JP4583408B2 - Surface treatment method of aluminum material - Google Patents

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  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Description

本発明は、アルミダイキャスティング、鋳造等により得られるアルミニウム材の表面処理技術に関する。   The present invention relates to a surface treatment technique for an aluminum material obtained by aluminum die casting, casting or the like.

アルミニウムは軽量で加工性も良好な金属であり、得られる製品の強度も比較的高いため、多くの分野においてアルミニウムやその合金から成る種々の形状のアルミニウム材が利用されている。
ところで、各種用途に用いられるアルミニウム材に望まれる性能として、耐食性や耐アルカリ性が挙げられる。従来、アルミニウム材表面の耐食性を向上する等を目的として陽極酸化処理やクロメート処理のような化成処理が行われる。しかし、これら従来の化成処理は、前処理段階として繁雑な多段階の処理工程(例えば、脱脂工程、水洗工程、スマットの除去等を包含する表面活性化工程、水洗工程)を必要とする。さらに、クロム等の環境に悪影響のある物質を使用する場合には、その処理のための施設が必要であり、その処理に要するコスト増を避けられない。
また、例示として掲載する以下の特許文献においては、前処理工程の簡略化(特許文献1)、環境的に問題となる物質の排除(特許文献2,3)等を目的として新たな化成処理が幾つか提案されているが、これら特許文献に記載の処理は、簡便にアルミニウム材の耐アルカリ性を向上させるという観点からは未だ十分な処理とはいえない。
Aluminum is a lightweight metal with good workability, and the strength of the resulting product is relatively high. Therefore, various shapes of aluminum materials made of aluminum or its alloys are used in many fields.
By the way, corrosion resistance and alkali resistance are mentioned as the performance desired for the aluminum material used for various uses. Conventionally, chemical conversion treatment such as anodic oxidation treatment or chromate treatment is performed for the purpose of improving the corrosion resistance of the aluminum material surface. However, these conventional chemical conversion treatments require a complicated multi-stage treatment process (for example, a surface activation process including a degreasing process, a water washing process, removal of smut, and a water washing process) as a pretreatment stage. Furthermore, when a substance having an adverse effect on the environment such as chromium is used, a facility for the treatment is necessary, and an increase in cost required for the treatment cannot be avoided.
In addition, in the following patent documents listed as examples, a new chemical conversion treatment is performed for the purpose of simplifying the pretreatment process (Patent Document 1), eliminating substances that cause environmental problems (Patent Documents 2 and 3), and the like. Although several proposals have been made, the treatments described in these patent documents are not yet sufficient from the viewpoint of simply improving the alkali resistance of the aluminum material.

特開2004−010998号公報JP 2004-010998 A 特開2003−193253号公報JP 2003-193253 A 特開2005−008948号公報JP 2005008948 A

そこで本発明は、かかる従来のアルミニウム材の化成処理に関する課題を解決すべく創出されたものであり、クロム等の環境上問題となる重金属を使用することなく簡便な処理によってアルミニウム材の表面に耐アルカリ性や耐食性を付与し得る表面処理方法を提供することを目的とする。また、そのような表面処理方法によって処理された対アルカリ性等の向上したアルミニウム材を提供することを他の目的とする。   Therefore, the present invention was created to solve the problems related to the conventional chemical conversion treatment of aluminum materials, and the surface of the aluminum material can be resisted by simple treatment without using heavy metals that cause environmental problems such as chromium. It aims at providing the surface treatment method which can provide alkalinity and corrosion resistance. Another object of the present invention is to provide an aluminum material with improved alkali resistance and the like treated by such a surface treatment method.

本発明によって提供される方法は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金から成るアルミニウム材の表面を処理する方法である。そして、本発明のアルミニウム材表面処理方法は、フッ化リチウム及びアルカリ金属ケイ酸塩を水に添加して調製された水性表面処理液に前記アルミニウム材の表面を接触させることを特徴とする。また、本発明の表面処理方法では、前記水性表面処理液と接触させる前に、前記アルミニウム材表面をキレート剤を含むアルカリ性溶液で処理する。
本明細書において「アルミニウム材」は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金から構成される材料及び部材を指す用語であり、特に記載のない限り特定の形態や製造方法によって限定されない。例えば、種々のアルミ合金を原料として所謂アルミダイキャスティング(アルミダイキャスト)やその他の鋳造によって所定の形状に成形・製造されたアルミ鋳造品、或いは粉末状やフレーク状のアルミニウム材は、ここでいうアルミニウム材に包含される典型例である。
The method provided by the present invention is a method for treating the surface of an aluminum material made of aluminum or an aluminum alloy. The aluminum material surface treatment method of the present invention is characterized in that the surface of the aluminum material is brought into contact with an aqueous surface treatment liquid prepared by adding lithium fluoride and alkali metal silicate to water. Moreover, in the surface treatment method of this invention, before making it contact with the said aqueous | water-based surface treatment liquid, the said aluminum material surface is processed with the alkaline solution containing a chelating agent.
In the present specification, the “aluminum material” is a term indicating materials and members made of aluminum or an aluminum alloy, and is not limited by a specific form or manufacturing method unless otherwise specified. For example, what is called aluminum die casting (aluminum die casting) using various aluminum alloys as a raw material, or an aluminum cast product formed into a predetermined shape by casting or powdered or flaky aluminum material is referred to herein. This is a typical example included in an aluminum material.

