JP4566444B2 - Stretch film made of thermoplastic polyurethane resin composition and gather using the same - Google Patents

Description

（ただし、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に炭素数４〜９のアルキレン鎖を示し、Ｒ₃は炭素数６〜12の芳香族基を示す。またpは７〜９の整数を示す。）により表される構造単位I及び一般式(II)：
【化４】

（ただし、Ｒ₃は前記一般式(I)と同一の炭素数６〜12の芳香族基を示し、Ｒ₄は炭素数４〜９のアルキレン鎖を示す。）により表される構造単位IIからなり、構造単位I：構造単位IIの比が１：2.0〜3.5であり、分子量が30000〜200000である熱可塑性ポリウレタン樹脂50〜85重量％、
(b) 低密度ポリエチレン系樹脂５〜30重量％、及び
(c) 不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性されたスチレンの比率が30重量％以下のスチレン系エラストマー３〜20重量％
を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなることを特徴とする。
【０００７】
熱可塑性ポリウレタン樹脂のショアーA硬度（JIS A硬度）は80〜90であるのが好ましい。これにより伸縮柔軟性及びホットメルト接着性が向上する。また構造単位I：構造単位IIの比は１：2.3〜3.0であるのが好ましい。これにより耐熱性と伸縮柔軟性のバランスが向上する。さらにランダム共重合体であるのが好ましい。これにより更に伸縮柔軟性が向上する。
【０００８】
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は無機充填材を含むのが好ましい。これにより製膜時のブロッキング防止効果及び製品のブロッキング防止効果が向上する。
【０００９】
本発明の伸縮フィルムは、空冷インフレーション法により作製するのが好ましい。これによりフィルムの縦と横の強度バランス及びフィルムの高速成形性が向上する。
【００１０】
本発明の伸縮フィルムは、不織布、織布、プラスチックフィルム又はシート、及びこれらの積層体に貼合してなる各種ギャザーに好適である。
【００１１】
ポリエステルポリオール及び芳香族系ジイソシアネートから誘導される構造単位I並びに脂肪族系ジオール及び芳香族系ジイソシアネートから誘導される構造単位IIを特定の比率で有し、分子量が特定の範囲にある熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いることにより、ホットメルト接着剤に対する耐熱性が高くなるとともに伸縮柔軟性及び耐ブロッキング性が向上する。これに低密度ポリエチレン系樹脂（LDPE）を添加すると耐ブロッキング性及びバブリング防止効果が向上し、変性されたスチレン系エラストマー（変性SEBS）を添加するとホットメルト接着性、製膜加工性及び伸縮柔軟性が向上する。本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物はEPDM及びSEBSを含まなくても伸縮柔軟性、耐ブロッキング性及び製膜加工性が優れているため、EPDM及び/又はSEBS添加による耐熱性及び耐ブロッキング性の低下を避けることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
[1] 成分
(a) 熱可塑性ポリウレタン樹脂
本発明に用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、下記一般式(I)：
【化５】

（一般式(I)において、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に炭素数４〜９のアルキレン鎖を表し、Ｒ₃は炭素数６〜12の芳香族基を表す。またpは７〜９の整数を示す。
）により表される構造単位I及び下記一般式(II)：
【化６】

（一般式(II)において、Ｒ₃は一般式(I)と同一の炭素数６〜12の芳香族基を表し、Ｒ₄は炭素数４〜９のアルキレン鎖を表す。）により表される構造単位IIからなり、構造単位I：構造単位IIの比が１：2.0〜3.5であり、分子量が30000〜200000のものである。これにより優れた耐熱性と伸縮柔軟性の両立が可能となる。構造単位I：構造単位IIの比は１：2.3〜3.0であるのが好ましい。これにより、より耐熱性と伸縮柔軟性のバランスが向上する。
【００１３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂の分子量が30000未満だと耐熱性、機械的強度及び耐磨耗性が十分でなく、一方200000を超えると伸縮柔軟性及び製膜加工性が低下するとともに熱溶融時の溶融粘度が上昇し成形が困難になる場合がある。分子量は40000〜60000が好ましい。分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により測定することができる。また重量平均分子量／数平均分子量の比（Mw/Mn）は1.90〜2.50が好ましい。Mw/MnはGPCにより測定した分子量から算出することができる。熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ランダム共重合体又はブロック共重合体のどちらでもよいが、伸縮柔軟性が良い点からランダム共重合体であるのが好ましい。
【００１４】
このような熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ショアーA硬度（JIS A硬度）が80〜90であるのが好ましい。ショアーA硬度が80未満であるとフィルム製膜時にインフレーションチューブがブロッキングし易く、両耳スリット後に二枚に剥がすのが難しい。またショアーA硬度が90を超えるとフィルムの伸縮柔軟性及びホットメルト接着性が悪化する。
【００１５】
軟化温度は170 〜210℃であるのが好ましい。軟化温度はコッフラーベンチ法に基づき簡易型熱傾斜計等により求めることができる。170 ℃未満であると、フィルム製膜時にインフレーションチューブがブロッキングし易く、両耳スリット後に二枚に剥すのが難しい。一方210℃を超えると、フィルムの伸縮柔軟性及びホットメルト接着性が悪化する。
【００１６】
上記のような熱可塑性ポリウレタン樹脂は、一般式(III) ：
【化７】

