JP4582436B2

JP4582436B2 - Copper foil with water-soluble resin carrier and printed circuit board using the copper foil

Info

Publication number: JP4582436B2
Application number: JP2001255508A
Authority: JP
Inventors: 文彰赤瀬
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2001-08-27
Filing date: 2001-08-27
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2021-08-27
Also published as: JP2003069173A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極薄銅箔のハンドリング性を向上させ、銅箔表面にプリプレグシートの樹脂粉等の汚染物が付着しないようにし、さらに異物による傷、打痕防止に有効な水溶性樹脂キャリア付銅箔及び該銅箔を使用したプリント基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント回路基板に使用される銅張り積層板は、銅箔を紙−フェノール樹脂含浸基材やガラス−エポキシ樹脂含浸基材に積層し、プレス装置を用いて加熱・加圧して形成されたり、銅箔ロールと樹脂基材を連続的にラミネート、加熱して形成されている。さらにこの銅張り積層板は、エッチング等の処理を経て回路網を形成し、さらに半導体装置等の素子を搭載することにより電子機器用のボードが作製されている。
一般に、プレスやラミネート装置を用いて銅箔を加圧する際に、銅箔の光沢面（Ｓ面）等に銅箔の切断時に発生した銅の切屑やプリプレグの樹脂粉等の異物が付着していると、前記光沢面が傷ついたり、異物が接着してしまうという問題があった。また、積層後でも装置から銅張り積層板を取り出す時や重ね合わせる時などに、光沢面相互が擦り合わされて傷付く場合もあった。
【０００３】
近年、電子機器の小型化の要請から回路幅が著しく小さくなり、それに伴って銅張り積層板に使用される銅箔の厚さも１８μｍ以下になるなど、厚さを減少させた銅箔の需要が大きくなってきている。
ところが、銅箔の厚さが１８μｍ以下に減少するとハンドリング性が極めて悪化する。上記に述べたプレス及びラミネート工程に限らず、通常の切断や梱包、さらには運搬中に傷が付いたり、異物が混入したり、しわ、折れ等が発生することが多くなり、特に銅箔の光沢面ではその影響を強く受けやすいという問題がある。
このように傷、しわ、折れ等が発生したものは、特に光沢面側に発生した場合、回路の断線や短絡の原因となり、それはさらにプリント回路基板や電子機器の欠陥につながり大きな問題となってきている。
【０００４】
以上のような銅箔表面の傷、しわ、折れ等を防止し、ハンドリング性を向上させようとして、いくつかの提案がなされている。本発明者は以前、蛋白質、ポリビニルアルコール、可溶性セルロース誘導体及び澱粉から選ばれた水、熱水又はアルカリ水溶液で溶解又は剥離する高分子化合物薄膜を形成した銅箔を提案した（特許第２５０３２６４号）。
この発明の銅箔は、表面への粉塵付着やキズ、打痕防止に有効であるが、プレス等の加熱加圧条件で樹脂基板と積層された後では、この高分子化合物薄膜を除去することがやや難しく、熱水又はアルカリ水溶液で処理しなければならないという問題があり、このための設備と相応の作業が必要であるという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、極薄銅箔のハンドリング性を向上させ、銅箔表面にプリプレグシートの樹脂粉等の汚染物が付着しないようにし、異物による傷、打痕防止、さらには切断、梱包、運搬中の傷、しわ、折れ等を効果的に防止するものであり、かつ該キャリアを除去する際、従来の水溶解除去法以外にも、機械的な剥離除去が容易にできるキャリア付銅箔及び該銅箔を使用したプリント基板を得ようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上から、本発明は
１．銅箔の少なくとも片面に水溶性樹脂の塗布層からなる保護キャリアを備えた水溶性樹脂キャリア付銅箔において、銅箔の前記塗布面を予め下記式で表されるシランカップリング剤で処理されていることを特徴とする水溶性樹脂キャリア付銅箔及び該銅箔を使用したプリント基板。
式：Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ
但し、Ｒ：アルキル基又はフェニル基（フッ素（Ｆ）で置換された基及びエーテル結合等の樹脂に対し不活性な基を含んでも良い）、Ｘ：Ｃｌ、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３等の加水分解基、ｎ：１〜３の整数
２．銅箔の少なくとも片面に水溶性樹脂の塗布層からなる保護キャリアを備えた水溶性樹脂キャリア付銅箔において、前記塗布層が下記式で表されるシランカップリング剤を含有することを特徴とする水溶性樹脂キャリア付銅箔及び該銅箔を使用したプリント基板。
式：Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ
但し、Ｒ：アルキル基又はフェニル基（フッ素（Ｆ）で置換された基及びエーテル結合等の樹脂に対し不活性な基を含んでも良い）、Ｘ：Ｃｌ、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３等の加水分解基、ｎ：１〜３の整数
３．水溶性樹脂の塗布面が銅箔の光沢面（Ｓ面）であることを特徴とする上記１又は２記載の水溶性樹脂キャリア付銅箔及び該銅箔を使用したプリント基板。
４．水溶性樹脂がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載の水溶性樹脂キャリア付銅箔及び該銅箔を使用したプリント基板。
を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の水溶性樹脂キャリア付銅箔及び該銅箔を使用したプリント基板は、銅箔の少なくとも片面に予め下記式で表されるシランカップリング剤で処理し、その後水溶性樹脂を塗布して保護キャリアを形成する。
式：Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ
但し、Ｒ：アルキル基又はフェニル基（フッ素（Ｆ）で置換された基及びエーテル結合等の樹脂に対し不活性な基を含んでも良い）、Ｘ：Ｃｌ、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３等の加水分解基、ｎ：１〜３の整数である。
シランカップリング剤でもエポキシシラン、メタクリルシラン、アミノシラン、メルカプトシラン等は樹脂との反応性が良いので粘着性が増し、剥離し難いという問題がある。また、チタネート等のＴｉ、Ａｌ、Ｚｒを含有するものも同様に剥離し難いという欠点がある。したがって、本発明においては、上記式のシランカップリング剤で処理することが不可欠である。
水溶性樹脂としてはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が最適であるが、蛋白質、可溶性セルロース誘導体、澱粉等の他の水溶性樹脂等を使用することもできる。水溶性樹脂を施す銅箔面は通常光沢面（Ｓ）面であるが、他の面すなわち粗化面（Ｍ面）に施しても良い。また、めっき等の表面処理を行った光沢面（Ｓ面）に施しても良い。また、銅箔の両面に本発明のシランカップリング剤で処理し、その後水溶性樹脂を塗布することも当然有効である。
【０００８】
本発明の水溶性樹脂キャリア付銅箔及び該銅箔を使用したプリント基板は、上記の予め銅箔をシランカップリング剤で処理し、その後水溶性樹脂を塗布して保護キャリアを形成するという処理に替えて、上記（式）のシランカップリング剤を水溶性樹脂に添加し、該シランカップリング剤を含有する水溶性樹脂の塗布層を形成しても同様の効果を得ることができる。
