JP4581253B2 - Gas sensor - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、H2リッチな被験ガス中のCO濃度を測定するガスセンサに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来のCOガスセンサは、電解質層を介して配置された検出極と対極とを有する検出部を備えている。
【0003】
このCOガスセンサでは、検出極に、例えばCOを吸着して酸化させることにより、得られた電流値から被験ガス中のCO濃度を測定する。
【0004】
また、従来のCOガスセンサでは、検出極および対極は、それぞれ、担体に触媒を担持させた材料を平板状に形成したものが用いられている。
【0005】
このようなCOガスセンサは、高温度、高湿度の被験ガスを検出部に接触させて使用することがあるが、この場合、検出部は、使用時と非使用時とで激しい温度、湿度変化に曝され、検出部を構成する各部材は、膨張・収縮を繰り返す。
【0006】
これにより、従来のCOガスセンサでは、例えば、検出極あるいは対極における担体からの触媒の脱落、検出極あるいは対極の電解質層からの剥離等が生じ、その結果、センサ出力(測定精度)が低下するという問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐久性に優れるガスセンサを提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記(1)〜(12)の本発明により達成される。
【0009】
(1) 被験ガス中の所定成分を反応させる検出極反応層と、該検出極反応層と対向して設置された対極反応層と、これらの間に設置された電解質層とを有する検出部と、前記検出部への印加電圧を制御するとともに電圧の印加によるH2の酸化反応に伴って検出されるH2イオン化電流を測定する制御部とを備え、
前記検出極反応層は、主として触媒で構成された複数の検出極反応層単位が、前記電解質層の内部まで到達するよう形成された凹部からなる間隙を介して配設してなるものであり、
前記制御部は、前記検出部にCOを吸着して酸化させるCO酸化電位を印加したときと、COを吸着するが酸化させないCO吸着電位を印加したときとの間において、検出される前記H2イオン化電流の変化量に基づいて、前記被験ガス中のCO濃度を測定することを特徴とするガスセンサ。
【0010】
(2) 被験ガス中の所定成分を反応させる検出極反応層と、該検出極反応層と対向して設置された対極反応層と、これらの間に設置された電解質層とを有する検出部と、前記検出部への印加電圧を制御するとともに電圧の印加によるH 2 の酸化反応に伴って検出されるH 2 イオン化電流を測定する制御部とを備え、
前記検出極反応層は、主として触媒で構成された複数の検出極反応層単位が間隙を介して配設してなるものであり、前記電解質層の前記検出極反応層側には、複数の凹凸が形成され、前記検出極反応層単位は、それぞれ、前記電解質層の凸部上に設けられており、
前記制御部は、前記検出部にCOを吸着して酸化させるCO酸化電位を印加したときと、COを吸着するが酸化させないCO吸着電位を印加したときとの間において、検出される前記H 2 イオン化電流の変化量に基づいて、前記被験ガス中のCO濃度を測定することを特徴とするガスセンサ。
【0011】
(3) 被験ガス中の所定成分を反応させる検出極反応層と、該検出極反応層と対向して設置された対極反応層と、これらの間に設置された電解質層とを有する検出部と、前記検出部への印加電圧を制御するとともに電圧の印加によるH 2 の酸化反応に伴って検出されるH 2 イオン化電流を測定する制御部とを備え、
前記検出極反応層は、主として触媒で構成された複数の検出極反応層単位が間隙を介して配設してなるものであり、
前記対極反応層の比表面積は、前記検出極反応層の比表面積の10〜1000倍であり、
前記制御部は、前記検出部にCOを吸着して酸化させるCO酸化電位を印加したときと、COを吸着するが酸化させないCO吸着電位を印加したときとの間において、検出される前記H 2 イオン化電流の変化量に基づいて、前記被験ガス中のCO濃度を測定することを特徴とするガスセンサ。
【0012】
(4) 前記検出極反応層に垂直な方向から見たとき、前記検出極反応層全体の面積に対する前記間隙が占める面積の比率は、0.01〜60%である上記(1)ないし(3)のいずれかに記載のガスセンサ。
【0013】
(5) 前記検出極反応層は、前記電解質層上に形成されている上記(1)ないし(4)のいずれかに記載のガスセンサ。
【0014】
(6) 前記対極反応層は、触媒を含む材料で構成されている上記(1)ないし(5)のいずれかに記載のガスセンサ。
【0015】
(7) 前記対極反応層の触媒は、担体に担持されている上記(6)に記載のガスセンサ。
【0017】
(8) 前記検出極反応層および前記対極反応層の前記電解質層と反対側には、それぞれ、ガス拡散層が設置されている上記(1)ないし(7)のいずれかに記載のガスセンサ。
【0018】
(9) 前記電解質層は、イオン交換樹脂で構成されている上記(1)ないし(8)のいずれかに記載のガスセンサ。
【0019】
(10) 前記制御部は、前記H2イオン化電流の変化量から、単位時間当たりの変化率を算出し、算出した変化率を、既知のCO濃度とH2イオン化電流の変化率との検量線に当てはめて、CO濃度を算出するよう構成されている上記(1)ないし(9)のいずれかに記載のガスセンサ。
【0020】
(11) 前記被験ガスを採取するガス採取容器を備え、該ガス採取容器内に前記検出部が設置されている上記(1)ないし(10)のいずれかに記載のガスセンサ。
【0021】
(12) 前記被験ガス中のCO濃度の測定に用いられる上記(1)ないし(11)のいずれかに記載のガスセンサ。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明者は、上記問題点を解決するにあたって、鋭意研究を重ねた結果、ガスセンサ(COガスセンサ)では、検出極反応層(検出極)における触媒の担体からの脱落、検出極反応層の電解質層からの剥離が生じた場合に、著しいセンサ出力(測定精度)の低下が起こることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0023】
以下、本発明のガスセンサを添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。なお、以下では、被験ガス中の所定成分としてCO(一酸化炭素)を測定する場合について説明する。
【0024】
まず、本発明のガスセンサを説明する前に、本発明のガスセンサを組み込んで使用するシステムの一例として燃料電池システムについて説明する。
【0025】
図6は、燃料電池システムの全体構成を示す概略図である。
図6に示す燃料電池システム100は、メタノールタンク110と、水/メタノールタンク120と、改質装置130と、CO除去装置140と、燃料電池150と、本発明のガスセンサ1とを備えている。
【0026】
メタノールタンク110には、原料となるメタノールが、一方、水/メタノールタンク120には、原料となる水/メタノールの混合溶液が、それぞれ、貯蔵されている。
【0027】
これらのメタノールタンク110と水/メタノールタンク120とは、それぞれ、ポンプ111、121を介して改質装置130に接続されている。
【0028】
この改質装置130では、メタノールタンク110および水/メタノールタンク120から導入された原料を、水素ガスを75%程度含む改質ガスに改質する。
【0029】
この改質ガスは、改質装置130に接続されたCO除去装置140に送られるが、その一部は、改質装置130とCO除去装置140とを接続するラインが分岐したバイパスライン上に設置されたガスセンサ1に送られ、改質ガス中のCO濃度が測定される。
【0030】
ガスセンサ1の改質ガス中のCO濃度の測定結果に基づいて、CO除去装置140では、改質ガスを処理する。これにより、改質ガス中からCOが除去され、処理済の改質ガスが水素ガス燃料として、CO除去装置140に接続された燃料電池150へ供給される。そして、燃料電池150は、この水素ガス燃料を利用して電気を発生させる。
【0031】
このような水素ガス燃料を利用することにより、燃料電池150では、発電効率が向上する。
【0032】
次に、本発明のガスセンサについて説明する。
図1は、本発明のガスセンサの全体構成を示す概略図であり、図2は、本発明のガスセンサが備える検出部の構成を示す拡大断面図である。
【0033】
図1に示すガスセンサ1は、被検ガスを内部に採取するガス採取容器2と、ガス採取容器2内に設置された検出部3と、検出部3への印加電圧を制御する制御部7とを備えている。以下、各構成要素について説明する。
【0034】
ガス採取容器2は、筐体21と蓋体22とを有している。筐体21は、その内部に空間211が形成され、この空間211内には、後述する検出部3が設置されている。このガスセンサ1では、空間211内に被験ガスが導入(パージ)され、被験ガス中のCO濃度が測定される。
【0035】
また、空間211内には、ガス採取容器2(空間211)内を加湿状態に保持するために、水が収納されている。空間211内の湿度としては、特に限定されないが、例えば、30〜100%RH程度であるのが好ましい。
【0036】
なお、ガス採取容器2内を加湿状態に保持するのに代えて、加湿した被験ガスをガス採取容器2内に導入するようにしてもよい。
【0037】
筐体21には、その上部開口を気密的に塞ぐように、平板状の蓋体22が設置されている。この蓋体22には、被験ガスをガス採取容器2(空間211)内に導入するための導入ライン(導入手段)23と、被験ガスをガス採取容器2から排出するための排気ライン(排気手段)24とが設けられている。
【0038】
また、導入ライン23は、その途中にガス採取容器2内の圧力を調節するための圧力調節装置231が設置され、導入ライン23の端部は、前述した改質装置130に接続されている。
【0039】
一方、排気ライン24は、その端部が前述したCO除去装置140に接続されている。
【0040】
このようなガス採取容器2(筐体21および蓋体22)は、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド等の各種樹脂材料、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、チタンまたはチタン合金等の各種金属材料、各種セラミックス材料、各種ガラス材料等で構成することができる。
【0041】
ガス採取容器2(空間211)内には、検出部3が設置されている。
この検出部3は、図2に示すように、検出極反応層51と検出極ガス拡散層52とを備える検出極5と、対極反応層61と対極ガス拡散層62とを備える対極6と、これらの間に設置され、検出極反応層51と対極反応層61とに接する電解質層4とを有している。
【0042】
このような検出部3では、被験ガスが接触すると、検出極反応層51において、被験ガス中の所定成分(本実施形態では、COおよび/またはH2)を吸着して酸化(反応)させ、対極反応層61において、前記酸化反応により生成した水素イオン(H+)と電子(e-)とを再会合(水素イオンを還元)する。このとき、後述する制御部7が備える電流計73で、直接的には、COの酸化反応で得られる応答電流(以下、「COイオン化電流」と言う。)を、あるいは、間接的には、H2(水素)の酸化反応で得られる応答電流(以下、「H2イオン化電流」と言う。)がCOの検出極反応層51への吸着に従って、経時的に推移(減少)するのを測定することにより、被験ガス中のCO濃度を測定することができる。
【0043】
なお、ガスセンサ1を用いた被験ガス中の具体的なCO濃度の測定方法(ガスセンサ1の使用方法:作用)については、後に説明する。
【0044】
さて、電解質層4は、水素イオンの移動媒体としての機能を有するものであり、膜状(層状)をなしている。
【0045】
この電解質層4は、例えば、ナフィオン(登録商標)等のプロトン導電性のイオン交換樹脂(固体電解質)、硫酸等の電解質溶液を保水性材料(例えば織布、不織布、紙等)に含浸(担持)させたもの等で構成することができるが、この中でも、取扱いやすく、使用環境条件の広いプロトン導電性のイオン交換樹脂で構成するのが好ましい。
