JP4574067B2

JP4574067B2 - Resist composition

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Publication number: JP4574067B2
Application number: JP2001174518A
Authority: JP
Inventors: 慎治山名; 英夫羽田; 武岩井
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Renesas Electronics Corp
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Renesas Electronics Corp
Priority date: 2001-06-08
Filing date: 2001-06-08
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2021-06-08
Also published as: JP2002365803A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト組成物に関し、更に詳しくは、放射線耐性に優れた化学増幅型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の光リソグラフィー技術においては、その露光光にｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いたもので、そのレジストとしては、ベース樹脂にノボラック樹脂を用い、感光剤にナフトキノンジアジドを用いた溶解抑止型ポジ型レジストが主流であった。しかし、より微細化に有利な遠紫外光であるエキシマレーザー光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ等）を用いたリソグラフィーが必要となり、そのレジストとしては従来のｇ線、ｉ線用レジストでは光吸収が大きすぎ、良好なレジストパターンが得られず、また感度も大幅に増大するという状況であった。
【０００３】
露光波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用のレジストは、特に光吸収の問題が大きく、レジスト構成成分に制約が大きい。このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジスト組成物として、酸解離性官能基を有する成分と、光照射により酸を発生する成分（以下「光酸発生剤」という。）から発生する酸触媒の増幅反応を利用した化学増幅系レジストが数多く提案されている。例えば、カルボン酸のtert-ブチルエステル基又はフェノールのtert-ブチルカーボナート基を有する重合体と光酸発生剤とを含有する組成物が提案されている（特公平２−２７６６０号公報参照）。また、レジスト被膜の光透過率を高めてレジストパターンの形状を改善するため、遠紫外線に対しても透明性が高く、光透過性に優れたポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジスト組成物が提案されている（特開平４−２２６４６１号公報参照）。さらに、ドライエッチング耐性を高めるとともに酸の拡散を適切に制御してパターン形状、感度、解像度等を改良するために高分子又は低分子の添加剤を配合して３成分以上の多成分系組成物も多数提案されている（例えば、特開平１１−２０２４９１号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの樹脂を用いて露光、現像した後、レジストパターンを確認するため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行うと電子線照射によってレジストの体積が縮小する。ＳＥＭ観察は、露光、現像が的確に行なわれたかどうかを確認するため、試作品、製品を問わず露光、現像後に必須な工程である。また、露光、現像状態のウエハ内均一性を見るため、ウエハの一部のチップを抜き出してＳＥＭ観察を行うため、すべてのチップに対して行なわれるわけではなく、このため、ＳＥＭ観察を行ったチップはレジストが縮小し、パターン寸法が小さくなるのに対し、ＳＥＭ観察を行なわなかったチップのパターン寸法は変化しない。これによって、パターン寸法の面内均一性が逆に悪くなるため、ＳＥＭ観察による寸法変動を最小限に抑える必要がある。
【０００５】
例えば、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートと２，６−ノルボルネンカルボラクトンメタクリレートを５０：５０の重量比で含む共重合体樹脂、光酸発生剤からなるレジストを調合し、反射防止膜基板上に塗布し、露光現像したところ１４０ｎｍのラインアンドスペースを解像した。このレジストパターンを４ｐＡ、８００Ｖの電子顕微鏡(ＳＥＭ)で４５秒間観察したときのレジストパターンの寸法変動量の時間変化を図１に示した。このようにＳＥＭ観察により寸法が変動するのは、メタクリレート系樹脂のエステル結合が、電子線照射によって切断され、構造が崩れるために起こると考えられるが、図１に示したように、ＳＥＭ観察時に５秒間経過すると、レジストパターンの寸法が１０ｎｍも変動（縮小）するために精度良く露光やフォーカス等の条件を決めることが困難である。
また、一度ＳＥＭ観察した場所の再確認ができず、ＳＥＭでパターンを観察することにより、寸法均一性を劣化させるという問題点があった。
【０００６】
したがって、本発明は、メタクリレート系樹脂と、光酸発生剤とを含むレジスト組成物において、ＳＥＭ観察時のレジストパターンの寸法変動量が少なく、放射線耐性を有するＡｒＦエキシマレーザー用化学増幅型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、（Ａ）メチルアダマンチルメタクリレート及びノルボルネンカルボラクトンメタクリレートを構成単位として含む共重合物と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）一般式（１）で表されるコール酸誘導体とを含有することを特徴とするレジスト組成物を提供する。

（１）
（一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は相互に独立に水素原子、水酸基又はtert-ブチル基であり、Ｒ_４は水素原子又はtert-ブチル基である。）
【０００８】
好ましい態様において、前記（Ａ）成分が、さらにγ−ブチロラクトンメタクリレートを構成単位として含むことを特徴とする。
【０００９】
また、さらに好ましい態様において、前記（Ａ）成分として、メチルアダマンチルメタクリレートを共重合物中３０〜８０重量％の割合で含むことを特徴とする。
【００１０】
