JP4578670B2

JP4578670B2 - Composite fiber and method for producing hollow fiber using the composite fiber

Info

Publication number: JP4578670B2
Application number: JP2000355501A
Authority: JP
Inventors: 明弘保木本; 和彦田中; 均中塚; 正夫河本
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-11-22
Filing date: 2000-11-22
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2020-11-22
Also published as: JP2002161438A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合繊維及びそれを含む繊維構造物ならびに、該複合繊維から得られる中空繊維及びそれを含む繊維構造物に関する。詳細には軽量性、透け防止性に優れ、かつ、ふくらみ感、ソフト感のある良好な風合を有する中空繊維、特に、多孔状の中空繊維とその繊維構造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルやポリアミド等の合成繊維は、その優れた物理的および化学的特性によって、衣料用のみならず産業用にも広く使用されており、工業的に重要な価値を有している。しかしながら、これらの合成繊維は、その単糸繊度に単一な分布を有し、また単糸繊度が大きいことやその横断面形状が単純であることにより、絹、綿、麻等の天然繊維に比較して風合や光沢が単調である。また上記の合成繊維は軽量感に劣り、しかも冷たくて、ぬめり感のある触感を有し品位の低いものであった。そこで合成繊維の上記のような欠点を改良するために、合成繊維の横断面形状を異形化したり、繊維を中空化することが広く行われている。
通常、異形紡糸ノズルまたは中空紡糸ノズルを用いて製造される異形断面繊維や中空繊維は、紡出後、固化するまでの間に溶融状態にある樹脂の表面張力や紡糸時の引き取り張力等によって異形断面が崩れたり、中空部が潰れやすいという課題があり、特に多孔中空形状を発現させようとすると、紡出直後は繊維に多孔状の中空構造が付与されても、多孔状中空部が潰れて消滅したり、該中空部の割合が減少し易く、かかる手法で多孔状の中空部を有する繊維を得ることは実質的に不可能であった。
【０００３】
一方、特開平７−３１６９７７号公報には、アルカリ易分解性ポリマーを島成分とし、海成分としてはポリアミドやエチレン−ビニルアルコール系共重合体等の吸水率が３％以上の耐アルカリ性ポリマーを用いて複合繊維とした後、該易分解性ポリマーを熱アルカリ水溶液処理することにより分解除去して多孔中空繊維とする技術が提案されている。しかしながら、これらの問題点としては、アルカリ分解生成物の排水処理の繁雑さが有り、環境面からも大きな課題を残している。しかも、かかる手法では、中空部の個数に制限があり、軽量感を増すため中空部面積を大きくすると中空部が潰れやすい、透け防止性が不十分であるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の従来技術の課題を解決し、軽量性、透け防止性、ふくらみ感、ソフト感等に優れた中空繊維やそれを含む繊維構造物を提供することである。また、かかる中空繊維を排水処理や環境面での問題を起こすことなく製造するための複合繊維を提供することであり、さらに、かかる複合繊維を用いた中空繊維の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、平衡水分率が２％を超えるエチレンービニルアルコール系共重合体又はポリアミドを海成分とし、２４０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１での見かけ溶融粘度における減粘効果が１０〜２００Ｐａ・ｓである、ソルビトール１モルに対してエチレンオキサイドを１〜３０モル付加した化合物を１〜３０質量％含有し、２４０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１での見かけ溶融粘度が４０〜４００Ｐａ・ｓである水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を島成分とし、島数が５〜１５００個である複合繊維であり、また、上記の複合繊維を水で処理し、該複合繊維から水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を少なくとも一部溶解除去することを特徴とする中空繊維の製造方法である。さらにまた、本発明は、上記の複合繊維を含む繊維構造物を水で処理し、該複合繊維から水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を少なくとも一部溶解除去することを特徴とする繊維構造物の処理方法であり、かかる処理により得られる中空繊維を含む繊維構造物である。
【０００６】
なお、本発明でいう繊維構造物とは、本発明の複合繊維又は中空繊維の単独で構成されたマルチフィラメント糸、紡績糸、織編物、不織布、紙、人工皮革、詰物材はもちろんのこと、天然繊維、半合成繊維、他の合成繊維との混織糸や混紡糸、合撚糸、交絡糸や捲縮糸等の加工糸、交織物、交編物、繊維積層体、並びにこれらから構成される衣類、リビング資材、産業資材、メディカル用品等の各種最終製品をも包含するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の複合繊維においては、海成分が平衡水分率が２％を超える熱可塑性重合体で構成され、島成分が特定の可塑剤を含有する水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体で構成されていることが重要であり、かかる条件を満たしていれば、複合繊維の海島の形態は特に制限されるものではない。島数は用途に応じて設定できるが、高い中空率の中空繊維や中空部の数が多い中空繊維を得る場合に本発明の本領が発揮される。
島数の値は特に制限されないが、５〜１５００個の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１３００個、さらに好ましくは３０〜１０００個、さらに好ましくは３０〜６００個とすることが望ましい。島数が５個未満であると、透け防止性が不十分であり、軽量感を増すため中空部面積を大きくすると中空部が潰れやすくなる問題が生じる。また、島数が１５００個を越えると繊維化が困難になる。
また、個々の島成分の形状は何ら限定されず、円形でも楕円形でもその他の異形形状でもよい。さらに島成分は、繊維軸方向に連続していても不連続に形成されていてもよい。
本発明の複合繊維の代表例をその横断面図により示すと、例えば、図１〜図６のようなものを挙げることができる。図１の複合繊維は、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体からなる小さな島成分２が平衡水分率２％を超える熱可塑性重合体からなる海成分１に包囲された形態のものであり、図２の複合繊維は、繊維断面中央の水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体からなる大きな島成分２及び小さな島成分２が平衡水分率２％を超える熱可塑性重合体からなる海成分１に包囲された形態のものであり、第３図は、第１図においてさらに小さな多数の島成分２の形態が円形でない不定形な形状となっているものである。また図４〜図６は、繊維断面形状が三角断面になるものである。
【０００８】
本発明において、島成分と海成分の複合比率は特に限定されないが、最終的に得られる中空繊維の中空部の数と中空率をどの程度に設定するかに応じて適宜複合比率を変更することができる。しかしながら、島成分の比率が小さすぎると、中空繊維としての軽量化等の効果が十分に発揮されず、一方、中空部の比率が大きすぎると実用性のある繊維物性を持つ中空繊維とすることが困難となるので、好ましくは島：海=２：９８〜６５：３５、さらには５：９５〜６０：４０とすることが好ましい。
また、複合繊維の断面形態は特に制限されず、図１〜図３に示した円形断面の他に例えば、偏平形、楕円形、三角形(図４，５，６)〜八角形等の角形、Ｔ字形、３〜８葉形等の多葉形等の任意の形状とすることができる。更に、本発明の複合繊維には、蛍光増白剤、安定剤、難燃剤、着色剤等の任意の添加剤を必要に応じて含有することができる。
【０００９】
次に、本発明の複合繊維の島成分に使用される水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体(以下、単にＰＶＡと略称することもある)について説明する。
本発明で使用されるＰＶＡとは、ポリビニルアルコールのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含するものである。
【００１０】
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜６００が好ましく、２３０〜４７０がより好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化しにくい場合がある。重合度が６００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルから重合体を吐出することができない場合がある。また重合度６００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、水溶液で複合繊維を溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなく複合繊維が溶解する時の収縮を小さくすることができる。
【００１１】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］(dl/g)から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０³／８．２９）^(1/0.62)
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００１２】
本発明に用いられるＰＶＡは、鹸化度が９０〜９９．９９モル％であることが好ましい。より好ましくは９３〜９９．９８モル％、さらに９４〜９９．９７モル％が好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸ができない場合があり、また後述する共重合モノマーの種類によってＰＶＡの水溶性が低下する場合がある。
一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは溶解性が低下しやすく又安定に製造することができず、安定した繊維化が困難となる。
【００１３】
さらに本発明で使用される好ましいＰＶＡは、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％で、融点が１６０℃〜２３０℃で、かつＰＶＡ１００質量部に対してアルカリ金属イオンがナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部含有されていることが好ましい。
【００１４】
本発明において、ポリビニルアルコールのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（I）を意味する。
ピーク（I）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖（４．５４ｐｐｍ）、ヘテロタクティシティ連鎖（４．３６ｐｐｍ）およびシンジオタクティシティ連鎖（４．１３ｐｐｍ）の和で表されて、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク（II）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍ〜４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表されるものである。
【００１５】
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、重合体の結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しできない場合がある。また本発明で目的とする水溶性の熱可塑性繊維が得られない場合がある。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大の場合には、重合体の融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時の重合体の熱安定性が悪く、分解、ゲル化、重合体着色が起こりやすい。
