JP4581341B2

JP4581341B2 - Binder for forming ceramic green sheet and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4581341B2
Application number: JP2003165080A
Authority: JP
Inventors: 耕介筒井; 宏治桜井
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 2003-06-10
Filing date: 2003-06-10
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2023-06-10
Also published as: JP2005001911A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック多層配線基板などのセラミックパッケージの製造に用いられるセラミックグリーンシート用のバインダに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック多層配線基板などのセラミックパッケージには、セラミックグリーンシートが使用されている。
セラミックグリーンシートは、例えば、セラミック原料粉末と、バインダと、有機溶剤と、必要に応じて添加される可塑剤、分散剤、消泡剤などの添加剤とを、ボールミルなどで均一に混合してスラリーを調製し、ついで、このスラリーを離型処理されたＰＥＴフィルムなどの支持体に塗布後、有機溶剤を乾燥し、支持体を剥離することによって得られる。
このセラミックグリーンシート上に、内部電極を形成するための導電性組成物をスクリーン印刷法などで所定のパターンに印刷し、ついで、これを複数枚重ねて加熱圧縮して積層体とした後、この積層体を焼成することにより、セラミックグリーンシート中のバインダが熱分解、除去され、セラミック多層配線基板が得られる。
【０００３】
このようなセラミックグリーンシートに使用されるバインダには、スラリー調製時のセラミック原料粉末の分散性、焼成時における熱分解性が優れ、セラミックグリーンシートとした際に十分な強度を発現するなど機械的物性が高く、さらに、上述のように積層体とした際の接着性が良好であることが求められている。
このようなバインダには、強度に優れた樹脂としてブチラール樹脂が、熱分解性に優れた樹脂としてアクリル系樹脂が使用されているが、これらの樹脂では上記の要求特性を同時に満足することができなかった。
従来、熱分解性および強度に優れたバインダとして、特許文献１には、アルキル（メタ）アクリレートがポリビニルブチラール樹脂にグラフト重合したグラフト共重合体からなるバインダが記載されている。
熱分解性とスラリーの安定性に優れたバインダとして、特許文献２には、メタクリル酸系共重合体よりなるバインダが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１７２５５３号公報
【特許文献２】
特開平１０−１６７８３６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載されているグラフト共重合体の製造方法は連鎖移動反応を利用した方法であるため、グラフト化の程度が低い。グラフト化の程度が低いと、得られた生成物は単なるブレンドの状態に近く白濁した状態であって、バインダとしての均質性に劣り、また、これをバインダとして使用して得られるセラミックグリーンシートは十分な強度、密度を発現せず、積層体とした際の接着性が悪くなるという問題があった。
特許文献２に記載されているバインダは、これを用いて成形したグリーンシートの強度が不十分であった。特に、１〜１０μｍの薄膜と成して用いる場合に、強度が不足する問題があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、セラミック原料粉末の分散性や焼成時における熱分解性が優れ、１〜１０μｍの薄膜のセラミックグリーンシートとした際に十分な強度を発現するなど機械的物性が高く、さらに、上述のように積層体とした際の接着性が良好なセラミックグリーンシート成形用バインダを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミックグリーンシート成形用バインダは、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分が、セルロース系樹脂にグラフト重合したグラフト共重合体を含むことを特徴とする。
前記セルロース系樹脂は、イソシアネート基含有ビニルモノマーを有することが好ましい。
前記セルロース系樹脂は、セルロースアセテートブチレートおよび／またはセルロースアセテートプロピオネートであることが好ましい。
前記イソシアネート基含有ビニルモノマーは、２−イソシアナトエチルメタクリレートであることがさらに好ましい。
前記単量体成分は、親水性ビニルモノマーをさらに含有することが好ましい。
【０００８】
本発明のセラミックグリーンシート成形用バインダの製造方法は、セルロース系樹脂にイソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させてから、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分をグラフト重合させる工程を有することを特徴とする。
前記セルロース系樹脂と前記イソシアネート基含有ビニルモノマーとの合計量を１００質量％とした際に、前記セルロース系樹脂９４〜９９．９質量％に対して、前記イソシアネート基含有ビニルモノマーを０．１〜６質量％反応させることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセラミックグリーンシート成形用バインダ（以下、シート成形用バインダという。）は、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分が、セルロース系樹脂にグラフト重合したグラフト共重合体を含む。
本発明のセラミックグリーンシート成形用バインダに用いられるセルロース系樹脂としては、例えばセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、セルロースアセテート等が挙げられる。
これらのうち、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが、グリーンシートを薄膜化した際に十分な塗膜強度を得られることより、好ましく用いられる。これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００１０】
前記セルロース系樹脂は、イソシアネート基含有ビニルモノマーを有することが好ましい。
イソシアネート基含有ビニルモノマーとしては、イソシアネート基とビニル基とを含有する単量体であれば制限なく使用でき、例えば、２−イソシアナトエチルメタクリレート、ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート、香川ケミカル（有）製「Ｖ１−１」および「Ｖ１−２」などが挙げられ、これらを１種単独で、あるいは、２種以上混合して使用できるが、これらの中では２−イソシアナトエチルメタクリレートが入手容易であり好ましい。
【００１１】
セルロース系樹脂にイソシアネート基含有ビニルモノマーを含有させる方法としては、例えば、セルロース系樹脂を酢酸ブチルなどの溶剤に溶解し、ついで、これにイソシアネート基含有ビニルモノマーと、塩基としてトリエチルアミンとを加え、例えば５０〜８０℃、６〜１２時間、撹拌下で反応させる方法が挙げられる。
このようにして塩基の存在下でセルロース系樹脂にイソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させると、セルロース系樹脂の水酸基とイソシアネート基含有ビニルモノマーのイソシアネート基がウレタン結合を形成し、その結果、セルロース系樹脂の側鎖にビニル基が導入される。