【0046】
これにより、ガスセンサ1では、その測定精度がより向上するとともに、応答時間(測定時間)をより短縮することができる。
【0047】
電解質層4の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、1〜1000μm程度であるのが好ましく、10〜100μm程度であるのがより好ましい。これにより、電解質層4は、前記効果をより好適に発揮することができる。
【0048】
電解質層4の一方の面(図2中左側)には、全体として膜状(層状)をなす検出極5が接合(設置)されている。
【0049】
この検出極5は、電解質層4側の検出極反応層51と、この検出極反応層51に接合された検出極ガス拡散層52とを備えている。
【0050】
検出極反応層51は、被験ガス中のCOおよび/またはH2を酸化する機能を有するものであり、主としてCOおよび/またはH2の酸化を促進する触媒で構成される複数の検出極反応層単位511が配設(配列)してなるものである。
【0051】
これらの検出極反応層単位511は、それぞれ、間隙(微小間隙)512を介して、すなわち、所定間隔をおいて設置(配列)されている。
【0052】
検出極反応層51(検出極反応層単位511)を、主として触媒で構成したこと、すなわち、担体に触媒を担持させない構成とすることにより、従来のCOガスセンサのセンサ出力(測定精度)が低下する原因の一つである担体からの触媒の脱離を防止することができ、検出部3(ガスセンサ1)では、優れた耐久性が得られる。
【0053】
また、検出極反応層51を、間隙512を介して設置される複数の検出極反応層単位511で構成することにより、電解質層4の膨張・収縮による応力(変形)が検出極反応層51へ与える影響を低減することができる。これにより、従来のCOガスセンサのセンサ出力が低下する原因の一つである検出極反応層51の電解質層4からの剥離を好適に防止(または低減)することができ、検出部3(ガスセンサ1)では、優れた耐久性が得られる。
【0054】
さらに、検出部3(ガスセンサ1)では、これらの構成の組み合わせによる相乗効果により、耐久性を格段に向上させることができる。
【0055】
このような観点からは、検出極反応層51に垂直な方向から(図2中左側から)見たとき、検出極反応層51全体の面積に対する間隙512の占める面積の比率としては、特に限定されないが、例えば、0.01〜60%程度であるのが好ましく、1〜30%程度であるのがより好ましい。これにより、検出極反応層51では、COの拡散がより良好となり、COに対する感度が向上するとともに、検出極反応層51の電解質層4からの剥離を好適に防止(または低減)することができる。
【0056】
また、検出極反応層単位511の形状は、特に限定されず、いかなるものであってもよい。すなわち、間隙512の形状は、特に限定されず、いかなるものであってもよいが、溝で構成されているのが好ましく、本実施形態では、間隙512は、複数の溝を、ほぼ等間隔かつほぼ直交する(格子状をなす)よう配設して構成されている。
【0057】
検出極反応層単位511(検出極反応層51)を構成する触媒としては、例えば、白金(Pt)、金(Au)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)等の金属、あるいは、これらの少なくとも1種を含む合金等のうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0058】
このような検出極反応層51では、例えば、その平均厚さが、好ましくは0.01〜1000μm程度、より好ましくは0.1〜1μm程度とされ、電解質層4の表面1cm2あたりに存在する触媒の量が0.01〜50μg程度とされているのが好ましく、0.1〜20μg程度とされているのがより好ましい。検出極反応層51を薄くし過ぎると(すなわち、触媒の量が少なすぎると)、触媒の種類等によっては、COイオン化電流および/またはH2イオン化電流が低下し、測定しにくくなる場合がある。一方、検出極反応層51の厚さを前記上限値を超えて厚く(すなわち、触媒の量を前記上限値を超えて多く)した場合、COに対する感度が低下することがある。
【0059】
このような検出極反応層51の電解質層4と反対側には、膜状(層状)をなす検出極ガス拡散層52が接合(設置)されている。
【0060】
検出極ガス拡散層52は、被験ガスを拡散させ、検出極反応層51に接触するCOおよび/またはH2のムラを低減する機能を有している。また、この検出極ガス拡散層52は、検出極反応層51で生成した電子を後述する制御部7に付与する機能も有している。さらに、検出極ガス拡散層52は、検出部3の強度を向上させる機能も有している。
【0061】
この検出極ガス拡散層52は、例えば、炭素繊維織物(例えばカーボンクロス、カーボンフェルト等)、カーボンペーパー等の多孔質炭素材料等に代表される多孔質な導電性材料等で構成することができる。これにより、検出極ガス拡散層52は、前述した機能をより好適に発揮することができる。
【0062】
この中でも、検出極ガス拡散層52は、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素繊維織物で構成されているのが好ましい。炭素繊維織物は、COおよびH2の拡散性に優れ、また、検出部3の強度向上という点でも優れている。
【0063】
検出極ガス拡散層52の平均厚さとしては、特に限定されないが、例えば、50〜2000μm程度であるのが好ましく、100〜800μm程度であるのがより好ましい。検出極ガス拡散層52を薄くし過ぎると、検出極ガス拡散層52の多孔質の度合、構成材料等によっては、検出部3の強度を好適なものに維持することができなかったり、検出極反応層51の触媒へのCOおよび/またはH2の電気的接触のムラが著しくなったりする場合がある。一方、検出極ガス拡散層52を厚くし過ぎると、検出極ガス拡散層52の多孔質の度合等によっては、検出極反応層51へCOおよび/またはH2を効率よく接触(到達)させることができない場合がある。
なお、検出極ガス拡散層52は、必要に応じて、省略することもできる。
【0064】
電解質層4を介して、検出極5と反対側(図2中右側)には、全体として膜状(層状)をなす対極6が接合(設置)されている。
【0065】
この対極6は、電解質層4側の対極反応層61と、この対極反応層61に接合された対極ガス拡散層62とを備えている。
【0066】
対極反応層61は、検出極反応層51におけるCOおよび/またはH2の酸化反応で生成した水素イオンと電子とを再会合(水素イオンを還元)する機能を有するものである。
【0067】
この対極反応層61は、例えば、水素イオンの還元を促進する触媒を含む材料等で構成することができる。
【0068】
この触媒としては、前記検出極反応層51で挙げた触媒と同様のものを用いることもできるが、好ましくは、COに被毒されにくい触媒、例えば白金−ルテニウム合金(Pt−Ru)等を用いるとよい。
【0069】
なお、検出極反応層51と対極反応層61とでは、ぞれぞれ、その機能および役割が異なるため、検出極反応層51の触媒と対極反応層61の触媒とは、異なっている方が好ましい。これにより、検出極反応層51と対極反応層61とは、それぞれの機能および役割を如何なく発揮して、その結果、ガスセンサ1では、測定精度がより向上するとともに、測定時間をより短縮することができる。
【0070】
この対極反応層61の材料は、例えば、粉末(粒子)状の触媒を担体に担持した構成とするのが好ましい。これにより、得られる対極反応層61では、触媒の比表面積を増大することができ、水素イオンの還元効率がより向上する。
【0071】
この場合、触媒の平均粒径としては、特に限定されないが、例えば、0.1〜1000nm程度であるのが好ましい。これにより、触媒は、その比表面積をより増大することができる。
【0072】
また、この触媒を担持させる担体としては、例えば、カーボン粉末、炭素繊維(カーボンファイバー)等の炭素材料(高比表面積の炭素材料)およびこれらの混合物等を用いることができる。このような炭素材料は、触媒の担持力に優れている。
【0073】
なお、担体としてカーボン粉末等の粉末状の担体を用いる場合、担体の平均粒径としては、特に限定されないが、例えば、0.01〜1μm程度であるのが好ましい。これにより、担体は、触媒が優れた触媒活性を発揮できるように、触媒を担持することができる。
【0074】
また、対極反応層61の材料中には、必要に応じて、電解質層4を構成する材料を混合するようにしてもよい。これにより、電解質層4と対極反応層61との密着性を向上させることができる。
【0075】
対極反応層61の材料中の触媒の含有量(触媒の担持量)は、触媒および/または担体の種類等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、1〜80wt%程度であるのが好ましく、10〜50wt%程度であるのがより好ましい。触媒の含有量が前記下限値未満の場合、触媒の種類等によっては、対極反応層61は、水素イオンを十分に還元できず、ガスセンサ1の測定精度が低下することがある。一方、触媒の含有量を前記上限値を超えて多くしても、ガスセンサ1では、それ以上の測定精度の向上が得られない。また、この場合、触媒のコストが高くつき、延いては、ガスセンサ1全体の製造コストが上昇してしまい好ましくない。
【0076】
また、対極反応層61の材料中に、前記担体を含有させる場合、担体の含有量としては、触媒および/または担体の種類等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、5〜60wt%程度とするのが好ましく、10〜50wt%程度とするのがより好ましい。これにより、触媒をより好適に担体に担持させることができる。しかも、電子が対極反応層61内をより迅速に移動できるようにすることができる。
【0077】
この対極反応層61の比表面積としては、特に限定されないが、例えば、検出極反応層51の比表面積の10〜1000倍程度であるのが好ましく、100〜1000倍程度であるのが好ましい。これにより、対極反応層61は、よりCOに被毒されにくくなり、水素イオンの還元反応をより安定的に行える。このため、検出極5の電位制御をより精度よく行えるという利点がある。
【0078】
より具体的には、対極反応層61の比表面積は、5〜300cm2/cm2程度であるのが好ましい。これにより、水素イオンの還元効率がより向上する。
【0079】
このような対極反応層61では、例えば、その平均厚さが、好ましくは2〜1000μm程度、より好ましくは5〜500μm程度とされ、電解質層4の表面1cm2あたりに存在する触媒の量が0.05〜5mg程度とされているのが好ましく、0.1〜1mg程度とされているのがより好ましい。対極反応層61を薄くし過ぎると(すなわち、触媒の量が少なすぎると)、対極反応層61の材料(特に、触媒の種類)等によっては、水素イオンの還元効率が低下する場合がある。一方、対極反応層61の厚さを前記上限値を超えて厚く(すなわち、触媒の量を前記上限値を超えて多く)しても、それ以上、水素イオンの還元効率の向上が得られない。
【0080】
このような対極反応層61の電解質層4と反対側の面には、膜状(層状)をなす対極ガス拡散層62が接合(設置)されている。
【0081】
対極ガス拡散層62は、対極反応層61において水素イオンの還元により生成したH2を効率よく離脱させる機能を有している。また、この対極ガス拡散層62は、後述する制御部7を介して供給された電子を対極反応層61へ付与する機能も有している。さらに、対極ガス拡散層62は、検出部3の強度を向上させる機能も有している。
【0082】
この対極ガス拡散層62は、前述した検出極ガス拡散層と同様の構成(材料、厚さ等)とすることができる。
なお、対極ガス拡散層62は、必要に応じて、省略することもできる。
【0083】
このような検出部3には、検出極ガス拡散層52に配線74が、また、対極ガス拡散層62に配線75がそれぞれ接続され、これにより、制御部7が接続されている。
【0084】
この制御部7は、電源71と、電圧変更回路72と、電流計73とを有しており、電圧変更回路72において、検出部3への印加電圧を制御するとともに、電流計73において、検出部3での酸化還元反応に伴って検出極5(検出極反応層51)と対極6(対極反応層61)との間に生じる応答電流を測定する。
