JP4573014B2

JP4573014B2 - Oxygen absorber outer packaging

Info

Publication number: JP4573014B2
Application number: JP2001095955A
Authority: JP
Inventors: 千春久保田; 正之大塚
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: JP2002293383A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱酸素剤を収納してなる脱酸素剤外装包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食料品、医薬品、化粧品などの酸化しやすい物品やカビなどの微生物汚染、腐敗を受けやすい物品の手軽で確実な保存方法として、脱酸素剤を用いる方法が定着し、小袋状、シート状、フィルム状などの形態の脱酸素剤が工業的に製造されるようになった。これら脱酸素剤は、小袋状の脱酸素剤を一定数量集めて、又は、シート状もしくはフィルム状などの脱酸素剤を一定の長さに切断して、又は、小袋状脱酸素剤の連包体（ウェブ）を一定数量巻き取ったボビンごと、酸素バリヤー性フィルムにより包装されて保存、物流過程に供される。
【０００３】
従来から、脱酸素剤を収納する酸素バリヤー性容器として、ポリ塩化ビニリデンをコートした延伸ナイロン（ＫＯＮ）／ポリエチレン（ＰＥ）（以下、例えば、ＫＯＮ層とＰＥ層の順序で積層された多層フイルムをＫＯＮ／ＰＥと表現する）が使用されてきた。
【０００４】
しかし、近年、脱酸素剤を収納した包装体が大量に製造され、製品輸送の物流過程が複雑で激しくなるに従い、従来から用いてきたＫＯＮ／ＰＥ外装包装体では、物理的な取扱い強度が不十分で、輸送物流過程で多層フイルムにピンホールが発生し、侵入した酸素により脱酸素剤が失活する事態が発生することがある。
実用的に取扱いできるためには、充分な耐ピンホール性が要求され、その突き刺し強度は、１２Ｎ以上であることが必要である。
【０００５】
一方、ガスバリヤー性に優れた包装材料としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）樹脂層及び結晶質ナイロンＭＸＤ６と他のナイロンのブレンド物からなるナイロン樹脂層を含む層種構成が特開平４−２１６０５０号公報に、ヒートシール層／二軸延伸ＥＶＯＨ層／ポリプロピレン、ナイロン又はポリエステルの二軸延伸フィルム層の層構成が特開昭５３−３５７７８号公報に、それぞれ記載されている。
しかしながら、いずれも中間層の基材であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層（ＥＶＯＨ）は水蒸気バリヤー性が弱く、脱酸素剤の保存・物流用容器としては不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
脱酸素剤を包装する酸素バリヤー性フィルムには、▲１▼脱酸素剤は、酸素吸収活性を発現するするための触媒である水分を含有する場合があるため、水分が容器外に揮散しないように、水蒸気バリヤー性が高いこと、▲２▼一般に、脱気操作などにより減圧状態で収納・保存するため、強度及び耐ピンホール性が高いこと、▲３▼物流過程の激しい取扱いに耐えられるだけの十分な強度及び耐ピンホール性があること、▲４▼密封時又は開封時の操作性が良好であることが要求される。
【０００７】
本発明の目的は、脱酸素剤の保存・流通において、上記の従来技術の課題を解決し、酸素バリヤー性、水蒸気バリヤー性及び耐ピンホール性がバランス良く優れ、輸送物流過程にも満足できる機能を有する脱酸素剤外装包装体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決する方法を検討した結果、ポリ塩化ビニリデンコート延伸ナイロン樹脂層及びシーラント樹脂層を含む延伸積層フィルムのポリ塩化ビニリデンコート表面に、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）を積層した多層延伸フィルムを用いることによって目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、脱酸素剤を収納してなる酸素バリヤー性フィルムからなる脱酸素剤の外装包装体であって、前記酸素バリヤー性フィルムが、（Ａ）二軸延伸ポリプロピレン樹脂層、（Ｂ）ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリアミド樹脂層、及び（Ｃ）シーラント樹脂層からなる多層フィルムであることを特徴とする脱酸素剤の外装包装体である。
この構成によって、ＫＯＮ／ＰＥが有する優れた酸素バリヤー性及び水蒸気バリヤー性を保持し、耐ピンホール性を実用レベルにまで改善し、安心して脱酸素剤を保存、物流過程に供することができる外装包装体が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、（Ａ）二軸延伸ポリプロピレン樹脂層、（Ｂ）ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリアミド樹脂層、及び（Ｃ）シーラント樹脂層からなる多層フィルムが用いられる。
【００１１】
本発明に用いる（Ａ）二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）樹脂には、結晶性である各種のプロピレン重合体を二軸に延伸したフィルムが使用可能である。プロピレン重合体には、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと少量の他のオレフィン等との共重合体がある。このポリプロピレン重合体には、通常配合し得る、酸化防止剤、アンチックブロック剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、隠蔽剤その他の添加剤などの補助成分を使用しても良い。
【００１２】
また、ＯＰＰの延伸倍率は、基本的に延伸効果があらわれる倍率であれば特に限定されないが通常、経方向１．５倍以上、緯方向２．０以上、好ましくは経方向３．０〜７．０倍、緯方向５．０〜１２．０倍である。
【００１３】