【００１２】
セルロース系樹脂にイソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させる比率は、これらの合計量を１００質量％とした際に、セルロース系樹脂９４〜９９．９質量％に対して、前記イソシアネート基含有ビニルモノマーを０．１〜６質量％反応させることが好ましい。イソシアネート基含有ビニルモノマーが０．１質量％未満では、次に行う（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分とのグラフト化の程度が低く、ブレンド状態に近くなり、これをバインダとして使用して得られるセラミックグリーンシートは十分な強度、密度、接着性を発現しない場合がある。一方、６質量％を超えると、セルロース系樹脂とイソシアネート基含有ビニルモノマーの反応生成物がゲル化してしまう場合がある。
【００１３】
セルロース系樹脂にイソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させる方法において用いる塩基としては、トリエチルアミンの他に、例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７などが使用でき、その使用量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して０．５〜５．０質量部の範囲が好ましい。
また、溶剤としては、酢酸ブチルの他、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサンなどの疎水性溶剤が好適であり、その使用量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して１００〜９００質量部の範囲が好ましい。
【００１４】
本発明において、セルロース系樹脂にグラフト重合させる単量体成分は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含有する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらを１種単独で、あるいは、２種以上混合して使用できる。
単量体成分に（メタ）アクリル酸エステルが含まれると、得られたグラフト共重合体をシート成形用バインダとして使用し、これにセラミック原料粉末を配合してスラリーとした際におけるセラミック原料粉末の分散性が良好でスラリーとしての経時的な安定性が優れる。また、このグラフト共重合体をシート成形用バインダとして使用して得られたセラミックグリーンシートは、積層体とした際の接着性が特に良好となる。
【００１５】
単量体成分には、親水性ビニルモノマーがさらに含まれることが好ましい。親水性ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、ジメチルアクリルアミドなどのアミド系単量体などが挙げられる。
単量体成分にこれら親水性ビニルモノマーが含まれると、得られたグラフト共重合体をシート成形用バインダとし、これにセラミック原料粉末を配合してスラリーとした際、セラミック原料粉末の分散性が良好でスラリーとしての経時的な安定性が優れる。また、このグラフト共重合体をシート成形用バインダとして使用して得られたセラミックグリーンシートは、十分な強度、密度を発現するなど機械的物性が高く、シート外観にも優れ、さらに、これを積層体とした際の接着性が良好となる。
単量体成分中における親水性ビニルモノマーの割合は、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
また、単量体成分中には、さらに特性を損なわない範囲で、例えばスチレン、酢酸ビニルなどを加えることができる。
【００１６】
また、単量体成分としては、その単量体成分だけを重合させた重合物の理論ガラス転移温度が、−３０〜７０℃の範囲となるように、（メタ）アクリル酸エステル、さらには親水性ビニルモノマーの種類、組み合わせ、使用量などを設定することが好ましい。このようにして単量体成分を選択すると、セラミックグリーンシート作製時に任意な量の可塑剤を含有させることができ、セラミックグリーンシートを積層した時の強度、密度、接着性をさらに良好とすることができる。なお、理論ガラス転移温度は、下記のＦＯＸの式より求めることができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
（ただし、Ｗｉは各単量体の質量分率であり、Ｔｇｉは、各単量体のガラス転移温度（Ｋ）である。）
【００１７】
セルロース系樹脂に単量体成分をグラフト重合させる方法としては、セルロース系樹脂に単量体成分を加え、重合開始剤の存在下において、例えば６０〜９０℃、６〜１５時間の条件で溶液重合する方法が挙げられる。
このとき、セルロース系樹脂にイソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させてから、引き続き、反応液中に単量体成分を加えると、セルロース系樹脂に導入されたビニル基が重合開始点となり、これに単量体成分がグラフト重合することで、グラフト化の程度の高いグラフト共重合体を得ることができる。
【００１８】
セルロース系樹脂に、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分をグラフト重合させる質量比率には特に制限はないが、例えば、イソシアネート基含有ビニルモノマーを有するセルロース系樹脂１００質量部に対して、単量体成分を２０〜９００質量部の範囲で反応させることが好ましい。２０質量部未満では、焼成時の熱分解性と積層体とした際の接着性が低下する場合があり、９００質量部を超えると得られるセラミックグリーンシートが脆くなり、十分な強度が発現しなくなる場合がある。
また、重合開始剤としては、２，２−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが適量使用できる。
【００１９】
グラフト共重合体の分子量としては特に制限はないが、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２００，０００で、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜４００，０００で、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４０であることが好ましい。Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲であると、このグラフト共重合体をシート成形用バインダとして使用した際のセラミック原料粉末の分散性が良好となるのでスラリーの経時的安定性が優れ、セラミックグリーンシートは十分な強度、密度、接着性を発現するため好ましい。
【００２０】
以上のようにして得られたグラフト共重合体を使用してシート成形用バインダを調製し、さらにそれを使用してセラミックグリーンシートを成形する方法としては、特に制限はなく、公知の方法が挙げられる。例えば、得られたグラフト共重合体に、必要に応じて添加される可塑剤、分散剤、消泡剤などの添加剤を配合し、さらに、酢酸ブチル、ｎ−ブタノール、トルエン、メチルエチルケトン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの有機溶剤およびセラミック原料粉末を、ボールミルなどの混合装置で均一に混合してスラリーを調製し、ついで、このスラリーを離型処理されたＰＥＴフィルムなどの支持体にドクターブレードなどで塗布後、有機溶剤を乾燥し、支持体を剥離する方法がある。なお、有機溶剤は１種単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。その他には、スラリーをスプレードライヤーなどで造粒した後、その粒子を乾式プレス法などで成形する方法が挙げられる。