ここで開示される上記構成の表面処理方法では、アルミニウム材の表面処理剤としてフッ化リチウム及びアルカリ金属ケイ酸塩を用いる。そして本方法では、かかる表面処理剤にアルミニウム材を接触させることによって、当該アルミニウム材表面に耐食性や耐アルカリ性に優れる化成被膜を形成することができる。
従って、本発明によると、従来のクロメート処理のような環境に好ましくない重金属成分を用いることなく簡便な表面処理によって容易にアルミニウム材表面の耐アルカリ性等を向上させることができる。
In the surface treatment method of the said structure disclosed here, lithium fluoride and alkali metal silicate are used as a surface treating agent of an aluminum material. In this method, a chemical conversion film having excellent corrosion resistance and alkali resistance can be formed on the surface of the aluminum material by bringing the aluminum material into contact with the surface treatment agent.
Therefore, according to the present invention, it is possible to easily improve the alkali resistance of the surface of the aluminum material by a simple surface treatment without using a heavy metal component which is not preferable for the environment like the conventional chromate treatment.

好ましくは、前記アルカリ金属ケイ酸塩としてメタケイ酸ナトリウムが使用される。メタケイ酸ナトリウムの使用によって、アルミニウム材の耐アルカリ性向上を容易に実現することができる。
また、好ましくは、前記接触は90℃以上に加熱された水性表面処理液を用いて行われる。このような高温の上記水性表面処理液を使用することによって表面処理の更なる効率化を図ることができる。従って、より迅速にアルミニウム材の表面処理を行うことができる。
Preferably, sodium metasilicate is used as the alkali metal silicate. By using sodium metasilicate, the alkali resistance of the aluminum material can be easily improved.
Preferably, the contact is performed using an aqueous surface treatment liquid heated to 90 ° C. or higher. By using such a high temperature aqueous surface treatment liquid, the efficiency of the surface treatment can be further increased. Therefore, the surface treatment of the aluminum material can be performed more rapidly.

また、前記水性表面処理液はアルカリ金属ケイ酸塩の含有量(Si含有量)が1モル/L以上であり且つフッ化リチウムについて飽和溶液となるように調製されることが特に好ましい。
これら成分の含有量を上記のように設定することによって、特に耐アルカリ性に優れる化成被膜をアルミニウム材表面に簡便な処理により形成することができる。
The aqueous surface treatment liquid is particularly preferably prepared so that the content of alkali metal silicate (Si content) is 1 mol / L or more and a saturated solution of lithium fluoride.
By setting the content of these components as described above, a chemical conversion film having particularly excellent alkali resistance can be formed on the surface of the aluminum material by a simple treatment.

好ましくは、前記水性表面処理液に接触させた後に前記アルミニウム材表面を洗浄する。洗浄工程は種々の形態の洗浄方法を採用し得るが、かかる洗浄において超音波洗浄することが特に好ましい。超音波洗浄を行うことにより、アルミニウム材表面及びその近傍に存在する過剰な表面処理剤成分を除去することができる。   Preferably, the aluminum material surface is washed after contacting with the aqueous surface treatment liquid. Although various types of cleaning methods can be employed for the cleaning step, ultrasonic cleaning is particularly preferable in such cleaning. By performing ultrasonic cleaning, it is possible to remove excess surface treatment agent components present on the surface of the aluminum material and in the vicinity thereof.

また、上述のとおり、本発明の表面処理方法では、前記水性表面処理液と接触させる前に、アルミニウム材表面をキレート剤を含むアルカリ性溶液(典型的には水酸化ナトリウム等のアルカリ金属化合物を添加して調製したアルカリ性水溶液)で処理する(好ましくは、更にアルカリ性溶液処理後にアルミニウム材表面を洗浄する)。かかるアルカリ処理(以下、「前アルカリ処理」ともいう。)を行うことにより、スマット(黒いすす状の不純物)、皮脂等をアルミニウム材の表面から容易に除去することができる。このため、かかる前アルカリ処理を行うことにより、アルミニウム材の表面に耐アルカリ性等に優れる化成被膜をより確実に形成することができる。 In addition, as described above, in the surface treatment method of the present invention, an alkaline solution (typically an alkali metal compound such as sodium hydroxide is added to the surface of the aluminum material containing a chelating agent before contacting with the aqueous surface treatment liquid. (Preferably, the surface of the aluminum material is washed after the alkaline solution treatment ). By performing such alkali treatment (hereinafter also referred to as “pre-alkali treatment”), smut (black soot-like impurities), sebum, and the like can be easily removed from the surface of the aluminum material. For this reason, the chemical conversion film which is excellent in alkali resistance etc. can be more reliably formed in the surface of an aluminum material by performing this pre-alkali treatment.

また、本発明は他の側面として、ここで開示されるいずれかの表面処理方法によって表面処理されたアルミニウム材とその製造方法を提供する。本発明の表面処理方法によって表面処理されて作製されたアルミニウム材(例えばアルミダイキャスト製品)は、特に耐食性、耐アルカリ性に優れる。 As another aspect, the present invention provides an aluminum material surface-treated by any of the surface treatment methods disclosed herein and a method for producing the same. The aluminum material (for example, aluminum die-cast product) produced by surface treatment by the surface treatment method of the present invention is particularly excellent in corrosion resistance and alkali resistance.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.

