JP4184209B2 - Positive resist composition and resist pattern forming method - Google Patents
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Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。 The present invention relates to a positive resist composition and a method for forming a resist pattern.
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）が導入され始めている。 In recent years, in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology. As a technique for miniaturization, the wavelength of an exposure light source is generally shortened. Specifically, in the past, ultraviolet rays typified by g-line and i-line were used, but nowadays, KrF excimer laser (248 nm) is introduced, and ArF excimer laser (193 nm) has begun to be introduced. Yes.
微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を有機溶剤に溶解した化学増幅型レジスト組成物が知られている。
ＫｒＦエキシマレーザを用いて露光する方法に好適なレジスト材料として提案されている化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、一般に、ベース樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
また、その酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第３級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている。
As one of the resist materials that satisfy the conditions of high resolution capable of reproducing patterns with fine dimensions, a base resin whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure are used as an organic solvent. Dissolved chemically amplified resist compositions are known.
A chemically amplified positive resist composition proposed as a resist material suitable for an exposure method using a KrF excimer laser generally uses a part of hydroxyl groups of a polyhydroxystyrene resin as an acid-dissociable solution as a base resin. Those protected with a suppressive group are used (for example, see Patent Document 1).
Further, as the acid dissociable, dissolution inhibiting group, a chain ether group typified by 1-ethoxyethyl group or a cyclic ether group typified by tetrahydropyranyl group is exemplified by so-called acetal group, and tert-butyl group. And tertiary alkylcarbonyl groups typified by tert-butoxycarbonyl groups and the like are mainly used.
一方、レジスト材料の面からの超微細化対応策に加え、パターン形成方法の面からも、レジスト材料のもつ解像度の限界を超える技術の研究・開発が行われている。
そのような微細化技術の１つとして、最近、通常のリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成した後、該レジストパターンに熱処理を行い、パターンサイズを微細化するサーマルフロープロセスが提案されている（例えば、特許文献２，３参照）。
サーマルフローは、ホトリソグラフィー技術により一旦レジストパターンを形成した後、レジストを加熱し、軟化させ、パターンの隙間方向にフローさせることにより、レジストパターンのパターンサイズ、つまり、レジストが形成されていない部分のサイズ（ホールパターンの孔径やラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンのスペース幅など）を小さくする方法である。
As one of such miniaturization techniques, recently, a thermal flow process has been proposed in which after a resist pattern is formed by a normal lithography technique, the resist pattern is subjected to heat treatment to reduce the pattern size (for example, (See Patent Documents 2 and 3).
In thermal flow, a resist pattern is once formed by photolithography, and then the resist is heated, softened, and flown in the gap direction of the pattern, whereby the pattern size of the resist pattern, that is, the portion where the resist is not formed. This is a method of reducing the size (hole diameter of the hole pattern, space width of the line and space (L & S) pattern, etc.).
近年、微細化の速度がますます加速するなかで、レジスト材料にはさらなる解像性の向上が求められている。しかし、上述したような従来のポリヒドロキシスチレン系樹脂は、充分な解像性を有しているとはいえない。また、レジストパターンの断面形状において、例えばレジストパターン側壁の垂直性が悪かったり、ラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターン等のレジストパターンのトップ部の形状が丸みをおびるなど、矩形性がよくないという問題がある。このような矩形性の問題は、特に、現像後の加熱によりレジストをフローさせるサーマルフロープロセスにおいて重要となる。 In recent years, as the speed of miniaturization increases more and more, resist materials are required to have further improved resolution. However, it cannot be said that the conventional polyhydroxystyrene resin as described above has sufficient resolution. In addition, in the cross-sectional shape of the resist pattern, for example, the verticality of the resist pattern side wall is poor, or the shape of the top portion of the resist pattern such as a line and space (L & S) pattern is rounded. is there. Such a rectangular problem is particularly important in a thermal flow process in which a resist is flowed by heating after development.
よって本発明の課題は、高解像性で、矩形性の良好なレジストパターンが得られるポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive resist composition capable of obtaining a resist pattern having high resolution and good rectangularity, and a pattern forming method using the positive resist composition.
前記課題を解決する本発明の第１の発明は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物において、前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（Ｉ） The first invention of the present invention that solves the above problems includes a resin component (A) that has an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increases alkali solubility by the action of an acid, and an acid generator component that generates an acid upon exposure. In the positive resist composition containing (B), the resin component (A) is represented by the following general formula (I):
で表されるヒドロキシスチレンから誘導される第１の構成単位（ａ１）、およびアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される第２の構成単位（ａ２）であって、下記一般式（ＩＩ）
A first structural unit (a1) derived from hydroxystyrene represented by formula (2) and a second structural unit (a2) derived from a (meth) acrylic acid ester having an alcoholic hydroxyl group, (II)
で表される、少なくとも１つのアルコール性水酸基を有するアダマンチル基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含み、前記構成単位（ａ１）の水酸基および前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）のアルコール性水酸基のうちの一部が前記酸解離性溶解抑制基で保護された共重合体（Ａ１）であり、かつ、前記酸解離性溶解抑制基で保護する前の前記共重合体（Ａ１）の質量平均分子量が２０００以上８５００以下であり、前記酸発生剤成分（Ｂ）が、ジアゾメタン系酸発生剤を前記酸発生剤成分（Ｂ）中に４０〜９５質量％と、オニウム塩系酸発生剤を前記酸発生剤成分（Ｂ）中に５〜６０質量％とを含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
前記課題を解決する本発明の第２の発明は、基板上に、前記ポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成し、該ポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
And a structural unit derived from an adamantyl group-containing (meth) acrylic acid ester having at least one alcoholic hydroxyl group, represented by the hydroxyl group of the structural unit (a1) and the general formula (II) A part of the alcoholic hydroxyl group of the structural unit (a2) is a copolymer (A1) protected with the acid dissociable, dissolution inhibiting group, and before the protection with the acid dissociable, dissolution inhibiting group, The weight average molecular weight of the copolymer (A1) is 2000 or more and 8500 or less, and the acid generator component (B) contains a diazomethane acid generator in the acid generator component (B) at 40 to 95% by mass. A positive resist composition comprising 5 to 60% by mass of an onium salt acid generator in the acid generator component (B) .
According to a second aspect of the present invention for solving the above-described problems, a positive resist film is formed on a substrate using the positive resist composition, and the positive resist film is selectively exposed. Then, a development process is performed to form a resist pattern.
In the present specification, “(meth) acrylic acid” means one or both of methacrylic acid and acrylic acid.
“Constituent unit” means a monomer unit constituting a polymer.
本発明により、高解像性で、矩形性の良好なレジストパターンが得られるポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法が提供される。 According to the present invention, there are provided a positive resist composition capable of obtaining a resist pattern having high resolution and good rectangularity, and a pattern forming method using the positive resist composition.
以下、本発明について詳細に説明する。
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを含む。
（Ａ）成分においては、露光により（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成において、マスクパターンを介して露光すると又は露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性をのまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
≪Positive resist composition≫
The positive resist composition of the present invention has a resin component (A) (hereinafter referred to as (A) component) that has an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increases alkali solubility by the action of an acid, and generates an acid upon exposure. An acid generator component (B) (hereinafter referred to as component (B)).
In the component (A), when an acid generated from the component (B) acts upon exposure, the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated, thereby changing the entire component (A) from alkali-insoluble to alkali-soluble.
Therefore, in the formation of a resist pattern, when exposed through a mask pattern or when heated after exposure in addition to exposure, the exposed portion turns into alkali-soluble while the unexposed portion remains alkali-insoluble, so alkali development is performed. Thus, a positive resist pattern can be formed.