上記のように、本発明の予め銅箔をシランカップリング剤で処理した後水溶性樹脂を塗布するか又は該シランカップリング剤を添加した水溶性樹脂を塗布した水溶性樹脂キャリア付銅箔及び該銅箔を使用したプリント基板は、後述する実施例に示すように、ピール強度が小さいので水溶性樹脂を容易に剥がすことができ、また剥離後の残渣（樹脂の残り）もないという著しい効果を有する。また銅箔のソフトエッチングに際しても、むらがなく良好なエッチング性を有するという特長を有する。
【０００９】
水溶性樹脂キャリア付銅箔と樹脂基材をプレス又はラミネートにより積層して、銅張積層板が形成される。積層工程の例を示すと、例えばプレス圧力を１０〜３０ｋｇ／ｃｍ^２程度、プレス温度１７０°Ｃ前後で６０〜１８０分間、加熱及び圧力を加えて積層する。
これにより、銅箔とプリプレグシートとの接合が十分に行うことができる。また、水溶性樹脂キャリア付銅箔はハンドリング性が極めて良好なので、しわ、折れ等が発生することがなくなる。特に、銅箔の厚さが１８μｍ以下である場合のハンドリング性の向上が著しい。
上記プレス工程に限らず、通常の切断や梱包、さらには運搬中に傷がついたり、異物が混入したり、しわ、折れ等が発生することがなくなるという効果がある。
さらに積層後、水溶性樹脂の保護層を剥離し、エッチング等の処理により回路網が形成されるが、回路形成の直前まで水溶性樹脂キャリアで保護されているため、銅張積層板の異物による傷、打痕防止に有効であり、切断、梱包、運搬中の傷、しわ、折れ等を効果的に防止できる。
これによって、プリント回路基板の回路の切断や短絡が減少し、さらに電子機器の欠陥を抑制でき、製品の歩留まりが向上する効果がある。
【００１０】
【実施例及び比較例】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、本発明はこの例に制限されない。すなわち、本発明の技術思想の範囲で、本実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１１】
（実施例１）
９μｍ厚の電解銅箔ロール（幅５００ｍｍ）の光沢面（Ｓ面）にメチルシラン（メチルトリメトキシシラン）０．５ｖｏｌ％水溶液で前処理し、乾燥後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１０％水溶液を塗布、乾燥して水溶性樹脂フィルムキャリア付銅箔を得た。
このポリビニルアルコールフィルム付銅箔をハンドリングした場合の、しわ発生の有無（ハンドリング性）を観察した。また、ポリビニルアルコールフィルムの剥離性を調べるために、ポリビニルアルコールフィルムを銅箔から９０度方向に引き剥がして、常態における９０度ピール強度（ｇｆ／２０ｍｍ）及び引き剥がし後の樹脂の残りを観察した。
さらに、この銅箔の積層工程後の銅箔への異物付着の様子を見るため、プレス圧力を２０ｋｇ／ｃｍ^２、プレス温度１７５°Ｃで６５分プレスし、ポリビニルアルコールフィルムの耐熱性を観察した。また、プレス後のポリビニルアルコールフィルムの溶解除去性を調べるために、熱水（９０°Ｃ）１０分間曝し、溶解除去可能か確認した。さらに、引き剥がしによる機械的剥離性を調べた。この剥離性は上記と同様に、９０度ピール強度（ｇｆ／２０ｍｍ）及び引き剥がし後の樹脂の残りを観察した。さらに、ソフトエッチング性を調べるために、ＯＰＣ４００（奥野製薬工業製）標準液（ＯＰＣ４００：１５０ｍｌ、３０％過酸化水素水：１２０ｍｌ、硫酸銅：５ｇ／Ｌ）４０°Ｃで３０秒間エッチングを実施した。
以上について、上記調査項目の一部の結果を表１に示す。
【００１２】
上記の結果、しわの発生がなくハンドリング性は良好であった。常態における９０度ピール強度は１０ｇｆ／２０ｍｍであり著しく小さい。また引き剥がし後の樹脂の残りがなく、引き剥がし剥離性が優れていた。
銅箔積層工程後すなわち、プレス圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２、プレス温度１７５°Ｃで６５分プレス後においても、ポリビニルアルコールフィルムの耐熱性は良好であり、９０度ピール強度は、１０ｇｆ／２０ｍｍであり同様に極めて小さく、また引き剥がし後の樹脂の残りもなかった。
このように引き剥がし剥離性が優れていた。さらにソフトエッチング性についても、エッチングむらがなく良好であった。また、熱水による溶解除去性にも影響は見られず、９０°Ｃ１０分浸漬で除去可能であった。
【００１３】
（実施例２）
９μｍ厚の電解銅箔ロール（幅５００ｍｍ）の光沢面（Ｓ面）にヘキシルシラン（ヘキシルトリメトキシシラン）０．５ｖｏｌ％水溶液で前処理し、乾燥後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１０％水溶液を塗布、乾燥して水溶性樹脂キャリア付銅箔を得た。
ポリビニルアルコールフィルム付銅箔をハンドリングした場合の、しわ発生の有無（ハンドリング性）、ポリビニルアルコールフィルムの剥離性、この銅箔の積層工程（プレス）後のポリビニルアルコールフィルムの耐熱性、ポリビニルアルコールフィルムの剥離性、ソフトエッチング性については実施例１と同様に実施した。
以上について、上記調査項目の一部の結果を表１に示す。
【００１４】
上記の結果、しわの発生がなくハンドリング性は良好であった。常態における９０度ピール強度は８ｇｆ／２０ｍｍであり著しく小さい。また引き剥がし後の樹脂の残りがなく、引き剥がし剥離性が優れていた。
銅箔積層工程後すなわち、プレス圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２、プレス温度１７５°Ｃで６５分プレス後においても、ポリビニルアルコールフィルムの耐熱性は良好であり、９０度ピール強度は、３５ｇｆ／２０ｍｍであり同様に小さく、また引き剥がし後の樹脂の残りもなかった。
このように引き剥がし剥離性が優れていた。さらにソフトエッチング性についても、エッチングむらがなく良好であった。また、熱水による溶解除去性にも影響は見られず、９０°Ｃ１０分浸漬で除去可能であった。
【００１５】
（実施例３）
９μｍ厚の電解銅箔ロール（幅５００ｍｍ）の光沢面（Ｓ面）にフルオロシラン（ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン）０．５ｖｏｌ％水溶液で前処理し、乾燥後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１０％水溶液を塗布、乾燥して水溶性樹脂キャリア付銅箔を得た。
ポリビニルアルコールフィルム付銅箔をハンドリングした場合の、しわ発生の有無（ハンドリング性）、ポリビニルアルコールフィルムの剥離性、この銅箔の積層工程（プレス）後のポリビニルアルコールフィルムの耐熱性、ポリビニルアルコールフィルムの剥離性、ソフトエッチング性については実施例１と同様に実施した。
以上について、上記調査項目の一部の結果を表１に示す。
【００１６】
上記の結果、しわの発生がなくハンドリング性は良好であった。常態における９０度ピール強度は８ｇｆ／２０ｍｍであり著しく小さい。また引き剥がし後の樹脂の残りがなく、引き剥がし剥離性が優れていた。
銅箔積層工程後すなわち、プレス圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２、プレス温度１７５°Ｃで６５分プレス後においても、ポリビニルアルコールフィルムの耐熱性は良好であり、９０度ピール強度は、１５ｇｆ／２０ｍｍであり同様に小さく、また引き剥がし後の樹脂の残りもなかった。このように引き剥がし剥離性が優れていた。さらにソフトエッチング性についても、エッチングむらがなく良好であった。
また、熱水による溶解除去性にも影響は見られず、９０°Ｃ１０分浸漬で除去可能であった。
【００１７】
（実施例４）
９μｍ厚の電解銅箔ロール（幅５００ｍｍ）の光沢面（Ｓ面）に、予めプロピルシラン（プロピルトリメトキシシラン）を樹脂に対して０．５ｗｔ％添加したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１０％水溶液を塗布、乾燥して水溶性樹脂キャリア付銅箔を得た。