（一般式(III)において、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に炭素数４〜９のアルキレン鎖を表す。またpは７〜９の整数を示す。）で表されるポリエステルポリオール、一般式(IV)：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ₃−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ・・・(IV)
（一般式(IV)において、Ｒ₃は炭素数６〜12の芳香族基を表す。）で表される芳香族系ジイソシアネート、及び一般式(V) ：
ＨＯ−Ｒ₄−ＯＨ ・・・(V)
（一般式(V)において、Ｒ₄は炭素数４〜９のアルキレン鎖を表す。）で表される脂肪族系ジオールを原料として重付加反応により製造することができる。
【００１７】
一般式(III)で表されるポリエステルポリオール（ソフトセグメント）は、公知のポリエステルポリオールの製法に準じて製造することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸とを所定の反応率（一般式(III)における重合度pが７〜９となる反応率）が得られるように適宜の温度、適宜の時間縮合反応させることにより得られる。
【００１８】
ポリオールとしては、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール，ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,3−ブタンジオール等の炭素数４〜９の脂肪族系ジオールが挙げられ、単独で又は併せて用いる。
【００１９】
ポリカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、2−メチルアジピン酸、3−メチルアジピン酸、3−メチルペンタン二酸、2−メチルオクタン二酸等の炭素数６〜11の脂肪族系ジカルボン酸が挙げられ、単独で又は併せて用いる。
【００２０】
ポリエステルポリオールは、例えば上述のようなポリオール及びポリカルボン酸を所定の割合で混合し、それを150〜250℃の温度でエステル化反応させるか又はエステル交換反応させ、それにより得られる低重合体を更に180〜250℃の温度で重縮合反応させることによって製造することができる。その際、重縮合反応は重縮合触媒の存在下において減圧下で行うのが好ましい。重縮合触媒としては、ポリエステルの重縮合反応において通常使用されている重縮合触媒を使用することができ、例えばテトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン等のチタン化合物、ジ−n−ブチルスズジラウレート、ジ−n−ブチルスズオキシド、ジブチルスズアセテート等のスズ化合物、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸の金属塩と酸化アンチモン又は上記チタン化合物との組み合わせ等を挙げることができる。重縮合触媒は生成物に対して１〜500ppmの範囲内となるように用いるのが好ましい。
【００２１】
限定する趣旨ではないが、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造に用いることができるポリエステルポリオールの好ましい具体例としては、ポリテトラメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール等の直鎖状ポリエステルポリオールを挙げることができる。
【００２２】
式(IV)により表される炭素数６〜12の芳香族基を有する芳香族系ジイソシアネートとしては1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,5-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、α,4-トリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、2,4,6-トリメチル-1,3-フェニレンジイソシアネート、α,α-ジメチル-α,4-フェネチルジイソシアネート、1,3-ビス（1-イソシアネート-1-メチルエチル）ベンゼン、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができ、単独で又は併せて用いる。
【００２３】
伸長剤である式(V)により表される炭素数４〜９の脂肪族系ジオール（ハードセグメント）としては1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール等の脂肪族系ジオールを挙げることができ、単独で又は併せて用いる。
【００２４】
熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造には、公知のウレタン生成反応条件を採用することができる。例えば上述のポリエステルポリオール、脂肪族系ジオール及び芳香族系ジイソシアネートを用い、次のようにして製造される。ポリエステルポリオール（ソフトセグメント）：脂肪族系ジオール（ハードセグメント）の配合モル比が１：2.0〜3.5で、かつポリエステルポリオール及び脂肪族系ジオールの水酸基（全活性水素原子）：イソシアネート基の当量比が１：0.99〜1.05になるように混合し、不活性ガス雰囲気下、所定の反応率が得られるように20〜250℃の範囲内の温度、適宜の時間反応させることにより上述の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００２５】
その際に必要に応じて通常のウレタン化反応触媒、例えばジブチルチンジラウレート等の有機スズ化合物、有機チタン化合物、三級アミン、オクチル酸鉛、トリエチレンジアミン等を使用してもよい。また必要に応じてベンゾイルクロライド、無水フタル酸、リン酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸等の反応制御剤を用いてもよい。さらに分子量を制御するために、n−ジブチルアミン等の一級又は二級のモノアミンを適宜用いてもよい。またジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、N−メチル−2−ピロリドン等の溶剤を適宜用いることができる。熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造反応は、プレポリマー法又はワンショット法のいずれで行ってもよく、特に実質的に溶剤の存在しない条件下で溶融重合により製造するのが好ましく、多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合により製造するのがより好ましい。
【００２６】
(b) 低密度ポリエチレン系樹脂
低密度ポリエチレン系樹脂（LDPE）の添加によりバブリング及びブロッキングを防止できる。LDPEとしては、高圧法によるエチレンの単独重合体、又はエチレンを主成分とし、20重量％以下のビニル系化合物等を含む共重合体が好ましい。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン（LLDPE）−アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。また線状低密度ポリエチレンであってもよい。密度は0.935 g/cm³ 以下であるのが好ましく、0.925 g/cm³ 以下であるのがより好ましい。またメルトインデックス（MI、190 ℃、2.16kg荷重）は0.05〜20 g／10分であるのが好ましく、0.5 〜5.0 g／10分であるのがより好ましい。
【００２７】
(c) 変性スチレン系エラストマー
変性スチレン系エラストマー（変性SEBS）の添加により伸縮柔軟性、製膜加工性及びホットメルト接着性が向上する。変性SEBSは、例えばスチレン系エラストマーに不飽和カルボン酸又はその誘導体を付加反応（例えばグラフト化）させることにより得ることができる。そのようなスチレン系エラストマー（変性SEBS）としては、スチレンを主体とする重合体ブロックとブタジエンやイソプレンを主体とする重合体ブロックとからなるスチレン−ブタジエンのブロック共重合体、もしくはスチレン−イソプレンのブロック共重合体、又はブロック共重合体に水素添加してなるエラストマーを挙げることができる。具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（SBS）、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合（SEBS）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（SIS）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（SEPS）等が挙げられる。これらのうちでは着色や物性の安定性から水素添加物が好ましい。
【００２８】
スチレン系エラストマーはスチレンの比率が30重量％以下のものを使用する。
例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を水素添加することにより、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（SEBS）となるが、スチレン（S）とエチレン−ブテン（EB）との配合比率S/EBが30/70以下のものを使用する。他のスチレン系エラストマーにおいても同様である。スチレンの比率が30重量％（S/EBが30/70）を超えると得られたフィルムが硬く、歪みが大きくなる。
【００２９】
不飽和カルボン酸又はその誘導体の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、エンド−ビ−シクロ−［2,2,1 ］−5 −ヘプテン-2,3- ジカルボン酸、シス−4 −シクロヘキセン−1,2 −ジカルボン酸及びそれらの無水物、イミド化物等が挙げられるが、無水マレイン酸を使用するのが好ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導体を付加して酸価２〜15mg CH₃ONa/gにするのが好ましく、５〜10mg CH₃ONa/gにするのがより好ましい。
【００３０】
なお本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、上記各成分の他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機充填材等を適宜配合することができる。無機充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ等が好ましく、これらの添加によりバブリング及びブロッキングの防止に効果がある。
【００３１】
[2] 配合割合
(a) 熱可塑性ポリウレタン樹脂
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物全量を100 重量％として、熱可塑性ポリウレタン樹脂を50〜85重量％にし、好ましくは60〜80重量％にする。50重量％未満ではポリウレタンエラストマーの特性が失われ伸縮柔軟性が悪くなり、またポリウレタンの特性である耐摩耗性、耐熱性、機械的強度等も低下する。一方85重量％を超えると高速時でのホットメルト接着性が悪くなる上、インフレーションチューブがブロッキングし易く、両耳スリット後に二枚に剥がすのが難しくなる。
【００３２】
(b) 低密度ポリエチレン系樹脂
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物全量を100 重量％として、低密度ポリエチレン系樹脂を５〜30重量％にし、好ましくは10〜25重量％にする。５重量％未満ではインフレーションチューブがブロッキングし易いため、両耳スリット後に二枚に剥すのが難しい。一方30重量％を超えると製品の伸縮柔軟性、ホットメルト接着性、ゴム弾性（100 ％伸縮後のヒステリシス歪が小さい）等が劣るようになる。
【００３３】
(c) 変性スチレン系エラストマー
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物全量を100 重量％として、変性スチレン系エラストマーを３〜20重量％にし、好ましくは5〜10重量％にする。３重量％未満ではホットメルト接着性が劣り、また混合原料間の相溶性等が低下するためフィルムの製膜が難しい。一方20重量％を超えると変色したり機械的強度が低下したりする。
【００３４】
(d) 無機充填材
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物全量を100 重量％として、無機充填材の比率を10重量％以下にするのが好ましい。10重量％を超えると製膜加工性、伸縮柔軟性、フィルム強度等が悪化する。
【００３５】
[3] 製造方法
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からフィルムを製造する方法としては、通常のポリオレフィンフィルム成形方法であるＴ−ダイ押出機によってもフラットなフィルムを成形できるが、フィルムの縦と横の強度バランス、フィルムの高速成形性（生産性の向上）等を考慮すると、チューブ状のフィルムを成形する空冷インフレーション成形法が好ましい。空冷インフレーション成形法は樹脂温度180 〜230 ℃、ブロー比2.0 〜5.0 で行うのが好ましい。
【００３６】
この時の手順としては、まず上述の各成分及び必要に応じて添加する他の成分を、例えばヘンシェルミキサー又は高速ミキサーを用いて予めドライブレンドした後、直接溶融ブレンドし、インフレーション成形を行うのが好ましい。熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物をペレット化した後に溶融ブレンドするとゲルが生成しやすく、フィルムの破断が起こり易くなるが、直接溶融ブレンドすることにより劣化の少ないフィルムを製造することができる。本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は熱可塑性ポリウレタン樹脂の配合割合が比較的多いので、ペレット化工程を経ないで直接溶融ブレンドすることができる。なお熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物をペレット化する場合は、予めドライブレンドした後、例えば180 〜230 ℃程度の加熱下、押出機等を用いて溶融混練して押し出し、ペレット化すればよい。
【００３７】
フィルムの厚さは各種用途により適宜選択されるが、通常100 μｍ以下に成形するのが好ましい。必要に応じて延伸を行ってもよい。より好ましいフィルムの厚さは20〜60μmである。フィルム厚が100μm を超えるとフィルムが硬くなり好ましくない。
【００３８】
上述のような方法により原反フィルムを作成した後、所定幅にスリットしてシート状又はテープ状の巻き取り製品にする。更にテープ状の伸縮フィルムにホットメルト接着材等を貼付したテープとし、このテープを伸張した状態で不織布、織布、プラスチックフィルム又はシート、及びこれらの積層体に貼合した後、テープの伸張を緩和することで、オムツ等のギャザーを形成することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
なお実施例及び比較例における試験方法は次の通りであり、(1)〜(3)は製膜加工性、(4)〜(13)はフィルム物性、 (14)は紙おむつ加工性、 (15) はギャザリング性能にそれぞれ関するものである。フィルム物性における各測定値はフィルムのMD（縦）方向について表す。
(1)バブル安定性：インフレーション製膜を行い、フィルム幅の変動を測定した（フィルム 幅：1100 mm、厚み：30μm、押出量：60 kg/hr 一定条件）。
判定基準:
◎ フィルム幅の変動が±１％以内。
○ フィルム幅の変動が±２％以内。
(2)薄肉製膜性：インフレーション製膜を行い、フィルム幅の変動が±２％以内の条件で、フィルムの厚みをどこまで薄くできるか確認した（フィルム幅：1100 mm、押出量：60 kg/hr 一定条件）。厚みはJIS-Z8105に準拠して測定した。
判定基準:
◎ 厚み20μm以下でも安定製膜できる。
○ 厚み40μm以下でも安定製膜できる。
△ 厚み40μm以下で製膜できない。
(3)ゲル・ピンホール：インフレーション製膜を行い、ピンホール、ゲル及び異物をCCDカメラによりチェックした（フィルム幅：1100 mm、厚み：30μm、押出量：60 kg/hr 一定条件）。
判定基準:
◎ 径5 mm以上のゲル、ピンホール又は異物が１ケ以内／2000 m。
○ 径5 mm以上のゲル、ピンホール又は異物が３ケ以内／2000 m。
△ 径5 mm以上のゲル、ピンホール又は異物が４ケ以上／2000 m。
× 径5 mm以上のゲル、ピンホール又は異物が４ケ以上／2000 mで、且つインフレーション製膜時に１回以上破膜する
(4) 厚み：JIS-Z8105に準拠して測定した。
(5) 目付け：JIS-P8124に準拠して測定した。
(6) 30％伸長時強度：JIS-L1096に準拠し、下記の機器及び条件で測定した。
使用機器：オリエンティック〈株〉製 引張試験機
測定サンプルサイズ：25mm × 150mm
チャック間隔：100mm
引張速度：300mm／min.
測定雰囲気：23℃、50％RH
(7) 50％伸長時強度：JIS-L1096に準拠し、(6)と同じ条件で測定した。
(8) 100％伸長時強度：JIS-L1096に準拠し、(6)と同じ条件で測定した。
(9) 100％伸張後の１サイクル歪み：JISL1096に準拠し、(6) と同じ条件で測定した。
【００４１】
(6)〜(8)の伸長時強度及び(9)の１サイクル歪みについて詳細に説明する。図１は、本発明の伸縮フィルムを100％伸長させた時の強度と伸長度の関係を１サイクルにおいて示すモデル図である。強度と伸張度の関係はヒステリシスを示し、例えば50％伸長時強度には「行き」の際の強度Aと「戻り」の際の強度Bがある。100％伸張後の歪みとは図１に示されるように１サイクル後に残留する歪みである。