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、ヒドロキシスチレンから誘導される第１の構成単位（ａ１）と、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される第２の構成単位（ａ２）を必須の構成単位として有し、第１の構成単位（ａ１）の水酸基および第２の構成単位（ａ２）のアルコール性水酸基のうちの一部が酸解離性溶解抑制基で保護された共重合体（以下、共重合体（Ａ１）という）である。
この共重合体（Ａ１）は、第１の構成単位（ａ１）および第２の構成単位（ａ２）のほかに、さらにスチレンから誘導される第３の構成単位（ａ３）を有していてもよい。
<(A) component>
In the present invention, the component (A) includes a first structural unit (a1) derived from hydroxystyrene and a second structural unit (a2) derived from a (meth) acrylic acid ester having an alcoholic hydroxyl group. Copolymer having as an essential structural unit, a part of the hydroxyl group of the first structural unit (a1) and the alcoholic hydroxyl group of the second structural unit (a2) protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group (Hereinafter referred to as copolymer (A1)).
This copolymer (A1) may have a third structural unit (a3) derived from styrene in addition to the first structural unit (a1) and the second structural unit (a2). Good.
［第１の構成単位（ａ１）］
構成単位（ａ１）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位であり、下記一般式（Ｉ）で表される。即ち、ここでのヒドロキシスチレンとは、文字どおりのヒドロキシスチレン又はα−メチルヒドロキシスチレンの両方を意味する。
下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）において、水酸基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。
[First structural unit (a1)]
The structural unit (a1) is a structural unit derived from hydroxystyrene and is represented by the following general formula (I). That is, hydroxystyrene here means both literally hydroxystyrene or α-methylhydroxystyrene.
In the structural unit (a1) represented by the following general formula (I), the position of the hydroxyl group may be any of the o-position, the m-position, and the p-position, but is easily available and inexpensive. The p-position is preferred.
［第２の構成単位（ａ２）］
構成単位（ａ２）は、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
共重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ２）を有することにより、従来の、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂（以下、ＰＨＳ樹脂ということがある）よりも、アルカリ現像液に対する溶解性が低くなっている。
すなわち、従来のＰＨＳ樹脂は、酸解離性溶解抑制基で保護した単位以外は全て、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ヒドロキシスチレン単位）であった。ヒドロキシスチレン単位の水酸基は、フェノール性水酸基である。一方、共重合体（Ａ１）は、ヒドロキシスチレン単位に代えて、フェノール性水酸基よりもアルカリ溶解性に劣るアルコール性水酸基をベース樹脂側鎖中の一部に導入しうる構成単位（構成単位（ａ２））を有している。そのため、共重合体（Ａ１）のアルカリ現像液に対する溶解性が、ＰＨＳ樹脂に比べて小さくなっている。これにより、保護率を低くしディフェクトを低減できるとともに解像性が向上できる。
[Second structural unit (a2)]
The structural unit (a2) is a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester having an alcoholic hydroxyl group.
The copolymer (A1) has a structural unit (a2), so that a conventional resin in which a part of hydroxyl groups of polyhydroxystyrene is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group (hereinafter sometimes referred to as PHS resin). The solubility in an alkaline developer is lower.
That is, the conventional PHS resin was a structural unit derived from hydroxystyrene (hydroxystyrene unit) except for the unit protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group. The hydroxyl group of the hydroxystyrene unit is a phenolic hydroxyl group. On the other hand, in the copolymer (A1), instead of the hydroxystyrene unit, an alcoholic hydroxyl group that is inferior in alkali solubility to the phenolic hydroxyl group can be introduced into a part of the base resin side chain (constituent unit (a2). ))have. Therefore, the solubility of the copolymer (A1) in the alkaline developer is smaller than that of the PHS resin. As a result, the protection rate can be lowered to reduce defects, and the resolution can be improved.
したがって、本発明における構成単位（ａ２）は、そのような作用を有する限り、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であれば、限定されるものではないが、高解像性、対ドライエッチング性に優れることから、アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
上記アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基を構成する多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
Therefore, the structural unit (a2) in the present invention is not limited as long as it has such an action, as long as it is a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester having an alcoholic hydroxyl group, A structural unit derived from an aliphatic polycyclic group-containing (meth) acrylic acid ester having an alcoholic hydroxyl group is preferred because it is excellent in resolution and dry etching properties.
Examples of the polycyclic group constituting the aliphatic polycyclic group having an alcoholic hydroxyl group include groups in which one hydrogen atom has been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, and the like. Specific examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Such a polycyclic group can be appropriately selected and used from among many proposed ArF resists. Of these, an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclododecanyl group are industrially preferable.
構成単位（ａ２）としては、特に、下記一般式（ＩＩ）で表される、少なくとも１つのアルコール性水酸基を有するアダマンチル基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を好適に用いることができる。
下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）の中で最も好ましいのは下記一般式（ＩＩａ）で表される構成単位である。
As the structural unit (a2), in particular, a structural unit derived from an adamantyl group-containing (meth) acrylic acid ester having at least one alcoholic hydroxyl group represented by the following general formula (II) is preferably used. it can.
Of the structural units (a2) represented by the following general formula (II), the structural units represented by the following general formula (IIa) are most preferable.
［酸解離性溶解抑制基］
共重合体（Ａ１）においては、第１の構成単位（ａ１）の水酸基と第２の構成単位（ａ２）のアルコール性水酸基のうち、一部の水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されている必要がある。
前記酸解離性溶解抑制基としては、従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物およびＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物における、酸解離性溶解抑制基として提案されているものを適宜用いることができ、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１‐メチルシクロペンチル基、１‐エチルシクロペンチル基、１‐メチルシクロヘキシル基、１‐エチルシクロヘキシル基等の鎖状又は環嬢の第３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状エーテル基、又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される、１位が炭素数１〜８の鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシ基で置換された１−低級アルコキシアルキル基等を用いることができる。この中でも、特に一般式（ＩＩＩ）で表される１−低級アルコキシアルキル基が好ましい。それらの具体例としては、１−エトキシエチル基、１‐イソプロポキシエチル基のような鎖状又は分岐状アルコキシアルキル基、１‐シクロヘキシルオキシエチル基のような環状アルコキシアルキル基が挙げられ、それらの中でも特に、解像性能に優れることから、１−エトキシエチル基が好ましい。
[Acid dissociable, dissolution inhibiting group]
In the copolymer (A1), some of the hydroxyl groups of the first structural unit (a1) and the alcoholic hydroxyl groups of the second structural unit (a2) are protected with acid dissociable, dissolution inhibiting groups. Need to be.
As the acid dissociable, dissolution inhibiting group, those proposed as acid dissociable, dissolution inhibiting groups in conventional chemically amplified KrF positive resist compositions and ArF positive resist compositions may be appropriately used. For example, a tertiary alkyl group having a chain or ring structure such as a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 1-methylcyclopentyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a 1-methylcyclohexyl group, and a 1-ethylcyclohexyl group. 1-position substituted with a cyclic ether group such as tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group or the like, or a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms represented by the following general formula (III) A 1-lower alkoxyalkyl group or the like can be used. Among these, a 1-lower alkoxyalkyl group represented by the general formula (III) is particularly preferable. Specific examples thereof include linear or branched alkoxyalkyl groups such as 1-ethoxyethyl group and 1-isopropoxyethyl group, and cyclic alkoxyalkyl groups such as 1-cyclohexyloxyethyl group. Of these, a 1-ethoxyethyl group is preferred because of its excellent resolution performance.