こうして得られたセラミックグリーンシートには、打ち抜き加工などの各種加工が必要に応じて施され、各種セラミックパッケージの製造に使用される。例えば、各種加工後のセラミックグリーンシートに、内部電極を形成するための導電性組成物をスクリーン印刷法などで所定のパターンで印刷し、ついで、これを複数枚重ね加熱圧縮して積層体とし、この積層体を焼成することにより、セラミックグリーンシート中のシート成形用バインダが熱分解、除去され、セラミック多層配線基板が得られる。
【００２１】
以上説明したように、このようなシート成形用バインダは、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分がセルロース系樹脂にグラフト重合したグラフト共重合体を含有するので、セラミック原料粉末の分散性や焼成時における熱分解性が優れ、セラミックグリーンシートとした際に十分な強度を発現するなど機械的物性が高く、さらに、積層体とした際の接着性も良好である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明する。
［実施例１］
（グラフト共重合体の調製）
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えたガラス製反応容器内に、セルロース系樹脂としてセルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカルジャパン（株）製「ＣＡＢ−５３３−０．４」、ガラス転移温度：１３６℃、以下ＣＡＢと称する）１００質量部を、疎水性溶剤として酢酸ブチル４００質量部に溶解させた後、塩基としてトリエチルアミン１質量部と、イソシアネート基含有ビニルモノマーとして２−イソシアナトエチルメタクリレート０．５質量部とを加え、反応容器内を撹拌しながら７０℃で１０時間反応させた。
ついで、この反応液に単量体成分としてエチルメタクリレート２３５質量部と、重合開始剤としてＡＩＢＮ１質量部との混合物を加え、反応容器内を撹拌しながら７５℃で８時間反応させた。
その後、反応液を室温程度まで冷却し、酢酸ブチルで希釈して、固形分３０質量％のグラフト共重合体溶液を得た。
【００２３】
得られたグラフト共重合体のＭｎおよびＭｗ、単量体成分からなる重合物の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を以下のようにして求めた。結果を表１に示す。
１）グラフト共重合体のＭｎおよびＭｗ
ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。
２）単量体成分からなる重合物の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記ＦＯＸの式より求めた。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
（ただし、Ｗｉは各単量体の質量分率であり、Ｔｇｉは、各単量体のガラス転移温度（Ｋ）である。）
【００２４】
（セラミックグリーンシートの成形）
セラミック原料粉末としてチタン酸バリウム粉末（堺化学工業製、粒子径０．３μｍ、比表面積４．３ｍ^２／ｇ、比重６．０２）３０質量部と、シート成形用バインダとして上記で得られたグラフト共重合体溶液１０．６質量部および可塑剤（フタル酸ブチルベンジル）０．９２質量部と、分散剤（楠本化成製ＥＤ−２１２）０．３質量部とを配合し、さらに溶剤として酢酸ブチルとｎ−ブタノールの混合溶剤（酢酸ブチル：ｎ−ブタノール＝８０：２０）を、セラミック原料粉末とシート成形用バインダとの合計（固形分）が６０質量％となるように配合して、ボールミルで２０時間撹拌混合し、セラミックグリーンシート成形用のスラリーを得た。なお、撹拌メディアとしてはジルコニアビーズを使用した。
ついで、このスラリーを離型処理されたパナック製ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して塗布し、１００℃で３０分間乾燥し、その後フィルムを剥離して、膜厚２０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００２５】
なお、得られたセラミックグリーンシート成形用のスラリーを、別途室温にて３日間放置し、粘度が２倍以上に増加したものについてはスラリー安定性が不良と判断し、表５中×で表記した。それ以外のものについては良好とし、○で表記した。
また、得られたセラミックグリーンシートについて、以下の評価、測定を行った。結果を表５に示す。
１）破断強度、伸度
破断強度および伸度は、引張り試験機を用いて測定環境２３℃、相対湿度６５％において、シート形状を幅２０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ２０μｍとし、引張り速度１０ｍｍ／分で測定した。
２）密度
アルキメデス法によって測定した。
【００２６】
３）熱分解性
得られたセラミックグリーンシートを試料とし、これを熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、その際の質量変化から減量率（％）を求めた。
減量率（％）＝（試料質量−昇温後の試料質量）×１００／試料質量
減量率が１１．５％以下のものを熱分解性が不良と判断し、表５において×で表記した。減量率が１１．５％を超えるものを熱分解性が良好とし、○で表記した。
４）薄膜での剥離試験
上記のセラミックグリーンシートと同様の方法でＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの薄膜を形成したものを、幅１５ｍｍに切断し、その端部にセロハンテープ（登録商標）を貼り付け、セロハンテープを１８０°の角度で引いて、ＰＥＴフィルムから薄膜の剥がれる距離を測定した。
○：１０ｃｍ以上剥離した
×：１０ｃｍ未満しか剥離しない
５）接着性
得られたセラミックグリーンシートを２０枚積層し、６０℃、１ＭＰａ、１ｍｉｎ．の条件で加熱・加圧して、シート同士を接着させた後、この積層体をシートの面に対して垂直に切断し、その切断面を観察した。
○：シートの接着部が認められず、切断面が均一である。
×：シートの接着部が認められ、切断面が不均一である。
【００２７】
［実施例２〜１５、比較例１〜３］
（グラフト共重合体の調製）
セルロース系樹脂としてＣＡＢと、イソシアネート基含有ビニルモノマーとして２−イソシアナトエチルメタクリレートとの配合部数（質量部数）と、単量体成分の種類および配合量を表１〜４に記載のようにした以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体溶液を得た。
また、別に比較例１では、ＣＡＢを酢酸ブチルに溶解し、固形分３０質量％とした溶液（以下、ＣＡＢ溶液と称する）を作製した。比較例２では、単量体成分のみを共重合した固形分３０質量％の共重合体溶液（以下、アクリル樹脂溶液と称する）を作製した。比較例３では、比較例１で作製したＣＡＢ溶液と、比較例２で作製したアクリル樹脂溶液を混合したのみの溶液（以下、ＣＡＢ／アクリル樹脂ブレンドと称する）を作製した。
ついで、得られたグラフト共重合体（ただし、比較例１ではＣＡＢ溶液、比較例２ではアクリル樹脂溶液、比較例３ではＣＡＢ／アクリル樹脂ブレンド）のＭｎおよびＭｗを、実施例１と同様にして測定、評価した。結果を表１〜４に示す。
【００２８】
（セラミックグリーンシートの成形）
ついで、このグラフト共重合体溶液（ただし、比較例１ではＣＡＢ溶液、比較例２ではアクリル樹脂溶液、比較例３ではＣＡＢ／アクリル樹脂ブレンド）を使用し、各成分の配合部数を表５〜８に示したようにした以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを得た。
そして、得られたシート成形用バインダのスラリー安定性を、実施例１と同様に評価し、得られたセラミックグリーンシートについても実施例１と同様にして各種評価、測定を行った。結果を表５〜８に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
【表３】

