JP4575658B2 - Ion exchange membrane manufacturing apparatus and manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、固体高分子型燃料電池、水電解装置等に用いるイオン交換膜を製造する装置および方法に係り、特に、燃料電池に使用したときに、耐久性と化学的安定性を向上させたイオン交換膜を連続して効率良く製造できる製造装置および製造方法に関する。 The present invention relates to an apparatus and method for producing an ion exchange membrane used in a polymer electrolyte fuel cell, a water electrolysis device, etc., and particularly, when used in a fuel cell, durability and chemical stability are improved. The present invention relates to a production apparatus and a production method capable of producing an ion exchange membrane continuously and efficiently.
従来のイオン交換膜の製造方法は、溶媒に溶解したポリマーを延伸した多孔膜に含浸させ、乾燥してポリマーを多孔膜に付着させた後、ポリマーにイオン交換基を導入している。すなわち、延伸により作製されたフッ素樹脂等の多孔膜の少なくとも孔中に、溶媒に溶解したポリマーを含浸させ、乾燥することにより多孔膜に付着させた後、イオン交換基を導入している(例えば、特許文献1参照)。 In a conventional method for producing an ion exchange membrane, a stretched porous membrane is impregnated with a polymer dissolved in a solvent, dried to adhere the polymer to the porous membrane, and then an ion exchange group is introduced into the polymer. That is, an ion exchange group is introduced after impregnating a polymer dissolved in a solvent into at least pores of a porous film such as a fluororesin prepared by stretching and adhering to the porous film by drying (for example, , See Patent Document 1).
また、他のイオン交換膜の製造方法として、少なくとも一層の、一種又は二種以上の官能基を有する一種又は二種以上の含フッ素重合体からなる膜と、含フッ素重合体繊維からなる織布を積層させてなる積層膜の膜面に対して加圧処理するものがある。すなわち、フッ素重合体からなる層に縦横に織られた含フッ素重合体繊維からなる織布が積層されている膜面を加圧することを特徴としている(例えば、特許文献2参照)。
ところで、前記構造のイオン交換膜の製造方法は、ポリマーが溶媒に可溶であることから化学的安定性が低く、電解質性能の劣化が生じやすいという問題点があった。すなわち、溶媒に溶解したポリマーを用いてイオン交換膜を製造するため、前記のような問題が発生していた。また、電解質膜の含水による膨潤変化によって膜の劣化が起こりやすく、燃料電池等の耐久性を短くするという問題点があった。さらに、電解質は保水性を持ち、膜内のプロトンの移動や電極での水の精製などにより電解質が膨潤するが、多孔体は膨潤しないため、多孔体膜に含浸した電解質が遊離しやすく、プロトン伝導性が落ちるという問題点があった。アルコール系の溶媒に加水分解処理されプロトン伝導性をもった電解質レジン(H型レジン)を混ぜて含浸させ、多孔体に電解質性能を持たせることはできるが、分子間の結びつきが弱く、溶解性をもっているため電極等で発生するラジカルの影響を受けやすいという問題点があった。 By the way, the manufacturing method of the ion exchange membrane having the above-described structure has a problem in that the polymer is soluble in a solvent, so that the chemical stability is low and the electrolyte performance is easily deteriorated. That is, since the ion exchange membrane is produced using a polymer dissolved in a solvent, the above-described problems have occurred. In addition, the membrane easily deteriorates due to the swelling change caused by the water content of the electrolyte membrane, and there is a problem that the durability of the fuel cell or the like is shortened. Furthermore, the electrolyte has water retention, and the electrolyte swells due to the movement of protons in the membrane or the purification of water at the electrode, but the porous body does not swell. There was a problem that conductivity was lowered. Electrolyte resin (H-type resin) that has been hydrolyzed in an alcohol solvent and mixed with proton conductivity can be impregnated to give the porous body electrolyte performance, but the intermolecular bonds are weak and soluble. Therefore, there is a problem that it is easily affected by radicals generated at the electrode.