別の好ましい態様において、前記（Ｃ）成分がコール酸、リトコール酸、デオキシリトコール酸、tert-ブチルコール酸、tert-ブチルリトコール酸及びtert-ブチルデオキシコール酸から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする。
【００１１】
なお、さらに好ましい態様において、本発明のレジスト組成物は、前記一般式（１）で表されるコール酸誘導体を１〜１５％含有することを特徴とする。
【００１２】
このような組成のレジスト組成物によって放射線耐性が得られる理由は、放射線照射によりエステル結合が分解して自由体積が生じても、前記（Ｃ）成分として添加したtert-ブチルコレート等は炭素密度が高いためにレジストの構造緩和を抑制する効果があるためと推測される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、溶解抑止基により保護されたアルカリ可溶性基を有し、光酸発生剤が発生する酸の作用により、溶解抑止基が解離し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂となる樹脂を用いる。好ましくは、必須構成単位として、メチルアダマンチルメタクリレートとノルボルネンカルボラクトンメタクリレートを含有するメタクリレート系樹脂からなる共重合体（以下「重合体（Ａ）」という。）である。本発明においては、主鎖にこのようなメタクリレート系樹脂からなる重合体（Ａ）を用いることによって、レジストとして、特に放射線に対する透明性及びドライエッチング耐性が優れたレジスト組成物を得ることができる。
【００１４】
また、重合体（Ａ）は、上記必須構成単位を主要な成分として含んでいれば良く、その他に、任意の構成単位、好ましくは酸の存在下で解離して酸性官能基を生じるその他の構成単位を１種以上含有することができる。これらの具体例としてはγ-ブチロラクトンメタクリレート等を挙げることができる。
【００１５】
これらの重合体（Ａ）中における各成分の比率は、任意の比率で使用することができるが、特にメチルアダマンチルメタクリレートを重合体（Ａ）中３０〜８０重量％の割合で含むことが好ましい。重合体（Ａ）の重量平均分子量は、通常、５，０００〜１５，０００、好ましくは８，０００〜１２，０００である。この場合、重合体（Ａ）の重量平均分子量が５，０００未満や、１５，０００を超える場合は共にレジストとしての解像性が低下する傾向がある。なお、本発明における重合体（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、感光性レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等がさらに改善される。重合体（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００１６】
（Ｂ）成分
次に、本発明における（Ｂ）成分は、放射線の照射（以下「露光」という。）により酸を発生する光酸発生剤からなる。光酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用により、重合体（Ａ）中のカルボキシル基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。このような光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
【００１７】
これらの光酸発生剤（Ｂ）の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４-tert-ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４-tert-ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、シクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びジメチルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、光酸発生剤（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる、光酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、光酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、レジストとしての感度及び現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、レジストとして放射線に対する透明性が低下して矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【００１９】
（Ｃ）成分
次に、本発明における（Ｃ）成分は、前記一般式（１）で表されるコール酸誘導体からなる。本発明において、一般式（１）のＲ_４は水素原子又はtert-ブチル基であることを特徴とするが、この他に例えばメチルアダマンチル基のような置換基を有する場合にも同様の効果が得られると考えられる。本発明の（Ｃ）成分は、炭素密度が高く、かさ高いため、放射線照射によりレジスト樹脂中のエステル結合が分解して自由体積が生じても、これによる体積減少を低減してレジスト膜の構造を安定化していると考えられるからである。本発明において、（Ｃ）成分は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。（Ｃ）成分の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、２０重量部以下であり、好ましくは１〜１５重量部である。この場合（Ｃ）成分の使用量が１重量部未満では、放射線耐性の効果が小さく、２０重量部を超えるとリソグラフィー性能が著しく低下する傾向がある。
【００２０】
[各種添加剤]
さらに本発明のレジスト組成物には、露光により光酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を抑制し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することができる。酸拡散制御剤を配合すると、得られるレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像に至るまでの時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性にきわめて優れた組成物が得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、モノアミノ化合物、ジアミノ化合物、窒素原子を３個以上有する重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００２１】