ここで開示される表面処理方法は、後処理が面倒なクロム等の重金属や有機溶剤を用いることなくアルミニウム材を処理することができる。このため、特別な後処理施設を必要とせずに簡便に種々の用途・形態のアルミニウム材を処理することができる。
適用対象とするアルミニウム材として、アルミニウムやアルミニウム合金、典型的にはアルミニウムを主成分としマンガン、銅、マグネシウム、ケイ素、ニッケル、亜鉛等を含む合金、例えばJIS呼称でA1000番台(純アルミニウム)、A2000番台(Al−Cu系合金)、A3000番台(Al−Mn系合金)、A4000番台(Al−Si系合金)、A5000番台(Al−Mg系合金)、A6000番台(Al−Mg−Si系合金)、A7000番台(Al−Zn−Mg系合金)の展伸用純アルミニウム又はアルミニウム合金、或いはAC1A及びAC1B(Al−Cu系合金)、AC2A及びAC2B(Al−Cu−Si系合金)、AC3A(Al−Si系合金)、AC4A及びAC4C(Al−Si−Mg系合金)、AC4B(Al−Si−Cu系合金)、AC4D(Al−Si−Cu−Mg系合金)、AC5A(Al−Cu−Ni−Mg系合金)、AC7A(Al−Mg系合金)、AC8A及びAC8B(Al−Si−Cu−Ni−Mg系合金)、AC9A及びAC9B(Al−Si−Cu−Ni−Mg系合金)、ADC1(Al−Si系合金)、ADC3(Al−Si−Mg系合金)、ADC5(Al−Mg系合金)、ADC6(Al−Mg−Mn系合金)、ADC10及びADC12(Al−Si−Cu系合金)、ADC14(Al−Si−Cu−Mg系合金)等の鋳造用合金から構成された種々の用途・形状のアルミニウム材が挙げられる。特にアルミダイキャスティングにより得られるアルミダイキャスト製品の表面処理に有効である。
The surface treatment method disclosed herein can treat an aluminum material without using a heavy metal such as chromium or an organic solvent, which is troublesome to perform post-treatment. For this reason, the aluminum material of various uses and forms can be processed simply, without requiring a special post-processing facility.
The aluminum material to be applied is aluminum or an aluminum alloy, typically an alloy containing aluminum as a main component and containing manganese, copper, magnesium, silicon, nickel, zinc or the like, for example, A1000 series (pure aluminum), A2000 in JIS designation Bands (Al-Cu alloys), A3000s (Al-Mn alloys), A4000s (Al-Si alloys), A5000s (Al-Mg alloys), A6000s (Al-Mg-Si alloys) A7000 series (Al—Zn—Mg alloy) pure aluminum or aluminum alloy, or AC1A and AC1B (Al—Cu alloy), AC2A and AC2B (Al—Cu—Si alloy), AC3A (Al -Si alloy), AC4A and AC4C (Al-Si-Mg alloy), AC B (Al—Si—Cu alloy), AC4D (Al—Si—Cu—Mg alloy), AC5A (Al—Cu—Ni—Mg alloy), AC7A (Al—Mg alloy), AC8A and AC8B ( Al-Si-Cu-Ni-Mg alloy), AC9A and AC9B (Al-Si-Cu-Ni-Mg alloy), ADC1 (Al-Si alloy), ADC3 (Al-Si-Mg alloy), Casting alloys such as ADC5 (Al-Mg-based alloy), ADC6 (Al-Mg-Mn-based alloy), ADC10 and ADC12 (Al-Si-Cu-based alloy), ADC14 (Al-Si-Cu-Mg-based alloy) Aluminum materials of various uses and shapes composed of It is particularly effective for the surface treatment of aluminum die cast products obtained by aluminum die casting.

ここで開示される水性表面処理液(本発明に係る表面処理剤)は、水性溶液であって有機溶剤を含まないため調製及び後処理(廃棄を含む)が容易である。典型的には、溶媒である水にフッ化リチウム及びアルカリ金属ケイ酸塩を添加することにより容易に本発明に係る表面処理剤を調製することができる。
使用するアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、市販の水ガラス等を使用し得る。特にケイ酸ナトリウム(メタケイ酸ナトリウムNaSiO、オルトケイ酸ナトリウムNaSiO、NaSi、NaSi等)、なかでもメタケイ酸ナトリウムやオルトケイ酸ナトリウムが好ましく、特にメタケイ酸ナトリウムが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩の使用により、アルミニウム成分の過度の溶出を防止することができる。
好ましくは、ケイ酸ナトリウムの含有量がSi換算で1モル/L以上となる量を添加するのがよく、1〜3モル/L程度が適当である。1〜2モル/L程度が好ましい。
The aqueous surface treatment liquid (surface treatment agent according to the present invention) disclosed herein is an aqueous solution and does not contain an organic solvent, and therefore, preparation and post-treatment (including disposal) are easy. Typically, the surface treating agent according to the present invention can be easily prepared by adding lithium fluoride and alkali metal silicate to water as a solvent.
As the alkali metal silicate to be used, sodium silicate, potassium silicate, commercially available water glass or the like can be used. In particular, sodium silicate (sodium metasilicate Na 2 SiO 3 , sodium orthosilicate Na 4 SiO 4 , Na 2 Si 2 O 5 , Na 2 Si 4 O 9, etc.), particularly sodium metasilicate and sodium orthosilicate are preferred. Sodium metasilicate is preferred. By using alkali metal silicate, excessive elution of the aluminum component can be prevented.
Preferably, the amount of sodium silicate content is 1 mol / L or more in terms of Si, and about 1 to 3 mol / L is appropriate. About 1-2 mol / L is preferable.