【００３２】
【表４】

【００３３】
【表５】

【００３４】
【表６】

【００３５】
【表７】

【００３６】
【表８】

【００３７】
表中の略号は以下の内容を示す。
ＣＡＢ：セルロースアセテートブチレート
２−ＩＥＭＡ：２−イソシアナトエチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｉ−ＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
２−ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＬＭＡ：ｎ−ラウリルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＭＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
【００３８】
表１〜８より明らかなように、実施例においてはシート成形用バインダのスラリー安定性が良好であり、得られたシートにおけるバインダの熱分解性が良好であり、得られたシートの機械的物性が高く、さらにシートの接着性が優れていた。
一方、ＣＡＢ溶液をシート成形用バインダとして使用した比較例１は、得られたシートにおける熱分解性が悪く、シート密度が低かった。アクリル樹脂溶液をバインダとして使用した比較例２は、薄膜の剥離性に劣っていた。
ＣＡＢ溶液と、アクリル樹脂溶液との混合溶液（ブレンド）をバインダとして使用した比較例３では、シートの外観が不良となり、シートの評価が不可能であった。このことは、ＣＡＢとアクリル樹脂の相溶性が低いためと考えられた。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のシート成形用バインダによれば、セラミック原料粉末の分散性や焼成時における熱分解性が優れ、１〜１０μｍの薄膜のセラミックグリーンシートとした際に十分な強度を発現するなど機械的物性が高く、さらに、積層体とした際の接着性が良好なセラミックグリーンシート成形用バインダを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a binder for a ceramic green sheet used for manufacturing a ceramic package such as a ceramic multilayer wiring board.
[0002]
[Prior art]
Ceramic green sheets are used in ceramic packages such as ceramic multilayer wiring boards.
The ceramic green sheet is obtained by, for example, uniformly mixing a ceramic raw material powder, a binder, an organic solvent, and additives such as a plasticizer, a dispersant, and an antifoaming agent, as necessary, with a ball mill or the like. It is obtained by preparing a slurry and then applying the slurry to a support such as a PET film that has been subjected to a release treatment, drying the organic solvent, and then peeling the support.
On this ceramic green sheet, a conductive composition for forming an internal electrode is printed in a predetermined pattern by a screen printing method or the like. By firing the laminate, the binder in the ceramic green sheet is thermally decomposed and removed, and a ceramic multilayer wiring board is obtained.
[0003]
Binders used in such ceramic green sheets are excellent in dispersibility of ceramic raw material powder during slurry preparation, thermal decomposition during firing, and exhibit sufficient strength when made into ceramic green sheets. It is required that the physical properties are high and the adhesiveness when the laminate is formed as described above is good.
In such a binder, butyral resin is used as a resin having excellent strength, and acrylic resin is used as a resin having excellent thermal decomposability. However, these resins can satisfy the above required characteristics at the same time. There wasn't.
Conventionally, as a binder excellent in thermal decomposability and strength, Patent Document 1 describes a binder made of a graft copolymer obtained by graft polymerization of an alkyl (meth) acrylate onto a polyvinyl butyral resin.
As a binder excellent in thermal decomposability and slurry stability, Patent Document 2 describes a binder made of a methacrylic acid copolymer.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-172553 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-167836
[Problems to be solved by the invention]
However, since the method for producing a graft copolymer described in Patent Document 1 uses a chain transfer reaction, the degree of grafting is low. When the degree of grafting is low, the obtained product is in a turbid state close to a mere blend state, inferior in homogeneity as a binder, and ceramic green sheets obtained using this as a binder are There was a problem in that sufficient strength and density were not exhibited, and adhesion when a laminate was deteriorated.
The binder described in Patent Document 2 has insufficient strength of a green sheet formed using the binder. In particular, when used as a thin film having a thickness of 1 to 10 μm, there is a problem that the strength is insufficient.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in dispersibility of ceramic raw material powder and thermal decomposability at the time of firing, and exhibits sufficient strength when made into a 1-10 μm thin film ceramic green sheet. Another object of the present invention is to provide a binder for forming a ceramic green sheet that has high physical properties and has good adhesion when formed into a laminate as described above.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The binder for forming a ceramic green sheet of the present invention is characterized in that the monomer component containing a (meth) acrylic acid ester includes a graft copolymer obtained by graft polymerization to a cellulose resin.
The cellulose resin preferably has an isocyanate group-containing vinyl monomer.
The cellulose resin is preferably cellulose acetate butyrate and / or cellulose acetate propionate.
More preferably, the isocyanate group-containing vinyl monomer is 2-isocyanatoethyl methacrylate.
The monomer component preferably further contains a hydrophilic vinyl monomer.
[0008]
The method for producing a binder for forming a ceramic green sheet of the present invention comprises a step of graft-polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic ester after reacting a cellulose resin with an isocyanate group-containing vinyl monomer. It is characterized by.
When the total amount of the cellulose resin and the isocyanate group-containing vinyl monomer is 100% by mass, the isocyanate group-containing vinyl monomer is 0.1% to 94% to 99.9% by mass of the cellulose resin. It is preferable to react 6% by mass.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ceramic green sheet-forming binder of the present invention (hereinafter referred to as sheet-forming binder) includes a graft copolymer in which a monomer component containing (meth) acrylic acid ester is graft-polymerized to a cellulose resin.