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、化学的に安定しており、電解質性能の劣化が生じにくいイオン交換膜を連続的に効率良く製造できる製造装置と、製造方法を提供することにある。また、強度向上が図れ、多孔体膜(基材シート)の気孔のつぶれを抑制でき、電極触媒との接合の安定性が向上するイオン交換膜の製造装置と、製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and the object of the present invention is to continuously and efficiently produce an ion exchange membrane that is chemically stable and hardly causes deterioration in electrolyte performance. It is in providing the manufacturing apparatus and manufacturing method which can be performed. Another object of the present invention is to provide an ion exchange membrane manufacturing apparatus and a manufacturing method capable of improving strength, suppressing collapse of pores of a porous membrane (base material sheet), and improving the stability of bonding with an electrode catalyst. .
前記目的を達成すべく、本発明に係るイオン交換膜の製造装置は、多孔体膜を連続的に送給する手段と、前記多孔体膜に溶融した電解質ポリマーを加圧含浸して電解質膜を形成する手段と、前記電解質膜中の電解質ポリマーにイオン交換性を付与する手段とを備えることを特徴とする。基材シートとなる多孔体膜は50〜95%程度の気孔率を有する多孔体膜が好ましく、補強材として機能することが好ましい。電解質ポリマーは、パーフロロスルホニルフロイド等の高分子電解質ポリマーが好適である。 In order to achieve the above object, an apparatus for producing an ion exchange membrane according to the present invention comprises means for continuously feeding a porous membrane, and pressure-impregnating a molten electrolyte polymer into the porous membrane to form an electrolyte membrane. And a means for imparting ion exchange properties to the electrolyte polymer in the electrolyte membrane. The porous membrane serving as the base sheet is preferably a porous membrane having a porosity of about 50 to 95%, and preferably functions as a reinforcing material. The electrolyte polymer is preferably a polymer electrolyte polymer such as perfluorosulfonyl floyd.
前記のごとく構成された本発明のイオン交換膜の製造装置は、連続的に送給される多孔体膜に溶融した電解質ポリマーを加圧含浸して電解質膜を形成し、そのあと電解質膜中の電解質ポリマーにイオン交換性を付与しており、多孔体膜の送給手段、電解質ポリマーを加熱溶融して多孔体膜に電解質膜を形成する手段、電解質ポリマーにイオン交換性を付与する加水分解装置等を連続して設置することで構成を簡単とすることができる。また、多孔体膜を一定の速度で連続して移動できるため、イオン交換膜を連続して製造することができる。この製造装置で製造されたイオン交換膜は、電解質膜を加圧含浸して形成するため、表面の均一性を向上させることができる。 The apparatus for producing an ion exchange membrane of the present invention configured as described above forms an electrolyte membrane by pressurizing and impregnating a molten electrolyte polymer into a porous membrane that is continuously fed, and then in the electrolyte membrane Electrolyte polymer is given ion exchange properties, means for feeding porous membranes, means for heating and melting electrolyte polymers to form electrolyte membranes in porous membranes, and hydrolyzing devices that give ion exchange properties to electrolyte polymers Etc. can be simplified by installing them continuously. Further, since the porous membrane can be continuously moved at a constant speed, the ion exchange membrane can be continuously produced. Since the ion exchange membrane manufactured by this manufacturing apparatus is formed by pressure-impregnating an electrolyte membrane, the surface uniformity can be improved.
本発明に係るイオン交換膜の製造装置の好ましい態様としては、前記のイオン交換膜製造装置を前提として、電解質ポリマーが含浸され電解質膜が形成された多孔体膜を冷却する手段を、さらに備えることを特徴とする。冷却手段を備えることにより、加熱溶融した電解質ポリマーで電解質膜を形成して加熱された多孔体膜を、一連の工程で効率良く冷却することができるため、イオン交換膜を効率良く製造することができる。 As a preferred embodiment of the apparatus for producing an ion exchange membrane according to the present invention, on the premise of the above-mentioned ion exchange membrane production apparatus, the apparatus further comprises means for cooling the porous body membrane impregnated with the electrolyte polymer and formed with the electrolyte membrane. It is characterized by. By providing the cooling means, it is possible to efficiently cool the porous membrane heated by forming the electrolyte membrane with the heated and melted electrolyte polymer in a series of steps, so that the ion exchange membrane can be produced efficiently. it can.
