウム及び水不溶性無害のリン酸カルシウム等に分解し、その後、容器壁面を洗浄した後、本発明を適用するのが有利である。
【００４０】
本発明においては、用途によってリン酸マグネシウム系の用水浄化剤と、リン酸塩ガラス系の用水浄化剤とを使い分けることができる。一般に、リン酸塩ガラス系の用水浄化剤は１００℃以下の条件での加熱殺菌に用いるか、或いは加熱殺菌前の用水の浄化や加熱殺菌後の用水の浄化に用いるのが好ましい。
【００４１】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
［用水浄化剤の浄化効果の評価方法］
「評価法１」油かす状物分解反応のメチル誘導体化ＧＣ分析法による評価法
用水浄化剤として試薬１級燐酸マグネシウム８水塩の微粉末試薬１ミリモルを懸濁させた水分散液１リットルをビーカーに調製する。これに油かす状物モデルとしてのステアリン酸カルシウム微粉末試薬５ｍｇを非イオン系界面活性剤ＴＲＩＴＯＮ−Ｘ４０（ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル）の一滴でペースト状にしたものを加え、激しく攪拌混合する。激しく攪拌しながらビーカーから１０ｍｌの水分散液を３０ｍｌスクリュー蓋付きバイアルに採取し密栓する。
１０５℃オーブン中でバイアルを加熱し１０５℃レトルト殺菌条件を模する。非加熱、８、２４、４８、７２、８４分の加熱時間で反応率測定用試料液を作製する。各条件のバイアル内溶液を温かいうちにテフロン製１ミクロンメンブランフィルター入りカートリッジを通じ濾過、全量を３０ｍｌ蓋付きサンプル管に移す。未反応ステアリン酸カルシウムとリン酸マグネシウム浄化剤残余粉末は除かれる。
サンプル管内の濾液にクロロホルム５ｍｌを加え、マグネチックスターラー回転子（テフロン被覆）を投入して密栓する。１分間激しく回転後静止、サンプル管下層の約８割分をピペットで採取する。この５ｍｌクロロホルム抽出操作を３回行い、抽出液を合わせて乾燥する。これに濃塩酸１滴と水１滴を加え、さらに試薬特級ｎ−ヘキサンを１０ｍｌ加えてマグネチックスターラー回転子存在下で攪拌抽出する。ヘキサン抽出液の約８割を採取後さらに１０ｍｌのヘキサンを加え同様に計３回の抽出を行う。ヘキサン抽出液を合わせて乾燥する。
サンプル管の乾燥物に三フッ化硼素メタノール法による脂肪酸メチルエステル誘導体化を行い、高級脂肪酸のガスクロマトグラフ分析の定法に沿って分析を進める。燐酸マグネシウムで分解された遊離ステアリン酸量（ビーカー中ではステアリン酸マグネシウムで存在した）に対応するメチルエステルがｎ−ヘキサンを溶媒とするＧＣ分析用検液に調製される。検液にＣ１２飽和脂肪酸（ラウリン酸）メチルの一定量を内部標準として添加、試薬ステアリン酸メチル標準液とのピーク面積比較計算からクロロホルムに溶解したステアリン酸塩（Ｃａ塩、Ｆｅ塩）に相当するステアリン酸量（残留量）が求められる。
反応液中からの有機溶媒抽出による未反応のステアリン酸カルシウム（および／または鉄）の定量値（残留量）から、分解反応生成物である水可溶性ステアリン酸塩類のステアリン酸換算値（分解量）が算出される。初期投入量と分解量の比を分解率（％）とし、浄化効果の評価に密接な関係がある。
未反応残留ステアリン酸カルシウム量に対応するステアリン酸重量をプロットしたのが図１のグラフ（実温度１０４℃）である。同様に行ったリン酸３ナトリウムの同モル添加濃度の実験結果も併記した。反応速度はリン酸３ナトリウムよりは低いが、リン酸マグネシウムは油かす状物の遅効性分解剤としての効果が確認された。両者の差は不溶解固形物から溶解平衡的に溶出するリン酸イオン量と完全水溶液と成っているリン酸イオン濃度との差違に基づくと考えられる。
この方法はリン酸ナトリウム系水溶解性化合物による油かす状物の分解反応の観察にも使用できる。
【００４２】
「評価法２」固形ないし不溶解性の用水浄化剤の分解力評価法
用水浄化剤としてリン酸塩ガラスの５−１０ｍｍ長径破砕物を５ｇと水１リットルとをビーカーに採取する。５ｍｇのステアリン酸カルシウムを含むペーストを加え、アルミ箔で口を覆い、１０５℃オートクレーブ中で加熱殺菌を模する。前記１．で示した試験法と同じくメンブランフィルター濾過からの処理を４時間加熱状態での上澄み液に対して行う。メチル誘導体化ＧＣ分析法でステアリン酸カルシウムの分解率（％）を評価する。
【００４３】
「評価法３」溶出性リン元素の定量による分解力評価法
用水浄化剤の効果測定からリン酸イオン濃度が分解力の指標の一つとなり、さらにリン元素の溶出濃度も指標の一つとなることが確認された。１０５℃以上の目的に沿った温度でのリン酸塩溶出量変化をリン元素のＩＣＰ発光分光光度法測定結果から求め、１リットルの水中に用水浄化剤５ｇの割合で存在したとして換算し、リン酸イオンの溶出濃度／時間の関係を用水浄化剤の特性評価とすることができる。
【００４４】
実施例１
リン酸マグネシウム８水塩粉末を鋼鉄性の赤外線吸収スペクトル分析用錠剤成型器に充填し、油回転式減圧ポンプで被加圧室部分を脱気しつつ１０トン油圧プレスで加圧した。得られた１０ｍｍ径の厚さ２ｍｍから１０ｍｍの複数の錠剤を固形分解剤として実験した。効果判定をステアリン酸カルシウム残存率の測定により分解率を算出する方法である評価法２によって行った。５ｍｇのステアリン酸カルシウムを含むペーストを１リットルの水中に採り、リン酸マグネシウム成形錠剤５ｇを加えてステアリン酸カルシウム分解率測定法にしたがって１０５℃熱水中４時間での効果を測定した。残存率は１２％であったので、分解率は８８％である。
【００４５】
実施例２
実施例１の成形したリン酸マグネシウム錠剤を高密度ポリエチレン樹脂製網袋に納めたバッグ式の用水浄化剤は、何ら浄化効果を損なうことなく、投入、取り出しなど取り扱いを極めて容易にすることができた。網袋にはステアリン酸カルシウムの粉末付着が見られた。
【００４６】
実施例３
リン酸マグネシウム８水塩をアルミナ製ルツボで強熱し、鉄板上に取り出して冷却、得られた透明な硬い固体を粉砕し粉末とする。これをアルミナ製ルツボに５倍重量のソーダ石灰ガラス粉末とともに約１５００℃に加熱溶融し、鉄板に流し出して冷却すると透明なガラス状固体となる。この破砕物の２−１０ｍｍ径の物５ｇを実施例２と同様ポリプロピレン網袋に納めてバッグ状にした。評価法２に従い、５ｍｇのステアリン酸カルシウムを含むペーストを１リットルの水中に採り、１０５℃熱水中４時間での効果を測定した。分解率は１７％であった。ガラス質の表面の曇り発生と粒子の崩れが観察された。
【００４７】
実施例４
リン酸マグネシウム８水塩をアルミナ製ルツボで強熱し、鉄板上に取り出して冷却、得られた透明な硬い固体を粉砕し粉末とする。これをアルミナ製ルツボに２０倍重量のソーダ石灰ガラス粉末とともに約１５００℃に加熱溶融し、鉄板に流し出して冷却すると透明なガラス状固体となる。この破砕物の２−１０ｍｍ径の物５ｇを実施例２と同様ポリプロピレン網袋に納めてバッグ状にした。評価法２に従い、５ｍｇのステアリン酸カルシウムを含むペーストを１リットルの水中に採り、１０５℃熱水中４時間での効果を測定した。分解率は４％であった。ガラス質の表面の曇り発生以外変化は見られず、４８時間後の分解率は１２％で、ソーダ石灰ガラス組織がリンの溶出を抑えているものと推察された。
【００４８】
実施例５