ポリビニルアルコールフィルム付銅箔をハンドリングした場合の、しわ発生の有無（ハンドリング性）、ポリビニルアルコールフィルムの剥離性、この銅箔の積層工程（プレス）後のポリビニルアルコールフィルムの耐熱性、ポリビニルアルコールフィルムの剥離性、ソフトエッチング性については実施例１と同様に実施した。
以上について、上記調査項目の一部の結果を表１に示す。
【００１８】
上記の結果、しわの発生がなくハンドリング性は良好であった。常態における９０度ピール強度は１０ｇｆ／２０ｍｍであり著しく小さい。また引き剥がし後の樹脂の残りがなく、引き剥がし剥離性が優れていた。
銅箔積層工程後すなわち、プレス圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２、プレス温度１７５°Ｃで６５分プレス後においても、ポリビニルアルコールフィルムの耐熱性は良好であり、９０度ピール強度は、４０ｇｆ／２０ｍｍであり同様に小さく、また引き剥がし後の樹脂の残りもなかった。
このように引き剥がし剥離性が優れていた。さらにソフトエッチング性についても、エッチングむらがなく良好であった。また、熱水による溶解除去性にも影響は見られず、９０°Ｃ１０分浸漬で除去可能であった。
【００１９】
（実施例５）
９μｍ厚の電解銅箔ロール（幅５００ｍｍ）の光沢面（Ｓ面）に、予めヘキシルシラン（ヘキシルトリメトキシシラン）を樹脂に対して０．５ｗｔ％添加したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１０％水溶液を塗布、乾燥して水溶性樹脂キャリア付銅箔を得た。
ポリビニルアルコールフィルム付銅箔をハンドリングした場合の、しわ発生の有無（ハンドリング性）、ポリビニルアルコールフィルムの剥離性、この銅箔の積層工程（プレス）後のポリビニルアルコールフィルムの耐熱性、ポリビニルアルコールフィルムの剥離性、ソフトエッチング性については実施例１と同様に実施した。
以上について、上記調査項目の一部の結果を表１に示す。
【００２０】
上記の結果、しわの発生がなくハンドリング性は良好であった。常態における９０度ピール強度は１０ｇｆ／２０ｍｍであり著しく小さい。また引き剥がし後の樹脂の残りがなく、引き剥がし剥離性が優れていた。
銅箔積層工程後すなわち、プレス圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２、プレス温度１７５°Ｃで６５分プレス後においても、ポリビニルアルコールフィルムの耐熱性は良好であり、９０度ピール強度は、３０ｇｆ／２０ｍｍであり同様に小さく、また引き剥がし後の樹脂の残りもなかった。
このように引き剥がし剥離性が優れていた。さらにソフトエッチング性についても、エッチングむらがなく良好であった。また、熱水による溶解除去性にも影響は見られず、９０°Ｃ１０分浸漬で除去可能であった。
【００２１】
（実施例６）
９μｍ厚の電解銅箔ロール（幅５００ｍｍ）の光沢面（Ｓ面）に、予めポリエーテルシラン（Ｘ−１２−６４１信越化学工業製）を樹脂に対し、０．３ｗｔ％添加したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１０％水溶液を塗布、乾燥して水溶性樹脂キャリア付銅箔を得た。
ポリビニルアルコールフィルム付銅箔をハンドリングした場合の、しわ発生の有無（ハンドリング性）、ポリビニルアルコールフィルムの剥離性、この銅箔の積層工程（プレス）後のポリビニルアルコールフィルムの耐熱性、ポリビニルアルコールフィルムの剥離性、ソフトエッチング性については実施例１と同様に実施した。
以上について、上記調査項目の一部の結果を表１に示す。
【００２２】
上記の結果、しわの発生がなくハンドリング性は良好であった。常態における９０度ピール強度は１０ｇｆ／２０ｍｍであり著しく小さい。また引き剥がし後の樹脂の残りがなく、引き剥がし剥離性が優れていた。
銅箔積層工程後すなわち、プレス圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２、プレス温度１７５°Ｃで６５分プレス後においても、ポリビニルアルコールフィルムの耐熱性は良好であり、９０度ピール強度は、３０ｇｆ／２０ｍｍであり同様に小さく、また引き剥がし後の樹脂の残りもなかった。
このように引き剥がし剥離性が優れていた。さらにソフトエッチング性についても、エッチングむらがなく良好であった。また、熱水による溶解除去性にも影響は見られず、９０°Ｃ１０分浸漬で除去可能であった。
【００２３】
【表１】

【００２４】
（比較例１）
９μｍ厚の電解銅箔ロール（幅５００ｍｍ）の光沢面（Ｓ面）に直接ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１０％水溶液を塗布、乾燥して水溶性樹脂キャリア付銅箔を得た。
ポリビニルアルコールフィルム付銅箔をハンドリングした場合の、しわ発生の有無（ハンドリング性）、ポリビニルアルコールフィルムの剥離性、この銅箔の積層工程（プレス）後のポリビニルアルコールフィルムの耐熱性、ポリビニルアルコールフィルムの剥離性については実施例１と同様に実施した。
以上について、上記調査項目の一部の結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】

【００２６】
上記の結果、しわの発生がなくハンドリング性は良好であったが、常態における９０度ピール強度は５１０ｇｆ／２０ｍｍであり著しく大きく、引き剥がし後の樹脂の残りはないが、引き剥がし剥離性は著しく劣っていた。
銅箔積層工程後すなわち、プレス圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２、プレス温度１７５°Ｃで６５分プレス後において、ポリビニルアルコールフィルムの耐熱性は良好であった。９０度ピール強度を測定しようとしたが、剥離不能であった。これによって、ソフトエッチング性の調査もできなかった。ただ、熱水による溶解除去性には影響は見られず、９０°Ｃ１０分浸漬で除去可能であった。
【００２７】
（比較例２）
９μｍ厚の電解銅箔ロール（幅５００ｍｍ）の光沢面（Ｓ面）にエポキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．５ｖｏｌ％水溶液で前処理し、乾燥後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１０％水溶液を塗布、乾燥して水溶性樹脂キャリア付銅箔を得た。
ポリビニルアルコールフィルム付銅箔をハンドリングした場合の、しわ発生の有無（ハンドリング性）、ポリビニルアルコールフィルムの剥離性、この銅箔の積層工程（プレス）後のポリビニルアルコールフィルムの耐熱性、ポリビニルアルコールフィルムの剥離性については実施例１と同様に実施した。
以上について、上記調査項目の一部の結果を表２に示す。
【００２８】
上記の結果、しわの発生がなくハンドリング性は良好であったが、常態における９０度ピール強度は３６０ｇｆ／２０ｍｍであり著しく大きく、引き剥がし後の樹脂の残りはないが、引き剥がし剥離性は著しく劣っていた。
銅箔積層工程後すなわち、プレス圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２、プレス温度１７５°Ｃで６５分プレス後において、ポリビニルアルコールフィルムの耐熱性は良好であった。しかし、９０度ピール強度を測定しようとしたが、剥離不能であった。
これによって、ソフトエッチング性の調査もできなかった。ただ、熱水による溶解除去性には影響は見られず、９０°Ｃ１０分浸漬で除去可能であった。
【００２９】
（比較例３）
９μｍ厚の電解銅箔ロール（幅５００ｍｍ）の光沢面（Ｓ面）に、予めエポキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を樹脂に対し０．５ｗｔ％添加したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１０％水溶液を塗布、乾燥して水溶性樹脂キャリア付銅箔を得た。
