JP4080784B2

JP4080784B2 - Resist developer, resist pattern forming method using the same, and resist developer solution

Info

Publication number: JP4080784B2
Application number: JP2002127279A
Authority: JP
Inventors: 和行新田
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: JP2003322977A; US20030203316A1; US7407739B2; US20060029885A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト用現像液及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子や液晶素子の製造工程においては、加工すべき基板にパターンを形成するリソグラフィー工程が行われる。リソグラフィー工程では、基板にレジストと呼ばれる感光材を薄く均一に塗付してレジスト被膜（レジスト層）を形成し、該被膜をマスクパターンを介して露光し、次いで現像して、レジストパターンを形成する。
レジストは、光や種々のビーム照射によって架橋反応や結合切断などが生じて溶解度が変化する性質を有しており、パターン情報の実像化(露光〜現像工程)、被加工層のマスク(エッチング工程)という２つの役割を果たしている。
レジストにはポジ型とネガ型とがある。現像工程において、ポジ型レジストは、露光部分が現像液に溶解し、非露光部分が溶解せずに残る。ネガ型レジストは、反対に、非露光部分が現像液に溶解し、露光部分が残る。
【０００３】
どのくらい微小なパターンが形成できるかは、露光に用いる光源の波長に比例する。そして、レジストパターンを微細化するためには、用いる光源を短波長化する必要がある。そのため、近年では、従来汎用されていたｉ線（露光波長３６５ｎｍ）から、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が使用されるようになっておりさらに、次期光源として、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）やＦ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）等の開発も活発に行われている。
これらのエキシマレーザー用レジストとしては、化学増幅型レジストと呼ばれる、基材樹脂と酸発生剤とを有機溶剤に溶解した均一な溶液が一般に用いられている。
化学増幅型レジストは、酸触媒反応を利用したものであり、露光により酸を発生する酸発生剤と、酸に対して反応性の高い基材樹脂（ネガ型であれば、さらに架橋剤）が含まれている。
化学増幅型レジストの反応を、ポジ型を例として説明する。まず、ポジ型のレジストを露光すると、酸発生剤が励起されてプロトンを放出する。次いで、ＰＥＢ（Post Exposure Baking）による加熱処理を行うことによって、プロトンが基材樹脂の保護基（酸解離性溶解抑制基）を攻撃し、この保護基が脱離してアルカリ現像液に可溶となる。
【０００４】
レジストに対する現像液としては、従来、アルカリ性水溶液が多く用いられている。しかしながら、金属イオンを含有するアルカリ性水溶液を現像液として用いると、半導体素子や液晶素子の素子特性に不具合が生じるので、炭酸（水素）ナトリウムや炭酸（水素）カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリではなく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等の有機アルカリを水に溶解した現像液が汎用的に用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記ＴＭＡＨは、低価格で素子に対する信頼性が高いという長所はあるものの、上記ＴＭＡＨ等を含む現像液がレジストの非露光部分へ浸透することによって生じる解像度の低下や膜減り等の問題がある。
さらに、近年では、レジストパターンを一段と微細化するために、レジストパターンの解像度及び形状を向上させる特性を発揮し得るレジスト用現像液が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、膜減りの少ない高解像性のレジストパターンを良好な形状で形成可能なレジスト用現像液、及び、それを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、下記一般式（Ｉ）で表されるアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液からなるレジスト用現像液が上記目的を達成することを見出し、本発明を完成させた。
Ｒ^１ _ｎＲ^２ _４−ｎＮ^＋・ＯＨ⁻ （Ｉ）
［式中、Ｒ^１は炭素数ａの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、Ｒ^２は炭素数ｂの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、ａ＜ｂであり、ｎは２又は３である］
また、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアンモニウムヒドロキシドのみを含む水溶液からなるレジスト用現像液を提供するものである。
Ｒ ^１ _ｎＲ ^２ _４−ｎＮ ^＋・ＯＨ ⁻ （Ｉ）
［式中、Ｒ ^１は炭素数ａの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、Ｒ ^２は炭素数ｂの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、ａ＜ｂであり、ｎは１以上３以下の整数である］
また、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアンモニウムヒドロキシドを主剤として含む水溶液からなるレジスト用現像液を提供するものである。
Ｒ ^１ _ｎＲ ^２ _４−ｎＮ ^＋・ＯＨ ⁻ （Ｉ）
［式中、Ｒ ^１は炭素数ａの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、Ｒ ^２は炭素数ｂの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、ａ＜ｂであり、ｎは１以上３以下の整数である］
【０００７】
また、前記水溶液中での前記アンモニウムヒドロキシドの濃度が１〜５質量％であることが好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^２がエチル基であることが好ましい。