Examples of the cellulose resin used in the binder for forming a ceramic green sheet of the present invention include cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, methyl cellulose, ethyl cellulose, acetyl cellulose, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, and cellulose acetate. .
Among these, cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate are preferably used because sufficient film strength can be obtained when the green sheet is thinned. These may be used alone or in combination.
[0010]
The cellulose resin preferably has an isocyanate group-containing vinyl monomer.
As the isocyanate group-containing vinyl monomer, any monomer containing an isocyanate group and a vinyl group can be used without limitation. For example, 2-isocyanatoethyl methacrylate, dimethyl meta-isopropenyl benzyl isocyanate, Kagawa Chemical (existing) “V1-1” and “V1-2” manufactured by the Company can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, 2-isocyanatoethyl methacrylate is easily available. It is preferable.
[0011]
As a method for adding an isocyanate group-containing vinyl monomer to a cellulose resin, for example, a cellulose resin is dissolved in a solvent such as butyl acetate, and then an isocyanate group-containing vinyl monomer and triethylamine as a base are added thereto. The method of making it react under stirring at 50-80 degreeC for 6 to 12 hours is mentioned.
Thus, when the isocyanate group-containing vinyl monomer is reacted with the cellulose resin in the presence of a base, the hydroxyl group of the cellulose resin and the isocyanate group of the isocyanate group-containing vinyl monomer form a urethane bond, and as a result, the cellulose resin A vinyl group is introduced into the side chain.
[0012]
The ratio of reacting the isocyanate group-containing vinyl monomer with the cellulosic resin is 0% of the isocyanate group-containing vinyl monomer with respect to 94 to 99.9% by mass of the cellulose resin when the total amount of these is 100% by mass. It is preferable to make it react 1-6 mass%. If the isocyanate group-containing vinyl monomer is less than 0.1% by mass, the degree of grafting with the monomer component containing the (meth) acrylic acid ester to be performed next is low, and it becomes close to a blended state, and this is used as a binder. The resulting ceramic green sheet may not exhibit sufficient strength, density, and adhesion. On the other hand, when it exceeds 6 mass%, the reaction product of a cellulose resin and an isocyanate group-containing vinyl monomer may be gelled.
[0013]
Examples of the base used in the method of reacting an isocyanate group-containing vinyl monomer with a cellulose resin include, in addition to triethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7, and the like. It can be used, and the amount used is preferably in the range of 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose resin.
As the solvent, in addition to butyl acetate, for example, a hydrophobic solvent such as ethyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, toluene, xylene, and methylcyclohexane is preferable. The range of 100-900 mass parts is preferable with respect to mass parts.
[0014]
In the present invention, the monomer component to be graft polymerized to the cellulose resin contains at least a (meth) acrylic acid ester.
Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. , Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like. Species can be used alone or in combination of two or more.
When (meth) acrylic acid ester is contained in the monomer component, the obtained graft copolymer is used as a binder for sheet molding, and when ceramic raw material powder is mixed with this to make slurry, the ceramic raw material powder Dispersibility is good, and stability over time as a slurry is excellent. In addition, the ceramic green sheet obtained by using this graft copolymer as a sheet-forming binder has particularly good adhesion when formed into a laminate.
[0015]
The monomer component preferably further includes a hydrophilic vinyl monomer. Hydrophilic vinyl monomers include unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, and hydroxyl group-containing (meth) such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate. Examples include acrylate monomers, amino group-containing (meth) acrylate monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and amide monomers such as dimethylacrylamide.
When these hydrophilic vinyl monomers are contained in the monomer component, the resulting graft copolymer is used as a sheet-forming binder, and when the ceramic raw material powder is mixed with this to form a slurry, the dispersibility of the ceramic raw material powder is reduced. Good and stable over time as a slurry. In addition, ceramic green sheets obtained using this graft copolymer as a sheet-forming binder have high mechanical properties such as sufficient strength and density, and excellent sheet appearance. Adhesiveness when used as a body is improved.
The ratio of the hydrophilic vinyl monomer in the monomer component is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
Moreover, styrene, vinyl acetate, etc. can be added to a monomer component in the range which does not impair a characteristic further.
[0016]
In addition, as the monomer component, a (meth) acrylic acid ester, further hydrophilic so that the theoretical glass transition temperature of a polymer obtained by polymerizing only the monomer component is in the range of −30 to 70 ° C. It is preferable to set the type, combination, amount of use and the like of the functional vinyl monomer. When the monomer component is selected in this way, an arbitrary amount of a plasticizer can be included when the ceramic green sheet is produced, and the strength, density, and adhesiveness when the ceramic green sheets are laminated are further improved. Can do. The theoretical glass transition temperature can be obtained from the following FOX equation.