実施例３のリン酸マグネシウムのルツボ加熱で作製した粉末をさらに瑪瑙乳鉢で十分にすりつぶす。フィルム成型されたポリプロピレン樹脂１００重量部に対し４０重量部のリン酸マグネシウム加熱粉末の割合でサンドイッチ状態に粉末を挟み込み、約１８０℃に加熱したホットプレスを用い加圧加熱してシートを成形する。このシートをさらに複数回折り曲げ、再びホットプレス成形する。この操作を１０回行い、乳白色の約０．３ｍｍ厚さのシートを作製した。１００ｍｌの水をビーカーに採り、リン酸マグネシウム０．５ｇを含む量（１．７５ｇ）の細かく裁断したシートをポリプロピレン網袋に納め、さらに重しとしてガラス玉を入れてビーカー中に沈める。ステアリン酸カルシウム分解率測定法における評価法２の時間以外の条件を１／１０にスケールダウンして適用評価した。リン酸マグネシウム入りポリプロピレン樹脂シートのステアリン酸カルシウム減少率は１４％であった。樹脂表面には白色の粉末が少量付着しＩＲスペクトルからステアリン酸カルシウムと同定された。減少率にはこの付着分を含むので分解率は１４％を下回る。樹脂シートは形状変化無く、引き続き４４長時間の加熱を行っても見かけ上の変化は無かった。分解率を含むステアリン酸カルシウム減少率は７２％に達した。
【００４９】
実施例６
試薬１級リン酸マグネシウム８水塩の粉末と高密度ポリエチレン樹脂（商品名ショーレックス、ＭＦＲ０．２５ｇ／１０分、密度０．９４６ｇ／ｍｌ）とを重量比１：３でヘンシェルミキサーにより混合し、ホットプレスシート成形を行った。白色の約０．５ｍｍ厚さのシート２ｇを裁断し、実施例５と同様にステアリン酸カルシウム分解率の評価を行った。分解率を含むステアリン酸カルシウム減少率は２１％であり、シート樹脂に未分解のステアリン酸カルシウムの付着が見られた。
【００５０】
実施例７
試薬１級リン酸マグネシウム８水塩の粉末を乳鉢で微粉化する。実施例５のポリプロピレンに代えてエチレン酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル１５モル％）を使用し、約１５０℃のホットプレスシート成形を同様におこなった。白色の約０．５ｍｍ厚さのシート１．７５ｇ（リン酸マグネシウム８水塩０．５ｇ含有）を裁断し、実施例６と同様にステアリン酸カルシウム分解率の評価を行った。
分解率を含むステアリン酸カルシウム減少率は２８％であり、シート樹脂に未分解のステアリン酸カルシウムの付着が見られた。
【００５１】
実施例８
試薬１級リン酸マグネシウム８水塩の粉末を乳鉢で微粉化する。スチレン−ブタジエンゴム（スチレンとブタジエンのモル比１５：８５）１００重量部を３本ロールで素練りしつつ、これに１００重量部のリン酸マグネシウム微粉末を混練した。約１５０℃のホットプレスシート成形を行い、白色の約０．３ｍｍ厚さのシートを製作した。リボン状に裁断し、１０ｇを１リットルビーカーに採り、実施例１と同様にステアリン酸カルシウム分解率の評価を行った。分解率を含む減少率は３４％であり、シート樹脂に未分解のステアリン酸カルシウムの付着が見られ、リボン表面には無数の細孔が生成していた。
【００５２】
実施例９
無水リン酸３ナトリウム塩をアルミナ製ルツボに入れ、２０倍重量のソーダ石灰ガラス粉末とともに約１５００℃に加熱溶融し、鉄板に流し出して冷却すると透明なガラス状固体となる。この破砕物の２−１０ｍｍ径の物５ｇを実施例２と同様ポリプロピレン網袋に納めてバッグ状にした。評価法２に従い、５ｍｇのステアリン酸カルシウムを含むペーストを１リットルの水中に採り、１０５℃熱水中４時間での効果を測定した。分解率は７％であった。ガラス質の表面の曇り発生以外変化は見られず、４８時間後の分解率は５２％であった。ソーダ石灰ガラス組織がリンの溶出を遅延しているものと推察された。
【００５３】
実施例１０
無水リン酸３ナトリウム、無水炭酸ナトリウム、石英、ホウ酸ナトリウムの粉末をアルミナルツボに量り取り、酸化物組成が
Ｐ_２Ｏ_５：Ｎａ_２Ｏ：ＳｉＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３＝2.0:21.5:70.5:6.0 （モル％）となるようにした。１５００℃で溶融し、鉄板に流し出して冷却すると透明なガラス状固体となる。この破砕物の５−１０ｍｍ径のもの５ｇを１リットルの水の入ったビーカーに採り、１１５℃で毎日水を交換して５日間の加熱を繰り返した。ガラス質はこの間に曇りを生じたが、破壊度合いは軽微であった。水中に溶出したリン元素量は以下の濃度で観察された。リン酸イオンの溶出量が制御された溶出挙動を確認した。
１日：２．５ｐｐｍ、２日：３．８ｐｐｍ、３日：３．９ｐｐｍ、
４日：３．５ｐｐｍ、５日：３．１ｐｐｍ
【００５４】
実施例１１
無水リン酸３ナトリウム、無水炭酸ナトリウム、石英、酸化マグネシウムの粉末をアルミナルツボに量り取り、酸化物組成が
Ｐ_２Ｏ_５：Ｎａ_２Ｏ：ＳｉＯ_２：ＭｇＯ＝2.0:21.5:75.0:1.5 （モル％）
となるようにした。１５００℃で溶融し、鉄板に流し出して冷却すると透明なガラス状固体となる。この破砕物の５−１０ｍｍ径のもの５ｇを１リットルの水の入ったビーカーに採り、１１５℃で毎日水を交換して５日間の加熱を繰り返した。ガラス質はこの間に曇りを生じたが、破壊度合いは軽微であった。水中に溶出したリン元素量は以下の濃度で観察された。リン酸イオンの溶出量が制御された溶出挙動を確認した。
１日：１．５ｐｐｍ、２日：１．８ｐｐｍ、３日：１．７ｐｐｍ、
４日：１．５ｐｐｍ、５日：１．６ｐｐｍ
【００５５】
実施例１２
実施例９のリン酸３ナトリウムとソーダ石灰ガラスとの溶融ガラスから１−５ｍｍ粒度範囲の破砕物を１０ｇ採取、内径１０ｍｍのガラス製カラムクロマト管に充填した。これに水道水（Ｃａ濃度１５ｐｐｍ）をゆっくり通過させ、さらにメンブランフィルターを通して得られた水のＣａ濃度は９ｐｐｍに低下していた。この結果は硬水軟化効果を示す。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、リン酸マグネシウム及び／またはリン酸塩ガラスを用水浄化剤として前処理に使用することにより、用水中のＣａやＦｅなどの汚れの原因物質を予め除去でき、また、特に加熱殺菌機器用水浄化剤として使用することにより、密封包装容器に何らかの害を与えることなしに、加熱殺菌機器内での高級脂肪酸カルシウム系の浮遊物の発生を、簡単な手段でしかも有効に持続して、抑制することができる。
また、リン酸マグネシウム及び／またはリン酸塩ガラスを水不溶性有機重合体やガラスから成る結着剤を介して粒状物或いは他の成形品に成形したものは、上記浮遊物の吸着性や分解促進性にも優れ、取り扱いも容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】リン酸３ナトリウムとリン酸マグネシウムについてステアリン酸カルシウムの分解速度をプロットしたグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water purification agent, in particular, a water purification agent for use in applications such as heat sterilization equipment and other water heating equipment, and an adsorber for water purification and water purification for a heat sterilization equipment filled with the water purification agent. It relates to a filter. More specifically, it is used for heat sterilization equipment, particularly for the purpose of preventing the generation of contamination-causing substances that accumulate or float in the retort kettle for food sterilization, and has a so-called cleansing agent action that removes Ca ions and Fe ions It relates to water purification agents.