【００４２】
(10) 破断時強度：JIS-L1096に準拠し、下記の機器及び条件で測定した。
使用機器：オリエンティック（株）製引張試験機
サンプルサイズ：25mm × 150mm
チャック間隔：50mm
引張速度：300mm／min.
測定雰囲気：23℃、50％RH
(11) 破断時伸度：JIS-L1096に準拠し、(10)と同じ条件で測定した。
(12) 耐ブロッキング性（剥離強度）：JIS-L1096に準拠し、下記の測定機器及び条件で測定した。
使用機器：オリエンティック〈株〉製 引張試験機
サンプルサイズ：幅55mm × 長さ200mm × 二枚重ね
チャック間隔：50mm
引張速度：50mm／min.
測定雰囲気：23℃、50％RH
(13) 耐熱性：自社法により下記の測定機器及び条件で測定した。
使用機器：安田精機製作所（株）製 傾斜式ホットタック試験機
ヒートシール条件：圧力２kg/cm² 、時間1sec 、温度90〜200℃ 、ヒートシール
面端子断面10mm × 25mm
サンプルサイズ：25mm × 250mm
サンプルを150％伸長状態で上記の条件でヒートシールした時にテープが切れない限界温度を測定。
【００４３】
(13)の耐熱性測定法はJIS-L1096を改良した自社法である。おむつ等のウエストギャザー加工時に伸縮テープを高温のホットメルト接着剤で直接塗布する加工機種を用いて評価を行うと伸縮テープが溶融切断する可能性があるが、上記方法によりこれを避けることができる。
【００４４】
(14) 紙おむつ加工性：伸縮テープを紙おむつ生産機にかけて、機械適性を評価した（55mm幅×2000 m長のレコード巻テープ135巻／パレット）。
判定基準:
◎ トラブル回数 ０回／パレット。
○ トラブル回数 ２回以内／パレット。
△ ホットメルト塗布時にテープ切れトラブル等がある。
▲ テープが肩落ちしてテープ切れトラブル等がある。
▼ テープがブロッキングし、繰り出し時に切れる場合がある。
(15) ギャザリング性能:
判定基準:
◎ 柔らかく伸縮し、体によくフィットする。且つ縦シワの入り具合が細かく均一である。
○ 柔らかく伸縮し、体によくフィットする。
△ 硬く、締め付けが強い。
× 硬く、伸縮力が劣る。
【００４５】
実施例 1
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、アジピン酸 1190 g及び1,4−ブタンジオール810 gを投入し、常圧下200℃で、生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行い、更に100〜200mmHgの減圧下で重合度pが9.7のポリエステルポリオールを得た。同様の反応容器に該ポリエステルポリオール1700gを投入し３mmHgの減圧下で110℃に加熱して１時間脱水を行った。
【００４６】
直径（φ）＝30mm、L/D＝36の同軸方向に回転する二軸押出機に、80℃に予熱した上記ポリエステルポリオール、80℃に予熱した1,4−ブタンジオール及びジフェニルメタンジイソシアネートを、三者の配合モル比が１：2.4：3.4の割合となるようにして定量ポンプで連続的に供給し、押出機のシリンダー温度を230℃に保って連続溶融重合反応を行った後、ダイからストランド状に水中に押し出し、切断して、エステル系熱可塑性ポリウレタンエラストマーのペレットを製造した（PU-1）。該エステル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー（PU-1）の分子量は40000〜60000、Mw/Mnは2.0、ショアーA硬度は85度、熱軟化開始温度は185℃であった。
【００４７】
上記エステル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー（PU-1）73重量％、高圧低密度ポリエチレン（LDPE、密度：0.923g/cm³、MFR：0.8g/10分（190℃、2.16kg荷重））18.0重量％、炭酸カルシウム（脂肪酸処理品、平均粒径：3.2μm）4.0重量％（LDPEと炭酸カルシウムはマスターバッチとして添加）、及び無水マレイン酸により変性したスチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体の水素添加物（M-SEBS、S/EB比：30/70、メルトフローレート：3.5g/10分（200℃、5kg荷重））５重量％からなる混合原料をヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドした後、直接溶融ブレンドし、空冷インフレーション製膜装置により、厚み30μmのフィルムを作製し、両耳をスリッティングして二枚分け後シート状に巻き取り原反フィルムを得た。
【００４８】
得られた原反フィルムを55mm幅にスリットし、レコード巻きにより外径３インチの紙管に巻き取り、直径300 mmの巻きテープを得た。得られた巻きテープについてエージング処理（ダンボール箱に入れて、40℃のギヤーオーブンに1週間保管後に取り出し、常温で1日放置する）を施した後、カッターナイフで試料の外層を切除して紙管の外周から２mm離れた部分の重ね合いフィルム間の剥離強度を測定した。またその他のフィルム物性はエージング処理後の巻きテープの外層部テープを用いて測定した。測定結果を表1に示す。
【００４９】
実施例２
ソフトセグメントとハードセグメントとの配合モル比をソフトセグメント：ハードセグメント＝１：2.9に変更した他は実施例１と同様にエステル系熱可塑性ポリウレタンエラストマーを作製し、そのショアーA硬度が88度になるようにした（PU-2）。該エステル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー（PU-2）の分子量は40000〜60000、Mw/Mnは1.93、熱軟化開始温度は186℃であった。該エステル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー（PU-2）を用いて実施例1と同様に試料テープを作製し、各種フィルム物性を測定した。測定結果を表1に示す。
【００５０】
比較例１
変性SEBSを添加せず、実施例２と同様に作製したエステル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー（PU-2、ショアーA硬度：JIS A 88）75重量％、LDPE（密度：0.923g/cm³、MFR：0.8g/10分（190℃、2.16kg荷重））20.0重量％、及び炭酸カルシウム（脂肪酸処理品、平均粒径：3.2μm）5.0重量％（LDPEと炭酸カルシウムはマスターバッチとして添加）からなる混合原料を用いた以外は実施例１と同様に試料テープを作製し、各種フィルム物性を測定した。測定結果を表1に示す。
【００５１】
比較例２
実施例１と同様に製造したポリエステルポリオール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート及びジフェニルメタンジイソシアネートを、三者の配合モル比が１：1.6：2.6の割合となるようにした以外は実施例１と同様にエステル系熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造した（PU-3）。該エステル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー（PU-3）の分子量は40000〜60000、ショアーA硬度は87度、熱軟化開始温度は187℃であった。
【００５２】
上記エステル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー（PU-3）48重量％とエチレン-プロピレン-ジエン共重合体エラストマー（EPDM、プロピレン含有量：27重量％、ヨウ素価：12g I₂/100g、ムーニー粘度ML1＋8 120℃：51）17重量％、とLDPE（密度：0.923g/cm³、MFR：0.8g/10分（190℃、2.16kg荷重））17重量％とスチレン-ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（SEBS、S/EB比：20/80、メルトフローレート：3.5g/10分（200℃、5kg荷重））５重量％と、M-SEBS（S/EB比：30/70、メルトフローレート：3.5g/10分（200℃、5kg荷重））13重量％を溶融混練して熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。該組成物を用いて実施例１と同様に試料テープを作製し、各種フィルム物性を測定した。測定結果を表1に示す。
【００５３】
比較例３
市販品フィルム（シーダム(株)製、商品名シーダム熱可塑性ポリウレタンエラストマー、エチレン酢酸ビニル共重合体含有）を原料として製造した巻きテープについて、実施例１と同様にエージング処理を施して試料テープを作製し、各種フィルム物性を測定した。測定結果を表1に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
表１から明らかなように、実施例１及び２の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は製膜加工性に優れ、その伸縮フィルムはホットメルト接着剤に対する耐熱性に優れ、低応力での伸縮性に優れ、伸縮残留歪みが小さく、適度の機械的強度を有し、製膜加工性に優れ、特に耐ブロッキング性が優れている。さらに本発明の伸縮フィルムは紙おむつ加工性に優れており、本発明の伸縮フィルムを用いたギャザーはその性能において優れている。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の伸縮フィルムは、ポリエステルポリオール及び芳香族系ジイソシアネートから誘導される構造単位I並びに脂肪族系ジオール及び芳香族系ジイソシアネートから誘導される構造単位IIを特定の比率で有し、分子量が特定の範囲である熱可塑性ポリウレタン樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂及び変性されたスチレン系エラストマーを含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなるので、ホットメルト接着剤に対する耐熱性が従来よりも高く、低応力での伸縮性に優れ、伸縮残留歪みが小さく、適度の機械的強度を有し、製膜加工性に優れ、ブロッキングを起こしにくい．
【００５７】
このような本発明の伸縮フィルムは、不織布、織布、プラスチックフィルム又はシート、及びこれらの積層体等とホットメルト貼合し、生理用品、使い捨て紙オムツ等における各種ギャザー等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の伸縮フィルムを100％伸長させた時の強度と伸長度の関係を１サイクルにおいて示すモデル図である。[0001]
[Industrial application fields]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a stretchable film comprising a thermoplastic polyurethane resin composition and a gather using the same, and in particular, a thermoplastic polyurethane resin composition that can be used for various gathers in disposable paper diapers by hot-melt bonding with a nonwoven fabric or the like. It is related with the elastic film which consists of, and the gathers using the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Diaper waist gathers and the like are required to have a low-stretch expansion / contraction function and a high-speed hot-melt adhesiveness during production. Currently, foamed urethane foam, urethane film, and the like are used from the functional aspect. Most of the practical examples are urethane foams, but they are expensive and have problems in performance and productivity when applied to diapers. On the other hand, urethane film has larger hysteresis strength when stretched by 30 to 100% and residual strain when stretched by 100% than foamed urethane foam, has poor adhesion to hot melt adhesives, is prone to blocking, and hot melt There was a problem in heat resistance and adhesiveness for directly applying the adhesive.
[0003]
Accordingly, the present inventors have reduced the hardness of the thermoplastic polyurethane resin and reduced the blending ratio thereof, as well as ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), low density polyethylene resin (LDPE), and modified styrene resin. A method of using a thermoplastic polyurethane resin composition in which an elastomer (modified SEBS) and an unmodified styrene elastomer (SEBS) are blended at a specific ratio has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 8-41317). However, the above method cannot be said to have sufficient heat resistance to the hot melt adhesive.
[0004]
Accordingly, an object of the present invention is an elastic film made of a thermoplastic polyurethane resin composition that eliminates the above-mentioned drawbacks of the prior art and has excellent film forming processability, and has a higher heat resistance to the hot melt adhesive than before. Another object of the present invention is to provide a stretchable film that is excellent in stretchability at low stress, has a small stretch residual strain, has an appropriate mechanical strength, and hardly causes blocking.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have determined that the structural unit I derived from a polyester polyol and an aromatic diisocyanate and the structural unit II derived from an aliphatic diol and an aromatic diisocyanate have a specific ratio. It has been found that the above problems can be solved by using a thermoplastic polyurethane resin composition comprising a thermoplastic polyurethane resin having a molecular weight in a specific range, a low density polyethylene resin, and a modified styrene elastomer, The present invention has been conceived.
[0006]
That is, the stretchable film of the present invention comprises (a) the general formula (I):
[Chemical Formula 3]