ポリビニルアルコールフィルム付銅箔をハンドリングした場合の、しわ発生の有無（ハンドリング性）、ポリビニルアルコールフィルムの剥離性、この銅箔の積層工程（プレス）後のポリビニルアルコールフィルムの耐熱性、ポリビニルアルコールフィルムの剥離性については実施例１と同様に実施した。
以上について、上記調査項目の一部の結果を表２に示す。
【００３０】
上記の結果、しわの発生がなくハンドリング性は良好であったが、常態における９０度ピール強度を測定しようとしたが剥離せず、剥離性は著しく劣っていた。
銅箔積層工程後すなわち、プレス圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２、プレス温度１７５°Ｃで６５分プレス後において、ポリビニルアルコールフィルムの耐熱性は良好であった。しかし、９０度ピール強度を測定しようとしたが、剥離不能であった。
これによって、ソフトエッチング性の調査もできなかった。ただ、熱水による溶解除去性には影響は見られず、９０°Ｃ１０分浸漬で除去可能であった。
【００３１】
（比較例４）
９μｍ厚の電解銅箔ロール（幅５００ｍｍ）の光沢面（Ｓ面）にチタネート系カップリング剤（Ｔｉ（ＯＨ）_２［ＯＣＨＣＨ_３ＣＯＯＨ］_２）を樹脂に対し０．５ｖｏｌ％水溶液で前処理し、乾燥後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１０％水溶液を塗布、乾燥後、水溶性樹脂キャリア付銅箔を得た。
ポリビニルアルコールフィルム付銅箔をハンドリングした場合の、しわ発生の有無（ハンドリング性）、ポリビニルアルコールフィルムの剥離性、この銅箔の積層工程（プレス）後のポリビニルアルコールフィルムの耐熱性、ポリビニルアルコールフィルムの剥離性については実施例１と同様に実施した。
以上について、上記調査項目の一部の結果を表２に示す。
【００３２】
上記の結果、しわの発生がなくハンドリング性は良好であったが、常態における９０度ピール強度を測定しようとしたが剥離できず剥離性は著しく劣っていた。
銅箔積層工程後すなわち、プレス圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２、プレス温度１７５°Ｃで６５分プレス後において、ポリビニルアルコールフィルムの耐熱性は良好であった。しかし、９０度ピール強度を測定しようとしたが、剥離不能であった。
これによって、ソフトエッチング性の調査もできなかった。ただ、熱水による溶解除去性には影響は見られず、９０°Ｃ１０分浸漬で除去可能であった。
【００３３】
（比較例５）
９μｍ厚の電解銅箔ロール（幅５００ｍｍ）の光沢面（Ｓ面）に、予めテトラエトキシシランを樹脂に対し０．５ｗｔ％添加したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１０％水溶液を塗布、乾燥して水溶性樹脂キャリア付銅箔を得た。
ポリビニルアルコールフィルム付銅箔をハンドリングした場合の、しわ発生の有無（ハンドリング性）、ポリビニルアルコールフィルムの剥離性、この銅箔の積層工程（プレス）後のポリビニルアルコールフィルの耐熱性、ポリビニルアルコールフィルムの剥離性については実施例１と同様に実施した。
以上について、上記調査項目の一部の結果を表２に示す。
【００３４】
上記の結果、しわの発生がなくハンドリング性は良好であったが、常態における９０度ピール強度を測定しようとしたが剥離できず剥離性は著しく劣っていた。
銅箔積層工程後すなわち、プレス圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２、プレス温度１７５°Ｃで６５分プレス後において、ポリビニルアルコールフィルムの耐熱性は良好であった。しかし、熱水（９０°Ｃ）に１０分間曝した後の９０度ピール強度を測定しようとしたが、剥離不能であった。
これによって、ソフトエッチング性の調査もできなかった。ただ、熱水による溶解除去性には影響は見られず、９０°Ｃ１０分浸漬で除去可能であった。
【００３５】
以上の実施例１〜６、比較例１〜５及び表１、２から明らかなように、比較例では剥離性が著しく悪い結果となったが、本発明の実施例ではいずれの場合も、ハンドリング性が良好で、しわの発生がなく、機械的剥離テストでは容易に剥離し、付着物残渣が全く認められなかった。また、プレス後においても機械的剥離テストでは容易に剥離し、付着物残渣が全く認められなかった。
しかも、ポリビニルアルコール膜は耐熱性に富み、剥離後の銅箔面のエッチング性も良好であるという結果が得られた。
このように、本発明の水溶性樹脂キャリア付銅箔及び該銅箔を使用したプリント基板は優れた特性を有することが分かる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の予め銅箔をシランカップリング剤で処理した後水溶性樹脂を塗布するか又は該シランカップリング剤を添加した水溶性樹脂を塗布した水溶性樹脂キャリア付銅箔及び該銅箔を使用したプリント基板は、ピール強度が小さいので水溶性樹脂を容易に剥がすことができ、また剥離後の残渣（膜の残り）もないという著しい効果を有する。また銅箔のソフトエッチングに際しても、むらがなく良好なエッチング性を有するという特長を有する。
また、水溶性樹脂キャリア付銅箔はハンドリング性が極めて良好なので、しわ、折れ等が発生することがなくなる。特に、銅箔の厚さが１８μｍ以下である場合のハンドリング性の向上が著しい。
上記プレス工程に限らず、通常の切断や梱包、さらには運搬中に傷がついたり、異物が混入したり、しわ、折れ等が発生することがなくなるという効果がある。
さらに積層後、水溶性樹脂の保護層を剥離し、エッチング等の処理により回路網が形成されるが、回路形成の直前まで水溶性樹脂キャリアで保護されているため、銅張積層板の異物による傷、打痕防止に有効であり、切断、梱包、運搬中の傷、しわ、折れ等を効果的に防止できる。
これによって、プリント回路基板の回路の切断や短絡が減少し、さらに電子機器の欠陥を抑制でき、製品の歩留まりが向上する効果がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention improves the handling of ultra-thin copper foil, prevents contamination of the prepreg sheet such as resin powder on the surface of the copper foil, and has a water-soluble resin carrier that is effective in preventing scratches and dents due to foreign matter. The present invention relates to a copper foil and a printed board using the copper foil.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a copper-clad laminate used for a printed circuit board is formed by laminating a copper foil on a paper-phenolic resin-impregnated base material or a glass-epoxy resin-impregnated base material, and heating and pressurizing using a press device. The copper foil roll and the resin base material are continuously laminated and heated. Furthermore, this copper-clad laminate forms a circuit network through a process such as etching, and a board for an electronic device is manufactured by mounting elements such as a semiconductor device.