本発明に係る水性表面処理液(表面処理剤)は、もう一つの主成分であるフッ化リチウム(LiF)に関して飽和溶液となるように調製されることが好ましい。但し、フッ化リチウムの溶解度は低いため、好ましくは溶媒を加熱した状態でフッ化リチウムを添加する。又、フッ化リチウムの一部が溶けきれずに処理液中に分散した状態のものを使用してもよい。Li換算で0.01モル/L以上となるように、好ましくは飽和溶液となるようにフッ化リチウムを過剰に添加するとよい。特に溶解度を超えて過剰なフッ化リチウムが存在(典型的には分散)した状態の処理液が好ましい。この状態であれば、表面処理により消費された成分(例えばLi成分)を補うように過剰存在(非溶解)部分の一部が溶解され、常にフッ化リチウムに関して飽和溶液を維持することができる。このため、処理液を交換することなく数多くの表面処理を連続して行うことができる。
好ましくは常温以上、例えば40℃以上(例えば40〜90℃程度)に加熱した状態でフッ化リチウムを添加することによってフッ化リチウム溶解量(濃度)を増大させることができる。かかる高温域で調製した水性表面処理液を、加熱を継続しつつ当該高温域で後述する浸漬処理を行うことが特に好ましい。
ここで開示される水性表面処理液のpHは、アルカリ性を示す値が好ましいが特に制限はない。pH9〜13程度が好ましい。
The aqueous surface treatment liquid (surface treatment agent) according to the present invention is preferably prepared so as to be a saturated solution with respect to lithium fluoride (LiF) which is another main component. However, since the solubility of lithium fluoride is low, lithium fluoride is preferably added while the solvent is heated. Moreover, you may use the thing of the state disperse | distributed in the process liquid, without being able to melt | dissolve a part of lithium fluoride. Lithium fluoride may be added excessively so that a saturated solution is obtained so that the concentration is 0.01 mol / L or more in terms of Li. In particular, a treatment liquid in which excess lithium fluoride is present exceeding the solubility (typically dispersed) is preferable. In this state, a part of the excessively existing (non-dissolved) portion is dissolved so as to supplement the component consumed by the surface treatment (for example, Li component), and a saturated solution can always be maintained with respect to lithium fluoride. For this reason, many surface treatments can be performed continuously without exchanging the treatment liquid.
Preferably, the lithium fluoride dissolution amount (concentration) can be increased by adding lithium fluoride in a state of being heated to room temperature or higher, for example, 40 ° C. or higher (for example, about 40 to 90 ° C.). It is particularly preferable that the aqueous surface treatment liquid prepared in such a high temperature range is subjected to a dipping treatment described later in the high temperature range while continuing heating.
The pH of the aqueous surface treatment solution disclosed herein is preferably a value indicating alkalinity, but is not particularly limited. A pH of about 9 to 13 is preferred.

上記のようにして得られた水性表面処理液に処理対象のアルミニウム材の少なくとも処理対象表面を接触させる。かかる接触工程は、典型的にはアルミニウム材を上記水性表面処理液に適当時間浸漬することによって行われる。所望する目的を達成する限りにおいて接触時間(例えば浸漬時間)に特に制限はないが、常温域(例えば10〜35℃)で2時間以上(例えば2〜12時間)、それよりも高温域では処理時間を短縮することができる。例えば70℃〜90℃で1時間以上(例えば1〜2時間)、90℃以上(例えば90〜100℃)で5分〜1時間程度(例えば10〜30分)が好ましい。
なお、浸漬処理に代えて高粘性(即ちケイ酸ナトリウム濃度が高い)の処理液を塗布又は噴霧してもよい。
At least the surface to be treated of the aluminum material to be treated is brought into contact with the aqueous surface treatment liquid obtained as described above. Such a contact step is typically performed by immersing an aluminum material in the aqueous surface treatment liquid for an appropriate time. The contact time (for example, immersion time) is not particularly limited as long as the desired purpose is achieved, but the treatment is performed at room temperature (for example, 10 to 35 ° C.) for 2 hours or longer (for example, 2 to 12 hours), and at a higher temperature than that. Time can be shortened. For example, it is preferably 70 ° C. to 90 ° C. for 1 hour or longer (for example, 1 to 2 hours), 90 ° C. or higher (for example, 90 to 100 ° C.) for about 5 minutes to 1 hour (for example, 10 to 30 minutes).
In place of the immersion treatment, a highly viscous treatment liquid (that is, a high sodium silicate concentration) may be applied or sprayed.