また、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアンモニウムヒドロキシドの濃度が１０〜２５質量％である水溶液からなるレジスト用現像原液を提供するものである。
Ｒ ^１ _ｎＲ ^２ _４−ｎＮ ^＋・ＯＨ ⁻ （Ｉ）
［式中、Ｒ ^１は炭素数ａの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、Ｒ ^２は炭素数ｂの炭素数１以上５以下の低級アルキル基であり、ａ＜ｂであり、ｎは１以上３以下の整数である］
【０００８】
また、本発明は、基板上に設けたレジスト層を露光した後、前記レジスト用現像液を用いて現像するレジストパターン形成方法を提供するものである。
前記レジスト層は、化学増幅型ポジレジストから形成されることが好ましい。
また、前記レジスト層が、プレベーク８０〜１００℃及び／又は露光後加熱（ＰＥＢ）８０〜１２０℃の範囲で形成された層であることが好ましい。
また、前記化学増幅型ポジレジストは、基材樹脂として、鎖状アルコキシアルキル基を酸解離性溶解抑制基として有する樹脂を含み、酸発生剤としてビススルホニルジアゾメタンを含むことが好ましい。
さらに、前記酸発生剤はビスアルキルスルホニルジアゾメタンであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のレジスト用現像液においては、一般式（Ｉ）で表されるアンモニウムヒドロキシドが主剤として用いられる。
Ｒ¹ _nＲ² _4-nＮ⁺・ＯＨ^- （Ｉ）
【００１０】
Ｒ¹とＲ²としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１以上５以下の低級アルキル基を挙げることができる。Ｒ¹とＲ²とは異なるアルキル基であり、Ｒ²はＲ¹より高級のアルキル基である。好ましくは、Ｒ¹がメチル基であり且つＲ²がエチル基である。
また、上記式中、ｎは１以上３以下の整数である。ｎが３であるものは容易に入手可能なことから、工業上好ましい。
【００１１】
上記式（Ｉ）で表されるアンモニウムヒドロキシドの具体例としては、トリメチルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアンモニウムヒドロキシドは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本発明のレジスト用現像液は、上記アンモニウムヒドロキシドを含む水溶液からなるものである。
水溶液中のアンモニウムヒドロキシドの濃度は、電子デバイス用の現像液として用いられる程度の濃度であれば特に限定されず、用いられるレジストの種類にも依存するが、通常、１〜５質量％程度とすることが好ましい。１質量％より低いと現像されないし、５質量％より大きいと膜減りが大きくなる傾向がある。特に、半導体素子での０．２μｍ以下の微細なレジストパターンの形成に用いる場合には、濃度の差がレジスト特性に大きな影響を及ぼすので２〜３．５質量％の範囲が好ましい。
また、１０〜２５質量％の高濃度液とすれば、半導体素子等が製造される工場等へ運搬しやすく、これを、使用に当たり希釈して用いる現像原液として用いることができる。
【００１３】
本発明のレジスト用現像液には、前記アンモニウムヒドロキシドとともに、所望に応じて、従来レジスト用現像液に慣用されている添加成分、例えば湿潤剤、安定剤、溶解助剤、界面活性剤等を添加することができる。これらの添加成分はそれぞれ単独で添加してもよいし、２種以上を組み合わせて添加してもよい。
【００１４】
なお、本発明のレジスト用現像液においては、従来用いられているＴＭＡＨのような、窒素原子に結合するアルキル基がすべて同じものではなく、少なくとも一つは他の低級アルキル基よりも高級の低級アルキル基をその分子構造中に有することが重要である。
詳細な原因は不明であるが、高級な低級アルキル基が窒素原子に結合することにより、立体障害が起こり現像液の未露光部への浸透性が弱くなり、それによって高解像性、膜減りの低減効果が発揮されるものと推測される。
【００１５】
本発明では、上記レジスト用現像液と任意のレジストとを組み合わせて、レジストパターンを形成することができる。レジストパターン形成方法は、例えば慣用的な方法を用いることができる。
本発明のレジストパターン形成方法においては、例えば、まず、シリコンウエーハやガラスなどの基板上に、直接又は反射防止膜・金属膜などの各種中間層を介し間接的に、常用されている方法、例えばスピンナーなどでレジストを塗布したのち、乾燥処理（プレベーク）してレジスト層を形成する。このとき、反射防止膜を介在させると、高解像性のレジストパターンが得られるので有利である。
次に、形成されたレジスト層に、縮小投影露光装置などにより、マスクパターンを介して、ＫｒＦエキシマレーザー等の光源を用いて露光したのち、必要により加熱処理（ＰＥＢ）する。次いで、これを上記レジスト用現像液を用いて現像処理する。なお、現像後にポストベークを行ってもよい。
【００１６】
本発明のレジスト用現像液を適用するレジストとしては、アルカリ現像可能なタイプのレジストであれば特に限定されず、ポジ型でもネガ型でも適用可能であるが、化学増幅型レジストが好ましい。これは、化学増幅型レジストは、微細なレジストパターンが形成可能であり、微細なパターンほど膜減りを低減する重要性が大きいためである。
【００１７】
本発明のレジスト用現像液を適用する化学増幅型レジストは、露光に使用する光源に応じて、既知のレジストから任意に選択して使用することが可能である。該化学増幅型レジストとしては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー用ポジ又はネガレジスト、ＡｒＦエキシマレーザー用ポジ又はネガレジスト、Ｆ₂エキシマレーザー用ポジレジスト、電子線又はＸ線レジストなどが挙げられる。特に、上記した本発明の現像液の有する少なくとも１つのアルキル基が高級のアルキル基であるという特性から、基板上に形成されたレジスト層における残存溶媒量が多いレジスト層、すなわち、プレベーク温度が１００℃以下、又は、露光後加熱（ＰＥＢ）温度が１２０℃以下で形成されたレジスト層は膜密度が低く、現像液が浸透しやすいので、そのようなレジスト層に対しては、本発明の現像液は、高解像性、膜減りの低減効果が高く好ましい。
【００１８】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザー用ポジレジストに使用される基材樹脂は、保護基（酸解離性溶解抑制基）の種類により２つに分けることができる。
