JP4565800B2 - Biaxially oriented film - Google Patents

Description

【化２】

【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリエステルＡは、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸とジオールを主たる構成成分とするポリエステルである。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、３、３´−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、１、３−アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよく、さらには、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸等を一部共重合してもよい。
【００１７】
また、ジオール成分としては、例えば、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４、４´−ジヒドロキシビフェニル、４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４、４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−キシレングリコールなどの芳香族ジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２'−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールを用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコールを用いることができる。これらのジオール成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１８】
また、本発明のポリエステルＡにはトリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２，４−ジオキシ安息香酸、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の多単官能化合物等の他の化合物を、ポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。グリコール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２、６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
【００１９】
本発明では、エチレンテレフタレート単位、またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を主たる重合単位（主成分）とするポリエステルが、本発明の効果を奏する観点から好ましく、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする共重合体や変成体も本発明の効果発現の観点から好ましく用いられる。ここで、エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルとは、エチレンテレフタレート単位を少なくとも７０モル％以上含有するポリエステルである。ここで、酸成分として、テレフタル酸以外の他の酸成分を少量、共重合しても良い。またエチレングリコール以外の他のグリコール成分を共重合成分として加えても良い。テレフタル酸以外の酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などが挙げられる。また、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどが好ましく例示される。
【００２０】
本発明で用いられるポリエステルＡの固有粘度は、配合されるポリイミドＢとの溶融混練性、製膜性、溶融熱安定性の観点から、好ましくは０．５５〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．４ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．６５〜１．０ｄｌ／ｇである。
【００２１】
本発明でいうポリイミドＢは、環状イミド基を含有する溶融成形性のポリマーであり、本発明の目的に使用できるものであれば特に限定されないが、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリエーテルイミドがより好ましい。例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号、特許第２６０６９１２号、特許第２６０６９１４号、特許第２５９６５６５号、特許第２５９６５６６号、特許第２５９８４７８号各公報に記載のポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号、特許第２５９９１７１号各公報、特開平９−４８８５２号公報、特許第２５６５５５６号、特許第２５６４６３６号、特許第２５６４６３７号、特許第２５６３５４８号、特許第２５６３５４７号、特許第２５５８３４１号、特許第２５５８３３９号、特許第２８３４５８０号各公報に記載のポリマー等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリイミドＢの主鎖に、あるいは、ポリエーテルイミドの主鎖に、他の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００２３】
本発明で好ましく使用できるポリエーテルイミドの具体例としては、下記一般式で示されるポリマーを例示することができる。
【００２４】
【化１】

【００２５】
（ただし、上記式中Ｒ₁ は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基；Ｒ₂ は６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）
上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ としては、例えば、下記の式に示される芳香族残基を挙げることができる。
【００２６】
【化２】

【００２７】
（ｎは２〜３０、好ましくは２〜２０である。）
本発明で使用するポリイミドＢは、ポリエステルＡとの相溶性、コスト、溶融成形性等の観点から、ガラス転移温度が好ましくは３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミドが好ましく、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。これらのポリエーテルイミドは、「ウルテム１０００または５０００シリーズ」の商標名で知られているものであり、ジーイープラスチックス社製より入手可能である。
【００２８】
【化３】

【００２９】
または
【００３０】
【化４】

【００３１】
本発明のフィルム中におけるポリイミドＢの含有率は、耐熱性、寸法安定性、延伸配向性の観点から３重量％以上、４０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上、３０重量％以下がさらに好ましい。ポリイミドの含有率が３重量％未満では、耐熱性、寸法安定性に優れた本発明のフィルムを得ることが難しくなり、これとは逆に４０重量％を越えると、ポリマーＣによるフィルムの延伸配向性アップの効果が得られにくくなるからである。
【００３２】
本発明でいう、ポリイミドＢとナノ相溶するポリマーＣとは、両ポリマーを各種混合分散法によってブレンドして得られるブレンド物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した場合に見られる分散ドメイン径が１００ｎｍ未満であるポリマーである。ここで、分散ドメイン径は、複数の観察面において得られる平均の円相当径である。ポリイミドＢとポリマーＣのブレンド物を得る方法は、特に限定されないが、例えば、溶融混練等による溶融法、一旦溶媒にポリマーを溶解させて混合分散させた後、再沈させてブレンド物を得る、溶液法等の方法を挙げることができる。また、ポリマーＣがポリイミドＢとナノ相溶するか否かの判定は、ブレンド物が単一のガラス転移温度を有しているか否かを調ることによっても可能である。
【００３３】
ポリマーＣは、ポリイミドＢとナノ相溶すれば、如何なるポリマーでも良く、特に限定されないが、少なくとも溶融成形性を有していることが好ましい。例えば、下記の式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリイミドＢとは異なる化学構造を有するポリイミド、ポリアリレート等のポリエステルＡとは異なる化学構造を有するポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド等を例示できる。本発明では、これらのポリマーを２種以上含むブレンド物をポリマーＣとして使用しても構わない。本発明では、式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル芳香族ケトン樹脂が好ましく、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が特に好ましい。本発明で特に好ましく用いられるＰＥＥＫの具体例としては、例えば、ＶＩＣＴＲＥＸ社製のＰＥＥＫを挙げることができる。
【００３４】
【化５】