【００１６】
また、本発明のＰＶＡがエチレン変性のＰＶＡである場合、下記式を満足することで本発明の効果は更に高くなるものである。
-1.5×Et+100≧モル分率≧-Et+85
ここで、モル分率(単位:モル％)はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Etはビニルアルコール系重合体が含有するエチレン含量(単位:モル％)を表す。
【００１７】
従って、本発明に用いられるＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７２〜９９モル％がより好ましく、７４〜９７モル％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。
【００１８】
本発明に於いては、ポリビニルアルコールの水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。
【００１９】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃であることが好ましく、１７０〜２２７℃がより好ましく、１７５〜２２４℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し、複合繊維の繊維強度が低くなると同時に、該複合繊維の熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が２３０℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり、紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにＰＶＡと他の熱可塑性重合体とからなる複合繊維を安定に製造することができない場合がある。なお、ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００２０】
本発明に用いられるＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２１】
また本発明で使用されるＰＶＡは、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変成ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下である。
【００２２】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００２３】
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００２４】
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２５】
本発明で使用されるＰＶＡにおけるアルカリ金属イオンの含有割合は、ＰＶＡ１００質量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部であることが好ましく、０．０００３〜０．８質量部がより好ましく、０．０００５〜０．６質量部がさらに好ましく、０．０００５〜０．５質量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３質量部未満の場合には、十分な水溶性を示さず未溶解物が残る場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１質量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない場合がある。アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげられる。
【００２６】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオンをＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２７】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加しても良い。
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８質量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオンの含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００質量部に対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００２８】
本発明においては、繊維物性及び繊維化工程性の点から、使用するＰＶＡに適当な可塑剤を含有させることが必要である。可塑剤含有ＰＶＡの２４０℃、剪断速度１０００sec^-1での見かけ溶融粘度は４０〜４００Pa・sであることが好ましく、５０〜３５０Pa・sであることがより好ましい。見かけ溶融粘度が４０Pa・s未満であると、溶融粘度が低すぎるため、複合ポリマーとの粘度バランスを合わせるのが困難になる。さらに、複合ポリマーの重合度を下げて溶融粘度を落とし、粘度バランスを合わせようとすると、繊維強度の低下を招く。
また、見かけ溶融粘度が４００Pa・sを越えると、溶融流動性が悪くなるため、ポリマーがゲル化、分解など熱劣化しやすくなる。
ＰＶＡに含有させる可塑剤について、可塑剤の種類は特に限定されないが、２４０℃、剪断速度１０００sec^-1での見かけ溶融粘度における減粘効果が１０〜２００Pa・s、より好ましくは２０〜１８０Pa・sでなければならない。減粘効果が１０Pa・s未満では、可塑効果がほとんど無いため、ＰＶＡの溶融流動性が悪くなり、ポリマーが熱劣化しやすくなる。また、減粘効果が２００Pa・sを越えると、溶融粘度が低すぎるため、複合ポリマーとの粘度バランスが崩れ、紡糸不可能となる。２４０℃、剪断速度１０００sec^-1での溶融粘度における減粘効果が１０〜２００Pa・sである可塑剤としては、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびそのオリゴマー、ブチレングリコール及びそのオリゴマー、ポリグリセリン誘導体やグリセリン等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したグリセリン誘導体、ソルビトールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した誘導体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール及びその誘導体、ＰＯ／ＥＯランダム共重合物等が挙げられ、上記の可塑剤を１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の割合でＰＶＡに配合することで曳糸性が向上する。
その中でも、繊維化工程で熱分解が起こりにくく、良好な可塑化性、紡糸性を得るためには、ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル、ＰＯ／ＥＯランダム共重合物などの可塑剤を１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％配合することが好ましく、特にソルビトール１モルにエチレンオキサイドを１〜３０モル付加した化合物が好ましい。
ソルビトール１モルにエチレンオキサイドを１〜３０モル付加した化合物について、以下に説明する。エチレンオキサイドの平均付加モル数が１未満では、ＰＶＡとの相溶性は問題ないが、分子量が低いため、熱安定性に難がある。また、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３０を越えると、ＳＰ値が低下するため、ＰＶＡとの相溶性が悪化し、繊維化工程性に悪影響を及ぼすようになる。なお、付加モル数は平均したものであって、付加モル数に分布があってもよいが、３０モル以上の付加物が５０質量％以上混入することは好ましくない。
また、ＰＶＡに対する含有量であるが、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％配合することが好ましい。含有量が１質量％未満では、可塑化性が不十分であり、３０質量％を越えると複合ポリマーとの粘度バランスが崩れ、繊維化工程性が悪化する問題が起こる。
また、該化合物の平均分子量は約２００〜１５００であることが好ましい。
可塑剤である該化合物をＰＶＡに添加する方法としては、特に制限はないが、二軸押出機を用いてマスターチップ化する方法が、可塑剤を均一分散させるという点で好ましい。
【００２９】
本発明の複合繊維の海成分を構成する熱可塑性重合体は、平衡水分率が２％を超えるものであれば特に制限されず、例えば、基本骨格がエチレン含有量２５〜７０モル％、鹸化度９５％以上であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体やＮｙ−６、Ｎｙ−６６等のポリアミド、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンとから合成される半芳香族ポリアミド等を挙げることができる。また、これらの重合体は、平衡水分率が本発明の規定を満たす範囲内であれば、共重合等で変性されていても良いし、添加剤を含有していても差し支えない。
【００３０】
本発明の複合繊維は、上記のようなＰＶＡを島成分とし、平衡水分率が２％を超える熱可塑性重合体を海成分とした断面形態を形成することができる紡糸技術であれば特に限定されず、熱溶融時に島成分のPVAと反応、ゲル化しないポリマーの組み合わせの系においては、例えば、混合紡糸による方法が可能であり、島成分となるＰＶＡと海成分となる熱可塑性重合体とを、１つの押し出し機で溶融混練し、引き続き同一の紡糸ノズルから吐出させて巻取り、繊維化することができる。
また複合紡糸による方法では、ＰＶＡと熱可塑性重合体とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練し、引き続き、ＰＶＡが島成分となり、熱可塑性重合体が海成分となるようにして芯鞘型複合紡糸ノズルから吐出させて巻き取り、繊維化することができる。
【００３１】
繊維化条件は、重合体の組合せ、複合断面形態に応じて設定する必要があるが、主に、以下のような点に留意して繊維化条件を決めることが望ましい。
（１）一般的にPVAは高温時での溶融流動性に劣り、また滞留部の存在で自己架橋し、ゲル化し易いポリマーであるので、極力ポリマーの押出しゾーン及びジェットパック(複合紡糸部品の集合体)内部のポリマー流動部で滞留部が生じにくくすることが重要である。
(２)紡糸口金温度は、複合繊維を構成する重合体のうち高い融点を持つ重合体の融点をMpとするときMp〜Mp＋80℃が好ましく、せん断速度（γ）1,000〜25,000sec^-1、ドラフトＶ１０〜５００で紡糸することが好ましい。
(３)複合する重合体の組み合わせから見た場合、紡糸時における口金温度とノズル通過時のせん断速度で測定したときの溶融粘度が近接した重合体を組合せて複合紡糸することが紡糸安定性の面から好ましい。
【００３２】
本発明におけるＰＶＡの融点Ｔｍとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばMettler社TA3000）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。せん断速度（γ）は、ノズル半径をｒ（ｃｍ）、単孔あたりの重合体吐出量をＱ(cm³/sec)とするときγ=４Ｑ／πｒ³で計算される。またドラフトＶは、引取速度をA(m/分)とするときＶ＝５Ａ・πｒ²／３Ｑで計算される。
【００３３】
本発明の複合繊維を製造するに際して、紡糸口金温度がＰＶＡの融点Ｔｍより低い温度では該ＰＶＡが溶融しないために紡糸できない。またＴｍ＋80℃を越えるとＰＶＡが熱分解あるいは自己架橋によるゲル化が発生しやすくなるために紡糸性が低下する。また、せん断速度は1,000sec^-1よりも低いと断糸しやすく、25,000sec^-1より高いとノズルの背圧が高くなり紡糸性が悪くなる。ドラフトは10より低いと繊度むらが大きくなり安定に紡糸しにくくなり、ドラフトが５００より高くなると断糸しやすくなる。
【００３４】
紡糸ノズルから吐出された糸条は延伸せずにそのまま高速で巻き取るか必要に応じて延伸される。延伸は破断伸度(HDmax)×0.55〜0.9倍の延伸倍率でガラス転移点(Ｔｇ)以上の温度で延伸される。
延伸倍率がHDmax×0.55未満では十分な強度を有する複合繊維が安定して得られず、HDmax×0.9を越えると断糸しやすくなる。延伸は紡糸ノズルから吐出された後に一旦巻き取ってから延伸する場合と、延伸に引き続いて施される場合があるが、本発明においてはいずれでもよい。延伸は通常熱延伸され、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよい。延伸温度は、複合の組み合わせポリマーに応じて適宜設定される。