1 / Tg = Σ (Wi / Tgi)
(Wi is the mass fraction of each monomer, and Tgi is the glass transition temperature (K) of each monomer.)
[0017]
As a method for graft polymerization of the monomer component to the cellulose resin, the monomer component is added to the cellulose resin, and solution polymerization is performed in the presence of a polymerization initiator, for example, at 60 to 90 ° C. for 6 to 15 hours. The method of doing is mentioned.
At this time, when the isocyanate group-containing vinyl monomer is reacted with the cellulose resin and subsequently the monomer component is added to the reaction solution, the vinyl group introduced into the cellulose resin becomes the polymerization start point, By graft polymerization of the monomer component, a graft copolymer having a high degree of grafting can be obtained.
[0018]
Although there is no restriction | limiting in particular in the mass ratio which graft-polymerizes the monomer component containing (meth) acrylic acid ester to a cellulose resin, For example, with respect to 100 mass parts of cellulose resins which have an isocyanate group containing vinyl monomer The monomer component is preferably reacted in the range of 20 to 900 parts by mass. If it is less than 20 parts by mass, the thermal decomposability at the time of firing and the adhesiveness when it is made into a laminate may be reduced, and if it exceeds 900 parts by mass, the resulting ceramic green sheet becomes brittle and does not exhibit sufficient strength. There is a case.
Examples of the polymerization initiator include 2,2-azobis-isobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero). Nitriles, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like can be used in appropriate amounts.
[0019]
The molecular weight of the graft copolymer is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) is 10,000 to 200,000 and the mass average molecular weight (Mw) is 20,000 to 400,000. Mw / Mn) is preferably 2.0 to 40. When Mn, Mw, and Mw / Mn are within such ranges, the dispersibility of the ceramic raw material powder is excellent when this graft copolymer is used as a sheet-forming binder, so that the slurry is stable over time. Ceramic green sheets are preferable because they exhibit sufficient strength, density, and adhesiveness.
[0020]
A method for preparing a sheet-forming binder using the graft copolymer obtained as described above, and further forming a ceramic green sheet using the binder is not particularly limited, and examples thereof include known methods. It is done. For example, the obtained graft copolymer is blended with additives such as a plasticizer, a dispersant, and an antifoaming agent added as necessary, and further, butyl acetate, n-butanol, toluene, methyl ethyl ketone, xylene, An organic solvent such as methylcyclohexane, ethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether and ceramic raw material powder are uniformly mixed with a mixing device such as a ball mill to prepare a slurry, and then the slurry is subjected to a release-treated PET. There is a method in which a support such as a film is coated with a doctor blade or the like, then the organic solvent is dried, and the support is peeled off. In addition, an organic solvent may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it. Other examples include a method in which the slurry is granulated with a spray dryer or the like and then the particles are formed by a dry press method or the like.
The ceramic green sheet thus obtained is subjected to various processes such as punching as required, and used for manufacturing various ceramic packages. For example, on a ceramic green sheet after various processing, a conductive composition for forming an internal electrode is printed in a predetermined pattern by a screen printing method or the like, and then a plurality of layers are heated and compressed to form a laminate, By firing this laminate, the sheet-forming binder in the ceramic green sheet is pyrolyzed and removed, and a ceramic multilayer wiring board is obtained.
[0021]
As described above, such a binder for forming a sheet contains a graft copolymer in which a monomer component containing a (meth) acrylic acid ester is graft-polymerized to a cellulose resin. It has excellent mechanical properties such as exhibiting sufficient strength when it is made into a ceramic green sheet, and also has good adhesion when it is made into a laminate.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[Example 1]
(Preparation of graft copolymer)
In a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, cellulose acetate butyrate (“CAB-533-0.4” manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd.) as a cellulose resin, glass transition temperature: 136 (100 ° C., hereinafter referred to as CAB) was dissolved in 400 parts by mass of butyl acetate as a hydrophobic solvent, 1 part by mass of triethylamine as a base, and 2-isocyanatoethyl methacrylate 0.5 as an isocyanate group-containing vinyl monomer. The reaction was carried out at 70 ° C. for 10 hours while stirring in the reaction vessel.
Next, a mixture of 235 parts by mass of ethyl methacrylate as a monomer component and 1 part by mass of AIBN as a polymerization initiator was added to this reaction solution, and the reaction was carried out at 75 ° C. for 8 hours while stirring in the reaction vessel.
Thereafter, the reaction solution was cooled to about room temperature and diluted with butyl acetate to obtain a graft copolymer solution having a solid content of 30% by mass.
[0023]