In general, when pressurizing a copper foil using a press or laminating apparatus, foreign matters such as copper chips generated during cutting of the copper foil or resin powder of the prepreg adhere to the glossy surface (S surface) of the copper foil. If this is the case, there is a problem that the glossy surface is damaged or foreign matter adheres. Further, even when the copper-clad laminate is taken out from the apparatus or laminated after the lamination, the glossy surfaces may be rubbed and damaged.
[0003]
In recent years, there has been a demand for copper foil with reduced thickness, such as the circuit width has been remarkably reduced due to the demand for miniaturization of electronic equipment, and the thickness of copper foil used for copper-clad laminates has become 18 μm or less. It's getting bigger.
However, when the thickness of the copper foil is reduced to 18 μm or less, handling properties are extremely deteriorated. Not only the pressing and laminating processes described above, but also normal cutting and packing, and also often become damaged during transportation, mixed with foreign matter, wrinkled, broken, etc. There is a problem that the glossy surface is easily affected.
Such scratches, wrinkles, creases, etc., especially on the glossy side, can cause circuit breaks and short circuits, which can lead to defects in printed circuit boards and electronic equipment and become a major problem. ing.
[0004]
Several proposals have been made to prevent scratches, wrinkles, creases, and the like on the surface of the copper foil as described above and to improve handling properties. The present inventor has previously proposed a copper foil formed with a polymer compound thin film that dissolves or peels off with water, hot water or an aqueous alkaline solution selected from proteins, polyvinyl alcohol, soluble cellulose derivatives and starch (Japanese Patent No. 2503264). .
The copper foil of the present invention is effective for preventing dust adhesion, scratches, and dents on the surface, but after being laminated with a resin substrate under a heating and pressing condition such as a press, the polymer compound thin film should be removed. However, there is a problem that it is somewhat difficult and must be treated with hot water or an alkaline aqueous solution, and there is a drawback that equipment for this purpose and corresponding work are required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the problems as described above, and the object of the present invention is to improve the handleability of ultrathin copper foil, and contaminants such as resin powder of a prepreg sheet are present on the surface of the copper foil. Prevents adhesion, prevents scratches and dents from foreign objects, and effectively prevents cutting, packing, transporting scratches, wrinkles, folds, etc. In addition to the removal method, the present invention is intended to obtain a copper foil with a carrier that can be easily mechanically peeled and removed, and a printed board using the copper foil.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
From the above, the present invention
1. In a copper foil with a water-soluble resin carrier provided with a protective carrier comprising a coating layer of a water-soluble resin on at least one surface of the copper foil, the coated surface of the copper foil is previously treated with a silane coupling agent represented by the following formula A copper foil with a water-soluble resin carrier, and a printed board using the copper foil.
Formula: R_nSiX_4-n
However, R: an alkyl group or a phenyl group (a group substituted with fluorine (F) and an inactive group with respect to a resin such as an ether bond) may be included, X: Cl, OCH₃, OC₂H₅, OCH₂CH₂CH₃Hydrolyzable groups such as n: an integer of 1 to 3
2. In the copper foil with a water-soluble resin carrier provided with a protective carrier comprising a water-soluble resin coating layer on at least one surface of the copper foil, the coating layer contains a silane coupling agent represented by the following formula: A copper foil with a water-soluble resin carrier and a printed board using the copper foil.
Formula: R_nSiX_4-n
However, R: an alkyl group or a phenyl group (a group substituted with fluorine (F) and an inactive group with respect to a resin such as an ether bond) may be included, X: Cl, OCH₃, OC₂H₅, OCH₂CH₂CH₃Hydrolyzable groups such as n: an integer of 1 to 3
3. 3. The copper foil with a water-soluble resin carrier according to 1 or 2 above and a printed board using the copper foil, wherein the coated surface of the water-soluble resin is a glossy surface (S surface) of copper foil.
4). The water-soluble resin is polyvinyl alcohol (PVA), the copper foil with a water-soluble resin carrier according to each of the above 1 to 3, and a printed board using the copper foil.
I will provide a.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The copper foil with the water-soluble resin carrier of the present invention and the printed board using the copper foil are treated with a silane coupling agent represented by the following formula in advance on at least one surface of the copper foil, and then coated with a water-soluble resin. Form a protective carrier.
Formula: R_nSiX_4-n
However, R: an alkyl group or a phenyl group (a group substituted with fluorine (F) and an inactive group with respect to a resin such as an ether bond) may be included, X: Cl, OCH₃, OC₂H₅, OCH₂CH₂CH₃And the like, n: an integer of 1 to 3.
Even in the case of silane coupling agents, epoxy silane, methacryl silane, amino silane, mercapto silane, and the like have a problem that adhesion is increased and peeling is difficult because of good reactivity with the resin. Moreover, the thing containing Ti, Al, Zr, such as a titanate, has the fault that it is hard to peel similarly. Therefore, in the present invention, it is essential to treat with the silane coupling agent of the above formula.
Polyvinyl alcohol (PVA) is optimal as the water-soluble resin, but other water-soluble resins such as proteins, soluble cellulose derivatives, and starches can also be used. The copper foil surface to which the water-soluble resin is applied is usually a glossy surface (S) surface, but may be applied to another surface, that is, a roughened surface (M surface). Moreover, you may give to the glossy surface (S surface) which performed surface treatments, such as plating. In addition, it is naturally effective to treat both surfaces of the copper foil with the silane coupling agent of the present invention and then apply a water-soluble resin.
[0008]
The copper foil with the water-soluble resin carrier of the present invention and the printed circuit board using the copper foil are treated by previously treating the copper foil with a silane coupling agent and then applying a water-soluble resin to form a protective carrier. Instead, the same effect can be obtained by adding the silane coupling agent of the above (formula) to the water-soluble resin and forming a coating layer of the water-soluble resin containing the silane coupling agent.
As described above, a copper foil with a water-soluble resin carrier coated with a water-soluble resin or a water-soluble resin added with the silane coupling agent after the copper foil of the present invention has been previously treated with a silane coupling agent, and The printed circuit board using the copper foil, as shown in the examples to be described later, has a low peel strength, so that the water-soluble resin can be easily peeled off, and there is no residue after the peeling (resin residue). Have In addition, the soft etching of the copper foil also has a feature that there is no unevenness and good etching properties.