【００３５】
延伸工程において、延伸倍率の絶対値が大きいほど、毛羽発生、断糸しやすくなるため高速紡糸〜低延伸倍率による繊維化条件あるいは公知の高速紡糸・巻取りのみによる手法が好ましい。
【００３６】
但し、本発明においては繊維化条件として、紡糸口金温度がＴｍ〜Ｔｍ＋８０℃で、せん断速度（γ）１，０００〜２５，０００ｓｅｃ^-1、ドラフト(Ｖ)１０〜５００で紡糸することが重要である。
【００３７】
また、本発明における複合繊維断面形状は特に限定されず、紡糸ノズルの形状により真円状にも中空にも異型断面にもできるが、繊維化や製織化での工程通過性の点から真円が好ましい。
【００３８】
本発明の複合繊維は、製造条件によって島成分であるＰＶＡの水溶解時の複合繊維の収縮挙動を制御することが可能であり、ＰＶＡ溶解時に該複合繊維が収縮しないか又は収縮量を小さく抑えようとする場合には、該複合繊維に熱処理を施しておくことが望ましい。この熱処理は、延伸を伴う繊維化工程においては、延伸と同時に行ってもよいし、延伸と別個に行う熱処理であってもよい。熱処理温度を高くすると島成分ＰＶＡを溶解して得られる中空繊維の最大収縮率を低くすることが可能であるが、逆に島成分ＰＶＡの水中溶解温度が高くなる傾向にあるので、該複合繊維の加工工程における最大収縮率とのバランスを見ながら熱処理条件を設定することが望ましく、大凡は島成分ＰＶＡのガラス転移点〜（Ｔｍ−１０）℃の範囲内で条件設定することが好ましい。
【００３９】
熱処理は延伸後の複合繊維に収縮を加えて行ってもよい。複合繊維に収縮を加えると水中でのＰＶＡ溶解までの複合繊維の収縮率が小さくなる。加える収縮は０．０１〜５％が好ましく、０．１〜０．５％がより好ましく、１〜４％が特に好ましい。加える収縮が０．０１％以下の場合にはＰＶＡ溶解時の複合繊維の最大収縮率を小さくする効果が実質的に得られず、加える収縮が５％を超える場合には収縮処理中に複合繊維がたるんで安定に収縮を加えることができない。
【００４０】
本発明において、ＰＶＡが「水溶性」であるということは、溶解するまでの時間の長短にかかわらず４０℃以上の温度で溶解することを意味する。そして、ＰＶＡの種類や複合繊維の製造条件を変更することにより、本発明ではＰＶＡ島成分の溶解温度が３０℃〜１００℃となる複合繊維を得ることができるが、実用性及び水溶性のすべての特性のバランスをとるためには、４０℃以上の溶解温度を有するＰＶＡ島成分からなる複合繊維とすることが好ましい。
【００４１】
溶解処理温度はＰＶＡの溶解温度や複合繊維の海成分を構成する熱可塑性重合体のＷｅｔ状態でのガラス転移点に応じて適宜調整すればよいが、もちろん処理温度は高い程処理時間が短くなる。熱水を用いて溶解する場合、海成分となる熱可塑性重合体のガラス転移点が７０℃以上であれば、１００℃以上の高温高圧下での熱水処理が最も好ましい。なお、水溶液には通常は軟水が用いられるがアルカリ水溶液、酸性水溶液であってもよいし、界面活性剤等を含んだものであってもよい。
【００４２】
本発明の複合繊維を熱水処理してＰＶＡ成分を溶解除去するに当っては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を成分とする精練剤、その他の添加剤等を含んで行ってもよい。
また、上記の熱水処理によるＰＶＡの溶解除去は、複合繊維単独に対して行なってもよいし、該複合繊維を含む繊維構造体を構成させた後に熱水処理を施してもよい。
熱水処理時の温度および処理時間は、複合繊維の繊度、複合繊維における島成分の割合、島成分の分布状態、海成分の熱可塑性重合体の比率、種類、繊維構造物の形態等の種々の要件により適宜調節できる。熱水処理温度としては６０℃以上、好ましくは８０℃以上がよい。
熱水処理の方法としては、熱水液中に複合繊維、繊維構造物を浸漬する方法、或いはそれらに熱水液をパッド、スプレー等の方式で施す方法等を挙げることができる。
【００４３】
本発明においてＰＶＡは、上記のような熱水処理により複合繊維から水溶液として除去されるが、かかるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。また溶解除去された該ＰＶＡは水溶液の状態で活性汚泥で連続処理すると２日〜１ヶ月でほぼ完全に分解される。生分解性の点から該繊維の鹸化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％がより好ましく、９３〜９９．９７モル％が特に好ましい。また該繊維の１，２−グリコール結合含有量は１．０〜３．０モル％が好ましく、１．２〜２．５モル％がより好ましく、１．３〜１．９モル％が特に好ましい。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合量が１．０モル％未満の場合には、ＰＶＡの生分解性が悪くなるばかりでなく、溶融粘度が高すぎて該複合繊維の紡糸性が悪くなる場合がある。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量が３．０モル％以上の場合にはＰＶＡの熱安定性が悪くなり紡糸性が低下する場合がある。
【００４４】
本発明においては、熱水処理によって複合繊維中のＰＶＡが選択的に除去されて、平衡水分率が２％を超える熱可塑性重合体からなる中空繊維が製造されるものであるが、島成分のＰＶＡは吸湿性、保湿性に優れるため、この特性を応用し、目的(用途)によってＰＶＡを一部溶解除去し、空隙を形成せしめると同時に島成分のＰＶＡを残すことも可能である。
【００４５】
本発明の中空繊維における中空部の面積割合（中空率）は２％以上であることが好ましく、２％よりも低いと軽量性、嵩高性、保温性、ふくらみ感等が十分に発現しない場合がある。
従って、中空部の面積割合を５％以上にするのが好ましい。中空部の面積割合が大き過ぎると繊維強度が不足してくるので、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下の面積割合であることが望まれる。
【００４６】
このようにして得られる本発明の中空繊維は、軽量性、吸水性、保温性、柔軟性、不透明性、ふくらみ感のある風合等から特にタフタ、デシン、ジョーゼット、ちりめん、加工糸、ツイルなどの織物、または天竺、スムース、トリコットなどの編物にするのに適している。さらに、衣料用途に限らず、不織布用途、メディカル用途や衛生材料、詰め物材として各種リビング資材にも使用可能であるし、繊維積層体として自動車等の内装材、消音材、防振材として利用可能であり、さらに抄紙することもできる。
【００４７】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。
【００４８】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００４９】
1,2-グリコール結合含有量は先に記載した方法で測定した。
本発明のＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖の水酸基量の割合は以下の測定により求めた。
ＰＶＡを鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した後、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置により６５℃測定を行った。ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量（II）とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合４．５ｐｐｍ、ヘテロタクティシティ連鎖の場合４．３６ｐｐｍおよびシンジオクティシティ連鎖の場合は４．１３ｐｐｍに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（I）とする。
本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表される。
【００５０】
［融点］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度で表した。
［見かけ溶融粘度及び減粘効果］
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１ＣＰＭＤ−Ｃを用い、２４０℃でのＰＶＡポリマー（可塑剤有り及び可塑剤無し）の見かけ溶融粘度を測定する。そして、剪断速度１０００sec^-1での見かけ溶融粘度をそれぞれ求め、次式より算出する。
減粘効果(Pa・s)＝（可塑剤無しの見かけ溶融粘度）−（可塑剤有りの見かけ溶融粘度）
【００５１】
［熱水中でのＰＶＡの除去率］
本発明の複合繊維について、該複合繊維を構成するＰＶＡの熱水中での溶解温度をＴα(℃)とする時、（Ｔα＋４０）℃の熱水で４０分間処理、水洗５分、乾燥後の質量減少率をＰＶＡの除去率とした。なお、Ｔαは、たとえば、当該ＰＶＡ単独からなる繊維に２．２ｍｇ／デシテックスの荷重を掛け、水中に吊るし、水温を上げていき切断する時の温度として求めることができる。
【００５２】
［中空部面積率の測定］
中空繊維の糸の横断面をＳＥＭ写真撮影し、その横断面における多孔状の中空部面積および中空繊維全体部面積から算出した
【００５３】
［繊維化工程性評価］
100kgの繊維を紡糸する際に、何回断糸するかによって、次のように評価した。
◎：０回又は１回／100kg
○：２回又は３回／100kg
△：４回〜７回／100kg
×：８回以上／100kg
【００５４】
［織物の風合評価］
▲１▼軽量感
○：軽量感に富む
×：軽量感に欠ける
▲２▼透け防止性
○：透け防止性に富む
×：透け防止性に欠ける
【００５５】
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．２ｋｇ／ｃｍ²(5.3×10⁵Pa)となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．２ｋｇ／ｃｍ²(5.3×10⁵Pa)に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。ついで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．５モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１質量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は８．４モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ３３０であつた。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．７モル％および８３％であつた。
さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フイルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２１２℃であった。
次に、ソルビトール１モルに対してエチレンオキサイドを２モル付加した化合物を二軸押出機を用いて上記で得られた変性ＰＶＡに１０質量％添加した可塑剤添加変性ＰＶＡを作成した。この可塑剤添加変性ＰＶＡの２４０℃、剪断速度１０００sec^-1での見かけ溶融粘度は１３０Pa・ｓ、減粘効果は７０Pa・ｓであった。
【００５６】
実施例１
上記で得られた可塑剤添加変性ＰＶＡを島成分として、基本骨格がエチレン含有量４４モル％、鹸化度９５％以上であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体(「ＥＶＡＬ」登録商標)を海成分として用い、ＰＶＡのゾーン最高温度２３０℃、ＰＶＡの溶融滞留が極力生じない複合紡糸部品を用い、紡糸温度２４０℃、紡糸速度１２００ｍ／分で紡出した後、この未延伸糸を６５℃の熱ローラ及び１２０℃の熱プレートに接触させ、延伸倍率２．５倍で延伸することにより、表１に示すような繊維断面及び複合比率を有する８３dtex／２４ｆの複合繊維を得た。
【００５７】
次いで該複合繊維を経糸及び緯糸として用いて平織物を作成した。その生機密度は９５本／２５．４mm、緯糸８６本／２５．４mmであった。該生機織物を炭酸ナトリウムを2g/リットルの割合で含む水溶液中に80℃で30分間浸漬して糊抜きした後、150℃で約40秒間プレセットを行なった。次にイントールMTコンク(アニオン活性剤、明成化学社製)１g／リットルを含む水溶液にて浴比50：1、温度90℃、時間60分間の熱水処理を行なった。十分に水洗して表１に示すPVAの除去率及び中空面積率を有する平織物を得た。織物の評価結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】

