JP4565290B2 - Oxyacid aliphatic polyester having high hydroxyl group concentration and oxyacid aliphatic polyester composition - Google Patents
Oxyacid aliphatic polyester having high hydroxyl group concentration and oxyacid aliphatic polyester composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP4565290B2 JP4565290B2 JP34221399A JP34221399A JP4565290B2 JP 4565290 B2 JP4565290 B2 JP 4565290B2 JP 34221399 A JP34221399 A JP 34221399A JP 34221399 A JP34221399 A JP 34221399A JP 4565290 B2 JP4565290 B2 JP 4565290B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxyacid
- aliphatic polyester
- polyester
- acid
- hydroxyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキシ酸系ポリエステル、特に乳酸系ポリエステルにおいて、多官能イソシアネートなどとの架橋反応により、硬化度が高く、物性に優れた樹脂組成物を提供することを目的に、高い水酸基濃度を持たせたことを特徴とする脂肪族ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的なオキシ酸重合体は片末端が水酸基、片末端がカルボキシル基であるため、多官能イソシアネートとの架橋反応において、硬化度が高く、物性に優れた樹脂組成物を与えることができない。この欠点を克服するために、エチレングリコール等のジオール類、グリセリン等で末端を封鎖することにより、両末端に水酸基を有することを特徴とするオキシ酸系ポリエステルも開発されているが、未だ十分な架橋性、塗膜物性を与えていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
オキシ酸系ポリエステル、特に、乳酸系ポリエステルにおいて、イソシアネートなどとの架橋反応において優れた架橋性を有する高い水酸基濃度のポリエステルを得る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、官能基を１分子中に３個以上含むポリエステルを用いることにより、架橋反応性を上げることが可能で、このようなポリエステル樹脂を用いた樹脂組成物は、例えば塗料、インキ等へ使用した場合、極めて優れた塗膜物性、塗膜性能を与える。特に、カルボキシル基を有するポリエステルと水酸基を1つ以上有する脂肪族系エポキシ化合物とを反応させた場合、ポリエステルの水酸基数が増加し、多官能イソシアネートなどとの架橋反応において架橋性が著しく向上することにより、硬化度が高く、物性に優れた樹脂組成物が得られることを見出した。
すなわち本発明は、構造式（１）の構造単位を含み、かつヒドロキシル基またはカルボン酸基の少なくとも１種以上を１分子中に３個以上含むことを特徴とするオキシ酸系脂肪族ポリエステルである。
【０００５】
【化２】
（但し、RはH又はC数1〜3のアルキル基を表し、nは０〜４の整数を表す）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルは、コスト、物性を満足させ、且つ耐水性等において適正な性能を確保するために、ポリマーの構造単位(1)の占める割合が90モル%以上、さらには構造単位(1)において乳酸残基の割合が90モル%以上であることが望ましい。また好ましいL乳酸とD乳酸のモル比（L/D）は1〜9である。L/Dが1以下ではコスト面でマイナスであり、9以上ではトルエン、キシレン等への汎用溶剤への溶解性が著しく低下するため、目的とする樹脂の製造及び塗料、インキ等への製品化において不都合を生じる。なお乳酸残基量はNMR、L乳酸とD乳酸のモル比（L/D）は施光光度計で測定される。
【０００８】
本発明において、オキシ酸系ポリエステルが１分子中に水酸基を３個以上含む場合は、オキシ酸系ポリエステルの水酸基濃度は100〜500eq/106gであることが望ましい。100 eq/106g以下では十分な水酸基濃度が確保できず、硬化度の高い樹脂組成物を得ることが不可能である。また500eq/106g以上では、多官能イソシアネートなどとの架橋反応が著しく進行し、硬化度が高すぎるため、得られる樹脂組成物は製品化に適さない。
また、本発明において、オキシ酸系ポリエステルが１分子中にカルボン酸基を３個以上含む場合は、オキシ酸系ポリエステルの酸価濃度は100〜500eq/106gであることが望ましい。100 eq/106g以下では十分なカルボン酸基濃度が確保できず、硬化度の高い樹脂組成物を得ることが不可能である。また500eq/106g以上では、多官能エポキシ化合物との架橋反応が著しく進行し、硬化度が高すぎるため、得られる樹脂組成物は製品化に適さない。
【０００９】