(However, R₁And R₂Each independently represents an alkylene chain having 4 to 9 carbon atoms, R_ThreeRepresents an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. Moreover, p shows the integer of 7-9. ) Represented by structural unit I and general formula (II):
[Formula 4]

(However, R_ThreeRepresents the same aromatic group having 6 to 12 carbon atoms as in the general formula (I), and R_FourRepresents an alkylene chain having 4 to 9 carbon atoms. 50 to 85% by weight of a thermoplastic polyurethane resin having a ratio of structural unit I: structural unit II of 1: 2.0 to 3.5 and a molecular weight of 30000 to 200,000,
(b) 5-30% by weight of a low density polyethylene resin, and
(c) 3 to 20% by weight of a styrenic elastomer having a ratio of styrene modified with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof of 30% by weight or less
It consists of the thermoplastic polyurethane resin composition containing this.
[0007]
The Shore A hardness (JIS A hardness) of the thermoplastic polyurethane resin is preferably 80 to 90. This improves stretch flexibility and hot melt adhesion. The ratio of structural unit I: structural unit II is preferably 1: 2.3 to 3.0. This improves the balance between heat resistance and stretch flexibility. Further, a random copolymer is preferable. This further improves the stretch flexibility.
[0008]
The thermoplastic polyurethane resin composition preferably contains an inorganic filler. Thereby, the blocking prevention effect at the time of film forming and the blocking prevention effect of a product improve.
[0009]
The stretchable film of the present invention is preferably produced by an air cooling inflation method. This improves the balance between the vertical and horizontal strength of the film and the high-speed moldability of the film.
[0010]
The stretchable film of the present invention is suitable for various gathers formed by bonding to nonwoven fabrics, woven fabrics, plastic films or sheets, and laminates thereof.
[0011]
Thermoplastic polyurethane resin having a specific ratio of structural unit I derived from polyester polyol and aromatic diisocyanate and structural unit II derived from aliphatic diol and aromatic diisocyanate, and having a specific molecular weight By using, the heat resistance to the hot melt adhesive is increased and the stretch flexibility and blocking resistance are improved. Addition of low-density polyethylene resin (LDPE) improves blocking resistance and bubbling prevention effect. Addition of modified styrene elastomer (modified SEBS) improves hot melt adhesion, film-forming processability, and stretch flexibility. Will improve. Since the thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention has excellent stretch flexibility, blocking resistance and film forming processability even without EPDM and SEBS, it has heat resistance and blocking resistance due to the addition of EPDM and / or SEBS. Degradation can be avoided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[1] Ingredients
(a) Thermoplastic polyurethane resin
The thermoplastic polyurethane resin used in the present invention has the following general formula (I):
[Chemical formula 5]