【表２】

【００５９】
上記表２の結果から、本発明の規定する多孔状の中空繊維からなる織物は軽量感及び透け防止性が極めて良好で、ソフトでふくらみのある優れた風合いを有するものであった。
【００６０】
実施例２、３
複合比率、島成分除去率等を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして繊維化、織物の作成、評価を行なった。いずれの布帛も軽量感及び透け防止性にすぐれ、ソフトでふくらみ感のある風合いを有するものであった(表１,２参照)。
【００６１】
実施例４
表１に示すように、島成分のエチレン変性量、１,２-グリコール含有量、平均重合度、鹸化度、可塑剤含有量を変更すること以外は実施例１と同様にして繊維化、織物の作成、評価を行なった。得られた布帛は軽量感及び透け防止性が極めて良好で、ソフトでふくらみのある優れた風合いを有するものであった(表１,２参照)。
【００６２】
実施例５〜７
表１に示すように、可塑剤のソルビトール／エチレンオキサイド組成比、可塑剤含有量、繊維断面、島数、複合比率、島成分除去率等を変更すること以外は実施例１と同様にして繊維化、織物の作成、評価を行なった。いずれの布帛も軽量感及び透け防止性にすぐれ、ふくらみがあり、非常にソフトな張り腰感を有するものであった(表１,２参照)。
【００６３】
実施例８、９
可塑剤種、可塑剤含有量、島成分のエチレン変性量、１,２グリコール含有量等を表１のように変更すること以外は実施例１と同様にして繊維化、織物の作成、評価を行なった。いずれの布帛も軽量感及び透け防止性にすぐれ、ふくらみがあり、非常にソフトな触感を有するものであった(表１,２参照)。
【００６４】
実施例１０、１１
可塑剤種、可塑剤含有量、島成分の変性種、変性量等を表１のように変更すること以外は実施例１と同様にして繊維化、織物の作成、評価を行なった。いずれの布帛も軽量感及び透け防止性にすぐれ、ふくらみがあり、非常にソフトな触感を有するものであった(表１,２参照)。
【００６５】
実施例１２〜１４
海成分ポリマーの種類、複合比率、可塑剤含有量、島成分除去率等を表１のように変更すること以外は実施例１と同様にして繊維化、織物の作成、評価を行なった。いずれの布帛も軽量感及び透け防止性にすぐれ、ソフトでふくらみ感のある優れた風合いを有するものであった(表１,２参照)。なお、表1中のＮｙ−６はナイロン６を示し、ＰＡ−９Ｔはテレフタル酸と１,９-ノナンジアミンとから合成される半芳香族ポリアミドを示し、ＰＡ−９ＭＴは、テレフタル酸と２−メチル−１，８−オクタンジアミンとから合成される半芳香族ポリアミドを示す。
【００６６】
実施例１５〜１７
繊維断面及び島数を表１のように変更すること以外は実施例１３と同様にして繊維化、織物の作成、評価を行なった。
いずれの布帛も軽量感及び透け防止性にすぐれ、ソフトでふくらみ感のある優れた風合いを有するものであった(表１,２参照)。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【図２】本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【図３】本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【図４】本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【図５】本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【図６】本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【符号の説明】
１：海成分
２：島成分[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite fiber and a fiber structure including the same, a hollow fiber obtained from the composite fiber, and a fiber structure including the hollow fiber. More specifically, the present invention relates to a hollow fiber having excellent lightness and see-through prevention and having a good feeling with a swelling feeling and a soft feeling, in particular, a porous hollow fiber and a fiber structure thereof.
[0002]
[Prior art]
Synthetic fibers such as polyester and polyamide are widely used not only for clothing but also for industrial use due to their excellent physical and chemical properties, and thus have industrially important value. However, these synthetic fibers have a single distribution in the single yarn fineness, are large in single yarn fineness, and have a simple cross-sectional shape, so that they can be used in natural fibers such as silk, cotton and hemp. The texture and gloss are monotonous compared. Further, the above synthetic fibers were inferior in lightness, were cold, had a slimy touch, and were of low quality. Therefore, in order to improve the above-mentioned drawbacks of synthetic fibers, it is widely practiced to make the cross-sectional shape of the synthetic fibers irregular or to make the fibers hollow.
Normally, irregular cross-section fibers and hollow fibers produced using a variant spinning nozzle or hollow spinning nozzle are deformed depending on the surface tension of the resin in a molten state before spinning and solidification, the take-up tension during spinning, etc. There is a problem that the cross section collapses or the hollow part is easily crushed. Especially when trying to develop a porous hollow shape, even if a porous hollow structure is imparted to the fiber immediately after spinning, the porous hollow part is crushed. It disappeared or the ratio of the hollow portion was likely to decrease, and it was practically impossible to obtain a fiber having a porous hollow portion by such a method.
[0003]
On the other hand, in JP-A-7-316977, an alkali-degradable polymer is used as an island component, and as a sea component, an alkali-resistant polymer having a water absorption rate of 3% or more such as polyamide or ethylene-vinyl alcohol copolymer is used. Thus, a technique has been proposed in which after making a composite fiber, the easily degradable polymer is decomposed and removed by treating with a hot alkaline aqueous solution to form a porous hollow fiber. However, these problems include the complexity of wastewater treatment of alkali decomposition products, leaving a major problem from an environmental point of view. Moreover, this method has a problem in that the number of hollow portions is limited, and the hollow portion is easily crushed when the area of the hollow portion is increased in order to increase the feeling of lightness, and the see-through preventing property is insufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art and to provide a hollow fiber excellent in lightness, anti-slipping property, swell feeling, soft feeling, and the like and a fiber structure including the hollow fiber. Another object of the present invention is to provide a composite fiber for producing such a hollow fiber without causing wastewater treatment or environmental problems, and to provide a method for producing a hollow fiber using such a composite fiber. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention uses an ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyamide having an equilibrium moisture content of more than 2% as a sea component, and has a viscosity reducing effect on apparent melt viscosity at 240 ° C. and a shear rate of 1000 sec ⁻¹ of 10 to 200 Pa. 1 to 30% by mass of a compound obtained by adding 1 to 30 mol of ethylene oxide to 1 mol of sorbitol, and an apparent melt viscosity at 240 ° C. and a shear rate of 1000 sec ⁻¹ is 40 to 400 Pa · s. A composite fiber having a certain water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer as an island component and having 5 to 1500 islands. The above-mentioned composite fiber is treated with water, and the water-soluble thermoplastic polyvinyl is treated from the composite fiber. A method for producing a hollow fiber, wherein at least a part of an alcohol polymer is dissolved and removed. Furthermore, the present invention is a fiber structure characterized by treating a fiber structure containing the above-mentioned conjugate fiber with water and dissolving and removing at least a part of the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer from the conjugate fiber. This is a fiber structure containing hollow fibers obtained by such treatment.
[0006]
In addition, the fiber structure referred to in the present invention is, of course, a multifilament yarn, a spun yarn, a woven or knitted fabric, a nonwoven fabric, paper, artificial leather, or a filling material composed of the composite fiber or hollow fiber of the present invention alone. Natural fibers, semi-synthetic fibers, blended yarns and blended yarns with other synthetic fibers, processed yarns such as intertwisted yarns, entangled yarns and crimped yarns, woven fabrics, knitted fabrics, fiber laminates, and these It also includes various end products such as clothing, living materials, industrial materials, and medical supplies.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the composite fiber of the present invention, the sea component is composed of a thermoplastic polymer having an equilibrium moisture content exceeding 2%, and the island component is composed of a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer containing a specific plasticizer. It is important that the shape of the sea-island of the composite fiber is not particularly limited as long as such conditions are satisfied. The number of islands can be set according to the application, but the present invention is exhibited when obtaining hollow fibers having a high hollow ratio or hollow fibers having a large number of hollow portions.
The value of the number of islands is not particularly limited, but a range of 5 to 1500 is preferable, 20 to 1300 is more preferable, 30 to 1000 is more preferable, and 30 to 600 is more preferable. If the number of islands is less than five, the see-through preventing property is insufficient, and in order to increase the feeling of lightness, if the area of the hollow part is increased, a problem that the hollow part is easily crushed occurs. Further, if the number of islands exceeds 1500, fiberization becomes difficult.
Moreover, the shape of each island component is not limited at all, and may be circular, elliptical, or other irregular shapes. Furthermore, the island component may be continuous or discontinuously formed in the fiber axis direction.
If the representative example of the composite fiber of this invention is shown with the cross-sectional view, a thing like FIGS. 1-6 can be mentioned, for example. The composite fiber of FIG. 1 has a form in which a small island component 2 made of a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer is surrounded by a sea component 1 made of a thermoplastic polymer having an equilibrium moisture content exceeding 2%. The composite fiber of 2 is surrounded by a sea component 1 made of a thermoplastic polymer in which a large island component 2 made of a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer at the center of the fiber cross section and a small island component 2 with an equilibrium moisture content exceeding 2%. FIG. 3 shows an irregular shape in which the shape of many smaller island components 2 in FIG. 1 is not circular. 4 to 6, the fiber cross-sectional shape is a triangular cross section.
[0008]
In the present invention, the composite ratio of the island component and the sea component is not particularly limited, but the composite ratio may be appropriately changed depending on the number of hollow portions and the hollow ratio of the hollow fiber finally obtained. Can do. However, if the ratio of the island component is too small, the effect of weight reduction as a hollow fiber is not sufficiently exhibited, while if the ratio of the hollow portion is too large, a hollow fiber having practical fiber properties is obtained. Therefore, it is preferable that island: sea = 2: 98 to 65:35, more preferably 5:95 to 60:40.
The cross-sectional form of the composite fiber is not particularly limited, and other than the circular cross section shown in FIGS. 1 to 3, for example, a flat shape, an elliptical shape, a triangular shape (FIGS. 4, 5 and 6) to an octagonal shape, etc. It can be set to any shape such as a T-shape or a multi-leaf shape such as a 3-8 leaf shape. Furthermore, the composite fiber of the present invention can contain optional additives such as a fluorescent brightening agent, a stabilizer, a flame retardant, and a colorant as necessary.
[0009]
Next, a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer (hereinafter sometimes simply referred to as PVA) used for the island component of the composite fiber of the present invention will be described.
The PVA used in the present invention includes not only a homopolymer of polyvinyl alcohol but also a modified polyvinyl alcohol having a functional group introduced by copolymerization, terminal modification, and post-reaction.
[0010]
200-600 are preferable, as for the viscosity average polymerization degree (henceforth abbreviated as polymerization degree) of PVA used for this invention, 230-470 are more preferable, and 250-450 are especially preferable. When the degree of polymerization is less than 200, sufficient spinnability cannot be obtained at the time of spinning, and fiber formation may be difficult. If the degree of polymerization exceeds 600, the melt viscosity may be too high to discharge the polymer from the spinning nozzle. Further, by using a so-called low polymerization degree PVA having a polymerization degree of 600 or less, not only the dissolution rate is increased when the composite fiber is dissolved in an aqueous solution, but also the shrinkage when the composite fiber is dissolved can be reduced.
[0011]
The degree of polymerization (P) of PVA is measured according to JIS-K6726. That is, after re-saponifying and purifying PVA, it is obtained by the following equation from the intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured in water at 30 ° C.
P = ([η] × 10 ³ /8.29) ^{(1 / 0.62)}
When the degree of polymerization is in the above range, the object of the present invention can be achieved more suitably.
[0012]
The PVA used in the present invention preferably has a saponification degree of 90 to 99.99 mol%. More preferably, it is 93 to 99.98 mol%, more preferably 94 to 99.97 mol%, and particularly preferably 96 to 99.96 mol%. If the degree of saponification is less than 90 mol%, the thermal stability of PVA may be poor and satisfactory melt spinning may not be possible due to thermal decomposition or gelation, and the water solubility of PVA may be reduced depending on the type of copolymerization monomer described below. There is a case.
On the other hand, PVA having a degree of saponification greater than 99.99 mol% is liable to decrease in solubility and cannot be stably produced, making it difficult to make stable fibers.
[0013]