【００３５】
本発明で使用するポリマーＣは、ポリエステルＡとポリイミドＢからなるフィルムの延伸配向性を改善する観点から、結晶性であることが好ましい。ポリマーＣが非晶性である場合には、ポリイミドＢならびにポリマーＣがフィルム中で延伸配向しにくく、これによりフィルム全体の配向度も高めにくくなる傾向が見られるからである。
【００３６】
本発明では、ポリマーＣの含有率は、本発明の効果発現の観点から、１重量％以上、４０重量％以下であることが必須である。ポリマーＣの含有率が１重量％未満では、延伸配向性アップの効果が得られず、一方、４０重量％を越えると、フィルムが脆くなったり、延伸配向性、製膜性が極端に悪化し、本発明のフィルムが得られなくなるからである。本発明では、ポリマーＣの含有率は２重量％以上、３０重量％以下がより好ましく、３重量％以上、２０重量％以下が最も好ましい。
【００３７】
本発明では、フィルムの延伸性、製膜性の観点から、フィルム中におけるポリイミドＢとポリマーＣの重量分率の和は５０重量％未満であることが好ましく、３０重量％未満であることがより好ましい。ポリイミドＢとポリマーＣの含有率の和が５０重量％以上の場合には、フィルムの延伸配向性、製膜性が極端に悪化し、本発明の二軸配向フィルムが得られない場合が多いので注意すべきである。
【００３８】
本発明の二軸配向フィルムの固有粘度（ＩＶ）は、０．５６ｄｌ／ｇ以上、１．５ｄｌ／ｇ以下であることがフィルムの表面欠点、フィルム中の粗大粒子の低減、フィルムの熱収縮率の低減ならびに製膜性の観点から好ましい。より好ましいフィルムの固有粘度は、０．６０ｄｌ／ｇ以上、０．８ｄｌ／ｇ以下の範囲であり、さらに好ましくは０．６２ｄｌ／ｇ以上、０．７０ｄｌ／ｇ以下の範囲である。固有粘度が０．５６ｄｌ／ｇ未満のフィルムは製膜時にフィルム破れが起こり易く、安定に製膜することが困難である。固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを超える場合はフィルムの熱収縮率が大きくなり易いので注意すべきである。
【００３９】
本発明のフィルムのガラス転移温度は、本発明の効果発現の観点から、１１０℃以上、１６０℃以下の範囲内で単一であることが好ましい。より好ましいガラス転移温度は１２０℃以上、１５０℃以下である。フィルムのガラス転移温度が１０５℃未満では、耐熱性・寸法安定性が不十分となり、これとは逆に１６０℃を越えると、延伸配向性、製膜性が低下して、本発明のフィルムが得られにくくなる場合がある。
【００４０】
本発明のフイルムの厚み方向の屈折率は、特に限定されないが、本発明の効果発現の観点から、１．４７以上、１．５６以下が好ましい。より好ましい厚み方向の屈折率は、１．４８以上、１．５２以下である。
【００４１】
また本発明では、フィルムの比熱測定から求められる、ポリエステルＡの結晶に起因する融解熱量ΔＨが、フィルムの耐熱性、寸法安定性の観点から、２０Ｊ／ｇ以上、５５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステルＡの結晶の融解熱量ΔＨが２０Ｊ／ｇ以上、５５Ｊ／ｇ以下であることは、結晶の存在による構造安定化を図り、本発明で目的とする特性を高める上で好ましい。ΔＨは３５〜５０Ｊ／ｇがより好ましく、更に好ましくは３７〜４８Ｊ／ｇである。ΔＨが２０Ｊ／ｇ未満では、熱収縮特性やクリープ特性などの寸法安定性が悪化したり、製膜性が悪化し、これとは逆にΔＨが５５Ｊ／ｇを越えると、フィルム中のポリマー鎖が緩和して剛性を高めにくくなったり、伸度半減期を指標とする長期耐熱性も悪化する傾向がある。
【００４２】
本発明の二軸配向フィルムの長手方向のヤング率（ＹＭＤ）と幅方向のヤング率（ＹＴＤ）の和（ＹＭＤ＋ＹＴＤ）は、９ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下の範囲であることが好ましい。ポリエステルＡがエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルの場合、より好ましいヤング率の和は１０ＧＰａ以上、１５ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは１２ＧＰａ以上、１５ＧＰａ以下である。また、ポリエステルＡがエチレンナフタレートを主成分とするポリエステルの場合、より好ましいヤング率の和は１２ＧＰａ以上、１７ＧＰａ以下である。
【００４３】
本発明では、磁気テープ用途で使用する際の熱寸法安定性の観点から、フィルムの長手方向の１００℃の熱収縮率は、０％以上、０．８％以下であることが好ましい。より好ましくは、１００℃の熱収縮率は０％以上、０．５％以下である。１００℃の熱収縮率が０．８％を越えると、磁気テープ用のフィルムとして使用した際に、磁気テープと記録ヘッドとの摩擦熱により、熱変形が起こり、スキュー特性が悪化したり、テープの保存性、走行耐久性が悪化する傾向があるので注意すべきである。
【００４４】
また、本発明では、各種工業材料用途で使用する際の熱寸法安定性の観点から、フィルムの長手方向の１５０℃の熱収縮率は、０％以上、１％以下であることが好ましい。より好ましくは、１５０℃の熱収縮率は０％以上、０．５％以下である。１５０℃の熱収縮率が１％を越える場合は、フィルムを加工する際に、平面性を保持することが難しくなり、また、熱変形、カール等による平面性低下を招くことがあるので注意すべきである。１５０℃での熱収縮率が０％未満のフィルムは実質上得ることが困難であり、実用上の必須要件でない。
【００４５】
本発明の二軸配向フィルムの表面粗さは、フィルム中に無機粒子や有機粒子などを添加することにより調整できる。これらの添加粒子の粒径、配合量、形状などは、フィルム各用途で要求される表面粗さに応じて適宜選択することが可能である。ちなみに、平均粒子径としては０．０５μｍ以上、３μｍ以下が好ましく、添加量としては０．０１重量％以上、３重量％以下が好ましい。また、使用する添加粒子は、平均粒子径を１種類としても良いが、平均粒子径の異なる２種類以上を組み合わせて添加することがさらに好ましい。
【００４６】
無機粒子の具体例として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの酸化物、カオリン、タルク、モンモリナイトなどの複合酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、リン酸カルシウムなどのリン酸塩などが用いることができる。これらに限定されるわけでない。酸化ケイ素は真球状でも多孔質であっても良い。
【００４７】
また、有機粒子の具体例としては、ポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン粒子、スチレン・アクリル系及びアクリル系架橋粒子、スチレン・メタクリル系架橋粒子などのビニル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、シリコン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粒子を用いることができるが、これらに限定されるものでなく、粒子を構成する部分のうち少なくとも一部がポリエステルに対し不溶の有機高分子微粒子であれば如何なる粒子でも良い。
【００４８】
本発明のフィルムには、フィルム表面の突起形成のための上記無機粒子や有機粒子以外に、その他の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤および結晶核剤などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であれば添加することができる。
【００４９】
本発明の二軸配向フィルムの厚みは、０．５μｍ〜４００μｍの範囲でフィルムの用途に応じて適宜調整できる。磁気テープ用途では、２．０μｍ〜１０μｍであり、その他の各種工材用途、例えば、コンデンサー用途では、０．５μｍ〜１５μｍ、回路材料用途では、１２μｍ〜２５０μｍ、電気絶縁材料用途では、７５μｍ〜４００μｍが好ましい。
【００５０】
次いで、ポリエステルＡとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミドＢとしてジーイープラスチックス社製ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミドＢとナノ相溶するポリマーＣとしてＶＩＣＴＲＥＸ社製ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を使用し、本発明の二軸配向フィルムの製造法について説明するが、本発明は、下記の記載に限定されないことは無論である。
【００５１】
本発明で使用するポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム、チタン等の化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加する場合もある。前記エステル化あるいはエステル交換反応は、１３０〜２６０℃の温度条件下で行い、重縮合反応は高真空下、温度２２０〜３００℃で行うのが通常である。リン化合物の種類としては、亜リン酸、リン酸、リン酸トリエステル、ホスホン酸、ホスホネート等があるが、特に限定されず、またこれらのリン化合物を二種以上併用しても良い。また、エステル化あるいはエステル交換から重縮合の任意の段階で必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、核生成剤、表面突起形成用無機および有機粒子を添加する。
【００５２】
本発明では、まず、ＧＥプラスチックス社製のＰＥＩとＶＩＣＴＲＥＸ社製のＰＥＥＫを二軸混練押出機に投入し、ＰＥＩとＰＥＥＫの重量分率が２／９８〜９８／２のブレンド原料１を作成するのが好ましい。ＰＥＩとＰＥＥＫからなる樹脂組成物の混合・混錬方法は、特に限定されることはなく各種混合・混錬手段が用いられる。例えば、各々別々に溶融押出機に供給して混合しても良いし、予め紛体原料のみをヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダー、タンブラー等の混合機を利用して乾式予備混合し、その後、溶融混錬機にて溶融混錬することができる。次いで、ここで得られたブレンド原料１とＰＥＴを共に二軸混練押出機に投入し、ＰＥＴ／（ＰＥＩ／ＰＥＥＫ）の重量分率が、４０／６０〜６０／４０のブレンド原料２を作成するのが好ましい。その後、該ブレンド原料２を、ＰＥＴおよび必要に応じてこれらの回収原料と共に押出機に投入して、ＰＥＩおよびＰＥＥＫの重量分率を下げて、目的とする組成のフィルムを製膜するのが好ましい。
【００５３】
本発明では、▲１▼ポリイミドＢとポリマーＣのブレンド原料１を上記組成で作成した後、▲２▼該ブレンド原料１とポリエステルＡを上記組成で溶融混練し、ポリイミドＢおよびポリマーＣを高濃度でポリエステルＡに添加したブレンド原料２を作成し、▲３▼その後、該ブレンド原料２をポリエステルＡで希釈してフィルムを作成すると、フィルム中でポリマーＣがナノ相溶し易く、コスト的にも優れる、高品質の二軸配向フィルムが得られ易くなるので好ましい。３種のチップ原料を所望の割合で一度に二軸混練押出機に投入して、本発明のフィルムを得ることも不可能ではないが、その場合には、フィルム中でポリマーＣがナノ相溶しなかったり、ポリイミドＢ、ポリマーＣに起因する多くの分散不良物がフィルム中に残存し、高品質の二軸配向フィルムが得られにくく、製膜破れも多発する虞があるので注意が必要である。尚、上記ブレンド原料を作成する場合、フィルム中への異物混入を可能な限り低減させるために、溶融押出工程で樹脂をフィルトレーションすることも好ましく行うことができる。フィルトレーションに用いる異物除去フィルターの種類や条件については特に限定するものではない。
【００５４】
上記の好ましい製造法の具体的な条件は以下のとおりである。
【００５５】
まず、ＰＥＩチップとＰＥＥＫチップとを、一定の割合で混合して、３２０〜４００℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給し、溶融混練してブレンドチップ１を得る。このときのベント式二軸押出機は、ＰＥＥＫをＰＥＩとナノ相溶させる観点から、二軸３乗タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は１〜１０分の範囲が好ましい。
【００５６】
その後、上記ペレタイズ作業により得られたＰＥＩとＰＥＥＫからなるブレンドチップ１とＰＥＴを一定の割合で混合分散させてブレンド原料２のチップを得る場合には、二軸混練押出機を２７０〜３３０℃の温度に設定し、滞留時間を２〜８分の範囲に設定するのが本発明のフィルムを得る上で好ましい。次いで、ブレンド原料２のチップにＰＥＴチップ、および必要に応じて製膜後の回収原料を適量配合し、１８０℃で３時間以上真空乾燥する。その後、これらを押出機に投入し、２７０〜３２０℃にて溶融押出し、フィルター内を通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【００５７】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、配向せしめる。延伸の方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。
【００５８】
二軸延伸の条件は特に限定されず、フィルムの長手方向および幅方向に一段階もしくは二段階以上の多段階で１．２〜６．０の倍率で延伸する。延伸温度は９０〜１８０℃の範囲であれば良く、未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲で長手方向及び幅方向に二軸延伸を行なうことが好ましい。さらに必要に応じて再延伸を行なっても良い。延伸の方式、温度にもよるが、ヤング率、厚み方向の屈折率が本発明で開示する好ましい範囲になるようにし、本発明のフィルムを得る観点から、延伸倍率は、長手方向、幅方向共に２．５〜５．５倍程度に設定するのがより好ましい。延伸後の熱処理は、温度１５０℃以上、ポリエステルＡの融点以下の温度、好ましくは２００〜２４５℃で０．３〜３０秒間熱処理することが好ましい。さらに、熱処理時および／または熱処理後フィルムを冷却する段階で幅方向および／または長手方向に１〜９％の弛緩処理を加えることが本発明の二軸配向フィルムを得る上で有効である。本発明では、製膜したフィルムを５０〜１２０℃の温度条件下で５分〜５００時間、エージング処理することも好ましく行うことができる。
【００５９】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
（１）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]²・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
（２）フィルムのガラス転移温度
擬似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って決定した。
【００６０】
装置 ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度 ：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正 ：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量 ：５ｍｇ
試料容器 ：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器 ：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度は下記式により算出した。
【００６１】
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２（３）フィルムにおけるポリエステルＡ結晶の融解熱量ΔＨ
上記（２）と同じ装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２２に従って、ポリエステルＡの結晶に起因する融解熱量ΔＨを決定した。
（４）分散ドメイン径（ポリマーＣのナノ相溶性）
ポリイミドＢとポリマーＣとをブレンドしたポリマーサンプルを切断し、その切断面を透過型電子顕微鏡で観察する。切断面が海島構造を有している場合、島状に相分離している分散ドメインの平均分散径を求めた。即ち、これらの切断面に現れた分散ドメインのうち無作為に選択した１００個について円相当径を測定し、次式から分散ドメイン径Ｄを求めた。ブレンドサンプルが粉末の場合には、適宜、樹脂に包埋して分散ドメインの円相当径を測定する。
【００６２】
Ｄ＝ΣＤｉ／１００
ここでＤｉは分散ドメインの円相当径である。
【００６３】
ポリマーＣの、ポリイミドＢに対するナノ相溶性は、ここで得られる分散ドメイン径の値から、以下の基準で、良（○）、不良（×）を判断する。
【００６４】
○：分散ドメイン径が１００ｎｍ未満または観察不可
×：分散ドメイン径が１００ｎｍ以上
（５）フィルムの長手方向、幅方向のヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件とした。
【００６５】
測定装置：オリエンテック（株）製フイルム強伸度自動測定装置
“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ、
引張り速度：１０ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
（６）フィルムの長手方向、幅方向の熱収縮率
ＪＩＳ Ｃ２３１８に従って、下記の測定条件１又は２にて加熱処理した場合の熱収縮率を測定した。
【００６６】
試料サイズ：幅１０ｍｍ、標線間隔２００ｍｍ
測定条件１：温度１００℃、処理時間３０分、無荷重状態
測定条件２：温度１５０℃、処理時間３０分、無荷重状態
熱収縮率は次式より求めた。
【００６７】
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０］×１００
Ｌ０：加熱処理前の標線間隔
Ｌ ：加熱処理後の標線間隔
（７）フィルムのクリープコンプライアンス
フィルムを幅４ｍｍにサンプリングし、試長１５ｍｍになるように、真空理工（株）製ＴＭＡ ＴＭ−３０００および加熱制御部ＴＡ−１５００にセットした。
【００６８】
５０℃、６５％ＲＨの条件下、２８ＭＰａの荷重をフィルムにかけて、３０分間保ち、その時のフィルム伸び量を測定した。フイルムの伸縮量（％表示、ΔＬ）は、カノープス電子（株）製ＡＤコンバータＡＤＸ−９８Ｅを介して、日本電気（株）製パーソナルコンピューターＰＣ−９８０１により求め、次式からクリープコンプライアンスを算出した。
【００６９】
クリープコンプライアンス（ＧＰａ^-1）＝（ΔＬ／１００）／０．０２８
（８）フィルムの屈折率および面配向係数（ｆｎ）
屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に規定された方法に従って、ナトリウムＤ線を光源として、（株）アタゴ製のアッペ屈折率計４型を用いて、長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率を測定した。なおマウント液はヨウ化メチレンを用いて、２３℃、６５％ＲＨにて測定した。
【００７０】
面配向係数（ｆｎ）は、測定した各屈折率から次式から求めた。
【００７１】
面配向係数（ｆｎ）＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤ
ｎＭＤ：長手方向の屈折率
ｎＴＤ：幅方向の屈折率
ｎＺＤ：厚み方向の屈折率
（９）溶融押出時のポリマーの滞留時間