本発明において、共重合体（Ａ１）における水酸基の保護割合は、構成単位（ａ１）の水酸基と構成単位（ａ２）のアルコール性水酸基との合計の１０モル％以上２５モル％以下の範囲であることが好ましく、１５モル％以上２０モル％以下であることがより好ましい。
水酸基の保護割合を上記範囲の上限以下とすることにより、現像後のレジストパターンの矩形性が良好なものとなる。また、現像後のレジストパターンのパターン欠陥（現像欠陥）を効果的に防止することができる。一方、水酸基の保護割合を上記範囲の下限以上とすることにより、良好な解像性能が得られる。
In the present invention, the protection ratio of the hydroxyl group in the copolymer (A1) is in the range of 10 mol% or more and 25 mol% or less of the total of the hydroxyl group of the structural unit (a1) and the alcoholic hydroxyl group of the structural unit (a2). It is preferably 15 mol% or more and 20 mol% or less.
By making the protection ratio of the hydroxyl group below the upper limit of the above range, the rectangularity of the resist pattern after development is improved. Moreover, the pattern defect (development defect) of the resist pattern after image development can be prevented effectively. On the other hand, by setting the hydroxyl group protection ratio to be equal to or higher than the lower limit of the above range, good resolution performance can be obtained.
共重合体（Ａ１）において、酸解離性溶解抑制基で保護されている水酸基は、構成単位（ａ１）の水酸基であっても、構成単位（ａ２）のアルコール性水酸基であってもよく、特に限定されないが、構成単位（ａ１）の水酸基（ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基）のみ、又は構成単位（ａ１）の水酸基および構成単位（ａ２）のアルコール性水酸基の両方が、酸解離性溶解抑制基で保護されていることが好ましい。また、酸解離性溶解抑制基にも依存するが、構成単位（ａ１）の水酸基および構成単位（ａ２）のアルコール性水酸基の両方が酸解離性溶解抑制基で保護されていることがより好ましい。 In the copolymer (A1), the hydroxyl group protected by the acid dissociable, dissolution inhibiting group may be a hydroxyl group of the structural unit (a1) or an alcoholic hydroxyl group of the structural unit (a2). Although not limited, only the hydroxyl group of the structural unit (a1) (phenolic hydroxyl group of hydroxystyrene), or both the hydroxyl group of the structural unit (a1) and the alcoholic hydroxyl group of the structural unit (a2) are acid dissociable, dissolution inhibiting groups. It is preferably protected. Further, although depending on the acid dissociable, dissolution inhibiting group, it is more preferable that both the hydroxyl group of the structural unit (a1) and the alcoholic hydroxyl group of the structural unit (a2) are protected with the acid dissociable, dissolution inhibiting group.
共重合体（Ａ１）において、前記酸解離性溶解抑制基で保護する前の共重合体の構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）とのモル比は８５：１５〜７０：３０の範囲内であることが好ましく、より好ましい範囲は８２：１８〜７８：２２である。
構成単位（ａ２）が上記の範囲より多いと、現像液に対する溶解性が不足し、他方、少ないと、構成単位（ａ２）を用いたことによる効果が十分に得られない。
In the copolymer (A1), the molar ratio of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) of the copolymer before protection with the acid dissociable, dissolution inhibiting group is in the range of 85:15 to 70:30. It is preferable to be within the range, and a more preferable range is 82:18 to 78:22.
When the structural unit (a2) is more than the above range, the solubility in the developing solution is insufficient.
また、共重合体（Ａ１）において、前記酸解離性溶解抑制基で保護する前の共重合体の構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計が、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計の９０モル％以上であることが好ましい。９０モル％より少ないと、解像性が劣化する傾向がある。構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計は、より好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％でもよい。 In the copolymer (A1), the total of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) of the copolymer before protecting with the acid dissociable, dissolution inhibiting group constitutes the copolymer (A1). It is preferable that it is 90 mol% or more of the total of all the structural units to perform. When it is less than 90 mol%, the resolution tends to deteriorate. The total of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) is more preferably 95 mol% or more, and may be 100 mol%.
［第３の構成単位（ａ３）］
構成単位（ａ３）は、スチレンから誘導される構成単位であり、下記一般式（ＩＶ）で表される。即ち、ここでのスチレンとは、文字どおりのスチレンとα−メチルスチレンの両方を意味する。
[Third structural unit (a3)]
The structural unit (a3) is a structural unit derived from styrene and is represented by the following general formula (IV). That is, styrene here means both literal styrene and α-methylstyrene.
本発明において、構成単位（ａ３）は必須ではないが、これを含有させると、焦点深度が向上する、耐ドライエッチング性が向上するなどの利点が得られる。
構成単位（ａ３）を有する場合、共重合体（Ａ１）中の構成単位（ａ３）の割合は、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計の０．５〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜５モル％である。構成単位（ａ３）が上記範囲より多いと、現像液に対する溶解性が劣化する傾向にある。
In the present invention, the structural unit (a3) is not essential, but if it is contained, advantages such as improved depth of focus and improved dry etching resistance can be obtained.
When it has a structural unit (a3), the ratio of the structural unit (a3) in a copolymer (A1) is 0.5-10 mol% of the sum total of all the structural units which comprise a copolymer (A1). It is preferably 2 to 5 mol%. When the structural unit (a3) is more than the above range, the solubility in the developer tends to deteriorate.
共重合体（Ａ１）において、水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護される前の共重合体の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算、以下同様）は、２０００以上８５００以下であることが好ましく、より好ましくは４５００以上８５００以下である。該質量平均分子量が８５００以下であると、得られるレジストパターンの矩形性が向上する。また、マイクロブリッジの発生を防止することができる。また、該質量平均分子量が２０００以上であると耐エッチング性や耐熱性が良好である。
ここでのマイクロブリッジとは、現像欠陥の一種であり、例えばラインアンドスペースパターンにおいて、隣接するレジストパターンの表面に近い部分どうしがレジストでつながれて橋かけ状態になった欠陥をいう。マイクロブリッジは、質量平均分子量が高いほど、また露光後加熱（ＰＥＢ）の温度が高いほど発生し易い。
In the copolymer (A1), the weight average molecular weight of the copolymer before being partially protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group (polystyrene conversion by gel permeation chromatography, the same applies hereinafter) is 2000 to 8500. Or less, more preferably 4500 or more and 8500 or less. When the mass average molecular weight is 8500 or less, the rectangularity of the resulting resist pattern is improved. Moreover, generation | occurrence | production of a microbridge can be prevented. Further, when the mass average molecular weight is 2000 or more, etching resistance and heat resistance are good.
The microbridge here is a kind of development defect, for example, a defect in a line-and-space pattern in which a portion close to the surface of an adjacent resist pattern is connected by a resist and is in a bridged state. Microbridges are more likely to occur as the mass average molecular weight is higher and the post-exposure heating (PEB) temperature is higher.
また、共重合体（Ａ１）の、水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護される前における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）は、分散度が小さい単分散であると、解像性に優れ好ましい。具体的には、２．０以下、好ましくは１．５以下である。 Further, the dispersity (Mw / Mn ratio) of the copolymer (A1) before a part of the hydroxyl groups are protected by the acid dissociable, dissolution inhibiting group is a monodispersion having a small dispersity. Excellent and preferable. Specifically, it is 2.0 or less, preferably 1.5 or less.