また、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、重合体（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）とコール酸誘導体（Ｃ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００２２】
[組成物溶液の調製]
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、例えば、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％となるように、溶剤に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサン、４−メチルー２−ペンタノン等の直鎖状ケトン類；シクロペンタノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類及びエチルラクテート等が挙げられる。
【００２３】
[レジストパターンの形成方法]
本発明のレジスト組成物は、特に化学増幅型ポジ型レジストとして有用である。レジストパターンを形成する際には、本発明のレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合によりあらかじめ加熱処理を行った後、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。本発明においては、露光後に加熱処理（以下「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢ処理により、酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって変わるが、通常３０〜２００℃、好ましくは５０から１７０℃である。
【００２４】
[電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察と寸法変動量の測定]
試料表面に細く絞った電子線を照射すると、表面から二次電子、反射電子、オージェ電子、Ｘ線、蛍光などが発生する。二次電子の放出量は試料表面の微細な凹凸によって変化する。入射電子線を二次元的に試料表面で走査し、発生する二次電子を像信号として検出すれば表面形状の凹凸に対応したコントラスト像が得られる。これが走査電子顕微鏡の原理である。超ＬＳＩのプロセス管理を高精度で行うには、フォトレジスト、エッチング後の膜などの寸法をインラインで計測する必要がある。これらの計測は完全自動で迅速に行い、かつ測定後にはウエハを製造プロセスに戻す必要があり、パターン測定には精度・速度・再現性の他非破壊性が要求されるため走査型電子顕微鏡をベースにした専用装置が開発されている。非破壊検査であるから電子線照射による損傷発生を避けるため１ｋｅＶ以下の低エネルギーで観察・測定を行うことが好ましい。それにもかかわらず、従来技術においては、上述（図１に示した）のように、ＳＥＭ観察時間経過に伴って、著しい寸法変動が問題となっていたが、本発明のレジスト組成物は、ＳＥＭ観察時の放射線耐性が極めて大きいことが分かった。図２は、後述する実施例において詳細に記載したように、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートと、２，６−ノルボルネンカルボラクトンメタクリレートと、γ−ブチロラクトンメタクリレートとを５０：３０：２０の比率で含む重合体（Ａ）に、光酸発生剤とtert-ブチルコレートをそれぞれ、０、５、１０、１５％含んだレジスト組成物を調合し、反射防止膜基板上に塗布し、露光現像して１３０ｎｍライナアンドスペースを解像したレジストパターンを、４ｐＡ，８００Ｖの電子顕微鏡(ＳＥＭ)で５秒間観察したときのレジストパターンの寸法変動量を示したものである。図２の結果より、tert-ブチルコレートを１０％添加したときの寸法変動量（５ｎｍ）は、無添加の場合（１２ｎｍ）に比べて７ｎｍ小さくなり放射線耐性が向上したことが分かる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明に係るレジスト組成物について実施例及び比較例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
［実施例１］
（Ａ）成分として式（２）に示すメタクリレート系樹脂（式中ｘ、ｙ、ｚで示したモル比は、表１に具体的に示した。）１００重量部と、（Ｂ）成分としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．０重量部と、（Ｃ）成分としてtert-ブチルコレート、tert-ブチルリトコレート又はtert-ブチルデオキシコレートのいずれかの１種類５〜１５．０重量部と、その他の成分としてトリエタノールアミン０．２重量部とを、表１に示した量で混合し、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００重量部に溶解してポジ型レジスト溶液を得た。

（２）
【００２７】
次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１４０℃（ｐｒｅｂａｋｅ）で６０秒間乾燥することにより、膜厚４００ｎｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（Ｎｉｋｏｎ製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１３０℃、６０秒間ＰＥＢ処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し３０秒間水洗して乾燥した。
【００２８】
このような操作で形成されたレジストパターンの限界解像度は１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１に形成された。また、その際の露光時間（感度）をｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、１６．０ｍＪ／ｃｍ^２であった。また、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１のパターン形状は垂直性が高く良好なレジストパターンであった。
【００２９】
また、上記レジストパターンの膜剥がれは見られず、密着性も良好であった。
上記で得たパターンを用い、放射線耐性の評価のためライン・スリミングの評価として、１４０ｎｍ孤立パターンを、側長ＳＥＭ商品名「Ｓ−８８２０」（日立製作所社製）、測定条件４ｐＡ，８００Ｖにより、レジストパターン幅を測定したところ（電子線の影響を受ける時間は約５秒間）、当初１４０ｎｍ幅のレジストパターンが殆ど変化しなかった。
【００３０】
【表１】