[0002]
[Prior art]
Among the purposes of food packaging, the greatest thing is to prevent the growth and contamination of microorganisms. For this purpose, heat sterilization by retort (a kind of autoclave) Retort food is also widely used.
[0003]
During this retort sterilization, it has been known that sprout (floating matter, hereinafter also referred to as oil residue) is generated in the hot water in the retort. In particular, when retort sterilization of food-filled sealed containers is repeatedly performed in a heat sterilizer, light brown or white granular materials having a diameter of about 0.01 to 1 mm adhere to the bottom or flange of the container, There was a problem that appearance characteristics were deteriorated and commercial value was impaired.
In addition, as a matter of course, the above-mentioned granular material adheres and accumulates on the wall and bottom of the retort pot, and there is a problem that the inside of the retort pot must be cleaned quite frequently.
[0004]
Further, even in a water heater other than food sterilization processing, scales are generated by Ca or Fe ions in water, and it is necessary to periodically remove them or reduce the amount of those ions by pretreatment.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of repeated investigations on the chemical composition and origin of the suspended matter generated in the heat sterilization apparatus, the present inventors have found that the suspended matter is a calcium salt or iron salt of a higher saturated fatty acid, particularly calcium stearate or calcium palmitate. And the cause of the occurrence is as follows.
[0006]
(1) The retort kettle is rich in raw materials of higher saturated fatty acid calciums such as calcium stearate.
Even tap water has 10 to 30 g of calcium per ton, and is a raw material of 150 to 450 g of calcium stearate.
In order to improve the moldability and slipperiness of the container, a fatty acid or oil-based lubricant is attached to the container, and in addition to food leakage, etc., several tens of g / day of oil is involved. Hydrolyzed fatty acid accumulates at a level of%.
[0007]
(2) The nature of calcium stearate is unique.
The Kraft point is 140 to 150 ° C, which is higher than that of other related soaps. At room temperature, it is insoluble powder and adheres to a specific place. In hot water, it floats away with sticky powder, and the particles do not bond. Moreover, it is oil-soluble and easily adheres to the olefin resin. Furthermore, the specific gravity is about 1 and the bubbles and the liquid surface are likely to float.
(3) The flow of hot water, such as the installation of trays and horizontal shelves in the retort, the speed of hot water convection, and the liquid level, is related to adhesion.