共重合体（Ａ１）は、例えば、水酸基が保護されていない、構成単位（ａ１）に相当するモノマーと、水酸基が保護されていない、構成単位（ａ２）に相当するモノマーとを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなラジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合法等の常法により共重合させた後、構成単位（ａ１）および／または構成単位（ａ２）の水酸基を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護する方法により製造することができる。
または、構成単位（ａ１）の水酸基が予め酸解離性溶解抑制基で保護された構成単位に相当するモノマーを調製し、このモノマーと構成単位（ａ２）に相当するモノマーとを常法により共重合させた後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基で保護された水酸基の一部を水酸基に変え、さらに必要であれば構成単位（ａ２）の水酸基を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護する方法によっても製造することができる。
The copolymer (A1) includes, for example, a monomer corresponding to the structural unit (a1) in which the hydroxyl group is not protected and a monomer corresponding to the structural unit (a2) in which the hydroxyl group is not protected. After copolymerization by a conventional method such as a known radical polymerization method using a radical polymerization initiator such as isobutyronitrile (AIBN) or azobis (2-methylpropionate), the structural unit (a1) and / or It can be produced by a method of protecting the hydroxyl group of the structural unit (a2) with an acid dissociable, dissolution inhibiting group by a known method.
Alternatively, a monomer corresponding to the structural unit in which the hydroxyl group of the structural unit (a1) is previously protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group is prepared, and this monomer and the monomer corresponding to the structural unit (a2) are copolymerized by a conventional method. Then, by hydrolysis, a part of the hydroxyl group protected by the acid dissociable, dissolution inhibiting group is changed to a hydroxyl group, and if necessary, the hydroxyl group of the structural unit (a2) is inhibited by a known method. It can also be produced by a method of protecting with a group.
本発明のポジ型レジスト組成物における共重合体（Ａ１）、すなわち（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。一般的には、固形分濃度にして、８〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。 The content of the copolymer (A1), that is, the component (A) in the positive resist composition of the present invention may be adjusted according to the resist film thickness to be formed. Generally, the solid concentration is 8 to 25% by mass, more preferably 10 to 20% by mass.
＜（Ｂ）成分＞
本発明において、（Ｂ）成分としては、少なくとも１種のジアゾメタン系酸発生剤と、少なくとも１種のオニウム塩系酸発生剤の両方が用いられる。上記（Ａ）成分と、この酸発生剤の混合物とを組み合わせて用いることにより、高解像性の、矩形性の良好なレジストパターンが形成できる。
<(B) component>
In the present invention, as the component (B), at least one diazomethane acid generator and at least one onium salt acid generator are used. By using a combination of the component (A) and the mixture of the acid generator, a resist pattern with high resolution and good rectangularity can be formed.
ジアゾメタン系ＰＡＧとしては、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができ、中でも、透明性、適度な酸の強度、およびアルカリ溶解性などの点から、例えば、下記一般式（Ｖ）で表されるビスアルキルスルホニルジアゾメタン等が好ましく用いられる。 As the diazomethane-based PAG, any one of conventionally known ones can be appropriately selected and used. Among them, from the viewpoint of transparency, appropriate acid strength, and alkali solubility, for example, the following general formula Bisalkylsulfonyldiazomethane represented by (V) is preferably used.
式（Ｖ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数３〜８、好ましくは４〜７の分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３及びＲ４として、より具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等を例示することができる。これらの中でも、シクロヘキシル基は、得られるレジストパターンの矩形性がさらに改善され、また、解像性も向上するため好ましい。この理由としては、シクロヘキシル基が嵩高い基であるため、発生した酸がレジスト中を拡散しにくいことが考えられる。 In formula (V), R 3 and R 4 each independently represents a branched or cyclic alkyl group or aryl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably 4 to 7 carbon atoms. More specific examples of R 3 and R 4 include a tert-butyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group. Among these, a cyclohexyl group is preferable because the rectangularity of the resulting resist pattern is further improved and the resolution is improved. A possible reason for this is that since the cyclohexyl group is a bulky group, the generated acid is difficult to diffuse in the resist.
ビスアルキルスルホニルジアゾメタンの具体例としては、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどの炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基を有するビスアルキルスルホニルジアゾメタン；ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどの炭素数５〜６の環状アルキル基を有するビスアルキルスルホニルジアゾメタン；ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのアリール基を有するビスアリールスルホニルジアゾメタン等を挙げることができる。これらの中でも、特に、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンは、矩形性の改善効果が高く、高解像性のレジストパターンが得られる点から、好ましい。
これらの（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。
Specific examples of bisalkylsulfonyldiazomethane include bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, and bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane. Bisalkylsulfonyldiazomethane having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis having a cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms such as bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane Bisaryl having an aryl group such as alkylsulfonyldiazomethane; bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane Sulfo diazomethane and the like. Among these, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane is particularly preferable because it has a high effect of improving rectangularity and a high-resolution resist pattern can be obtained.
These components (B) may be used alone or in combination of two or more.
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。これらのオニウム塩系酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the onium salt acid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, (4-methoxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate. (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (4-methylphenyl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, (p-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonate, bis (p -Tert-Butylphenyl) iodonium nonafluorobutans Honeto include triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate. Of these, onium salts having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an anion are preferable. These onium salt acid generators may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）成分は、ジアゾメタン系酸発生剤が主成分であることが好ましい。ここで、「ジアゾメタン系酸発生剤が主成分である」とは、（Ｂ）成分中、ジアゾメタン系酸発生剤の配合量が最も多いことを意味する。
（Ｂ）成分中、ジアゾメタン系酸発生剤の配合量は、４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、５５〜９０質量％がさらに好ましく、最も好ましくは８０〜９０質量％である。
一方、（Ｂ）成分中、オニウム塩系酸発生剤の配合量は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４５質量％がさらに好ましく、最も好ましくは１０〜２０質量％である。
The component (B) preferably contains a diazomethane acid generator as a main component. Here, “the diazomethane acid generator is the main component” means that the amount of the diazomethane acid generator is the largest in component (B).
In the component (B), the blending amount of the diazomethane acid generator is preferably 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, further preferably 55 to 90% by mass, and most preferably 80 to 90% by mass. It is.
On the other hand, in the component (B), the amount of the onium salt acid generator is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, further preferably 10 to 45% by mass, and most preferably 10 to 10% by mass. 20% by mass.
本発明においては、（Ｂ）成分として、ジアゾメタン系酸発生剤およびオニウム塩系酸発生剤以外に、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して配合することができるが、本発明の効果のためには、（Ｂ）成分中、ジアゾメタン系酸発生剤およびオニウム塩系酸発生剤の合計量が８０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であってもよい。 In the present invention, as the component (B), in addition to the diazomethane acid generator and the onium salt acid generator, any one of conventionally known acid generators in chemically amplified resists is appropriately selected. In order to achieve the effect of the present invention, the total amount of the diazomethane acid generator and the onium salt acid generator in the component (B) is preferably 80% by mass or more, and 100% by mass. % May also be used.
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないし、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。 (B) The usage-amount of a component shall be 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 2-10 mass parts. When the amount is less than the above range, pattern formation is not sufficiently performed, and when the amount exceeds the above range, a uniform solution is difficult to obtain, which may cause a decrease in storage stability.
＜含窒素有機化合物（Ｃ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、矩形性等のレジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｃ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分に対して、通常０．０１〜５．０質量％の範囲で用いられる。
<Nitrogen-containing organic compound (C)>
In the positive resist composition of the present invention, a nitrogen-containing organic compound (C) (hereinafter referred to as (C)) is further added as an optional component in order to improve the resist pattern shape such as rectangularity and the stability over time. Component)).
A wide variety of these (C) components have already been proposed, and any known one may be used, but amines, particularly secondary lower aliphatic amines and tertiary lower aliphatic amines are preferred. .
