JP4565538B2

JP4565538B2 - 有機光学単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP4565538B2
Application number: JP2002247332A
Authority: JP
Inventors: 孝友佐々木; 勇介森; 政志吉村; 宏昭安達; 扶美常定; 一聡長岡
Original assignee: Arkray Inc
Current assignee: Arkray Inc
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2022-08-27
Also published as: JP2004083345A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機光学単結晶の形状を制御する方法に関する。より詳細には結晶育成の時点で単結晶のアスペクト比が制御された有機光学単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非線形光学材料は、従来、通信波長帯赤外光の波長変換デバイス、半導体集積回路（ＩＣ）の計測プローブ又は電界センサーなどに広く応用されている。これまで、非線形光学材料として、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、チタン酸リン酸カリウム（ＫＴＰ）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）などの無機結晶と共に、尿素、４−ニトロアニリン（ｐＮＡ）、２−メチル−ニトロアニリン（ＭＮＡ）、４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（ＤＡＳＴ）などの有機結晶が知られているが、一般に、有機結晶は、無機結晶に比べて、非線形光学効果が大きく有利である。中でも、４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（ＤＡＳＴ）は、大きな非線形特性を有するため高速ＩＣの故障診断に用いる電気光学サンプリング（ＥＯＳ）法などへの応用が期待されている。
【０００３】
このような、有機非線形光学材料の製造方法として、自然核成長法や種結晶成長法があるが、本発明者らは、結晶性に優れた大型の有機光学単結晶を得るために、少なくとも一つの溝部を形成したポリフッ化エチレン製基板を傾斜させ、該基板上に有機物を自然核成長させて有機単結晶を形成する方法を開発した（特許第３００７９７２号）。
【０００４】
光学単結晶は、検出対象の特性や装置設計などの個別の条件（ＩＣ基板を検査する電界センサー用の薄い結晶や空間を伝播するミリ波検出用の厚いバルク結晶）により要求される形状がそれぞれ異なる。無機単結晶を使用する場合、大きな単結晶から、所望の大きさの単結晶を切り出して使用するのが一般的であるが、有機単結晶の場合、一般的な無機単結晶に比べ結晶自体の硬度が低く、現時点では切り出しを自在に施すことができず、結晶育成の時点において単結晶の形状を制御できる方法が求められていた。さらにまた、ＤＡＳＴ単結晶を、ＩＣ基板を検査する電界センサーに使用する際には、回路配線間に生じる電気力線に応じた厚さの結晶が求められる場合もあるなど、結晶の形状制御は重要であるが、従来は、有機単結晶の形状を結晶育成時に制御するための方法は見出されていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決しようとするものである。すなわち結晶育成の時点でアスペクト比を制御できる単結晶の製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、結晶育成の時点で所望の形状の単結晶を形成させ得る方法を検討したところ、有機光学材料溶液の濃度を変動させることにより、結晶育成の時点で形状が制御された単結晶を再現性良く得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（ＤＡＳＴ）を完全に溶解した後、溶液中から析出させてＤＡＳＴ単結晶を製造する方法において、結晶育成開始時の前記溶液において、１．０〜３．５（重量／容量）％の範囲で溶液中のＤＡＳＴ濃度を変化させることによってＤＡＳＴ単結晶のアスペクト比を制御することを特徴とする、ＤＡＳＴ単結晶の製造方法に関するものである。
本発明は、ＤＡＳＴの溶液中に、基板を浸漬させ、基板上に結晶を形成するいわゆる斜面法によるＤＡＳＴ単結晶の製造方法に適用するのが好ましい。
【０００８】
以下に、ＤＡＳＴを例として本発明を詳細に説明する。なお、アスペクト比は、ＤＡＳＴ（００１）面を上にして、ｂ軸方向が右上になるようにＤＡＳＴ単結晶を置いた時の、縦あるいは横、それぞれの長さを分子とし、厚さ（ｃ軸方向）を分母とする数値として示してある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
育成時点で単結晶の形状を制御できるＤＡＳＴ濃度としては、１．０〜４．５％（本明細書において、％は重量／容量％、すなわち、１００×溶質であるＤＡＳＴの重量（ｇ）／溶媒の容量（ｍＬ）で表示している）を挙げることができ、好ましくは１．０〜４．０％、さらに好ましくは１．５〜４．０％の範囲で用いるのが良い。
【００１０】
ＤＡＳＴ粉末を溶解する溶媒は、ＤＡＳＴ粉末が完全に溶解したのち、ＤＡＳＴ単結晶を析出し得るものであれば特に制限がない。好適な溶媒として極性有機溶媒を例示することができ、なかでも極性の高いメタノール、エタノールなどがより好適であり、メタノールがさらに好適である。
【００１１】
単結晶を析出させる手段としては温度降下による自然核形成法、結晶形成の核となるＤＡＳＴを添加する種結晶法はもちろん、公知の、溶媒を蒸発させる方法や、レーザー光など外部からの刺激により結晶を析出させる方法なども使用することができる。また、一定期間一定温度で育成を行っても結晶の析出が確認されないなど、必要がある場合には、さらに温度を降下させるなどの結晶析出を促進させる手段を組み合わせることも可能である。
【００１２】
基板に関しては、特許３００７９７２号明細書の記載に基づき適宜選択可能である。これらのうち基板に設けられる溝部はＤＡＳＴ単結晶を形成できるものであれば特に限定されないが、楔形の溝部を使用する場合、幅あるいは深さが０．１〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．０ｍｍであることが特に好ましい。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【実施例１】
１．０％、１．５％、２．５％、３．０％、３．５％のＤＡＳＴ溶液（溶媒メタノール）にポリフッ化エチレン製の基板（溝部の幅と深さはともに０．５ｍｍ）を浸漬させ、４０．０℃の恒温水槽に浸し、１０．０℃／時間で、攪拌しながら１．５時間かけ５５．０℃まで昇温させた。さらに５５．０℃に温度を保持した状態で１０時間攪拌を続けた。その後、攪拌を停止し３．０℃／時間で表１の温度までそれぞれ降温させた。結晶の析出がないことを確認した後、１．０℃／日で再度、降温を行い、結晶の析出が観察された時点より７２時間後に基板を取り出し、上記操作によって得られたＤＡＳＴ単結晶のアスペクト比を測定した。
【００１４】
【表１】