本発明で用いる（Ｂ）ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリアミド樹脂（ＫＯＮ）層とは、延伸された非晶質ポリアミド樹脂もしくは非晶質ポリアミド樹脂とその他のポリアミド樹脂との混合物にポリ塩化ビニリデン樹脂が表面コートされた樹脂層である。（Ｂ）ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリアミド樹脂のポリ塩化ビニリデン樹脂面を（Ａ）ＯＰＰ面に対向させ、ナイロン樹脂面を（Ｃ）シーラント面に対向させて積層される。
【００１４】
非晶質ナイロンは、原料としてジカルボン酸、ジアミン、ラクタム、ジイソシアネートなどを用い加圧溶融重合、脱炭酸縮合反応などによって得ることができる。ここで、ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などがあげられる。ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス−ｐ−（アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−ｐ−（アミノシクロヘキシル）エタンなどが用いられる。ラクタムとしては、例えば、カプロラクタム、ラウロカプロラクタムなどがあげられる。ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェエニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが用いられる。非晶質ポリアミド樹脂と混合されるその他のポリアミド樹脂は、ω−アミノカルボン酸の重縮合反応又は二塩基酸とジカルボン酸との重縮合反応により得ることができる、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、又はこれらの共重合体もしくは混合物が用いられる。
（Ａ）ポリ塩化ビニリデンコート延伸ナイロン樹脂は、延伸効果が表れる延伸条件、例えば、延伸温度５０〜１５０℃で延伸倍率２〜６倍の条件で延伸した後、ポリ塩化ビニリデン樹脂をコート、乾燥して得られる。
【００１５】
本発明で用いる（Ｃ）シーラント樹脂層は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合物（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合物（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合物（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合物（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合物（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー（ＩＯＮ）などのエチレン共重合体系樹脂などがあげられる。この中でも、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのオレフィン系樹脂がより好適に用いられる。
【００１６】
（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層の各層は、接着性樹脂（Ａｄ）を用い、これを各層間に押し出し積層する押し出しラミネーション法により積層することができる。
その際に使用される接着性樹脂（Ａｄ）には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合物（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合物（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合物（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合物（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合物（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー（ＩＯＮ）などのエチレン共重合体系樹脂が例示される他、変性ポリオレフィン系樹脂、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体もしくはエチレン系エラストマーに、アクリル酸もしくはメタアクリル酸などの一塩基性不飽和脂肪酸、又は、マレイン酸、フマール酸もしくはイタコン酸などの二塩基性脂肪酸の無水物を化学的に結合させたものが例示される。
【００１７】
本発明の外装包装体は、厚さ２５０μｍ以下の層状物である。
（Ａ）二軸延伸ポリプロピレン樹脂層の厚さは、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。２０μｍ未満では、耐ピンホールが低下し、３０μｍを超えると、積層フィルム総厚みが大きくなり、取扱い性が低下する。（Ｂ）ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリアミド樹脂（ＫＯＮ）層は、１０〜３０μｍの範囲が機能的、価格的に好ましい。
（Ｃ）シーラントの厚さは、３０〜５０μｍの範囲が好ましい。３０μｍ以下では、シール強度が低下し、使用中の破損も懸念される。５０μｍを超えると、コスト高になる上、フイルムの総厚さが増して取扱い性が低下する。また、これらの各層間を接着させる接着性樹脂層（Ａｄ）を使用する場合、その厚さは、１０〜２５μｍの範囲が作業性、経済性、取扱い性の点で好ましい。
【００１８】
そして、本発明では、（Ａ）層と（Ｃ）層の厚さを２０μｍ≦（Ａ）≦３０μｍかつ３０μｍ＜（Ｃ）≦５０μｍであって、同時に、（Ａ）層と（Ｃ）層の厚さの和に対する（Ａ）層の厚さの比Ｘ＝（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｃ）〕を０．２９≦Ｘ＜０．４０の特定範囲にすることが好ましい。
【００１９】
本発明の外装包装体の製造法としては、例えば、（Ａ）／（Ａｄ）／（Ｂ）／（Ａｄ）／（Ｃ）の３種５層フイルムの場合、先ず、（Ａ）ＯＰＰフイルムと（Ｂ）ＫＯＮフイルムをロールで送りながら、ＯＰＰ面とポリ塩化ビニリデンコート面の間を接着性樹脂層（Ａｄ）を溶融押出して積層・接着した後、更に、（Ｂ）ＫＯＮフイルムのナイロン面と（Ｃ）シーラントフィルム間に接着性樹脂層（Ａｄ）を押出し積層・接着して、前記３種５層の多層包装体が得られる。