ポリマーを溶融押出中の押出機の供給部にトレーサーとしてカーボンブラックを１重量％添加し、押出機、短管、フィルターを経てＴダイの先端からトレーサーが吐出してくる様子を観察する。この時、押出機の供給部にトレーサーを供給した時刻をｔ１、カーボンブラックが口金から吐出し始め、その後、消えた時刻をｔ２とし、（ｔ２−ｔ１）を滞留時間（分）とした。カーボンブラックが消えたか否かの判断はキャストフィルム中央部の全光線透過率の測定により行った。
下記関数Ｆが０．９８になった時刻をｔ２とした。
【００７２】
Ｆ＝（カーボンブラック投入後のキャストフィルムの全光線透過率）／（カーボンブラック投入前のキャストフィルムの全光線透過率）
尚、全光線透過率の測定は（株）日立製作所製の分光光度計Ｕ−３４１０を用いて行い、波長５５０ｎｍの光による全光線透過率を採用した。
（１０）フィルムの長期耐熱性（破断伸度の半減時間）
長期耐熱性測定前のフィルムを長手方向あるいは幅方向に切り出し、テンシロン型引張試験機にて破断伸度を求める。該フィルムを加熱オーブンにて、１９０℃の雰囲気下で熱処理し、破断伸度が初期破断伸度の１／２に減少するのに要する熱処理時間を求める。
（１１）製膜時のフィルム破れ頻度
製膜に伴うフイルム破れを観察して、次の基準で判定した。
【００７３】
◎：フィルム破れが皆無である場合
○：フィルム破れが極まれに生じる場合
△：フィルム破れが時々生じる場合
×：フィルム破れが頻発する場合
（１２）フィルムの表面粗さ（Ｒａ）
（株）小坂研究所製の高精度薄膜段差計ＥＴ−１０を用いて測定し、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を求めた。触針先端半径０．５μｍ、針圧５ｍｇ、測定長１ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍとした。
（１３）磁気テープの走行耐久性および保存安定性
フィルムの表面に、下記組成の磁性塗料を塗布厚さ２．０μｍになるように塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。次いで反対面に下記組成のバックコート層を形成した後、カレンダー処理した後、７０℃で、４８時間キュアリングする。上記テープ原反を１／２インチ幅にスリットし、磁気テープとして、長さ６７０ｍ分を、カセットに組み込んでカセットテープとする。
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末 ： １００重量部
・変成塩化ビニル共重合体 ： １０重量部
・変成ポリウレタン ： １０重量部
・ポリイソシアネート ： ５重量部
・ステアリン酸 ： １．５重量部
・オレイン酸 ： １重量部
・カーボンブラック ： １重量部
・アルミナ ： １０重量部
・メチルエチルケトン ： ７５重量部
・シクロヘキサノン ： ７５重量部
・トルエン ： ７５重量部
（バックコートの組成）
・カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ） ： ９５重量部
・カーボンブラック（平均粒径２８０ｎｍ）： １０重量部
・αアルミナ ： ０．１重量部
・変成ポリウレタン ： ２０重量部
・変成塩化ビニル共重合体 ： ３０重量部
・シクロヘキサノン ： ２００重量部
・メチルエチルケトン ： ３００重量部
・トルエン ： １００重量部
作成したカセットテープを、ＩＢＭ社製Ｍａｇｓｔａｒ３５９０ ＭＯＤＥＬＢ１Ａ Ｔａｐｅ Ｄｒｉｖｅを用い、２０００時間走行させ、次の基準でテープの走行耐久性を評価する。○が合格品である。
【００７４】
○：テープ端面の伸び、折れ曲がりがなく、削れ跡が見られない。
【００７５】
△：テープ端面の伸び、折れ曲がりがないが、一部削れ跡が見られる。
【００７６】
×：テープ端面の一部が伸び、ワカメ状の変形が見られ、削れ跡が見られる。
【００７７】
また、上記作成したカセットテープをＩＢＭ社製Ｍａｇｓｔａｒ３５９０ ＭＯＤＥＬＢ１Ａ Ｔａｐｅ Ｄｒｉｖｅに、データを読み込んだ後、カセットテープを６０℃、８０％ＲＨの雰囲気中に１００時間保存した後、データを再生して次の基準で、テープの保存安定性を評価する。○が合格品である。
【００７８】
○：トラックずれも無く、正常に再生した。
【００７９】
△：テープ幅に異常が無いが、一部に読みとり不可が見られる。
【００８０】
×：テープ幅に変化があり、読みとり不可が見られる。
【００８１】
【実施例】
次に、本発明を実施例と比較例に基づいて説明する。
【００８２】
実施例１
ＧＥプラスチックス社製の“ウルテム１０１０”（ＰＥＩ）（７５重量％）と、ＶＩＣＴＲＥＸ社製のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ４５０Ｐ）（２５重量％）を３５０℃に加熱された２軸３乗タイプのスクリューを備えたベント式２軸混練押出機に供給し、滞留時間３分で溶融混練してブレンドチップ１を得た。その後、ここで得たブレンドチップ１（５０重量％）と固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）チップ（５０重量％）を３００℃に加熱された二軸混練押出機に供給し、滞留時間２分で溶融混練してブレンドチップ２を得た。
【００８３】
次いで、固有粘度０．６５のＰＥＴチップ（６０重量％）と上記ペレタイズ操作により得たブレンドチップ２（４０重量％）を１８０℃で３時間真空乾燥した後、２９０℃に加熱された直径１５０ｍｍのスクリューを備えた単軸押出機に投入して、溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（５μｍカット）内を剪断速度１０秒^-1で通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に、ドラフト比１０で３０ｍ／分の速度で密着固化させて急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
【００８４】
続いて、該未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１１０℃の温度でフィルムの縦方向に３．８倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１１５℃、延伸倍率４倍でフィルムの幅方向に延伸し、引き続いて２３５℃の温度で熱処理を行った後、１５０℃と１００℃にコントロールされた２つの冷却ゾーンで横方向に３％および１％の弛緩処理を各々施し、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００８５】
ここで得られたフィルムは、単一のガラス転移温度（１２３℃）を有し、剛性、耐熱性、寸法安定性および延伸配向性に優れる高品質の二軸配向フィルムであった。また、このフィルムは、製膜時に、フィルム破れも全くなく、生産性も良好であった。尚、ブレンドチップ１について調べた結果、ポリマーＣとして使用したＰＥＥＫ４５０Ｐは“ウルテム１０１０”（ＰＥＩ）とナノ相溶していた。
【００８６】
比較例１
ＧＥプラスチックス社製の“ウルテム１０１０”（ＰＥＩ）（５０重量％）と固有粘度０．８５のＰＥＴ（５０重量％）を３００℃に加熱された二軸混練押出機に供給し、滞留時間２分で溶融混練してブレンドチップを得た。次いで、固有粘度０．６５のＰＥＴチップ（６０重量％）と上記ペレタイズ操作により得たブレンドチップ（４０重量％）を１８０℃で３時間真空乾燥した後、２９０℃に加熱された直径１５０ｍｍのスクリューを備えた単軸押出機に投入して、溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（５μｍカット）内を剪断速度１０秒^-1で通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に、ドラフト比１０で３０ｍ／分の速度で密着固化させて急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。続いて、該未延伸フィルムを、実施例１同様に延伸・熱処理して厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを作製した。
【００８７】
比較例２
ＧＥプラスチックス社製の“ウルテム１０１０”（ＰＥＩ）（９７．５重量％）とＶＩＣＴＲＥＸ社製のＰＥＥＫ４５０Ｐ（２．５重量％）を３５０℃に加熱された２軸３乗タイプのスクリューを備えたベント式２軸混練押出機に供給し、滞留時間３分で溶融混練してブレンドチップ１を作製した。このブレンドチップ１を使用した以外は実施例１同様の方法で製膜して二軸配向フィルムを作製した。
【００８８】
比較例３
ＧＥプラスチックス社製の“ウルテム１０１０”（ＰＥＩ）（１０重量％）とＶＩＣＴＲＥＸ社製のＰＥＥＫ４５０Ｐ（９０重量％）を３５０℃に加熱された２軸３乗タイプのスクリューを備えたベント式２軸混練押出機に供給し、滞留時間３分で溶融混練してブレンドチップ１を得た。
【００８９】
次いで、固有粘度０．６５のＰＥＴチップ（５０重量％）と上記ペレタイズ操作により得たブレンドチップ１（５０重量％）を１８０℃で３時間真空乾燥した後、２９０℃に加熱された直径１５０ｍｍのスクリューを備えた単軸押出機に投入して、溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（５μｍカット）内を剪断速度１０秒^-1で通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に、ドラフト比１０で３０ｍ／分の速度で密着固化させて急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
【００９０】
ここで、得られた該未延伸フィルムは、白濁しており、この未延伸フィルムを縦および横方向に延伸しようとしたが、延伸性が極端に悪いため、フィルム破れが多発して、二軸配向フィルムを得ることができなかった。
【００９１】
比較例４
ポリマーＣとして三井化学（株）製のポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）４１００Ｇを使用した以外は、実施例１と同様に製膜した。ブレンドチップ１を調べたところ、ＰＥＳは“ウルテム”とナノ相溶しておらず、このため得られたフィルムも白濁しており、本発明で目的とするフィルムは得られなかった。
【００９２】
参考例２，３
ここでは、ポリマーＣとして、ＰＥＥＫ以外のポリマーを使用した例を示す。参考例２では、ポリマーＣとして下記の結晶性ポリイミド１（ＰＩ）、参考例３ではポリマーＣとして非晶性であるポリアリレートを使用した。
（結晶性ポリイミド１の合成法）
窒素気流下にて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに投入した。この溶液に、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン５７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮＭＰ１７．６ｇに溶解したものを滴下し、室温で２時間、さらに５０℃で４時間撹拌しポリアミド酸溶液を得た。この溶液を冷却後、水５００ｍｌに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取し、窒素中、２５０℃で２時間熱処理し、ポリイミド１を得た。
【００９３】
ポリイミド１（ＰＩ）またはユニチカ（株）製ポリアリレートＵ−１００（ＰＡＲ）を、ＰＥＥＫの代わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で製膜し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを作製した。ここで得られたフィルムは、本発明で目的とする特性を有していたが、実施例１のフィルムと比較してやや特性が低下していた。
【００９４】
実施例４
実施例１同様に、ＧＥプラスチックス社製の“ウルテム１０００”（ＰＥＩ）“（７５重量％）とＶＩＣＴＲＥＸ社製ＰＥＥＫ４５０Ｐ（２５重量％）のブレンドチップ１を作成し、その後、ここで得たブレンドチップ１（５０重量％）と固有粘度０．６３のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（５０重量％）を３２０℃に加熱された二軸混練押出機に供給し、滞留時間２分で溶融混練してブレンドチップ２を得た。
【００９５】
次いで、固有粘度０．６３のＰＥＮチップ（６０重量％）と上記ペレタイズ操作により得たブレンドチップ２（４０重量％）を１３０℃で１時間、その後、１７０℃で３時間真空乾燥した後、３１０℃に加熱された直径１５０ｍｍのスクリューを備えた単軸押出機に投入して、溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（５μｍカット）内を剪断速度１０秒^-1で通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に、ドラフト比１０で２０ｍ／分の速度で密着固化させて急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
【００９６】
続いて、該未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１４５℃の温度でフィルムの縦方向に４．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１５０℃、延伸倍率５．２倍でフィルムの幅方向に延伸し、引き続いて２２５℃の温度で熱処理を行った後、１５０℃と１００℃にコントロールされた２つの冷却ゾーンで横方向に２％および１％の弛緩処理を各々施し、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００９７】
ここで得られたフィルムは、単一のガラス転移温度（１４３℃）を有しており、剛性、耐熱性、寸法安定性および延伸配向性に優れる高品質の二軸配向フィルムであった。また、本フィルムは、製膜時に、フィルム破れも殆どなく、生産性も良好であった。
【００９８】
比較例５
ポリマーＣとしてＰＥＥＫをブレンドしたブレンドチップ１を作製せず、ブレンドチップ１の代わりに、ＧＥプラスチックス社製の“ウルテム１０００”（ＰＥＩ）を用いたこと以外は実施例４と同様に製膜して二軸配向フィルムを作製した。
【００９９】
実施例５
実施例１で得たブレンドチップ１（６０重量％）と固有粘度０．８５のＰＥＴチップ（４０重量％）を３２０℃に加熱された二軸混練押出機に供給し、滞留時間２分で溶融混練してブレンドチップ２を得た。
【０１００】
次いで、ここで得たブレンドチップ２を１８０℃で３時間真空乾燥した後、３２０℃に加熱された直径１５０ｍｍのスクリューを備えた単軸押出機に投入して、溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（５μｍカット）内を剪断速度５秒^-1で通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に、ドラフト比１０で１０ｍ／分の速度で密着固化させ急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
【０１０１】
ここで得られた未延伸フィルムは、実施例１の未延伸フィルムと比較して、ポリエステルＡの含有量が低く、延伸配向性が劣るため、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１７０℃の温度でフィルムの縦方向に２．２倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１７５℃、延伸倍率２．８倍でフィルムの幅方向に延伸し、引き続いて２３５℃の温度で熱処理を行った後、１５０℃と１００℃にコントロールされた２つの冷却ゾーンで横方向に３％および１％の弛緩処理を各々施し、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
実施例６
実施例１でブレンドチップ２を作成する際、平均径０．０７μｍの球状シリカ粒子０．５重量％を配合したＰＥＴを原料として使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、ＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＥＥＫのブレンドチップ２−１を作製した。
また、同様に、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．５重量％と平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．０２５重量％を配合したＰＥＴを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、ＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＥＥＫのブレンドチップ２−２を作製した。
【０１０４】
次いで、押出機Ａ、Ｂ２台を用い、押出機Ａのポリマが磁性面側の層Ｉを、押出機Ｂのポリマが走行面側の層ＩＩを形成するように積層フィルムを作成した。
２８０℃に加熱された押出機Ａには、ブレンドチップ２−１の４０重量部と固有粘度０．６５のＰＥＴ６０重量部を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、一方、同じく２８０℃に加熱された押出機Ｂには、ブレンドチップ２−２を４０重量部と固有粘度０．６５のＰＥＴ６０重量部を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、Ｔダイ中で合流させた後（積層比Ｉ／II＝１０／１）、表面温度２５℃のキャスティングドラム上に静電気により密着させて冷却固化し、積層未延伸フィルムを得た。
【０１０５】
次いで、ここで得られたフィルムを、まず、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して、１１０℃の温度で縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、続いてステンターを用いて１１５℃、３．５倍の条件で横延伸した。その後、さらにロール縦延伸機で延伸温度１４０℃、延伸倍率１．８倍で再縦延伸した。その後、再度、フィルムの両端部をクリップで把持して、ステンターに導き、延伸温度１８０℃、延伸倍率１．４倍でフィルムの幅方向に再横延伸し、引き続いて２００℃の温度で熱処理を行った後、１５０℃と１００℃にコントロールされた２つの冷却ゾーンで横方向に４％および１％の弛緩処理を各々施し、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ６μｍの二軸配向フィルムを得た。ここで得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。本フィルムは、ヤング率が高く、熱寸法安定性、クリープ特性に優れており、このフィルムを用いて作成した磁気テープは走行耐久性、保存安定性に優れていた。
【０１０６】
比較例６
平均粒径０．０７μｍの球状シリカ粒子０．５重量％を配合したＰＥＴを原料として使用した以外は、比較例１と同様の方法にて、ＰＥＴ／ＰＥＩのブレンドチップ２−１を作製した。また、同様に、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．５重量％と平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．０２５重量％を配合したＰＥＴを使用した以外は、比較例１と同様の方法にて、ＰＥＴ／ＰＥＩのブレンドチップ２−２を作製した。その後は、実施例６と同様に製膜し、厚さ６μｍの二軸配向フィルムを作製した。
【０１０７】
【表２】