【0085】
このようなガスセンサ1では、例えば、制御部7から検出部3へパルス電圧を印加して、検出極反応層51の電位を2電位間で変化させるパルス法、制御部7から検出部3へ連続的に変化する電圧を印加して、検出極反応層51の電位を連続的に変化させるサイクリック・ボルタンメトリー法のような電位規制法等を用いて、このとき、検出極5(検出極反応層51)と対極6(対極反応層61)との間に生じる応答電流を制御部7において測定する。この応答電流の測定値に基づいて被験ガス中のCO濃度が測定される。
【0086】
次に、ガスセンサ1を用いた被験ガス中のCO濃度の測定方法(ガスセンサ1の使用方法:作用)の一例について、電位規制法としてパルス法を用いる場合を代表に説明する。
【0087】
まず、ガス採取容器2の空間211内に導入ライン23を介して被験ガスを供給する。この場合、被験ガスは、圧力調節装置231により加圧、流速を調整して供給するのが好ましい。これにより、検出部3への被験ガスの接触効率をより向上させることができる。
【0088】
被験ガスの供給圧力としては、例えば、0.5〜5.0kgf/cm2程度とするのが好ましい。
【0089】
被験ガスの供給速度としては、例えば、50〜150L/分程度とするのが好ましい。
【0090】
また、ガス採取容器2には、図示しないヒーターが設置されており、空間211内の温度を調節することができる。この温度、すなわち、被験ガスの測定温度としては、特に限定されないが、例えば、50〜100℃程度とするのが好ましい。
【0091】
次に、制御部7から検出部3に対してパルス電圧を印加する。これにより、検出極反応層51(検出極5)の電位を、COを吸着して酸化させることができるCO酸化電位と、COを吸着するがCOの酸化反応が起こらないCO吸着電位の2電位間で変化させる。これらのCO酸化電位およびCO吸着電位は、検出極反応層51を構成する触媒の種類によって異なるが、触媒として例えば白金を用いる場合には、それぞれ、例えば、0.65〜1.5V程度、0.05〜0.43V程度とされる。
【0092】
ここで、図3に、検出極反応層の電位をCO酸化電位とCO吸着電位とにパルス的に変化させたときの応答電流の経時的な推移(変化)の一例を示す。
【0093】
検出極反応層51をCO酸化電位に保持すると、検出極反応層51では、触媒の作用により、下記式(i)、(ii)の反応が起こる。
【0094】
H2 → 2H+ + 2e- ・・・・・・・・・・・・・・・(i)
CO + H2O → CO2 + 2H+ + 2e- ・・・(ii)
【0095】
検出極反応層51で生成した電子は、検出極ガス拡散層52、制御部7および対極ガス拡散層62を通り、対極反応層61に移動する。このとき、電子が制御部7の電流計73において応答電流として測定される。すなわち、CO酸化電位では、COイオン化電流およびH2イオン化電流が応答電流として測定される。
【0096】
対極反応層61では、検出極反応層51から移動してきた電子と、電解質層4を介して移動してきた水素イオンとで、下記式(iii)の反応が触媒の働きにより起こる。
【0097】
2H+ + 2e- → H2 ・・・・・・・・・・・・・・・(iii)
【0098】
一方、検出極反応層51をCO吸着電位に保持すると、検出極反応層51では、COの酸化反応である上記式(ii)は起こらない。
【0099】
したがって、電流計73では、H2イオン化電流が応答電流として測定されるが、このH2イオン化電流は、時間が経過するに従って、検出極反応層51へのCOの吸着量が増加していくと、検出極反応層51へのH2の吸着が阻害され、減少(推移)する。
【0100】
このようなH2イオン化電流の減少は、検出極反応層51の電位をCO酸化電位からCO吸着電位に低下(変化)させるのとほぼ同時(または連続的)に起こる。このH2イオン化電流の減少率(図3中、ΔI/t)から、被験ガス中のCO濃度を測定することができる。
【0101】
より具体的には、予め、既知のCO濃度の標準ガスにおいて、CO濃度とH2イオン化電流の減少率との検量線を作成しておき、かかる検量線に、被験ガスにおいて得られるH2イオン化電流の減少率の実測値を当てはめることにより、被験ガス中のCO濃度を測定することができる。
【0102】
以上説明したようなガスセンサ1が備える検出部3は、例えば、次のようにして製造することができる。
【0103】
<1> まず、例えばナフィオン等で構成される電解質層4を用意する。
【0104】
<2> 次に、この電解質層4の一方の面に、複数の検出極反応層単位511を形成する。これは、次のようにして行うことができる。
【0105】
まず、電解質層4の一方の面に、例えば白金等で構成される検出極反応層51の材料を、例えば、スパッタリング法、物理蒸着法(PVD)、化学蒸着法(CVD)、分子線エピタクシー(MBE)のような各種成膜法等により、膜状(厚膜または薄膜)の被膜を得る。
【0106】
この成膜条件としては、各種成膜法で異なり、特に限定されないが、例えば、スパッタリング法を用いる場合、電解質層4(サンプル)の温度を5〜30℃程度、Arガス(不活性ガス)圧力を1×10-3〜1.5×10-2Torr程度、プラズマ出力を10〜150W程度、プラズマ照射時間を10〜120秒程度とするのが好ましい。
【0107】
次いで、この被膜の表面(上面)に所望のパターン形状のマスク層(本実施形態では、ほぼ等間隔かつほぼ直交するよう配設された複数の溝が形成されたマスク層)を形成した後、例えば、プラズマエッチング処理、ウエットエッチング処理、リアクティブイオンエッチング処理、ビームエッチング処理、光アシストエッチング処理のような各種エッチング処理等を施すことにより、かかる被膜の一部を除去する。
【0108】
この処理条件としては、各種エッチング処理で異なり、特に限定されないが、例えば、プラズマエッチング処理を用いる場合、被膜と電解質層4との積層体(サンプル)の温度を5〜30℃程度、Arガス(不活性ガス)圧力を1×10-3〜1.5×10-2Torr程度、プラズマ出力を10〜150W程度、プラズマ照射時間を10〜300秒程度とするのが好ましい。
この後、マスク層を電解質層4の表面から除去する。
【0109】
このように、検出極反応層51を電解質層4上に直接形成することにより、検出極反応層51と電解質層4との密着性を向上させることができ、検出極反応層51の電解質層4からの剥離をより確実に防止(または低減)することができる。
【0110】
なお、このような観点からは、前記各種成膜方法による成膜操作に先立って、電解質層4の表面に、例えば、薬品処理(例えば塩酸処理のような酸処理等)、ショットブラスト、サンドブラストのような方法により粗面化処理を施しておいてもよい。これにより、検出極反応層51と電解質層4との密着性をより向上させることができる。
【0111】
<3> 次に、電解質層4の他方の面(検出極反応層51と反対側の面)に対極反応層61を形成する。これは、次のようにして行うことができる。
【0112】
まず、例えば白金−ルテニウム合金(対極反応層61の触媒)を担持させた、例えばカーボン粉末(担体)を、例えばナフィオン(プロトン伝導性の樹脂)を含有する溶液に超音波分散させ、対極反応層61の材料を調製する。
【0113】
次いで、この対極反応層61の材料を、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シート(基材)上に、例えば、スピンコート、刷毛塗り、ドクターブレード、ロールコーター等の各種塗布法等により、塗布・乾燥した後、熱処理を施す。この熱処理条件としては、特に限定されないが、例えば、減圧下(例えば10-6〜5×102Torr程度)で、処理温度を80〜150℃程度、処理時間を1〜5時間程度とするのが好ましい。これにより、PTFEシート上に対極反応層61を得る。
【0114】
次いで、この対極反応層61を電解質層4の他方の面に接触させ、加熱・加圧(ホットプレス)処理を施す。これにより、対極反応層61が電解質層4の他方の面に接合される。この処理条件としては、特に限定されないが、例えば、加熱温度を100〜200℃程度、加圧圧力を50〜150kgf/cm2程度とするのが好ましい。
この後、対極反応層61からPTFEシートを除去する。
【0115】
<4> 次に、検出極反応層51および対極反応層61の電解質層4と反対側の面に、それぞれ、例えばカーボンクロス等の検出極ガス拡散層52および対極ガス拡散層62を接合して、検出部3を完成させる。
【0116】
これは、検出極反応層51、電解質層4および対極反応層61の積層体を、検出極ガス拡散層52および対極ガス拡散層62で挟んで、加熱・加圧(ホットプレス)処理を施すことにより行うことができる。この処理条件としては、特に限定されないが、例えば、加熱温度を100〜200℃程度、加圧圧力を50〜150kgf/cm2程度とするのが好ましい。
以上のような工程を経て、検出部3が製造される。
【0117】
次に、本発明のガスセンサが備える検出部の他の構成例について説明する。
図4は、検出部の他の構成を示す拡大断面図である。
【0118】
以下に、図4に示す検出部3’について、前記検出部3との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
【0119】
図4に示す検出部3’では、電解質層4の構成が異なり、それ以外は、前記検出部3と同様である。
【0120】
すなわち、電解質層4の検出極反応層51側には、複数の凹凸(凹部41と凸部42と)が形成され、検出極反応層単位511が、それぞれ、凸部42上に設けられている。換言すれば、電解質層4の内部にまで到達した凹部が形成され、この凹部により検出極反応層51の間隙512が形成されている。
【0121】
このような構成とすることにより、電解質層4の膨張・収縮による応力(変形)の発生を緩和して、この応力が検出極反応層51に与える影響をより低減することができる。検出極反応層51の電解質層4からの剥離がより好適に防止(または低減)され、検出部3’では、より優れた耐久性が得られる。
【0122】
また、検出極反応層単位511の形状は、特に限定されず、いかなるものであってもよい。すなわち、凹部41(間隙512)の形状は、特に限定されず、いかなるものであってもよいが、溝で構成されているのが好ましく、本実施形態では、凹部41は、複数の溝を、ほぼ等間隔かつほぼ直交する(格子状をなす)よう配設して構成されている。
このような検出部3’は、例えば、次のようにして製造することができる。
【0123】
<1’> まず、例えばナフィオン等で構成される電解質層4を用意する。
【0124】
<2’> 次に、この電解質層4の一方の面に、複数の凹凸を形成する。これは、次のようにして行うことができる。
【0125】
まず、この電解質層4の表面(上面)に所望のパターン形状のマスク層(本実施形態では、ほぼ等間隔かつほぼ直交するよう配設された複数の溝が形成されたマスク層)を形成した後、例えば、プラズマエッチング処理、ウエットエッチング処理、リアクティブイオンエッチング処理、ビームエッチング処理、光アシストエッチング処理のような各種エッチング処理等を施すことにより、電解質層4の一部を除去する。
【0126】
この処理条件としては、各種エッチング処理で異なり、特に限定されないが、例えば、プラズマエッチング処理を用いる場合、電解質層4(サンプル)の温度を5〜30℃程度、Arガス(不活性ガス)圧力を1×10-3〜1.5×10-2Torr程度、プラズマ出力を10〜300W程度、プラズマ照射時間を10〜300秒程度とするのが好ましい。
この後、マスク層を電解質層4の表面から除去する。
【0127】
次に、例えば白金等で構成される検出極反応層51の材料を、例えば、スパッタリング法、物理蒸着法(PVD)、化学蒸着法(CVD)、分子線エピタクシー(MBE)のような各種成膜法等により、膜状(厚膜または薄膜)に形成する。
【0128】
この成膜条件としては、各種成膜法で異なり、特に限定されないが、例えば、スパッタリング法を用いる場合、電解質層4(サンプル)の温度を5〜30℃程度、Arガス(不活性ガス)圧力を1×10-3〜1.5×10-2Torr程度、プラズマ出力を10〜150W程度、プラズマ照射時間を10〜300秒程度とするのが好ましい。