一方は、tert−ブチル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の第３級アルキルアクリレート単位と、ヒドロキシスチレン及び／又はスチレン単位とを有する基材樹脂（以下、第１の基材樹脂という）である。
他方は、ポリヒドロキシスチレンであり、そのヒドロキシル基の一部がエトキシエチル基のような鎖状アルコキシアルキル基で置換されており、さらに、tert−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基や、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテル基で置換されていてもよい基材樹脂（以下、第２の基材樹脂という）である。
第３級アルキル基や鎖状アルコキシアルキル基等の酸解離性溶解抑制基で置換されたアクリレート単位又はヒドロキシスチレン単位においては、露光部では、酸発生剤により生じた酸の作用により酸解離性溶解抑制基が脱離する。例えば、ヒドロキシル基の水素原子がこれらの基により置換されたヒドロキシスチレン単位では、酸解離性溶解抑制基が脱離して、フェノール性水酸基に変化する。同様に、アクリレート単位はカルボキシル基に変化する。このようにして、露光前はアルカリ不溶性であった樹脂が、露光後、アルカリ可溶性に変化する。
【００１９】
上記基材樹脂には、上述した構成単位以外に、所定の効果を損なわない範囲で、これまでＫｒＦエキシマレーザー用化学増幅型ポジレジストに用いられてきた公知のヒドロキシスチレン誘導体やアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体などの単量体に由来する構成単位を含むことができる。
【００２０】
上記基材樹脂に組み合わせる酸発生剤としては、特に制限はなく、公知の酸発生剤の中から任意のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、スルホン酸エステル類、オニウム塩類、ベンゾイントシレート類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、及びその誘導体などが挙げられる。
具体的には、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート等のオニウム塩類などを挙げることができる。特に、第１の基材樹脂に対してはオニウム塩類が好ましく、第２の基材樹脂に対しては、ビススルホニルジアゾメタン類が好ましく、中でも、ビスアルキルスルホニルジアゾメタンが好ましい。ビスアルキルスルホニルジアゾメタンのアルキル基としては、炭素３〜７の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、特に、メチル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記酸発生剤の配合量は、基材樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で選ばれる。この配合量が０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となる。
【００２２】
本発明で用いられるＫｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型ポジレジストとしては、特に、基材樹脂として鎖状アルコキシアルキル基を酸解離性溶解抑制基として有する樹脂を含み、酸発生剤としてビススルホニルジアゾメタンを含むものが好ましい。このようなレジストは、プレベーク１００℃以下（８０〜１００℃）、ＰＥＢ１２０℃以下（８０〜１２０℃）の加熱処理により、レジスト層（膜）が形成され、上記したように、レジスト膜中の残存溶媒量が多く、基板上でレジスト層とした際の膜の密度が低いので、従来の現像液では未露光部にまで浸透しすぎて、解像性や形状が劣り、又、膜減りが大きい傾向がある。しかしながら、本発明のレジスト用現像液では、このようなレジストに対して未露光部への浸透が起こりにくいので、高解像性及び未露光部の膜減りが小さくなり、本発明を適用する効果が大きい。
【００２３】
一方、ＡｒＦエキシマレーザー用ポジレジストに使用される基材樹脂としては、多環式炭化水素基を主鎖又は側鎖に有する非芳香族性樹脂であるのが好ましい。例としては、酸解離性基を有し、かつ芳香族性基を含まない樹脂であって、ノルボルネンのような多環式基を主鎖にもつもの、又はアダマンタンのような多環式炭化水素基をエステル部分に有するアクリル酸又はメタクリル酸エステル樹脂等を挙げることができる。
【００２４】
上記基材樹脂には、上述した構成単位以外に、所定の効果を損なわない範囲で、これまでＡｒＦエキシマレーザー用ポジレジストに用いられてきた公知のヒドロキシスチレン誘導体やアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体などの単量体に由来する構成単位を含むことができる。
【００２５】
また、上記基材樹脂と組み合わせる酸発生剤としては、特に制限はなく、公知の酸発生剤の中から任意のものを適宜選択して用いることができ、具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記酸発生剤の配合量は、ＫｒＦエキシマレーザー用ポジレジストの場合と同様である。ＡｒＦレジストについても、プレベーク１００℃以下（８０〜１００℃）、ＰＥＢ１２０℃以下（８０〜１２０℃）で形成されるレジスト膜であれば、本発明現像液の効果が発揮され好ましい。
【００２６】
化学増幅型レジストは、上述したような基材樹脂と酸発生剤を、さらに必要に応じ所望の添加剤を有機溶剤に溶解させ、溶液として用いられる。この際用いる有機溶剤としては、基材樹脂と酸発生剤の両成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶媒として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
このような有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートや乳酸エチルが好ましく、また、混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エステルとの混合溶剤を用いるのが好ましい。混合比率は８：２〜２：８であることが好ましい。
【００２７】
上記レジストには、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、アミン、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、イオン性界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

これらをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９０質量部に溶解したのち、この溶液を、孔径０．２μmのメンブランフィルターを用いてろ過し、化学増幅型ポジレジスト組成物を調製した。
【００２９】
次いで、調製したレジスト組成物を、スピンナーを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理された６インチシリコンウェーハ上に回転塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１μmのレジスト膜を得た。この膜に、縮小投影露光装置ＮＳＲ−ＥＸ８Ａ（ニコン社製，ＮＡ０．５０，σ０．７０）を用いて、マスクパターンを介してＫｒＦエキシマレーザーにて露光したのち、１１０℃、６０秒間のＰＥＢ(POST EXPOSURE BAKE)を行い、２．５重量％トリメチルモノエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥してレジストパターンを形成した。
その結果、感度は１２．０ｍＪ／ｃｍ²であった。
【００３０】
また、解像度は１９０ｎｍであり、その際の膜減りは２０ｎｍであった。また、ラインアンドスペースが１：１の２５０ｎｍのレジストパターンの焦点深度幅は０．８μｍであった。
【００３１】
実施例２
実施例１において、化学増幅型ポジレジスト組成物の組成を以下の組成に代えた以外は、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。

【００３２】
その結果、感度は１４ｍＪ／ｃｍ²、解像度は１９０ｎｍであり、その際の膜減りは１５ｎｍであった。また、ラインアンドスペースが１：１の２２０ｎｍのレジストパターンの焦点深度幅は０．６μｍであった。
【００３３】
実施例３
実施例１において、ＴＥＡＨの濃度を２．３５重量％に代えた以外は、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
形成された２５０ｎｍのレジストパターン幅を有するラインアンドスペースが１：１のものと１：３のものを走査型電子顕微鏡写真により、観察したところ、共に垂直性の高いものであった。
【００３４】
比較例１−２
実施例１と２において、ＴＥＡＨをそれぞれ２．３８重量％のＴＭＡＨに代えた以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成したところ、次のとおりの結果であった。
比較例１：感度１１．５ｍＪ／ｃｍ²、解像度は２００ｎｍで、その際の膜減りは３５ｎｍであった。また、ラインアンドスペースが１：１の２５０ｎｍのレジストパターンの焦点深度幅は０．６μｍであった。
比較例２：感度１３ｍＪ／ｃｍ²、解像度は２００ｎｍで、その際の膜減りは２０ｎｍであった。また、ラインアンドスペースが１：１の２２０ｎｍのレジストパターンの焦点深度幅は０．５μｍであった。
【００３５】
比較例３
実施例３において、現像液のＴＥＡＨを２．３８重量％のＴＭＡＨに代えた以外は、実施例３と同様にしてレジストパターンを形成した。
その結果、形成された２５０ｎｍのレジストパターン幅を有するラインアンドスペースが１：１のものと１：３のものを走査型電子顕微鏡写真により、観察したところ、共に垂直性の悪いものであった。
【００３６】
以上から明らかなように、実施例１〜３では、感度が高く、解像度が向上し、また、膜減りが低減し、焦点深度幅も広く、垂直性も高い、優れた形状のレジストパターンが得られた。
これに対し、比較例１〜３で得られたレジストパターンは、感度が低く、解像度が低く、膜減りが大きく、焦点深度幅も小さい。また、垂直性も悪い。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のレジスト用現像液を用いることにより、解像度が高く、膜減りが少なく、レジストパターンの垂直性が高い、広い焦点深度幅のレジストパターンを形成することができる。したがって、本発明のレジスト用現像液は、より微細なレジストパターンを形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist developer and a resist pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in a manufacturing process of a semiconductor element or a liquid crystal element, a lithography process for forming a pattern on a substrate to be processed is performed. In the lithography process, a photosensitive material called a resist is thinly and uniformly applied to the substrate to form a resist film (resist layer), the film is exposed through a mask pattern, and then developed to form a resist pattern. .
Resist has the property that its solubility changes due to cross-linking reaction or bond breakage caused by irradiation with light or various beams. Realization of pattern information (exposure to development process), mask of processed layer (etching process) ) Plays two roles.
There are positive and negative resists. In the development process, the exposed part of the positive resist is dissolved in the developer and the unexposed part remains undissolved. On the contrary, in the negative resist, the non-exposed portion is dissolved in the developer, and the exposed portion remains.
[0003]
How small a pattern can be formed is proportional to the wavelength of the light source used for exposure. And in order to make a resist pattern fine, it is necessary to shorten the wavelength of the light source to be used. Therefore, in recent years, a KrF excimer laser (248 nm) has been used from the conventionally used i-line (exposure wavelength 365 nm), and an ArF excimer laser (193 nm) or F ₂ excimer is used as the next light source. Development of lasers (157 nm) and the like is also being actively conducted.
As these excimer laser resists, a uniform solution in which a base resin and an acid generator are dissolved in an organic solvent, which is called a chemically amplified resist, is generally used.
The chemically amplified resist uses an acid-catalyzed reaction, and includes an acid generator that generates an acid upon exposure, and a base resin that is highly reactive with an acid (or a crosslinking agent if it is a negative type). include.
The reaction of the chemically amplified resist will be described by taking a positive type as an example. First, when a positive resist is exposed, the acid generator is excited to release protons. Next, by performing heat treatment by PEB (Post Exposure Baking), protons attack the protective group (acid dissociable, dissolution inhibiting group) of the base resin, and this protective group is eliminated and soluble in an alkaline developer. Become.
[0004]
Conventionally, an alkaline aqueous solution is often used as a developing solution for a resist. However, when an alkaline aqueous solution containing metal ions is used as a developing solution, problems occur in the element characteristics of the semiconductor element and the liquid crystal element. In inorganic alkalis such as sodium carbonate (hydrogen), potassium carbonate (hydrogen), sodium hydroxide, etc. In addition, a developer in which an organic alkali such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is dissolved in water is used for general purposes.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Although the TMAH has the advantages of low cost and high device reliability, there are problems such as a decrease in resolution and a reduction in film thickness caused by the penetration of the developer containing the TMAH into the non-exposed portion of the resist.
Furthermore, in recent years, in order to further miniaturize a resist pattern, a resist developer that can exhibit characteristics that improve the resolution and shape of the resist pattern is desired.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a resist developer capable of forming a high-resolution resist pattern with less film loss in a good shape, and a resist pattern forming method using the same. The purpose is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a resist developer comprising an aqueous solution containing ammonium hydroxide represented by the following general formula (I) achieves the above object, and has completed the present invention.
R ¹ _n R ² _4-n N ⁺ .OH ⁻ (I)
[Wherein, R ¹ is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms with a carbon number a, R ² is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms with a carbon number b, and a <b. n is 2 or 3 ]
The present invention also provides a resist developer comprising an aqueous solution containing only ammonium hydroxide represented by the following general formula (I).
R ¹ _n R ² _4-n N ⁺ .OH ⁻ (I)
[Wherein, R ¹ is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms with a carbon number a, R ² is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms with a carbon number b, and a <b. n is an integer from 1 to 3.]
Moreover, this invention provides the developing solution for resists which consists of the aqueous solution which contains ammonium hydroxide represented by the following general formula (I) as a main ingredient.
R ¹ _n R ² _4-n N ⁺ .OH ⁻ (I)
[Wherein, R ¹ is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms with a carbon number a, R ² is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms with a carbon number b, and a <b. n is an integer from 1 to 3.]
[0007]
Moreover, it is preferable that the density | concentration of the said ammonium hydroxide in the said aqueous solution is 1-5 mass%.
In the general formula (I), R ¹ is preferably a methyl group, and R ² is preferably an ethyl group.