Further, a preferred PVA used in the present invention is a trihydroxy group having a trihydroxy group hydroxyl group having a mole fraction of 70 to 99.9 mol%, a melting point of 160 ° C. to 230 ° C., and a PVA of 100 mass. It is preferable that alkali metal ions are contained in an amount of 0.0003 to 1 part by mass in terms of sodium ions with respect to parts.
[0014]
In the present invention, the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group represented by the triad display of polyvinyl alcohol is the 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus in d6-DMSO solution of PVA, the triad tacticity of the hydroxyl proton measured by 65 ° C. It means peak (I) to reflect.
Peak (I) is represented by the sum of triad-represented isotacticity chain (4.54 ppm), heterotacticity chain (4.36 ppm) and syndiotacticity chain (4.13 ppm) of the hydroxyl group of PVA. Since the peak (II) of the hydroxyl group in the vinyl alcohol unit of the present invention appears in the region of a chemical shift of 4.05 ppm to 4.70 ppm, the mole fraction of the central hydroxyl group of the hydroxyl group 3 chain by triad display for the vinyl alcohol unit of the present invention It is represented by 100 × (I) / (II).
[0015]
When the content of the central hydroxyl group of the hydroxyl group in the triad represented by PVA triad is less than 70 mol%, the crystallinity of the polymer is lowered and the fiber strength is lowered. At the same time, the fiber is stuck and wound during melt spinning. Unwinding may not be possible after removal. Moreover, the water-soluble thermoplastic fiber intended in the present invention may not be obtained.
When the content of the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group represented by PVA triad is greater than 99.9 mol%, it is necessary to increase the melt spinning temperature because of the high melting point of the polymer. The polymer has poor thermal stability, and is susceptible to decomposition, gelation, and polymer coloring.
[0016]
Further, when the PVA of the present invention is an ethylene-modified PVA, the effect of the present invention is further enhanced by satisfying the following formula.
-1.5 × Et + 100 ≧ Mole fraction ≧ -Et + 85
Here, the mole fraction (unit: mole%) represents the mole fraction of the central hydroxyl group of the three hydroxyl groups by triad display with respect to the vinyl alcohol unit, and Et is the ethylene content (unit: mole%) contained in the vinyl alcohol polymer. ).
[0017]
Therefore, the content of the central hydroxyl group of the 3-hydroxyl group by PVA triad display used in the present invention is more preferably 72 to 99 mol%, further preferably 74 to 97 mol%, particularly preferably 76 to 95 mol%.
[0018]
In the present invention, by controlling the amount of central hydroxyl group of hydroxyl group of polyvinyl alcohol in the polyvinyl alcohol, various physical properties relating to water such as water solubility and hygroscopicity of PVA, various properties relating to fibers such as strength, elongation, and elastic modulus. Various physical properties related to melt spinning properties such as physical properties, melting point and melt viscosity can be controlled. This is presumably because the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group represented by triad is rich in crystallinity and exhibits the features of PVA.
[0019]
The melting point (Tm) of the PVA used in the present invention is preferably 160 to 230 ° C, more preferably 170 to 227 ° C, further preferably 175 to 224 ° C, and particularly preferably 180 to 220 ° C. When the melting point is less than 160 ° C., the crystallinity of PVA is lowered, the fiber strength of the composite fiber is lowered, and at the same time, the thermal stability of the composite fiber is deteriorated, and there is a case where the fiber cannot be formed. On the other hand, when the melting point exceeds 230 ° C., the melt spinning temperature becomes high, and the spinning temperature and the decomposition temperature of PVA are close to each other, so that a composite fiber composed of PVA and another thermoplastic polymer may not be stably produced. is there. The melting point of PVA is PVA when the temperature is raised to 250 ° C. in DS using a DSC at a heating rate of 10 ° C./min, cooled to room temperature, and then heated again to a heating rate of 10 ° C./250° C. It means the temperature at the peak top of the endothermic peak indicating the melting point.
[0020]
The PVA used in the present invention can be obtained by saponifying the vinyl ester unit of the vinyl ester polymer. Vinyl compound monomers for forming vinyl ester units include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valenate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate and Examples thereof include vinyl versatate, and among these, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of obtaining PVA.
[0021]
In addition, the PVA used in the present invention may be a homopolymer or a modified PVA into which copolymer units are introduced. However, from the viewpoint of melt spinnability, water solubility, and fiber properties, the copolymer units are introduced. It is preferable to use modified polyvinyl alcohol. Examples of the comonomer include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene, acrylic acid and salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic acid n- Acrylic acid esters such as propyl and i-propyl acrylate, methacrylic acid and salts thereof, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, methacrylic acid esters such as i-propyl methacrylate, acrylamide, N- Acrylamide derivatives such as methyl acrylamide and N-ethyl acrylamide, methacrylamide derivatives such as methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl Nyl ether, vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, hydroxy group-containing vinyl ethers such as 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, Allyl ethers such as hexyl allyl ether, monomers having an oxyalkylene group, vinylsilyls such as vinyltrimethoxysilane, isopropenyl acetate, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexene -1-ol, 7-octen-1-ol, 9-decene-1-ol, hydroxy group-containing α-olefins such as 3-methyl-3-buten-1-ol, fumaric acid, maleic acid, itacon Acid, maleic anhydride Monomers having a carboxyl group derived from phthalic anhydride, trimellitic anhydride or itaconic anhydride; derived from ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc. Monomers having a sulfonic acid group: vinyloxyethyltrimethylammonium chloride, vinyloxybutyltrimethylammonium chloride, vinyloxyethyldimethylamine, vinyloxymethyldiethylamine, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride N-acrylamide dimethylamine, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, dimethylallylamine, ali And monomers having a cationic group derived from ruethylamine or the like. The content of these monomers is usually 20 mol% or less.
[0022]
Among these monomers, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl are available because of their availability. Vinyl ethers such as vinyl ether, n-butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, hydroxy group-containing vinyl ethers such as 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, Allyl ethers such as hexyl allyl ether, monomers having an oxyalkylene group, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, 9 Decene-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-monomer derived from α- olefins hydroxy group-containing ol are preferred.
[0023]
Particularly, from the viewpoints of copolymerizability, melt spinnability and water solubility of the fibers, ethylene, propylene, 1-butene, isobutene having 4 or less carbon atoms, olefins, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i- Vinyl ethers such as propyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether are more preferable. The units derived from α-olefins having 4 or less carbon atoms and / or vinyl ethers are preferably present in the PVA in an amount of 0.1 to 20 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, and further 4 to 4 mol. 15 mol% is preferable and 6-13 mol% is especially preferable.
Furthermore, when the α-olefin is ethylene, the physical properties of the fiber are improved, and therefore it is preferable to use a modified PVA in which ethylene units are introduced in an amount of 4 to 15 mol%, more preferably 6 to 13 mol%.
[0024]
Examples of the PVA used in the present invention include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among them, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without solvent or in a solvent such as alcohol is usually employed. Examples of alcohol used as a solvent during solution polymerization include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol. As initiators used for copolymerization, α, α′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile), benzoyl peroxide, n-propyl peroxycarbonate And known initiators such as azo initiators or peroxide initiators. Although there is no restriction | limiting in particular about superposition | polymerization temperature, The range of 0 to 150 degreeC is suitable.
[0025]
It is preferable that the content rate of the alkali metal ion in PVA used by this invention is 0.0003-1 mass part in conversion of sodium ion with respect to 100 mass parts of PVA, and 0.0003-0.8 mass part is more. Preferably, 0.0005 to 0.6 parts by mass is more preferable, and 0.0005 to 0.5 parts by mass is particularly preferable. When the content of alkali metal ions is less than 0.0003 parts by mass, sufficient water solubility may not be exhibited and undissolved substances may remain. Further, when the content of alkali metal ions is more than 1 part by mass, decomposition and gelation at the time of melt spinning may not be remarkably made into fibers. Examples of the alkali metal ion include potassium ion and sodium ion.
[0026]
In the present invention, the method for containing a specific amount of alkali metal ions in PVA is not particularly limited, and a method of adding a compound containing alkali metal ions after polymerizing PVA, or saponifying a vinyl ester polymer in a solvent. In this case, by using an alkaline substance containing an alkali ion as a saponification catalyst, an alkali metal ion is blended in the PVA, and the saponified PVA is washed with a washing solution to thereby obtain an alkali metal ion contained in the PVA. Although the method of controlling content etc. is mentioned, the latter is more preferable.
The content of alkali metal ions can be determined by atomic absorption method.
[0027]
Examples of the alkaline substance used as the saponification catalyst include potassium hydroxide and sodium hydroxide. The molar ratio of the alkaline substance used for the saponification catalyst is preferably from 0.004 to 0.5, particularly preferably from 0.005 to 0.05, based on the vinyl acetate unit. The saponification catalyst may be added all at the beginning of the saponification reaction, or may be added in the middle of the saponification reaction.
Examples of the solvent for the saponification reaction include methanol, methyl acetate, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like. Among these solvents, methanol is preferable, methanol whose water content is controlled to 0.001 to 1% by mass is more preferable, methanol whose water content is controlled to 0.003 to 0.9% by mass is more preferable, and water content is Methanol controlled to 0.005 to 0.8% by mass is particularly preferable. Examples of the cleaning liquid include methanol, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, hexane, water, and the like. Among these, methanol, methyl acetate, water alone or a mixed liquid is more preferable.
Although it sets so that the content rate of an alkali metal ion may be satisfied as a quantity of a washing | cleaning liquid, 300-10000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of PVA normally, and 500-5000 mass parts is more preferable. As washing | cleaning temperature, 5-80 degreeC is preferable and 20-70 degreeC is more preferable. The washing time is preferably 20 minutes to 10 hours, and more preferably 1 hour to 6 hours.
[0028]
In the present invention, it is necessary to contain an appropriate plasticizer in the PVA used from the viewpoint of fiber physical properties and fiberizing process properties. The apparent melt viscosity of the plasticizer-containing PVA at 240 ° C. and a shear rate of 1000 sec ⁻¹ is preferably 40 to 400 Pa · s, and more preferably 50 to 350 Pa · s. If the apparent melt viscosity is less than 40 Pa · s, the melt viscosity is too low, and it becomes difficult to match the viscosity balance with the composite polymer. Furthermore, if the degree of polymerization of the composite polymer is lowered to lower the melt viscosity and match the viscosity balance, the fiber strength is reduced.
On the other hand, when the apparent melt viscosity exceeds 400 Pa · s, the melt fluidity is deteriorated, so that the polymer is likely to be thermally deteriorated such as gelation and decomposition.