Here, the lower aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol amine having 5 or less carbon atoms, and examples of the secondary and tertiary amines include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, Tri-n-propylamine, triisopropylamine, tripentylamine, diethanolamine, triethanolamine and the like can be mentioned, and tertiary alkanolamines such as triethanolamine are particularly preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
(C) component is used in 0.01-5.0 mass% normally with respect to (A) component.
＜架橋剤（Ｄ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物を、後述のサーマルフロー処理を含む工程に使用する場合、本発明のポジ型レジスト組成物は、さらに架橋剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有してもよい。
（Ｄ）成分は、加熱により（Ａ）成分と反応して架橋を形成する成分である。（Ｄ）成分を配合することにより、サーマルフロー処理を施した際の、レジストパターンの矩形性がさらに向上する。
（Ｄ）成分としては、サーマルフロー処理に好適な化学増幅型レジスト組成物における架橋剤成分として知られているものを適宜使用することができる。
具体的には、（Ｄ）成分として、少なくとも２個の架橋性のビニルエーテル基を有する化合物を用いることができ、アルキレングリコールやジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールや、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ペンタグリコールなどの多価アルコールの少なくとも２個の水酸基をビニルエーテル基で置換した化合物を用いることができる。好ましい（Ｄ）成分の具体例としては、シクロヘキシルジメタノールジビニルエーテルが挙げられる。
（Ｄ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分を用いる場合、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分に対して、通常０．１〜２５質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲で用いられる。
<Crosslinking agent (D)>
When the positive resist composition of the present invention is used in a process including a thermal flow treatment described later, the positive resist composition of the present invention further contains a crosslinking agent (D) (hereinafter referred to as component (D)). May be.
(D) component is a component which reacts with (A) component by heating and forms bridge | crosslinking. By blending the component (D), the rectangularity of the resist pattern is further improved when the thermal flow treatment is performed.
(D) As a component, what is known as a crosslinking agent component in the chemical amplification resist composition suitable for a thermal flow process can be used suitably.
Specifically, as the component (D), a compound having at least two crosslinkable vinyl ether groups can be used, such as polyoxyalkylene glycol such as alkylene glycol, dialkylene glycol, trialkylene glycol, or trimethylolpropane. Further, a compound in which at least two hydroxyl groups of a polyhydric alcohol such as pentaerythritol and pentaglycol are substituted with a vinyl ether group can be used. Specific examples of the preferred component (D) include cyclohexyldimethanol divinyl ether.
(D) A component may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
When (D) component is used, (D) component is 0.1-25 mass% normally with respect to (A) component, Preferably it is used in the range of 1-15 mass%.
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。これらの中でも、溶解抑制剤を配合すると、さらに解像性や矩形性が向上するので好ましい。
<Other optional components>
The positive resist composition of the present invention further contains miscible additives as desired, for example, additional resins for improving the performance of the resist film, surfactants for improving coating properties, dissolution inhibitors, A plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, and the like can be appropriately added and contained. Among these, it is preferable to add a dissolution inhibitor because resolution and rectangularity are further improved.
＜有機溶剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、必須成分である（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および必要に応じて配合される（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、その他の任意成分を、有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
<Organic solvent>
The positive resist composition of the present invention comprises (A) component and (B) component which are essential components, and (C) component, (D) component and other optional components which are blended as necessary, with an organic solvent. It can be dissolved in
Any organic solvent may be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Conventionally, any one or two of known solvents for chemically amplified resists may be used. These can be appropriately selected and used.
For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or dipropylene Polyhydric alcohols such as glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate , Ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethoxypropionate Esters such as phosphate ethyl and the like. These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン等のヒドロキシ基やラクトンを有する極性溶剤との混合溶剤は、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上するため、好ましい。ＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が６：４〜４：６であると好ましい。
ＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比が８：２〜２：８、好ましくは８：２〜５：５であると好ましい。
In particular, a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent having a hydroxy group or lactone such as propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethyl lactate (EL), or γ-butyrolactone is a positive resist composition. Is preferable because the storage stability of is improved. When blending EL, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 6: 4 to 4: 6.
When blending PGME, the mass ratio of PGMEA: PGME is 8: 2 to 2: 8, preferably 8: 2 to 5: 5.
本発明のポジ型レジスト組成物は、従来のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物と同様に、レジストパターンの形成に用いることができる。
プレベークにおける加熱温度および露光後加熱（ＰＥＢ）における加熱温度は、一般に９０℃以上でよいが、矩形性の良好なレジストパターンを形成するためには、特にそれぞれ９０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃が好ましい。また、この温度範囲とすることにより、マイクロブリッジの発生も効果的に抑制することができる。
The positive resist composition of the present invention can be used for forming a resist pattern in the same manner as a conventional positive resist composition for KrF.
The heating temperature in the pre-bake and the heating temperature in the post-exposure heating (PEB) may generally be 90 ° C. or higher. However, in order to form a resist pattern with good rectangularity, it is particularly 90 to 120 ° C., preferably 90 to 110 respectively. ° C is preferred. Moreover, by setting it as this temperature range, generation | occurrence | production of a microbridge can also be suppressed effectively.
本発明のポジ型レジスト組成物により、高解像性で、矩形性の良好なレジストパターンが得られる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物により、マイクロブリッジ等の現像欠陥を低減させることもできる。
さらに、本発明においては、共重合体（Ａ１）における水酸基の保護割合が、従来のＰＨＳ樹脂における水酸基の保護割合よりも低い保護率で、アルカリ現像液に対する十分な不溶性が得られる。
With the positive resist composition of the present invention, a resist pattern with high resolution and good rectangularity can be obtained.
Further, development defects such as microbridges can be reduced by the positive resist composition of the present invention.
Furthermore, in the present invention, the hydroxyl group protection ratio in the copolymer (A1) is lower than the hydroxyl group protection ratio in the conventional PHS resin, and sufficient insolubility with respect to an alkaline developer is obtained.
ここで、本発明における解像性能の向上効果、矩形性の向上効果は、例えば、現像工程を経て得られたレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によりレジストパターンを観察して確認することができる。
また、本発明における現像欠陥の抑制効果は、例えば、上記ＳＥＭ又は現像欠陥検査装置にてレジストパターンを観察して、マイクロブリッジの有無およびその他の欠陥の有無を調べることによって確認することができる。
Here, the improvement effect of the resolution performance and the improvement effect of the rectangularity in the present invention can be confirmed by, for example, observing the resist pattern obtained through the development process by observing the resist pattern with an SEM (scanning electron microscope). it can.
The effect of suppressing development defects in the present invention can be confirmed, for example, by observing the resist pattern with the SEM or the development defect inspection apparatus and examining the presence or absence of microbridges and the presence or absence of other defects.
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、後述するサーマルフロー処理を有するパターン形成方法にも好適に用いることができ、良好なフローレートが得られる。特に、本発明のポジ型レジスト組成物は、レジスト組成物の保存安定性に悪影響を与え得る架橋剤成分（（Ｄ）成分）を含まない組成でも、サーマルフロー処理を有するパターン形成方法によって、良好な微細レジストパターンを形成することができる。これは、加熱により、共重合体（Ａ１）の構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との間に架橋反応が生じるためと推測される。なお、所望に応じ、（Ｄ）成分を含有させることもできる。
また、サーマルフロー処理前の現像工程において、上記したように、解像性能および矩形性が高く、現像欠陥が防止されたレジストパターンを形成することができるので、これにサーマルフロー処理を施して得られる狭小化レジストパターンにおいても、高解像性能および高矩形性が達成され、さらに現像欠陥の低減も達成される。
In addition, the positive resist composition of the present invention can be suitably used in a pattern forming method having a thermal flow process described later, and a good flow rate can be obtained. In particular, the positive resist composition of the present invention is good even if the composition does not contain a crosslinking agent component (component (D)) that can adversely affect the storage stability of the resist composition, depending on the pattern forming method having thermal flow treatment. A fine resist pattern can be formed. This is presumably because the crosslinking reaction occurs between the structural unit (a1) and the structural unit (a2) of the copolymer (A1) by heating. In addition, (D) component can also be contained as needed.