【００２０】
ここで、基材フイルム種の数（ｎ）、接着性樹脂層の数（ｍ）からなるフイルムを、ｎ種ｍ層フイルムと表現する。接着性樹脂層は、厚さ５μｍ以上２５０μｍ以下の層である。ドライラミネーション接着剤やコート剤等のような、厚さ５μｍ未満の層は含まれない。
【００２１】
本発明で使用する多層フィルムは、含まれる構成要素である（Ａ）ＯＰＰ、（Ｂ）ＫＯＮ、（Ｃ）シーラントの各層は、各層に対応するフィルムを個別に製造した後、層間を接着性樹脂又は接着剤で貼り付けて製造される。その際の貼り付け（積層）方法としては、接着性樹脂層（Ａｄ）を各層間に押し出し積層する押し出しラミネーション法、各層間もしくは一部に接着剤を塗布、圧着、乾燥するドライラミネート法などがあげられる。具体的には、Ａ／Ｂ層間の積層方法としては、（Ａ）二軸延伸ポリプレン（ＯＰＰ）樹脂層と（Ｂ）ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリアミド樹脂（ＫＯＮ）樹脂層との直接の接着性が良くなく、しかもやや柔軟性に欠けるので、層間には厚さがありクッション的、接着性改善の役割も兼ねた接着性樹脂層（Ａｄ）を入れる押し出しラミネーション法の方が接着剤を薄く塗布して（通常、数μｍ以下）貼り付けるドライラミネーション法より好ましい。また、Ｂ／Ｃ層間には、押し出しラミネーション法もドライラミネーション法も適用可能だが包装体にある程度の柔軟さが必要であるので、押し出しラミネーション法がより好ましい。
【００２２】
本発明で得られる外装包装体は、水蒸気透過度が、２５℃、０→７５％ＲＨで１．０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下、酸素透過度が２５℃、６０％ＲＨで２０ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下、且つ、突き刺し強度が１２Ｎ／ペン先半径０．５ｍｍ、５０ｍｍ／ｍｉｎ以上の特性を有するものである。本発明者が検討したところ、突き刺し強度１０Ｎを境に、ピンホール発生事故が激減することが見出された。そこで安全率を見込んで、突き刺し強度が１２Ｎ以上であれば、取扱い上、実用的な耐ピンホール性を有すると判断できる。
【００２３】
包装される脱酸素剤は、鉄、アスコルビン酸に例示される酸素吸収性物質を、通気性の包装材料で包装したもの又は熱可塑性樹脂に配合したものであって、小袋状、シート状、フィルム状などのあらゆる形態の脱酸素剤である。具体的には、小袋状の脱酸素剤の集積、小袋状脱酸素剤の連包体（ウェブ）を巻き取ったボビン、又は、シート状もしくはフィルム状の脱酸素剤の束もしくはロール等である。
【００２４】
本発明の外装包装体は、製造された脱酸素剤の保存、物流過程に供する包装体であるが、その他の飲食料品ボトル、バレルなどの包装体として幅広く使用可能である。外装包装体は、通常、シーラント層同士を合わせ、各種の加熱融着方法、例えば、ヒートバーシール、インパルスシール、高周波シールなどの方法によってシールし、袋状収納体が得られる。そして、これに製造された一定量の脱酸素剤を収納して、所望により真空操作又は脱気操作を行い、密封して保存、物流過程に供される。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。実施例で得られた多層フィルム又は脱酸素剤外装包装体の物理的性質は、以下の方法によって測定した。
（１）水蒸気透過度単位：ｇ／ｍ²・２４ｈｒ
得られた多層フイルムをＪＩＳ−Ｚ−０２０８に従って測定した。
酸素透過度単位：ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒ
得られた多層フイルムを２５℃、６０％ＲＨの条件で酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、OXY-TRAN100型）にて測定した。
【００２６】
（３）突き刺し強度（耐ピンホール性）単位：Ｎ（ニュートン）／ピン先半径０．５ｍｍ、５０ｍｍ／ｍｉｎ
得られた多層フイルムを直径１ｍｍ、先端曲率半径０．５ｍｍのピンを５０ｍｍ／ｍｉｎの速度条件で突き刺し、開孔する時の荷重（Ｎ）を測定した。
（４）落下試験
小袋状脱酸素剤包装体（三菱瓦斯化学（株）製、商品名エージレスZ-23PTR）が3,000個連なった連包体（ウェブ）をボビンに螺旋状に巻き取ったロール体を、得られた多層フイルムを用いて減圧操作を行いつつヒートシール法により密封し、脱酸素剤外装包装体を10サンプル得、これらの脱酸素剤外装包装体を２ｍの高さからコンクリート床面に10回繰り返し自然落下させた後、多層フイルムに破損やピンホールの発生が無いか観察した。
【００２７】
実施例１
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）（東セロ（株）製、商品名Ｕ−１）フイルムに、厚さ１５μｍの片面にポリ塩化ビニリデンコートした二軸延伸ナイロン（東洋紡（株）製、商品名Ｎ−８１２ＡＥ）フイルムのポリ塩化ビニリデン面を対向するように熱ロールで送り出しながら、その間に低密度ポリエチレン系接着性樹脂（三井化学（株）製、商品名ミソラン１１Ｐ）を３００℃で溶融押し出しして、押し出しラミネーション法によりＯＰＰ／接着性樹脂／ＫＯＮ＝２０／１５／１５μｍの積層フイルムを得た。次いで、得られたフイルムのナイロン側とシーラント樹脂としての線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（東セロ（株）製、商品名ＴＵＸ−ＦＣＤ）フイルムとを対向させて熱ロールで送りながら、その間に上記低密度ポリエチレン系接着性樹脂を溶融押し出しし、押し出しラミネーション法により接着して、最終的にＯＰＰ／接着性樹脂／ＫＯＮ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ＝２０／１５／１５／１５／４０μｍの３種５層フイルム（総厚さ１０５μｍ）を得た。得られた多層フイルムは、上記の方法により、水蒸気透過度、酸素透過度、突き刺し強度（耐ピンホール性）を測定した。その結果を表１に示した。各測定は10回行い、数値の範囲を示した。
【００２８】
表１より、水蒸気バリヤー性、酸素バリヤー性を維持しながら、同時に、耐ピンホール性を実用的に取扱いできる基準数値である１２Ｎ以上に大きく向上、改善できることが分かった。