(In general formula (I), R₁And R₂Each independently represents an alkylene chain having 4 to 9 carbon atoms;_ThreeRepresents an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. Moreover, p shows the integer of 7-9.
) And the following general formula (II):
[Chemical 6]

(In the general formula (II), R_ThreeRepresents the same aromatic group having 6 to 12 carbon atoms as in the general formula (I), R_FourRepresents an alkylene chain having 4 to 9 carbon atoms. The ratio of structural unit I: structural unit II is 1: 2.0 to 3.5, and the molecular weight is 30000 to 200000. This makes it possible to achieve both excellent heat resistance and stretch flexibility. The ratio of structural unit I: structural unit II is preferably 1: 2.3 to 3.0. This further improves the balance between heat resistance and stretch flexibility.
[0013]
If the molecular weight of the thermoplastic polyurethane resin is less than 30000, the heat resistance, mechanical strength and abrasion resistance are not sufficient. On the other hand, if it exceeds 200,000, the stretch flexibility and film forming processability are lowered and the melt viscosity at the time of hot melting is reduced. May rise and molding may be difficult. The molecular weight is preferably 40000-60000. The molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC). The weight average molecular weight / number average molecular weight ratio (Mw / Mn) is preferably 1.90 to 2.50. Mw / Mn can be calculated from the molecular weight measured by GPC. The thermoplastic polyurethane resin may be either a random copolymer or a block copolymer, but is preferably a random copolymer from the viewpoint of good stretch flexibility.
[0014]
Such a thermoplastic polyurethane resin preferably has a Shore A hardness (JIS A hardness) of 80 to 90. If the Shore A hardness is less than 80, the inflation tube is likely to block during film formation, and it is difficult to peel it off after two ear slits. On the other hand, when the Shore A hardness exceeds 90, the stretch flexibility and hot melt adhesion of the film deteriorate.
[0015]
The softening temperature is preferably 170 to 210 ° C. The softening temperature can be determined by a simple thermal inclinometer or the like based on the Koffler bench method. If it is less than 170 ° C., the inflation tube is likely to block during film formation, and it is difficult to peel it off after two ear slits. On the other hand, when it exceeds 210 ° C., the stretch flexibility and hot melt adhesion of the film deteriorate.
[0016]
The thermoplastic polyurethane resin as described above has the general formula (III):
[Chemical 7]