【００３１】
［実施例２］
実施例１において、（Ａ）成分における各単位を（ｘ=５０モル％、ｙ=３０モル％、ｚ＝２０モル％）、（Ｃ）成分をコール酸（３％）に代えた以外は、実施例１同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
【００３２】
このような操作で形成されたレジストパターンの限界解像度は１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１に形成された。また、その際の露光時間（感度）をｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、１４．０ｍＪ／ｃｍ^２であった。また、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１のパターン形状においては垂直性が高く良好なレジストパターンであった。また、上記レジストパターンのライン・スリミングの評価を行った結果、６．８nmの寸法変動が確認された。
【００３３】
［比較例１］
実施例１において、（Ａ）成分における各単位を（ｘ=５０モル％、ｙ=３０モル％、ｚ＝２０モル％）、（Ｃ）成分添加せず（０％）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
【００３４】
このような操作で形成されたレジストパターンの限界解像度は１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１に形成された。また、その際の露光時間（感度）をｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、１４．０ｍＪ／ｃｍ^２であった。また、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１のパターン形状においては垂直性が高く良好なレジストパターンであった。また、上記レジストパターンのライン・スリミングの評価を行った結果、12nmの寸法変動が確認された。
【００３５】
［比較例２］
実施例1において、（Ａ）成分における各単位を（ｘ=５０モル％、ｙ=５０モル％、ｚ＝０モル％）に代えた共重合体１００重量部に、（Ｃ）成分添加せず（０％）代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で形成されたレジストパターンの限界解像度は１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１に形成された。
【００３６】
また、その際の露光時間（感度）をｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、１４．０ｍＪ／ｃｍ^２であった。また、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１のパターン形状においては垂直性が高く良好なレジストパターンであった。また、上記レジストパターンのライン・スリミングの評価を行った結果、１４ｎｍの寸法変動が確認された。
【００３７】
［比較例３］
実施例１において、（Ａ）成分における各単位を（ｘ=５０モル％、ｙ=０モル％、ｚ＝５０モル％）に代えた共重合体１００重量部に、（Ｃ）成分添加せず（０％）代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
【００３８】
このような操作で形成されたレジストパターンの限界解像度は１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１に形成された。また、その際の露光時間（感度）をｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、１４．０ｍＪ／ｃｍ^２であった。また、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１のパターン形状においては垂直性が高く良好なレジストパターンであった。また、上記レジストパターンのライン・スリミングの評価を行った結果、１６ｎｍの寸法変動が確認された。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のレジスト組成物は、ＳＥＭ耐性に優れているため、これを用いて製造される超ＬＳＩ等の半導体デバイスは、フォトレジストエッチング後の膜寸法を、ＳＥＭにより例えばインラインで迅速かつ精度よく測定することができる。これによって超ＬＳＩ等のプロセス管理が高精度で行うことが可能となり、製品の品質安定に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術によるレジストを用いて露光現像したレジストパターンをＳＥＭで４５秒間観察したときの寸法変動量を示した。
【図２】本発明に係るレジスト組成物の（Ｃ）成分の添加量を変化させて露光現像したレジストパターンをＳＥＭで５秒間観察したときの寸法変動量を示した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist composition, and more particularly to a chemically amplified resist composition having excellent radiation resistance.
[0002]
[Prior art]
In the conventional photolithographic technique, g-line (436 nm) and i-line (365 nm) are used for the exposure light, and as the resist, novolak resin is used for the base resin and naphthoquinone diazide is used for the photosensitizer. Dissolution-inhibiting positive resist was the mainstream. However, lithography using excimer laser light (248 nm, 193 nm, etc.), which is a far ultraviolet light advantageous for further miniaturization, is necessary, and as the resist, conventional g-line and i-line resists have too much light absorption, A good resist pattern could not be obtained, and the sensitivity was greatly increased.