次に、得られた３種５層フイルムを用いて、落下試験を行った。落下試験後の脱酸素剤外装包装体には、破損やピンホールの発生はなかった。さらに、（Ａ）層、（Ｂ）層間の接着性樹脂層（Ａｄ）が、クッション的に接着性の改善をし、柔軟性及び取扱い性（ハンドリング性）が高かった。
【００２９】
【表１】

【００３０】
比較例１
実施例１において、ＯＰＰ／接着性樹脂／ＫＯＮ積層フィルムに代えてＫＯＮ単独フィルムを用い、（Ｃ）シーラント樹脂層として厚さ６０μｍの線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（東セロ（株）製、商品名ＴＵＸ−ＦＣＤ）を用いた以外は全く同様にて押し出しラミネーション法により接着した以外は、全く同様にして多層フイルムを作成し、水蒸気透過度、酸素透過度、突き刺し強度（耐ピンホール性）を測定した。その結果を表１に示した。
次に、得られた多層フイルムを用いて、落下試験を行った。落下試験後の脱酸素剤外装包装体は、10サンプル中、２サンプルの多層フイルムにピンホールの発生が認められた。
【００３１】
比較例２
実施例１において、（Ａ）層として厚さ１０μｍの二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）（東セロ（株）製、商品名Ｕ−１）を用い、（Ｃ）シーラント樹脂層として厚さ５０μｍの線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（東セロ（株）、商品名ＴＵＸ−ＦＣＤ）を用いた以外は全く同様にして多層フイルムを作成し、水蒸気透過度、酸素透過度、突き刺し強度（耐ピンホール性）を測定した。その結果を表１に示した。
【００３２】
得られた多層フイルムを用いて落下試験を行った結果、１０サンプル中、２サンプルにピンホールの発生が認められた。
すなわち、（Ａ）ＯＰＰ樹脂層を１０μｍ、（Ｃ）シーラントＬＬＤＰＥ樹脂層を５０μｍに厚くすることによって、水蒸気バリヤー性、酸素バリヤー性は、実用レベルにあった。しかし、ＯＰＰ層厚さが１０μｍになったことにより、耐ピンホール性が低下し、輸送物流過程にも満足できる実用性を有しなかった。
【００３３】
実施例２
実施例１において、（Ａ）層として厚さ３０μｍの二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）（東セロ（株）製、商品名Ｕ−１）を用い、（Ｃ）シーラント樹脂層として厚さ３０μｍの線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（東セロ（株）製、商品名ＴＵＸ−ＦＣＤ）を用いた以外は全く同様にして多層フイルムを作成し、水蒸気透過度、酸素透過度、突き刺し強度（耐ピンホール性）を測定した。その結果を表１に示した。
次に、得られた多層フイルムを用いて、落下試験を行った。落下試験後の脱酸素剤外装包装体には、破損やピンホールの発生はなかった。
以上の結果から、水蒸気バリヤー性、酸素バリヤー性、耐ピンホール性は、優れたものであった。
【００３４】
実施例３
実施例１において、（Ａ）層として厚さ３０μｍの二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）（東セロ（株）製、商品名Ｕ−１）を、（Ｃ）シーラント樹脂層として厚さ５０μｍの線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（東セロ（株）製、商品名ＴＵＸ−ＦＣＤ）を用い、（Ａ）層と（Ｂ）層を厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン系接着性樹脂（三井化学（株）製、商品名ミラソン１１Ｐ）により、（Ｂ）層と（Ｃ）層を厚さ３μｍのドライラミネート型ウレタン系接着剤（武田製薬（株）製、商品名Ａ５１５／Ａ１２）により接着した以外は全く同様にして多層フイルムを作成し、水蒸気透過度、酸素透過度、突き刺し強度（耐ピンホール性）を測定した。その結果を表１に示した。
次に、得られた多層フイルムを用いて、落下試験を行った。その結果、落下試験後の脱酸素剤外装包装体には、破損やピンホールの発生はなかった。
以上の結果から、水蒸気バリヤー性、酸素バリヤー性、耐ピンホール性は、優れたものであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によって、水蒸気バリヤー性、酸素バリヤー性を保持し、同時に、突き刺し強度（耐ピンホール性）を十分実用的なレベルまでに向上、改善でき、安心して脱酸素剤、その他の物品を保存、物流過程に供することができる脱酸素剤外装包装体が実現できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen scavenger outer packaging body that contains an oxygen scavenger.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the use of oxygen scavengers has become established as a convenient and reliable storage method for foods, pharmaceuticals, cosmetics and other oxidizable items, mold and other microbial contamination, and items susceptible to spoilage. Oxygen scavengers in the form of films and the like have been industrially produced. These oxygen scavengers collect a certain amount of sachet-shaped oxygen scavengers, or cut sheets of oxygen scavengers such as sheets or films into a certain length, or a series of sachet oxygen scavengers. Each bobbin obtained by winding a certain amount of body (web) is wrapped with an oxygen barrier film and stored and used in a physical distribution process.