また、本発明に係るイオン交換膜の製造装置の好ましい他の態様としては、前記のイオン交換膜製造装置を前提として、イオン交換性を付与されたイオン交換膜を収納する手段を、さらに備えることを特徴とする。収納手段を備えることにより、完成されたイオン交換膜を効率良く収納でき、イオン交換膜の製造から収納までの製造工程の効率化を図ることができる。さらに、多孔体膜を送給する手段は、多孔体膜を連続的に送給すると好適である。 Moreover, as another preferable aspect of the apparatus for producing an ion exchange membrane according to the present invention, the apparatus further includes means for storing an ion exchange membrane imparted with ion exchange properties on the premise of the ion exchange membrane production apparatus. It is characterized by. By providing the storage means, the completed ion exchange membrane can be stored efficiently, and the efficiency of the manufacturing process from the manufacture of the ion exchange membrane to the storage can be improved. Further, it is preferable that the means for feeding the porous membrane is a continuous feeding of the porous membrane.
本発明に係るイオン交換膜の製造方法は、多孔体膜を連続的に送給する工程と、前記多孔体膜に溶融した電解質ポリマーを加圧含浸して電解質膜を形成する工程と、前記電解質膜中の電解質ポリマーにイオン交換性を付与する工程とを少なくとも備えることを特徴としている。また、電解質膜を形成する工程の後工程として、電解質膜が形成された多孔体膜を冷却する工程を、さらに備えると好ましく、イオン交換性を付与する工程の後工程として、イオン交換性を付与されたイオン交換膜を収納する工程を、さらに備える好適である。多孔体膜を送給する工程は、多孔体膜を連続的に送給すると好ましい。 The method for producing an ion exchange membrane according to the present invention includes a step of continuously feeding a porous membrane, a step of pressure impregnating a molten electrolyte polymer in the porous membrane to form an electrolyte membrane, and the electrolyte And a step of imparting ion exchange properties to the electrolyte polymer in the membrane. Moreover, it is preferable to further include a step of cooling the porous membrane on which the electrolyte membrane is formed as a subsequent step of the step of forming the electrolyte membrane, and imparting ion exchange properties as a subsequent step of the step of imparting ion exchange properties. It is preferable to further include a step of storing the ion exchange membrane. The step of feeding the porous membrane is preferably performed by continuously feeding the porous membrane.
前記したイオン交換膜の製造方法によれば、多孔体膜の送給工程、電解質膜の形成工程、イオン交換性の付与工程を一連の工程として、イオン交換膜を効率良く製造することができる。また、電解質膜形成工程のあとに冷却工程を備えることで、さらに、イオン交換性の付与工程のあとに完成されたイオン交換膜を収納する工程を備えることで、より効率の良いイオン交換膜の製造を達成することができる。 According to the above-described method for producing an ion exchange membrane, an ion exchange membrane can be efficiently produced by using a series of steps including a porous membrane feeding step, an electrolyte membrane forming step, and an ion exchange property imparting step. In addition, by providing a cooling step after the electrolyte membrane forming step, and further by storing a completed ion exchange membrane after the ion exchange property imparting step, a more efficient ion exchange membrane Manufacturing can be achieved.
前記した製造装置、または前記した製造方法により製造されるイオン交換膜で使用される多孔体膜は50〜95%の気孔率を有することが好ましい。このようにして製造されたイオン交換膜は、多孔体膜の上に界面状態を造らずに電解質膜を形成でき、電極触媒との接合の安定性が向上し、プロトン伝導性や水の制御性が向上する。そして、電解質膜の強度向上が図れ、多孔体膜の気孔のつぶれを抑制して耐久性を向上できる。 The porous membrane used in the ion exchange membrane produced by the production apparatus or the production method described above preferably has a porosity of 50 to 95%. The ion exchange membrane produced in this way can form an electrolyte membrane without creating an interface state on the porous membrane, improving the stability of bonding with the electrode catalyst, and controlling proton conductivity and water. Will improve. Further, the strength of the electrolyte membrane can be improved, and the durability of the porous membrane can be improved by suppressing the collapse of the pores of the porous membrane.