【０１０８】
【発明の効果】
本発明に係る二軸配向フィルムは、ポリエステルＡとポリイミドＢを含有し、ポリイミドＢとナノ相溶するポリマーＣを１重量％以上、４０重量％以下の含有率で含むので、耐熱性、寸法安定性、延伸配向性に優れ、生産性も良好であり、工業的利用価値が極めて高い。本発明のフィルムは、高密度磁気記録用途をはじめ、電気絶縁、回路材料用途等、各種のフィルム用途において広く有効に活用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially oriented film having excellent thermal dimensional stability and heat resistance, and more particularly to a biaxially oriented film suitable for use as a magnetic recording material, a printing material, a circuit material, and an electrical insulating material. .
[0002]
[Prior art]
Plastic films can be used for continuous production of large-area films that cannot be obtained from other materials, taking advantage of their strength, durability, transparency, flexibility, surface properties, etc. It is used in fields where there is a large demand, such as for recording, agriculture, packaging, and building materials. Among them, biaxially oriented polyester films are used in various fields because of their excellent mechanical properties, thermal properties, electrical properties, and chemical resistance, and are especially useful as base films for magnetic tapes. Does not allow other films to follow. However, the polyester film has insufficient heat resistance and thermal dimensional stability depending on the use, and has a limit in application to films for various industrial materials including magnetic recording.
[0003]
Regarding the resin composition of polyester and polyetherimide (PEI) related to the present invention, it is known that the glass transition temperature increases as the PEI fraction increases. Patent Document 2 discloses that the biaxially oriented film is also excellent in thermal dimensional stability and can be suitably used for magnetic tape applications and the like. However, biaxially oriented films made of polyester and polyetherimide often cause film breakage when stretched and oriented, and polyimide lowers the crystallization speed of polyester. There is a problem that long-term heat resistance is not good although the glass transition temperature is high because the properties are not improved and the relaxation of the orientation of the polymer chain is fast. In addition, even when the orientation degree of the polymer chain in the film is increased to increase the rigidity of the film, there is a problem that the elastic modulus and breaking strength are low compared to the film made of the polyester used alone, and further improvement is achieved. The proposal of the method was anxious.
[0004]
In addition, as disclosed in Patent Document 3 and Non-Patent Document 4, it is known that a resin such as a polyether aromatic ketone is nanocompatible with a polyetherimide.
It is known that this polyimide and polyether aromatic ketone resin composition can be made into a film by melt molding, but there is little knowledge about the production of biaxially oriented films and their performance and quality. There was no technical knowledge about mixing and dispersing in it.
[0005]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,141,927 (full text)
[0006]
[Patent Document 2]
JP 2000-141475 A (full text)
[0007]
[Patent Document 3]
JP 2002-129005 A (full text)
[0008]
[Non-Patent Document 1]
Journal of Applied Polymer Science, vol.48 p935-937 (1993) (full text)
[0009]
[Non-Patent Document 2]
Macromolecules, 28 p2845-2851 (1995) (full text)
[0010]
[Non-Patent Document 3]
Polymer, 38 p4043-4048 (1997) (full text)
[0011]
[Non-Patent Document 4]
Macromolecules, 31 p5352-5362 (1998) (full text)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, excellent in stretch orientation, heat resistance, dimensional stability, and excellent in productivity. Is to provide.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, in the biaxially oriented film containing polyester A and polyimide B, the polymer C nano-compatible with polyimide B is 1 to 15 If it is contained by weight, it may be because the polymer chain of polyimide B is broken and oriented, the stretch orientation of the film is greatly improved, and the biaxially oriented film has excellent rigidity, heat resistance, and dimensional stability and good productivity. Has been found, and the present invention has been completed.
[0014]
That is, the present invention is a biaxially oriented film containing polyester A and polyimide B, and the polymer C nano-compatible with polyimide B is 1% by weight or more, 15 Included at a content of less than wt% Polyimide B is a polyetherimide, and polymer C is a polyether aromatic ketone resin having a repeating unit represented by the following formula (1) or formula (2) A biaxially oriented film is used as the main point.
[Chemical 1]