[0003]
Conventionally, as an oxygen barrier container for containing an oxygen scavenger, a stretched nylon (KON) / polyethylene (PE) coated with polyvinylidene chloride (hereinafter, for example, a multilayer film laminated in the order of a KON layer and a PE layer) KON / PE) has been used.
[0004]
However, in recent years, as KON / PE exterior packaging bodies that have been used conventionally have poor physical handling strength, as packaging bodies containing oxygen scavengers are manufactured in large quantities and the logistics process of product transportation becomes complicated and intense. It is sufficient, and pinholes may be generated in the multilayer film during the transportation distribution process, and the oxygen scavenger may be deactivated by the invading oxygen.
In order to be able to handle practically, sufficient pinhole resistance is required, and the piercing strength is required to be 12N or more.
[0005]
On the other hand, as a packaging material excellent in gas barrier properties, a layer type configuration including an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH) resin layer and a nylon resin layer made of a blend of crystalline nylon MXD6 and other nylons is used. JP-A-4-2105050 discloses the layer structure of a heat-sealed layer / biaxially stretched EVOH layer / polypropylene, nylon or polyester biaxially stretched film layer, respectively, in JP-A-53-35778.
However, the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer layer (EVOH), which is the base material of the intermediate layer, has a weak water vapor barrier property and is insufficient as a container for storing and distributing oxygen scavengers.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the oxygen barrier film for packaging the oxygen scavenger, (1) the oxygen scavenger may contain water that is a catalyst for expressing oxygen absorption activity, so that water does not volatilize outside the container. In addition, it has a high water vapor barrier property, and (2) in general, since it is stored and stored in a depressurized state by a degassing operation, etc., it has high strength and pinhole resistance, and (3) it can withstand severe handling in logistics processes. 4) sufficient strength and pinhole resistance, and (4) good operability at the time of sealing or opening.
[0007]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art in the storage and distribution of oxygen scavengers, have a good balance of oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, and pinhole resistance, and a function that can satisfy the transportation logistics process. It is providing the oxygen-absorbing agent exterior packaging body which has this.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying a method for solving the above-mentioned problems, the inventor of the present invention applied biaxially oriented polypropylene (OPP) to the polyvinylidene chloride-coated surface of a stretched laminated film including a polyvinylidene chloride-coated stretched nylon resin layer and a sealant resin layer. The inventors have found that the object can be achieved by using the laminated multilayer stretched film, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention is an oxygen scavenger outer package comprising an oxygen barrier film containing an oxygen scavenger, wherein the oxygen barrier film comprises (A) a biaxially oriented polypropylene resin layer, (B An outer package of an oxygen scavenger, which is a multilayer film comprising a) a polyvinylidene chloride-coated stretched polyamide resin layer and a (C) sealant resin layer.
With this structure, KON / PE retains the excellent oxygen barrier and water vapor barrier properties, improves pinhole resistance to a practical level, and can store oxygen scavengers safely and can be used in logistics processes. A package is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a multilayer film comprising (A) a biaxially stretched polypropylene resin layer, (B) a polyvinylidene chloride-coated stretched polyamide resin layer, and (C) a sealant resin layer is used.
[0011]
As the (A) biaxially stretched polypropylene (OPP) resin used in the present invention, a film obtained by stretching various crystalline propylene polymers biaxially can be used. Examples of the propylene polymer include a propylene homopolymer and a copolymer of propylene and a small amount of other olefins. In this polypropylene polymer, auxiliary components such as an antioxidant, an anti-blocking agent, a lubricant, an antistatic agent, a colorant, a hiding agent and other additives which can be usually blended may be used.
[0012]
Further, the stretching ratio of OPP is not particularly limited as long as it basically exhibits a stretching effect, but usually 1.5 times or more in the warp direction, 2.0 or more in the weft direction, preferably 3.0 to 7 in the warping direction. It is 0 times and the latitude direction is 5.0 to 12.0 times.
[0013]
The (B) polyvinylidene chloride-coated stretched polyamide resin (KON) layer used in the present invention is a surface of a stretched amorphous polyamide resin or a mixture of an amorphous polyamide resin and another polyamide resin. It is a coated resin layer. (B) The polyvinylidene chloride-coated stretched polyamide resin is laminated with the polyvinylidene chloride resin surface facing the (A) OPP surface and the nylon resin surface facing the (C) sealant surface.