本発明で使用されるポリエステルは、使用に耐えうる物性を確保するために、還元粘度が0.3dl/g以上であることが望ましく、十分な溶剤溶解性を得るために1.0dl/g以下であることが望ましい。ここでいう還元粘度とは、ポリマー0.125gをクロロホルム25mlに溶解し、25℃においてウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
【００１０】
本発明において、オキシ酸系ポリエステルが１分子中に水酸基を３個以上含むポリエステルを得る方法としてオキシ酸系ポリエステルがポリ乳酸の場合を例に説明する。
３個以上の水酸基を含有するポリ乳酸を得るためには、３個以上の水酸基を持った化合物を開始剤としてラクチドを開環重合させる方法、ラクチドと炭素数2〜40の多価カルボン酸、炭素数2〜40のポリオール類を共重合させる方法がある。ラクチドと炭素数2〜40のジカルボン酸、炭素数2〜40のポリオール類を共重合させる方法としては、カルボン酸化合物を開始剤としてラクチドを開環重合させた後に末端のカルボン酸にヒドロキシル基を含有するエポキシ化合物と反応させる方法、水酸基を持った化合物を開始剤としてラクチドを開環重合させた後に末端の水酸基を多価カルボン酸またはカルボン酸無水物と反応させ、さらに、ヒドロキシル基を含有するエポキシ化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【００１１】
また、本発明において、オキシ酸系ポリエステルが１分子中にカルボン酸基を３個以上含むポリエステルを得る方法としてオキシ酸系ポリエステルがポリ乳酸の場合を例に説明する。
３個以上のカルボン酸基を含有するポリ乳酸を得るためには、３個以上のカルボン酸基を持った化合物を開始剤としてラクチドを開環重合させる方法、ラクチドと炭素数2〜40の多価カルボン酸、炭素数2〜40のポリオール類を共重合させる方法がある。
ラクチドと炭素数2〜40のジカルボン酸、炭素数2〜40のポリオール類を共重合させる方法としては、カルボン酸化合物を開始剤としてラクチドを開環重合させた後に末端のカルボン酸にエポキシ化合物特にヒドロキシル基含有エポキシ化合物と反応させ、さらに多価カルボン酸またはカルボン酸無水物（特に３官能以上の多価カルボン酸またはカルボン酸無水物）と反応させる方法、水酸基を持った化合物を開始剤としてラクチドを開環重合させた後に末端の水酸基を３官能以上の多価カルボン酸またはカルボン酸無水物と反応させる方法などが挙げられる。
【００１２】
本発明においてオキシ酸系ポリエステルに共重合する多価カルボン酸は、炭素数2〜40であることが望ましい。炭素数が40以上では得られる樹脂組成物の物性が十分でなく、例えば塗料、インキ等に用いた場合、塗膜が軟らか過ぎる等の欠点を生じる。同様の理由で、グリコール類、グリセリンについても炭素数が2〜40であることが望ましい。
【００１３】
本発明におけるカルボキシル基を有するポリエステルの原料としては、例えば乳酸の他に、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、3-ヒドロキシ酪酸、4-ヒドロキシ酪酸、カプロラクトン、バレロラクトン等のオキシ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、及びグリセリン等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、多価カルボン酸、ポリオールを共重合する方法としては、重合開始時に一括に仕込む方法や、予め重合したポリエステルに加え、末端に反応させる方法等が挙げられ、特に限定はない。しかし低分子量成分の生成を防ぎ、構造及び分子量が均一なオキシ酸系ポリエステルを得るためには、例えばラクチドの開環重合の際、ポリオールを開始剤として一括に仕込み、得られたポリエステルの末端にカルボン酸の無水物を反応させる方法等がより望ましい。反応開始剤として用いられるポリオール類としては、３官能以上のものが好ましい。３官能以上のポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールオリゴマー、ソルビット、ソルビトール、糖類等が挙げられる。末端に反応させるカルボン酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１５】
開始剤として用いられる３価以上の多価カルボン酸化合物としては、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アクリル酸オリゴマーなどが挙げられる。
【００１６】
本発明で使用されるヒドロキシル基を含有するエポキシ化合物としては、2,3-エポキシ-1-プロパノール、3,4-エポキシ-1-ブタノール等が挙げられるが、エポキシ化合物の種類および反応方法については特に限定はない。しかし、低分子量成分の生成を防ぎ、構造及び分子量が均一なポリマーを得るためには、予め得られたポリエステルの末端と反応させる方法が望ましい。
【００１７】
架橋剤としては、オキシ酸系ポリエステルが１分子中に水酸基を３個以上含むポリエステルの場合は多価イソシアネート化合物が好ましく用いられ、オキシ酸系ポリエステルが１分子中にカルボン酸基を３個以上含むポリエステルの場合はエポキシ化合物が好ましく用いられる。
【００１８】