本発明のイオン交換膜の製造装置および製造方法によれば、耐久性に優れ、化学的に安定しており、電解質性能が劣化しにくく、燃料電池に好適なイオン交換膜を連続して効率良く製造することができる。また、本発明のイオン交換膜は、電極触媒との接合の安定性が向上し、プロトン伝導性や水の制御性が向上する。さらに、電解質膜の強度向上が図れ、耐久性を向上できる。 According to the apparatus and method for producing an ion exchange membrane of the present invention, an ion exchange membrane that is excellent in durability, chemically stable, electrolyte performance is hardly deteriorated, and is suitable for a fuel cell continuously and efficiently. Can be manufactured. Further, the ion exchange membrane of the present invention improves the stability of bonding with the electrode catalyst, and improves proton conductivity and water controllability. Furthermore, the strength of the electrolyte membrane can be improved and the durability can be improved.
以下、本発明に係るイオン交換膜の製造装置の一実施形態を図面に基づき詳細に説明する。図1は、本実施形態に係るイオン交換膜の製造装置を示す全体構成図、図2は、図1の製造装置に制御系統を付加した全体構成図である。図1,2において、イオン交換膜の製造装置1は、イオン交換膜の基材シートとなる多孔体膜2を巻付けた材料ロール3から送給する送給手段10と、送給された多孔体膜2に電解質膜4,5を形成する手段20と、電解質膜4,5を形成した多孔体膜2を冷却する手段30,31と、冷却された多孔体膜2にイオン交換性を付与してイオン交換膜6を作製する手段35と、作製されたイオン交換膜6を乾燥する手段36、および乾燥され完成したイオン交換膜6を収納する手段40とを備えている。
Hereinafter, an embodiment of an apparatus for producing an ion exchange membrane according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is an overall configuration diagram showing an ion exchange membrane manufacturing apparatus according to the present embodiment, and FIG. 2 is an overall configuration diagram in which a control system is added to the manufacturing apparatus of FIG. 1 and 2, an ion exchange
本実施形態で使用する基材シートとなる多孔体膜2は、例えばフッ素樹脂またはその他の樹脂を、その結晶融点以下の温度で、少なくとも1軸方向に延伸し、次いで延伸状態のまま結晶融点以上に加熱することによって、3次元の網目構造を有する多孔シートとなり、補強材として機能するものである。フッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン等が挙げられ、その他の樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらの樹脂の平均分子量は数十万〜数千万の範囲のものが好ましい。
The
このようにして作製した多孔体膜の厚さは10〜200μmが好ましく、気孔の孔径は平均として0.05〜10μmが好ましい。また、気孔率は50〜95%が好ましく、特に70〜95%の範囲が最適である。本実施形態のイオン交換膜の製造装置1は、多孔体膜2の少なくとも気孔内に溶融した電解質ポリマーを含浸させ、そのあと、例えば、−SO3H,−N+H3,−COOH等のイオン交換基を導入してイオン交換膜6を製造するものである。
The thickness of the porous membrane thus produced is preferably 10 to 200 μm, and the pore diameter is preferably 0.05 to 10 μm on average. Further, the porosity is preferably 50 to 95%, and particularly preferably in the range of 70 to 95%. The ion exchange
本実施形態のイオン交換膜の製造装置1は、送給手段10として前記構成の多孔体膜2を巻付けた材料ロール3から供給された多孔体膜2を送給する第1送給ロール11と、下流側の第2送給ロール12とが、多孔体膜2のそれぞれの面に対接している。第1の送給ロール11部分で多孔体膜2は90度の角度範囲で一方の面が接触し、他面側には送給補助ロール13が接触している。また、第2の送給ロール12部分で多孔体膜2は90度の角度範囲で他面が接触し、1面側に膜厚調整ロール14が接触している。これらの第1、第2送給ロール11,12、送給補助ロール13、膜厚調整ロール14により多孔体膜2は適度の張力が付与され、弛むことなく送給される。
