JP4565288B2

JP4565288B2 - Intermediate coating board

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Publication number: JP4565288B2
Application number: JP24154699A
Authority: JP
Inventors: 典生小坂; 正澄澪川; 茂駒崎
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2019-08-27
Also published as: JP2001064575A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規にして有用なる中塗り塗料用樹脂組成物に関し、さらに詳細には脂環式多塩基酸を原料の一部として使用することにより得られる特定のポリエステル樹脂を主剤とした塗装揮発分の低減とチッピングないしはピーリングと呼ばれる塗膜剥離防止の両立を目的とした中塗り塗料用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に自動車塗装に用いられている中塗り用樹脂としてはポリエステル樹脂とメラミンホルムアルデヒド樹脂の組合せの系が挙げられる。近年、自動車業界を中心に省資源、脱公害の両面から塗装揮発分の低減化が望まれている。この動きの中で、樹脂の高固形分化が検討されてきた。しかし、低分子量化による高固形分化では水酸基やカルボキシル基などの反応性基１分子あたりの存在量が減る為、その分だけ架橋の際の阻害因子として作用し、チッピングないしはピーリングと呼ばれる塗膜剥離の防止性能をはじめとする従来塗膜のような塗膜性能が得られなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このように、上述した従来技術に従う限りは、従来塗膜の塗膜性能を維持しつつ、塗装揮発分の低減化を行うことは頗る困難であるというのが現状である。
【０００４】
そこで、本発明者らは、塗装揮発分低減化の為に中塗り塗料用樹脂組成物の高固形分化を行いつつ、従来の塗膜性能を維持するという課題に対して、極めて有用なる自動車中塗り塗料用樹脂組成物を求めて、鋭意研究に着手した。
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、高固形分化しても、従来塗料の持つチッピングないしはピーリングなどの性能にも優れるという斬新なる中塗り用樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述したような課題に照準をあわせて、中塗り塗料用樹脂組成物の高固形分化について鋭意検討をおこなった。その結果、水酸基を有し、かつ、多塩基酸成分中に６０モル％を越える脂環式多塩基酸を含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含有する中塗り塗料用樹脂組成物が、高固形分化が可能で、それを用いて形成される中塗り塗料の塗膜性能においてチッピングないしはピーリングなどの性能に優れ、ポリエステル樹脂（Ａ）としては、重量平均分子量１０００〜６０００、固形分水酸基価８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分酸価９〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂が好ましいこと、硬化剤（Ｂ）としては、アミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂が好ましいこと、ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の樹脂固形分重量比（Ａ／Ｂ）としては５０／５０〜９０／１０が好ましいこと等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
１．水酸基を有し、かつ、多塩基酸成分中に６０モル％を越える脂環式多塩基酸を含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含有する中塗り塗料用樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、重量平均分子量１０００〜６０００、固形分水酸基価８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分酸価９〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂である中塗り塗料用樹脂組成物を電着塗装板上に塗装した中塗り塗装板、
【００１０】
硬化剤（Ｂ）が、アミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂である、請求項１記載の中塗り塗装板、
【００１１】
ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の樹脂固形分重量比（Ａ／Ｂ）が、５０／５０〜９０／１０である、請求項１または２記載の中塗り塗装板を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の具体的構成およびその作用効果について説明する。
本発明の中塗り塗料用樹脂組成物は、水酸基を有し、かつ、多塩基酸成分中に６０モル％を越える脂環式多塩基酸を含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含有してなる。
【００１３】
ここで用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、水酸基を有し、かつ、多塩基酸成分中に６０モル％を越える脂環式多塩基酸を含有するものであれば良いが、なかでも、高固形分化が比較的容易で、硬化性が良く、架橋密度が十分で硬度等の塗膜性能に優れ、しかも、‘はじき’の発生や光沢の低下がなく、外観良好な塗膜が得られることから、重量平均分子量１０００〜６０００、固形分水酸基価８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分酸価９〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂が好ましい。
【００１４】
ポリエステル樹脂（Ａ）を調製する際に使用する脂環式多塩基酸成分としては、例えば１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）ヘット酸、（無水）ハイミック酸〔日立化成化学工業（株）の登録商標〕、水添（無水）トリメリット酸の如き、各種脂環式カルボン酸類が挙げられ、更に必要に応じて、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサンモノカルボン酸、ヘキサヒドロ安息香酸、または、をはじめとする種々の脂環式モノカルボン酸ないしはポリカルボン酸、或いはこれらのメチルエステルもまた使用できる。
【００１５】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の調製には、通常用いられるような酸成分と多価アルコール成分も使用できる。それらのうちでも特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、まず、酸成分としては、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、（無水）トリメリット酸の如き、各種芳香族酸類；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラクロル（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などをも用いることが出来る。