[0014]
Amorphous nylon can be obtained by pressure melt polymerization, decarboxylation condensation reaction, etc. using dicarboxylic acid, diamine, lactam, diisocyanate or the like as a raw material. Here, examples of the dicarboxylic acid include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of the diamine include hexamethylene diamine, trimethyl hexamethylene diamine, isophorone diamine, bis-p- (aminocyclohexyl) methane, and bis-p- (aminocyclohexyl) ethane. Examples of the lactam include caprolactam and laurocaprolactam. As the diisocyanate, for example, diphenyl methane diisocyanate, tolylene diisocyanate and the like are used. Other polyamide resins mixed with the amorphous polyamide resin can be obtained by polycondensation reaction of ω-aminocarboxylic acid or polycondensation reaction of dibasic acid and dicarboxylic acid. Nylon 6, nylon 12, nylon 11 , Nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 6-12, or a copolymer or a mixture thereof.
(A) Polyvinylidene chloride-coated stretched nylon resin is stretched under stretching conditions where a stretching effect is exhibited, for example, at a stretching temperature of 50 to 150 ° C. under a stretching ratio of 2 to 6 times, and then coated with polyvinylidene chloride resin and dried. Obtained.
[0015]
The sealant resin layer (C) used in the present invention is made of polyethylene (PE) such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP ) -Based olefin resins, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA) ), Ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (E-EA-MAH), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMMA), ionomer (ION), etc. Examples thereof include ethylene copolymer resins. Among these, olefin resins such as LDPE and LLDPE are more preferably used.
[0016]
The layers (A), (B), and (C) can be laminated by an extrusion lamination method in which an adhesive resin (Ad) is used and extruded between the layers.
The adhesive resin (Ad) used in that case is polyethylene (PE) such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), Olefin resins such as polypropylene (PP), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (E-EA-MAH), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMMA), ionomer (ION) Other examples include ethylene copolymer resins such as Reolefinic resin such as ethylene-vinyl acetate copolymer or ethylene elastomer, monobasic unsaturated fatty acid such as acrylic acid or methacrylic acid, or dibasic such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid The thing which couple | bonded the anhydride of the fatty acid chemically is illustrated.
[0017]
The outer package of the present invention is a layered product having a thickness of 250 μm or less.
(A) As for the thickness of a biaxially-stretched polypropylene resin layer, the range of 20-30 micrometers is preferable. When the thickness is less than 20 μm, the pinhole resistance decreases. When the thickness exceeds 30 μm, the total thickness of the laminated film increases, and the handleability decreases. The (B) polyvinylidene chloride-coated stretched polyamide resin (KON) layer preferably has a functional and cost range of 10 to 30 μm.
(C) The thickness of the sealant is preferably in the range of 30 to 50 μm. If it is 30 μm or less, the seal strength is lowered, and there is a concern about breakage during use. If it exceeds 50 μm, the cost increases, and the total thickness of the film increases, resulting in a decrease in handleability. Moreover, when using the adhesive resin layer (Ad) which adhere | attaches each of these each layer, the range of 10-25 micrometers is preferable at the point of workability | operativity, economical efficiency, and handleability.
[0018]
In the present invention, the thickness of the (A) layer and the (C) layer is 20 μm ≦ (A) ≦ 30 μm and 30 μm <(C) ≦ 50 μm, and at the same time, the thickness of the (A) layer and the (C) layer It is preferable that the ratio X = (A) / [(A) + (C)] of the thickness of the layer (A) to the sum of the thicknesses is in a specific range of 0.29 ≦ X <0.40.
[0019]
For example, in the case of a three-layer five-layer film of (A) / (Ad) / (B) / (Ad) / (C), first, (A) OPP film (B) While feeding the KON film with a roll, the adhesive resin layer (Ad) was melt extruded between the OPP surface and the polyvinylidene chloride coated surface, laminated and bonded, and then (B) the nylon surface of the KON film and (C) The adhesive resin layer (Ad) is extruded and laminated and bonded between the sealant films to obtain the above-mentioned three types and five layers of multilayer packaging.
[0020]
Here, a film composed of the number of base film types (n) and the number of adhesive resin layers (m) is expressed as an n-type m-layer film. The adhesive resin layer is a layer having a thickness of 5 μm or more and 250 μm or less. Layers having a thickness of less than 5 μm, such as dry lamination adhesives and coating agents, are not included.
[0021]
The multilayer film used in the present invention includes the constituent elements (A) OPP, (B) KON, and (C) each of the sealants. Or it is manufactured by pasting with an adhesive. As a method of attaching (laminating) at that time, there are an extrusion lamination method in which an adhesive resin layer (Ad) is extruded and laminated between each layer, and a dry laminating method in which an adhesive is applied to each layer or a part, pressure bonding, and drying. can give. Specifically, as a method of laminating the A / B layers, there is a direct adhesion between (A) a biaxially stretched polyprene (OPP) resin layer and (B) a polyvinylidene chloride-coated stretched polyamide resin (KON) resin layer. It is not good, and it is somewhat inflexible, so there is a thickness between the layers, cushioning, and the extrusion lamination method in which an adhesive resin layer (Ad) that also plays a role in improving adhesion is applied with a thinner adhesive. (Usually several μm or less) is preferable to the dry lamination method. In addition, an extrusion lamination method or a dry lamination method can be applied between the B / C layers, but since the package needs to have a certain degree of flexibility, the extrusion lamination method is more preferable.