The ion exchange
第1送給ロール11の上流側には、高分子電解質ポリマーを多孔体膜2に押付けながら含浸する第1スクリュー押出し機21が設置され、第2送給ロール12の上流側には、同様に高分子電解質ポリマーを多孔体膜2に押付けながら含浸する第2スクリュー押出し機22が設置されている。スクリュー押出し機21,22は、加熱溶融した電解質ポリマーを樹脂型23,24から送給ロール11,12を挟んで多孔体膜2に加圧して供給し、送給ロール11,12と共に多孔体膜2に電解質膜4,5を形成する手段20を構成する。
A first screw extruder 21 that impregnates the polymer electrolyte polymer while being pressed against the
第1スクリュー押出し機21は多孔体膜2の一面側に電解質膜4を付着して形成するものであり、第2スクリュー押出し機22は多孔体膜2の他面側に電解質膜5を付着して形成するものである。すなわち、加熱保温式のスクリュー押出し機21,22にて、高分子電解質ポリマーを溶かしながら撹拌し、圧縮しながら樹脂型23,24より押出して多孔体膜2の両面に加圧含浸するものである。電解質ポリマーとしては、パーフロロスルホニルフロイドを使用しているが、スチレン樹脂、ポリイミド、ポリアミド等であってもよい。
The
第2送給ロール12と多孔体膜2を挟んで対向する膜厚調整ロール14は、第2送給ロール12に対して進退する調整機構(図示せず)により、形成された電解質膜4,5の厚さを調整しながら送給するものである。多孔体膜2に供給される電解質ポリマー(F型ポリマー)量は、多孔体膜2への含浸量として数10μm程度の厚さに相当する量であり、表面に数〜数10μmの厚さの電解質膜4,5を形成できる量である。これにより、含浸時の空気の巻き込みを防止でき、多孔体膜2の両面から均一に含浸される。すなわち、第1スクリュー押出し機21により多孔体膜2の片面から電解質ポリマーを供給し、第2スクリュー押出し機22により多孔体膜2の他の面に電解質ポリマーを供給し、膜厚調整ロール14は両面に形成された電解質膜4,5の全体の厚さを調整している。前記の第1送給ロール11、第2送給ロール12、送給補助ロール13、および膜厚調整ロール14は保温式とし、電解質ポリマーを押出す樹脂押出し用の樹脂型23,24と同じ温度に保たれる。
The film
第1、第2のスクリュー押出し機21,22の下流側には、冷却手段として例えば送風機を備える自然冷却部30が設置されている。この自然冷却部は必ずしも必要ではないが、下流の強制冷却部31と共に加熱された多孔体膜2を効率良く冷ます機能を有する。自然冷却部30の下流に設置された強制冷却部31は、2つの冷却ロール32,33と1つの送給補助ロール34とを備えている。第1、第2冷却ロール32,33、および送給補助ロール34も、多孔体膜2の送給手段を構成し、多孔体膜2を安定した状態で送給する。なお、自然冷却部は送風機を備えずに熱を放散するものでもよい。
On the downstream side of the first and
第1の冷却ロール32と送給補助ロール34との間を多孔体膜2が送られ、第1冷却ロール32が多孔体膜2の一方の面と対接しており、送給補助ロール34の下流側の第2冷却ロール33が多孔体膜2の他方の面と対接している。これらの第1、第2冷却ロール32,33により電解質膜4,5が形成された多孔体膜2は熱伝導により放熱されて冷却される。第1冷却ロール32は多孔体膜2の一方の電解質膜4と90度の角度範囲で対接し、第2冷却ロール33は多孔対膜2の他方の電解質膜5と90度の角度範囲で対接しており、対接角度範囲を広く、しかも両面の電解質膜4,5と同じ角度で対接することで多孔体膜2の両面を効率良く均一に冷却することができる。
The
強制冷却部31の下流には、イオン交換性を付与してイオン交換膜を作製する手段として加水分解装置35が設置されている。この加水分解装置35は、ポリマーの透水性を活用し加水分解により末端のFとOHイオンを置換してプロトン伝導性を付与し、イオン交換性を付与するものである。加水分解装置35は、電解質ポリマーとして、例えばパーフロロスルホニルフロライドを用いる場合は、その末端のSO2Fを、SO3H+に変換することで、イオン交換性を持たせている。
A
加水分解装置35の下流には、イオン交換膜6を乾燥させる手段として乾燥装置36が設置されている。この乾燥装置36は、温風等を吹き出させることにより、加水分解装置35で付与された水分等を気化させて、所定の湿度まで乾燥させ、イオン交換膜6を完成させるものである。完成されたイオン交換膜6は、収納手段を構成する巻取り装置40でロール芯41に巻取られて収納される。
A drying
前記のように構成された製造装置1は、図2に示すように、各種のセンサー等からの出力に基づきメインコントローラ50により制御されている。メインコントローラ50は、ロール速度コントローラ51、押出し機コントローラ52、ロール温度コントローラ53、加水分解コントローラ54、乾燥コントローラ55を備えている。
The