【0129】
これにより、複数の検出極反応層単位511が複数の凸部41に対応して電解質層4の一方の面に形成される。
【0130】
<3’> 前記工程<3>と同様の工程を行う。
【0131】
<4’> 前記工程<4>と同様の工程を行う。
以上のような工程を経て、検出部3’が製造される。
【0132】
以上、本発明のガスセンサを図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。ガスセンサを構成する各部は、同様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換することができる。
【0133】
例えば、ガス採取容器は、必要に応じて、省略することもでき、この場合、例えば内燃機関や燃焼炉等から排出される排ガスの流路内に検出部を直接設置して使用することができる。
【0134】
また、例えば、検出極ガス拡散層と検出極反応層との間、検出極反応層と電解質層との間、電解質層と対極反応層との間、対極反応層と対極ガス拡散層との間には、それぞれ、中間層が設けられていてもよい。
【0135】
上記実施形態では、ガスセンサを用いて、被験ガス中のCO濃度を測定する場合について説明したが、例えば、検出極反応層の電位(例えばCO2還元電位等)、検出極反応層の触媒の種類、あるいは、電解質層の構成材料(例えば酸素イオン伝導性のイオン交換樹脂等)等を適宜変更したり、あるいは、これらを適宜組み合わせたり等することにより、本発明のガスセンサでは、CO以外のガス成分の濃度を測定するのにも使用することができる。
【0136】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【0137】
(実施例1)
まず、次のようにして、図2に示すような検出部を作製した。
【0138】
<検出部の構成>
▲1▼ 検出極
検出極反応層
・構成材料:白金
・平均厚さ:0.2μm(電解質層上に存在する白金の量20μg/cm2)
・検出極反応層に垂直な方向から見たときの検出極反応層全体の面積に対する間隙が占める面積の比率:1%
・比表面積:1cm2/cm2
検出極ガス拡散層
・構成材料:カーボンクロス
・平均厚さ:500μm
▲2▼ 電解質層
・構成材料:ナフィオン112(Du Pont社製)
・平均厚さ:50μm
▲3▼ 対極
対極反応層
・構成材料:白金−ルテニウム合金(平均粒径5nm)26wt%
カーボン粉末(平均粒径75nm)40wt%
ナフィオン(Aldrlich社製)34wt%
・平均厚さ:20μm(電解質層上に存在する白金−ルテニウム合金の量0.5mg/cm2)
・比表面積:100cm2/cm2
対極ガス拡散層
・構成材料:カーボンクロス
・平均厚さ:500μm
【0139】
<検出部の作製>
−1− 電解質層の一方の面に、上記構成の検出極反応層(検出極反応層単位)を作製した。
【0140】
まず、スパッタリング法により白金の被着量が40μg/cm2となるように白金被膜を形成した。なお、スパッタリング法は、以下に示すような条件で行った。
【0141】
サンプル温度:25℃、Arガス圧力:7×10-3Torr、プラズマ出力:100W、プラズマ照射時間:60秒
【0142】
次いで、白金被膜の表面に、複数の溝が等間隔かつ直交して設けられたマスク層を形成した後、マスク層が形成されていない部分の白金被膜をプラズマエッチング処理により除去した。なお、プラズマエッチング処理は、以下に示すような条件で行った。この後、マスク層を除去した。
【0143】
サンプル温度:25℃、Arガス圧力:7×10-3Torr、プラズマ出力:100W、プラズマ照射時間:60秒
【0144】
−2− 電解質層の他方の面に、上記構成の対極反応層を作製した。
まず、上記組成比となるように、白金−ルテニウム合金を担持させたカーボン粉末を、ナフィオン5wt%溶液に超音波分散させて対極反応層の材料を調製した。
【0145】
次に、かかる材料をPTFEシート上に、刷毛塗り(塗布法)により塗布・乾燥し、減圧(450Torr)下に130℃で3時間、熱処理を施した。かかるPTFEシート上に形成された対極反応層を、電解質層の他方の面に接触させ、140℃、100kgf/cm2の条件でホットプレスした後、対極反応層からPTFEシートを除去した。
【0146】
−3− 検出極反応層および対極反応層の電解質層と反対側の面に、それぞれ、上記構成の検出極ガス拡散層および上記構成の対極ガス拡散層を接合して検出部を完成した。
【0147】
検出極ガス拡散層と対極ガス拡散層とで、検出極反応層、電解質層および対極反応層の積層体を挟んで140℃、100kgf/cm2の条件でホットプレスした。
【0148】
次に、この検出部に制御部を取付け、検出部をガス採取容器内に収納して、図1に示すガスセンサを組み立てた。
【0149】
(実施例2)
まず、次のようにして、図4に示すような検出部を作製した。
【0150】
<検出部の構成>
▲1▼ 検出極
検出極反応層
・構成材料:白金
・平均厚さ:0.2μm(電解質層上に存在する白金の量1μg/cm2)
・検出極反応層に垂直な方向から見たときの検出極反応層全体の面積に対する間隙が占める面積の比率:5%
・比表面積:1cm2/cm2
検出極ガス拡散層
・構成材料:カーボンクロス
・平均厚さ:500μm
▲2▼ 電解質層(検出極反応層側に複数の凹凸が形成されている。)
・構成材料:ナフィオン112(Du Pont社製)
・平均厚さ:50μm
▲3▼ 対極
対極反応層
・構成材料:白金−ルテニウム合金(平均粒径5nm)26wt%
カーボン粉末(平均粒径75nm)40wt%
ナフィオン(Aldrlich社製)34wt%
・平均厚さ:20μm(電解質層上に存在する白金−ルテニウム合金の量0.5mg/cm2)
・比表面積:100cm2/cm2
対極ガス拡散層
・構成材料:カーボンクロス
・平均厚さ:500μm
【0151】
<検出部の作製>
−1− 電解質層の一方の面に、上記構成の検出極反応層(検出極反応層単位)を作製した。
【0152】
まず、電解質層の一方の面に、複数の溝が等間隔かつ直交して設けられたマスク層を形成した後、マスク層が形成されていない部分の電解質層をプラズマエッチング処理により除去し、凹凸を形成した。なお、プラズマエッチング処理は、以下に示すような条件で行った。この後、マスク層を除去した。
【0153】
サンプル温度:25℃、Arガス圧力:7×10-3Torr、プラズマ出力:100W、プラズマ照射時間:60秒
【0154】
次いで、電解質層の凸部上に、スパッタリング法により白金の被着量が1μg/cm2となるようにして、検出極反応層単位を得た。なお、スパッタリング法は、以下に示すような条件で行った。
【0155】
サンプル温度:25℃、Arガス圧力:7×10-3Torr、プラズマ出力:30W、プラズマ照射時間:30秒
【0156】
−2− 電解質層の他方の面に、上記構成の対極反応層を作製した。
これは、前記実施例1と同様にして行った。
【0157】
−3− 検出極反応層および対極反応層の電解質層と反対側の面に、それぞれ、上記構成の検出極ガス拡散層および上記構成の対極ガス拡散層を接合して検出部を完成した。
これは、前記実施例1と同様にして行った。
【0158】
次に、この検出部に制御部を取付け、検出部をガス採取容器内に収納して、図1に示すガスセンサを組み立てた。
【0159】
(比較例)
まず、次のようにして検出部を作製した。
【0160】
<検出部の構成>
▲1▼ 検出極
検出極反応層
・平均厚さ:0.1μm(電解質層上に存在する白金の量0.56μg/cm2)
・比表面積:1cm2/cm2
検出極ガス拡散層
・平均厚さ:300μm
▲2▼ 電解質層
・構成材料:ナフィオン112(Du Pont社製)
・平均厚さ:50μm
▲3▼ 対極
対極反応層
・構成材料:白金−ルテニウム合金(平均粒径5nm)26wt%
カーボン粉末(平均粒径75nm)40wt%
ナフィオン(Aldrlich社製)34wt%
・平均厚さ:20μm(電解質層上に存在する白金−ルテニウム合金の量0.5mg/cm2)
・比表面積:100cm2/cm2
対極ガス拡散層
・構成材料:カーボンクロス
・平均厚さ:500μm
【0161】
<検出部の作製>
−1− 上記構成の検出極を作製した。
【0162】
まず、カーボン粉末およびポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の混合物をシート状に成形した検出極ガス拡散層の一方の面に、白金(平均粒径:5nm)を含む溶液を塗布して、白金を担持させた。
【0163】
次に、検出極ガス拡散層の白金を塗布した面に、ナフィオン5wt%溶液を1mg/cm2となるように塗布・乾燥して、上記構成の検出極反応層を得た。
なお、検出極ガス拡散層の一部は、検出極反応層の一部を構成している。
【0164】
−2− 電解質層の一方の面に、上記構成の対極反応層を作製した。
これは、前記実施例1と同様にして行った。
【0165】
−3− 検出極を電解質層の他方の面に、また、対極反応層の電解質層と反対側の面に上記構成の対極ガス拡散層を接合して検出部を完成した。
【0166】
検出極の検出極反応層を電解質層の他方の面に、また、対極ガス拡散層を対極反応層に接触させ、140℃、100kgf/cm2の条件でホットプレスした。
【0167】
次に、この検出部に制御部を取付け、検出部をガス採取容器内に収納して、図1に示すガスセンサを組み立てた。
【0168】
(実験)
実施例1、2および比較例で製造した各ガスセンサのガス採取容器内に、それぞれ、湿度30%RHに調製した空気(Wet状態)を100℃に保持して8時間供給し、次に、湿度100%RH、メタノール2mol%に調製した空気(Dry状態)を25℃に保持して16時間供給する操作を行った。この操作を1サイクルとして、各ガスセンサについて、それぞれ、所定サイクル繰り返して行った。
【0169】
(評価)
各ガスセンサについて、それぞれ、任意のサイクル終了時点でのセンサ出力を測定した。センサ出力の測定はパルス法を用いて行ない、CO吸着電位におけるH2イオン化電流の時間変化(ΔI/t)をもってセンサ出力とした。なお、評価条件は、以下のように設定した。
【0170】
[被験ガス]
組成 : H2/CO2/CO=75/24.999/0.001
湿度 : 40%RH
供給圧力: 1.5kgf/cm2
供給速度: 100L/分
測定温度: 90℃
[検出極反応層]
CO酸化電位: 1.0V
CO吸着電位: 0.4V
【0171】
(結果)
図5は、各ガスセンサのセンサ出力の変化を示すグラフである。なお、図5では、任意のサイクル終了時点でのセンサ出力を、実験実施前(0サイクル)のセンサ出力に対する相対値(変化率)で示した。
【0172】
図5から明らかなように、実施例1のガスセンサでは、42サイクル終了時点においても、十分なセンサ出力が得られ、また、実施例2のガスセンサでは、48サイクル終了時点においても、十分なセンサ出力が得られていた。すなわち、本発明のガスセンサは、いずれも、センサ出力が好適に維持(持続)され、耐久性に優れるものであった。
【0173】
これに対し、比較例のガスセンサは、実験開始直後(1サイクル目)から、検出極反応層における担体からの触媒の離脱、あるいは、電解質層からの検出極反応層の剥離が原因と考えられる著しいセンサ出力の低下が認められ、5サイクル終了時点でセンサ出力の測定が不能となった。このため、比較例のガスセンサは、5サイクル終了時点で実験を中止した。すなわち、比較例のガスセンサは、耐久性に劣るものであった。
【0174】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、検出極反応層単位を主として触媒で構成したことと、検出極反応層単位を間隙を介して配設したこととの相乗効果により、検出部の耐久性を格段に向上させることができ、耐久性に優れるガスセンサを提供することができる。
【0175】
また、電解質層の検出極反応層側の面に複数の凹凸を形成することにより、前記効果をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のガスセンサの全体構成を示す概略図である。
【図2】本発明のガスセンサが備える検出部の構成を示す拡大断面図である。
【図3】検出極反応層の電位をCO酸化電位とCO吸着電位とにパルス的に変化させたときの応答電流の経時的な推移(変化)を示す図である。