好ましくは、上記接触工程(典型的には浸漬工程或いは塗布又は噴霧工程)後、過剰な処理剤成分を除去するためにアルミニウム材表面を洗浄する。洗浄手段としては、流水を用いてアルミニウム材表面を洗浄する或いは洗浄水を入れた水槽にアルミニウム材を投入する等の方法があるが、特に超音波洗浄が好ましい。超音波洗浄の温度条件は典型的には常温(例えば10℃〜35℃)〜70℃程度であるが特に限定されない。
これにより、アルミニウム材表面に付着する薬剤成分(過剰なフッ化リチウム成分やケイ酸成分)を迅速に効率よく除去することができる。アルミニウム材の形状にもよるが市販の超音波洗浄機(例えば周波数が28〜45KHz程度の超音波洗浄機)を好適に使用することができる。
Preferably, after the contact step (typically, a dipping step or a coating or spraying step), the surface of the aluminum material is washed in order to remove excess treatment agent components. As the cleaning means, there are methods such as cleaning the surface of the aluminum material using running water or putting the aluminum material into a water tank containing cleaning water, but ultrasonic cleaning is particularly preferable. The temperature condition of ultrasonic cleaning is typically from room temperature (for example, 10 ° C. to 35 ° C.) to about 70 ° C., but is not particularly limited.
Thereby, the chemical | medical component (excess lithium fluoride component and silicic acid component) adhering to the aluminum material surface can be removed rapidly and efficiently. Although it depends on the shape of the aluminum material, a commercially available ultrasonic cleaner (for example, an ultrasonic cleaner having a frequency of about 28 to 45 KHz) can be suitably used.

好ましくは、ここで開示される表面処理(耐アルカリ性に優れる化成被膜形成処理)を行う前処理として上記の前アルカリ処理を行う。
この処理に使用するアルカリ性水溶液(以下「前処理用アルカリ液」という。)は、典型的には、溶媒である水に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物或いはリン酸その他の各種有機酸のアルカリ金属塩のようなアルカリ金属化合物を添加することによってアルカリ性を示すように調製される。水酸化ナトリウムの使用が低コスト且つ簡便にアルカリ溶液を調製し得るため好ましい。
また、前処理用アルカリ液に使用されるキレート剤の好適例として、グルコン酸、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸およびこれらの塩類(例えばナトリウム塩のようなアルカリ金属塩)が挙げられる。グルコン酸若しくはその塩(例えばグルコン酸ナトリウム)がキレート効果が高く特に好ましい。
Preferably, the above-mentioned pre-alkali treatment is performed as a pre-treatment for performing the surface treatment (chemical conversion film forming treatment excellent in alkali resistance) disclosed herein.
The alkaline aqueous solution (hereinafter referred to as “pretreatment alkaline solution”) used in this treatment is typically an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, phosphoric acid or other substances in water as a solvent. It is prepared to show alkalinity by adding an alkali metal compound such as alkali metal salts of various organic acids. The use of sodium hydroxide is preferred because an alkaline solution can be easily prepared at low cost.
Moreover, as a suitable example of the chelating agent used for the alkali liquid for pre-treatment, gluconic acid, oxalic acid, citric acid, malonic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid and salts thereof (for example, alkali metals such as sodium salt) Salt). Gluconic acid or a salt thereof (for example, sodium gluconate) is particularly preferable because of its high chelating effect.

本発明の実施で用いられる前処理用アルカリ液としては、pHが11以上(例えば11〜13)であってアルミニウム材表面のエッチングに適したアルカリ濃度であればよく、特に限定されないが例えば水酸化ナトリウム含有量(濃度)が0.5〜1モル/L程度のアルカリ液であり、キレート剤が0.1〜1モル/L程度となる(例えばグルコン酸ナトリウムであれば質量百分率で概ね2〜20質量%程度となる)ように比較的多量に含むことが好ましい。このような高濃度でキレート剤(特に好ましくはグルコン酸又はその塩)を含むことにより、アルミニウム材表面に存在するスマットや油脂汚れ(プレス油、機械油、手垢等)を好適に除去することができる。従って、かかる前アルカリ処理を行うことによって、その後の表面処理をより効果的に行うことができる。特にアルミダイキャスト製品の表面処理に対しては、かかる前アルカリ処理の実行が好ましい。   The alkali solution for pretreatment used in the practice of the present invention is not particularly limited as long as the pH is 11 or more (for example, 11 to 13) and the alkali concentration is suitable for etching the aluminum material surface. It is an alkaline solution having a sodium content (concentration) of about 0.5 to 1 mol / L and a chelating agent of about 0.1 to 1 mol / L (for example, sodium gluconate has a mass percentage of about 2 to 2). It is preferably contained in a relatively large amount so that it is about 20% by mass). By including a chelating agent (particularly preferably gluconic acid or a salt thereof) at such a high concentration, it is possible to suitably remove smut and oily dirt (press oil, machine oil, hand dust, etc.) present on the aluminum material surface. it can. Therefore, subsequent surface treatment can be more effectively performed by performing such pre-alkali treatment. In particular, for the surface treatment of aluminum die-cast products, it is preferable to perform such pre-alkali treatment.

典型的には、上記のようにして調製した前処理用アルカリ液にアルミニウム材の少なくとも処理対象表面を接触させる。好ましくはアルミニウム材を前処理用アルカリ液に適当時間浸漬する。所望する目的を達成する限りにおいて接触時間(例えば浸漬時間)に特に制限はないが、常温域(例えば10〜35℃)で5〜30分程度の浸漬が好ましい。あまり長時間の接触(浸漬)はアルミニウム材表面が過剰にエッチングされる虞があるため好ましくない。
好ましくは、上記前アルカリ処理工程後、過剰なアルカリ成分を除去するためにアルミニウム材表面を洗浄するとよい。洗浄手段としては、流水を用いてアルミニウム材表面を洗浄する或いは洗浄用の水を入れた洗浄槽にアルミニウム材を投入する等の方法があり、特に限定されない。
Typically, at least the surface of the aluminum material to be treated is brought into contact with the pretreatment alkaline solution prepared as described above. Preferably, the aluminum material is immersed in an alkali solution for pretreatment for an appropriate time. The contact time (for example, immersion time) is not particularly limited as long as the desired purpose is achieved, but immersion for about 5 to 30 minutes in the normal temperature range (for example, 10 to 35 ° C.) is preferable. Too long contact (immersion) is not preferable because the surface of the aluminum material may be excessively etched.
Preferably, after the pre-alkali treatment step, the surface of the aluminum material is washed in order to remove excessive alkali components. As the cleaning means, there are methods such as cleaning the surface of the aluminum material using running water or putting the aluminum material into a cleaning tank containing cleaning water, and the like is not particularly limited.