架橋剤として用いられる多価イソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナート、３、３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４´−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４´−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、上記ジイソシアネート化合物の３量体など３官能イソシアネート化合物も好適に用いることができる。
【００１９】
架橋剤として用いられるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、及びそのオリゴマー、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−グリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、あくまで例示であって本発明はこれに何ら制限されるものではない。
【００２１】
実施例１
DL-ラクチド200部、グリセリン1.2894部、開環重合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート0.1部のトルエン溶液を4つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、190℃で1時間加熱し、開環重合させた。その後、無水コハク酸1.6011部を加え、さらに180℃で15分間反応させた。さらに2,3-エポキシ-1-プロパノール1.184部、トリフェニルホスフィン0.02部を加え、180℃で1時間反応させて、ポリエステル(1)を得た。得られたポリエステルの物性を表1に示す。
【００２２】
得られたポリエステル(1)100部と、ヘキサメチレンジイソシアネート0.336部、ジブチルスズラウレート0.02部、トルエン100部をフラスコに仕込み、80℃で5時間反応させ、ウレタン系ポリマー(1)を得た。得られたウレタン系ポリマーのゲル分率を表2に示す。
【００２３】
実施例２
DL-ラクチド200部、グリセリン1.2894部、開環重合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート0.1部のトルエン溶液を4つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、190℃で1時間加熱し、開環重合させた。その後、無水コハク酸1.6011部を加え、さらに180℃で15分間反応させた。さらに2,3-エポキシ-1-プロパノール1.184部、トリフェニルホスフィン0.02部を加え、180℃で1時間反応させた。これに、無水コハク酸3.36部を加え、さらに180℃で15分間反応させた後、2,3-エポキシ-1-プロパノール2.4864部、トリフェニルホスフィン0.02部を加え、180℃で1時間反応させ、ポリエステル(2)を得た。得られたポリエステルの物性を表1に示す。
【００２４】
得られたポリエステル(2)100部と、ヘキサメチレンジイソシアネート0.672部、ジブチルスズラウレート0.02部、トルエン100部をフラスコに仕込み、80℃で5時間反応させ、ウレタン系ポリマー(2)を得た。得られたウレタン系ポリマーのゲル分率を表2に示す。
【００２５】
比較例
DL-ラクチド200部、グリセリン1.2894部、開環重合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート0.1部のトルエン溶液を4つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、190℃で1時間加熱し、開環重合させてポリエステル(3)を得た。得られたポリエステルの物性を表1に示す。
【００２６】
ポリエステル(3)を用い、実施例1と同様の手法でウレタン系ポリマー(3)を得た。得られたウレタン系ポリマーのゲル分率を表2に示す。
【００２７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のオキシ酸系脂肪族ポリエステルは、水酸基濃度を増加させたことにより、多官能イソシアネートとの架橋反応が著しく進行するため、硬化度が高く物性に優れたウレタン系ポリマーを得ることができる。得られたウレタン系ポリマーを、例えば塗料、接着剤、インキ等のバインダー樹脂として用いた場合、極めて優れた塗膜物性を与える。本発明の共重合ポリエステルは完全生分解性であり、使用後は適正な速度で分解するため、環境に残留しない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has a high hydroxyl group concentration for the purpose of providing a resin composition having a high degree of curing and excellent physical properties by crosslinking reaction with a polyfunctional isocyanate or the like in an oxyacid polyester, particularly a lactic acid polyester. The present invention relates to an aliphatic polyester.