Moreover, this invention provides the developing solution for resist which consists of aqueous solution whose density | concentration of ammonium hydroxide represented with the following general formula (I) is 10-25 mass%.
R ¹ _n R ² _4-n N ⁺ .OH ⁻ (I)
[Wherein, R ¹ is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms with a carbon number a, R ² is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms with a carbon number b, and a <b. n is an integer from 1 to 3.]
[0008]
The present invention also provides a resist pattern forming method in which a resist layer provided on a substrate is exposed and then developed using the resist developer.
The resist layer is preferably formed from a chemically amplified positive resist.
Moreover, it is preferable that the said resist layer is a layer formed in the range of 80-120 degreeC of the prebaking 80-100 degreeC and / or post-exposure heating (PEB).
Further, the chemically amplified positive resist, a base resin includes a resin having a chain A Turkey alkoxyalkyl group as the acid dissociable, dissolution inhibiting group, preferably contains a bis-sulfonyl diazomethane as an acid generator.
Furthermore, the acid generator is preferably bisalkylsulfonyldiazomethane.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the resist developer of the present invention, ammonium hydroxide represented by the general formula (I) is used as a main agent.
^{_{^{_{R 1 n R 2 4-n}}}} N + · OH - (I)
[0010]
Specific examples of R ¹ and R ² include lower alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl groups. R ¹ and R ² are different alkyl groups, and R ² is a higher alkyl group than R ¹ . Preferably, R ¹ is a methyl group and R ² is an ethyl group.
In the above formula, n is an integer of 1 or more and 3 or less. Those in which n is 3 are industrially preferred because they are readily available.
[0011]
Specific examples of the ammonium hydroxide represented by the above formula (I) include trimethylmonoethylammonium hydroxide, dimethyldiethylammonium hydroxide, monomethyltriethylammonium hydroxide, trimethylmonopropylammonium hydroxide, trimethylmonobutylammonium hydroxide. Etc. These ammonium hydroxides may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The resist developer of the present invention comprises an aqueous solution containing the above ammonium hydroxide.
The concentration of ammonium hydroxide in the aqueous solution is not particularly limited as long as it is a concentration that can be used as a developer for an electronic device, and depends on the type of resist used, but is usually about 1 to 5% by mass. It is preferable to do. When the content is less than 1% by mass, the film is not developed. In particular, when it is used for forming a fine resist pattern of 0.2 μm or less in a semiconductor element, the concentration difference has a great influence on the resist characteristics, so the range of 2 to 3.5% by mass is preferable.
Moreover, if it is set as a 10-25 mass% high concentration liquid, it will be easy to convey to the factory etc. where a semiconductor element etc. are manufactured, and this can be used as a developing undiluted solution used by diluting in use.
[0013]
In addition to the ammonium hydroxide, the resist developer of the present invention contains, as desired, additives conventionally used in resist developers, such as wetting agents, stabilizers, dissolution aids, surfactants, and the like. Can be added. These additive components may be added alone or in combination of two or more.
[0014]
In the resist developer of the present invention, the alkyl groups bonded to the nitrogen atom are not all the same as in the conventionally used TMAH, and at least one of them is higher than other lower alkyl groups. It is important to have an alkyl group in the molecular structure.
Although the detailed cause is unknown, the high-grade lower alkyl group is bonded to the nitrogen atom, resulting in steric hindrance, which weakens the penetration of the developer into the unexposed areas, thereby increasing the resolution and reducing the film thickness. It is presumed that the reduction effect is exhibited.
[0015]
In the present invention, a resist pattern can be formed by combining the resist developer and an arbitrary resist. For example, a conventional method can be used as the resist pattern forming method.
In the resist pattern forming method of the present invention, for example, first, on a substrate such as a silicon wafer or glass, a method commonly used directly or indirectly through various intermediate layers such as an antireflection film or a metal film, for example, After applying a resist with a spinner or the like, a resist layer is formed by drying (pre-baking). At this time, it is advantageous to provide an antireflection film because a resist pattern with high resolution can be obtained.
Next, the formed resist layer is exposed using a light source such as a KrF excimer laser through a mask pattern by a reduction projection exposure apparatus or the like, and then heat-treated (PEB) if necessary. Next, this is developed using the resist developer. In addition, you may post-bake after image development.
[0016]
The resist to which the resist developer of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is an alkali developable resist, and can be applied to either a positive type or a negative type, but a chemically amplified resist is preferable. This is because the chemically amplified resist can form a fine resist pattern, and the finer the pattern, the greater the importance of reducing the film loss.
[0017]
The chemically amplified resist to which the resist developer of the present invention is applied can be arbitrarily selected from known resists according to the light source used for exposure. Examples of the chemically amplified resist include positive or negative resist for KrF excimer laser, positive or negative resist for ArF excimer laser, positive resist for F ₂ excimer laser, electron beam or X-ray resist. In particular, because of the property that at least one alkyl group of the developer of the present invention is a higher alkyl group, the resist layer having a large amount of residual solvent in the resist layer formed on the substrate, that is, the prebake temperature is 100. The resist layer formed at a temperature of 120 ° C. or lower or a post-exposure heating (PEB) temperature of 120 ° C. or lower has a low film density and is easily penetrated by the developer. The liquid is preferable because of its high resolution and high film reduction reduction effect.
[0018]
For example, the base resin used for the positive resist for KrF excimer laser can be divided into two types depending on the type of protective group (acid dissociable, dissolution inhibiting group).
One is a base resin (hereinafter referred to as a first base resin) having a tertiary alkyl acrylate unit of (meth) acrylic acid such as tert-butyl (meth) acrylate and hydroxystyrene and / or a styrene unit. ).
The other is polyhydroxystyrene, a part of the hydroxyl group of which is substituted with a chain alkoxyalkyl group such as an ethoxyethyl group, and a tertiary alkoxycarbonyl group such as a tert-butoxycarbonyl group, A base resin that may be substituted with a cyclic ether group such as a tetrahydropyranyl group (hereinafter referred to as a second base resin).