[Chemical 2]

[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester A referred to in the present invention is a polyester mainly comprising an aromatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid and a diol.
[0016]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, benzophenone dicarboxylic acid, 4,4 '-Diphenyldicarboxylic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, and the like can be used. Among them, terephthalic acid, 6-Naphthalenedicarboxylic acid can be used. As the alicyclic dicarboxylic acid component, for example, hexahydroterephthalic acid, 1,3-adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, or the like can be used. As the aliphatic dicarboxylic acid component, for example, adipic acid, succinic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like can be used. These acid components may be used alone or in combination of two or more, and further, a part of an oxyacid such as hydroxyethoxybenzoic acid may be copolymerized.
[0017]
Examples of the diol component include chlorohydroquinone, methylhydroquinone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxybenzophenone, p -Aromatic diols such as xylene glycol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2′- (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane or the like can be used, and among them, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol can be preferably used. Preferably, ethylene glycol can be used. These diol components may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
In addition, the polyester A of the present invention includes other compounds such as a polymonofunctional compound such as trimellitic acid, pyromellitic acid, glycerol, pentaerythritol, 2,4-dioxybenzoic acid, lauryl alcohol, and phenyl isocyanate. May be copolymerized within a range that is substantially linear. In addition to the glycol component, p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, aromatic hydroxycarboxylic acids such as 2,6-hydroxynaphthoic acid, p-aminophenol, p-aminobenzoic acid and the like are impaired. If the amount is as small as possible, it can be further copolymerized.
[0019]
In the present invention, a polyester having an ethylene terephthalate unit or an ethylene-2,6-naphthalate unit as a main polymerization unit (main component) is preferable from the viewpoint of the effects of the present invention, and a copolymer having polyethylene terephthalate as a main component. And modified products are also preferably used from the viewpoint of the effects of the present invention. Here, the polyester mainly composed of ethylene terephthalate units is a polyester containing at least 70 mol% or more of ethylene terephthalate units. Here, a small amount of an acid component other than terephthalic acid may be copolymerized as the acid component. Moreover, you may add other glycol components other than ethylene glycol as a copolymerization component. Examples of acid components other than terephthalic acid include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, and sebacic acid. Moreover, as a glycol component other than ethylene glycol, trimethylene glycol, diethylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexane dimethanol and the like are preferably exemplified.
[0020]
The intrinsic viscosity of the polyester A used in the present invention is preferably 0.55 to 2.0 dl / g, more preferably from the viewpoint of melt kneadability with the blended polyimide B, film forming property, and melt heat stability. It is 0.6 to 1.4 dl / g, most preferably 0.65 to 1.0 dl / g.
[0021]
The polyimide B referred to in the present invention is a melt-formable polymer containing a cyclic imide group, and is not particularly limited as long as it can be used for the purpose of the present invention, but is an aliphatic, alicyclic or aromatic ether. A polyetherimide containing a unit and a cyclic imide group as a repeating unit is more preferred. For example, polyetherimides described in U.S. Pat. Nos. 4,141,927, 2,262,678, 2,606,912, 2,606,914, 2,596,565, 2,596,656, and 2,598,478 are disclosed. No. 2598536, Japanese Patent No. 2599171, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-48852, Japanese Patent No. 2565556, Japanese Patent No. 2564636, Japanese Patent No. 2564537, Japanese Patent No. 2563548, Japanese Patent No. 2563547, Japanese Patent No. 2558341, Japanese Patent No. 2558341 Examples include polymers described in Japanese Patent Nos. 2558339 and 28345580.
[0022]
Moreover, as long as the effect of the present invention is not impaired, other structural units such as aromatic, aliphatic, and alicyclic ester units may be added to the main chain of polyimide B or the main chain of polyetherimide. An oxycarbonyl unit or the like may be contained.
[0023]
Specific examples of the polyetherimide that can be preferably used in the present invention include polymers represented by the following general formula.
[0024]
[Chemical 1]

[0025]
(However, in the above formula, R ₁ Is a divalent aromatic or aliphatic residue having 6 to 30 carbon atoms; R ₂ Is a divalent aromatic residue having 6 to 30 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and 2 to 8 carbons A divalent organic group selected from the group consisting of polydiorganosiloxane groups chain-terminated with alkylene groups having atoms. )
R above ₁ , R ₂ Examples of the aromatic residue include an aromatic residue represented by the following formula.
[0026]
[Chemical 2]

[0027]
(N is 2 to 30, preferably 2 to 20.)
Polyimide B used in the present invention is preferably a polyetherimide having a glass transition temperature of 350 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, from the viewpoint of compatibility with polyester A, cost, melt moldability, and the like. A condensate of 2,2-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride and m-phenylenediamine or p-phenylenediamine having a structural unit represented by the formula is preferred. These polyetherimides are known under the trade name “Ultem 1000 or 5000 series” and are available from GE Plastics.
[0028]
[Chemical 3]

[0029]
Or
[0030]
[Formula 4]

[0031]
The content of polyimide B in the film of the present invention is preferably 3% by weight or more and 40% by weight or less, preferably 5% by weight or more and 30% by weight or less from the viewpoints of heat resistance, dimensional stability, and stretch orientation. Is more preferable. If the polyimide content is less than 3% by weight, it becomes difficult to obtain the film of the present invention having excellent heat resistance and dimensional stability. Conversely, if it exceeds 40% by weight, the film is stretched and oriented by polymer C. This is because it is difficult to obtain the effect of improving the performance.
[0032]
In the present invention, the polymer B that is nano-compatible with the polyimide B is a dispersion domain diameter observed when a blend obtained by blending both polymers by various mixing and dispersion methods is observed with a transmission electron microscope (TEM). Is a polymer of less than 100 nm. Here, the dispersion domain diameter is an average equivalent circle diameter obtained in a plurality of observation planes. The method for obtaining a blend of polyimide B and polymer C is not particularly limited. For example, a melting method by melt kneading, etc., once the polymer is dissolved in a solvent, mixed and dispersed, and then reprecipitated to obtain a blend. Examples thereof include a solution method. It can also be determined whether or not the polymer C is nano-compatible with the polyimide B by adjusting whether or not the blend has a single glass transition temperature.
[0033]
The polymer C may be any polymer as long as it is nanocompatible with the polyimide B, and is not particularly limited, but preferably has at least melt moldability. For example, polyether aromatic ketone resin having a repeating unit represented by the following formula (1) or formula (2), polyimide having a chemical structure different from polyimide B, chemical structure different from polyester A such as polyarylate Examples thereof include polyester, polycarbonate, modified polyphenylene oxide, and the like. In the present invention, a blend containing two or more of these polymers may be used as the polymer C. In the present invention, a polyether aromatic ketone resin having a repeating unit represented by formula (1) or formula (2) is preferred, and a polyether ether ketone (PEEK) having a repeating unit represented by formula (1) is used. Particularly preferred. Specific examples of PEEK particularly preferably used in the present invention include PEEK manufactured by VICTREX.
[0034]
[Chemical formula 5]