[0008]
In order to prevent the occurrence of calcium stearate suspended matter in the retort kettle, (I) zero calcium in tap water, (II) change the lubricant or stop using it, (III) during retort sterilization Although the above (I) requires industrially expensive equipment, the above (II) requires the use of a natural oil-based lubricant and other The use of these lubricants is problematic in terms of hygiene, and (III) occurs with a certain probability, so that both are difficult to realize.
[0009]
Furthermore, it is conceivable that the calcium stearate suspended matter generated in the retort kettle is decomposed with a strong acid or alkali. However, some sealed packaging containers are made of iron, and the use of acids corrodes the container. The acid cannot be used. Similarly, some sealed packaging containers are made of aluminum, and the use of strong alkali corrodes the container, so that strong alkali cannot be used.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a water purification agent capable of effectively suppressing the generation of calcium stearate-based suspended matter in a heat sterilization device without any harm to a sealed packaging container by a simple means. It is in.
Another object of the present invention is to provide a water purification agent that can be used before or after the heated container is carried in, thereby removing the contaminants in the water.
Still another object of the present invention is to provide a water purification agent that can be used as a pretreatment of water for protection of a heating device.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, magnesium phosphate and / or phosphate glass is contained. For heat sterilization equipment A water purification agent is provided.
According to the present invention, there is also provided a water purifier for a heat sterilization device obtained by molding magnesium phosphate and / or phosphate glass into a granular material or other molded product through a binder composed of a water-insoluble organic polymer. Provided.
The water-insoluble organic polymer has a solubility parameter of 19 (MPa). ^(1/2) The organic polymer is preferably less than the organic polymer, and preferable examples thereof include olefin resins or waste materials mainly composed thereof, particularly propylene polymers or waste materials mainly composed thereof, rubber or waste materials composed mainly thereof. be able to.
In addition, it is also possible to use a product obtained by forming magnesium phosphate into a granular material or other molded product through a binder made of glass as a water purification agent for heat sterilization equipment. Silica borate glass can be used as a waste material.
In addition, magnesium phosphate minerals and / or phosphate glass granules, lumps or crushed products for heat sterilization equipment For It can be used as a water purification agent.
Further, according to the present invention, the water purifier adsorber for the heat sterilization device, which is filled with the water purification agent, and the water purification water for the heat sterilization device, which is filled with the water purification agent. An industrial filter is also provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Action]
In the present invention, when magnesium phosphate and / or phosphate glass is used as a water purification agent for heat sterilization equipment, the higher fatty acid calcium salt system floats in the heat sterilization equipment without causing any harm to the sealed packaging container. This is based on the knowledge that the generation of substances can be effectively suppressed by simple means and that Ca and Fe ions can be easily removed from water.
[0013]
Please refer to FIG. 1 of the accompanying drawings. FIG. 1 shows a case where magnesium phosphate [Mg ₃ (PO ₄ ) ₂ ] In the amount of 1 mmol / L Mg, and the relationship between the calcium stearate concentration in the liquid. According to this result, it is clear that although the rate is relatively slow, the decomposition of calcium stearate has surely occurred.
[0014]
Magnesium phosphate used in the present invention is a poorly water-soluble phosphate and dissolves in a small amount in retort hot water. The dissolved magnesium phosphate reacts with the higher saturated fatty acid calcium in the system or with the higher saturated fatty acid and calcium component in the system to produce calcium phosphate and higher saturated fatty acid magnesium. The calcium phosphate produced as a result of this metathesis is almost insoluble in water, and the higher saturated fatty acid magnesium (magnesium stearate) has a Kraft point near the retort temperature, has no strong viscosity, and is slightly soluble in water. The higher saturated fatty acid calcium produced and deposited therein is decomposed and discharged as a non-depositable insoluble component, the accumulation thereof can be suppressed, and adhesion to the sterilizer wall or packaging container can be prevented.
[0015]
Moreover, since the phosphate glass used in the present invention is vitrified, it is hardly soluble in water and has a property of gradually eluting as sodium phosphate from the surface of the glass. Sodium phosphate eluted in water undergoes a metathesis reaction with higher fatty acid calcium to produce insoluble calcium phosphate and water-soluble higher fatty acid sodium. The produced higher fatty acid sodium acts as an anionic surfactant to remove fat and oil stains. Of course, sodium phosphate eluted in water reacts with higher fatty acids present in water to produce higher fatty acid sodium, and also reacts with Ca and Fe ions present in water to insolubilize them, It also has the function of preventing adhesion and production of higher fatty acid calcium.
[0016]
When used for water purification of heat sterilization equipment, use the magnesium phosphate-based and / or phosphate glass-based water purification agent of the present invention in contact with hot water in the heat sterilization equipment. It can also be used by installing it in a hot water circulation system outside the heat sterilization equipment, and in any of these cases, once installed, the purification of the water is effectively and stably performed over a long period of time. The
[0017]
Magnesium phosphate and / or phosphate glass can be used in the form of, for example, minerals or glass granules, lumps or crushed products, and magnesium phosphate and / or phosphate glass can be used in the form of water. Solubility parameter of insoluble polymer, especially olefin resin is 19 (MPa) ^(1/2) Less than the polymer can be used in a granulated or molded form as a binder. In the latter case, the polymer serving as the binder becomes an adsorption phase for the oil residue, and the oil residue is effectively collected and decomposed. There is also an advantage that the collapse is effectively prevented and the replacement is easy when the lifetime is reached. For the same purpose, a binder made of glass, particularly soda-lime glass, can be used. In this case, there is an advantage that sodium silicate or the like is released to promote the decomposition of oil residue. .
It will also be appreciated that phosphate glass can be used as a binder for magnesium phosphate.
[0018]
[Magnesium phosphate water purification agent]
The magnesium phosphate used in the present invention is generally based on an oxide and is represented by the following formula (1).
nMgO · P ₂ O ₅ ・ MH ₂ O (1)
Where n is a number from 1.5 to 4, in particular from 2 to 3,
m is a number of 22 or less,
It has the chemical composition represented by these.
[0019]
Magnesium phosphate may be naturally occurring or synthetic, and the mineral name is bobbylite [Mg ₈ (PO ₄ ) ₂ ・ 8H ₂ O], New Berrylite [MgHPO] which is a monohydrogen salt ₄ Etc. are known, and any of these can be used for the purpose of the present invention. Moreover, the glass-like melt which heated these can also be used. In addition, as the synthetic magnesium phosphate, phosphoric acid obtained by reacting a phosphorous oxyacid component such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and the like with a magnesium component Any magnesium is used.