【００１５】
図１に示したように、ＤＡＳＴ濃度に依存してアスペクト比が変化していることが認められた。この成績は、ＤＡＳＴ濃度を変化させる本発明の方法により、結晶育成の時点で、所望のアスペクト比のＤＡＳＴ単結晶を得ることができることを示している。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の有機単結晶製造方法によれば、結晶育成の時点で所望のアスペクト比の有機光学単結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法における、ＤＡＳＴ溶液の濃度とアスペクト比の関係を示す図である。

Claims

４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（ＤＡＳＴ）を完全に溶解した後、溶液中から析出させてＤＡＳＴ単結晶を製造する方法において、結晶育成開始時の前記溶液において、１．０〜３．５（重量／容量）％の範囲で溶液中のＤＡＳＴ濃度を変化させることによってＤＡＳＴ単結晶のアスペクト比を制御することを特徴とする、ＤＡＳＴ単結晶の製造方法。
ＤＡＳＴ単結晶を析出させる方法が、自然核形成法、種結晶法、溶媒を蒸発させる方法、外部からの刺激により結晶を析出させる方法のいずれかである請求項１に記載のＤＡＳＴ単結晶の製造方法。
ＤＡＳＴ単結晶を析出させる方法が、温度降下によって自然核を形成させて溶液中から析出させる方法である請求項２に記載のＤＡＳＴ単結晶の製造方法。
溶液中に、基板を浸漬させ、基板上に結晶を形成する請求項１に記載のＤＡＳＴ単結晶の製造方法。