The theoretical glass transition temperature (Tg) of the polymer consisting of Mn and Mw of the obtained graft copolymer and monomer components was determined as follows. The results are shown in Table 1.
1) Mn and Mw of graft copolymer
It measured using gel permeation chromatography (GPC).
2) Theoretical glass transition temperature (Tg) of the polymer composed of monomer components
It calculated | required from the following formula of FOX.
1 / Tg = Σ (Wi / Tgi)
(Wi is the mass fraction of each monomer, and Tgi is the glass transition temperature (K) of each monomer.)
[0024]
(Ceramic green sheet molding)
30 parts by weight of barium titanate powder (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., particle size: 0.3 μm, specific surface area: 4.3 m ² / g, specific gravity: 6.02) as ceramic raw material powder, and the graft obtained above as a binder for sheet molding 10.6 parts by mass of a copolymer solution, 0.92 parts by mass of a plasticizer (butylbenzyl phthalate) and 0.3 parts by mass of a dispersant (ED-212 manufactured by Enomoto Kasei) are further blended, and butyl acetate as a solvent. And a mixed solvent of n-butanol (butyl acetate: n-butanol = 80: 20) are blended so that the total (solid content) of the ceramic raw material powder and the sheet forming binder is 60% by mass. The mixture was stirred and mixed for 20 hours to obtain a slurry for forming a ceramic green sheet. Note that zirconia beads were used as a stirring medium.
Next, this slurry was applied onto a release-treated Panac PET film using a doctor blade, dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then peeled off to obtain a ceramic green sheet having a thickness of 20 μm. .
[0025]
The obtained slurry for forming the ceramic green sheet was allowed to stand at room temperature for another 3 days, and when the viscosity increased more than 2 times, the slurry stability was judged to be poor, and indicated as x in Table 5. . The others were considered good and marked with a circle.
Moreover, the following evaluation and measurement were performed about the obtained ceramic green sheet. The results are shown in Table 5.
1) Breaking strength, elongation Breaking strength and elongation were measured using a tensile tester in a measurement environment of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The sheet shape was 20 mm wide, 30 mm long, 20 μm thick, and a tensile rate of 10 mm / Measured in minutes.
2) Measured by density Archimedes method.
[0026]
3) Thermal decomposability Using the obtained ceramic green sheet as a sample, this was heated to 500 ° C at 10 ° C / min in a nitrogen atmosphere using thermogravimetric analysis (TGA). The rate (%) was determined.
Weight loss rate (%) = (sample mass−sample mass after temperature increase) × 100 / sample mass weight loss rate of 11.5% or less was judged to be poor in thermal decomposability, and indicated as “x” in Table 5. Those with a weight loss rate exceeding 11.5% were considered to have good thermal decomposability and were marked with ◯.
4) Peel test with thin film A thin film with a thickness of 5 μm formed on a PET film by the same method as the above ceramic green sheet is cut into a width of 15 mm, and cellophane tape (registered trademark) is attached to the end. At the same time, the cellophane tape was pulled at an angle of 180 ° to measure the distance at which the thin film peeled off from the PET film.
○: peeled 10 cm or more x: peeled only less than 10 cm 5) Adhesiveness 20 obtained ceramic green sheets were laminated, 60 ° C., 1 MPa, 1 min. After heating and pressurizing under the conditions, the sheets were bonded to each other, the laminate was cut perpendicular to the sheet surface, and the cut surface was observed.
◯: No adhesive part of the sheet is recognized, and the cut surface is uniform.
X: The adhesion part of a sheet | seat is recognized and a cut surface is non-uniform | heterogenous.
[0027]
[Examples 2-15, Comparative Examples 1-3]
(Preparation of graft copolymer)
Tables 1-4 except that CAB as the cellulose-based resin and 2-isocyanatoethyl methacrylate as the isocyanate group-containing vinyl monomer are blended in parts (mass parts), and the types and blending amounts of the monomer components. Obtained a graft copolymer solution in the same manner as in Example 1.
In Comparative Example 1, CAB was dissolved in butyl acetate to prepare a solution having a solid content of 30% by mass (hereinafter referred to as CAB solution). In Comparative Example 2, a copolymer solution (hereinafter referred to as an acrylic resin solution) having a solid content of 30% by mass obtained by copolymerizing only the monomer component was prepared. In Comparative Example 3, a solution (hereinafter, referred to as CAB / acrylic resin blend) in which the CAB solution prepared in Comparative Example 1 and the acrylic resin solution prepared in Comparative Example 2 were mixed was prepared.
Next, the Mn and Mw of the obtained graft copolymer (CAB solution in Comparative Example 1, acrylic resin solution in Comparative Example 2, and CAB / acrylic resin blend in Comparative Example 3) were set in the same manner as in Example 1. Measurement and evaluation. The results are shown in Tables 1-4.
[0028]
(Ceramic green sheet molding)
Then, this graft copolymer solution (CAB solution in comparative example 1, acrylic resin solution in comparative example 2, CAB / acrylic resin blend in comparative example 3) was used, and the number of blended parts of each component was shown in Tables 5-8. A ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as shown in FIG.
Then, the slurry stability of the obtained sheet forming binder was evaluated in the same manner as in Example 1, and various evaluations and measurements were performed on the obtained ceramic green sheet in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 5-8.
[0029]
[Table 1]