[0020]
Minerals mainly composed of magnesium phosphate are used as water purification agents for heat sterilization equipment in the form of powder, crushed minerals, granules or lumps, but generally have a particle size of 5 mm to 20 mm. Is easy to handle. In the case of a natural mineral, it is not necessary to be made of pure magnesium phosphate, and for example, it may contain tricalcium phosphate, apatite and the like.
[0021]
Magnesium phosphate is molded into granular materials or other molded products such as membranes, fibers, sheets, honeycomb structures, etc. through a binder composed of a water-insoluble organic polymer and used as a water purification agent for heat sterilization equipment. Can do. The water-insoluble organic polymer has a solubility parameter (Sp value: 1/2 power value of cohesive energy density) of 19 (MPa). ^(1/2) Less than the organic polymer is suitable in terms of the adsorptivity of oil residue, for example, olefin resin such as propylene polymer or waste material mainly composed thereof, rubber or waste material mainly composed of it, etc. are advantageous. Used for. More specifically, for example, olefin resins such as low-, medium-, high-density polyethylene, linear low density polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, isotactic polypropylene, propylene-ethylene copolymer, polybutylene; natural rubber , Butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-acrylonitrile rubber (AN <25%), isoprene rubber, ethylene-propylene rubber, acrylic rubber, chloroprene rubber sp18-19.2, acrylonitrile rubber sp18-21, styrene rubber, butyl rubber, etc. Etc.
[0022]
The mixing ratio of the magnesium phosphate (A) and the water-insoluble organic polymer binder (B) is not particularly limited, but is in a weight ratio of (A) :( B) = 1: 9 to 9: 1. Is good.
[0023]
For molding into a granular product or molded product, a mixture of magnesium phosphate (A) and a water-insoluble organic polymer binder (B) is melt-kneaded and extruded, or this mixture is compression molded. do it.
[0024]
Further, magnesium phosphate can be formed into a granular material or other molded product through a binder made of glass and used as a water purification agent for heat sterilization equipment. As the glass, soda lime glass or silicoborate glass, waste materials mainly composed thereof, or phosphate glass described later can be used. The blending ratio of the magnesium phosphate (A) and the glass-based binder (B) is preferably in a weight ratio of (A) :( B) = 1: 9 to 9: 1, but is particularly limited to this. Not.
[0025]
The granular material or molded body is formed by compressing a mixture of magnesium phosphate (A) and glass-based binder (B) at a high temperature, or firing the granular material or molded body of the mixture at a high temperature, or It can be obtained by curing a mixed granulated product or molded product of magnesium phosphate (A) and a water glass binder (B ′).
[0026]
[Water purification agent for phosphate glass]
The phosphate glass is a glass containing phosphoric acid as one of main components, and is not particularly limited. ₂ O ₅ 1 to 15 mol% Na ₂ 10 to 35 mol% of O and SiO ₂ In a composition of 50 to 80 mol% is used.
[0027]
Phosphate glass is obtained by heating and melting raw materials of the above components, for example, phosphoric acid components such as sodium phosphate and sodium monohydrogen phosphate, sodium components such as sodium carbonate, and silicic acid components such as silica. It becomes possible to reduce the solubility of a water-soluble phosphate by forming a solid solution.
[0028]
Phosphate glass is used as a water purification agent in the form of glass powder, crushed products such as granulated products, granules or lumps, but generally those having a particle size of 5 mm to 20 mm are handled. Easy. Molding techniques usually used for glass products can also be applied.
[0029]
[Usage]
Examples of the heat sterilization equipment to which the water purification agent of the present invention is applied include general equipment for heat sterilizing food-filled sealed packages using hot water. For example, (1) pressurized hot water circulation retort system, (2 Examples thereof include, but are not limited to, a pressurized hot water pressure balanced retort system, (3) an air-mixed pressurized retort system, and (4) a continuous pressurized retort system.
[0030]
In the case of the system of (1), separately from the retort, water is heated in a heat exchanger, and this is circulated in the retort. The disadvantage was that there was an effect on the packaging due to circulation.
In the present invention, the presence of a magnesium phosphate-based and / or phosphate glass-based water purifier in the retort or in the hot water circulation system prevents the formation of oily debris and affects the packaging. Can be avoided.
[0031]
The system (2) is the same as the system (1) in principle, but a closed pressure having a heating device using heated steam so that equilibrium pressurization can be sufficiently obtained even in the initial stage of cooling. Equipped with a balance. In this pressure balancer, there is volume expansion of water as a heat medium due to heating, the generation of water vapor pressure corresponding to the heating temperature, and the introduction of pressurized air. There is an advantage that it is always maintained larger than. Of course, in this case, the same advantages as the system (1) are achieved.
[0032]
In the air mixing system pressurized retort system of (3), the steam and air are not supplied separately into the retort, but are supplied simultaneously at a mixing ratio of air to water vapor of 20 to 25% or less. The cost of the device is low, and the control of unit operations such as temperature rise, sterilization temperature, time, pressure adjustment, pressure cooling, drainage, etc. can all be automated according to the program. However, it is possible to effectively prevent generation of oil residue in hot water.
[0033]
In the batch type retort of the above (1) to (3), when arranging the package in the retort, in order to prevent the packages from sticking to each other and achieve a uniform sterilization temperature, An array shelf is used so that sterilization can be performed, and there are a vertical sterilization shelf and a horizontal sterilization shelf according to the array form.
[0034]
In the present invention, the magnesium phosphate-based and / or phosphate glass-based water purification agent is used as hot water in a part of the sterilization shelf in the retort or in a dedicated storage space other than the sterilization shelf in the retort. By positioning so that it can contact, generation | occurrence | production of the said oil residue can be prevented.
[0035]
In addition, a water purifier adsorber or water purifier filled with magnesium phosphate water purifier is installed in the hot water circulation system of these batch retorts, or a dedicated hot water circulation system is installed in the retort. Oil scum-like material is generated by installing a water purifier adsorber or a water purifier that is filled with magnesium phosphate-based and / or phosphate glass-based water purifiers in this circulation system. Moreover, the adhesion can be prevented.