[0035]
The polymer C used in the present invention is preferably crystalline from the viewpoint of improving the stretch orientation of a film composed of polyester A and polyimide B. This is because when the polymer C is amorphous, the polyimide B and the polymer C are not easily stretched and oriented in the film, which tends to make it difficult to increase the degree of orientation of the entire film.
[0036]
In the present invention, the content of the polymer C is essential to be 1% by weight or more and 40% by weight or less from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention. If the content of the polymer C is less than 1% by weight, the effect of improving the stretch orientation cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 40% by weight, the film becomes brittle, or the stretch orientation and film forming property are extremely deteriorated. This is because the film of the present invention cannot be obtained. In the present invention, the content of the polymer C is more preferably 2% by weight or more and 30% by weight or less, and most preferably 3% by weight or more and 20% by weight or less.
[0037]
In the present invention, from the viewpoints of stretchability and film formability of the film, the sum of the weight fractions of polyimide B and polymer C in the film is preferably less than 50% by weight, more preferably less than 30% by weight. preferable. When the sum of the content ratios of polyimide B and polymer C is 50% by weight or more, the stretch orientation property and film forming property of the film are extremely deteriorated, and the biaxially oriented film of the present invention is often not obtained. You should be careful.
[0038]
The intrinsic viscosity (IV) of the biaxially oriented film of the present invention is 0.56 dl / g or more and 1.5 dl / g or less, the film surface defects, the reduction of coarse particles in the film, the thermal shrinkage rate of the film From the viewpoints of reduction of film formation and film forming properties. More preferable intrinsic viscosity of the film is in the range of 0.60 dl / g or more and 0.8 dl / g or less, and further preferably in the range of 0.62 dl / g or more and 0.70 dl / g or less. A film having an intrinsic viscosity of less than 0.56 dl / g is liable to be broken during film formation, and it is difficult to form a film stably. If the intrinsic viscosity exceeds 1.5 dl / g, it should be noted that the thermal shrinkage of the film tends to increase.
[0039]
It is preferable that the glass transition temperature of the film of this invention is single within the range of 110 degreeC or more and 160 degrees C or less from a viewpoint of expression of the effect of this invention. A more preferable glass transition temperature is 120 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. When the glass transition temperature of the film is less than 105 ° C, the heat resistance and dimensional stability are insufficient. On the contrary, when the glass transition temperature exceeds 160 ° C, the stretch orientation and film-forming properties are lowered, and the film of the present invention is It may be difficult to obtain.
[0040]
The refractive index in the thickness direction of the film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.47 or more and 1.56 or less from the viewpoint of manifesting the effect of the present invention. The refractive index in the thickness direction is more preferably 1.48 or more and 1.52 or less.
[0041]
In the present invention, the amount of heat of fusion ΔH resulting from the polyester A crystal, which is obtained from measurement of the specific heat of the film, is 20 J / g or more and 55 J / g or less from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability of the film. preferable. It is preferable that the heat of fusion ΔH of the polyester A crystal is 20 J / g or more and 55 J / g or less in order to stabilize the structure due to the presence of the crystal and to improve the target characteristics in the present invention. ΔH is more preferably 35 to 50 J / g, and still more preferably 37 to 48 J / g. If ΔH is less than 20 J / g, the dimensional stability such as heat shrinkage and creep properties deteriorates or the film-forming property deteriorates. Conversely, if ΔH exceeds 55 J / g, the polymer chain in the film is deteriorated. However, it tends to be difficult to increase the rigidity, and the long-term heat resistance with the elongation half-life as an index tends to deteriorate.
[0042]
The sum (YMD + YTD) of the Young's modulus (YMD) in the longitudinal direction and the Young's modulus (YTD) in the width direction of the biaxially oriented film of the present invention is preferably in the range of 9 GPa or more and 20 GPa or less. When the polyester A is a polyester mainly composed of ethylene terephthalate, the more preferable sum of Young's moduli is 10 GPa or more and 15 GPa or less, and more preferably 12 GPa or more and 15 GPa or less. Further, when the polyester A is a polyester mainly composed of ethylene naphthalate, the more preferable sum of Young's moduli is 12 GPa or more and 17 GPa or less.
[0043]
In the present invention, from the viewpoint of thermal dimensional stability when used in magnetic tape applications, the thermal shrinkage at 100 ° C. in the longitudinal direction of the film is preferably 0% or more and 0.8% or less. More preferably, the thermal shrinkage at 100 ° C. is 0% or more and 0.5% or less. When the thermal shrinkage rate at 100 ° C exceeds 0.8%, when used as a film for magnetic tape, thermal deformation occurs due to frictional heat between the magnetic tape and the recording head, and the skew characteristics are deteriorated. It should be noted that the storage stability and running durability of the vehicle tend to deteriorate.
[0044]
Moreover, in this invention, from a viewpoint of the thermal dimensional stability at the time of using for various industrial material use, it is preferable that the 150 degreeC heat shrink rate of the longitudinal direction of a film is 0% or more and 1% or less. More preferably, the thermal shrinkage at 150 ° C. is 0% or more and 0.5% or less. If the thermal shrinkage at 150 ° C exceeds 1%, it will be difficult to maintain the flatness when processing the film, and it may cause a decrease in flatness due to thermal deformation or curling. Should. A film having a thermal shrinkage at 150 ° C. of less than 0% is substantially difficult to obtain, and is not a practical requirement.
[0045]
The surface roughness of the biaxially oriented film of the present invention can be adjusted by adding inorganic particles or organic particles to the film. The particle size, blending amount, shape, etc. of these additive particles can be appropriately selected according to the surface roughness required for each film application. Incidentally, the average particle diameter is preferably 0.05 μm or more and 3 μm or less, and the addition amount is preferably 0.01% by weight or more and 3% by weight or less. The additive particles to be used may have a single average particle size, but it is more preferable to add two or more types having different average particle sizes in combination.
[0046]
Specific examples of inorganic particles include oxides such as silicon oxide, aluminum oxide and titanium oxide, composite oxides such as kaolin, talc and montmorillonite, carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate. Further, titanates such as barium titanate and potassium titanate, phosphates such as calcium phosphate, and the like can be used. It is not necessarily limited to these. Silicon oxide may be spherical or porous.
[0047]
Specific examples of organic particles include polystyrene or crosslinked polystyrene particles, styrene / acrylic and acrylic crosslinked particles, vinyl particles such as styrene / methacrylic crosslinked particles, benzoguanamine / formaldehyde, silicon, and polytetrafluoroethylene. Although particles can be used, the present invention is not limited to these, and any particles may be used as long as at least a part of the constituent parts of the particles is an organic polymer fine particle insoluble in polyester.
[0048]
In the film of the present invention, in addition to the inorganic particles and organic particles for forming protrusions on the film surface, other various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer and a crystal nucleating agent are effective in the present invention. If it is a small amount not damaged, it can be added.
[0049]
The thickness of the biaxially oriented film of the present invention can be appropriately adjusted in the range of 0.5 μm to 400 μm according to the use of the film. For magnetic tape applications, it is 2.0 μm to 10 μm, for other various engineering materials applications, for example, for capacitor applications, 0.5 μm to 15 μm, for circuit material applications, 12 μm to 250 μm, and for electrical insulating material applications, 75 μm to 400 μm. Is preferred.
[0050]
Next, polyethylene terephthalate (PET) as polyester A, polyetherimide (PEI) manufactured by GE Plastics as polyimide B, and polyetheretherketone (PEEK) manufactured by VICTREX as polymer C nano-compatible with polyimide B, Although the manufacturing method of the biaxially oriented film of this invention is demonstrated, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to the following description.
[0051]
The polyethylene terephthalate used in the present invention is usually produced by one of the following processes. (1) Using terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials, a low molecular weight polyethylene terephthalate or oligomer is obtained by direct esterification reaction, and then a polymer is obtained by polycondensation reaction using antimony trioxide or titanium compound as a catalyst. Process (2) A process in which dimethyl terephthalate and ethylene glycol are used as raw materials, a low molecular weight product is obtained by transesterification, and then a polymer is obtained by polycondensation reaction using antimony trioxide or titanium compound as a catalyst. Here, the reaction proceeds even without a catalyst, but the transesterification usually proceeds using a compound such as manganese, calcium, magnesium, zinc, lithium, titanium as a catalyst, and the transesterification is substantially carried out. After completion of the reaction, a phosphorus compound may be added for the purpose of inactivating the catalyst used in the reaction. The esterification or transesterification reaction is usually performed under a temperature condition of 130 to 260 ° C, and the polycondensation reaction is usually performed under a high vacuum at a temperature of 220 to 300 ° C. Examples of the phosphorus compound include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphoric acid triester, phosphonic acid, and phosphonate, but are not particularly limited, and two or more of these phosphorus compounds may be used in combination. Further, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, an ultraviolet absorber, a nucleating agent, and inorganic and organic particles for forming surface protrusions are added as needed at any stage from esterification or transesterification to polycondensation.
[0052]
In the present invention, first, PEI made by GE Plastics and PEEK made by VICTREX are put into a twin-screw kneading extruder to prepare a blend raw material 1 having a weight fraction of PEI and PEEK of 2/98 to 98/2. It is preferable to do this. The mixing / kneading method of the resin composition comprising PEI and PEEK is not particularly limited, and various mixing / kneading means are used. For example, each may be supplied separately to the melt extruder and mixed, or only the powder raw material may be preliminarily dry mixed using a mixer such as a Henschel mixer, a ball mixer, a blender, or a tumbler, and then melt mixed. It can be melted and kneaded with a smelter. Next, both the blend raw material 1 and PET obtained here are put into a twin-screw kneading extruder to produce a blend raw material 2 having a PET / (PEI / PEEK) weight fraction of 40/60 to 60/40. Is preferred. Thereafter, it is preferable that the blend raw material 2 is put into an extruder together with PET and, if necessary, these recovered raw materials to reduce the weight fraction of PEI and PEEK to form a film having a desired composition. .
[0053]
In the present invention, (1) blend raw material 1 of polyimide B and polymer C is prepared with the above composition, and then (2) the blend raw material 1 and polyester A are melt-kneaded with the above composition to obtain a high concentration of polyimide B and polymer C. (3) After that, the blend raw material 2 is diluted with the polyester A to create a film. It is preferable because an excellent, high-quality biaxially oriented film can be easily obtained. It is not impossible to obtain the film of the present invention by adding three kinds of chip raw materials to a biaxial kneading extruder at a desired ratio at a time, but in this case, the polymer C is nanocompatible in the film. Note that many poorly dispersed products due to polyimide B and polymer C remain in the film, and it is difficult to obtain a high-quality biaxially oriented film, and film formation may occur frequently. is there. In addition, when producing the said blend raw material, in order to reduce the foreign material mixing in a film as much as possible, it is also preferable to perform filtration of a resin by a melt extrusion process. There are no particular limitations on the type and conditions of the foreign matter removal filter used for the filtration.
[0054]
Specific conditions of the preferable production method are as follows.
[0055]
First, a PEI chip and a PEEK chip are mixed at a constant ratio, supplied to a vent type twin-screw kneading extruder heated to 320 to 400 ° C., and melt-kneaded to obtain a blend chip 1. The vent type twin screw extruder at this time is preferably equipped with a twin screw cube type screw from the viewpoint of nanocompatibility of PEEK with PEI, and the residence time at that time is preferably in the range of 1 to 10 minutes. .
[0056]
Thereafter, when blend chips 1 made of PEI and PEEK obtained by the pelletizing operation and PET are mixed and dispersed at a constant ratio to obtain blend raw material 2 chips, a twin-screw kneading extruder is set at 270 to 330 ° C. It is preferable to set the temperature and set the residence time in the range of 2 to 8 minutes in order to obtain the film of the present invention. Next, an appropriate amount of a PET chip and, if necessary, a collected raw material after film formation are blended into the chip of blend raw material 2, and vacuum dried at 180 ° C. for 3 hours or more. Thereafter, these are put into an extruder, melt extruded at 270 to 320 ° C., passed through a filter, and then discharged into a sheet form from a T die, and this sheet-like product is cooled to a surface temperature of 20 to 70 ° C. Adhering to the top and solidifying by cooling, an unstretched film substantially non-oriented is obtained.
[0057]
Next, this unstretched film is biaxially stretched and oriented. As the stretching method, a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method can be used.
[0058]
The conditions for biaxial stretching are not particularly limited, and the film is stretched at a magnification of 1.2 to 6.0 in one or two or more stages in the longitudinal direction and width direction of the film. The stretching temperature may be in the range of 90 to 180 ° C., and biaxial stretching is preferably performed in the longitudinal direction and the width direction in the range of the glass transition temperature (Tg) to (Tg + 40) ° C. of the unstretched polyester film. Furthermore, you may redraw as needed. Although depending on the stretching method and temperature, the Young's modulus and the refractive index in the thickness direction are in the preferred ranges disclosed in the present invention, and from the viewpoint of obtaining the film of the present invention, the stretching ratio is both in the longitudinal direction and the width direction. It is more preferable to set to about 2.5 to 5.5 times. The heat treatment after stretching is preferably performed at a temperature of 150 ° C. or higher and a temperature below the melting point of polyester A, preferably 200 to 245 ° C. for 0.3 to 30 seconds. Furthermore, it is effective for obtaining the biaxially oriented film of the present invention to add a relaxation treatment of 1 to 9% in the width direction and / or the longitudinal direction at the stage of cooling the film during heat treatment and / or after heat treatment. In the present invention, it is also possible to preferably carry out an aging treatment of the formed film under a temperature condition of 50 to 120 ° C. for 5 minutes to 500 hours.
[0059]
[Methods for measuring physical properties and methods for evaluating effects]
The characteristic value measurement method and the effect evaluation method are as follows.
(1) Intrinsic viscosity
The value calculated by the following formula from the solution viscosity measured at 25 ° C. in orthochlorophenol was used. That is,
ηsp / C = [η] + K [η] ² ・ C
Where ηsp = (solution viscosity / solvent viscosity) −1, C is the weight of dissolved polymer per 100 ml of solvent (g / 100 ml, usually 1.2), and K is the Huggins constant (assuming 0.343). is there. The solution viscosity and solvent viscosity were measured using an Ostwald viscometer. The unit is indicated by [dl / g].
(2) Glass transition temperature of film
Specific heat was measured with the following apparatus and conditions by the pseudo-isothermal method, and determined according to JIS K7121.
[0060]
Apparatus: Temperature modulation DSC manufactured by TA Instrument
Measurement condition:
Heating temperature: 270-570K (RCS cooling method)
Temperature calibration: Melting point of high purity indium and tin
Temperature modulation amplitude: ± 1K
Temperature modulation period: 60 seconds
Temperature rising step: 5K
Sample weight: 5mg
Sample container: Aluminum open container (22 mg)
Reference container: Aluminum open container (18mg)
The glass transition temperature was calculated by the following formula.
[0061]
Glass transition temperature = (extrapolated glass transition start temperature + extrapolated glass transition end temperature) / 2 (3) heat of fusion ΔH of polyester A crystal in film
Specific heat was measured using the same apparatus and conditions as in (2) above, and the amount of heat of fusion ΔH attributed to polyester A crystals was determined according to JIS K7122.
(4) Dispersion domain diameter (Nano-compatibility of polymer C)
A polymer sample blended with polyimide B and polymer C is cut, and the cut surface is observed with a transmission electron microscope. When the cut surface has a sea-island structure, the average dispersion diameter of dispersion domains phase-separated into island shapes was obtained. That is, the equivalent circle diameter was measured for 100 randomly selected dispersion domains that appeared on these cut surfaces, and the dispersion domain diameter D was determined from the following equation. When the blend sample is powder, it is embedded in a resin as appropriate and the equivalent circle diameter of the dispersion domain is measured.
[0062]
D = ΣDi / 100