[0002]
[Prior art]
Since a general oxyacid polymer has a hydroxyl group at one end and a carboxyl group at one end, it cannot provide a resin composition having a high curing degree and excellent physical properties in a crosslinking reaction with a polyfunctional isocyanate. In order to overcome this drawback, an oxyacid-based polyester characterized by having hydroxyl groups at both ends by blocking the ends with diols such as ethylene glycol, glycerin, etc. has been developed. Does not give crosslinkability or physical properties.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An oxyacid-based polyester, particularly a lactic acid-based polyester, provides a polyester having a high hydroxyl group concentration having excellent crosslinkability in a crosslinking reaction with an isocyanate or the like.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors can increase the crosslinking reactivity by using a polyester containing 3 or more functional groups in one molecule. When the resin composition used is used, for example, in paints, inks and the like, it provides extremely excellent coating film properties and coating film performance. In particular, when a polyester having a carboxyl group is reacted with an aliphatic epoxy compound having at least one hydroxyl group, the number of hydroxyl groups in the polyester increases, and the crosslinkability is significantly improved in a crosslinking reaction with a polyfunctional isocyanate or the like. Thus, it has been found that a resin composition having a high degree of curing and excellent physical properties can be obtained.
That is, the present invention is an oxyacid-based aliphatic polyester comprising the structural unit represented by the structural formula (1) and containing at least one hydroxyl group or carboxylic acid group in a molecule. .
[0005]
[Chemical 2]
(However, R represents H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 4)
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the polyester of the present invention, the proportion of the structural unit (1) of the polymer is 90 mol% or more in order to satisfy cost, physical properties, and ensure appropriate performance in water resistance and the like, and further the structural unit (1). In this case, the ratio of lactic acid residues is preferably 90 mol% or more. A preferred molar ratio (L / D) of L-lactic acid to D-lactic acid is 1-9. If L / D is 1 or less, the cost will be negative, and if it is 9 or more, the solubility in general-purpose solvents in toluene, xylene, etc. will decrease significantly. Cause inconvenience. The amount of lactic acid residue is measured by NMR, and the molar ratio of L lactic acid to D lactic acid (L / D) is measured with a photometer.
[0008]
In the present invention, when the oxyacid-based polyester contains 3 or more hydroxyl groups in one molecule, the hydroxyl group concentration of the oxyacid-based polyester is desirably 100 to 500 eq / 10 6 g. If it is 100 eq / 10 6 g or less, a sufficient hydroxyl group concentration cannot be secured, and it is impossible to obtain a resin composition having a high degree of curing. On the other hand, when the amount is 500 eq / 10 6 g or more, the crosslinking reaction with a polyfunctional isocyanate and the like proceeds remarkably and the curing degree is too high, so that the obtained resin composition is not suitable for commercialization.