【図4】検出部の他の構成を示す拡大断面図である。
【図5】各ガスセンサのセンサ出力の変化を示すグラフである。
【図6】燃料電池システムの全体構成を示す概略図である。
【符号の説明】
1 ガスセンサ
2 ガス収納容器
21 筐体
211 空間
22 蓋体
23 導入ライン
231 圧力調節装置
24 排気ライン
3 検出部
4 電解質層
41 凹部
42 凸部
5 検出極
51 検出極反応層
511 検出極反応層単位
512 間隙
52 検出極ガス拡散層
6 対極
61 対極反応層
62 対極ガス拡散層
7 制御部
71 電源
72 電圧変更回路
73 電流計
74、75 配線
100 燃料電池装置
110 メタノールタンク
111 ポンプ
120 水/メタノールタンク
121 ポンプ
130 改質装置
140 CO除去装置
150 燃料電池[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to H2The present invention relates to a gas sensor that measures the CO concentration in a rich test gas.
[0002]
[Prior art]
A conventional CO gas sensor includes a detection unit having a detection electrode and a counter electrode arranged via an electrolyte layer.
[0003]
In this CO gas sensor, CO concentration in the test gas is measured from the obtained current value by, for example, adsorbing and oxidizing CO on the detection electrode.
[0004]
In the conventional CO gas sensor, the detection electrode and the counter electrode are each formed by forming a material in which a catalyst is supported on a carrier into a flat plate shape.
[0005]
Such a CO gas sensor may be used by bringing a test gas having a high temperature and high humidity into contact with the detection unit. In this case, the detection unit may change drastically in temperature and humidity during use and when not in use. Each member that is exposed and constitutes the detection unit repeats expansion and contraction.
[0006]
Thereby, in the conventional CO gas sensor, for example, the catalyst is detached from the carrier at the detection electrode or the counter electrode, the separation from the electrolyte layer of the detection electrode or the counter electrode, and the like, and as a result, the sensor output (measurement accuracy) is reduced. There's a problem.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a gas sensor having excellent durability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Such purposes are as follows (1) to (12This is achieved by the present invention.
[0009]
(1) a detection unit having a detection electrode reaction layer that reacts a predetermined component in the test gas, a counter electrode reaction layer that is installed to face the detection electrode reaction layer, and an electrolyte layer that is installed therebetween The voltage applied to the detection unit is controlled and H by voltage application is controlled.2Detected with the oxidation reaction of2A controller for measuring the ionization current,
The detection electrode reaction layer comprises a plurality of detection electrode reaction layer units mainly composed of a catalyst.A recess formed to reach the inside of the electrolyte layerIt is arranged through a gap,
The control unit detects the H detected between when a CO oxidation potential that adsorbs and oxidizes CO is applied to the detection unit and when a CO adsorption potential that adsorbs CO but does not oxidize is applied.2A gas sensor that measures a CO concentration in the test gas based on a change amount of an ionization current.
[0010]
(2) a detection unit having a detection electrode reaction layer that reacts with a predetermined component in the test gas, a counter electrode reaction layer installed opposite to the detection electrode reaction layer, and an electrolyte layer installed therebetween The voltage applied to the detection unit is controlled and H by voltage application is controlled. 2 Detected with the oxidation reaction of 2 A controller for measuring the ionization current,
The detection electrode reaction layer is composed of a plurality of detection electrode reaction layer units mainly composed of a catalyst with a gap therebetween, and a plurality of irregularities are formed on the detection electrode reaction layer side of the electrolyte layer. And each of the detection electrode reaction layer units is provided on a convex portion of the electrolyte layer,
The control unit detects the H detected between when a CO oxidation potential that adsorbs and oxidizes CO is applied to the detection unit and when a CO adsorption potential that adsorbs CO but does not oxidize is applied. 2 A gas sensor that measures a CO concentration in the test gas based on a change amount of an ionization current.
[0011]
(3) a detection unit having a detection electrode reaction layer that reacts with a predetermined component in the test gas, a counter electrode reaction layer that is disposed to face the detection electrode reaction layer, and an electrolyte layer that is disposed therebetween. The voltage applied to the detection unit is controlled and H by voltage application is controlled. 2 Detected with the oxidation reaction of 2 A controller for measuring the ionization current,
The detection electrode reaction layer is formed by arranging a plurality of detection electrode reaction layer units mainly composed of a catalyst with a gap between them,
The specific surface area of the counter electrode reaction layer is 10 to 1000 times the specific surface area of the detection electrode reaction layer,
The control unit detects the H detected between when a CO oxidation potential that adsorbs and oxidizes CO is applied to the detection unit and when a CO adsorption potential that adsorbs CO but does not oxidize is applied. 2 A gas sensor that measures a CO concentration in the test gas based on a change amount of an ionization current.