Regarding the plasticizer to be contained in PVA, the type of plasticizer is not particularly limited, but the effect of reducing the apparent melt viscosity at 240 ° C. and a shear rate of 1000 sec ⁻¹ is 10 to 200 Pa · s, more preferably 20 to 180 Pa · s. Must. If the viscosity reducing effect is less than 10 Pa · s, since there is almost no plasticizing effect, the melt fluidity of PVA is deteriorated, and the polymer is likely to be thermally deteriorated. On the other hand, if the viscosity reducing effect exceeds 200 Pa · s, the melt viscosity is too low, so that the viscosity balance with the composite polymer is lost and spinning becomes impossible. Examples of plasticizers having a viscosity reduction effect of 10 to 200 Pa · s at a melt viscosity at 240 ° C. and a shear rate of 1000 sec ⁻¹ include polyethylene glycol, propylene glycol and oligomers thereof, butylene glycol and oligomers thereof, polyglycerol derivatives and glycerol Derivatives with alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide added to glycerol, derivatives with alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide added to sorbitol, polyhydric alcohols such as pentaerythritol and their derivatives, PO / EO random copolymers The above-mentioned plasticizer is added to PVA in a proportion of 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, and the spinnability is improved.
Among them, thermal decomposition hardly occurs in the fiberizing process, and in order to obtain good plasticity and spinnability, sorbitol alkylene oxide adduct, polyglycerin alkyl monocarboxylic acid ester, PO / EO random copolymer, etc. 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, and particularly preferably a compound obtained by adding 1 to 30 mol of ethylene oxide to 1 mol of sorbitol.
A compound obtained by adding 1 to 30 moles of ethylene oxide to 1 mole of sorbitol will be described below. When the average number of added moles of ethylene oxide is less than 1, there is no problem with compatibility with PVA, but since the molecular weight is low, there is difficulty in thermal stability. On the other hand, if the average added mole number of ethylene oxide exceeds 30, the SP value is lowered, so the compatibility with PVA is deteriorated and the fiber forming processability is adversely affected. The number of added moles is an average, and there may be a distribution in the number of added moles, but it is not preferable that 30 moles or more of adduct is mixed in at 50% by weight or more.
Moreover, although it is content with respect to PVA, it is preferable to mix | blend 1-30 mass%, Preferably 2-20 mass%. When the content is less than 1% by mass, the plasticizing property is insufficient, and when it exceeds 30% by mass, the viscosity balance with the composite polymer is lost, and the fiber forming processability is deteriorated.
Moreover, it is preferable that the average molecular weight of this compound is about 200-1500.
Although there is no restriction | limiting in particular as a method of adding this compound which is a plasticizer to PVA, The method of forming into a master chip using a twin-screw extruder is preferable at the point which disperse | distributes a plasticizer uniformly.
[0029]
The thermoplastic polymer constituting the sea component of the composite fiber of the present invention is not particularly limited as long as the equilibrium moisture content exceeds 2%. For example, the basic skeleton has an ethylene content of 25 to 70 mol%, a saponification degree. Semi-synthesized from ethylene-vinyl alcohol copolymer of 95% or more, polyamide such as Ny-6, Ny-66, aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and aliphatic alkylene diamine having 6 to 12 carbon atoms. An aromatic polyamide etc. can be mentioned. Further, these polymers may be modified by copolymerization or the like, or may contain an additive, as long as the equilibrium moisture content is within a range satisfying the provisions of the present invention.
[0030]
The composite fiber of the present invention is not particularly limited as long as it is a spinning technique capable of forming a cross-sectional form using PVA as an island component as described above and a thermoplastic polymer having an equilibrium moisture content exceeding 2% as a sea component. In addition, in the system of a combination of polymers that do not react with the PVA of the island component at the time of heat melting and do not gel, for example, a method by mixed spinning is possible, and a PVA that becomes the island component and a thermoplastic polymer that becomes the sea component. It can be melt-kneaded with one extruder, and subsequently discharged from the same spinning nozzle, wound up and fiberized.
In the composite spinning method, PVA and thermoplastic polymer are melt-kneaded with separate extruders, and then PVA becomes the island component and the thermoplastic polymer becomes the sea component, so that the core-sheath type composite spinning is performed. It can be discharged from a nozzle, wound up, and made into a fiber.
[0031]
The fiberizing conditions need to be set according to the combination of the polymers and the composite cross-sectional form, but it is desirable to determine the fiberizing conditions mainly with the following points in mind.
(1) Generally, PVA is inferior in melt fluidity at high temperatures, and is a polymer that easily crosslinks and gels due to the presence of a stagnant part. It is important to make it difficult for the stagnant part to occur in the polymer flow part inside the body.
(2) The spinneret temperature is preferably Mp to Mp + 80 ° C. when the melting point of a polymer having a high melting point among the polymers constituting the composite fiber is Mp, the shear rate (γ) is 1,000 to 25,000 sec ⁻¹ , the draft It is preferable to spin at V10 to 500.
(3) From the viewpoint of the combination of the polymers to be combined, it is possible to perform the composite spinning by combining the polymers having close melt viscosities as measured by the die temperature at the time of spinning and the shear rate when passing through the nozzle. From the aspect, it is preferable.
[0032]
The melting point Tm of PVA in the present invention is the peak temperature of the main endothermic peak observed with a differential scanning calorimeter (DSC: for example, TA 3000, Mettler). The shear rate (γ) is calculated as γ = 4Q / πr ³ where r (cm) is the nozzle radius and Q (cm ³ / sec) is the polymer discharge rate per single hole. The draft V is calculated by V = 5 A · πr ² / 3Q where the take-up speed is A (m / min).
[0033]
When the composite fiber of the present invention is produced, spinning cannot be performed at a spinneret temperature lower than the melting point Tm of PVA because the PVA does not melt. On the other hand, if it exceeds Tm + 80 ° C., the spinnability is deteriorated because PVA tends to be gelated by thermal decomposition or self-crosslinking. Further, if the shear rate is lower than 1,000 sec ⁻¹ , the yarn is easily broken, and if it is higher than 25,000 sec ⁻¹ , the back pressure of the nozzle is increased and the spinnability is deteriorated. When the draft is lower than 10, the fineness unevenness becomes large and it becomes difficult to stably spin, and when the draft is higher than 500, the yarn is easily cut.
[0034]
The yarn discharged from the spinning nozzle is wound at a high speed without being stretched, or is stretched as necessary. Drawing is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition point (Tg) at a breaking elongation (HDmax) × 0.55 to 0.9 times.
If the draw ratio is less than HDmax × 0.55, a composite fiber having sufficient strength cannot be stably obtained, and if it exceeds HDmax × 0.9, it becomes easy to break the yarn. Stretching may be performed after winding and then stretching after being discharged from the spinning nozzle, or in some cases in the present invention. Stretching is usually performed by hot stretching, and may be performed using any of hot air, a hot plate, a hot roller, a water bath, and the like. The stretching temperature is appropriately set according to the composite polymer.
[0035]
In the drawing process, the higher the absolute value of the draw ratio, the easier the generation of fluff and the yarn breakage. Therefore, the fiber forming conditions from high speed spinning to low draw ratio or the known high speed spinning / winding method is preferred.
[0036]
However, in the present invention, as the fiberizing conditions, it is important that the spinneret temperature is Tm to Tm + 80 ° C., the shear rate (γ) is 1,000 to 25,000 sec ⁻¹ , and the draft (V) is 10 to 500. is there.
[0037]
In addition, the cross-sectional shape of the composite fiber in the present invention is not particularly limited, and it can be a perfect circle, a hollow shape, or a different shape depending on the shape of the spinning nozzle, but it is a perfect circle in terms of processability in fiberization and weaving. Is preferred.
[0038]
The composite fiber of the present invention can control the shrinkage behavior of the composite fiber when PVA, which is an island component, is dissolved in water depending on the production conditions, and the composite fiber does not shrink or the amount of shrinkage is suppressed when PVA is dissolved. When trying to do so, it is desirable to heat-treat the composite fiber. This heat treatment may be performed at the same time as stretching in the fiberizing step accompanying stretching, or may be performed separately from stretching. When the heat treatment temperature is increased, the maximum shrinkage of the hollow fiber obtained by dissolving the island component PVA can be lowered, but conversely, the melting temperature of the island component PVA in water tends to increase. It is desirable to set the heat treatment conditions while observing the balance with the maximum shrinkage in the processing step, and it is generally preferable to set the conditions within the range of the glass transition point of the island component PVA to (Tm-10) ° C.
[0039]
The heat treatment may be performed by shrinking the drawn composite fiber. When shrinkage is applied to the composite fiber, the shrinkage rate of the composite fiber until dissolution of PVA in water decreases. The shrinkage to be added is preferably 0.01 to 5%, more preferably 0.1 to 0.5%, and particularly preferably 1 to 4%. If the applied shrinkage is 0.01% or less, the effect of reducing the maximum shrinkage rate of the composite fiber when dissolving PVA is not substantially obtained. If the applied shrinkage exceeds 5%, the composite fiber is in the process of shrinking. The slack is not stable and cannot be shrunk stably.
[0040]
In the present invention, the fact that PVA is “water-soluble” means that it dissolves at a temperature of 40 ° C. or higher regardless of the length of time until dissolution. And by changing the kind of PVA and the production conditions of the composite fiber, in the present invention, it is possible to obtain a composite fiber in which the melting temperature of the PVA island component is 30 ° C to 100 ° C. In order to balance these characteristics, it is preferable to use a composite fiber made of a PVA island component having a melting temperature of 40 ° C. or higher.
[0041]
The melting treatment temperature may be appropriately adjusted according to the melting temperature of PVA and the glass transition point in the wet state of the thermoplastic polymer constituting the sea component of the composite fiber. Of course, the treatment time becomes shorter as the treatment temperature is higher. . When melt | dissolving using hot water, if the glass transition point of the thermoplastic polymer used as a sea component is 70 degreeC or more, the hot-water process under the high temperature / high pressure of 100 degreeC or more is the most preferable. In addition, although soft water is normally used for aqueous solution, alkaline aqueous solution, acidic aqueous solution may be sufficient, and surfactant etc. may be included.
[0042]
When the composite fiber of the present invention is treated with hot water to dissolve and remove the PVA component, it contains a scouring agent composed of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, etc., and other additives. May be.
Further, the PVA dissolution and removal by the above hot water treatment may be performed on the composite fiber alone, or after the fiber structure including the composite fiber is formed, the hot water treatment may be performed.
The temperature and treatment time during the hydrothermal treatment vary depending on the fineness of the composite fiber, the ratio of the island component in the composite fiber, the distribution of the island component, the ratio of the thermoplastic polymer of the sea component, the type, the form of the fiber structure, etc. It can be adjusted as appropriate according to the requirements. The hydrothermal treatment temperature is 60 ° C or higher, preferably 80 ° C or higher.