In the present invention, when the oxyacid-based polyester contains three or more carboxylic acid groups in one molecule, the acid value concentration of the oxyacid-based polyester is desirably 100 to 500 eq / 10 6 g. If it is 100 eq / 10 6 g or less, a sufficient carboxylic acid group concentration cannot be secured, and it is impossible to obtain a resin composition having a high degree of curing. On the other hand, at 500 eq / 10 6 g or more, the crosslinking reaction with the polyfunctional epoxy compound proceeds remarkably and the curing degree is too high, so that the resulting resin composition is not suitable for commercialization.
[0009]
The polyester used in the present invention preferably has a reduced viscosity of 0.3 dl / g or more in order to ensure physical properties that can be used, and 1.0 dl / g or less in order to obtain sufficient solvent solubility. It is desirable. Here, the reduced viscosity is a value measured by dissolving 0.125 g of a polymer in 25 ml of chloroform and using an Ubbelohde viscosity tube at 25 ° C.
[0010]
In the present invention, an example in which the oxyacid-based polyester is polylactic acid will be described as a method for obtaining a polyester in which the oxyacid-based polyester contains three or more hydroxyl groups in one molecule.
In order to obtain polylactic acid containing three or more hydroxyl groups, a method of ring-opening polymerization of lactide using a compound having three or more hydroxyl groups as an initiator, lactide and a polyvalent carboxylic acid having 2 to 40 carbon atoms, There is a method of copolymerizing polyols having 2 to 40 carbon atoms. As a method of copolymerizing lactide with a dicarboxylic acid having 2 to 40 carbon atoms and a polyol having 2 to 40 carbon atoms, a lactide is ring-opening polymerized using a carboxylic acid compound as an initiator, and then a hydroxyl group is added to the terminal carboxylic acid. A method of reacting with a contained epoxy compound, ring-opening polymerization of lactide using a compound having a hydroxyl group as an initiator, and then reacting a terminal hydroxyl group with a polyvalent carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride, and further containing a hydroxyl group Examples include a method of reacting with an epoxy compound.
[0011]
In the present invention, as a method for obtaining a polyester in which the oxyacid-based polyester contains three or more carboxylic acid groups in one molecule, the case where the oxyacid-based polyester is polylactic acid will be described as an example.
In order to obtain polylactic acid containing three or more carboxylic acid groups, a method of ring-opening polymerization of lactide using a compound having three or more carboxylic acid groups as an initiator, lactide and a large number of 2 to 40 carbon atoms. There is a method of copolymerizing a carboxylic acid and a polyol having 2 to 40 carbon atoms.
As a method of copolymerizing lactide, a dicarboxylic acid having 2 to 40 carbon atoms, and a polyol having 2 to 40 carbon atoms, a ring-opening polymerization of lactide using a carboxylic acid compound as an initiator, and then an epoxy compound to a terminal carboxylic acid, in particular, A method of reacting with a hydroxyl group-containing epoxy compound and further reacting with a polyvalent carboxylic acid or carboxylic acid anhydride (especially a trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid or carboxylic acid anhydride), lactide with a compound having a hydroxyl group as an initiator And a method of reacting a terminal hydroxyl group with a trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid or carboxylic anhydride after ring-opening polymerization.
[0012]
In the present invention, the polyvalent carboxylic acid copolymerized with the oxyacid-based polyester preferably has 2 to 40 carbon atoms. When the number of carbon atoms is 40 or more, the resulting resin composition has insufficient physical properties. For example, when used in paints, inks, etc., the coating film is too soft. For the same reason, it is desirable that the glycols and glycerin have 2 to 40 carbon atoms.
[0013]
Examples of the raw material of the polyester having a carboxyl group in the present invention include, in addition to lactic acid, oxyacids such as glycolic acid, malic acid, citric acid, gluconic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, caprolactone, and valerolactone, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, and glycerin.