Here, Di is the equivalent circle diameter of the dispersion domain.
[0063]
The nano-compatibility of the polymer C with respect to the polyimide B is judged as good (◯) or bad (×) from the value of the dispersion domain diameter obtained here, based on the following criteria.
[0064]
○: Dispersion domain diameter is less than 100 nm or not observable
X: Dispersion domain diameter is 100 nm or more
(5) Young's modulus in the longitudinal direction and width direction of the film
According to the method prescribed | regulated to ASTM-D882, it measured using the Instron type tensile tester. The measurement was performed under the following conditions.
[0065]
Measuring device: Orientec Co., Ltd. film strong elongation automatic measuring device
“Tensilon AMF / RTA-100”
Sample size: width 10 mm x test length 100 mm,
Tensile speed: 10 mm / min
Measurement environment: Temperature 23 ° C, humidity 65% RH
(6) Thermal shrinkage in the longitudinal direction and width direction of the film
According to JIS C2318, the heat shrinkage rate when heat-treated under the following measurement conditions 1 or 2 was measured.
[0066]
Sample size: width 10 mm, marked line interval 200 mm
Measurement conditions 1: Temperature 100 ° C, treatment time 30 minutes, no load
Measurement condition 2: Temperature 150 ° C, treatment time 30 minutes, no load
The thermal shrinkage rate was obtained from the following formula.
[0067]
Thermal contraction rate (%) = [(L0−L) / L0] × 100
L0: Mark interval before heat treatment
L: Marking interval after heat treatment
(7) Creep compliance of film
The film was sampled to a width of 4 mm, and set to TMA TM-3000 manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd. and a heating controller TA-1500 so that the test length was 15 mm.
[0068]
Under the conditions of 50 ° C. and 65% RH, a load of 28 MPa was applied to the film and kept for 30 minutes, and the film elongation at that time was measured. The amount of expansion / contraction of the film (% display, ΔL) was obtained by a personal computer PC-9801 manufactured by NEC Corporation through an AD converter ADX-98E manufactured by Canopus Electronics Co., Ltd., and the creep compliance was calculated from the following equation.
[0069]
Creep compliance (GPa ^-1 ) = (ΔL / 100) /0.028
(8) Refractive index and plane orientation coefficient (fn) of the film
The refractive index was measured in the longitudinal direction, the width direction, and the thickness direction according to the method prescribed in JIS K7105, using sodium D-line as a light source, and using an APPE refractometer type 4 manufactured by Atago Co., Ltd. . The mount solution was measured at 23 ° C. and 65% RH using methylene iodide.
[0070]
The plane orientation coefficient (fn) was obtained from the following equation from each measured refractive index.
[0071]
Plane orientation coefficient (fn) = (nMD + nTD) / 2-nZD
nMD: Refractive index in the longitudinal direction
nTD: refractive index in the width direction
nZD: refractive index in the thickness direction
(9) Polymer residence time during melt extrusion
1% by weight of carbon black is added as a tracer to the supply part of the extruder during the melt extrusion of the polymer, and the state of the tracer being discharged from the tip of the T-die through the extruder, short tube and filter is observed. At this time, the time when the tracer was supplied to the supply section of the extruder was t1, the time when the carbon black began to be discharged from the die, and thereafter the time when the blacker disappeared was t2, and (t2-t1) was the residence time (minutes). Judgment whether or not carbon black disappeared was made by measuring the total light transmittance at the center of the cast film.
The time when the following function F became 0.98 was defined as t2.
[0072]
F = (total light transmittance of cast film after introduction of carbon black) / (total light transmittance of cast film before introduction of carbon black)
The total light transmittance was measured using a spectrophotometer U-3410 manufactured by Hitachi, Ltd., and the total light transmittance with light having a wavelength of 550 nm was employed.
(10) Long-term heat resistance of film (half-life of elongation at break)
The film before long-term heat resistance measurement is cut in the longitudinal direction or the width direction, and the elongation at break is determined with a Tensilon type tensile tester. The film is heat-treated in a heating oven in an atmosphere of 190 ° C., and a heat treatment time required for the breaking elongation to be reduced to ½ of the initial breaking elongation is determined.
(11) Film tear frequency during film formation
The film breakage accompanying the film formation was observed and judged according to the following criteria.
[0073]
A: When there is no film breakage
○: When film tearing occurs rarely
Δ: When film breaks occur occasionally
×: When film tears occur frequently
(12) Surface roughness of the film (Ra)
It measured using the high precision thin film level | step difference meter ET-10 made from Kosaka Laboratory, Ltd., and centerline average surface roughness (Ra) was calculated | required according to JISB0601. The radius of the stylus tip was 0.5 μm, the needle pressure was 5 mg, the measurement length was 1 mm, and the cutoff was 0.08 mm.
(13) Running durability and storage stability of magnetic tape
On the surface of the film, a magnetic paint having the following composition is applied to a coating thickness of 2.0 μm, magnetically oriented, and dried. Next, after forming a backcoat layer having the following composition on the opposite surface, it was calendered and then cured at 70 ° C. for 48 hours. The original tape is slit to a 1/2 inch width, and a 670 m length is incorporated into a cassette as a magnetic tape to form a cassette tape.
(Composition of magnetic paint)
・ Ferromagnetic metal powder: 100 parts by weight
-Modified vinyl chloride copolymer: 10 parts by weight
・ Modified polyurethane: 10 parts by weight
・ Polyisocyanate: 5 parts by weight
・ Stearic acid: 1.5 parts by weight
・ Oleic acid: 1 part by weight
・ Carbon black: 1 part by weight
・ Alumina: 10 parts by weight
・ Methyl ethyl ketone: 75 parts by weight
・ Cyclohexanone: 75 parts by weight
・ Toluene: 75 parts by weight
(Backcoat composition)
Carbon black (average particle size 20 nm): 95 parts by weight
Carbon black (average particle size 280 nm): 10 parts by weight
・ Α alumina: 0.1 parts by weight
・ Modified polyurethane: 20 parts by weight
-Modified vinyl chloride copolymer: 30 parts by weight
・ Cyclohexanone: 200 parts by weight
・ Methyl ethyl ketone: 300 parts by weight
・ Toluene: 100 parts by weight
The produced cassette tape is run for 2000 hours using a Magstar 3590 MODELB1A Tape Drive manufactured by IBM, and the running durability of the tape is evaluated according to the following criteria. ○ is an acceptable product.
[0074]
◯: There is no elongation or bending of the tape end face, and no scraped trace is seen.
[0075]
Δ: There is no elongation or bending of the tape end face, but some traces are seen.
[0076]
X: A part of the tape end face is stretched, wakame-like deformation is seen, and a scraped mark is seen.
[0077]
In addition, after reading the above-mentioned cassette tape into IBM's Magstar 3590 MODELB1A Tape Drive, storing the cassette tape in an atmosphere of 60 ° C. and 80% RH for 100 hours, reproducing the data, Then, evaluate the storage stability of the tape. ○ is an acceptable product.
[0078]
○: Played normally without track deviation.
[0079]
Δ: There is no abnormality in the tape width, but some parts cannot be read.
[0080]
X: There is a change in the tape width, and reading is impossible.
[0081]
【Example】
Next, this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example.
[0082]
Example 1
"Ultem 1010" (PEI) (75% by weight) made by GE Plastics and polyether ether ketone (PEEK450P) (25% by weight) made by VICTREX heated to 350 ° C for a twin-screw cube type screw Was supplied to a vented twin-screw kneader-extruder equipped with a melt chip and kneaded for 3 minutes to obtain a blend chip 1. Thereafter, the blend chip 1 (50% by weight) obtained here and a polyethylene terephthalate (PET) chip (50% by weight) having an intrinsic viscosity of 0.85 were supplied to a twin-screw kneading extruder heated to 300 ° C., and the residence time was Blend tip 2 was obtained by melt-kneading in 2 minutes.
[0083]
Next, a PET chip (60 wt%) having an intrinsic viscosity of 0.65 and a blend chip 2 (40 wt%) obtained by the above pelletizing operation were vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours, and then heated to 290 ° C. with a diameter of 150 mm. It is put into a single screw extruder equipped with a screw, melt-extruded, and the inside of a fiber sintered stainless metal filter (5 μm cut) has a shear rate of 10 seconds. ^-1 After being passed through, a sheet is discharged from a T-die, and the sheet is rapidly solidified on a cooling drum having a surface temperature of 25 ° C. at a draft ratio of 10 at a speed of 30 m / min and rapidly cooled to be substantially non-oriented. An unstretched film was obtained.
[0084]
Subsequently, the unstretched film was stretched by 3.8 times in the longitudinal direction of the film at a temperature of 110 ° C. using a difference in peripheral speed of the roll by using a longitudinal stretching machine composed of a plurality of heated roll groups. And stretched. Thereafter, both ends of the film are gripped with clips and guided to a tenter, stretched in the width direction of the film at a stretching temperature of 115 ° C. and a stretching ratio of 4 times, and subsequently heat treated at a temperature of 235 ° C., then 150 In the two cooling zones controlled at ℃ and 100 ℃, 3% and 1% relaxation treatments were applied in the transverse direction, and after cooling to room temperature, the film edge was removed to obtain a biaxially oriented film with a thickness of 100μm It was.
[0085]
The film obtained here was a high-quality biaxially oriented film having a single glass transition temperature (123 ° C.) and excellent in rigidity, heat resistance, dimensional stability and stretch orientation. Further, this film had no film tear at the time of film formation, and the productivity was good. As a result of examining the blend chip 1, PEEK450P used as the polymer C was nano-compatible with “Ultem 1010” (PEI).
[0086]
Comparative Example 1
“Ultem 1010” (PEI) (50 wt%) manufactured by GE Plastics and PET (50 wt%) having an intrinsic viscosity of 0.85 are supplied to a twin-screw kneading extruder heated to 300 ° C., and the residence time is 2 The blend chip was obtained by melt-kneading in minutes. Next, a PET chip having an intrinsic viscosity of 0.65 (60% by weight) and a blended chip (40% by weight) obtained by the above pelletizing operation were vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours, and then a screw having a diameter of 150 mm heated to 290 ° C. Into a single screw extruder equipped with a melt extrusion, and a shear rate of 10 seconds in a fiber sintered stainless steel metal filter (5 μm cut) ^-1 After being passed through, a sheet is discharged from a T-die, and the sheet is rapidly solidified on a cooling drum having a surface temperature of 25 ° C. at a draft ratio of 10 at a speed of 30 m / min and rapidly cooled to be substantially non-oriented. An unstretched film was obtained. Subsequently, the unstretched film was stretched and heat treated in the same manner as in Example 1 to prepare a biaxially oriented film having a thickness of 100 μm.
[0087]
Comparative Example 2
GE Plastics “Ultem 1010” (PEI) (97.5% by weight) and VICTREX PEEK450P (2.5% by weight) were heated to 350 ° C. and were equipped with a twin-shaft, three-screw type screw. The blended chip 1 was prepared by supplying to a bent type twin-screw kneading extruder and melt-kneading with a residence time of 3 minutes. A biaxially oriented film was produced by forming a film in the same manner as in Example 1 except that this blend chip 1 was used.
[0088]
Comparative Example 3
Vented twin shaft equipped with a biaxial / cubic type screw heated to 350 ° C. by GE Plastics “Ultem 1010” (PEI) (10 wt%) and VICTREX PEEK450P (90 wt%) It was supplied to a kneading extruder and melt kneaded with a residence time of 3 minutes to obtain a blend chip 1.
[0089]
Next, a PET chip (50% by weight) having an intrinsic viscosity of 0.65 and a blend chip 1 (50% by weight) obtained by the above pelletizing operation were vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours, and then heated to 290 ° C. with a diameter of 150 mm. It is put into a single screw extruder equipped with a screw, melt-extruded, and the inside of a fiber sintered stainless metal filter (5 μm cut) has a shear rate of 10 seconds. ^-1 After being passed through, a sheet is discharged from a T-die, and the sheet is rapidly solidified on a cooling drum having a surface temperature of 25 ° C. at a draft ratio of 10 at a speed of 30 m / min and rapidly cooled to be substantially non-oriented. An unstretched film was obtained.
[0090]
Here, the obtained unstretched film was cloudy, and it was attempted to stretch the unstretched film in the longitudinal and lateral directions. However, because the stretchability was extremely poor, the film was frequently broken, and biaxial. An oriented film could not be obtained.
[0091]
Comparative Example 4
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that polyether sulfone (PES) 4100G manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used as the polymer C. When the blend chip 1 was examined, PES was not nano-compatible with “Ultem”, and thus the obtained film was also clouded, and the target film in the present invention was not obtained.
[0092]
reference Examples 2 and 3
Here, an example in which a polymer other than PEEK is used as the polymer C is shown. reference In Example 2, the following crystalline polyimide 1 (PI) as polymer C, reference In Example 3, polyarylate that was amorphous was used as polymer C.
(Synthesis method of crystalline polyimide 1)
Under a nitrogen stream, 147 g (0.5 mol) of biphenyltetracarboxylic dianhydride was added to 300 g of N-methyl-2-pyrrolidone. A solution obtained by dissolving 57 g (0.5 mol) of trans-1,4-diaminocyclohexane in 17.6 g of NMP was added dropwise to this solution, followed by stirring at room temperature for 2 hours and further at 50 ° C. for 4 hours to obtain a polyamic acid solution. This solution was cooled and then poured into 500 ml of water to precipitate a polymer. The precipitated polymer was collected by filtration and heat-treated in nitrogen at 250 ° C. for 2 hours to obtain polyimide 1.
[0093]
A polyimide 1 (PI) or polyarylate U-100 (PAR) manufactured by Unitika Co., Ltd. was used in the same manner as in Example 1 except that PEEK was used, and a biaxially oriented film having a thickness of 100 μm was formed. Produced. The film obtained here had the desired properties in the present invention, but the properties were slightly deteriorated as compared with the film of Example 1.
[0094]
Example 4
Similarly to Example 1, a blend chip 1 of “Ultem 1000” (PEI) “(75 wt%) manufactured by GE Plastics and PEEK450P (25 wt%) manufactured by VICTREX was prepared, and the blend obtained here Chip 1 (50% by weight) and polyethylene naphthalate (PEN) (50% by weight) having an intrinsic viscosity of 0.63 are supplied to a twin-screw kneading extruder heated to 320 ° C., and melt kneaded with a residence time of 2 minutes. Blend chip 2 was obtained.
[0095]
Next, a PEN chip (60% by weight) having an intrinsic viscosity of 0.63 and a blend chip 2 (40% by weight) obtained by the above pelletizing operation were vacuum-dried at 130 ° C. for 1 hour and then at 170 ° C. for 3 hours. A single screw extruder equipped with a 150 mm diameter screw heated to ℃ is melt-extruded, and a fiber sintered stainless steel filter (5 μm cut) has a shear rate of 10 seconds. ^-1 The sheet is discharged in the form of a sheet from a T-die, and the sheet is rapidly solidified on a cooling drum having a surface temperature of 25 ° C. at a draft ratio of 10 at a speed of 20 m / min and rapidly cooled. An unstretched film was obtained.
[0096]
Subsequently, the unstretched film is stretched 4.5 times in the longitudinal direction of the film at a temperature of 145 ° C. using a peripheral speed difference of the roll using a longitudinal stretching machine composed of a plurality of heated roll groups. And stretched. Thereafter, both ends of the film are gripped with clips, guided to a tenter, stretched in the width direction of the film at a stretching temperature of 150 ° C. and a stretching ratio of 5.2 times, and subsequently subjected to heat treatment at a temperature of 225 ° C. In the two cooling zones controlled at 150 ° C. and 100 ° C., 2% and 1% relaxation treatments were applied in the transverse direction, cooled to room temperature, the film edge was removed, and a biaxially oriented film having a thickness of 100 μm Got.
[0097]
The film obtained here had a single glass transition temperature (143 ° C.), and was a high-quality biaxially oriented film excellent in rigidity, heat resistance, dimensional stability and stretch orientation. Moreover, this film had almost no film tearing at the time of film formation, and its productivity was also good.
[0098]
Comparative Example 5
A blend chip 1 in which PEEK was blended as polymer C was not produced, and a film was formed in the same manner as in Example 4 except that “Ultem 1000” (PEI) manufactured by GE Plastics was used instead of blend chip 1. A biaxially oriented film was prepared.
[0099]
Example 5
The blend chip 1 (60% by weight) obtained in Example 1 and the PET chip (40% by weight) having an intrinsic viscosity of 0.85 are supplied to a twin-screw kneading extruder heated to 320 ° C. and melted in a residence time of 2 minutes. The blend chip 2 was obtained by kneading.
[0100]
Next, the blended chip 2 obtained here was vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours, then charged into a single screw extruder equipped with a screw having a diameter of 150 mm heated to 320 ° C., melt-extruded, and fiber sintered stainless steel Shearing speed 5 seconds inside the filter (5 μm cut) ^-1 The sheet is discharged in a sheet form from a T die, and the sheet is solidified and rapidly cooled on a cooling drum having a surface temperature of 25 ° C. at a draft ratio of 10 at a speed of 10 m / min. An unstretched film was obtained.
[0101]
Since the unstretched film obtained here has a low polyester A content and inferior stretch orientation compared to the unstretched film of Example 1, a longitudinal stretch machine composed of a plurality of heated roll groups is used. The film was stretched at a magnification of 2.2 times in the longitudinal direction of the film at a temperature of 170 ° C. using the difference in peripheral speed of the roll. Then, after gripping both ends of this film with clips and guiding to a tenter, stretching in the width direction of the film at a stretching temperature of 175 ° C. and a stretching ratio of 2.8 times, and subsequently performing a heat treatment at a temperature of 235 ° C. In the two cooling zones controlled at 150 ° C. and 100 ° C., 3% and 1% relaxation treatments were applied in the transverse direction, cooled to room temperature, the film edge was removed, and a biaxially oriented film having a thickness of 100 μm Got.
[0102]
[Table 1]