(In general formula (III), R₁And R₂Each independently represents an alkylene chain having 4 to 9 carbon atoms. Moreover, p shows the integer of 7-9. ) Polyester polyol represented by the general formula (IV):
O = C = N-R_Three-N = C = O (IV)
(In the general formula (IV), R_ThreeRepresents an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. And an aromatic diisocyanate represented by the general formula (V):
HO-R_Four-OH (V)
(In the general formula (V), R_FourRepresents an alkylene chain having 4 to 9 carbon atoms. Can be produced by a polyaddition reaction using an aliphatic diol represented by
[0017]
The polyester polyol (soft segment) represented by the general formula (III) can be produced according to a known polyester polyol production method. Specifically, a polyol and a polycarboxylic acid are subjected to a condensation reaction at an appropriate temperature and an appropriate time so as to obtain a predetermined reaction rate (reaction rate at which the polymerization degree p in the general formula (III) is 7 to 9). Can be obtained.
[0018]
As polyols, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,4-hexanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl -1,5-pentanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,3-butanediol, etc. 4-9 aliphatic diols are used alone or in combination.
[0019]
As polycarboxylic acid, carbon number such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid Examples include 6 to 11 aliphatic dicarboxylic acids, which are used alone or in combination.
[0020]
Polyester polyol is prepared by mixing a polyol and a polycarboxylic acid as described above in a predetermined ratio and subjecting them to an esterification reaction or a transesterification reaction at a temperature of 150 to 250 ° C., and a low polymer obtained thereby. Furthermore, it can manufacture by making it polycondensate at the temperature of 180-250 degreeC. At that time, the polycondensation reaction is preferably carried out under reduced pressure in the presence of a polycondensation catalyst. As the polycondensation catalyst, a polycondensation catalyst usually used in a polycondensation reaction of polyester can be used. For example, titanium compounds such as tetraisopropoxy titanium and tetra-n-butoxy titanium, di-n-butyltin dilaurate And a combination of a tin compound such as di-n-butyltin oxide and dibutyltin acetate, a metal salt of acetic acid such as magnesium acetate, calcium acetate and zinc acetate and antimony oxide or the above titanium compound. The polycondensation catalyst is preferably used in a range of 1 to 500 ppm relative to the product.
[0021]
Although it is not intended to limit, preferred specific examples of polyester polyols that can be used in the production of thermoplastic polyurethane resins include linear polyester polyols such as polytetramethylene adipate diol and polyhexamethylene adipate diol. .
[0022]
Examples of the aromatic diisocyanate having an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms represented by the formula (IV) include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,5 -Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, α, 4-tolylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene diisocyanate, α, α-dimethyl-α, 4 -Phenethyl diisocyanate, 1,3-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, isophorone diisocyanate and the like can be mentioned, and these are used alone or in combination.
[0023]
As the aliphatic diol having 4 to 9 carbon atoms (hard segment) represented by the formula (V) as an extender, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,4-hexanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl- Aliphatic diols such as 1,8-octanediol and 1,9-nonanediol can be mentioned and used alone or in combination.
[0024]
Known urethane production reaction conditions can be employed for the production of the thermoplastic polyurethane resin. For example, the above-described polyester polyol, aliphatic diol and aromatic diisocyanate are used as follows. The blending molar ratio of the polyester polyol (soft segment): aliphatic diol (hard segment) is 1: 2.0 to 3.5, and the hydroxyl group (all active hydrogen atoms) of the polyester polyol and aliphatic diol: equivalent ratio of isocyanate group is 1: The above-mentioned thermoplastic polyurethane resin is prepared by mixing in a range of 0.99 to 1.05 and reacting in an inert gas atmosphere at a temperature within a range of 20 to 250 ° C. for an appropriate time so as to obtain a predetermined reaction rate. Can be obtained.
[0025]
At that time, an ordinary urethanization reaction catalyst, for example, an organic tin compound such as dibutyltin dilaurate, an organic titanium compound, a tertiary amine, lead octylate, or triethylenediamine may be used as necessary. Moreover, you may use reaction control agents, such as a benzoyl chloride, a phthalic anhydride, phosphoric acid, a benzoic acid, and paratoluenesulfonic acid, as needed. Further, in order to control the molecular weight, a primary or secondary monoamine such as n-dibutylamine may be used as appropriate. In addition, solvents such as dimethylformamide, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, acetone, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, trichloroethylene, perchloroethylene, N-methyl-2-pyrrolidone can be used as appropriate. The reaction for producing the thermoplastic polyurethane resin may be carried out by either a prepolymer method or a one-shot method, and is preferably produced by melt polymerization under conditions substantially free of a solvent. More preferably, it is produced by continuous melt polymerization using
[0026]
(b) Low density polyethylene resin
Bubbling and blocking can be prevented by adding a low density polyethylene resin (LDPE). As LDPE, a homopolymer of ethylene by a high pressure method or a copolymer containing ethylene as a main component and containing 20% by weight or less of a vinyl compound or the like is preferable. Examples thereof include an ethylene-vinyl acetate copolymer and an ethylene (LLDPE) -ethyl acrylate copolymer. Moreover, linear low density polyethylene may be sufficient. Density is 0.935 g / cm^Three Preferably less than 0.925 g / cm^ThreeThe following is more preferable. The melt index (MI, 190 ° C., 2.16 kg load) is preferably 0.05 to 20 g / 10 min, and more preferably 0.5 to 5.0 g / 10 min.
[0027]
(c) Modified styrene elastomer
Addition of a modified styrene elastomer (modified SEBS) improves stretch flexibility, film forming processability and hot melt adhesion. Modified SEBS can be obtained, for example, by subjecting an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof to an addition reaction (for example, grafting) to a styrene elastomer. As such a styrene elastomer (modified SEBS), a styrene-butadiene block copolymer comprising a polymer block mainly composed of styrene and a polymer block mainly composed of butadiene or isoprene, or a block of styrene-isoprene. Mention may be made of an elastomer obtained by hydrogenating a copolymer or a block copolymer. Specific examples include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene-propylene. -Styrene block copolymer (SEPS) etc. are mentioned. Among these, a hydrogenated product is preferable from the viewpoint of coloring and stability of physical properties.
[0028]
A styrene elastomer having a styrene ratio of 30% by weight or less is used.
For example, by hydrogenating a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer (SEBS) is obtained, but the blending ratio of styrene (S) and ethylene-butene (EB). Use S / EB of 30/70 or less. The same applies to other styrenic elastomers. When the ratio of styrene exceeds 30% by weight (S / EB is 30/70), the obtained film becomes hard and distortion increases.
[0029]
Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, crotonic acid, endo-bicyclo- [2,2,1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid Examples thereof include acids, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acids and anhydrides and imidized products thereof, and maleic anhydride is preferably used. Acid value 2-15mg CH by adding unsaturated carboxylic acid or its derivative_ThreePreferably ONa / g, 5-10 mg CH_ThreeIt is more preferable to use ONa / g.
[0030]
The thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention can be appropriately mixed with an antioxidant, an ultraviolet absorber, a colorant, an inorganic filler and the like in addition to the above components. As the inorganic filler, calcium carbonate, talc, silica and the like are preferable, and the addition of these is effective in preventing bubbling and blocking.
[0031]
[2] Mixing ratio
(a) Thermoplastic polyurethane resin
The total amount of the thermoplastic polyurethane resin composition is 100% by weight, and the thermoplastic polyurethane resin is 50 to 85% by weight, preferably 60 to 80% by weight. If it is less than 50% by weight, the properties of the polyurethane elastomer are lost and the flexibility of stretching is deteriorated, and the wear properties, heat resistance, mechanical strength, etc., which are the properties of polyurethane are also lowered. On the other hand, when it exceeds 85% by weight, the hot melt adhesiveness at high speed is deteriorated and the inflation tube is easily blocked, and it is difficult to peel it off after two ear slits.
[0032]
(b) Low density polyethylene resin
The total amount of the thermoplastic polyurethane resin composition is 100% by weight, and the low density polyethylene resin is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight. If it is less than 5% by weight, the inflation tube is likely to be blocked, so it is difficult to peel it off after two ear slits. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the elasticity of the product, hot-melt adhesion, rubber elasticity (hysteresis strain after 100% expansion / contraction is small), etc. will be deteriorated.
[0033]
(c) Modified styrene elastomer
The total amount of the thermoplastic polyurethane resin composition is 100% by weight, and the modified styrenic elastomer is 3 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight. If it is less than 3% by weight, the hot-melt adhesiveness is inferior, and the compatibility between the mixed raw materials is lowered, so that it is difficult to form a film. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the color changes or the mechanical strength decreases.
[0034]
(d) Inorganic filler
The total amount of the thermoplastic polyurethane resin composition is preferably 100% by weight, and the ratio of the inorganic filler is preferably 10% by weight or less. If it exceeds 10% by weight, the film-forming processability, stretch flexibility, film strength and the like deteriorate.
[0035]
[3] Manufacturing method
As a method for producing a film from a thermoplastic polyurethane resin composition, a flat film can be formed by a T-die extruder, which is a normal polyolefin film forming method. In consideration of moldability (improvement of productivity) and the like, an air-cooled inflation molding method for molding a tubular film is preferable. The air-cooled inflation molding method is preferably performed at a resin temperature of 180 to 230 ° C. and a blow ratio of 2.0 to 5.0.
[0036]
As a procedure at this time, first, each of the above-mentioned components and other components to be added as necessary are dry-blended in advance using, for example, a Henschel mixer or a high-speed mixer, and then directly melt blended to perform inflation molding. preferable. When the thermoplastic polyurethane resin composition is pelletized and then melt blended, a gel is likely to be formed and the film is likely to break, but a film with little deterioration can be produced by direct melt blending. Since the thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention has a relatively large blending ratio of the thermoplastic polyurethane resin, it can be directly melt blended without going through the pelletizing step. In the case of pelletizing the thermoplastic polyurethane resin composition, after dry blending in advance, it may be extruded by melting and kneading using an extruder or the like under heating at about 180 to 230 ° C., for example.
[0037]
The thickness of the film is appropriately selected depending on various uses, but it is usually preferable to mold the film to 100 μm or less. You may extend | stretch as needed. A more preferable film thickness is 20 to 60 μm. When the film thickness exceeds 100 μm, the film becomes hard, which is not preferable.
[0038]
After producing a raw film by the method as described above, it is slit into a predetermined width to obtain a sheet-like or tape-like wound product. Furthermore, it is a tape with a hot melt adhesive or the like affixed to a tape-shaped stretch film. After the tape is stretched, it is bonded to a nonwoven fabric, a woven fabric, a plastic film or sheet, and a laminate thereof, and then the tape is stretched. By relaxing, gathers such as diapers can be formed.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
[0040]
The test methods in Examples and Comparative Examples are as follows: (1) to (3) are film forming processability, (4) to (13) are film physical properties, (14) is paper diaper processability, ) Is related to the gathering performance. Each measured value in film physical properties is expressed in the MD (longitudinal) direction of the film.
(1) Bubble stability: Inflation film formation was performed, and fluctuations in film width were measured (film width: 1100 mm, thickness: 30 μm, extrusion rate: 60 kg / hr, constant conditions).
Judgment criteria:
◎ Film width variation is within ± 1%.
○ Film width variation is within ± 2%.
(2) Thin film forming property: Inflation film formation was performed, and it was confirmed how much the film thickness could be reduced under the condition that the fluctuation of the film width was within ± 2% (film width: 1100 mm, extrusion rate: 60 kg / hr constant condition). The thickness was measured according to JIS-Z8105.
Judgment criteria:
◎ Stable film can be formed even with a thickness of 20μm or less.
○ Stable film formation is possible even with a thickness of 40 μm or less.
Δ: Cannot be formed with a thickness of 40 μm or less.
(3) Gel / pinhole: Inflation film formation was performed, and the pinhole, gel and foreign matter were checked with a CCD camera (film width: 1100 mm, thickness: 30 μm, extrusion rate: 60 kg / hr, constant conditions).
Judgment criteria:
◎ Gel, pinhole or foreign material with a diameter of 5 mm or more is within 1 piece / 2000 m.
○ Within 3 mm / 2000 m of gel, pinhole or foreign material with a diameter of 5 mm or more.
△ 4 or more / 2000 m of gel, pinhole or foreign material with a diameter of 5 mm or more.
× Gels, pinholes or foreign objects with a diameter of 5 mm or more are 4 or more / 2000 m and break once or more during inflation film formation.
(4) Thickness: Measured according to JIS-Z8105.
(5) Fabric weight: Measured according to JIS-P8124.
(6) Strength at 30% elongation: measured in accordance with JIS-L1096 with the following equipment and conditions.
Equipment used: Tensile testing machine manufactured by Orientic Co., Ltd.
Measurement sample size: 25mm x 150mm
Chuck interval: 100mm
Tensile speed: 300mm / min.
Measurement atmosphere: 23 ° C, 50% RH
(7) Strength at 50% elongation: measured in accordance with JIS-L1096 under the same conditions as (6).
(8) Strength at 100% elongation: Measured under the same conditions as (6) according to JIS-L1096.
(9) One-cycle strain after 100% elongation: Measured under the same conditions as (6) according to JISL1096.
[0041]
The elongation strengths (6) to (8) and the one-cycle strain (9) will be described in detail. FIG. 1 is a model diagram showing the relationship between strength and elongation when a stretchable film of the present invention is stretched 100% in one cycle. The relationship between the strength and the degree of elongation shows hysteresis. For example, the strength at 50% elongation includes strength A at the time of “going” and strength B at the time of “returning”. The strain after 100% elongation is the strain remaining after one cycle as shown in FIG.
[0042]
(10) Strength at break: measured in accordance with JIS-L1096 with the following equipment and conditions.
Equipment Used: Orientic Co., Ltd. tensile tester
Sample size: 25mm x 150mm
Chuck interval: 50mm
Tensile speed: 300mm / min.
Measurement atmosphere: 23 ° C, 50% RH
(11) Elongation at break: measured according to JIS-L1096 under the same conditions as (10).
(12) Blocking resistance (peel strength): Measured according to JIS-L1096 using the following measuring equipment and conditions.
Equipment used: Tensile testing machine manufactured by Orientic Co., Ltd.
Sample size: width 55mm x length 200mm x double
Chuck interval: 50mm
Tensile speed: 50mm / min.
Measurement atmosphere: 23 ° C, 50% RH
(13) Heat resistance: Measured by the company's own method with the following measuring equipment and conditions.
Equipment used: Inclined hot tack tester manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.
Heat sealing condition: Pressure 2kg / cm² , Time 1sec, temperature 90 ~ 200 ℃, heat seal
Surface terminal cross section 10mm × 25mm
Sample size: 25mm x 250mm
Measures the limit temperature at which the tape does not break when the sample is heat-sealed under the above conditions with 150% stretched.
[0043]
The heat resistance measurement method (13) is an in-house method improved from JIS-L1096. If an evaluation is made using a processing model that directly applies a stretchable tape with a hot hot melt adhesive when processing waist gathers such as diapers, the stretchable tape may melt and cut, but this can be avoided by the above method. .
[0044]
(14) Processability of paper diapers: Stretch tape was applied to a paper diaper production machine to evaluate machine suitability (recorded tape of 55mm width x 2000m length 135 rolls / pallet).
Judgment criteria:
◎ Number of troubles 0 times / pallet.
○ Number of troubles Within 2 times / pallet.
△ There is a problem of running out of tape during hot melt application.
▲ There is a problem that the tape has fallen and the tape has run out.
▼ The tape may block and break during feeding.
(15) Gathering performance:
Judgment criteria:
◎ Softly stretches and fits well. In addition, the depth of vertical wrinkles is fine and uniform.
○ Softly stretches and fits well.
△ Hard and strong.
× Hard and inferior in elasticity.
[0045]
Example 1
1190 g of adipic acid and 810 g of 1,4-butanediol are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and the esterification reaction is carried out at 200 ° C under normal pressure while distilling off the water produced. And a polyester polyol having a degree of polymerization p of 9.7 was obtained under reduced pressure of 100 to 200 mmHg. In a similar reaction vessel, 1700 g of the polyester polyol was added and heated to 110 ° C. under a reduced pressure of 3 mmHg for dehydration for 1 hour.
[0046]
In a twin screw extruder having a diameter (φ) = 30 mm and L / D = 36, the above polyester polyol preheated to 80 ° C., 1,4-butanediol and diphenylmethane diisocyanate preheated to 80 ° C. The mixture is continuously fed by a metering pump so that the blending molar ratio is 1: 2.4: 3.4, the melt temperature is kept at 230 ° C., and the continuous melt polymerization reaction is performed. Extruded into water and cut to produce ester thermoplastic polyurethane elastomer pellets (PU-1). The ester-based thermoplastic polyurethane elastomer (PU-1) had a molecular weight of 40,000 to 60,000, Mw / Mn of 2.0, Shore A hardness of 85 degrees, and thermal softening start temperature of 185 ° C.
[0047]
73 wt% of the above ester-based thermoplastic polyurethane elastomer (PU-1), high-pressure low-density polyethylene (LDPE, density: 0.923 g / cm)^Three, MFR: 0.8 g / 10 min (190 ° C, 2.16 kg load)) 18.0 wt%, calcium carbonate (fatty acid treated product, average particle size: 3.2 μm) 4.0 wt% (LDPE and calcium carbonate are added as a masterbatch), Hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene block copolymer modified with maleic anhydride (M-SEBS, S / EB ratio: 30/70, melt flow rate: 3.5 g / 10 min (200 ° C, 5 kg load) ) After dry blending 5% by weight of the mixed raw material using a Henschel mixer, it is directly melt blended. Using an air-cooled inflation film-forming device, a film with a thickness of 30μm is produced, and both ears are slit and separated into two pieces. A film roll was obtained in the form of a sheet.
[0048]
The obtained raw film was slit to 55 mm width and wound on a paper tube having an outer diameter of 3 inches by record winding to obtain a winding tape having a diameter of 300 mm. The wound tape was aged (put in a cardboard box, stored in a 40 ° C gear oven for 1 week, and left at room temperature for 1 day). The peel strength between the overlapping films at a portion 2 mm away from the outer periphery of the tube was measured. Other film properties were measured using the outer layer tape of the wound tape after the aging treatment. Table 1 shows the measurement results.
[0049]
Example 2
An ester-based thermoplastic polyurethane elastomer was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending molar ratio of the soft segment to the hard segment was changed to soft segment: hard segment = 1: 2.9, and the Shore A hardness was 88 degrees. (PU-2). The molecular weight of the ester-based thermoplastic polyurethane elastomer (PU-2) was 40,000 to 60000, Mw / Mn was 1.93, and the thermal softening start temperature was 186 ° C. A sample tape was prepared in the same manner as in Example 1 using the ester-based thermoplastic polyurethane elastomer (PU-2), and various film properties were measured. Table 1 shows the measurement results.
[0050]
Comparative Example 1
75% by weight of ester-based thermoplastic polyurethane elastomer (PU-2, Shore A hardness: JIS A 88) prepared in the same manner as in Example 2 without adding modified SEBS, LDPE (density: 0.923 g / cm)^Three, MFR: 0.8 g / 10 min (190 ° C, 2.16 kg load)) 20.0 wt%, and calcium carbonate (fatty acid treated product, average particle size: 3.2 μm) 5.0 wt% (LDPE and calcium carbonate are added as a masterbatch) A sample tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixed raw material consisting of was used, and various film properties were measured. Table 1 shows the measurement results.
[0051]
Comparative Example 2
The ester-based heat was the same as in Example 1 except that the polyester polyol, bishydroxyethyl terephthalate and diphenylmethane diisocyanate produced in the same manner as in Example 1 were mixed in a molar ratio of 1: 1.6: 2.6. A plastic polyurethane elastomer was produced (PU-3). The ester-based thermoplastic polyurethane elastomer (PU-3) had a molecular weight of 40,000 to 60000, a Shore A hardness of 87 degrees, and a thermal softening start temperature of 187 ° C.
[0052]
48 wt% of the above ester-based thermoplastic polyurethane elastomer (PU-3) and ethylene-propylene-diene copolymer elastomer (EPDM, propylene content: 27 wt%, iodine value: 12 g I₂/ 100g, Mooney viscosity ML1 + 8 120 ℃: 51) 17% by weight, and LDPE (density: 0.923g / cm^Three, MFR: 0.8 g / 10 min (190 ° C, 2.16 kg load)) 17 wt% and hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEBS, S / EB ratio: 20/80, melt flow rate: 3.5 g / 10 min (200 ° C, 5 kg load)) 5 wt% and M-SEBS (S / EB ratio: 30/70, melt flow rate: 3.5 g / 10 min (200 ° C, 5 kg load)) 13 wt% A thermoplastic polyurethane resin composition was obtained by melt-kneading. Using this composition, a sample tape was prepared in the same manner as in Example 1, and various film properties were measured. Table 1 shows the measurement results.
[0053]
Comparative Example 3
A sample tape was produced by subjecting a wound tape manufactured using a commercially available film (trade name: SEEDAM thermoplastic polyurethane elastomer, containing ethylene vinyl acetate copolymer) as a raw material to aging treatment in the same manner as in Example 1. Then, various film properties were measured. Table 1 shows the measurement results.
[0054]
[Table 1]

[0055]
As is apparent from Table 1, the thermoplastic polyurethane resin compositions of Examples 1 and 2 are excellent in film forming processability, and the stretchable film is excellent in heat resistance against hot melt adhesives and excellent in stretchability at low stress. Furthermore, it has a small stretch residual strain, has an appropriate mechanical strength, is excellent in film forming processability, and is particularly excellent in blocking resistance. Furthermore, the stretch film of the present invention is excellent in paper diaper processability, and the gather using the stretch film of the present invention is excellent in its performance.
[0056]
【The invention's effect】
As described above in detail, the stretchable film of the present invention comprises a structural unit I derived from a polyester polyol and an aromatic diisocyanate and a structural unit II derived from an aliphatic diol and an aromatic diisocyanate at a specific ratio. Since it comprises a thermoplastic polyurethane resin composition comprising a thermoplastic polyurethane resin having a specific molecular weight, a low-density polyethylene-based resin, and a modified styrene-based elastomer, the heat resistance to the hot melt adhesive is higher than before. High, excellent stretchability at low stress, small stretch residual strain, moderate mechanical strength, excellent film forming processability, and difficult to block.
[0057]
Such a stretchable film of the present invention is suitable for various gathers in sanitary products, disposable paper diapers, etc. by hot-melt bonding with nonwoven fabrics, woven fabrics, plastic films or sheets, and laminates thereof.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a model diagram showing the relationship between strength and elongation when a stretchable film of the present invention is stretched 100% in one cycle.

Claims (5)

(a) General formula (I):

(However, R ₁ and R ₂ each independently represents an alkylene chain having 4 to 9 carbon atoms, R ₃ represents an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and p represents an integer of 7 to 9). Structural unit I represented by the general formula (II):

(Wherein R ₃ represents the same aromatic group having 6 to 12 carbon atoms as in the general formula (I), and R ₄ represents an alkylene chain having 4 to 9 carbon atoms). A ratio of structural unit I: structural unit II is 1: 2.0 to 3.5, and a thermoplastic polyurethane resin having a molecular weight of 30,000 to 200,000 is 50 to 85% by weight,
(b) 5-30% by weight of a low density polyethylene resin, and
(c) A stretchable film comprising a thermoplastic polyurethane resin composition containing 3 to 20% by weight of a styrene-based elastomer in which the ratio of styrene modified with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is 30% by weight or less. The stretchable film according to claim 1, wherein the thermoplastic polyurethane resin has a Shore A hardness of 80 to 90. The stretchable film according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic polyurethane resin composition contains an inorganic filler. The stretchable film according to any one of claims 1 to 3, wherein the stretchable film is produced by an air-cooled inflation method. Various gathers formed by bonding the stretchable film according to any one of claims 1 to 4 to a nonwoven fabric, a woven fabric, a plastic film or a sheet, and a laminate thereof.

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