[0003]
The resist for ArF excimer laser lithography with an exposure wavelength of 193 nm has a particularly large problem of light absorption, and there are great restrictions on the constituent components of the resist. As a resist composition suitable for irradiation with such an excimer laser, an acid catalyst generated from a component having an acid-dissociable functional group and a component that generates acid by light irradiation (hereinafter referred to as “photoacid generator”). Many chemical amplification resists using amplification reactions have been proposed. For example, a composition containing a polymer having a tert-butyl ester group of carboxylic acid or a tert-butyl carbonate group of phenol and a photoacid generator has been proposed (see Japanese Patent Publication No. 2-27660). In addition, to improve the resist pattern shape by increasing the light transmittance of the resist film, (meth) acrylate resin represented by polymethyl methacrylate, which is highly transparent to far ultraviolet rays and excellent in light transmittance There has been proposed a chemically amplified resist composition using the above (see JP-A-4-226461). Furthermore, a multi-component composition comprising three or more components by adding a high-molecular or low-molecular additive to improve dry etching resistance and appropriately control acid diffusion to improve pattern shape, sensitivity, resolution, etc. Have also been proposed (see, for example, JP-A-11-202491).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, after exposure and development using these resins, the resist volume is reduced by electron beam irradiation when observed with a scanning electron microscope (SEM) to confirm the resist pattern. SEM observation is an indispensable process after exposure and development, regardless of whether it is a prototype or a product, in order to confirm whether exposure and development have been performed accurately. Further, in order to see the uniformity in the wafer in the exposed and developed state, some chips of the wafer are extracted and SEM observation is performed, and therefore, not all the chips are performed. For this reason, SEM observation was performed. In the chip, the resist size is reduced and the pattern size is reduced. On the other hand, the pattern size of the chip not subjected to SEM observation does not change. As a result, the in-plane uniformity of the pattern dimension is adversely affected, and therefore it is necessary to minimize the dimensional variation due to SEM observation.
[0005]
For example, a resist comprising a copolymer resin containing 2-methyl-2-adamantyl methacrylate and 2,6-norbornene carbolactone methacrylate in a weight ratio of 50:50, and a photoacid generator is prepared on the antireflection film substrate. When coated and exposed and developed, a 140 nm line and space was resolved. FIG. 1 shows the time variation of the dimensional variation amount of the resist pattern when this resist pattern is observed with an electron microscope (SEM) of 4 pA, 800 V for 45 seconds. The size variation due to SEM observation in this way is considered to occur because the ester bond of the methacrylate resin is broken by electron beam irradiation and the structure collapses. However, as shown in FIG. After 5 seconds, the resist pattern dimension fluctuates (reduces) by 10 nm, and it is difficult to accurately determine conditions such as exposure and focus.
In addition, the location once observed with the SEM cannot be reconfirmed, and there is a problem that dimensional uniformity is deteriorated by observing the pattern with the SEM.
[0006]
Therefore, the present invention relates to a chemically amplified resist composition for ArF excimer laser, which has a radiation resistance and a small dimensional variation of the resist pattern during SEM observation in a resist composition containing a methacrylate resin and a photoacid generator. The purpose is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the above problems, and (A) a copolymer containing methyladamantyl methacrylate and norbornene carbolactone methacrylate as structural units, (B) a photoacid generator, and (C) a general formula. A resist composition comprising the cholic acid derivative represented by (1) is provided.

(1)
(In the general formula (1), R ₁ , R ₂ and R ₃ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group or a tert-butyl group, and R ₄ is a hydrogen atom or a tert-butyl group.)
[0008]
In a preferred embodiment, the component (A) further contains γ-butyrolactone methacrylate as a structural unit.
[0009]
In a more preferred embodiment, methyl adamantyl methacrylate is contained as a component (A) in a proportion of 30 to 80% by weight in the copolymer.
[0010]
In another preferred embodiment, the component (C) is at least one compound selected from cholic acid, lithocholic acid, deoxylithocholic acid, tert-butyl cholic acid, tert-butyl lithocholic acid and tert-butyl deoxycholic acid. It is characterized by being.
[0011]
In a more preferred embodiment, the resist composition of the present invention is characterized by containing 1 to 15% of a cholic acid derivative represented by the general formula (1).
[0012]
The reason why radiation resistance is obtained by the resist composition having such a composition is that tert-butylcholate added as the component (C) has a carbon density even when an ester bond is decomposed by irradiation and free volume is generated. This is presumed to be due to the effect of suppressing the structural relaxation of the resist because of its high value.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Component (A) The component (A) in the present invention has an alkali-soluble group protected by a dissolution inhibiting group, and the dissolution inhibiting group is dissociated by the action of an acid generated by the photoacid generator to have a carboxyl group. A resin that becomes an alkali-soluble resin is used. Preferably, it is a copolymer (hereinafter referred to as “polymer (A)”) comprising a methacrylate resin containing methyladamantyl methacrylate and norbornene carbolactone methacrylate as essential structural units. In the present invention, by using the polymer (A) composed of such a methacrylate resin in the main chain, a resist composition that is particularly excellent in transparency to radiation and dry etching resistance can be obtained as a resist.
[0014]
The polymer (A) only needs to contain the essential constituent unit as a main component, and in addition, any other constituent unit, preferably other constituents that dissociate in the presence of an acid to generate an acidic functional group. One or more units can be contained. Specific examples thereof include γ-butyrolactone methacrylate.