In acrylate units or hydroxystyrene units substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group such as a tertiary alkyl group or a chain alkoxyalkyl group, acid dissociable dissolution is caused by the action of an acid generated by an acid generator in the exposed area. The suppressor group is eliminated. For example, in a hydroxystyrene unit in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with these groups, an acid dissociable, dissolution inhibiting group is eliminated and the hydroxyl group is changed to a phenolic hydroxyl group. Similarly, the acrylate unit changes to a carboxyl group. In this way, the resin that was insoluble in alkali before exposure changes to alkali-soluble after exposure.
[0019]
In addition to the structural units described above, the base resin may be a known hydroxystyrene derivative, acrylic acid, or methacrylic acid that has been used in a chemically amplified positive resist for KrF excimer lasers to the extent that the predetermined effect is not impaired. Constituent units derived from monomers such as derivatives can be included.
[0020]
The acid generator to be combined with the base resin is not particularly limited and can be arbitrarily selected from known acid generators. For example, diazomethanes, nitrobenzyl derivatives, sulfonic acid Examples thereof include esters, onium salts, benzoin tosylate, halogen-containing triazine compounds, cyano group-containing oxime sulfonate compounds, and derivatives thereof.
Specifically, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylethylsulfonyl) diazomethane, bis ( Bissulfonyldiazomethanes such as cyclohexylsulfonyl) diazomethane; trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate of bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate of triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonate of diphenyliodonium Or onium salts, such as nonafluorobutane sulfonate, etc. can be mentioned. In particular, onium salts are preferable for the first base resin, and bissulfonyldiazomethanes are preferable for the second base resin, and bisalkylsulfonyldiazomethane is particularly preferable. The alkyl group of bisalkylsulfonyldiazomethane is preferably a linear, branched, or cyclic alkyl group having 3 to 7 carbon atoms, particularly a methyl group, a butyl group, or a cyclohexyl group. These acid generators may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The compounding quantity of the said acid generator is 0.5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of base resin, Preferably it is chosen in the range of 1-10 mass parts. If the amount is less than 0.5 parts by mass, pattern formation is not sufficiently performed, and if it exceeds 30 parts by mass, it is difficult to obtain a uniform solution, which causes a decrease in storage stability.
[0022]
The chemically amplified positive resist for KrF excimer laser used in the present invention includes, in particular, a resin having a chain alkoxyalkyl group as an acid dissociable, dissolution inhibiting group as a base resin, and bissulfonyldiazomethane as an acid generator. The inclusion is preferred. In such a resist, a resist layer (film) is formed by heat treatment at 100 ° C. or less (80 to 100 ° C.) or less than PEB 120 ° C. (80 to 120 ° C.), and as described above, the resist layer remains Since the amount of solvent is large and the density of the film when the resist layer is formed on the substrate is low, the conventional developer penetrates too much into the unexposed area, resulting in poor resolution and shape, and large film loss. Tend. However, in the resist developer of the present invention, it is difficult for such resist to penetrate into the unexposed area, so that high resolution and film thickness reduction in the unexposed area are reduced, and the effect of applying the present invention is reduced. Is big.
[0023]
On the other hand, the base resin used in the positive resist for ArF excimer laser is preferably a non-aromatic resin having a polycyclic hydrocarbon group in the main chain or side chain. Examples include resins having acid-dissociable groups and no aromatic groups, having a polycyclic group such as norbornene in the main chain, or a polycyclic hydrocarbon such as adamantane An acrylic acid or methacrylic acid ester resin having a group in the ester moiety can be exemplified.
[0024]
In addition to the structural units described above, the base resin may be a known hydroxystyrene derivative or acrylic acid or methacrylic acid derivative that has been used for ArF excimer laser positive resists to the extent that the predetermined effect is not impaired. A structural unit derived from a monomer can be included.
[0025]
The acid generator combined with the base resin is not particularly limited, and any one of known acid generators can be appropriately selected and used. Specific examples thereof include diphenyliodonium trifluoromethane phosphate. (4-methoxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (p-tert) -Butylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) Over de nonafluorobutanesulfonate, such an onium salt such as triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate can be exemplified. Of these, onium salts having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an anion are preferable. These acid generators may be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount of the acid generator is the same as that of the positive resist for KrF excimer laser. The ArF resist is also preferably a resist film formed at a pre-baking temperature of 100 ° C. or lower (80 to 100 ° C.) or PEB of 120 ° C. or lower (80 to 120 ° C.) because the effect of the developer of the present invention is exhibited.
[0026]
The chemically amplified resist is used as a solution by dissolving the base resin and acid generator as described above, and further, if necessary, desired additives in an organic solvent. The organic solvent used in this case is not particularly limited as long as it can dissolve both components of the base resin and the acid generator to form a uniform solution. One or two or more can be appropriately selected and used.
Examples of such organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate. Polyhydric alcohols such as dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, Methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methoxypropion Methyl, esters such as ethyl ethoxypropionate can be exemplified. These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate are preferable, and as the mixed solvent, it is preferable to use a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and lactic acid ester. The mixing ratio is preferably 8: 2 to 2: 8.
[0027]
The resist further contains miscible additives as desired, for example, additional resins for improving the performance of the resist film, amines, organic carboxylic acids, phosphorus oxo acids, ionic surfactants, dissolution inhibitors, Plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents and the like can be added and contained.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.