[0014]
In the present invention, polycarboxylic acid, as a method of copolymerizing a polio Lumpur, a method of charging the batch at the start of the polymerization in addition to the pre-polymerized polyesters, a method of reacting the terminal and the like, is particularly limited Absent. However, in order to prevent the formation of low molecular weight components and to obtain an oxyacid-based polyester having a uniform structure and molecular weight, for example, in the ring-opening polymerization of lactide, a polyol is used as an initiator, and the resulting polyester is then terminated. A method of reacting carboxylic acid anhydride is more desirable. The polyols used as the reaction initiator are preferably trifunctional or higher. Examples of the tri- or higher functional polyol include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyvinyl alcohol oligomer, sorbitol, sorbitol, and saccharide. Examples of the carboxylic acid anhydride to be reacted at the terminal include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like .
[0015]
Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid compound used as an initiator, citric acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and acrylic acid oligomers.
[0016]
Examples of the epoxy compound containing a hydroxyl group used in the present invention include 2,3-epoxy-1-propanol, 3,4-epoxy-1-butanol, and the like. There is no particular limitation. However, in order to prevent the formation of low molecular weight components and to obtain a polymer having a uniform structure and molecular weight, a method of reacting with the terminal of a polyester obtained in advance is desirable.
[0017]
As the crosslinking agent, when the oxyacid-based polyester is a polyester containing 3 or more hydroxyl groups in one molecule, a polyisocyanate compound is preferably used, and the oxyacid-based polyester contains 3 or more carboxylic acid groups in one molecule. In the case of polyester, an epoxy compound is preferably used.
[0018]
As the polyvalent isocyanate component used as a crosslinking agent, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate , 3,3'-dimethoxy-4,4 '- biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanate Diphenyl ether, 1,5-xylylene diisocyanate, 1,3 - diisocyanate methylcyclohexane, 1,4-diisocyanate methylcyclohexane, 4,4'-diisocyanate cyclo Hexane, 4,4'-diisocyanate cyclohexylmethane, isophorone diisocyanate and the like can be mentioned. Trifunctional isocyanate compounds such as trimers of the above diisocyanate compounds can also be suitably used.
[0019]
Examples of the epoxy compound used as the crosslinking agent include diglycidyl ether of bisphenol A and oligomers thereof, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, p-oxybenzoic acid diglycidyl ester, tetra Hydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butane Diol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and polyalkylene glycol diglycidyl ethers, Littric acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-glycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, glycerol Examples thereof include triglycidyl ether of an alkylene oxide adduct.
[0020]
【Example】
Although the Example of this invention is shown below, it is an illustration to the last and this invention is not restrict | limited at all to this.
[0021]
Example 1
A toluene solution of DL-lactide 200 parts, glycerin 1.2894 parts and aluminum acetylacetonate 0.1 part as a ring-opening polymerization catalyst was charged into a four-necked flask and heated at 190 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to effect ring-opening polymerization. Thereafter, 1.6011 parts of succinic anhydride was added and further reacted at 180 ° C. for 15 minutes. Further, 1.184 parts of 2,3-epoxy-1-propanol and 0.02 part of triphenylphosphine were added and reacted at 180 ° C. for 1 hour to obtain polyester (1). Table 1 shows the physical properties of the obtained polyester.
[0022]
100 parts of the obtained polyester (1), 0.336 parts of hexamethylene diisocyanate, 0.02 part of dibutyltin laurate, and 100 parts of toluene were charged into a flask and reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a urethane polymer (1). Table 2 shows the gel fraction of the obtained urethane polymer.
[0023]
Example 2
A toluene solution of DL-lactide 200 parts, glycerin 1.2894 parts and aluminum acetylacetonate 0.1 part as a ring-opening polymerization catalyst was charged into a four-necked flask and heated at 190 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to effect ring-opening polymerization. Thereafter, 1.6011 parts of succinic anhydride was added and further reacted at 180 ° C. for 15 minutes. Further, 1.184 parts of 2,3-epoxy-1-propanol and 0.02 part of triphenylphosphine were added and reacted at 180 ° C. for 1 hour. To this, 3.36 parts of succinic anhydride was added and further reacted at 180 ° C. for 15 minutes, then 2.4864 parts of 2,3-epoxy-1-propanol and 0.02 part of triphenylphosphine were added and reacted at 180 ° C. for 1 hour. Polyester (2) was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyester.