[0022]
The outer package obtained by the present invention has a water vapor permeability of 25 ° C., 0 → 75% RH, 1.0 g / m ² · 24 hr or less, an oxygen permeability of 25 ° C., 60% RH, 20 ml / m ² · It has characteristics of 24 hr · atm or less and a piercing strength of 12 N / pen nib radius 0.5 mm and 50 mm / min or more. As a result of investigation by the present inventor, it was found that pinhole occurrence accidents drastically decrease at a puncture strength of 10N. In view of the safety factor, if the piercing strength is 12 N or more, it can be determined that the pinhole resistance is practical in handling.
[0023]
The oxygen scavenger to be packaged is an oxygen-absorbing substance exemplified by iron or ascorbic acid, which is packaged with a breathable packaging material or blended with a thermoplastic resin. It is an oxygen scavenger in any form such as a shape. Specifically, accumulation of sachet-shaped oxygen scavengers, bobbins wound with a continuous package (web) of sachet-shaped oxygen scavengers, or bundles or rolls of sheet-like or film-like oxygen scavengers. .
[0024]
The exterior packaging body of the present invention is a packaging body that is used for the storage and distribution process of the produced oxygen scavenger, and can be widely used as packaging bodies for other food and beverage bottles and barrels. The outer package is usually combined with the sealant layers and sealed by various heat-sealing methods such as heat bar sealing, impulse sealing, and high frequency sealing to obtain a bag-shaped storage body. Then, a certain amount of the oxygen scavenger produced therein is accommodated, vacuum operation or deaeration operation is performed as desired, hermetically sealed, and stored and distributed.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The physical properties of the multilayer film or oxygen scavenger package obtained in the examples were measured by the following method.
(1) Water vapor permeability Unit: g / m ² · 24 hr
The obtained multilayer film was measured according to JIS-Z-0208.
Oxygen permeability Unit: ml / m ² · 24 hr
The obtained multilayer film was measured with an oxygen permeability measuring device (OXY-TRAN100 type, manufactured by Modern Control Co., Ltd.) at 25 ° C. and 60% RH.
[0026]
(3) Puncture strength (pinhole resistance) Unit: N (Newton) / Pin tip radius 0.5 mm, 50 mm / min
The obtained multilayer film was pierced with a pin having a diameter of 1 mm and a tip curvature radius of 0.5 mm under a speed condition of 50 mm / min, and the load (N) at the time of opening was measured.
(4) Drop test sachet-shaped oxygen absorber package (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name AGELESS Z-23PTR) 3,000 continuous rolls (web) spirally wound around a bobbin Is sealed by the heat seal method while performing decompression operation using the obtained multilayer film, 10 samples of the oxygen scavenger outer packaging are obtained, and these oxygen scavenger outer packagings are placed on the concrete floor from a height of 2 m. The film was allowed to fall 10 times repeatedly, and then the multilayer film was observed for damage and pinholes.
[0027]
Example 1
Biaxially stretched polypropylene (OPP) (trade name U-1 manufactured by Tosero Co., Ltd., product name: U-1) film having a thickness of 20 μm and polyvinylidene chloride coated on one side having a thickness of 15 μm (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product) Name N-812AE) While feeding the polyvinylidene chloride surface of the film with a hot roll so as to face each other, a low-density polyethylene adhesive resin (trade name: Misolan 11P, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is melt extruded at 300 ° C. A laminated film of OPP / adhesive resin / KON = 20/15/15 μm was obtained by an extrusion lamination method. Next, the nylon side of the obtained film and linear low density polyethylene (LLDPE) (product name: TUX-FCD, manufactured by Tosero Co., Ltd.) as a sealant resin are opposed to each other while being fed with a heat roll, while the above low Density polyethylene-based adhesive resin is melt-extruded and bonded by an extrusion lamination method, and finally OPP / adhesive resin / KON / adhesive resin / LLDPE = 3 layers of 5 layers of 20/15/15/15/40 μm A film (total thickness 105 μm) was obtained. The obtained multilayer film was measured for water vapor permeability, oxygen permeability, and puncture strength (pinhole resistance) by the above methods. The results are shown in Table 1. Each measurement was performed 10 times to indicate the numerical range.
[0028]
From Table 1, it was found that pinhole resistance can be greatly improved and improved to 12N or more, which is a reference value that can be practically handled, while maintaining water vapor barrier property and oxygen barrier property.
Next, a drop test was performed using the obtained three kinds of five-layer films. The oxygen scavenger package after the drop test did not break or generate pinholes. Further, the adhesive resin layer (Ad) between the (A) layer and the (B) layer improved the adhesive property like a cushion, and had high flexibility and handleability (handling property).