多孔体膜2は、送給ロール11等の各ロール上での密着性を向上するため、途中に設置された3個のテンションセンサー60によって引張り量を計測し、その情報をテンション変換器61に入力し、その出力に基づいてロール速度コントローラ51にフィードバックし、この出力により材料ロール3、第1、第2の送給ロール11,12、送給補助ロール13、膜厚調整ロール14、第1、第2冷却ロール32,33、送給補助ロール34および巻取り装置40のロール芯41の回転を制御して多孔質膜2を弛まないようにテンションを調整して送給する。なお、テンションセンサーは3個に限らず、例えば冷却手段30,31の下流に設けるように構成してもよい。
In order to improve the adhesion on each roll such as the
押出し機コントローラ52は、溶融した電解質ポリマーの温度、押出し速度および樹脂型23,24の先端圧力を制御して第1スクリュー押出し機21、第2スクリュー押出し機22、および樹脂型23,24を制御する。樹脂型の先端圧力を測定する圧力センサー(図示せず)は樹脂型のポリマー出口付近に設置される。
The
第1送給ロール11の下流には、付着された電解質ポリマーの膜厚を測定する膜厚センサー62が設置されている。この膜厚センサーは多孔体膜2と片側の電解質ポリマーとの膜厚を測定する。また、第2送給ロール12の下流には、付着された導電性ポリマーの膜厚を測定する膜厚センサー63が設置されている。この膜厚センサー63は多孔体膜2と両側の電解質ポリマーの膜厚、すなわち電解質膜4,5の厚さを測定する。そして、2つの膜厚センサーからの出力により第1スクリュー押出し機21からのポリマーを含浸した後の膜厚と、第2のスクリュー押出し機22からのポリマーを含浸した後の膜厚とを測定し、この情報を膜厚変換器64に入力して押出し機コントローラ52にフィードバックする。
A
第1、第2の送給ロール11,12、送給補助ロール13、膜厚調整ロール14、冷却ロール32,33は、ロール温度コントローラ53により、その温度が制御されている。すなわち、第1、第2の送給ロール11,12、送給補助ロール13、膜厚調整ロール14は高温状態に保たれており、多孔体膜2に電解質溶融ポリマーを加圧含浸しやすい状態となっている。また、強制冷却部31の冷却ロール32,33は低温状態に保たれており、加熱された多孔体膜2を容易に冷却できるように構成されている。ロール温度コントローラ53は各ロールの温度をセンサー(図示せず)で測定し、この情報に基づいて各ロールの温度をフィードバック制御している。
The temperatures of the first and second feeding rolls 11 and 12, the feeding
電解質膜4,5が形成された多孔体膜2にイオン交換性を付与する加水分解装置35は、加水分解コントローラ54により制御されており、メインコントローラ50から入力される送給速度情報により温度と時間がコントロールされる。そして、加水分解装置35でイオン交換性を付与する際に多孔体膜2は液体中に浸漬されるので、乾燥コントローラ55により制御される乾燥装置36で所定の湿度に乾燥される。この乾燥コントローラ55もメインコントローラ50から入力される送給速度情報により温度と時間をコントロールされている。
The
前記の如く構成された本実施形態のイオン交換膜の製造装置の動作について以下に説明する。多孔体膜2は巻付けられた材料ロール3と、第1の送給ロール11と送給補助ロール13、第2の送給ロール12と膜厚調整ロール14によりテンションがかけられた状態で送給される。また、第1、第2の冷却ロール32,33、および送給補助ロール34により、自然冷却部30、強制冷却部31からなる冷却工程と、加水分解装置35を備えるイオン交換性付与工程、および乾燥装置36を備える乾燥工程部分を送給される。多孔体膜2の送給は、3個所に設置されたテンションセンサー60からの出力をテンション変換器61で受けてロール速度コントローラ51が、各ロールの速度を調整している。
The operation of the ion exchange membrane manufacturing apparatus of the present embodiment configured as described above will be described below. The
前記構成の送給手段10により一定速度で送られる多孔体膜2は、送給の途中の電解質膜形成工程でスクリュー押出し機21,22により加熱溶融した電解質ポリマーが樹脂型23,24を介して加圧含浸され、所定膜厚の電解質膜4,5が両面に形成される。スクリュー押出し機21,22は押出し機コントローラ52により電解質ポリマーの温度、押出し速度および樹脂型23,24の先端圧力が制御され、膜厚センサー62,63からの出力が膜厚変換器64に入力されて、フィードバック制御される。
The
このように形成された電解質膜4,5は、溶媒等の混入が防止され、多孔体膜2内に均一に電解質を含浸できると共に、溶融により分子間の結合が強固になった状態を多孔体膜内から表面の電解質膜層まで連続的に保つことができるので化学的に安定し、膨潤等による性能劣化を抑制することができる。また、強度は多孔体膜2単体に比べて向上する。電解質膜を多層に形成するときは、スクリュー押出し機を増設する。
The
前記の電解質膜形成工程では、多孔体膜2は溶融した電解質ポリマーが加圧含浸されるため200℃程度の高温となり、つぎの工程では高温の多孔体膜2を冷却する。すなわち、多孔体膜2は自然冷却部30で放熱すると共に、強制冷却部31で熱伝導により放熱して低温状態となる。強制冷却部31の冷却ロール32,33はロール温度コントローラ53により温度が制御され、効率良く冷却することができる。