[0024]
100 parts of the obtained polyester (2), 0.672 parts of hexamethylene diisocyanate, 0.02 parts of dibutyltin laurate, and 100 parts of toluene were charged into a flask and reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a urethane polymer (2). Table 2 shows the gel fraction of the obtained urethane polymer.
[0025]
Comparative example
Charge a 4-necked flask with 200 parts of DL-lactide, 1.2894 parts of glycerin and 0.1 part of aluminum acetylacetonate as a ring-opening polymerization catalyst, and heat at 190 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere to effect ring-opening polymerization and polyester (3) was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyester.
[0026]
A urethane polymer (3) was obtained in the same manner as in Example 1 using the polyester (3). Table 2 shows the gel fraction of the obtained urethane polymer.
[0027]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
In the oxyacid-based aliphatic polyester of the present invention, since the crosslinking reaction with the polyfunctional isocyanate proceeds remarkably by increasing the hydroxyl group concentration, a urethane polymer having a high degree of curing and excellent physical properties can be obtained. When the obtained urethane polymer is used as, for example, a binder resin such as a paint, an adhesive, or an ink, extremely excellent coating film properties are given. Since the copolyester of the present invention is completely biodegradable and decomposes at an appropriate rate after use, it does not remain in the environment.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34221399A JP4565290B2 (en) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | Oxyacid aliphatic polyester having high hydroxyl group concentration and oxyacid aliphatic polyester composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34221399A JP4565290B2 (en) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | Oxyacid aliphatic polyester having high hydroxyl group concentration and oxyacid aliphatic polyester composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001151871A JP2001151871A (en) | 2001-06-05 |
| JP4565290B2 true JP4565290B2 (en) | 2010-10-20 |
Family
ID=18352002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34221399A Expired - Fee Related JP4565290B2 (en) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | Oxyacid aliphatic polyester having high hydroxyl group concentration and oxyacid aliphatic polyester composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4565290B2 (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2450123C (en) * | 2001-08-02 | 2013-01-29 | Cornell Research Foundation, Inc. | Biodegradable polyhydric alcohol esters |
| EP1640406A4 (en) * | 2003-06-27 | 2008-01-23 | Unitika Ltd | Aliphatic polyester resin composition, method for production thereof, molded article and foamed article comprising the resin composition |
| KR20050054129A (en) * | 2003-12-04 | 2005-06-10 | 주식회사 삼양사 | Biodegradable branched polylactide derivatives capable of forming polymeric micelles, and their preparation method and use |
| JP4633414B2 (en) * | 2004-09-01 | 2011-02-16 | 太陽ホールディングス株式会社 | Resin composition |
| CN101171301B (en) | 2005-03-29 | 2014-07-30 | 东丽株式会社 | Resin composition, molded article produced from the same, and processes for production of the composition and article |
| JP4665640B2 (en) * | 2005-07-20 | 2011-04-06 | 東レ株式会社 | Leather-like sheet |
| WO2007119836A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-25 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Colored resin composition and ink-jet ink comprising the same |
| JP5239208B2 (en) * | 2006-05-12 | 2013-07-17 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Ink jet ink and printed matter using the ink |
| WO2008029527A1 (en) * | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Bio-Energy Corporation | Polyester polyol |
| US8829112B1 (en) | 2008-01-09 | 2014-09-09 | E I Du Pont De Nemours And Company | Polyester composition resistant to hydrolysis |
| US8076001B2 (en) * | 2008-09-02 | 2011-12-13 | Ppg Industries Ohio, Inc | Crosslinked coatings comprising lactide |
| CN102171270A (en) * | 2008-09-02 | 2011-08-31 | Ppg工业俄亥俄公司 | Coating compositions and coatings comprising lactide |