[0012]
(4) When viewed from a direction perpendicular to the detection electrode reaction layer, the ratio of the area occupied by the gap to the total area of the detection electrode reaction layer is 0.01 to 60%. The gas sensor according to any one of the above.
[0013]
(5) The gas sensor according to any one of (1) to (4), wherein the detection electrode reaction layer is formed on the electrolyte layer.
[0014]
(6) The gas sensor according to any one of (1) to (5), wherein the counter electrode reaction layer is made of a material containing a catalyst.
[0015]
(7) The gas sensor according to (6), wherein the catalyst of the counter electrode reaction layer is supported on a carrier.
[0017]
(8) The gas diffusion layers are respectively installed on the opposite sides of the detection electrode reaction layer and the counter electrode reaction layer from the electrolyte layer.(7)The gas sensor according to any one of the above.
[0018]
(9) The electrolyte layer is composed of an ion exchange resin (1) to (1) above.(8)The gas sensor according to any one of the above.
[0019]
(10) The control unit is configured to2The rate of change per unit time is calculated from the amount of change in ionization current, and the calculated rate of change is calculated using the known CO concentration and H2It is applied to a calibration curve with the rate of change of the ionization current, and is configured to calculate the CO concentration (1) to (1)(9)The gas sensor according to any one of the above.
[0020]
(11) The above (1) to (1), further comprising a gas collection container for collecting the test gas, wherein the detection unit is installed in the gas collection container(10)The gas sensor according to any one of the above.
[0021]
(12) (1) to (1) used for measuring the CO concentration in the test gas(11)The gas sensor according to any one of the above.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive research in order to solve the above problems, the present inventor, as a result, in the gas sensor (CO gas sensor), in the detection electrode reaction layer (detection electrode), the catalyst falls off from the carrier, the electrolyte layer of the detection electrode reaction layer As a result, it has been found that the sensor output (measurement accuracy) is remarkably lowered when peeling from the substrate occurs, and the present invention has been completed.
[0023]
Hereinafter, a gas sensor of the present invention will be described in detail based on a preferred embodiment shown in the accompanying drawings. Hereinafter, a case where CO (carbon monoxide) is measured as a predetermined component in the test gas will be described.
[0024]
First, before describing the gas sensor of the present invention, a fuel cell system will be described as an example of a system incorporating and using the gas sensor of the present invention.
[0025]
FIG. 6 is a schematic diagram showing the overall configuration of the fuel cell system.
A
[0026]
The
[0027]
The
[0028]
In this
[0029]
This reformed gas is sent to the
[0030]
Based on the measurement result of the CO concentration in the reformed gas of the
[0031]
By using such hydrogen gas fuel, power generation efficiency is improved in the
[0032]
Next, the gas sensor of the present invention will be described.
FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of the gas sensor of the present invention, and FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing the configuration of a detection unit provided in the gas sensor of the present invention.
[0033]
A
[0034]
The gas sampling container 2 has a
[0035]
Further, in the
[0036]
In addition, instead of holding the gas sampling container 2 in a humidified state, a humidified test gas may be introduced into the gas sampling container 2.
[0037]
The
[0038]
Further, the
[0039]
On the other hand, the end of the
[0040]
Such a gas sampling container 2 (
[0041]
The
As shown in FIG. 2, the
[0042]
In such a
[0043]
A specific method for measuring the CO concentration in the test gas using the gas sensor 1 (usage method: operation of the gas sensor 1) will be described later.
[0044]
The electrolyte layer 4 has a function as a hydrogen ion transfer medium, and has a film shape (layer shape).
[0045]
The electrolyte layer 4 is impregnated (supported) with a water retention material (for example, woven fabric, nonwoven fabric, paper, etc.) with an electrolyte solution such as proton conductive ion exchange resin (solid electrolyte) such as Nafion (registered trademark) or sulfuric acid. However, among these, it is preferable to use a proton conductive ion exchange resin that is easy to handle and has a wide use environment.
[0046]
Thereby, in the
[0047]
Although the average thickness of the electrolyte layer 4 is not specifically limited, For example, it is preferable that it is about 1-1000 micrometers, and it is more preferable that it is about 10-100 micrometers. Thereby, the electrolyte layer 4 can exhibit the said effect more suitably.
[0048]
On one surface (left side in FIG. 2) of the electrolyte layer 4, a
[0049]
The
[0050]
The detection
[0051]
Each of these detection electrode
[0052]
By making the detection electrode reaction layer 51 (detection electrode reaction layer unit 511) mainly composed of a catalyst, that is, by making the carrier not carry the catalyst, the sensor output (measurement accuracy) of the conventional CO gas sensor is lowered. Catalyst desorption from the carrier, which is one of the causes, can be prevented, and excellent durability can be obtained in the detection unit 3 (gas sensor 1).
[0053]
In addition, by configuring the detection
[0054]
Furthermore, in the detection part 3 (gas sensor 1), durability can be remarkably improved by the synergistic effect by the combination of these structures.
[0055]
From such a viewpoint, the ratio of the area occupied by the
[0056]
Further, the shape of the detection electrode
[0057]
As a catalyst constituting the detection electrode reaction layer unit 511 (detection electrode reaction layer 51), for example, platinum (Pt), gold (Au), copper (Cu), nickel (Ni), palladium (Pd), silver (Ag) ), Rhodium (Rh), ruthenium (Ru), or the like, or an alloy containing at least one of them can be used alone or in combination.
[0058]
In such a detection
[0059]
A detection electrode
[0060]
The detection electrode
[0061]
The detection electrode
[0062]
Among these, the detection electrode
[0063]
The average thickness of the detection electrode
The detection electrode
[0064]
A
[0065]
The
[0066]
The counter
[0067]
The counter
[0068]
As the catalyst, the same catalysts as those mentioned in the detection
[0069]
The detection
[0070]
The material of the counter
[0071]
In this case, the average particle diameter of the catalyst is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 1000 nm, for example. Thereby, the catalyst can increase the specific surface area more.
[0072]
Moreover, as a support | carrier which carry | supports this catalyst, carbon materials (carbon material of a high specific surface area), such as carbon powder, carbon fiber (carbon fiber), a mixture thereof, etc. can be used, for example. Such a carbon material is excellent in the carrying capacity of the catalyst.
[0073]
When a powdery carrier such as carbon powder is used as the carrier, the average particle diameter of the carrier is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 1 μm, for example. Thereby, the support | carrier can carry | support a catalyst so that a catalyst can exhibit the outstanding catalyst activity.
[0074]
Moreover, you may make it mix the material which comprises the electrolyte layer 4 in the material of the counter
[0075]
The content of the catalyst (the amount of catalyst supported) in the material of the counter
[0076]
In addition, when the support is included in the material of the counter
[0077]
The specific surface area of the counter
[0078]
More specifically, the specific surface area of the counter
[0079]
In such a counter
[0080]
A counter electrode
[0081]
The counter electrode
[0082]
The counter electrode
The counter electrode
[0083]
In such a
[0084]
The
[0085]
In such a
[0086]
Next, as an example of a method for measuring the CO concentration in the test gas using the gas sensor 1 (usage method: operation of the gas sensor 1), a case where the pulse method is used as the potential regulating method will be described as a representative.
[0087]
First, the test gas is supplied into the
[0088]
As a supply pressure of the test gas, for example, 0.5 to 5.0 kgf / cm2It is preferable to set the degree.
[0089]
The supply rate of the test gas is preferably about 50 to 150 L / min, for example.
[0090]
Further, the gas sampling container 2 is provided with a heater (not shown), and the temperature in the
[0091]
Next, a pulse voltage is applied from the
[0092]
Here, FIG. 3 shows an example of the transition (change) of the response current over time when the potential of the detection electrode reaction layer is changed in a pulse manner between the CO oxidation potential and the CO adsorption potential.
[0093]
When the detection
[0094]
H2 → 2H+ + 2e- (I)
CO + H2O → CO2 + 2H+ + 2e- ... (ii)
[0095]
The electrons generated in the detection
[0096]
In the counter
[0097]
2H+ + 2e- → H2 (Iii)
[0098]
On the other hand, when the detection
[0099]
Therefore, in the
[0100]
Such H2The decrease of the ionization current occurs almost simultaneously (or continuously) when the potential of the detection
[0101]
More specifically, in a standard gas having a known CO concentration, the CO concentration and H2A calibration curve with the reduction rate of the ionization current is prepared, and H obtained in the test gas is added to the calibration curve.2By applying the measured value of the reduction rate of the ionization current, the CO concentration in the test gas can be measured.
[0102]
The
[0103]
<1> First, an electrolyte layer 4 made of, for example, Nafion or the like is prepared.
[0104]
<2> Next, a plurality of detection electrode
[0105]
First, the material of the detection
[0106]
The film formation conditions vary depending on various film formation methods and are not particularly limited. For example, when a sputtering method is used, the temperature of the electrolyte layer 4 (sample) is about 5 to 30 ° C., and the Ar gas (inert gas) pressure is used. 1 × 10-3~ 1.5 × 10-2It is preferable that the pressure is about Torr, the plasma output is about 10 to 150 W, and the plasma irradiation time is about 10 to 120 seconds.
[0107]
Next, after forming a mask layer of a desired pattern shape on the surface (upper surface) of this film (in this embodiment, a mask layer in which a plurality of grooves arranged so as to be substantially equidistant and substantially orthogonal to each other is formed) For example, a part of the coating is removed by performing various etching processes such as a plasma etching process, a wet etching process, a reactive ion etching process, a beam etching process, and a light assist etching process.
[0108]
The treatment conditions differ depending on various etching treatments and are not particularly limited. For example, when plasma etching treatment is used, the temperature of the laminate (sample) of the coating film and the electrolyte layer 4 is about 5 to 30 ° C., Ar gas ( Inert gas)
Thereafter, the mask layer is removed from the surface of the electrolyte layer 4.