These were dissolved in 490 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then this solution was filtered using a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a chemically amplified positive resist composition.
[0029]
Next, the prepared resist composition was spin-coated on a hexamethyldisilazane-treated 6-inch silicon wafer using a spinner and dried on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds to form a resist having a thickness of 1 μm. A membrane was obtained. This film was exposed with a KrF excimer laser through a mask pattern using a reduction projection exposure apparatus NSR-EX8A (Nikon Corporation, NA 0.50, σ 0.70), and then PEB (110 ° C., 60 seconds) POST EXPOSURE BAKE), developed with a 2.5 wt% trimethylmonoethylammonium hydroxide (TEAH) aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, washed with water for 30 seconds and dried to form a resist pattern.
As a result, the sensitivity was 12.0 mJ / cm ² .
[0030]
Further, the resolution was 190 nm, and the film thickness at that time was 20 nm. The depth of focus of the 250 nm resist pattern with a line-and-space ratio of 1: 1 was 0.8 μm.
[0031]
Example 2
In Example 1, a resist pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the chemically amplified positive resist composition was changed to the following composition.

[0032]
As a result, the sensitivity was 14 mJ / cm ² , the resolution was 190 nm, and the film thickness at that time was 15 nm. The depth of focus of the 220 nm resist pattern with a line-and-space ratio of 1: 1 was 0.6 μm.
[0033]
Example 3
In Example 1, a resist pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the concentration of TEAH was changed to 2.35% by weight.
When the formed line and space having a resist pattern width of 250 nm and a 1: 3 line and space were observed with a scanning electron micrograph, both were highly perpendicular.
[0034]
Comparative Example 1-2
In Examples 1 and 2, a resist pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that TEAH was replaced with 2.38% by weight of TMAH. The results were as follows.
Comparative Example 1: The sensitivity was 11.5 mJ / cm ² , the resolution was 200 nm, and the film thickness was 35 nm. The depth of focus of the 250 nm resist pattern having a line and space of 1: 1 was 0.6 μm.
Comparative Example 2: The sensitivity was 13 mJ / cm ² , the resolution was 200 nm, and the film thickness at that time was 20 nm. The depth of focus of the 220 nm resist pattern having a line and space ratio of 1: 1 was 0.5 μm.
[0035]
Comparative Example 3
In Example 3, a resist pattern was formed in the same manner as in Example 3 except that TEAH of the developer was changed to 2.38% by weight of TMAH.
As a result, when the formed line and space having a resist pattern width of 250 nm and the line and space having a width of 1: 1 were observed by scanning electron micrographs, both of them had poor verticality.
[0036]
As is apparent from the above, in Examples 1 to 3, a resist pattern having an excellent shape with high sensitivity, improved resolution, reduced film loss, wide focal depth, and high perpendicularity is obtained. It was.
In contrast, the resist patterns obtained in Comparative Examples 1 to 3 have low sensitivity, low resolution, large film loss, and a small depth of focus. Also, the verticality is poor.
[0037]
【The invention's effect】
By using the resist developer of the present invention, it is possible to form a resist pattern having a wide depth of focus with high resolution, little film loss and high resist pattern perpendicularity. Therefore, the resist developer of the present invention can form a finer resist pattern.