[0036]
As the continuous pressure retort system of (4), a hydraulic lock type continuous pressure retort system and a hydrostatic pressure type continuous retort system are known. In the former method, a special water pressure sealing method is used to continuously insert and carry out the package in the retort. On the other hand, in the latter method, a 10 to 15 m hydraulic tower is used, Heating and pressurization and cooling are performed, and in some sterilization chambers, pressurization with air is performed.
In this continuous pressure retort system, as in the case of the batch type, by installing a magnesium phosphate-based and / or phosphate glass-based water purification agent, a water purification adsorber or a water purification filter. Generation of oil residue and adhesion thereof can be prevented.
[0037]
The present invention can be applied to heat sterilization of various food-filled hermetically sealed packages such as canned foods, bottled foods, retort pouches, retort cups, tubes, and the like. In particular, fatty acid and oil-based lubricants are used in containers such as cans formed by drawing or drawing-ironing, and cups formed by drawing, so the use of the water purification agent of the present invention is effective. It is. Also, in the case of a retort pouch, there is leakage of contents due to bag breakage or the like, which is effective. As heat sterilization conditions, heating at a temperature of 80 to 135 ° C. for 10 to 120 minutes is common.
[0038]
The amount of use of the water purification agent, the water purifier adsorber or the water purifier of the present invention varies depending on the type of packaging container, the type of contents, the temperature and time of heat sterilization, etc., and it is difficult to unconditionally specify it. However, in general, it is preferably used in an amount of 100 g to 10 kg, especially 500 g to 5 kg per ton of water in terms of magnesium phosphate and / or phosphate glass. Generally, when an excessive amount of magnesium phosphate and / or phosphate glass is used and repeated heat sterilization operations are performed and the purification capacity is reduced, a new water purification agent, a water purification adsorber or a water purification filter It is better to replace with.
[0039]
When the present invention is applied to an existing facility, in order to remove deposits such as calcium stearate already adhered to the facility, calcium stearate is removed by a trisodium phosphate / nonionic or anionic surfactant prescription decomposing agent. Etc. are decomposed into water-soluble sodium stearate and water-insoluble and harmless calcium phosphate, etc., and then the container wall surface is washed, and then the present invention is advantageously applied.
[0040]
In the present invention, a magnesium phosphate-based water purification agent and a phosphate glass-based water purification agent can be properly used depending on the application. In general, it is preferable that the phosphate glass-based water purification agent is used for heat sterilization under conditions of 100 ° C. or lower, or for purification of water before heat sterilization and purification of water after heat sterilization.
[0041]
【Example】
The invention is illustrated by the following examples.
[Evaluation method of purification effect of water purification agent]
"Evaluation Method 1" Evaluation Method for Oil Dust Decomposition Reaction by Methyl Derivatization GC Analysis
As a water purification agent, 1 liter of an aqueous dispersion in which 1 mmol of a fine powder of reagent primary magnesium phosphate octahydrate is suspended is prepared in a beaker. To this was added 5 mg of calcium stearate fine powder reagent as an oil cake model made into a paste with a drop of nonionic surfactant TRITON-X40 (polyethylene glycol octylphenyl ether), and vigorously stirred and mixed. Collect 10 ml of aqueous dispersion from a beaker into a 30 ml screw cap vial with vigorous stirring.
The vial is heated in a 105 ° C. oven to simulate 105 ° C. retort sterilization conditions. A sample solution for reaction rate measurement is prepared in non-heated heating times of 8, 24, 48, 72, and 84 minutes. While the solution in each vial is warm, it is filtered through a 1 micron membrane filter cartridge made of Teflon, and the whole amount is transferred to a 30-ml sample tube with a lid. Unreacted calcium stearate and magnesium phosphate cleaning agent residual powder are removed.
Chloroform 5 ml is added to the filtrate in the sample tube, and a magnetic stirrer rotator (Teflon coating) is added and sealed. Rotate vigorously for 1 minute, then stop, and pipette about 80% of the bottom layer of the sample tube. This 5 ml chloroform extraction operation is performed 3 times, and the extracts are combined and dried. To this, 1 drop of concentrated hydrochloric acid and 1 drop of water are added, and 10 ml of reagent-grade n-hexane is further added, followed by stirring and extraction in the presence of a magnetic stirrer rotor. About 80% of the hexane extract is collected, then 10 ml of hexane is added, and extraction is performed three times in the same manner. Combine the hexane extracts and dry.
Fatty acid methyl ester derivatization by the boron trifluoride methanol method is performed on the dried sample tube, and the analysis proceeds according to the standard method for gas chromatographic analysis of higher fatty acids. A methyl ester corresponding to the amount of free stearic acid decomposed with magnesium phosphate (present in the beaker with magnesium stearate) is prepared in a GC analysis test solution using n-hexane as a solvent. A certain amount of C12 saturated fatty acid (laurate) methyl is added as an internal standard to the test solution, and corresponds to stearate (Ca salt, Fe salt) dissolved in chloroform from the peak area comparison calculation with the reagent methyl stearate standard solution. The amount of stearic acid (residual amount) is determined.
From the quantitative value (residual amount) of unreacted calcium stearate (and / or iron) by extraction with an organic solvent from the reaction solution, the stearic acid equivalent value (decomposition amount) of water-soluble stearates that are decomposition reaction products is obtained. Calculated. The ratio between the initial input amount and the amount of decomposition is the decomposition rate (%), which is closely related to the evaluation of the purification effect.
The graph of FIG. 1 (actual temperature 104 ° C.) plots the weight of stearic acid corresponding to the amount of unreacted residual calcium stearate. The experimental results of the same molar addition concentration of trisodium phosphate were also shown. Although the reaction rate was lower than that of trisodium phosphate, magnesium phosphate was confirmed to have an effect as a slow-acting degradation agent for oil residue. The difference between the two is considered to be based on the difference between the amount of phosphate ions eluted from the undissolved solid in equilibrium and the concentration of phosphate ions in the complete aqueous solution.
This method can also be used for observing the decomposition reaction of oil residue with a sodium phosphate water-soluble compound.