Examples of the hot water treatment method include a method of immersing the composite fiber or the fiber structure in the hot water liquid, or a method of applying the hot water liquid to the hot water liquid by a system such as a pad or a spray.
[0043]
In the present invention, PVA is removed from the composite fiber as an aqueous solution by the hydrothermal treatment as described above. However, such PVA has biodegradability, and is decomposed when activated sludge treatment or soil is buried and water is removed. And carbon dioxide. The dissolved and removed PVA is almost completely decomposed in 2 days to 1 month when continuously treated with activated sludge in the form of an aqueous solution. From the viewpoint of biodegradability, the saponification degree of the fiber is preferably 90 to 99.99 mol%, more preferably 92 to 99.98 mol%, and particularly preferably 93 to 99.97 mol%. The 1,2-glycol bond content of the fiber is preferably 1.0 to 3.0 mol%, more preferably 1.2 to 2.5 mol%, and particularly preferably 1.3 to 1.9 mol%. .
When the 1,2-glycol bond amount of PVA is less than 1.0 mol%, not only the biodegradability of PVA is deteriorated, but also the melt viscosity is too high and the spinnability of the composite fiber may be deteriorated. is there. When the 1,2-glycol bond content of PVA is 3.0 mol% or more, the thermal stability of PVA is deteriorated and spinnability may be lowered.
[0044]
In the present invention, the PVA in the composite fiber is selectively removed by the hot water treatment to produce a hollow fiber made of a thermoplastic polymer having an equilibrium moisture content exceeding 2%. Since PVA is excellent in hygroscopicity and moisture retention, it is possible to apply this characteristic and to dissolve and remove a part of PVA depending on the purpose (use) to form voids and at the same time to leave PVA as an island component.
[0045]
The area ratio (hollow rate) of the hollow part in the hollow fiber of the present invention is preferably 2% or more, and if it is lower than 2%, lightness, bulkiness, heat retention, swell, etc. may not be sufficiently exhibited. is there.
Therefore, the area ratio of the hollow portion is preferably 5% or more. If the area ratio of the hollow portion is too large, the fiber strength becomes insufficient. Therefore, the area ratio is preferably 70% or less, more preferably 50% or less.
[0046]
The hollow fibers of the present invention thus obtained are particularly taffeta, decyne, georgette, crepe, processed yarn, twill because of lightness, water absorption, heat retention, flexibility, opacity, swell feeling, etc. It is suitable for making woven fabrics such as knitted fabrics such as tengu, smooth and tricot. Furthermore, it can be used not only for apparel but also for various living materials such as non-woven fabrics, medical uses, sanitary materials, and stuffing materials, and it can be used as interior materials for automobiles, silencers and vibration-proof materials as fiber laminates. It is also possible to make paper.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples, “part” and “%” relate to mass unless otherwise specified.
[0048]
[Analysis method of PVA]
The analysis method of PVA followed JIS-K6726 unless otherwise specified.
The amount of modification was determined by measurement with a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus using modified polyvinyl ester or modified PVA.
The content of alkali metal ions was determined by atomic absorption method.
[0049]
The 1,2-glycol bond content was measured by the method described above.
The ratio of the amount of hydroxyl groups in three chains according to the triad display of the PVA of the present invention was determined by the following measurement.
PVA was saponified to a saponification degree of 99.5 mol% or more, thoroughly washed with methanol, then dissolved in d6-DMSO using PVA that was dried at 90 ° C. under reduced pressure for 2 days, and then 500 MHz proton NMR (JEOL GX- 500) Measurement at 65 ° C. was performed with an apparatus. The peak derived from the hydroxyl group of the vinyl alcohol unit in PVA appears in the region of a chemical shift of 4.05 ppm to 4.70 ppm, and this integrated value is taken as the amount of vinyl alcohol unit (II). The central hydroxyl group of three hydroxyl groups by triad display of PVA appears at 4.5 ppm in the case of isotacticity linkage, 4.36 ppm in the case of heterotacticity linkage, and 4.13 ppm in the case of syndiotacticity linkage, respectively. The sum of these three integral values is defined as the central hydroxyl group amount (I) of the three hydroxyl groups represented by triad display.
The molar fraction of the central hydroxyl group of three hydroxyl groups by triad display with respect to the vinyl alcohol unit of the PVA of the present invention is represented by 100 × (I) / (II).
[0050]
[Melting point]
The melting point of PVA was DSC (Mettler, TA3000), heated to 250 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in nitrogen, then cooled to room temperature, and again 250 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The temperature was expressed as the peak top temperature of the endothermic peak indicating the melting point of PVA when the temperature was raised to.
[Apparent melt viscosity and thinning effect]
The apparent melt viscosity of PVA polymer (with plasticizer and without plasticizer) at 240 ° C. is measured using Capillograph 1C PMD-C manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. Then, the apparent melt viscosity at a shear rate of 1000 sec ⁻¹ is obtained and calculated from the following equation.
Thickening effect (Pa · s) = (apparent melt viscosity without plasticizer)-(apparent melt viscosity with plasticizer)
[0051]
[PVA removal rate in hot water]
About the composite fiber of this invention, when the melt | dissolution temperature in the hot water of PVA which comprises this composite fiber is set to T (alpha) (degreeC), it processes for 40 minutes with the hot water of (Talpha + 40) degreeC, 5 minutes of water washing, and after drying The mass reduction rate was defined as the PVA removal rate. In addition, Tα can be obtained, for example, as a temperature when a fiber made of PVA alone is subjected to a load of 2.2 mg / dtex, suspended in water, the water temperature is raised, and cutting is performed.
[0052]
[Measurement of hollow area ratio]
The cross section of the hollow fiber yarn was taken by SEM photography and calculated from the porous hollow area and the entire hollow fiber area in the cross section.
[Evaluation of fiber processability]
When spinning 100 kg of fiber, the following evaluation was made depending on how many times the fiber was cut.
◎: 0 times or 1 time / 100kg
○: 2 times or 3 times / 100kg
Δ: 4-7 times / 100kg
×: 8 times / 100kg
[0054]
[Texture evaluation of fabrics]
▲ 1 ▼ Lightweight feeling ○: Rich in lightweight feeling ×: Poor in lightness feeling ▲ 2 ▼ Anti-transparency ○: Rich in anti-transparency ×: Insufficient anti-transparency [0055]
[Production of ethylene-modified PVA]
A 100-liter pressurized reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet and initiator addition port was charged with 29.0 kg of vinyl acetate and 31.0 kg of methanol, heated to 60 ° C., and then bubbled for 30 minutes with nitrogen bubbling. Was replaced with nitrogen. Next, ethylene was introduced and charged so that the reactor pressure was 5.2 kg / cm ² (5.3 × 10 ⁵ Pa). Prepare a 2.8 g / L solution of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (AMV) dissolved in methanol as an initiator, and perform nitrogen replacement by bubbling with nitrogen gas. did. After adjusting the temperature inside the polymerization tank to 60 ° C., 170 ml of the initiator solution was injected to start polymerization. During the polymerization, ethylene was introduced to maintain the reactor pressure at 5.2 kg / cm ² (5.3 × 10 ⁵ Pa), the polymerization temperature at 60 ° C., and AMV at 610 ml / hr using the above initiator solution. Polymerization was carried out with continuous addition. After 10 hours, when the polymerization rate reached 70%, the polymerization was stopped by cooling. After the reaction vessel was opened to remove ethylene, nitrogen gas was bubbled to completely remove ethylene. Next, unreacted vinyl acetate monomer was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate. 46.5 g (in polyvinyl acetate) was added to 200 g of polyvinyl acetate in methanol (100 g of polyvinyl acetate in the solution) adjusted to a concentration of 50% by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution. Saponification was performed by adding an alkaline solution (NaOH in 10% methanol) having a molar ratio (MR) of 0.10 to the vinyl acetate unit. About 2 minutes after the addition of the alkali, the gelled system was pulverized with a pulverizer and allowed to stand at 60 ° C. for 1 hour to allow saponification to proceed, and then 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the end of neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to the white solid PVA obtained by filtration, and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. After repeating the above washing operation three times, the PVA obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain dry PVA.
The saponification degree of the obtained ethylene-modified PVA was 98.5 mol%. Further, after the modified PVA was incinerated, the content of sodium measured by an atomic absorption photometer using a material dissolved in an acid was 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the modified PVA.
In addition, after removing the unreacted vinyl acetate monomer after polymerization, a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by precipitation in n-hexane and reprecipitation purification by dissolving with acetone was performed three times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days. To obtain purified polyvinyl acetate. When the polyvinyl acetate was dissolved in DMSO-d6 and measured at 80 ° C. using 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500), the ethylene content was 8.4 mol%. After saponifying the above methanol solution of polyvinyl acetate at an alkali molar ratio of 0.5, the pulverized product was allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours to proceed saponification, followed by methanol soxhlet for 3 days, and then at 80 ° C. And purified under reduced pressure for 3 days to obtain purified ethylene-modified PVA. When the average degree of polymerization of the PVA was measured according to a conventional method JIS K6726, it was 330. The amount of 1,2-glycol bond and the content of hydroxyl group of three-chain hydroxyl group of the purified PVA were determined as described above from the measurement with a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus. As a result, they were 1.7 mol% and 83%, respectively. It was hot.
Further, a cast film having a thickness of 10 microns was prepared by preparing a 5% aqueous solution of the purified modified PVA. After the film was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 day, the melting point of PVA was measured by the above-described method using DSC (Mettler, TA3000) and found to be 212 ° C.
Next, a plasticizer-added modified PVA was prepared by adding 10% by mass of a compound obtained by adding 2 moles of ethylene oxide to 1 mole of sorbitol to the modified PVA obtained above using a twin screw extruder. This plasticizer-added modified PVA had an apparent melt viscosity of 130 Pa · s and a viscosity reduction effect of 70 Pa · s at 240 ° C. and a shear rate of 1000 sec ⁻¹ .
[0056]
Example 1
Using the plasticizer-added modified PVA obtained above as an island component, an ethylene-vinyl alcohol copolymer ("EVAL" registered trademark) having a basic skeleton having an ethylene content of 44 mol% and a saponification degree of 95% or more is used as a sea component. As a composite spinning component with a maximum PVA zone temperature of 230 ° C. and no PVA melt retention, the undrawn yarn was spun at a spinning temperature of 240 ° C. and a spinning speed of 1200 m / min. 83 dtex / 24f composite fiber having a fiber cross section and a composite ratio as shown in Table 1 was obtained by contacting with a roller and a heat plate at 120 ° C. and drawing at a draw ratio of 2.5 times.
[0057]
Next, a plain woven fabric was prepared using the conjugate fiber as warp and weft. The green machine density was 95 / 25.4 mm and 86 wefts / 25.4 mm. The raw fabric was dipped in an aqueous solution containing sodium carbonate at a rate of 2 g / liter at 80 ° C. for 30 minutes to remove the paste, and then preset at 150 ° C. for about 40 seconds. Next, hydrothermal treatment was performed with an aqueous solution containing Intol MT Conk (an anionic activator, Meisei Chemical Co., Ltd.) 1 g / liter at a bath ratio of 50: 1, a temperature of 90 ° C. and a time of 60 minutes. After washing thoroughly with water, a plain fabric having a PVA removal rate and a hollow area rate shown in Table 1 was obtained. The evaluation results of the fabric are shown in Table 2.
[0058]
[Table 1]