以上の説明から明らかなように、本発明のアルミニウム材表面処理方法では、重金属や有機溶剤を含まない水性の表面処理剤によってアルミニウム材の表面に耐食性や耐アルカリ性に優れる化成被膜を簡便且つ迅速に形成することができる。また、環境保全のための後処理も用意であるため、従来の表面処理方法よりも省エネルギーを実現することができる。従って本発明は、ここで開示される表面処理を行うことを特徴とする、耐アルカリ性に優れる化成被膜が形成されるアルミニウム材の製造方法を提供する。
例えば本発明を適用したアルミダイキャスト製品の工程フローとして以下のものが挙げられる。即ち、第1工程:上記前アルカリ処理、第2工程:水洗処理、第3工程:上記水性表面処理液による表面処理(化成被膜形成処理)、第4工程:水洗処理(好ましくは超音波処理)、及び、第5工程:乾燥工程(大気中における自然乾燥或いは通風や加熱による強制乾燥)である。このような簡素化された各工程で得られたアルミニウム材表面の化成被膜は、耐食性や耐アルカリ性に優れ、また塗膜密着性にも優れるため、表面処理後のアルミニウム材表面の塗装が容易に行え且つ質感に優れる塗膜を形成することができる。
As is clear from the above description, in the aluminum material surface treatment method of the present invention, a chemical conversion film having excellent corrosion resistance and alkali resistance is easily and quickly formed on the surface of an aluminum material by an aqueous surface treatment agent that does not contain heavy metals or organic solvents. Can be formed. In addition, since post-processing for environmental conservation is also prepared, energy saving can be realized as compared with the conventional surface treatment method. Therefore, this invention provides the manufacturing method of the aluminum material in which the chemical conversion film excellent in alkali resistance is formed characterized by performing the surface treatment disclosed here.
For example, the following is mentioned as a process flow of the aluminum die-cast product to which the present invention is applied. That is, the first step: pre-alkali treatment, the second step: water washing treatment, the third step: surface treatment (chemical conversion film forming treatment) with the aqueous surface treatment liquid, the fourth step: water washing treatment (preferably ultrasonic treatment). And the fifth step: a drying step (natural drying in the air or forced drying by ventilation or heating). The conversion coating on the aluminum material surface obtained in each of these simplified steps is excellent in corrosion resistance and alkali resistance, and also in coating film adhesion, so that it is easy to paint the surface of the aluminum material after the surface treatment. It is possible to form a coating film that can be performed and has excellent texture.

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体的実施例に示すものに限定することを意図したものではない。   Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the specific examples.

<実施例1>
常温において水(蒸留水)100mLに水酸化ナトリウム3gを溶かし、さらにグルコン酸ナトリウム10gを添加してよく攪拌した。これにより、本実施例に係る前処理用アルカリ液が得られた。
また、40℃に加熱した水(蒸留水)300mLにケイ酸ナトリウム(ここではメタケイ酸ナトリウムNa2SiO3)60gを溶かし、さらにフッ化リチウム10gを添加してよく攪拌した。これにより、フッ化リチウムについて飽和溶液となっている(さらに過剰に存在するフッ化リチウムが分散した状態の)本実施例に係る水性表面処理液が得られた。
<Example 1>
At room temperature, 3 g of sodium hydroxide was dissolved in 100 mL of water (distilled water), and 10 g of sodium gluconate was further added and stirred well. As a result, a pretreatment alkali solution according to this example was obtained.
Further, 60 g of sodium silicate (here, sodium metasilicate Na 2 SiO 3) was dissolved in 300 mL of water (distilled water) heated to 40 ° C., and 10 g of lithium fluoride was further added and stirred well. As a result, an aqueous surface treatment liquid according to this example, which was a saturated solution of lithium fluoride (in a state where excessive lithium fluoride was dispersed), was obtained.

サイズが22mm×18mm×1.5mmのアルミダイキャスト製品(純アルミニウム製)を供試アルミニウム材として使用し、以下の表面処理を行った。
先ず、常温(ここでは20〜25℃)において、水槽に入れた上記調製した前処理用アルカリ液中に供試アルミニウム材を浸漬した。7分間の浸漬処理後、当該アルミニウム材を前処理用アルカリ液中から取り出した。すぐに流水(水道水)にてアルミニウム材表面を洗浄した後、水槽に入れた蒸留水中に供試アルミニウム材を3分間浸漬した。
An aluminum die cast product (made of pure aluminum) having a size of 22 mm × 18 mm × 1.5 mm was used as a test aluminum material, and the following surface treatment was performed.
First, at room temperature (here, 20 to 25 ° C.), the test aluminum material was immersed in the prepared pretreatment alkali solution prepared in a water tank. After the immersion treatment for 7 minutes, the aluminum material was taken out from the pretreatment alkaline solution. Immediately after the surface of the aluminum material was washed with running water (tap water), the test aluminum material was immersed in distilled water in a water tank for 3 minutes.