[0042]
"Evaluation Method 2" Decomposition power evaluation method for solid or insoluble water purification agents
As a water purification agent, 5 g of 5-10 mm long diameter crushed phosphate glass and 1 liter of water are collected in a beaker. A paste containing 5 mg of calcium stearate is added, the mouth is covered with aluminum foil, and heat sterilization is simulated in a 105 ° C. autoclave. 1 above. In the same manner as in the test method described above, the treatment from membrane filter filtration is performed on the supernatant liquid in a heated state for 4 hours. The decomposition rate (%) of calcium stearate is evaluated by methyl derivatization GC analysis.
[0043]
"Evaluation Method 3" Degradation power evaluation method by quantification of dissolved phosphorus
From the measurement of the effect of the water purification agent, it was confirmed that the phosphate ion concentration was one of the indicators of decomposing power, and the elution concentration of phosphorus element was also one of the indicators. Change in phosphate elution amount at a temperature in accordance with the purpose of 105 ° C. or higher was determined from the result of ICP emission spectrophotometry measurement of phosphorus element, converted to the presence of 5 g of water purification agent in 1 liter of water, phosphorus The relationship between the elution concentration of acid ions / time can be used as the characteristic evaluation of the water purification agent.
[0044]
Example 1
Magnesium phosphate octahydrate powder was filled into a steel tablet molding machine for infrared absorption spectrum analysis, and pressurized with a 10-ton hydraulic press while depressurizing the pressurized chamber portion with an oil rotary vacuum pump. A plurality of tablets having a diameter of 10 mm and a thickness of 2 mm to 10 mm were tested as solid decomposition agents. The effect was determined by Evaluation Method 2, which is a method for calculating the decomposition rate by measuring the calcium stearate residual rate. A paste containing 5 mg of calcium stearate was taken in 1 liter of water, 5 g of a magnesium phosphate molded tablet was added, and the effect of 4 hours in 105 ° C. hot water was measured according to the calcium stearate decomposition rate measurement method. Since the residual rate was 12%, the decomposition rate was 88%.
[0045]
Example 2
The bag-type water purification agent in which the molded magnesium phosphate tablets of Example 1 are housed in a high-density polyethylene resin net bag can be handled very easily, such as loading and unloading, without impairing the purification effect. It was. Calcium stearate powder adhered to the net bag.
[0046]
Example 3
Magnesium phosphate octahydrate is ignited with an alumina crucible, taken out on an iron plate and cooled, and the resulting transparent hard solid is pulverized into a powder. This is heated and melted to about 1500 ° C. together with a soda-lime glass powder having a weight of 5 times in an alumina crucible, poured into an iron plate and cooled to become a transparent glassy solid. 5 g of this crushed material having a diameter of 2 to 10 mm was placed in a polypropylene mesh bag in the same manner as in Example 2 to form a bag. According to Evaluation Method 2, a paste containing 5 mg of calcium stearate was taken in 1 liter of water, and the effect in 105 ° C. hot water for 4 hours was measured. The decomposition rate was 17%. The occurrence of cloudiness and particle collapse on the glassy surface were observed.
[0047]
Example 4
Magnesium phosphate octahydrate is ignited with an alumina crucible, taken out on an iron plate and cooled, and the resulting transparent hard solid is pulverized into a powder. This is heated and melted at about 1500 ° C. together with a 20-fold weight soda lime glass powder in an alumina crucible, poured into an iron plate and cooled to become a transparent glassy solid. 5 g of this crushed material having a diameter of 2 to 10 mm was placed in a polypropylene mesh bag in the same manner as in Example 2 to form a bag. According to Evaluation Method 2, a paste containing 5 mg of calcium stearate was taken in 1 liter of water, and the effect in 105 ° C. hot water for 4 hours was measured. The decomposition rate was 4%. There was no change other than the occurrence of cloudiness on the glassy surface, the degradation rate after 48 hours was 12%, and it was assumed that the soda-lime glass structure suppressed elution of phosphorus.
[0048]
Example 5
The powder prepared by heating the magnesium phosphate crucible of Example 3 is further ground sufficiently in an agate mortar. A sheet is formed by sandwiching the powder in a sandwich state at a ratio of 40 parts by weight of magnesium phosphate heated powder to 100 parts by weight of polypropylene resin formed into a film, and pressurizing and heating using a hot press heated to about 180 ° C. The sheet is further bent several times and hot-press molded again. This operation was performed 10 times to produce a milky white sheet having a thickness of about 0.3 mm. 100 ml of water is taken into a beaker, and a finely cut sheet containing 0.5 g of magnesium phosphate (1.75 g) is placed in a polypropylene mesh bag, and a glass ball is placed as a weight into a beaker. The conditions other than the time of Evaluation Method 2 in the method for measuring the decomposition rate of calcium stearate were scaled down to 1/10 for application evaluation. The reduction rate of calcium stearate in the polypropylene resin sheet containing magnesium phosphate was 14%. A small amount of white powder adhered to the resin surface, and it was identified as calcium stearate from the IR spectrum. Since the reduction rate includes this deposit, the decomposition rate is less than 14%. The resin sheet did not change in shape, and there was no apparent change even after heating for 44 hours. The reduction rate of calcium stearate including the degradation rate reached 72%.
[0049]
Example 6
Reagent primary magnesium phosphate octahydrate powder and high-density polyethylene resin (trade name Sholex, MFR 0.25 g / 10 min, density 0.946 g / ml) are mixed at a weight ratio of 1: 3 by a Henschel mixer, Hot press sheet molding was performed. A white sheet having a thickness of about 0.5 mm was cut, and the decomposition rate of calcium stearate was evaluated in the same manner as in Example 5. The reduction rate of calcium stearate including the degradation rate was 21%, and adhesion of undegraded calcium stearate was observed on the sheet resin.
[0050]
Example 7
Fine powder of reagent primary magnesium phosphate octahydrate in a mortar. In place of the polypropylene of Example 5, an ethylene vinyl acetate copolymer (vinyl acetate 15 mol%) was used, and hot press sheet molding at about 150 ° C. was similarly performed. 1.75 g of white sheet having a thickness of about 0.5 mm (containing 0.5 g of magnesium phosphate octahydrate) was cut, and the decomposition rate of calcium stearate was evaluated in the same manner as in Example 6.
The reduction rate of calcium stearate including the degradation rate was 28%, and adhesion of undegraded calcium stearate to the sheet resin was observed.