[0029]
[Table 1]

[0030]
Comparative Example 1
In Example 1, a KON single film was used instead of the OPP / adhesive resin / KON laminated film, and (C) a linear low density polyethylene (LLDPE) having a thickness of 60 μm as a sealant resin layer (manufactured by Tosero Co., Ltd., trade name) Except for using TUX-FCD, a multilayer film was prepared in the same manner except that it was adhered by the extrusion lamination method, and the water vapor permeability, oxygen permeability, and puncture strength (pinhole resistance) were measured. did. The results are shown in Table 1.
Next, a drop test was performed using the obtained multilayer film. In the oxygen scavenger packaging after the drop test, generation of pinholes was observed in 2 samples of 10 samples.
[0031]
Comparative Example 2
In Example 1, (A) Biaxially stretched polypropylene (OPP) (product name: U-1 manufactured by Tosero Co., Ltd.) having a thickness of 10 μm was used as the layer, and (C) a linear low-layer having a thickness of 50 μm was used as the sealant resin layer. A multilayer film was prepared in the same manner except that density polyethylene (LLDPE) (Tosero Co., Ltd., trade name TUX-FCD) was used, and water vapor permeability, oxygen permeability, and puncture strength (pinhole resistance) were measured. did. The results are shown in Table 1.
[0032]
As a result of a drop test using the obtained multilayer film, generation of pinholes was observed in 2 samples out of 10 samples.
That is, by increasing the thickness of (A) the OPP resin layer to 10 μm and (C) the sealant LLDPE resin layer to 50 μm, the water vapor barrier property and the oxygen barrier property were at practical levels. However, since the thickness of the OPP layer was 10 μm, the pinhole resistance was lowered, and the practicality was not satisfactory for the transportation logistics process.
[0033]
Example 2
In Example 1, (A) 30 μm thick biaxially oriented polypropylene (OPP) (manufactured by Tosero Co., Ltd., trade name U-1) was used as the layer (A), and (C) 30 μm thick linear low A multilayer film was prepared in exactly the same manner except that density polyethylene (LLDPE) (trade name TUX-FCD, manufactured by Tosero Co., Ltd.) was used, and water vapor permeability, oxygen permeability, and puncture strength (pinhole resistance) were obtained. It was measured. The results are shown in Table 1.
Next, a drop test was performed using the obtained multilayer film. The oxygen scavenger package after the drop test did not break or generate pinholes.
From the above results, the water vapor barrier property, oxygen barrier property, and pinhole resistance were excellent.
[0034]
Example 3
In Example 1, (A) 30 μm-thick biaxially stretched polypropylene (OPP) (trade name U-1 manufactured by Tosero Co., Ltd.) was used as the (A) layer, and (C) 50 μm-thick linear low density as the sealant resin layer. Using polyethylene (LLDPE) (trade name TUX-FCD, manufactured by Tosero Co., Ltd.), the (A) layer and the (B) layer are 20 μm thick low density polyethylene adhesive resin (Mitsui Chemicals, product) Except that the (B) layer and the (C) layer were bonded with a dry laminate type urethane adhesive (trade name A515 / A12, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) having a thickness of 3 μm by the same Mirason 11P). A multilayer film was prepared, and water vapor permeability, oxygen permeability, and piercing strength (pinhole resistance) were measured. The results are shown in Table 1.
Next, a drop test was performed using the obtained multilayer film. As a result, the oxygen scavenger outer packaging after the drop test did not break or generate pinholes.
From the above results, the water vapor barrier property, oxygen barrier property, and pinhole resistance were excellent.
[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention, water vapor barrier property and oxygen barrier property are maintained, and at the same time, the piercing strength (pinhole resistance) can be improved and improved to a sufficiently practical level, and the oxygen scavenger and other articles can be stored safely. An oxygen scavenger package that can be used in the distribution process can be realized.

Claims

An oxygen scavenger outer package comprising an oxygen barrier film containing an oxygen scavenger, wherein the oxygen barrier film is (A) a biaxially stretched polypropylene resin layer and (B) a polyvinylidene chloride coated stretch polyamide resin layer, and (C) I multilayer film der consisting sealant resin layer, further wherein the oxygen barrier film is water vapor transmission rate is ^{1.0g / m 2 · 24hr (25} ℃, 0 → 75% RH) below, and oxygen permeability of ^{20ml / m 2 · 24hr · atm} (25 ℃, 60% RH) or less, and, piercing strength is 12N / ballpoint destination radius 0.5 mm, der Rukoto least 50 mm / min An oxygen scavenger outer package characterized by the above.

The oxygen barrier film is a multilayer film in which (A) resin layer and (B) resin layer, or (B) resin layer and (C) resin layer are laminated with (Ad) adhesive polyolefin resin layer. The outer packaging body according to claim 1.

The oxygen barrier film is a multilayer film in which (A) a resin layer and (B) a resin layer, or (B) a resin layer and (C) a resin layer are laminated by a dry lamination method. Exterior packaging.

The exterior according to claim 1, wherein the oxygen barrier film has (A) a resin layer thickness of 10 to 30 µm, (B) a resin layer thickness of 15 to 30 µm, and (C) a resin layer of 20 to 60 µm. Packaging body.