[0109]
Thus, by forming the detection
[0110]
From this point of view, prior to the film forming operation by the various film forming methods, the surface of the electrolyte layer 4 is subjected to, for example, chemical treatment (for example, acid treatment such as hydrochloric acid treatment), shot blasting, sand blasting, etc. The surface roughening treatment may be performed by such a method. Thereby, the adhesiveness of the detection
[0111]
<3> Next, the counter
[0112]
First, for example, a carbon powder (carrier) carrying, for example, a platinum-ruthenium alloy (catalyst of the counter electrode reaction layer 61) is ultrasonically dispersed in a solution containing, for example, Nafion (proton conductive resin), and the counter electrode reaction layer is obtained. 61 materials are prepared.
[0113]
Next, the material of the counter
[0114]
Next, the counter
Thereafter, the PTFE sheet is removed from the counter
[0115]
<4> Next, the detection electrode
[0116]
In this method, a laminate of the detection
The
[0117]
Next, another configuration example of the detection unit provided in the gas sensor of the present invention will be described.
FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing another configuration of the detection unit.
[0118]
Hereinafter, the
[0119]
The
[0120]
That is, a plurality of irregularities (
[0121]
By adopting such a configuration, the generation of stress (deformation) due to expansion / contraction of the electrolyte layer 4 can be relaxed, and the influence of this stress on the detection
[0122]
Further, the shape of the detection electrode
Such a
[0123]
<1 ′> First, an electrolyte layer 4 made of, for example, Nafion or the like is prepared.
[0124]
<2 ′> Next, a plurality of irregularities are formed on one surface of the electrolyte layer 4. This can be done as follows.
[0125]
First, a mask layer having a desired pattern shape (in this embodiment, a mask layer formed with a plurality of grooves arranged at almost equal intervals and substantially orthogonally) is formed on the surface (upper surface) of the electrolyte layer 4. Thereafter, a part of the electrolyte layer 4 is removed by performing various etching processes such as a plasma etching process, a wet etching process, a reactive ion etching process, a beam etching process, and a light-assisted etching process.
[0126]
The processing conditions differ depending on various etching processes, and are not particularly limited. For example, when plasma etching is used, the temperature of the electrolyte layer 4 (sample) is about 5 to 30 ° C., and the Ar gas (inert gas) pressure is set. 1 × 10-3~ 1.5 × 10-2It is preferable that the pressure is about Torr, the plasma output is about 10 to 300 W, and the plasma irradiation time is about 10 to 300 seconds.
Thereafter, the mask layer is removed from the surface of the electrolyte layer 4.
[0127]
Next, various materials such as a sputtering method, a physical vapor deposition method (PVD), a chemical vapor deposition method (CVD), and a molecular beam epitaxy (MBE) are used as materials for the detection
[0128]
The film formation conditions vary depending on various film formation methods and are not particularly limited. For example, when a sputtering method is used, the temperature of the electrolyte layer 4 (sample) is about 5 to 30 ° C., and the Ar gas (inert gas) pressure is used. 1 × 10-3~ 1.5 × 10-2It is preferable that the pressure is about Torr, the plasma output is about 10 to 150 W, and the plasma irradiation time is about 10 to 300 seconds.
[0129]
Thereby, a plurality of detection electrode
[0130]
<3 ′> A step similar to the above step <3> is performed.
[0131]
<4 '> The same step as the above step <4> is performed.
The
[0132]
As mentioned above, although the gas sensor of this invention was demonstrated based on embodiment of illustration, this invention is not limited to this. Each part constituting the gas sensor can be replaced with any part that can exhibit the same function.
[0133]
For example, the gas sampling container can be omitted if necessary. In this case, for example, the detection unit can be directly installed in the flow path of exhaust gas discharged from an internal combustion engine, a combustion furnace, or the like. .
[0134]
Further, for example, between the detection electrode gas diffusion layer and the detection electrode reaction layer, between the detection electrode reaction layer and the electrolyte layer, between the electrolyte layer and the counter electrode reaction layer, and between the counter electrode reaction layer and the counter electrode gas diffusion layer. Each may be provided with an intermediate layer.
[0135]
In the above embodiment, the case where the CO concentration in the test gas is measured using the gas sensor has been described. For example, the potential of the detection electrode reaction layer (for example, CO2Reduction potential, etc.), the type of catalyst in the detection electrode reaction layer, the constituent material of the electrolyte layer (for example, oxygen ion conductive ion exchange resin, etc.), etc., or a combination of them as appropriate. Thus, the gas sensor of the present invention can be used to measure the concentration of gas components other than CO.
[0136]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described.
[0137]
Example 1
First, a detection unit as shown in FIG. 2 was produced as follows.
[0138]
<Configuration of detection unit>
▲ 1 ▼ Detection pole
Detection electrode reaction layer
・ Component material: Platinum
Average thickness: 0.2 μm (the amount of platinum present on the electrolyte layer is 20 μg / cm2)
-Ratio of the area occupied by the gap to the total area of the detection electrode reaction layer when viewed from the direction perpendicular to the detection electrode reaction layer: 1%
・ Specific surface area: 1cm2/ Cm2
Detection electrode gas diffusion layer
・ Component material: Carbon cloth
・ Average thickness: 500μm
(2) Electrolyte layer
-Constituent material: Nafion 112 (Du Pont)
・ Average thickness: 50μm
(3) Counter electrode
Counter electrode reaction layer
-Constituent material: Platinum-ruthenium alloy (
Carbon powder (average particle size 75nm) 40wt%
Nafion (Aldrlich) 34wt%
Average thickness: 20 μm (the amount of platinum-ruthenium alloy present on the electrolyte layer is 0.5 mg / cm2)
Specific surface area: 100cm2/ Cm2
Counter electrode gas diffusion layer
・ Component material: Carbon cloth
・ Average thickness: 500μm
[0139]
<Preparation of detector>
-1- The detection electrode reaction layer (detection electrode reaction layer unit) having the above-described configuration was produced on one surface of the electrolyte layer.
[0140]
First, the amount of platinum deposited by sputtering is 40 μg / cm.2A platinum film was formed so that The sputtering method was performed under the following conditions.
[0141]
Sample temperature: 25 ° C., Ar gas pressure: 7 × 10-3Torr, plasma output: 100 W, plasma irradiation time: 60 seconds
[0142]
Next, after forming a mask layer having a plurality of grooves provided at equal intervals and orthogonally on the surface of the platinum coating, the portion of the platinum coating where the mask layer was not formed was removed by plasma etching. The plasma etching process was performed under the following conditions. Thereafter, the mask layer was removed.
[0143]
Sample temperature: 25 ° C., Ar gas pressure: 7 × 10-3Torr, plasma output: 100 W, plasma irradiation time: 60 seconds
[0144]
-2- On the other surface of the electrolyte layer, a counter electrode reaction layer having the above-described configuration was produced.
First, carbon powder carrying a platinum-ruthenium alloy was ultrasonically dispersed in a
[0145]
Next, this material was applied and dried on a PTFE sheet by brush coating (coating method), and heat-treated at 130 ° C. for 3 hours under reduced pressure (450 Torr). The counter electrode reaction layer formed on the PTFE sheet is brought into contact with the other surface of the electrolyte layer, and 140 ° C., 100 kgf / cm.2Then, the PTFE sheet was removed from the counter electrode reaction layer.
[0146]
-3- The detection electrode was completed by joining the detection electrode gas diffusion layer having the above configuration and the counter electrode gas diffusion layer having the above configuration to the surfaces of the detection electrode reaction layer and the counter electrode reaction layer opposite to the electrolyte layer, respectively.
[0147]
The detection electrode reaction layer, the electrolyte layer, and the counter electrode reaction layer are sandwiched between the detection electrode gas diffusion layer and the counter electrode gas diffusion layer at 140 ° C., 100 kgf / cm.2Was hot pressed under the conditions of
[0148]
Next, a control unit was attached to the detection unit, and the detection unit was housed in a gas sampling container to assemble the gas sensor shown in FIG.
[0149]
(Example 2)
First, a detection unit as shown in FIG. 4 was produced as follows.
[0150]
<Configuration of detection unit>
▲ 1 ▼ Detection pole
Detection electrode reaction layer
・ Component material: Platinum
Average thickness: 0.2 μm (the amount of platinum present on the electrolyte layer is 1 μg / cm2)
-Ratio of the area occupied by the gap to the total area of the detection electrode reaction layer when viewed from the direction perpendicular to the detection electrode reaction layer: 5%
・ Specific surface area: 1cm2/ Cm2
Detection electrode gas diffusion layer
・ Component material: Carbon cloth
・ Average thickness: 500μm
(2) Electrolyte layer (a plurality of irregularities are formed on the detection electrode reaction layer side)
-Constituent material: Nafion 112 (Du Pont)
・ Average thickness: 50μm
(3) Counter electrode
Counter electrode reaction layer
-Constituent material: Platinum-ruthenium alloy (
Carbon powder (average particle size 75nm) 40wt%
Nafion (Aldrlich) 34wt%
Average thickness: 20 μm (the amount of platinum-ruthenium alloy present on the electrolyte layer is 0.5 mg / cm2)
Specific surface area: 100cm2/ Cm2
Counter electrode gas diffusion layer
・ Component material: Carbon cloth
・ Average thickness: 500μm
[0151]
<Preparation of detector>
-1- The detection electrode reaction layer (detection electrode reaction layer unit) having the above-described configuration was produced on one surface of the electrolyte layer.
[0152]
First, after forming a mask layer having a plurality of grooves provided at equal intervals and perpendicularly on one surface of the electrolyte layer, the portion of the electrolyte layer where the mask layer is not formed is removed by plasma etching, Formed. The plasma etching process was performed under the following conditions. Thereafter, the mask layer was removed.
[0153]
Sample temperature: 25 ° C., Ar gas pressure: 7 × 10-3Torr, plasma output: 100 W, plasma irradiation time: 60 seconds
[0154]
Next, a platinum deposition amount of 1 μg / cm is formed on the convex portion of the electrolyte layer by sputtering.2Thus, a detection electrode reaction layer unit was obtained. The sputtering method was performed under the following conditions.