In addition, in the development step before the thermal flow treatment, as described above, a resist pattern having high resolution performance and rectangularity and preventing development defects can be formed. Even in a narrowed resist pattern, high resolution performance and high rectangularity are achieved, and development defects are also reduced.
≪レジストパターン形成方法≫
次に、本発明のレジストパターン形成方法について説明する。
まずシリコンウェーハ等の基板上に、上記本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベークを行う。次いで、露光装置などを用い、ポジ型レジスト組成物の塗膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行った後、ＰＥＢ（露光後加熱）を行う。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させる。
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光は、好ましくはＫｒＦエキシマレーザーを用いて行うが、電子線レジストやＥＵＶ（極端紫外光）等にも有用である。
なお、基板とレジスト組成物の塗膜との間に、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
≪Resist pattern formation method≫
Next, the resist pattern forming method of the present invention will be described.
First, the positive resist composition of the present invention is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and then pre-baked. Next, using an exposure apparatus or the like, the coating film of the positive resist composition is selectively exposed through a desired mask pattern, and then subjected to PEB (post-exposure heating). Subsequently, after developing with an alkali developer, rinsing is performed, and the developer on the substrate and the resist composition dissolved by the developer are washed away and dried.
The steps so far can be performed using a known method. The operating conditions and the like are preferably set as appropriate according to the composition and characteristics of the positive resist composition to be used.
The exposure is preferably performed using a KrF excimer laser, but is also useful for electron beam resists, EUV (extreme ultraviolet light), and the like.
An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating film of the resist composition.
＜サーマルフロー処理＞
本発明のレジストパターン形成方法においては、好ましくは、上述のようにして形成されたレジストパターンにサーマルフロー処理を施してレジストパターンを狭小化する。以下、サーマルフロー処理について説明する。
サーマルフロー処理は、レジストパターンを１回以上、加熱することによって行われる。加熱の回数を多くした方が、単位温度当たりのレジストパターンサイズの変化量（以下、フローレートということもある）が小さくなるので好ましいが、工程数が増え、処理に要する時間が長くなって、スループットが悪化する面もある。
ここで、サーマルフロー処理におけるフローレートが小さい方が、狭小化されたレジストパターンにおける、ウエーハ上のパターン寸法の面内均一性が高く、レジストパターンの断面形状も優れたものとなる。レジスト膜厚が１０００ｎｍ以下であれば、膜厚によるフローレートへの影響はほとんど無い。
<Thermal flow treatment>
In the resist pattern forming method of the present invention, preferably, the resist pattern formed as described above is subjected to thermal flow treatment to narrow the resist pattern. Hereinafter, the thermal flow process will be described.
The thermal flow process is performed by heating the resist pattern at least once. Increasing the number of times of heating is preferable because the amount of change in resist pattern size per unit temperature (hereinafter sometimes referred to as a flow rate) is small, but the number of steps increases, and the time required for processing increases. There is also an aspect that the throughput deteriorates.
Here, when the flow rate in the thermal flow process is small, the in-plane uniformity of the pattern dimension on the wafer in the narrowed resist pattern is high, and the cross-sectional shape of the resist pattern is also excellent. If the resist film thickness is 1000 nm or less, the film thickness has little influence on the flow rate.
サーマルフロー処理における加熱温度は１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１８０℃の範囲から、レジストパターンの組成に応じて選択される。加熱を２回以上行う場合、第２回目以降の加熱は、第１回目の加熱と同じ温度またはそれ以上の温度で行う。
加熱時間は、スループットに支障がなく、所望のレジストパターンサイズが得られる範囲であればよく、特に制限されないが、通常は、各回の加熱を３０〜２７０秒間の範囲内とするのが好ましく、より好ましくは６０〜１２０秒間の範囲内とする。
The heating temperature in the thermal flow treatment is selected from the range of 100 to 200 ° C., preferably 110 to 180 ° C., according to the composition of the resist pattern. When heating is performed twice or more, the second and subsequent heating is performed at the same temperature as or higher than the first heating.
The heating time is not particularly limited as long as the desired resist pattern size can be obtained without hindering the throughput, but it is usually preferable that each heating be within a range of 30 to 270 seconds. Preferably, it is within the range of 60 to 120 seconds.
サーマルフロー処理を有するレジストパターン形成方法は、通常の方法では形成が困難である、微細なレジストホールパターンの形成に好適に用いられる。
本発明のレジストパターン形成方法は、特に、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて行うので、架橋剤成分を含まない組成でも、また前記架橋剤成分（Ｄ）を含有する組成でも、良好なフローレートが得られる。したがって、解像性能が高く、レジストパターンの矩形性が良好で、現像欠陥が防止されており、しかもパターン寸法の面内均一性が高い狭小化レジストパターンが得られる。
A resist pattern forming method having a thermal flow process is suitably used for forming a fine resist hole pattern, which is difficult to form by a normal method.
Since the resist pattern forming method of the present invention is carried out using the positive resist composition of the present invention, it is satisfactory even in a composition containing no crosslinking agent component or a composition containing the crosslinking agent component (D). A flow rate is obtained. Therefore, a narrowed resist pattern having high resolution performance, good resist pattern rectangularity, preventing development defects, and high in-plane pattern dimension uniformity can be obtained.
以下、本発明を、実施例を示して詳しく説明する。
実施例１
まず（Ａ）成分を用意した。すなわち、ｐ−ヒドロキシスチレンと、前記一般式（ＩＩａ）においてＲがメチル基であるアダマンタノールメタクリレートとの共重合体（モル比８０：２０、質量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７８）とエチルビニルエーテルを、酸触媒下で公知の手法により反応させて、前記共重合体の水酸基を１−エトキシエチル基で保護した樹脂Ｘ（Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）を（Ａ）成分として使用した。
この樹脂Ｘを１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアダマンタノールの合計水酸基の数に対する１−エトキシエトキシ基の数は１８％であった。これより、水酸基の保護割合が１８モル％であると認められた。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
Example 1
First, component (A) was prepared. That is, a copolymer of p-hydroxystyrene and adamantanol methacrylate in which R is a methyl group in the general formula (IIa) (molar ratio 80:20, mass average molecular weight (Mw) is 8000, dispersity (Mw / Mn) is a resin X in which 1.78) is reacted with ethyl vinyl ether by a known method in the presence of an acid catalyst to protect the hydroxyl group of the copolymer with a 1-ethoxyethyl group (Mw = 10000, Mw / Mn = 1.7) was used as component (A).
As a result of analyzing this resin X by 1 H-NMR, the number of 1-ethoxyethoxy groups relative to the total number of hydroxyl groups of p-hydroxystyrene and adamantanol was 18%. From this, it was recognized that the protection ratio of a hydroxyl group was 18 mol%.