このようにして前アルカリ処理を行った後のアルミニウム材に対して、次に水性表面処理液による処理を行った。
水槽に入れた95℃に加熱した状態の上記水性表面処理液中に上記の前アルカリ処理後のアルミニウム材を浸漬した。95℃で10分間の浸漬処理後、当該アルミニウム材を水性表面処理液中から取り出した。
次いで、市販の超音波洗浄機の洗浄槽(蒸留水)中に供試アルミニウム材を入れ、常温で4分間の超音波洗浄(周波数:28〜40KHz)を行った。
The aluminum material after the pre-alkali treatment was then treated with an aqueous surface treatment solution.
The aluminum material after the pre-alkaline treatment was immersed in the aqueous surface treatment liquid heated to 95 ° C. in a water bath. After the immersion treatment at 95 ° C. for 10 minutes, the aluminum material was taken out from the aqueous surface treatment liquid.
Next, the test aluminum material was placed in a cleaning tank (distilled water) of a commercially available ultrasonic cleaner, and ultrasonic cleaning (frequency: 28 to 40 KHz) was performed at room temperature for 4 minutes.

以上のようにして表面処理を行ったアルミニウム材の表面を処理前のものと比較観察を行ったところ、図1(A)に示すように上記処理を行う前のアルミニウム材(アルミダイキャスティング後)の表面は、スマットによる汚れと考えられる黒ずんだ着色が認められた一方で、図1(B)に示すように上記処理後のアルミニウム材表面は白みがかった金属色が認められた。
また、表面を電子顕微鏡で観察したところ、処理前の表面(図2(A))と比較して処理後の表面(図2(B))は適当なエッチングがなされており、スマット等の汚れは認められなかった。
また、詳細なデータは示さないがオージェ電子分光分析によると、処理前と比較して処理後ではアルミニウム材に含まれる炭素量が減少していることが認められた。この分析からも、供試アルミニウム材の表面に付着していたスマット等の汚れが上記処理によって除去されたことが確認された。
When the surface of the aluminum material subjected to the surface treatment as described above was comparatively observed with that before the treatment, the aluminum material before the treatment (after aluminum die casting) as shown in FIG. On the surface of the aluminum plate, dark coloring, which was considered to be a stain due to smut, was recognized, but as shown in FIG. 1B, the surface of the aluminum material after the above treatment had a whitish metallic color.
Further, when the surface was observed with an electron microscope, the surface after the treatment (FIG. 2B) was appropriately etched as compared with the surface before the treatment (FIG. 2A), and dirt such as smut was found. Was not recognized.
Further, although detailed data is not shown, according to Auger electron spectroscopy analysis, it was recognized that the amount of carbon contained in the aluminum material was decreased after the treatment as compared with that before the treatment. Also from this analysis, it was confirmed that dirt such as smut adhering to the surface of the test aluminum material was removed by the above treatment.

<実施例2>
上記表面処理による耐アルカリ性の向上を評価した。即ち、サイズが44mm×18mm×1.5mmのアルミダイキャスト製品(純アルミニウム製)ならびにサイズが53mm×36mm×8mmのアルミ鋳造品(純アルミニウム製)を用意した。これら供試アルミニウム材について上記実施例1と同様に前アルカリ処理及び水性表面処理液による一連の表面処理を行った。
而して、上記超音波洗浄後のアルミニウム材(上記アルミダイキャスト製品及びアルミ鋳造品)を常温の3%水酸化ナトリウム溶液(以下「アルカリ水」という。)に浸漬し、表面の変化を観察した。結果を上記アルミダイキャスト製品について図3(A)および(B)、上記アルミ鋳造品について図4(A)および(B)に示す。
上記表面処理を行っていないアルミダイキャスト製品はアルカリ水に浸漬後49秒の時点で図3(A)の写真のように黒く変色してしまっていた。一方、上記表面処理を行った後のアルミダイキャスト製品はアルカリ水に浸漬後55秒の時点で図3(B)の写真のように白い金属色を保っていた。
また、アルミ鋳造品についても同様に上記表面処理を行っていないアルミ鋳造品はアルカリ水に浸漬後12秒の時点で既に図4(A)の写真のように黒く変色してしまっていた。一方、上記表面処理を行った後のアルミ鋳造品はアルカリ水に浸漬後99秒の時点で図4(B)の写真のように白い金属色を保っていた。
<Example 2>
The improvement in alkali resistance by the surface treatment was evaluated. That is, an aluminum die cast product (made of pure aluminum) having a size of 44 mm × 18 mm × 1.5 mm and an aluminum cast product (made of pure aluminum) having a size of 53 mm × 36 mm × 8 mm were prepared. These test aluminum materials were subjected to a series of surface treatments with a pre-alkali treatment and an aqueous surface treatment solution in the same manner as in Example 1 above.
Thus, the ultrasonically cleaned aluminum material (the aluminum die cast product and the aluminum cast product) is immersed in a room temperature 3% sodium hydroxide solution (hereinafter referred to as “alkaline water”), and the surface change is observed. did. The results are shown in FIGS. 3A and 3B for the aluminum die cast product and in FIGS. 4A and 4B for the aluminum cast product.
The aluminum die-cast product not subjected to the above surface treatment had turned black as shown in the photograph of FIG. 3 (A) at 49 seconds after immersion in alkaline water. On the other hand, the aluminum die-cast product after the above surface treatment maintained a white metal color as shown in the photograph of FIG. 3B at 55 seconds after being immersed in alkaline water.
Similarly, aluminum castings that were not subjected to the above surface treatment had already turned black as shown in the photograph of FIG. 4A at 12 seconds after immersion in alkaline water. On the other hand, the aluminum casting after the above surface treatment maintained a white metallic color as shown in the photograph of FIG. 4B at 99 seconds after being immersed in alkaline water.