[Table 2]

[0059]
From the results of Table 2 above, the woven fabric composed of porous hollow fibers defined by the present invention has a very light feeling and anti-slipping property, and has a soft and swelled excellent texture.
[0060]
Examples 2 and 3
Except for changing the composite ratio, the island component removal rate and the like as shown in Table 1, fiberization, creation of a woven fabric, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. All the fabrics were excellent in lightness and anti-slipping property, and had a soft and swelled texture (see Tables 1 and 2).
[0061]
Example 4
As shown in Table 1, fiberizing and woven fabrics were carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylene modification of the island component, 1,2-glycol content, average polymerization degree, saponification degree, and plasticizer content were changed. Was made and evaluated. The resulting fabric was extremely lightweight and prevented from see-through, and had a soft and swelled excellent texture (see Tables 1 and 2).
[0062]
Examples 5-7
As shown in Table 1, the fibers were the same as in Example 1 except that the sorbitol / ethylene oxide composition ratio of the plasticizer, the plasticizer content, the fiber cross section, the number of islands, the composite ratio, the island component removal rate, etc. were changed. , Making and evaluating fabrics. All the fabrics were excellent in lightness and anti-transparency, swelled, and had a very soft tension feeling (see Tables 1 and 2).
[0063]
Examples 8 and 9
Except for changing the plasticizer species, plasticizer content, ethylene modification amount of the island component, 1,2 glycol content, etc. as shown in Table 1, fibrosis, creation of woven fabric, evaluation I did it. All the fabrics were excellent in lightness and anti-transparency, swelled, and had a very soft touch (see Tables 1 and 2).
[0064]
Examples 10 and 11
Fibrosis, fabric preparation, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the plasticizer species, plasticizer content, modified species of island components, modified amount, and the like were changed as shown in Table 1. All the fabrics were excellent in lightness and anti-transparency, swelled, and had a very soft touch (see Tables 1 and 2).
[0065]
Examples 12-14
Fiberization, creation of a woven fabric, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the type, composite ratio, plasticizer content, island component removal rate, and the like of the sea component polymer were changed as shown in Table 1. All the fabrics were excellent in lightness and anti-transparency, and had a soft and swelled excellent texture (see Tables 1 and 2). In Table 1, Ny-6 represents nylon 6, PA-9T represents a semi-aromatic polyamide synthesized from terephthalic acid and 1,9-nonanediamine, and PA-9MT represents terephthalic acid and 2-methyl. A semi-aromatic polyamide synthesized from -1,8-octanediamine is shown.
[0066]
Examples 15-17
Except for changing the fiber cross section and the number of islands as shown in Table 1, fiberization, production of woven fabric, and evaluation were performed in the same manner as in Example 13.
All the fabrics were excellent in lightness and anti-transparency, and had a soft and swelled excellent texture (see Tables 1 and 2).
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a fiber cross-sectional view showing an example of the cross-sectional shape of the composite fiber of the present invention. FIG. 2 is a fiber cross-sectional view of an example of the cross-sectional shape of the composite fiber of the present invention. Fig. 4 is a fiber cross-sectional view showing an example of the cross-sectional shape of the composite fiber of the present invention. Fig. 5 is a fiber cross-sectional view showing an example of the cross-sectional shape of the composite fiber of the present invention. Fiber cross-sectional view showing an example of the cross-sectional shape of the composite fiber of the invention
1: Sea component 2: Island component

Claims

A sorbitol having an ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyamide having an equilibrium moisture content of more than 2% as a sea component and having a viscosity reducing effect on apparent melt viscosity at 240 ° C. and a shear rate of 1000 sec ⁻¹ of 10 to 200 Pa · s. Water-soluble thermoplastic polyvinyl containing 1 to 30% by mass of a compound obtained by adding 1 to 30 mol of ethylene oxide to 1 mol, and having an apparent melt viscosity of 40 to 400 Pa · s at 240 ° C. and a shear rate of 1000 sec ^−1. A composite fiber comprising an alcohol polymer as an island component and 5 to 1500 islands.

The composite fiber according to claim 1, wherein the polyamide is a semi-aromatic polyamide.

The composite fiber according to claim 1 or 2, wherein the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol is a modified polyvinyl alcohol containing 0.1 to 20 mol% of α-olefin units and / or vinyl ether units having 4 or less carbon atoms.

The composite fiber according to claim 3, which has 4 to 15 mol% of ethylene units and / or propylene units as α-olefin units.

The composite fiber according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of 1,2-glycol bonds in the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol is 1.0 to 3.0 mol%.

A composite fiber according to any one of claims 1 to 5, wherein the composite fiber is treated with water, and at least a part of the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol polymer is dissolved and removed from the composite fiber. Method.

A fiber structure containing the conjugate fiber according to any one of claims 1 to 5 is treated with water, and at least a part of the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol copolymer is dissolved and removed from the conjugate fiber. And a method for treating a fiber structure.