この（Ａ）成分１００質量部と、（Ｂ）成分として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５．０質量部、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン６．０質量部、およびトリフェニルスルホニムトリフルオロメタンスルホネート２．０質量部と、（Ｃ）成分として、トリエタノールアミン０．１５質量部、およびトリイソプロピルアミン０．１５質量部を、ＰＧＭＥＡとＥＬの混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が６：４）に５００質量部に溶解させてポジ型レジスト組成物を得た。 100 parts by weight of this component (A), and 5.0 parts by weight of bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, 6.0 parts by weight of bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate 2. 0 parts by mass, and as component (C), 0.15 parts by mass of triethanolamine and 0.15 parts by mass of triisopropylamine are mixed in a mixed solvent of PGMEA and EL (the mass ratio of PGMEA: EL is 6: 4). A positive resist composition was obtained by dissolving in 500 parts by mass.
一方、８インチのシリコンウェーハ上に有機反射防止膜（ブリューワーサイエンス社製、商品名ＤＵＶ−４４）を２０５℃で加熱して膜厚６５ｎｍに形成した基板を用意した。
上記で得られたポジ型レジスト組成物を、基板上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚４１０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＫｒＦスキャナー（波長λ２４８ｎｍ）Ｓ２０３Ｂ（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６８，２／３輪帯照明）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、縮小投影露光に用いられるマスクである、通常のクロムレチクルを介して選択的に照射した。
そして、１１０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後１５秒間、純水を用いて水リンスした。振り切り乾燥を行った後、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させてレジストパターンを形成した。
On the other hand, a substrate in which an organic antireflection film (Brewer Science Co., Ltd., trade name DUV-44) was heated at 205 ° C. to a film thickness of 65 nm on an 8-inch silicon wafer was prepared.
The positive resist composition obtained above was applied onto a substrate using a spinner, prebaked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds, and dried to form a 410 nm thick resist layer.
Next, a KrF excimer laser (248 nm) is used for reduced projection exposure by a KrF scanner (wavelength λ248 nm) S203B (manufactured by Nikon, NA (numerical aperture) = 0.68, 2/3 annular illumination). Selectively irradiated through a normal chrome reticle.
Then, PEB treatment was performed at 110 ° C. for 60 seconds, paddle development was further performed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, and then rinsed with pure water for 15 seconds. After performing swing-off drying, the resist pattern was formed by heating and drying at 100 ° C. for 60 seconds.
このようにして口径１４０ｎｍのレジストホールパターンが形成された。また、そのレジストパターンを形成した基板を、日立社製の走査型電子顕微鏡（測長ＳＥＭ、Ｓ−９２００）により観察したところ、レジストパターンの断面形状は、矩形性が高く、良好なものであった。
また、該基板を、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２により観察したところ、表面欠陥（ディフェクト）の数はわずか１０個以下であり、現像欠陥が有効に防止されていることが認められた。
未露光部の純水接触角（静的接触角、以下同様。）を測定したところ、５９度であり良好な親水性を有していた。
口径１４０ｎｍのレジストホールパターンの焦点深度は０．６μｍであった。
また、同様にして形成したラインアンドスペース１：１のレジストパターンを観察したところ、線幅１２０ｎｍでも優れた解像性能が得られることが認められた。
In this way, a resist hole pattern having a diameter of 140 nm was formed. Further, when the substrate on which the resist pattern was formed was observed with a scanning electron microscope (length measurement SEM, S-9200) manufactured by Hitachi, the cross-sectional shape of the resist pattern had a high rectangularity and was good. It was.
Further, when the substrate was observed with a surface defect observation apparatus KLA2132 manufactured by KLA Tencor, the number of surface defects (defects) was only 10 or less, and it was confirmed that development defects were effectively prevented. .
When the pure water contact angle (static contact angle, hereinafter the same) of the unexposed area was measured, it was 59 degrees and had good hydrophilicity.
The depth of focus of the resist hole pattern having a diameter of 140 nm was 0.6 μm.
Further, when a line and space 1: 1 resist pattern formed in the same manner was observed, it was found that excellent resolution performance was obtained even with a line width of 120 nm.
実施例２
実施例１において、（Ｂ）成分として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン４．０質量部、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン１．０質量部、およびトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート４．０質量部を用い、（Ｃ）成分として、トリエタノールアミン０．３質量部、およびトリイソプロパノールアミン０．３質量部を用い、さらに、下記式［化６］で表される溶解抑制剤２質量部を加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を得た。
Example 2
In Example 1, as component (B), 4.0 parts by mass of bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, 1.0 part by mass of bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate 4. 0 parts by mass, 0.3 parts by mass of triethanolamine and 0.3 parts by mass of triisopropanolamine as the component (C), and further 2 parts by mass of a dissolution inhibitor represented by the following formula [Chemical Formula 6] A positive resist composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the part was added.
一方、８インチのシリコンウェーハ上に有機反射防止膜（ブリューワーサイエンス社製、商品名ＤＵＶ−４４）を２２５℃で６０秒間加熱して膜厚６５ｎｍに形成した基板を用意した。
上記で得られたポジ型レジスト組成物を、基板上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚２８７ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＫｒＦスキャナー（波長λ２４８ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６８，２／３輪帯照明）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、８％ハーフトーンレクチルを介して選択的に照射した。
さらに、１１０℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後１５秒間の純水リンスを行い、振り切り乾燥を行った後、１００℃で６０秒間加熱してレジストパターンを形成した。
On the other hand, a substrate was prepared by heating an organic antireflective film (trade name DUV-44, manufactured by Brewer Science Co., Ltd., trade name DUV-44) on an 8-inch silicon wafer to a film thickness of 65 nm by heating at 225 ° C. for 60 seconds.
The positive resist composition obtained above was applied onto a substrate using a spinner, pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds, and dried to form a resist layer having a thickness of 287 nm.
Next, a KrF excimer laser (248 nm) was passed through an 8% halftone reticle with a KrF scanner (wavelength λ248 nm) NSR-S203B (Nikon, NA (numerical aperture) = 0.68, 2/3 annular illumination). Selectively irradiated.
Further, post-exposure heating (PEB) treatment was performed at 110 ° C. for 60 seconds, and paddle development was further performed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, followed by a 15-second pure water rinse. And after shaking and drying, the resist pattern was formed by heating at 100 ° C. for 60 seconds.
日立社製の走査型電子顕微鏡（測長ＳＥＭ、Ｓ−９２００）にてレジスト特性を確認した結果、パターンサイズ１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンが形成されており、その形状は、矩形性の高いものであり、焦点深度幅は０．３μｍであった。また、現像欠陥を測定したところ５個以下であった。 As a result of confirming the resist characteristics with a scanning electron microscope (length measuring SEM, S-9200) manufactured by Hitachi, a line-and-space pattern with a pattern size of 120 nm is formed, and the shape is highly rectangular. The depth of focus was 0.3 μm. Further, the development defects were measured and found to be 5 or less.
比較例１
（Ｂ）成分として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５．０質量部、を用いた以外は実施例２と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、該ポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した。
その結果、パターンサイズ１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンが形成されており、トップ部の形状が丸くなっており、矩形性の低いものであった。
Comparative Example 1
A positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 5.0 parts by mass of bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane was used as the component (B), and a resist pattern was prepared using the positive resist composition. Formed.
As a result, a line and space pattern having a pattern size of 130 nm was formed, the shape of the top portion was rounded, and the rectangularity was low.
比較例２
（Ｂ）成分として、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート５．０質量部を用いた以外は実施例２と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、該ポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した。
その結果、パターンサイズ１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが形成されており、その形状は、Ｔ−ＴＯＰ形状となっており、矩形性の低いものであった。
Comparative Example 2
A positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 5.0 parts by mass of triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate was used as the component (B), and a resist pattern was prepared using the positive resist composition. Formed.