[0103]
Example 6
In the same manner as in Example 1 except that PET blended with 0.5% by weight of spherical silica particles having an average diameter of 0.07 μm was used as a raw material when the blend chip 2 was prepared in Example 1, PET / A PEI / PEEK blend chip 2-1 was prepared.
Similarly, Example 1 was used except that PET blended with 0.5% by weight of spherical crosslinked polystyrene particles having an average diameter of 0.3 μm and 0.025% by weight of spherical crosslinked polystyrene particles having an average diameter of 0.8 μm was used. A blend chip 2-2 of PET / PEI / PEEK was produced in the same manner.
[0104]
Next, using two extruders A and B, a laminated film was prepared so that the polymer of the extruder A formed the layer I on the magnetic surface side, and the polymer of the extruder B formed the layer II on the running surface side.
Extruder A heated to 280 ° C. is fed with 40 parts by weight of blend chip 2-1 and 60 parts by weight of PET with an intrinsic viscosity of 0.65 after being vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours. The heated extruder B was fed with 40 parts by weight of the blend chip 2-2 and 60 parts by weight of PET having an intrinsic viscosity of 0.65 after being vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours and merged in a T-die ( A lamination ratio I / II = 10/1) was adhered to a casting drum having a surface temperature of 25 ° C. by static electricity and solidified by cooling to obtain a laminated unstretched film.
[0105]
Next, the film obtained here was first used in a longitudinal direction at a temperature of 110 ° C. at a temperature of 110 ° C. using a longitudinal stretching machine in which several rolls were arranged, and the longitudinal direction of the roll was 3.5 times. The film was stretched at a magnification, and then stretched transversely at 115 ° C. and 3.5 times using a stenter. Thereafter, the film was further longitudinally stretched with a roll longitudinal stretching machine at a stretching temperature of 140 ° C. and a stretching ratio of 1.8 times. Thereafter, the both ends of the film are again gripped with clips, guided to a stenter, stretched again in the width direction of the film at a stretching temperature of 180 ° C. and a stretching ratio of 1.4 times, and subsequently heat treated at a temperature of 200 ° C. Then, 4% and 1% relaxation treatments were applied laterally in two cooling zones controlled at 150 ° C. and 100 ° C., respectively, and after cooling to room temperature, the film edge was removed, An axially oriented film was obtained. The properties of the biaxially oriented film obtained here are shown in Table 2. This film had a high Young's modulus and excellent thermal dimensional stability and creep characteristics. A magnetic tape produced using this film was excellent in running durability and storage stability.
[0106]
Comparative Example 6
A PET / PEI blend chip 2-1 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that PET blended with 0.5% by weight of spherical silica particles having an average particle size of 0.07 μm was used as a raw material. Similarly, Comparative Example 1 except that PET blended with 0.5% by weight of spherical crosslinked polystyrene particles having an average diameter of 0.3 μm and 0.025% by weight of spherical crosslinked polystyrene particles having an average diameter of 0.8 μm was used. A PET / PEI blend chip 2-2 was produced in the same manner. Thereafter, a film was formed in the same manner as in Example 6 to produce a biaxially oriented film having a thickness of 6 μm.
[0107]
[Table 2]

[0108]
【The invention's effect】
The biaxially oriented film according to the present invention contains polyester A and polyimide B, and contains polymer C nano-compatible with polyimide B at a content of 1 wt% or more and 40 wt% or less. Property and stretch orientation, productivity is also good, and industrial utility value is extremely high. The film of the present invention can be used widely and effectively in various film applications such as electrical insulation and circuit material applications as well as high-density magnetic recording applications.

Claims (4)

A biaxially oriented film containing a polyester A and polyimide B, the polymer C to nanophase soluble polyimide B 1 wt% or more, viewed containing at a content of 15 wt% or less, polyimide B is polyetherimide A biaxially oriented film , wherein the polymer C is a polyether aromatic ketone resin having a repeating unit represented by the following formula (1) or (2):

  The biaxially oriented film according to claim 1, wherein the polymer C is a crystalline polymer.   The biaxially oriented film according to claim 1 or 2, wherein the content of polyimide B in the film is 3 wt% or more and 40 wt% or less. The biaxially oriented film according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polyester A is a polyester containing ethylene terephthalate or ethylene naphthalate as a main component, or a copolymer or modified product thereof.