[0015]
Although the ratio of each component in these polymers (A) can be used in arbitrary ratios, it is particularly preferable that methyladamantyl methacrylate is contained at a ratio of 30 to 80% by weight in the polymer (A). The weight average molecular weight of the polymer (A) is usually 5,000 to 15,000, preferably 8,000 to 12,000. In this case, when the weight average molecular weight of the polymer (A) is less than 5,000 or exceeds 15,000, the resolution as a resist tends to decrease. In addition, the polymer (A) in the present invention is more preferable as it contains less impurities such as halogen and metal, whereby the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape and the like as a photosensitive resist are further improved. Examples of the purification method of the polymer (A) include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods and physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. Can be mentioned.
[0016]
(B) Component Next, the (B) component in the present invention comprises a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”). The photoacid generator (B) dissociates the carboxyl group in the polymer (A) by the action of the acid generated by exposure, and as a result, the exposed portion of the resist film becomes readily soluble in an alkali developer, and the positive type It has the effect | action which forms a resist pattern. Examples of such a photoacid generator (B) include onium salts, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, and sulfonic acid compounds.
[0017]
Specific examples of these photoacid generators (B) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium nonafluoron-butane. Examples include sulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, cyclohexyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and dimethylphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate.
[0018]
In the present invention, the photoacid generator (B) can be used alone or in combination of two or more. The amount of the photoacid generator (B) used ensures the sensitivity and developability as a resist. Therefore, the amount is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A). In this case, if the amount of the photoacid generator (B) used is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity and developability as a resist tend to be reduced, whereas if it exceeds 10 parts by weight, the resist is transparent to radiation. Tends to decrease, making it difficult to obtain a rectangular resist pattern.
[0019]
(C) Component Next, the (C) component in the present invention comprises a cholic acid derivative represented by the general formula (1). In the present invention, R ₄ in the general formula (1) is characterized by being a hydrogen atom or a tert-butyl group. In addition, the same effect can be obtained when a substituent such as a methyladamantyl group is present. It is thought that it is obtained. Since the component (C) of the present invention has a high carbon density and is bulky, even if the ester bond in the resist resin is decomposed by irradiation and free volume is generated, the volume reduction due to this is reduced and the resist film structure is reduced. It is because it is thought that it is stabilizing. In this invention, (C) component can be used individually or in mixture of 2 or more types. (C) The usage-amount of a component is 20 weight part or less normally with respect to 100 weight part of polymers (A), Preferably it is 1-15 weight part. In this case, when the amount of the component (C) used is less than 1 part by weight, the effect of radiation resistance is small, and when it exceeds 20 parts by weight, the lithography performance tends to be remarkably lowered.
[0020]
[Various additives]
Furthermore, the resist composition of the present invention has an acid diffusion control function that suppresses the diffusion phenomenon of the acid generated from the photoacid generator (B) upon exposure in the resist film and suppresses an undesirable chemical reaction in the non-exposed region. An agent can be blended. When an acid diffusion control agent is added, the storage stability of the resulting resist composition is further improved, the resolution as a resist is further improved, and the resist pattern is affected by fluctuations in the time from exposure to development (PED). A change in line width can be suppressed, and a composition excellent in process stability can be obtained. As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heat treatment in the resist pattern forming step is preferable. Examples of such nitrogen-containing organic compounds include monoamino compounds, diamino compounds, polymers having 3 or more nitrogen atoms, amide group-containing compounds, urea compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds.
[0021]
Further, the resist composition of the present invention can be blended with a surfactant exhibiting an effect of improving applicability, developability and the like, if necessary. Examples of such surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether. These surfactants can be used alone or in admixture of two or more. The blending amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight in total of the polymer (A), the photoacid generator (B), and the cholic acid derivative (C). Examples of additives other than those described above include antihalation agents, adhesion assistants, storage stabilizers, and antifoaming agents.
[0022]
[Preparation of composition solution]
The chemical amplification resist composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content is, for example, 5 to 50% by weight, preferably 10 to 20% by weight. A composition solution is prepared by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm. Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include linear chains such as 2-butanone, 2-pentanone, 2-heptanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexane, and 4-methyl-2-pentanone. Ketones; cyclic ketones such as cyclopentanone; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, etc. Examples thereof include alkyl 2-hydroxypropionates and ethyl lactate.