[0009]
A copper foil with a water-soluble resin carrier and a resin base material are laminated by pressing or laminating to form a copper-clad laminate. An example of the lamination process is as follows. For example, the press pressure is 10 to 30 kg / cm.²Laminate by applying heat and pressure for about 60 to 180 minutes at a press temperature of about 170 ° C.
Thereby, joining of copper foil and a prepreg sheet can fully be performed. Moreover, since the copper foil with a water-soluble resin carrier has extremely good handling properties, wrinkles, creases and the like do not occur. In particular, the handling property is remarkably improved when the thickness of the copper foil is 18 μm or less.
Not only the above pressing process but also normal cutting and packing, and there is an effect that scratches during transportation, foreign matters are mixed in, wrinkles, breakage, etc. are not generated.
Further, after the lamination, the protective layer of the water-soluble resin is peeled off and a circuit network is formed by a process such as etching, but since it is protected by the water-soluble resin carrier until just before the circuit formation, It is effective in preventing scratches and dents, and can effectively prevent scratches, wrinkles, folds, etc. during cutting, packing and transportation.
As a result, cutting and short-circuiting of the printed circuit board can be reduced, defects in the electronic device can be suppressed, and the yield of the product can be improved.
[0010]
[Examples and Comparative Examples]
Next, examples and comparative examples of the present invention will be described. In addition, a present Example is an example to the last, and this invention is not restrict | limited to this example. That is, all aspects or modifications other than the embodiment are included within the scope of the technical idea of the present invention.
[0011]
Example 1
The glossy surface (S surface) of a 9 μm thick electrolytic copper foil roll (width 500 mm) is pretreated with 0.5 vol% aqueous solution of methylsilane (methyltrimethoxysilane), dried, and then coated with 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA). It dried and obtained copper foil with a water-soluble resin film carrier.
The presence or absence of wrinkles (handling property) was observed when this copper foil with a polyvinyl alcohol film was handled. Further, in order to examine the peelability of the polyvinyl alcohol film, the polyvinyl alcohol film was peeled off from the copper foil in the 90 ° direction, and the 90 ° peel strength (gf / 20 mm) in the normal state and the rest of the resin after peeling were observed. .
Furthermore, in order to see the state of foreign matter adhering to the copper foil after the copper foil laminating step, the press pressure is set to 20 kg / cm.²The film was pressed at a pressing temperature of 175 ° C. for 65 minutes, and the heat resistance of the polyvinyl alcohol film was observed. Moreover, in order to investigate the melt | dissolution removal property of the polyvinyl alcohol film after a press, it exposed to hot water (90 degreeC) for 10 minutes, and confirmed whether melt | dissolution removal was possible. Furthermore, the mechanical peelability by peeling was investigated. As for the peelability, 90 degree peel strength (gf / 20 mm) and the rest of the resin after peeling were observed in the same manner as described above. Further, in order to investigate the soft etching property, etching was performed at 40 ° C. for 30 seconds with OPC400 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) standard solution (OPC400: 150 ml, 30% hydrogen peroxide solution: 120 ml, copper sulfate: 5 g / L). .
Table 1 shows the results of some of the above survey items.
[0012]
As a result, wrinkles were not generated and handling properties were good. The 90-degree peel strength in a normal state is 10 gf / 20 mm, which is extremely small. Moreover, there was no residue of resin after peeling, and the peeling property was excellent.
After the copper foil laminating process, that is, press pressure 20 kg / cm²Even after pressing for 65 minutes at a pressing temperature of 175 ° C., the polyvinyl alcohol film has good heat resistance, the 90-degree peel strength is 10 gf / 20 mm, which is extremely small, and the remaining resin after peeling is also present. There wasn't.
As described above, the peel-off property was excellent. Further, the soft etching property was good with no etching unevenness. In addition, there was no effect on the dissolution and removal by hot water, and the removal was possible by immersion at 90 ° C. for 10 minutes.
[0013]
(Example 2)
Pretreatment with 9% hexylsilane (hexyltrimethoxysilane) 0.5 vol% aqueous solution on the glossy surface (S surface) of 9μm thick electrolytic copper foil roll (width 500mm), and after drying, apply 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA). And dried to obtain a copper foil with a water-soluble resin carrier.
Presence or absence of wrinkle generation (handling property), peelability of polyvinyl alcohol film, heat resistance of polyvinyl alcohol film after the lamination process (press) of this copper foil, when handling copper foil with polyvinyl alcohol film, About peelability and soft etching property, it implemented similarly to Example 1. FIG.
Table 1 shows the results of some of the above survey items.
[0014]
As a result, wrinkles were not generated and handling properties were good. The 90 degree peel strength in the normal state is 8 gf / 20 mm, which is extremely small. Moreover, there was no residue of resin after peeling, and the peeling property was excellent.
After the copper foil laminating process, that is, press pressure 20 kg / cm²Even after pressing for 65 minutes at a pressing temperature of 175 ° C., the polyvinyl alcohol film has good heat resistance, the 90-degree peel strength is 35 gf / 20 mm, which is similarly small, and there is no residual resin after peeling. It was.
As described above, the peel-off property was excellent. Further, the soft etching property was good with no etching unevenness. In addition, there was no effect on the dissolution and removal by hot water, and the removal was possible by immersion at 90 ° C. for 10 minutes.
[0015]
(Example 3)
The glossy surface (S surface) of a 9 μm thick electrolytic copper foil roll (width 500 mm) is pretreated with 0.5 vol% aqueous solution of fluorosilane (heptadecatrifluorodecyltrimethoxysilane), dried, and then polyvinyl alcohol (PVA) 10 % Aqueous solution was applied and dried to obtain a copper foil with a water-soluble resin carrier.
Presence or absence of wrinkle generation (handling property), peelability of polyvinyl alcohol film, heat resistance of polyvinyl alcohol film after the lamination process (press) of this copper foil, when handling copper foil with polyvinyl alcohol film, About peelability and soft etching property, it implemented similarly to Example 1. FIG.
Table 1 shows the results of some of the above survey items.
[0016]
As a result, wrinkles were not generated and handling properties were good. The 90 degree peel strength in the normal state is 8 gf / 20 mm, which is extremely small. Moreover, there was no residue of resin after peeling, and the peeling property was excellent.
After the copper foil laminating process, that is, press pressure 20 kg / cm²Even after pressing for 65 minutes at a pressing temperature of 175 ° C., the polyvinyl alcohol film has good heat resistance, the 90-degree peel strength is 15 gf / 20 mm, which is similarly small, and there is no residual resin after peeling. It was. As described above, the peel-off property was excellent. Further, the soft etching property was good with no etching unevenness.
In addition, there was no effect on the dissolution and removal by hot water, and the removal was possible by immersion at 90 ° C. for 10 minutes.