As a result, a line-and-space pattern with a pattern size of 150 nm was formed, and the shape thereof was a T-TOP shape, which had a low rectangularity.
実施例３
実施例１において同様のポジ型レジスト組成物を用意した。
実施例１で用いたのと同じ反射防止膜付基板上に、上記ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚４１０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、実施例１で用いたのと同じＫｒＦスキャナーにより、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、６％ハーフトーンレチクル（口径１５０ｎｍのホールパターン）を介して選択的に照射した。
そして、１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに実施例１と同様にして現像、水リンス、および乾燥を順に行ってレジストパターンを形成した。
このようにして口径１５０ｎｍのレジストホールパターンが形成された。また、そのレジストパターンを形成した基板を、実施例１と同様にして観察したところ、レジストパターンの形状は矩形性が高かった。また、表面欠陥（ディフェクト）の数はわずか１０個以下であった。さらに、口径１５０ｎｍのレジストホールパターンの焦点深度は０．６μｍであった。
なお、レジストホールパターンの口径の測定は、測長ＳＥＭを用いて行った。
Example 3
In Example 1, a similar positive resist composition was prepared.
By applying the positive resist composition on the same antireflection film-coated substrate as used in Example 1 using a spinner, prebaking on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds, and drying, A resist layer having a thickness of 410 nm was formed.
Next, the same KrF scanner as used in Example 1 was selectively irradiated with a KrF excimer laser (248 nm) through a 6% halftone reticle (hole pattern with a 150 nm aperture).
Then, PEB treatment was performed at 110 ° C. for 90 seconds, and further, development, water rinsing, and drying were sequentially performed in the same manner as in Example 1 to form a resist pattern.
In this way, a resist hole pattern having a diameter of 150 nm was formed. Further, when the substrate on which the resist pattern was formed was observed in the same manner as in Example 1, the shape of the resist pattern was highly rectangular. Further, the number of surface defects (defects) was only 10 or less. Further, the depth of focus of the resist hole pattern having a diameter of 150 nm was 0.6 μm.
The diameter of the resist hole pattern was measured using a length measuring SEM.
続いて、上記レジストホールパターンが形成された基板に対して、ホットプレートを用いて所定条件で加熱するサーマルフロー処理行って、狭小化されたレジストホールパターンを得た。
サーマルフロー処理における加熱条件を変化させながら、得られたレジストホールパターンの寸法を測定し、これによりフローレートを求めた。すなわち、上記のようにして口径１５０ｎｍのレジストホールパターンが形成された基板を５枚用意し、それぞれに対して、１４０℃、１４５℃、１５０℃、１５５℃、１６０℃の各温度で９０秒間加熱した。いずれの温度においても、加熱によりレジストホールパターンの口径が狭小化して良好な形状の狭小化レジストホールパターンが得られるが、温度によって狭小化後の口径が異なる。そこで、温度を横軸とし、各温度におけるレジストパターの寸法変化量（口径の変化量）を縦軸としたグラフを作成し、このグラフから狭小化後のレジストパターンの寸法（口径）が１００ｎｍとなるときの、単位温度変化量（℃）当たりのレジストパターン寸法変化量、すなわちフローレートを求めた。
狭小化後のレジストパターンの寸法（口径）は、１４０℃で１４７ｎｍ、１４５℃で１４０ｎｍ、１５０℃で１２８ｎｍ、１５５℃で１００ｎｍ、１６０℃で８０ｎｍであり、口径１００ｎｍとなるときのフローレートは４．８ｎｍ／℃であった。
Subsequently, the substrate having the resist hole pattern formed thereon was subjected to a thermal flow process in which heating was performed under a predetermined condition using a hot plate to obtain a narrowed resist hole pattern.
While changing the heating conditions in the thermal flow treatment, the dimensions of the obtained resist hole pattern were measured, and thereby the flow rate was determined. That is, five substrates on which a resist hole pattern having a 150 nm aperture is formed as described above are prepared, and heated for 90 seconds at temperatures of 140 ° C., 145 ° C., 150 ° C., 155 ° C., and 160 ° C., respectively. did. At any temperature, the aperture of the resist hole pattern is narrowed by heating, and a narrow resist hole pattern having a good shape is obtained. However, the aperture after the narrowing differs depending on the temperature. Therefore, a graph with the horizontal axis representing the temperature and the dimensional change amount (aperture change amount) of the resist pattern at each temperature on the vertical axis is created. From this graph, the size (caliber) of the resist pattern after narrowing is 100 nm. Then, the resist pattern dimension change amount per unit temperature change amount (° C.), that is, the flow rate was obtained.
The dimensions (apertures) of the resist pattern after narrowing are 147 nm at 140 ° C., 140 nm at 145 ° C., 128 nm at 150 ° C., 100 nm at 155 ° C., 80 nm at 160 ° C., and the flow rate when the aperture is 100 nm is 4. It was 8 nm / ° C.
以上の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物を用いた実施例１〜３では、高解像性で、矩形性の良好なレジストパターンが得られた。また、現像欠陥も低減されていた。
また、本発明のポジ型レジスト組成物をサーマルフロー処理を有するパターン形成方法に用いた実施例３では、良好なフローレートが得られた。
As is clear from the above results, in Examples 1 to 3 using the positive resist composition of the present invention, resist patterns having high resolution and good rectangularity were obtained. Further, development defects were also reduced.
In Example 3 in which the positive resist composition of the present invention was used in a pattern forming method having a thermal flow treatment, a good flow rate was obtained.
Claims (9)
前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）
で表されるヒドロキシスチレンから誘導される第１の構成単位（ａ１）、および
アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される第２の構成単位（ａ２）であって、下記一般式（ＩＩ）
で表される、少なくとも１つのアルコール性水酸基を有するアダマンチル基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含み、
前記構成単位（ａ１）の水酸基および前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）のアルコール性水酸基のうちの一部が前記酸解離性溶解抑制基で保護された共重合体（Ａ１）であり、かつ、前記酸解離性溶解抑制基で保護する前の前記共重合体（Ａ１）の質量平均分子量が２０００以上８５００以下であり、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、ジアゾメタン系酸発生剤を前記酸発生剤成分（Ｂ）中に４０〜９５質量％と、オニウム塩系酸発生剤を前記酸発生剤成分（Ｂ）中に５〜６０質量％とを含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。 In a positive resist composition comprising a resin component (A) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing alkali solubility by the action of an acid, and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure,
The resin component (A) is represented by the following general formula (I)
A in represented by a first structural units derived from hydroxystyrene (a1), and having an alcoholic hydroxyl group (meth) second constituent unit derived from an acrylate ester (a2), the following formula (II)
A structural unit derived from an adamantyl group-containing (meth) acrylic acid ester having at least one alcoholic hydroxyl group represented by:
A copolymer (A1) in which a part of the hydroxyl group of the structural unit (a1) and the alcoholic hydroxyl group of the structural unit (a2) represented by the general formula (II) are protected with the acid dissociable, dissolution inhibiting group And the weight average molecular weight of the copolymer (A1) before protection with the acid dissociable, dissolution inhibiting group is 2000 or more and 8500 or less,
The acid generator component (B) comprises 40 to 95% by mass of a diazomethane acid generator in the acid generator component (B) and an onium salt acid generator in the acid generator component (B). A positive resist composition comprising 5 to 60% by mass .
前記ポジ型レジスト膜の形成に用いられる請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。 In a resist pattern forming method in which a positive resist film provided on a substrate is selectively exposed and then subjected to a development process, and a thermal flow process is performed on the resist pattern to narrow the resist pattern. ,
The positive resist composition as described in any one of Claims 1-6 used for formation of the said positive resist film.
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