In the electrolyte membrane forming step, the
自然冷却部30および強制冷却部31で所定の温度まで冷却された多孔体膜2は、加水分解装置35を備えるイオン交換性を付与する工程で、電解質膜4,5にイオン交換性が付与される。加水分解装置35は、メインコントローラ50からの送給速度情報に基づいて、加水分解コントローラ54によりイオン交換基を導入する時間と温度がコントロールされ、前記した、−SO3H,−N+H3,−COOH等のイオン交換基を導入して多孔体膜2からイオン交換膜6を作製する。
The
電解質膜4,5が形成された多孔体膜2は、前記の工程でイオン交換基が導入されてイオン交換膜6が作製されるが、このイオン交換膜6は湿気が多量に含まれているため、乾燥装置36を備える乾燥工程で乾燥コントローラ55に制御され、所定の湿度まで乾燥される。そして、この後の収納工程で、乾燥されたイオン交換膜6は巻取り装置40のロール芯41で巻取られて収納される。このロール芯41もロール速度コントローラ51で制御されるため、一定の速度で弛むことなく収納することができる。
In the
このように、本実施形態のイオン交換膜の製造装置1は、溶媒で溶解した電解質ポリマーを用いず、加熱溶融した電解質ポリマーを加圧含浸して電解質膜4,5を形成するため、基材となる多孔体膜2に直接電解質膜を形成でき、電解質ポリマーを溶解する溶媒層が不要となり、製造装置の構成を簡単とすることができる。また、電解質膜を形成するための溶媒を入れる槽を必要としないため、製造装置の構成を簡略化でき、設置面積を小さくすることができる。さらに、このイオン交換装置の製造装置1は、化学的に安定しており、電解質の性能が劣化しにくく、耐久性に優れたイオン交換膜を連続して効率良く製造することができる。
As described above, the ion exchange
また、このようにして製造されたイオン交換膜6は、溶融した電解質ポリマーを多孔体膜2に加圧含浸させて電解質膜4,5を形成するため、ベースとなる多孔体膜に電解質樹脂をキャストして形成した電解質膜と比較して電解質分子の主鎖の絡み合いが密となり、水素透過量を減らすことができる。そして、イオン交換膜の耐久性、化学的安定性を見る方法の一つである膨潤性能でみると、本実施形態の溶融含浸膜と、PTFE多孔体を基材にキャストしたゴアセレクト(商品名)と、ナフィオンの単膜について、溶媒等による膨潤性を比較すると、図3,4に示されるような結果が得られた。
In addition, the
図3aは、横軸を溶媒濃度とし、縦軸を長さ変化としたときの長さ方向の膨潤性を示している。また、図3bは横軸を溶媒濃度とし、縦軸を厚さ変化としたときの厚さ方向の膨潤性を示している。図3aから分かるように、長さ方向では、溶融含浸膜とゴアセレクトは寸法変化がなく膨潤しないが、ナフィオン単膜は寸法変化が大きい。また、図3bから分かるように、厚さ方向では、溶融含浸膜とナフィオン単膜は膨潤量が少ないが、ゴアセレクトでは膨潤量が大幅に変化する。このように、溶融含有膜は、ゴアセレクトやナフィオン単膜と比較して膨潤性能が大幅に向上し、膜自体あるいはこの膜を用いた燃料電池の耐久性や化学的安定性を向上させることができる。 FIG. 3a shows the swellability in the length direction when the horizontal axis is the solvent concentration and the vertical axis is the length change. FIG. 3b shows the swelling property in the thickness direction when the horizontal axis is the solvent concentration and the vertical axis is the thickness change. As can be seen from FIG. 3a, in the longitudinal direction, the melt-impregnated film and Gore Select do not swell and do not swell, but the Nafion single film has a large dimensional change. Further, as can be seen from FIG. 3b, in the thickness direction, the melt-impregnated film and the Nafion single film have a small amount of swelling, but Gore Select greatly changes the amount of swelling. As described above, the melt-containing membrane has significantly improved swelling performance as compared with Gore Select and Nafion single membrane, and can improve the durability and chemical stability of the membrane itself or a fuel cell using this membrane. it can.