上記実施例2の結果から明らかなように、本発明の表面処理方法によると、調製や処理が簡単に行える組成の水性表面処理液を使用して、耐アルカリ性能の高い化成被膜を形成することができる。また、当該水性表面処理液による処理を行う前の前処理として上記前アルカリ処理を行うことによって、スマット等の汚れを除去し、強固な化成被膜を形成することができる。   As is clear from the results of Example 2 above, according to the surface treatment method of the present invention, an aqueous surface treatment liquid having a composition that can be easily prepared and treated is used to form a conversion coating having high alkali resistance. Can do. Further, by performing the pre-alkali treatment as a pre-treatment before the treatment with the aqueous surface treatment liquid, it is possible to remove stains such as smut and form a strong chemical conversion film.

一実施例に係る本発明の表面処理方法による効果を示す写真であり、(A)は処理前の供試アルミニウム材の表面を示し、(B)は処理後の供試アルミニウム材の表面を示す。It is a photograph which shows the effect by the surface treatment method of the present invention concerning one example, (A) shows the surface of the sample aluminum material before processing, and (B) shows the surface of the sample aluminum material after processing. . 一実施例に係る本発明の表面処理方法による効果を示す電子顕微鏡写真(写真中のスケールは1μm)中のであり、(A)は処理前の供試アルミニウム材の表面を示し、(B)は処理後の供試アルミニウム材の表面を示す。It is in the electron micrograph (The scale in a photograph is 1 micrometer) which shows the effect by the surface treatment method of this invention which concerns on one Example, (A) shows the surface of the test aluminum material before a process, (B) is The surface of the test aluminum material after a process is shown. 一実施例に係る本発明の表面処理方法による効果を示す写真であり、(A)は処理前の供試アルミニウム材(アルミダイキャスト製品)の表面を示し、(B)は処理後の供試アルミニウム材の表面を示す。It is a photograph which shows the effect by the surface treatment method of this invention which concerns on one Example, (A) shows the surface of the test aluminum material (aluminum die-cast product) before a process, (B) is the test after a process The surface of an aluminum material is shown. 一実施例に係る本発明の表面処理方法による効果を示す写真であり、(A)は処理前の供試アルミニウム材(アルミ鋳造品)の表面を示し、(B)は処理後の供試アルミニウム材の表面を示す。It is a photograph which shows the effect by the surface treatment method of this invention which concerns on one Example, (A) shows the surface of the test aluminum material (aluminum casting product) before a process, (B) is the test aluminum after a process. The surface of the material is shown.

Claims (6)

アルミニウム若しくはアルミニウム合金から成るアルミニウム材の表面を処理する方法であって、
前記アルミニウム材表面をキレート剤を含むアルカリ性溶液で処理し、
フッ化リチウム及びアルカリ金属ケイ酸塩を水に添加して調製された水性表面処理液に前記アルカリ性溶液で処理されたアルミニウム材表面を接触させることを特徴とする、表面処理方法。
A method of treating a surface of an aluminum material made of aluminum or an aluminum alloy,
Treating the aluminum material surface with an alkaline solution containing a chelating agent;
A surface treatment method comprising bringing an aluminum surface treated with the alkaline solution into contact with an aqueous surface treatment solution prepared by adding lithium fluoride and an alkali metal silicate to water.
前記アルカリ金属ケイ酸塩としてメタケイ酸ナトリウムが使用されることを特徴とする、請求項1に記載の表面処理方法。   The surface treatment method according to claim 1, wherein sodium metasilicate is used as the alkali metal silicate. 前記接触は90℃以上に加熱された水性表面処理液を用いて行われることを特徴とする、請求項1又は2に記載の表面処理方法。   The surface treatment method according to claim 1, wherein the contact is performed using an aqueous surface treatment liquid heated to 90 ° C. or more. 前記水性表面処理液は、アルカリ金属ケイ酸塩の含有量(Si含有量)が1モル/L以上であり且つフッ化リチウムについて飽和溶液となるように調製されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の表面処理方法。   The aqueous surface treatment liquid is prepared such that the content of alkali metal silicate (Si content) is 1 mol / L or more and is a saturated solution with respect to lithium fluoride. The surface treatment method in any one of 1-3. 前記水性表面処理液と接触させたアルミニウム材表面を超音波洗浄することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の表面処理方法。   The surface treatment method according to claim 1, wherein the surface of the aluminum material brought into contact with the aqueous surface treatment liquid is subjected to ultrasonic cleaning. アルミニウム若しくはアルミニウム合金から成るアルミニウム材を製造する方法であって、A method for producing an aluminum material made of aluminum or an aluminum alloy,
前記アルミニウム材に対して、請求項1〜5のいずれかに記載の表面処理方法を行うことを特徴とする、アルミニウム材の製造方法。A method for producing an aluminum material, wherein the surface treatment method according to claim 1 is performed on the aluminum material.
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