[0017]
Example 4
A 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) in which 0.5 wt% of propylsilane (propyltrimethoxysilane) is added to the resin in advance is applied to the glossy surface (S surface) of a 9 μm thick electrolytic copper foil roll (width 500 mm). And dried to obtain a copper foil with a water-soluble resin carrier.
Presence or absence of wrinkle generation (handling property) when the copper foil with polyvinyl alcohol film is handled, peelability of the polyvinyl alcohol film, heat resistance of the polyvinyl alcohol film after the lamination process (press) of this copper foil, About peelability and soft etching property, it implemented similarly to Example 1. FIG.
Table 1 shows the results of some of the above survey items.
[0018]
As a result, wrinkles were not generated and handling properties were good. The 90-degree peel strength in a normal state is 10 gf / 20 mm, which is extremely small. Moreover, there was no residue of the resin after peeling, and the peeling property was excellent.
After the copper foil laminating process, that is, press pressure 20 kg / cm²Even after pressing for 65 minutes at a pressing temperature of 175 ° C., the polyvinyl alcohol film has good heat resistance, the 90-degree peel strength is 40 gf / 20 mm, which is similarly small, and there is no residual resin after peeling. It was.
As described above, the peel-off property was excellent. Further, the soft etching property was good with no etching unevenness. In addition, there was no effect on the dissolution and removal by hot water, and the removal was possible by immersion at 90 ° C. for 10 minutes.
[0019]
(Example 5)
A 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) in which 0.5 wt% of hexylsilane (hexyltrimethoxysilane) is added to the resin in advance is applied to the glossy surface (S surface) of a 9 μm thick electrolytic copper foil roll (width 500 mm). And dried to obtain a copper foil with a water-soluble resin carrier.
Presence or absence of wrinkle generation (handling property), peelability of polyvinyl alcohol film, heat resistance of polyvinyl alcohol film after the lamination process (press) of this copper foil, when handling copper foil with polyvinyl alcohol film, About peelability and soft etching property, it implemented similarly to Example 1. FIG.
Table 1 shows the results of some of the above survey items.
[0020]
As a result, wrinkles were not generated and handling properties were good. The 90-degree peel strength in a normal state is 10 gf / 20 mm, which is extremely small. Moreover, there was no residue of resin after peeling, and the peeling property was excellent.
After the copper foil laminating process, that is, press pressure 20 kg / cm²Even after pressing for 65 minutes at a pressing temperature of 175 ° C., the polyvinyl alcohol film has good heat resistance, the 90-degree peel strength is 30 gf / 20 mm, which is similarly small, and there is no residual resin after peeling. It was.
As described above, the peel-off property was excellent. Further, the soft etching property was good with no etching unevenness. In addition, there was no effect on the dissolution and removal by hot water, and the removal was possible by immersion at 90 ° C. for 10 minutes.
[0021]
(Example 6)
Polyvinyl alcohol (PVA) in which polyether silane (X-12-641 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added in advance to the glossy surface (S surface) of a 9 μm thick electrolytic copper foil roll (width 500 mm) with respect to the resin. ) A 10% aqueous solution was applied and dried to obtain a copper foil with a water-soluble resin carrier.
Presence or absence of wrinkle generation (handling property), peelability of polyvinyl alcohol film, heat resistance of polyvinyl alcohol film after the lamination process (press) of this copper foil, when handling copper foil with polyvinyl alcohol film, About peelability and soft etching property, it implemented similarly to Example 1. FIG.
Table 1 shows the results of some of the above survey items.
[0022]
As a result, wrinkles were not generated and handling properties were good. The 90-degree peel strength in a normal state is 10 gf / 20 mm, which is extremely small. Moreover, there was no residue of the resin after peeling, and the peeling property was excellent.
After the copper foil laminating process, that is, press pressure 20 kg / cm²Even after pressing for 65 minutes at a pressing temperature of 175 ° C., the polyvinyl alcohol film has good heat resistance, the 90-degree peel strength is 30 gf / 20 mm, which is similarly small, and there is no residual resin after peeling. It was.
As described above, the peel-off property was excellent. Further, the soft etching property was good with no etching unevenness. In addition, there was no effect on the dissolution and removal by hot water, and the removal was possible by immersion at 90 ° C. for 10 minutes.
[0023]
[Table 1]

[0024]
(Comparative Example 1)
A 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) was directly applied to the glossy surface (S surface) of a 9 μm thick electrolytic copper foil roll (width 500 mm) and dried to obtain a copper foil with a water-soluble resin carrier.
Presence or absence of wrinkle generation (handling property) when the copper foil with polyvinyl alcohol film is handled, peelability of the polyvinyl alcohol film, heat resistance of the polyvinyl alcohol film after the lamination process (press) of this copper foil, About peelability, it implemented similarly to Example 1. FIG.
Table 2 shows the results of some of the above survey items.
[0025]
[Table 2]

[0026]
As a result, wrinkles did not occur and handling was good, but the 90 degree peel strength in the normal state was 510 gf / 20 mm, which was remarkably large, and there was no residual resin after peeling, but the peeling peelability was remarkable. It was inferior.
After the copper foil laminating process, that is, press pressure 20 kg / cm²After 65 minutes pressing at a pressing temperature of 175 ° C., the polyvinyl alcohol film had good heat resistance. An attempt was made to measure 90 degree peel strength, but peeling was not possible. As a result, the soft etching property could not be investigated. However, there was no effect on the dissolution / removability by hot water, and the removal was possible by immersion at 90 ° C. for 10 minutes.
[0027]
(Comparative Example 2)
9 μm thick electrolytic copper foil roll (width 500 mm) glossy surface (S surface) is pretreated with 0.5 vol% aqueous solution of epoxysilane (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane), dried, and then polyvinyl alcohol (PVA) A 10% aqueous solution was applied and dried to obtain a copper foil with a water-soluble resin carrier.
Presence or absence of wrinkle generation (handling property) when the copper foil with polyvinyl alcohol film is handled, peelability of the polyvinyl alcohol film, heat resistance of the polyvinyl alcohol film after the lamination process (press) of this copper foil, About peelability, it implemented similarly to Example 1. FIG.
Table 2 shows the results of some of the above survey items.
[0028]
As a result, wrinkles were not generated and handling properties were good, but the 90 degree peel strength in a normal state was 360 gf / 20 mm, which was remarkably large, and there was no residual resin after peeling, but the peeling peelability was remarkable. It was inferior.
After the copper foil laminating process, that is, press pressure 20 kg / cm²After 65 minutes pressing at a pressing temperature of 175 ° C., the polyvinyl alcohol film had good heat resistance. However, an attempt was made to measure the 90 degree peel strength, but peeling was not possible.
As a result, the soft etching property could not be investigated. However, there was no effect on the dissolution and removal by hot water, and it was possible to remove by immersion at 90 ° C. for 10 minutes.
[0029]
(Comparative Example 3)
Polyvinyl alcohol (PVA) 10 in which 0.5 wt% of epoxy silane (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) is previously added to the glossy surface (S surface) of a 9 μm thick electrolytic copper foil roll (width 500 mm). % Aqueous solution was applied and dried to obtain a copper foil with a water-soluble resin carrier.