以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、多孔体膜の両面に電解質ポリマーを供給して電解質膜を形成する例を示したが、片面のみに電解質ポリマーを供給して電解質膜を片面に形成してもよいことは勿論である。 Although one embodiment of the present invention has been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention described in the claims. Design changes can be made. For example, although an example in which the electrolyte polymer is supplied to both surfaces of the porous membrane to form the electrolyte membrane has been shown, it is needless to say that the electrolyte polymer may be supplied to only one surface to form the electrolyte membrane on one surface.
イオン交換性付与手段として、多孔体膜に電解質ポリマー加圧含浸して電解質膜を形成し、加水分解装置でイオン交換基を導入する構成を示したが、この電解質膜を発煙硝酸に浸漬して、−CH基をスルホン化する等の他の方法でイオン交換基を導入するように構成してもよい。また、多孔体膜は1層からなる構成の膜を用いたが、1層だけでなく複層とした膜を用いてもよい。 As a means for imparting ion exchange properties, a structure in which an electrolyte polymer is impregnated into a porous membrane to form an electrolyte membrane and an ion exchange group is introduced by a hydrolysis apparatus has been shown, but this electrolyte membrane is immersed in fuming nitric acid. The ion exchange group may be introduced by other methods such as sulfonation of the —CH group. Moreover, although the film | membrane of the structure which consists of one layer was used for the porous body film | membrane, you may use the film | membrane made into not only one layer but multiple layers.
完成したイオン交換膜を収納する手段として、巻取りロールによりイオン交換膜を巻回する例を示したが、所定長に折り畳んで収納するように構成してもよい。さらに、作製されたイオン交換膜を所定長に切断し、切断された膜体を積み重ねるようにして収納手段を構成してもよい。 As an example of storing the completed ion exchange membrane, an example in which the ion exchange membrane is wound by a take-up roll has been shown. However, the ion exchange membrane may be folded and stored to a predetermined length. Further, the storage means may be configured such that the produced ion exchange membrane is cut to a predetermined length and the cut membrane bodies are stacked.
1:イオン交換膜の製造装置、2:多孔体膜、3:材料ロール、4,5:電解質膜、6:イオン交換膜、10:送給手段、11,12:送給ロール、13:送給補助ロール、14:膜厚調整ロール、20:電解質膜形成手段、21:第1スクリュー押出し機、22:第2スクリュー押出し機、23,24:樹脂型、30:自然冷却部(冷却手段)、31:強制冷却部(冷却手段)、32,33:冷却ロール、34:送給補助ロール、35:加水分解装置(イオン交換性付与手段)、36:乾燥装置(乾燥手段)、40:巻取り装置(収納手段) 1: ion exchange membrane production apparatus, 2: porous membrane, 3: material roll, 4, 5: electrolyte membrane, 6: ion exchange membrane, 10: feeding means, 11, 12: feeding roll, 13: feeding Feeding auxiliary roll, 14: film thickness adjusting roll, 20: electrolyte membrane forming means, 21: first screw extruder, 22: second screw extruder, 23, 24: resin mold, 30: natural cooling section (cooling means) , 31: Forced cooling section (cooling means), 32, 33: Cooling roll, 34: Feeding auxiliary roll, 35: Hydrolysis device (ion exchangeability imparting means), 36: Drying device (drying means), 40: Winding Removal device (storage means)
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