[0155]
Sample temperature: 25 ° C., Ar gas pressure: 7 × 10-3Torr, plasma output: 30 W, plasma irradiation time: 30 seconds
[0156]
-2- On the other surface of the electrolyte layer, a counter electrode reaction layer having the above-described configuration was produced.
This was performed in the same manner as in Example 1.
[0157]
-3- The detection electrode was completed by joining the detection electrode gas diffusion layer having the above configuration and the counter electrode gas diffusion layer having the above configuration to the surfaces of the detection electrode reaction layer and the counter electrode reaction layer opposite to the electrolyte layer, respectively.
This was performed in the same manner as in Example 1.
[0158]
Next, a control unit was attached to the detection unit, and the detection unit was housed in a gas sampling container to assemble the gas sensor shown in FIG.
[0159]
(Comparative example)
First, the detection part was produced as follows.
[0160]
<Configuration of detection unit>
▲ 1 ▼ Detection pole
Detection electrode reaction layer
Average thickness: 0.1 μm (the amount of platinum present on the electrolyte layer is 0.56 μg / cm2)
・ Specific surface area: 1cm2/ Cm2
Detection electrode gas diffusion layer
・ Average thickness: 300μm
(2) Electrolyte layer
-Constituent material: Nafion 112 (Du Pont)
・ Average thickness: 50μm
(3) Counter electrode
Counter electrode reaction layer
-Constituent material: Platinum-ruthenium alloy (
Carbon powder (average particle size 75nm) 40wt%
Nafion (Aldrlich) 34wt%
Average thickness: 20 μm (the amount of platinum-ruthenium alloy present on the electrolyte layer is 0.5 mg / cm2)
Specific surface area: 100cm2/ Cm2
Counter electrode gas diffusion layer
・ Component material: Carbon cloth
・ Average thickness: 500μm
[0161]
<Preparation of detector>
-1- A detection electrode having the above-described configuration was produced.
[0162]
First, a solution containing platinum (average particle size: 5 nm) is applied to one surface of a detection electrode gas diffusion layer obtained by forming a mixture of carbon powder and polytetrafluoroethylene (PTFE) into a sheet shape, thereby supporting platinum. I let you.
[0163]
Next, a
Note that a part of the detection electrode gas diffusion layer constitutes a part of the detection electrode reaction layer.
[0164]
-2- On the one surface of the electrolyte layer, the counter electrode reaction layer having the above-described configuration was produced.
This was performed in the same manner as in Example 1.
[0165]
-3- The detection electrode was completed by joining the detection electrode to the other surface of the electrolyte layer, and the counter electrode gas diffusion layer having the above structure to the surface of the counter electrode reaction layer opposite to the electrolyte layer.
[0166]
The detection electrode reaction layer of the detection electrode is brought into contact with the other surface of the electrolyte layer, and the counter electrode gas diffusion layer is brought into contact with the counter electrode reaction layer, and 140 ° C., 100 kgf / cm.2Was hot pressed under the conditions of
[0167]
Next, a control unit was attached to the detection unit, and the detection unit was housed in a gas sampling container to assemble the gas sensor shown in FIG.
[0168]
(Experiment)
In the gas sampling containers of the gas sensors manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Example, air (Wet state) prepared at a humidity of 30% RH was maintained at 100 ° C. and supplied for 8 hours. An operation of supplying air prepared in 100% RH and 2 mol% of methanol (Dry state) at 25 ° C. and supplying for 16 hours was performed. This operation was performed as one cycle, and each gas sensor was repeated for a predetermined cycle.
[0169]
(Evaluation)
For each gas sensor, the sensor output at the end of any cycle was measured. The sensor output is measured using the pulse method, and the H at the CO adsorption potential is measured.2The sensor output was determined by the time change (ΔI / t) of the ionization current. The evaluation conditions were set as follows.
[0170]
[Test gas]
Composition: H2/ CO2/CO=75/24.999/0.001
Humidity: 40% RH
Supply pressure: 1.5 kgf / cm2
Supply speed: 100L / min
Measurement temperature: 90 ° C
[Detection electrode reaction layer]
CO oxidation potential: 1.0V
CO adsorption potential: 0.4V
[0171]
(result)
FIG. 5 is a graph showing changes in sensor output of each gas sensor. In FIG. 5, the sensor output at the end of an arbitrary cycle is shown as a relative value (rate of change) with respect to the sensor output before the experiment (0 cycle).
[0172]
As is apparent from FIG. 5, the gas sensor of the first embodiment can obtain a sufficient sensor output even at the end of 42 cycles, and the gas sensor of the second embodiment can provide a sufficient sensor output even at the end of 48 cycles. Was obtained. That is, in any of the gas sensors of the present invention, the sensor output was suitably maintained (maintained) and excellent in durability.
[0173]
On the other hand, in the gas sensor of the comparative example, from the start of the experiment (first cycle), the catalyst is detached from the support in the detection electrode reaction layer or the detection electrode reaction layer is peeled off from the electrolyte layer. A decrease in sensor output was observed, and measurement of sensor output became impossible at the end of 5 cycles. For this reason, the experiment of the gas sensor of the comparative example was stopped at the end of 5 cycles. That is, the gas sensor of the comparative example was inferior in durability.
[0174]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the durability of the detection unit is achieved by the synergistic effect of the detection electrode reaction layer unit mainly composed of a catalyst and the detection electrode reaction layer unit disposed through a gap. Therefore, it is possible to provide a gas sensor that can remarkably improve the durability and durability.
[0175]
Moreover, the said effect can be improved more by forming a some unevenness | corrugation in the surface at the side of the detection pole reaction layer of an electrolyte layer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of a gas sensor of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a configuration of a detection unit provided in the gas sensor of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing a change (change) of the response current over time when the potential of the detection electrode reaction layer is changed in a pulse manner between a CO oxidation potential and a CO adsorption potential.
FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing another configuration of the detection unit.
FIG. 5 is a graph showing changes in sensor output of each gas sensor.
FIG. 6 is a schematic diagram showing an overall configuration of a fuel cell system.
[Explanation of symbols]
1 Gas sensor
2 Gas storage container
21 Case
211 space
22 Lid
23 Introduction line
231 Pressure regulator
24 Exhaust line
3 detector
4 Electrolyte layer
41 recess
42 Convex
5 Detection pole
51 Detection electrode reaction layer
511 Detection electrode reaction layer unit
512 gap
52 Detection electrode gas diffusion layer
6 Counter electrode
61 Counter electrode reaction layer
62 Counter electrode gas diffusion layer
7 Control unit
71 power supply
72 Voltage change circuit
73 Ammeter
74, 75 wiring
100 Fuel cell device
110 Methanol tank
111 pump
120 water / methanol tank
121 pump
130 reformer
140 CO remover
150 Fuel cell
Claims (12)
前記検出極反応層は、主として触媒で構成された複数の検出極反応層単位が、前記電解質層の内部まで到達するよう形成された凹部からなる間隙を介して配設してなるものであり、
前記制御部は、前記検出部にCOを吸着して酸化させるCO酸化電位を印加したときと、COを吸着するが酸化させないCO吸着電位を印加したときとの間において、検出される前記H2イオン化電流の変化量に基づいて、前記被験ガス中のCO濃度を測定することを特徴とするガスセンサ。A detection unit having a detection electrode reaction layer for reacting a predetermined component in the test gas, a counter electrode reaction layer disposed to face the detection electrode reaction layer, and an electrolyte layer disposed therebetween, and the detection A control unit that controls an applied voltage to the unit and measures an H 2 ionization current detected in association with an oxidation reaction of H 2 by the application of the voltage,
The detection electrode reaction layer is formed by arranging a plurality of detection electrode reaction layer units mainly composed of a catalyst through a gap formed by a recess formed so as to reach the inside of the electrolyte layer ,
The control unit detects the H 2 detected between when a CO oxidation potential that adsorbs and oxidizes CO is applied to the detection unit and when a CO adsorption potential that adsorbs CO but does not oxidize is applied. A gas sensor that measures a CO concentration in the test gas based on a change amount of an ionization current.
前記検出極反応層は、主として触媒で構成された複数の検出極反応層単位が間隙を介して配設してなるものであり、前記電解質層の前記検出極反応層側には、複数の凹凸が形成され、前記検出極反応層単位は、それぞれ、前記電解質層の凸部上に設けられており、 The detection electrode reaction layer is composed of a plurality of detection electrode reaction layer units mainly composed of a catalyst with a gap, and a plurality of irregularities are formed on the detection electrode reaction layer side of the electrolyte layer. And each of the detection electrode reaction layer units is provided on a convex portion of the electrolyte layer,
前記制御部は、前記検出部にCOを吸着して酸化させるCO酸化電位を印加したときと、COを吸着するが酸化させないCO吸着電位を印加したときとの間において、検出される前記H The control unit detects the H detected between when a CO oxidation potential that adsorbs and oxidizes CO is applied to the detection unit and when a CO adsorption potential that adsorbs CO but does not oxidize is applied. 22 イオン化電流の変化量に基づいて、前記被験ガス中のCO濃度を測定することを特徴とするガスセンサ。A gas sensor that measures a CO concentration in the test gas based on a change amount of an ionization current.
前記検出極反応層は、主として触媒で構成された複数の検出極反応層単位が間隙を介して配設してなるものであり、 The detection electrode reaction layer is formed by arranging a plurality of detection electrode reaction layer units mainly composed of a catalyst through a gap,
前記対極反応層の比表面積は、前記検出極反応層の比表面積の10〜1000倍であり、 The specific surface area of the counter electrode reaction layer is 10 to 1000 times the specific surface area of the detection electrode reaction layer,
前記制御部は、前記検出部にCOを吸着して酸化させるCO酸化電位を印加したときと、COを吸着するが酸化させないCO吸着電位を印加したときとの間において、検出される前記H The control unit detects the H detected between when a CO oxidation potential that adsorbs and oxidizes CO is applied to the detection unit and when a CO adsorption potential that adsorbs CO but does not oxidize is applied. 22 イオン化電流の変化量に基づいて、前記被験ガス中のCO濃度を測定することを特徴とするガスセンサ。A gas sensor that measures a CO concentration in the test gas based on a change amount of an ionization current.
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