Presence or absence of wrinkle generation (handling property) when the copper foil with polyvinyl alcohol film is handled, peelability of the polyvinyl alcohol film, heat resistance of the polyvinyl alcohol film after the lamination process (press) of this copper foil, About peelability, it implemented similarly to Example 1. FIG.
Table 2 shows the results of some of the above survey items.
[0030]
As a result, wrinkles were not generated and handling properties were good, but an attempt was made to measure a 90-degree peel strength in a normal state, but no peeling occurred, and the peeling properties were extremely inferior.
After the copper foil laminating process, that is, press pressure 20 kg / cm²After 65 minutes pressing at a pressing temperature of 175 ° C., the polyvinyl alcohol film had good heat resistance. However, an attempt was made to measure the 90 degree peel strength, but peeling was not possible.
As a result, the soft etching property could not be investigated. However, there was no effect on the dissolution and removal by hot water, and it was possible to remove by immersion at 90 ° C. for 10 minutes.
[0031]
(Comparative Example 4)
A titanate coupling agent (Ti (OH)) on the glossy surface (S surface) of a 9 μm thick electrolytic copper foil roll (width 500 mm)₂[OCHCH₃COOH]₂) Was pretreated with a 0.5 vol% aqueous solution for the resin, and after drying, a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) was applied and dried to obtain a copper foil with a water-soluble resin carrier.
Presence or absence of wrinkle generation (handling property) when the copper foil with polyvinyl alcohol film is handled, peelability of the polyvinyl alcohol film, heat resistance of the polyvinyl alcohol film after the lamination process (press) of this copper foil, About peelability, it implemented similarly to Example 1. FIG.
Table 2 shows the results of some of the above survey items.
[0032]
As a result, wrinkles were not generated and handling properties were good, but an attempt was made to measure a 90-degree peel strength in a normal state, but peeling was not possible and the peeling properties were extremely inferior.
After the copper foil laminating process, that is, press pressure 20 kg / cm²After 65 minutes pressing at a pressing temperature of 175 ° C., the polyvinyl alcohol film had good heat resistance. However, an attempt was made to measure the 90 degree peel strength, but peeling was not possible.
As a result, the soft etching property could not be investigated. However, there was no effect on the dissolution and removal by hot water, and it was possible to remove by immersion at 90 ° C. for 10 minutes.
[0033]
(Comparative Example 5)
A 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) in which tetraethoxysilane is added to the resin in an amount of 0.5 wt% on the glossy surface (S surface) of a 9 μm thick electrolytic copper foil roll (width 500 mm) is dried and water-soluble. A copper foil with a resin carrier was obtained.
Presence or absence of wrinkle generation (handling property) when handling a copper foil with a polyvinyl alcohol film, peelability of the polyvinyl alcohol film, heat resistance of the polyvinyl alcohol film after the lamination process (press) of this copper foil, About peelability, it implemented similarly to Example 1. FIG.
Table 2 shows the results of some of the above survey items.
[0034]
As a result, wrinkles were not generated and handling properties were good, but an attempt was made to measure a 90-degree peel strength in a normal state, but peeling was not possible and the peeling properties were extremely inferior.
After the copper foil laminating process, that is, press pressure 20 kg / cm²After 65 minutes pressing at a pressing temperature of 175 ° C., the polyvinyl alcohol film had good heat resistance. However, an attempt was made to measure the 90-degree peel strength after exposure to hot water (90 ° C.) for 10 minutes, but peeling was not possible.
As a result, the soft etching property could not be investigated. However, there was no effect on the dissolution and removal by hot water, and it was possible to remove by immersion at 90 ° C. for 10 minutes.
[0035]
As is clear from the above Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 5 and Tables 1 and 2, the comparative example resulted in remarkably bad peelability. Good mechanical properties, no generation of wrinkles, mechanical peeling test easily peeled off, and no deposit residue was observed. Further, even after pressing, the mechanical peeling test easily peeled off, and no deposit residue was observed.
Moreover, the polyvinyl alcohol film was rich in heat resistance, and the result that the etching property of the copper foil surface after peeling was good was obtained.
Thus, it turns out that the copper foil with water-soluble resin carrier of this invention and the printed circuit board using this copper foil have the outstanding characteristic.
[0036]
【The invention's effect】
A copper foil with a water-soluble resin carrier coated with a water-soluble resin after the copper foil of the present invention has been previously treated with a silane coupling agent or a water-soluble resin to which the silane coupling agent is added, and the copper foil are used. Since the printed circuit board has a low peel strength, the water-soluble resin can be easily peeled off, and there is no remarkable residue (residue of the film) after peeling. In addition, the soft etching of the copper foil also has a feature that there is no unevenness and good etching properties.
Moreover, since the copper foil with a water-soluble resin carrier has extremely good handling properties, wrinkles, creases and the like do not occur. In particular, the handling property is remarkably improved when the thickness of the copper foil is 18 μm or less.
Not only the above pressing process but also normal cutting and packing, and there is an effect that scratches during transportation, foreign matters are mixed in, wrinkles, breakage, etc. are not generated.
Further, after the lamination, the protective layer of the water-soluble resin is peeled off and a circuit network is formed by a process such as etching, but since it is protected by the water-soluble resin carrier until just before the circuit formation, It is effective in preventing scratches and dents, and can effectively prevent scratches, wrinkles, folds, etc. during cutting, packing and transportation.
As a result, cutting and short-circuiting of the printed circuit board can be reduced, defects in the electronic device can be suppressed, and the yield of the product can be improved.

Claims

In a copper foil with a water-soluble resin carrier provided with a protective carrier comprising a coating layer of a water-soluble resin on at least one surface of the copper foil, the coated surface of the copper foil is previously treated with a silane coupling agent represented by the following formula A copper foil with a water-soluble resin carrier, and a printed board using the copper foil.
Formula: R _n SiX _4-n
However, R: an alkyl group or a phenyl group (a group substituted with fluorine (F) and an inactive group such as an ether bond may be included), X: Cl, OCH ₃ , OC ₂ H ₅ , OCH Hydrolyzable groups such as ₂ CH ₂ CH ₃ , n: an integer of 1 to 3

In the copper foil with a water-soluble resin carrier provided with a protective carrier comprising a water-soluble resin coating layer on at least one surface of the copper foil, the coating layer contains a silane coupling agent represented by the following formula: A copper foil with a water-soluble resin carrier and a printed board using the copper foil.
Formula: R _n SiX _4-n
However, R: an alkyl group or a phenyl group (a group substituted with fluorine (F) and an inactive group such as an ether bond may be included), X: Cl, OCH ₃ , OC ₂ H ₅ , OCH Hydrolyzable groups such as ₂ CH ₂ CH ₃ , n: an integer of 1 to 3

The coated surface of the water-soluble resin is a glossy surface (S surface) of a copper foil, the copper foil with a water-soluble resin carrier according to claim 1 or 2, and a printed board using the copper foil.

The water-soluble resin is polyvinyl alcohol (PVA), the copper foil with a water-soluble resin carrier according to each of claims 1 to 3, and a printed board using the copper foil.