| JP6163766B2 (en) * | 2013-01-21 | 2017-07-19 | 東洋紡株式会社 | Polyester resin, polyester resin water dispersion, and method for producing polyester resin water dispersion |
| JP2014139265A (en) * | 2013-01-21 | 2014-07-31 | Toyobo Co Ltd | Polylactic acid-based polyester resin, polylactic acid-based polyester resin water dispersion, and manufacturing method of polylactic acid-based polyester resin water dispersion |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61243823A (en) * | 1985-04-23 | 1986-10-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | Highly branched polyester ether copolymer and curable composition containing same |
| JPH02276818A (en) * | 1989-01-27 | 1990-11-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polyester absorbable in living body and production thereof |
| JPH11181046A (en) * | 1997-12-22 | 1999-07-06 | Toppan Printing Co Ltd | Production of thermosetting biodegradable resin composition |
| JPH11508640A (en) * | 1996-04-23 | 1999-07-27 | キナートン・リミテッド | Acid polylactic acid polymer |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06157736A (en) * | 1992-11-26 | 1994-06-07 | Toyobo Co Ltd | Terminal-modified copolyester and its production |
-
1999
- 1999-12-01 JP JP34221399A patent/JP4565290B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61243823A (en) * | 1985-04-23 | 1986-10-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | Highly branched polyester ether copolymer and curable composition containing same |
| JPH02276818A (en) * | 1989-01-27 | 1990-11-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polyester absorbable in living body and production thereof |
| JPH11508640A (en) * | 1996-04-23 | 1999-07-27 | キナートン・リミテッド | Acid polylactic acid polymer |
| JPH11181046A (en) * | 1997-12-22 | 1999-07-06 | Toppan Printing Co Ltd | Production of thermosetting biodegradable resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001151871A (en) | 2001-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4565290B2 (en) | Oxyacid aliphatic polyester having high hydroxyl group concentration and oxyacid aliphatic polyester composition | |
| EP1242509B1 (en) | Hyperbranched polyol macromolecule, method of making same, and coating composition including same | |
| US6774183B1 (en) | Copolyesters having improved retained adhesion | |
| JP4975296B2 (en) | Polylactic acid copolymer resin and method for producing the same | |
| JP2013032424A (en) | Copolymerized polyester resin, and coating material and adhesive using the same | |
| CN114621424B (en) | Preparation method of aliphatic-aromatic linear copolyester containing itaconic acid | |
| JP3392475B2 (en) | Method for producing high molecular weight polyester | |
| JP2002348366A (en) | Manufacturing method of biodegradable polyester | |
| JPH11181046A (en) | Production of thermosetting biodegradable resin composition | |
| JP5417934B2 (en) | Polylactic acid-based plastic paint and colored housing painted with this | |
| JP4934911B2 (en) | Biodegradable polyester and coating | |
| JPH07196759A (en) | Production of urethane prepolymer | |
| JPH0357133B2 (en) | ||
| JP4239068B2 (en) | Polyester resin for extrusion laminate anchor coating agent | |
| JP3032983B2 (en) | Polyurethane composition | |
| JP4565289B2 (en) | Lactic acid type copolyester | |
| JP2630357B2 (en) | Resin composition for powder coating | |
| JP3506573B2 (en) | polyester | |
| JP3466379B2 (en) | polyester | |
| JPH10139986A (en) | Resin composition | |
| JP2748010B2 (en) | Method for producing block copolymerized polyester | |
| JP3508886B2 (en) | Thermoplastic polyester elastomer | |
| JPH07165857A (en) | Production of urethane prepolymer | |
| JP2665558B2 (en) | Manufacturing method of polyester elastomer | |
| JP3013918B2 (en) | Method for producing aliphatic polyester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061120 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090521 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090528 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090723 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100708 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100721 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4565290 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130813 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |