JP3851566B2 - Non-porous moisture-permeable film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弾力性あるポリウレタン系樹脂材料であって、脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸を含む）からなる生分解性樹脂とブレンドすることにより、樹脂として軟質、伸縮性があり、かつ成形時に溶融状態でコシがあり、押出成形が可能な透湿性樹脂組成物から得られるフィルムは微細孔を設けなくとも極めて優れた透湿性のあるフィルムとなる上、粘着剤を塗布した場合に粘着力の低下しない粘着テープとすることができる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
伸縮性のあるポリウレタン樹脂は、弾力性あるエラストマーであって樹脂としてはコシがなく、インフレーション成形などは困難であって、押出機による加工性は乏しいものであり、また改質するには他の樹脂とのブレンドも困難なものであって、主としてキャスティング法または流延法などによりフィルムの成形が行われていた。
一方、透湿性ポリウレタン樹脂フィルムは、ポリウレタン樹脂に相溶性のない樹脂や無機微粒子をブレンドした後にロールまたは流延法等によりフィルムとし、これを延伸することによりフィルム中に多数の微細孔を形成したもの、あるいはポリウレタン樹脂エマルジョンの湿式凝固によりフィルムとしたり、または発泡剤を配合して発泡によりフィルム中に多数の微細孔を形成するなどの方法が採用されていた。
【０００３】
これら微細孔により透湿性を付与したフィルムは、微細孔を通じて水蒸気のみ透過することを期待しているが、絆創膏などに使用したときは該微細孔がゴミや皮脂、脂肪などの汚れにより目詰まりがおき易い。また、圧力や延伸などによりフィルムが伸ばされたときには微細孔が拡大し、水の透過する危険を避けることが出来ないものである。
【０００４】
このような伸縮性のあるポリウレタン樹脂はそれ自体コシがないため押出機を用いた加工性が悪く、フィルムとするときに生産性の高い溶融押し出しによるインフレーション法を採用することは極めて困難である。従って通常は樹脂を有機溶媒に溶解した後、流延法等によりフィルム成形を行っているが、この方法では有機溶媒を使用するため、溶媒自身のコスト、溶媒回収装置の固定費及び運転費、作業環境の汚染などの問題が発生してくる。従って、加工性を改善するためにはこのような軟質ポリウレタン樹脂の伸縮性を保持したままでの物性の改善が必要となり、このためにはウレタン樹脂に相溶性のある他の樹脂を配合することにより改善することが必要と考えられたが、ウレタン樹脂と相溶性のある樹脂は限られていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、伸縮性及び透湿性があり、押出成形法、とくにインフレーション成形によりフィルム成形を行うことができるウレタン樹脂組成物、その樹脂組成物より得られた伸縮性を有する無孔透湿性フィルム、該フィルムを用いた粘着テープ基材、該粘着テープ基材に粘着剤を塗布した粘着性の低下しない、伸縮性を有する無孔透湿性粘着テープを開発することを目的とするものである。
【０００６】
本発明は、
［１］ Ａ．ＳＰ値が９乃至１１であるポリウレタン樹脂１００重量部に対し、Ｂ．ＳＰ値が９乃至１１である脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸を含む）の少なくとも１つ１０〜５０重量部を配合した樹脂組成物から得られた伸縮性を有する無孔透湿性フィルム、
【０００７】
［２］ ポリウレタン樹脂として、ポリエーテル系ポリオールまたはポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートとを鎖伸張剤の存在下に反応させて得られたポリエーテル系ポリウレタン樹脂またはポリエステル系ポリウレタン樹脂のいずれかを用いた上記［１］に記載の伸縮性を有する無孔透湿性フィルム、
［３］ 脂肪族ポリエステルが、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート、少量の芳香族ジカルボン酸で変性されたこれら脂肪族ポリエステル及びポリ乳酸からなる群から選ばれた少なくとも１つである上記［１］又は［２］に記載の伸縮性を有する無孔透湿性フィルム、
［４］ 透湿性が、厚さ３０μｍ換算で４００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の伸縮性を有する無孔透湿性フィルム、
［５］ ブロッキング防止剤として無機質充填材を樹脂合計１００重量部に対し１〜２０重量部を配合した上記［１］〜［４］のいずれかに記載の伸縮性を有する無孔透湿性フィルム、
【０００８】
［６］ Ａ．ＳＰ値が９乃至１１であるポリウレタン樹脂１００重量部に対し、Ｂ．ＳＰ値が９乃至１１である脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸を含む）の少なくとも１つ１０〜５０重量部を配合した樹脂組成物をインフレーション法を用いてフィルムを製造することを特徴とする伸縮性を有する上記［１］〜［５］のいずれかに記載の無孔透湿性フィルムの製造方法、
【０００９】
［７］ 上記［１］〜［５］のいずれかに記載の伸縮性を有する無孔透湿性フィルムを用いた粘着テープ基材、
［８］ 上記［７］に記載の方法により製造された伸縮性を有する無孔透湿性フィルムを用いた粘着テープ基材に粘着剤を塗布した粘着テープ、および
［９］ 上記［８］載の粘着テープを用いた衛生資材、を開発することにより上記の目的を達成した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の透湿性樹脂組成物は、軟質ポリウレタン樹脂（エラストマー）の組成物中に熱可塑性生物分解性樹脂などの親水性の官能基グループを含有させることにより、伸縮性を保有したまま水分を吸収し、樹脂内を移動し、また樹脂内の水分の放出を容易としたものであって、無孔透湿性のフィルムとすることを可能としたものである。
【００１１】
またフィルムの成形法として生産性が高く、コストが安い成形法としてインフレーション成形法があるが、軟質ウレタン樹脂は溶融状態においてはコシがないためインフレーション成形などの押出成形が困難であり、フィルムの成形は有機溶媒に溶解し、これを離型紙などに塗布して成形する流延法が主として用いられていた。この方法では有機溶媒の回収に手数がかかる上、環境汚染の危険も高いものであった。
【００１２】
これに対し本発明においては熱可塑性生分解性樹脂を配合したことにより上記の透湿性の改善とともにウレタン樹脂の溶融状態でのコシを高め、従来溶融押出によりインフレーション成形が不可能であったウレタン樹脂をインフレーション成形によりフィルムの成形を可能とすることに成功したものである。以下本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明に使用するポリウレタン樹脂は、軟質のエラストマーであり、使用されるポリオールは、ポリウレタンの製造に従来から使用されている公知のものがいずれも使用できるが、数平均分子量が５，０００〜１００，０００のものが好ましい。またポリオールとしては、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリラクトン系ポリオールなどが挙げられる
【００１４】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば二塩基酸（例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酒石酸、蓚酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチルα−エチルグルタル酸、α、β−ジエチルサクシン酸など）またはそれらの無水物の少なくとも一種と、グリコール類（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオール、等の脂環族グリコール；キシリレングリコール、等の芳香族グリコール；Ｃ１−Ｃ１８のアルキルジアミンなどのアルキルジアルカノールアミンなど）の少なくとも１種とを縮重合させて得られるもので、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペートなどの縮合系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００１５】
ポリラクトン系ポリオールとしては、例えば前記ジオール類などを開始剤としてラクトンを開環重合させて得られるポリラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオールなどのラクトン系ポリエステルジオールなどが挙げられる。
【００１６】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えばポリテトラメチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテルなどのホモポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリ１，６−ヘキサンカーボネートジオール、ポリ１，４−ブチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００１７】
本発明で使用する鎖伸張剤は特に限定されず、従来公知の多価アルコール類やアミン類がいずれも使用できるが、平均分子量が２５０以下の２価アルコールが好ましい。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどの脂環族グリコール；キシリレングリコールなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００１８】
本発明で使用するイソシアネートとしては従来公知のポリイソシアネートがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチレンヘキサメチレンジイソシアネートリジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクトヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート；２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオフォスフェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネートなどが挙げられれる。
【００１９】
本発明のポリウレタン樹脂は、通常のポリウレタン樹脂と同様に、上記に記載したポリオール、ポリイソシアネート、鎖伸長剤を例えば適当な有機溶剤中で必要に応じて触媒を使用し、各原料の当量比をイソシアネート基／水酸基を０．９〜１．１程度に調整して反応させても良いし、あるいは無溶剤で溶融反応させても良い。さらに全原料を同時に反応させても良くあるいはいわゆるプレポリマー法を採用しても良い。
【００２０】
ポリウレタン樹脂と脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸を含む）の熱可塑性生分解性樹脂とブレンドし、無孔透湿性フィルムに成形可能な樹脂組成物とするためには、ポリウレタン樹脂および該熱可塑性生分解性樹脂のＳＰ値が９〜１１の範囲内、好ましくは９．５〜１０．５、より好ましくは９．７〜１０．３の範囲内のものを用いることである。
ＳＰ値がこの範囲外のポリウレタン樹脂および該熱可塑性生分解性樹脂を用いるときはポリウレタン樹脂と該熱可塑性生分解性樹脂との混合性が低下するので加工性が悪くなりフィルム成形が困難となるので避けることが好ましい。
【００２１】
このようにして得られたポリウレタン樹脂の分子量は特に限定されないが、フィルム化したときのフィルム強度を考慮すると２００℃の溶融粘度で４，０００〜１００，０００ポイズの範囲が好ましい。
この粘度を有するポリウレタンは有機溶剤に溶解し、流延法によりフィルムの成形は可能であり、フィルムとしては一応使用可能であるが、溶融粘度が低く、またコシがないためインフレーション法によりフィルムの成形は困難である。
【００２２】
上記のポリウレタン樹脂に該脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸を含む）をブレンドするときは、ポリウレタン樹脂の伸縮性を失うことなく、透湿性、押出加工性、特にインフレーション成形性を付与することができる。従ってフィルムとしたときには微細孔を設ける必要なく透湿性フィルムを得ることができる。また粘着剤に対して耐浸透性があるため、塗布した後長期間保存しておいても粘着力の低下しない粘着テープなどとすることができる。
また、主にスチレン系粘着剤に使用されるナフテンオイル、テレピン油等の油剤は、一般のオレフィン系エラストマーフィルムでは保管条件によっては油剤がフィルム側に吸着、分離し、粘着力が経日で低下する。本発明のフィルムではそのような現象は発生しない。
【００２３】
一般にポリウレタン樹脂は熱可塑性樹脂とブレンドすることが困難とされていたが、意外なことにＳＰ値が９乃至１１の脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸を含む）樹脂がポリウレタン樹脂と相溶性があることが分かった。これは脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸を含む）が親水性基を有し、加水分解性、あるいは透水性を有するためにブレンドが可能となったのでないかと推定している。
【００２４】
ＳＰ値が９乃至１１の脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸を含む）の樹脂としては、天然物系のポリエステル、ポリ乳酸など、合成系のものとしては脂肪族ポリエステル（少量の芳香族多価カルボン酸との共重合体も含む。）をあげることが出来る。好ましいものは合成系の脂肪族ポリエステルである。
天然物系のものとして、例えばトウモロコシなどのでんぷんを発酵させて得られる乳酸を原料としたポリ乳酸［市販品としてはラクトロン（カネボウ合繊）、Ｌａｃｔｙ（島津製作所）、ＬＡＣＥＡ（三井化学）、ＴＥＲＲＡＭＡＣ（ユニチカ）］等が挙げられる。
【００２５】
合成系の脂肪族ポリエステルとしては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート［以上ビオノーレ（昭和高分子）］、ポリエチレンサクシネート［ＬｕｎａａｌｅＳＥ（日本触媒）］、芳香族・脂肪族コポリエステル［エコフレックス（ＢＡＳＦ）］等をあげることが出来る。なお生分解性を失わない範囲でこれら脂肪族カルボン酸の一部をテレフタル酸またはイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸で変性した脂肪族カルボン酸主体のジカルボン酸を用いたポリエステル樹脂であっても良く、またこれら脂肪族ポリエステル樹脂の混合物であっても良い。
【００２６】
一般にポリウレタン樹脂は、溶融加工温度が２３５℃くらいであり、このような温度においてはいわゆる加工のコシ（物性値としてはメルトテンションとして示しても良い。）が低くなって押出加工が困難である。
また、本発明の樹脂組成物の押出加工に適切な２１０℃近辺の温度においては温度が低すぎて、ポリウレタン樹脂単独での押出加工は困難である。
一方脂肪族ポリエステルは融点が１６０℃以下であって、２００℃以上のような温度においては同様にコシが無くなり溶融押出のような加工は不可能であった。
しかるに、意外なことにはこの両者をブレンドしたときには溶融押出加工温度が両者の中間になり、この温度低下によりポリウレタン樹脂のメルトテンションが上昇し固くなるため溶融樹脂全体のコシが押出加工に適切な範囲になり、インフレーション成形が可能となる効果が奏せられる。
ブレンドに際しては、通常の混練法をそのまま採用して良いが生産性および混練り効果を考慮すると２軸押出機を用いて行うことが好ましい。
【００２７】
本発明の透湿性樹脂組成物は、使用目的に応じて必要とする軟質性、伸縮性、透湿性に応じてポリウレタン樹脂及び熱可塑性生分解性樹脂の配合比を選択するが、一般にポリウレタン樹脂１００重量部に対し、熱可塑性生分解性樹脂１０〜８０重量部の範囲である。もし伸縮性の大きい樹脂を必要とする場合には熱可塑性生分解性樹脂を１０〜５０重量部、生産速度を高くして高速でのインフレーション成形をしたい場合には熱可塑性生分解性樹脂を３０〜５０重量部、伸縮性、透湿性のバランスの良いフィルムを製造したいときには１５〜３５重量部などと配合比を変えることが好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物に炭酸カルシウム、タルク、シリカなどの無機質充填材を配合することは、フィルムとしたときにブロッキングを防止、滑り性改良などをするため有効な手段である。配合比としては樹脂合計１００重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の範囲で配合する。
これ以外に、本発明の樹脂組成物の性能を阻害しない範囲で通常樹脂フィルムに使用されている滑剤、酸化防止剤、着色剤、耐電防止剤、難燃剤などを配合することもできる。
【００２９】
このようにして得られた樹脂組成物は、ゴム的性質を有するにも拘わらずインフレーション法によるフィルム成形が可能であり、得られたフィルムはＪＩＳ Ｌ１０９９Ａ−１に規定された方法により測定し、厚さ３０μｍのフィルムに換算したとき、４００ｇ／ｍ2／２４ｈｒ、好ましくは１，０００ｇ／ｍ2／２４ｈｒ、より好ましくは２０００ｇ／ｍ2／２４ｈｒ以上の透湿度を有するフィルムが容易に得ることができる。
【００３０】
このようにして得られたフィルムは、粘着剤を塗布するための粘着テープ基材として使用でき、伸度が大きく、ゴム的性質を保持している。
特に本発明のフィルムは、伸縮性及び透湿性に優れているだけでなく、他の合成樹脂や合成ゴム系のフィルムに較べ、ポリイソブチレン、アクリル系粘着剤、スチレン系粘着剤（スチレン−イソプレン共重合体の水添物）などの粘着剤に対する耐浸透性が極めて優れており、長期間保存してもその粘着性を失わない特長を有している。
また透湿性に優れているため、この粘着テープ基材を使用した粘着テープは、従来はフィルムに小口径の穴をあけて透湿度を確保していた絆創膏、紙オムツ、生理用品などにおいても穴をあけることなくフィルム自体の透湿性を利用してこれらの分野においても無孔フィルムを使用することが可能となった。
一方高い透湿性はあっても無孔フィルムであるので液体や空気などの気体の直接の透過は防止できるため、湿分のみ通過できて、液体や気体の通過を望まない分野の用途に利用できる。
【００３１】
本発明の無孔透湿性樹脂組成物は耐熱性があり、またそれ自身伸縮性に富み、透湿性のみならず弾性ゴムとしても使用可能である。
例えば紙オムツなどにゴムとして使用する場合、通常は２倍程度に延伸しておいて紙などの基材にスチレン系などのホットメルトを用いて接着する加工が行われている。この場合、通常弾性体としてポリウレタン樹脂を使用しているがホットメルトで接着するときは耐熱性が低くて切断する危険があり、耐熱性の改善が求められていた。本発明の無孔透湿性樹脂組成物はこのホットメルトの接着温度においては１．５倍程度に延伸して接着を行っても切断する危険が無くこの分野への適用も十分可能であるので、本発明の無孔透湿性樹脂組成物は弾性体としての応用も可能である。
【００３２】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
［ポリウレタン］
（ＰＵ−１）：ポリエーテルポリオール系ポリウレタン
エチレンオキサイド系ポリオール４５００部と１，４−ブタンジオール５００部を混合攪拌し、６０℃に加熱する。ついでこの混合物に５０℃で溶融したジフェニルメタンジイソシアネートを２０３０部加え、攪拌後１００℃で６時間熟成してポリウレタン樹脂を調製した。このポリウレタン樹脂の溶融粘度（２００℃）は１２，０００ポイズであった。
【００３３】
（ＰＵ−２）：ポリエステルポリオール系ポリウレタン
原料カルボン酸（アジピン酸）１１９０ｇおよびジオール（１，４−ブタンジオール）８１０ｇを投入し、常圧で２００℃でエステル化反応を行い、さらに１００〜２００ｍｍＨｇの減圧下で反応させて重合度ｐが９．７のポリエステルポリオールを製造した。ついで同様の反応器に該ポリエステルポリオール１７００部を投入し、３ｍｍＨｇの減圧下に１１０℃に加熱して１時間脱水反応を行った。
【００３４】
２軸押出機に８０℃に予熱した上記脱水ポリエステルポリオール、８０℃に予熱した１，４−ブタンジオールおよびジフェニルメタンジイソシアネートの３者を、モル比として１：２．４：３．４の割合になるように定量ポンプで連続的に供給し押出機のシリンダー温度を２３０℃に保って連続溶融重合反応を行った後、ダイからストランド状に水中に押し出し、切断してエステル系熱可塑性ポリウレタンエラストマーのペレットを製造した。該エラストマーの平均分子量は５８，０００、ＪＩＳＡ硬度 ８６、熱軟化開始温度１８５℃であった
【００３５】
（実施例１〜９）
表１で得られた樹脂組成物を、ダイス径１５０ｍｍΦのスパイラルダイを備えた５５ｍｍΦの押出機を用い、成形温度１８５〜２２５℃、押出量６０kg／hr、ブローアップ比３．０の条件でインフレーション法により厚さ３０μｍのフィルムを成形した。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
上記実施例１で得られたフィルムの伸縮性をオリエンテック社製の測定器（商品名：引張試験器 ＲＴＡ−１００ ＪＩＳ Ｌ−１０９６対応）を使用して、チャック間１００ｍｍ、サンプル幅２５ｍｍ、チャックスピード３００ｍｍ／ｍｉｎ、伸びが１００％でリターンしＳＳカーブを描かせ伸縮性の測定を行った。図１にその結果を示す。
また実施例Ａにおいて得られたフィルムを、ＪＩＳ Ｌ−１０９９Ａ−１法を用いて透湿度を測定した値を図２に示す。
【００３９】
さらに本発明の樹脂組成物のフィルム実施例１の樹脂組成物に粘着剤としてバンドエイド（アクリル系粘着剤）を塗布したときには７０℃のオーブン中に保管して加速試験をした場合、図３に示すように７日経過しても粘着力は全く低下しなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の透湿性樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂に脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸を含む）をブレンドすることによって加工温度を低下させることにより、軟質伸縮性の大きい耐熱性のあるゴム的弾性体であるにもかかわらずインフレーション成形のような押出成形法によるフィルム成形が可能とした。ゴム的弾性を利用して紙オムツなどへのホットメルト接着剤の塗布時においても耐熱性が十分にあるため切断の危険がないゴム材料として使用可能である。
特にフィルムとしたときには、微細孔を設けることなく透湿性の大きなフィルム（無孔透湿フィルム）とすることが可能であり、目詰まりが無い透湿フィルムとして使用できる。またこのフィルムは絆創膏など接着剤と貼り合わせて使用する場合に長期間に亘り接着剤の性能を低下させない特徴を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造した透湿性樹脂組成物の伸縮性。
【図２】インフレーション法により成形された実施例１の樹脂組成物を用いた透湿性フィルムの透湿度。
【図３】インフレーション法により成形された施例１の樹脂組成物を用いた透湿性フィルムの粘着剤に対する耐浸透性。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an elastic polyurethane-based resin material, which is blended with a biodegradable resin made of aliphatic polyester (including polylactic acid), so that the resin is soft and stretchable, and is in a molten state at the time of molding. in Kosi, on a film with excellent moisture permeability even film is extruded to obtain the moisture-permeable resin composition or found possible without providing pores, decrease in adhesion when coated with adhesive It is related with the resin composition which can be set as the adhesive tape which does not.
[0002]
[Prior art]
Stretchable polyurethane resin is an elastic elastomer that has no stiffness as a resin, is difficult to blow, and has poor processability by an extruder. Blending with a resin is also difficult, and the film was formed mainly by a casting method or a casting method.
On the other hand, the moisture-permeable polyurethane resin film is formed by a roll or a casting method after blending a resin or inorganic fine particles that are incompatible with the polyurethane resin, and a plurality of micropores are formed in the film by stretching the film. Or a polyurethane resin emulsion by wet coagulation to form a film, or a foaming agent is blended to form a large number of micropores in the film by foaming.
[0003]
Films imparted with moisture permeability through these micropores are expected to allow only water vapor to pass through the micropores, but when used in bandages, the micropores are clogged by dirt such as dust, sebum, and fat. Easy to make. Further, when the film is stretched by pressure or stretching, the fine pores are enlarged and the danger of water permeation cannot be avoided.
[0004]
Such a stretchable polyurethane resin itself is not stiff, so that the processability using an extruder is poor, and it is extremely difficult to adopt an inflation method by melt extrusion with high productivity when forming a film. Therefore, usually, after the resin is dissolved in an organic solvent, the film is formed by a casting method or the like. However, in this method, since the organic solvent is used, the cost of the solvent itself, the fixed cost and the operating cost of the solvent recovery device, Problems such as contamination of the work environment occur. Therefore, in order to improve the workability, it is necessary to improve the physical properties while retaining the stretchability of such a flexible polyurethane resin, and for this purpose, other resins compatible with the urethane resin should be blended. However, there is a limited number of resins that are compatible with urethane resins.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a urethane resin composition that has stretchability and moisture permeability and can be formed by extrusion molding, particularly inflation molding, a non-porous moisture-permeable film having stretchability obtained from the resin composition, An object of the present invention is to develop a pressure-sensitive adhesive tape base material using the film, and a non-porous moisture-permeable pressure-sensitive adhesive tape having stretchability that does not decrease the adhesiveness when an adhesive is applied to the pressure-sensitive adhesive tape base material.
[0006]
The present invention
[1] A. With respect to 100 parts by weight of the polyurethane resin having an SP value of 9 to 11, B.I. A non-porous moisture-permeable film having elasticity obtained from a resin composition containing 10 to 50 parts by weight of an aliphatic polyester (including polylactic acid) having an SP value of 9 to 11 ,
[0007]
[2] As the polyurethane resin, the above-described polyether polyurethane resin or polyester polyurethane resin obtained by reacting a polyether polyol or polyester polyol with polyisocyanate in the presence of a chain extender is used. A non-porous moisture-permeable film having elasticity according to [1],
[3] The aliphatic polyester is at least one selected from the group consisting of polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyethylene succinate, these aliphatic polyesters modified with a small amount of aromatic dicarboxylic acid, and polylactic acid. A non-porous moisture-permeable film having elasticity according to the above [1] or [2],
[4] A non-porous moisture-permeable film having stretchability according to any one of the above [1] to [3], wherein moisture permeability is 400 g /
[5] A non-porous moisture-permeable film having elasticity according to any one of the above [1] to [4], in which 1 to 20 parts by weight of an inorganic filler as a blocking inhibitor is blended with respect to 100 parts by weight of the resin.
[0008]
[6] A. With respect to 100 parts by weight of the polyurethane resin having an SP value of 9 to 11, B.I. Stretch property characterized by producing a film by using an inflation method with a resin composition containing 10 to 50 parts by weight of an aliphatic polyester (including polylactic acid) having an SP value of 9 to 11 The method for producing a non-porous moisture-permeable film according to any one of [1] to [5],
[0009]
[7] An adhesive tape substrate using the stretchable non-porous moisture-permeable film according to any one of [1] to [5],
[8] A pressure-sensitive adhesive tape obtained by applying a pressure-sensitive adhesive to a pressure-sensitive adhesive tape substrate using the stretchable non-porous moisture-permeable film produced by the method described in [7 ] above , and [9] described in [8] above The above-mentioned purpose was achieved by developing a hygienic material using an adhesive tape.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Permeable resin composition of the present invention is absorbed by containing a hydrophilic functional group groups in the composition of the soft polyurethane resin (elastomer) such as thermoplastic biodegradable resin, the water still possesses stretch and, to move through the resin, also be one obtained by facilitating the release of the moisture in the resin is obtained by allowing to be a film of non-porous moisture-permeable.
[0011]
In addition, there is an inflation molding method as a molding method with high productivity and low cost as a film molding method. However, soft urethane resin is difficult to be extruded in the melted state because it is not stiff in the molten state, and film molding is difficult. The casting method was mainly used, in which it was dissolved in an organic solvent and applied to a release paper or the like for molding. In this method, the recovery of the organic solvent is troublesome and the risk of environmental pollution is high.
[0012]
On the other hand, in the present invention, by blending a thermoplastic biodegradable resin, the moisture permeability is improved and the stiffness of the urethane resin in the molten state is increased, and the conventional urethane resin cannot be blown by melt extrusion. The film was successfully made possible by inflation molding. The present invention will be described in detail below.
[0013]
Po Liu urethane resin used in the present invention are elastomeric soft, reportage triol is used is a known Ru is used Tei conventionally in the production of polyurethane are all can be used, the number average molecular weight of 5, The thing of 000-100,000 is preferable. Examples of the polyol include polyester-based polyols, polyether-based polyols, polycarbonate-based polyols, and polylactone-based polyols.
Examples of polyester polyols include dibasic acids (for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, pimelic acid, Suberic acid, kurtaconic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, etc.) At least one anhydride and a glycol (e.g., ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1 , 3-
[0015]
Examples of the polylactone-based polyol include lactone-based polyester diols such as polylactone diol, polycaprolactone diol, and polymethylvalerolactone diol obtained by ring-opening polymerization of lactone using the above diols as an initiator.
[0016]
Examples of the polyether polyol include homopolyether polyols such as polytetramethylene glycol ether, polyethylene glycol ether, and polypropylene glycol ether.
Examples of the polycarbonate polyol include
[0017]
The chain extender used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known polyhydric alcohols and amines can be used, but dihydric alcohols having an average molecular weight of 250 or less are preferable. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butane Aliphatic glycols such as diol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol; Examples include alicyclic glycols such as bishydroxymethylcyclohexane and cyclohexane-1,4-diol; aromatic glycols such as xylylene glycol.
[0018]
As the isocyanate used in the present invention, any conventionally known polyisocyanate can be used and is not particularly limited. For example, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylene hexamethylene diisocyanate lysine methyl ester diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,5-octylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, etc. Aliphatic isocyanates such as 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, (IPDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isopropylidene diocthexyl-4,4′-diisocyanate; 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), triphenylmethane triisocyanate, tris (4-phenylisocyanate) thiophosphate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, diphenylsulfone diisocyanate, etc. Aromatic isocyanate and the like.
[0019]
The polyurethane resin of the present invention uses the above-described polyol, polyisocyanate, and chain extender, for example, in a suitable organic solvent, if necessary, in the same manner as ordinary polyurethane resins, and the equivalent ratio of each raw material is set. it isocyanate group / hydroxyl group from 0.9 to 1.1 may be reacted was adjusted to extent, or may be melt reaction in a solventless. Further, all the raw materials may be reacted simultaneously or a so-called prepolymer method may be employed.
[0020]
Blended with a thermoplastic biodegradable resin of the polyurethane resin and an aliphatic polyester (including polylactic acid), in order to moldable resin composition imperforate moisture-permeable film is a polyurethane resin and the thermoplastic biodegradable The resin has an SP value in the range of 9 to 11 , preferably 9.5 to 10.5, more preferably 9.7 to 10.3 .
Since miscibility drops workability deteriorates film forming the polyurethane resin and thermoplastic biodegradable resin becomes difficult when the SP value is used a polyurethane resin and the thermoplastic biodegradable resin outside this range It is preferable to avoid it.
[0021]
The molecular weight of the polyurethane resin thus obtained is not particularly limited, but considering the film strength when formed into a film, a range of 4,000 to 100,000 poise at a melt viscosity of 200 ° C. is preferable.
Polyurethane having this viscosity is dissolved in an organic solvent and can be formed into a film by the casting method. Although it can be used as a film, the film is formed by the inflation method because of its low melt viscosity and lack of stiffness. It is difficult.
[0022]
When the aliphatic polyester (including polylactic acid) is blended with the polyurethane resin , moisture permeability , extrusion processability, particularly inflation moldability can be imparted without losing the stretchability of the polyurethane resin. Therefore, when it is used as a film, a moisture-permeable film can be obtained without the need for providing fine holes. Moreover, since it has permeation resistance with respect to the pressure-sensitive adhesive, it can be made into a pressure-sensitive adhesive tape or the like that does not decrease in adhesive strength even if it is stored for a long time after application.
In addition, oils such as naphthenic oil and turpentine oil, which are mainly used for styrene-based adhesives, are adsorbed and separated on the film side depending on storage conditions in general olefin-based elastomer films, and the adhesive strength decreases over time. To do. Such a phenomenon does not occur in the film of the present invention.
[0023]
Generally polyurethane resin has been difficult to blend with the thermoplastic resin, but the SP value Surprisingly 9 to 11 of the aliphatic polyester (including polylactic acid) resin is a polyurethane resin compatible I understood. It is estimated that if not became possible blend to aliphatic polyester (including polylactic acid) having a hydrophilic group, having hydrolyzable or water permeability.
[0024]
The resin of the aliphatic polyester of the SP value of 9 to 11 (including polylactic acid), polyesters of natural-based, such as polylactic acid, aliphatic polyester (a small amount of aromatic polycarboxylic acid as the synthetic And a copolymer thereof). Preferred are synthetic aliphatic polyesters.
As a natural product, for example, polylactic acid using lactic acid obtained by fermenting starch such as corn as a raw material [Lactron (Kanebo Gosei), Lacty (Shimadzu Corporation), LACEA (Mitsui Chemicals), TERRAMAC ( Unitika) ] and the like .
[0025]
The synthesis system aliphatic polyesters, polybutylene succinate, polybutylene succinate store Jipeto [more BIONOLLE (Showa High Polymer), polyethylene succinate [LunaaleSE (Nippon Shokubai), aromatic-aliphatic copolyester [Eco Flex (BASF)]. In addition, a polyester resin using a dicarboxylic acid mainly composed of an aliphatic carboxylic acid obtained by modifying a part of the aliphatic carboxylic acid with an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid may be used as long as the biodegradability is not lost. Also, a mixture of these aliphatic polyester resins may be used.
[0026]
In general, a polyurethane resin has a melt processing temperature of about 235 ° C., and at such a temperature, the so-called stiffness of processing (which may be expressed as a melt tension as a physical property value) is low and extrusion processing is difficult.
Further, at a temperature around 210 ° C. suitable for the extrusion of the resin composition of the present invention, the temperature is too low, and the extrusion with a polyurethane resin alone is difficult.
On the other hand, the aliphatic polyester has a melting point of 160 ° C. or lower, and at the temperature of 200 ° C. or higher, there is no stiffness and processing such as melt extrusion is impossible.
However, surprisingly, when the two are blended, the melt extrusion temperature becomes intermediate between the two, and the melt tension of the polyurethane resin rises and hardens due to this temperature decrease. It is within the range, and the effect of enabling inflation molding is achieved.
In blending, a normal kneading method may be employed as it is, but in consideration of productivity and kneading effect, it is preferably carried out using a twin screw extruder.
[0027]
In the moisture-permeable resin composition of the present invention, the blending ratio of the polyurethane resin and the thermoplastic biodegradable resin is selected according to the required softness, stretchability, and moisture permeability according to the purpose of use. The range is 10 to 80 parts by weight of the thermoplastic biodegradable resin with respect to parts by weight. If a highly stretchable resin is required, 10 to 50 parts by weight of the thermoplastic biodegradable resin is used. If it is desired to increase the production rate and perform inflation molding at a high speed, 30 parts of the thermoplastic biodegradable resin is used. It is preferable to change the blending ratio to 15 to 35 parts by weight or the like when it is desired to produce a film having a good balance between -50 parts by weight, stretchability and moisture permeability.
[0028]
Calcium carbonate in the resin composition of the present invention, blending talc, an inorganic filling material such as silica, prevent blocking when the film is an effective means for the like sliding property improvement. The blending ratio of 1 to 20 parts by weight of the resin per 100 parts by weight, preferably added in amounts of 2 to 10 parts by weight.
In addition to this, a lubricant, an antioxidant, a colorant, an antistatic agent, a flame retardant and the like which are usually used for a resin film can be blended within a range not impairing the performance of the resin composition of the present invention.
[0029]
The resin composition thus obtained can be formed into a film by an inflation method in spite of having rubber-like properties. The obtained film was measured by the method defined in JIS L1099A-1, and the thickness was measured. when converted into a film of the 30μm, 400g / m 2 / 24hr , preferably 1,000g / m 2 / 24hr, more preferably can be easily obtained a film having the above moisture permeability 2000g / m 2 / 24hr .
[0030]
The film thus obtained can be used as a pressure-sensitive adhesive tape substrate for applying a pressure-sensitive adhesive, has a high elongation, and retains rubbery properties.
In particular, the film of the present invention is not only excellent in stretchability and moisture permeability, but also has a polyisobutylene, acrylic adhesive, styrene adhesive (styrene-isoprene copolymer) compared to other synthetic resin and synthetic rubber films. and penetration resistance is extremely excellent for the polymers of hydrogenated products) of any adhesive, and has a feature that does not lose its tackiness even after long-term storage.
In addition, because of its excellent moisture permeability, adhesive tapes using this adhesive tape base material are also used in adhesive bandages, paper diapers, sanitary products, etc., which previously secured a moisture permeability by making a small-diameter hole in the film. It has become possible to use a non-porous film in these fields by utilizing the moisture permeability of the film itself without opening.
On the other hand, since the high moisture permeability direct transmission of gas such as liquids and air in the also imperforate film there can be prevented, and can pass only moisture, areas undesired passage of liquids and gas body Available for use.
[0031]
The non-porous moisture-permeable resin composition of the present invention has heat resistance and itself is highly stretchable and can be used not only as moisture permeability but also as an elastic rubber.
For example, when used as a rubber for a paper diaper or the like, usually, a process of stretching about twice and adhering to a base material such as paper using a hot melt such as styrene is performed. In this case, a polyurethane resin is usually used as the elastic body, but when it is bonded by hot melt, the heat resistance is low and there is a risk of cutting, and improvement in heat resistance has been demanded. The non-porous moisture-permeable resin composition of the present invention can be applied to this field without any risk of cutting even if the hot melt bonding temperature is stretched to about 1.5 times and bonded. The non-porous moisture-permeable resin composition of the present invention can be applied as an elastic body.
[0032]
The present invention will be specifically described below with reference to examples.
[Polyurethane]
(PU-1): 4500 parts of polyether polyol-based polyurethane ethylene oxide-based polyol and 500 parts of 1,4-butanediol are mixed and stirred and heated to 60 ° C. Next, 2030 parts of diphenylmethane diisocyanate melted at 50 ° C. was added to this mixture, and after stirring, the mixture was aged at 100 ° C. for 6 hours to prepare a polyurethane resin. The melt viscosity (200 ° C.) of this polyurethane resin was 12,000 poise.
[0033]
(PU-2): 1190 g of a polyester polyol-based polyurethane raw material carboxylic acid (adipic acid) and 810 g of a diol (1,4-butanediol) are charged, an esterification reaction is performed at 200 ° C. at normal pressure, and further 100 to 200 mmHg By reacting under reduced pressure, a polyester polyol having a polymerization degree p of 9.7 was produced. Next, 1700 parts of the polyester polyol was charged into the same reactor, and the dehydration reaction was carried out for 1 hour by heating to 110 ° C. under a reduced pressure of 3 mmHg.
[0034]
The above-mentioned dehydrated polyester polyol preheated to 80 ° C. in a twin-screw extruder, 1,4-butanediol and diphenylmethane diisocyanate preheated to 80 ° C. have a molar ratio of 1: 2.4: 3.4. As described above, after continuously feeding with a metering pump and keeping the cylinder temperature of the extruder at 230 ° C., a continuous melt polymerization reaction is performed, and then extruded into water in a strand form from a die and cut into pellets of ester-based thermoplastic polyurethane elastomer Manufactured. The average molecular weight of the elastomer was 58,000, the JISA hardness was 86, and the thermal softening start temperature was 185 ° C.
(Examples 1-9)
The resin composition obtained in Table 1 is blown using a 55 mmΦ extruder equipped with a spiral die having a die diameter of 150 mmΦ under conditions of a molding temperature of 185 to 225 ° C., an extrusion rate of 60 kg / hr, and a blow-up ratio of 3.0. A film having a thickness of 30 μm was formed by this method. The physical properties of the obtained film are shown in Table 2.
[0036]
[Table 1]
[0037]
[Table 2]
Using the measuring device (trade name: Tensile tester RTA-100 JIS L-1096) made by Orientec, the stretchability of the film obtained in Example 1 above was 100 mm between chucks, sample width 25 mm, chuck Return was made at a speed of 300 mm / min and elongation of 100%, and an SS curve was drawn to measure stretchability. The result is shown in FIG.
Moreover, the value which measured the water vapor transmission rate for the film obtained in Example A using JIS L-1099A-1 method is shown in FIG.
[0039]
Furthermore, when band aid (acrylic adhesive) was applied as an adhesive to the resin composition of Example 1 of the resin composition film of the present invention, it was stored in an oven at 70 ° C. and subjected to an acceleration test. As shown, the adhesive strength did not decrease at all even after 7 days.
[0040]
【The invention's effect】
The moisture-permeable resin composition of the present invention is a heat-resistant rubber-like elastic body having a large soft stretchability by reducing a processing temperature by blending an aliphatic polyester (including polylactic acid) with a polyurethane resin. Nevertheless, the film can be formed by an extrusion method such as inflation molding. It can be used as a rubber material with no risk of cutting because it has sufficient heat resistance even when a hot melt adhesive is applied to a paper diaper or the like using rubber elasticity.
In particular, when a film is used, it is possible to obtain a highly moisture permeable film (non-porous moisture permeable film) without providing micropores, and it can be used as a moisture permeable film without clogging. In addition, this film has a characteristic that it does not deteriorate the performance of the adhesive over a long period of time when used with an adhesive such as a bandage.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows stretchability of a moisture-permeable resin composition produced in Example 1. FIG.
FIG. 2 shows moisture permeability of a moisture-permeable film using the resin composition of Example 1 molded by an inflation method.
FIG. 3 shows permeation resistance of a moisture-permeable film using the resin composition of Example 1 molded by an inflation method to an adhesive.
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