[0023]
[Method for forming resist pattern]
The resist composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified positive resist. When forming a resist pattern, the resist composition of the present invention is applied onto a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, or roll coating. By applying, a resist film is formed. In some cases, after heat treatment is performed in advance, the resist film is exposed so as to form a predetermined resist pattern. The radiation used at that time is preferably an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or a KrF excimer laser (wavelength 248 nm). In the present invention, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) after exposure. By this PEB treatment, the dissociation reaction of the acid dissociable organic group proceeds smoothly. The heating conditions for PEB vary depending on the composition of the resist composition, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
[0024]
[Observation with electron microscope (SEM) and measurement of dimensional variation]
When the sample surface is irradiated with a finely focused electron beam, secondary electrons, reflected electrons, Auger electrons, X-rays, fluorescence, and the like are generated from the surface. The amount of secondary electrons emitted varies depending on the fine irregularities on the sample surface. If the incident electron beam is scanned two-dimensionally on the sample surface and the generated secondary electrons are detected as an image signal, a contrast image corresponding to the unevenness of the surface shape can be obtained. This is the principle of the scanning electron microscope. In order to perform process management of VLSI with high accuracy, it is necessary to measure in-line dimensions of a photoresist, a film after etching, and the like. These measurements are performed fully automatically and quickly, and after measurement, it is necessary to return the wafer to the manufacturing process. Since pattern measurement requires nondestructiveness in addition to accuracy, speed, and reproducibility, a scanning electron microscope is required. A dedicated device based on this has been developed. Since this is a non-destructive inspection, it is preferable to perform observation and measurement at a low energy of 1 keV or less in order to avoid damage caused by electron beam irradiation. Nevertheless, in the prior art, as described above (shown in FIG. 1), significant dimensional variation has become a problem with the passage of the SEM observation time. However, the resist composition of the present invention is a SEM. It was found that the radiation resistance during observation was extremely high. FIG. 2 shows a 50:30:20 ratio of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2,6-norbornene carbolactone methacrylate, and γ-butyrolactone methacrylate, as described in detail in Examples below. A resist composition containing 0, 5, 10, and 15% of a photoacid generator and tert-butylcholate, respectively, is prepared in the polymer (A), and coated on the antireflection film substrate, and exposed and developed. The resist pattern obtained by resolving the 130 nm liner and space is shown by dimensional variation of the resist pattern when observed with a 4 pA, 800 V electron microscope (SEM) for 5 seconds. From the results of FIG. 2, it can be seen that the dimensional variation (5 nm) when 10% of tert-butylcholate was added was 7 nm smaller than that without addition (12 nm), and the radiation resistance was improved.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the resist composition according to the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0026]
[Example 1]
(A) A methacrylate resin represented by the formula (2) as the component (wherein the molar ratios represented by x, y, and z are specifically shown in Table 1) and 100 parts by weight as the component (B) 2.0 parts by weight of phenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate, 5 to 15.0 parts by weight of any one of tert-butylcholate, tert-butyllitholate or tert-butyldeoxycholate as component (C), and others As a component, 0.2 parts by weight of triethanolamine was mixed in the amount shown in Table 1, and these were dissolved in 700 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a positive resist solution.

(2)
[0027]
Next, this resist solution was applied onto the antireflection film using a spinner, and dried on a hot plate at 140 ° C. (pre-bake) for 60 seconds to form a resist layer having a thickness of 400 nm. Next, an ArF excimer laser (193 nm) was selectively irradiated by an ArF exposure apparatus (Nikon), then subjected to PEB treatment at 130 ° C. for 60 seconds, and then paddled with an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution for 60 seconds. Developed, washed with water for 30 seconds and dried.
[0028]
The critical resolution of the resist pattern formed by such an operation was a 120 nm line and space pattern formed 1: 1. Further, the exposure time (sensitivity) at that time was measured in mJ / cm 2 (energy amount) unit, and found to be 16.0 mJ / cm ² . Moreover, the pattern shape with a 130 nm line and space of 1: 1 was a good resist pattern with high perpendicularity.
[0029]
Further, no peeling of the resist pattern was observed, and the adhesion was good.
Using the pattern obtained above, as an evaluation of line slimming for the evaluation of radiation resistance, a 140 nm isolated pattern was measured according to a side length SEM trade name “S-8820” (manufactured by Hitachi, Ltd.) and measurement conditions 4 pA and 800 V. When the resist pattern width was measured (the time affected by the electron beam was about 5 seconds), the initial 140 nm width resist pattern hardly changed.
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Example 2]
In Example 1, each unit in the component (A) was changed to (x = 50 mol%, y = 30 mol%, z = 20 mol%), and the component (C) was replaced with cholic acid (3%). A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1, and then a resist pattern was formed under the same conditions as in Example 1.