Claims

A resist developer comprising an aqueous solution containing ammonium hydroxide represented by the following general formula (I).
R ¹ _n R ² _4-n N ⁺ .OH ⁻ (I)
[Wherein, R ¹ is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms with a carbon number a, R ² is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms with a carbon number b, and a <b. n is 2 or 3 ]

A resist developer comprising an aqueous solution containing only ammonium hydroxide represented by the following general formula (I).
R ^１1 _ｎn R ^２2 _４−ｎ4-n N ^＋+ ・ OH ⁻⁻ (I)
[Wherein R ^１1 Is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ^２2 Is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of b, a <b, and n is an integer of 1 to 3]

A resist developing solution comprising an aqueous solution containing ammonium hydroxide represented by the following general formula (I) as a main agent.
R ^１1 _ｎn R ^２2 _４−ｎ4-n N ^＋+ ・ OH ⁻⁻ (I)
[Wherein R ^１1 Is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ^２2 Is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of b, a <b, and n is an integer of 1 to 3]

The resist developer according to any one of claims 1 to 3 , wherein the concentration of the ammonium hydroxide in the aqueous solution is 1 to 5% by mass.

R ¹ is a methyl group, a resist developing solution according to any one of claims 1 to 4 R ² is an ethyl group.

A resist developing stock solution comprising an aqueous solution having a concentration of ammonium hydroxide represented by the following general formula (I) of 10 to 25% by mass.
R ^１1 _ｎn R ^２2 _４−ｎ4-n N ^＋+ ・ OH ⁻⁻ (I)
[Wherein R ^１1 Is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ^２2 Is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of b, a <b, and n is an integer of 1 to 3]

A resist pattern forming method in which a resist layer provided on a substrate is exposed and then developed using the resist developer according to any one of claims 1 to 5 .

The resist pattern forming method according to claim 7 , wherein the resist layer is formed from a chemically amplified positive resist.

The resist pattern forming method according to claim 8 , wherein the resist layer is a layer formed in a range of pre-baking 80 to 100 ° C. and / or post-exposure heating (PEB) 80 to 120 ° C. 9.

The resist pattern formation according to claim 8 or 9, wherein the chemically amplified positive resist includes a resin having a chain alkoxyalkyl group as an acid dissociable, dissolution inhibiting group as a base resin, and bissulfonyldiazomethane as an acid generator. Method.

The resist pattern forming method according to claim 10 , wherein the acid generator is bisalkylsulfonyldiazomethane.