[0030]
[Table 2]

[0031]
[Table 3]

[0032]
[Table 4]

[0033]
[Table 5]

[0034]
[Table 6]

[0035]
[Table 7]

[0036]
[Table 8]

[0037]
The abbreviations in the table indicate the following contents.
CAB: cellulose acetate butyrate 2-IEMA: 2-isocyanatoethyl methacrylate n-BMA: n-butyl methacrylate i-BMA: isobutyl methacrylate EMA: ethyl methacrylate MA: methyl acrylate 2-EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate LMA: n- Lauryl methacrylate MAA: methacrylic acid HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate DMMA: dimethylaminoethyl methacrylate
As is clear from Tables 1 to 8, in the examples, the slurry stability of the binder for sheet molding is good, the thermal decomposability of the binder in the obtained sheet is good, and the mechanical properties of the obtained sheet. And the adhesiveness of the sheet was excellent.
On the other hand, in Comparative Example 1 using the CAB solution as a binder for sheet molding, the thermal decomposability of the obtained sheet was poor and the sheet density was low. The comparative example 2 which used the acrylic resin solution as a binder was inferior to the peelability of a thin film.
In Comparative Example 3 in which a mixed solution (blend) of a CAB solution and an acrylic resin solution was used as a binder, the appearance of the sheet was poor and the evaluation of the sheet was impossible. This was considered due to the low compatibility of CAB and acrylic resin.
[0039]
【The invention's effect】
As described above, according to the sheet forming binder of the present invention, the dispersibility of the ceramic raw material powder and the thermal decomposability at the time of firing are excellent, and sufficient strength is obtained when a 1-10 μm thin film ceramic green sheet is obtained. It is possible to provide a binder for forming a ceramic green sheet that has high mechanical properties such as manifestation and that has good adhesion when formed into a laminate.

Claims

(Meth) monomer component containing an acrylic acid ester, see containing a graft copolymer obtained by graft polymerizing a cellulose resin having an isocyanate group-containing vinyl monomer,
The isocyanate group-containing vinyl monomer is 0.1 to 6% by mass (however, the total of these is 100% by mass) with respect to the cellulose resin 94 to 99.9% by mass,
For the production of a ceramic package , wherein the monomer component containing the (meth) acrylic acid ester is 20 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose-based resin having the isocyanate group-containing vinyl monomer. Ceramic green sheet binder used .

The binder for a ceramic green sheet according to claim 1, wherein the cellulose resin is cellulose acetate butyrate and / or cellulose acetate propionate.

The binder for a ceramic green sheet according to claim 1 or 2, wherein the isocyanate group-containing vinyl monomer is 2-isocyanatoethyl methacrylate.

The binder for ceramic green sheets according to any one of claims 1 to 3, wherein the monomer component further contains a hydrophilic vinyl monomer.

After reacting the isocyanate group-containing vinyl monomers in a cellulose-based resin, it has a step of graft-polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic acid ester,
When the total amount of the cellulose resin and the isocyanate group-containing vinyl monomer is 100% by mass, the isocyanate group-containing vinyl monomer is 0.1 to 6 with respect to the cellulose resin 94 to 99.9% by mass. Mass% to react,
To the cellulose resin 100 parts by weight obtained by reacting an isocyanate group-containing vinyl monomer, wherein the (meth) ceramic package, characterized in Rukoto reacted 20-900 parts by mass of monomer component containing acrylic acid ester Of manufacturing a binder for ceramic green sheets used in the manufacture of ceramics.