[0032]
The critical resolution of the resist pattern formed by such an operation was a 130 nm line and space pattern formed at 1: 1. Further, when the exposure time (sensitivity) at that time was measured in units of mJ / cm 2 (energy amount), it was 14.0 mJ / cm ² . Further, the pattern shape with a 130 nm line and space of 1: 1 was a good resist pattern with high perpendicularity. Moreover, as a result of evaluating the line slimming of the resist pattern, a 6.8 nm dimension variation was confirmed.
[0033]
[Comparative Example 1]
In Example 1, except that each unit in the component (A) was changed to (x = 50 mol%, y = 30 mol%, z = 20 mol%), (C) the component was not added (0%), A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1, and then a resist pattern was formed under the same conditions as in Example 1.
[0034]
The critical resolution of the resist pattern formed by such an operation was a 130 nm line and space pattern formed at 1: 1. Further, when the exposure time (sensitivity) at that time was measured in units of mJ / cm 2 (energy amount), it was 14.0 mJ / cm ² . Further, the pattern shape with a 130 nm line and space of 1: 1 was a good resist pattern with high perpendicularity. Further, as a result of evaluating the line slimming of the resist pattern, a dimensional variation of 12 nm was confirmed.
[0035]
[Comparative Example 2]
In Example 1, component (C) was not added to 100 parts by weight of the copolymer in which each unit in component (A) was replaced with (x = 50 mol%, y = 50 mol%, z = 0 mol%). A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that (0%) was changed, and then a resist pattern was formed under the same conditions as in Example 1.
The critical resolution of the resist pattern formed by such an operation was a 130 nm line and space pattern formed at 1: 1.
[0036]
Further, when the exposure time (sensitivity) at that time was measured in units of mJ / cm 2 (energy amount), it was 14.0 mJ / cm ² . Further, the pattern shape with a 130 nm line and space of 1: 1 was a good resist pattern with high perpendicularity. Moreover, as a result of evaluating the line slimming of the resist pattern, a dimensional variation of 14 nm was confirmed.
[0037]
[Comparative Example 3]
In Example 1, (C) component was not added to 100 parts by weight of the copolymer in which each unit in component (A) was replaced with (x = 50 mol%, y = 0 mol%, z = 50 mol%). A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that (0%) was changed, and then a resist pattern was formed under the same conditions as in Example 1.
[0038]
The critical resolution of the resist pattern formed by such an operation was a 130 nm line and space pattern formed at 1: 1. Further, when the exposure time (sensitivity) at that time was measured in units of mJ / cm 2 (energy amount), it was 14.0 mJ / cm ² . Further, the pattern shape with a 130 nm line and space of 1: 1 was a good resist pattern with high perpendicularity. Moreover, as a result of evaluating the line slimming of the resist pattern, a dimensional variation of 16 nm was confirmed.
[0039]
【The invention's effect】
Since the resist composition of the present invention is excellent in SEM resistance, semiconductor devices such as VLSI manufactured using this resist composition can measure the film dimensions after photoresist etching, for example, in-line quickly and accurately. can do. As a result, process management of VLSI and the like can be performed with high accuracy, which greatly contributes to stable product quality.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the amount of dimensional variation when a resist pattern exposed and developed using a conventional resist is observed with an SEM for 45 seconds.
FIG. 2 shows the dimensional variation when a resist pattern exposed and developed by changing the amount of component (C) added to the resist composition according to the present invention is observed with an SEM for 5 seconds.

Claims

(A) a copolymer containing methyladamantyl methacrylate and norbornene carbolactone methacrylate as structural units, (B) a photoacid generator, and (C) a cholic acid derivative represented by the following general formula (1) A resist composition characterized by comprising:

(1)
(In the general formula (1), R ₁ , R ₂ and R ₃ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group or a tert-butyl group, and R ₄ is a hydrogen atom or a tert-butyl group.)

The resist composition according to claim 1, wherein the component (A) further contains γ-butyrolactone methacrylate as a constituent unit.

3. The resist composition according to claim 1, wherein methyl adamantyl methacrylate is contained as a component (A) in a proportion of 30 to 80% by weight in the copolymer.

The component (C) is at least one compound selected from cholic acid, lithocholic acid, deoxycholic acid, tert-butyl cholic acid, tert-butyl lithocholic acid and tert-butyl deoxycholic acid The resist composition in any one of Claims 1-3.

The resist composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the composition contains 1 to 15% of a cholic acid derivative represented by the general formula (1).