[0051]
Example 8
Fine powder of reagent primary magnesium phosphate octahydrate in a mortar. While 100 parts by weight of styrene-butadiene rubber (styrene: butadiene molar ratio 15:85) was masticated with three rolls, 100 parts by weight of magnesium phosphate fine powder was kneaded. A hot press sheet was formed at about 150 ° C. to produce a white sheet having a thickness of about 0.3 mm. After cutting into a ribbon shape, 10 g was taken in a 1 liter beaker, and the decomposition rate of calcium stearate was evaluated in the same manner as in Example 1. The reduction rate including the degradation rate was 34%, adhesion of undegraded calcium stearate to the sheet resin was observed, and innumerable pores were formed on the ribbon surface.
[0052]
Example 9
An anhydrous trisodium phosphate salt is put in an alumina crucible, heated and melted at about 1500 ° C. with soda-lime glass powder having a weight of 20 times, poured into an iron plate, and cooled to become a transparent glassy solid. 5 g of this crushed material having a diameter of 2 to 10 mm was placed in a polypropylene mesh bag in the same manner as in Example 2 to form a bag. According to Evaluation Method 2, a paste containing 5 mg of calcium stearate was taken in 1 liter of water, and the effect in 105 ° C. hot water for 4 hours was measured. The decomposition rate was 7%. No change was observed except for the occurrence of cloudiness on the glassy surface, and the decomposition rate after 48 hours was 52%. It was inferred that the soda-lime glass structure delayed the elution of phosphorus.
[0053]
Example 10
Weigh anhydrous trisodium phosphate, anhydrous sodium carbonate, quartz, sodium borate powder into an alumina crucible, and the oxide composition
P ₂ O ₅ : Na ₂ O: SiO ₂ : B ₂ O ₃ = 2.0: 21.5: 70.5: 6.0 (mol%). When melted at 1500 ° C., poured onto an iron plate and cooled, it becomes a transparent glassy solid. 5 g of the crushed material having a diameter of 5 to 10 mm was taken into a beaker containing 1 liter of water, and the water was changed every day at 115 ° C., and heating for 5 days was repeated. The glassy cloudy during this time, but the degree of destruction was slight. The amount of phosphorus element eluted in water was observed at the following concentrations. The elution behavior in which the elution amount of phosphate ions was controlled was confirmed.
1 day: 2.5 ppm, 2 days: 3.8 ppm, 3 days: 3.9 ppm,
4th: 3.5ppm, 5th: 3.1ppm
[0054]
Example 11
Weigh the powder of anhydrous trisodium phosphate, anhydrous sodium carbonate, quartz and magnesium oxide into an alumina crucible, and the oxide composition
P ₂ O ₅ : Na ₂ O: SiO ₂ : MgO = 2.0: 21.5: 75.0: 1.5 (mol%)
It was made to become. When melted at 1500 ° C., poured onto an iron plate and cooled, it becomes a transparent glassy solid. 5 g of the crushed material having a diameter of 5 to 10 mm was taken into a beaker containing 1 liter of water, and the water was changed every day at 115 ° C., and heating for 5 days was repeated. The glassy cloudy during this time, but the degree of destruction was slight. The amount of phosphorus element eluted in water was observed at the following concentrations. The elution behavior in which the elution amount of phosphate ions was controlled was confirmed.
1 day: 1.5 ppm, 2 days: 1.8 ppm, 3 days: 1.7 ppm,
4th: 1.5ppm, 5th: 1.6ppm
[0055]
Example 12
From the molten glass of trisodium phosphate and soda lime glass of Example 9, 10 g of crushed material having a particle size range of 1-5 mm was collected and filled into a glass column chromatography tube having an inner diameter of 10 mm. The tap water (Ca concentration 15 ppm) was slowly passed through this, and the Ca concentration of the water obtained through the membrane filter was lowered to 9 ppm. This result shows the water softening effect.
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using magnesium phosphate and / or phosphate glass as a water purification agent for pretreatment, contaminants such as Ca and Fe in the water can be removed in advance, and in particular heating By using it as a water purification agent for sterilization equipment, the generation of higher fatty acid calcium-based suspended matter in the heat sterilization equipment can be sustained easily and effectively without causing any harm to the sealed packaging container. Can be suppressed.
In addition, when magnesium phosphate and / or phosphate glass is formed into a granular material or other molded product through a binder composed of a water-insoluble organic polymer or glass, the adsorbability and decomposition promotion of the above suspended matter Excellent in handling and easy to handle.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph plotting the decomposition rate of calcium stearate for trisodium phosphate and magnesium phosphate.

Claims

A water purification agent for heat sterilization equipment , characterized by containing magnesium phosphate and / or phosphate glass.

The water purification agent for heat sterilization equipment according to claim 1, wherein the magnesium phosphate and / or phosphate glass is formed into a granular material or other molded article through a binder composed of a water-insoluble organic polymer.

The water purification agent for heat sterilization equipment according to claim 2, wherein the water-insoluble organic polymer is an organic polymer having a solubility parameter of less than 19 (MPa) ^(1/2) .

The water purification agent for heat sterilization equipment according to claim 2 or 3, wherein the water-insoluble organic polymer is an olefin resin or a waste material mainly composed of the olefin resin.

The water purification agent for heat sterilization equipment according to claim 2 or 3, wherein the water-insoluble organic polymer is a propylene-based polymer or a waste material mainly composed thereof.

The water purification agent for heat sterilization equipment according to claim 2 or 3, wherein the water-insoluble organic polymer is rubber or a waste material mainly composed thereof.

The water purification agent for heat sterilization equipment according to claim 1, wherein magnesium phosphate is formed into a granular material or other molded product through a binder made of glass.

The water purification agent for heat sterilization equipment according to claim 7, wherein the glass is soda-lime glass or silicoborate glass or a waste material mainly composed thereof.

The water purification agent for heat sterilization equipment according to claim 1, comprising a magnesium phosphate mineral and / or a phosphate glass granule, lump or crushed product.

An adsorber for water purification of a heat sterilizer, which is filled with the water purification agent for a heat sterilizer according to any one of claims 1 to 9.

Water purification filter of heat sterilization apparatus, characterized in that formed by filling the use water purifying agent for heat sterilization apparatus according to any one of claims 1 to 9.