【００１６】
これらの酸成分と共に用いられる多価アルコール成分として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
【００１７】
ところで、当該ポリエステル樹脂（Ａ）を調製するに当たって成分の一部として油長が３０％未満となるような範囲内において油成分をも使用することが出来る。
【００１８】
これらの油成分の特に代表的なるものとしては、やし油、水添やし油、「カージュラーＥ」（シェル社製の分岐状脂肪族モノカルボン酸類）、オクテン酸、イソノナン酸などが挙げられるが、さらに必要ならば、米糠油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油、ひまし油、脱水ひまし油なども適宜使用することができる。
【００１９】
以上の各原料成分を用いた、当該ポリエステル樹脂（Ａ）としては、線状構造あるいは分岐構造のどちらを使用しても良い。また、当該ポリエステル樹脂（Ａ）を調製する方法については特に制限はないが、酸成分とアルコール成分のエステル化反応による周知の製造方法を駆使し、溶融法あるいは溶剤法のいずれかに従えばよい。
【００２０】
例えば、原料である多塩基酸成分と多価アルコール成分を所定の分子量、水酸基価、酸価となるように用いて、窒素気流中、１５０〜２５０℃で、生成する水を逐次除去しながらエステル化反応を行うことができ、エステル化反応終了後、所定量の溶剤を加えることにより、所定の酸価と水酸基価を持った当該ポリエステル樹脂（Ａ）を得ることが出来る。
【００２１】
反応成分である多塩基酸および多価アルコールは全量を一度に添加しても良いが数回に分けて添加しても良い。また、当該ポリエステル樹脂（Ａ）を調製するためエステル化反応の際には必要に応じて、反応を促進するためにジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどの公知の触媒を使用しても良い。
【００２２】
次に、本発明で使用する硬化剤（Ｂ）としては当該ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋を生成するものであれば特に制限はないが、代表的例として、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート樹脂を挙げることが出来る。アミノ樹脂、特にメラミン樹脂類として特に代表的なものを例示するにとどめれば、アルキルエーテル化メラミン樹脂などがある。さらに、かかるアルキルエーテル化メラミンとして特に代表的なものを例示するにとどめれば、「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」〔大日本インキ化学工業（株）製〕、「ユーバン２５５」〔三井化学（株）製〕の如き各種ブトキシメチルメラミン樹脂；「サイメル＃３０３」〔三井サイアナミッド（株）製〕の如きメトキシメチルメラミン樹脂；「サイメル＃１１３０」〔三井サイアナミッド（株）製〕の如きメトキシ・ブトキシ混合エーテル化メチルメラミン樹脂などがある。
【００２３】
また、同様に硬化剤（Ｂ）として好適に用いることのできる樹脂としては、キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き各種環状ジイソシアネート類（脂環式ジイソシアネート類）、トリレンジイソシアネートもしくは４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き各種の芳香族ジイソシアネート類のような有機ジイソシアネート化合物；これら有機ジイソシアネート化合物と、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）または水などとの付加物；上掲された如き有機ジイソシアネート化合物同士の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む。）や、イソシアネート・ビゥレット体などのポリイソシアネート樹脂を、公知慣用のブロック化剤でブロック化せしめて得られるブロックイソシアネート樹脂等が挙げられる。
【００２４】
硬化剤（Ｂ）として好適に用いることのできる市販の樹脂としては、例えば「バーノックＤＮ−９８０」、「バーノックＤＮ−９９０」〔以上、大日本インキ化学工業（株）製ポリイソシアネート樹脂〕、「バーノックＤＢ−９８０Ｋ」〔大日本インキ化学工業（株）製ブロックイソシアネート樹脂〕、「コロネート２５０７」〔日本ポリウレタン（株）製ブロックイソシアネート樹脂〕、「タケネートＢ−８１５Ｎ」〔武田薬品工業（株）製ブロックイソシアネート樹脂〕などが挙げられる。
【００２５】
そして、樹脂固形分中のポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）としては、付着性等の諸性能や硬化性に優れた中塗り塗膜が得られることから５０／５０〜９０／１０なる範囲内が好適であり、なかでも６０／４０〜８５／１５なる範囲内が特に好適である。
【００２６】
本発明の中塗り塗料用樹脂組成物には、通常ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と共に溶剤類（Ｃ）を用いる。ここで用いる溶剤類（Ｃ）としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタンの如き炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如きエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルの如きアルコール系溶剤、あるいは、これらの混合物などが挙げられる。
【００２７】
本発明の中塗り塗料用樹脂組成物の硬化を促進せしめる為には、硬化触媒類を用いることが出来るが、そうした硬化触媒類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、またはこれらのアミンブロック化物、テトラクロル無水フタル酸と一価アルコールとのハーフエステル化物、トリクロル酢酸の如き有機酸などの酸触媒；テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジオクテート、ナフテン酸コバルトの如き、各種の含金属化合物類；モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル燐酸の如き各種燐系酸性化合物などがある。
【００２８】
当該硬化触媒の使用量としては、ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計の固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部となる範囲内が適切である。
【００２９】
また、本発明の中塗り塗料用樹脂組成物には、代表例として挙げる次なる顔料が使用されることは言うまでもない。例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、ケイ酸塩類、クロム酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛、硫酸バリウムなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、ベンズイシダゾロンなどの有機顔料が挙げられ、これらの単独あるいは任意の組み合わせで配合される。
【００３０】
かくして得られる、本発明の中塗り塗料用樹脂組成物には、必要に応じて他の樹脂類などをはじめ、流動調整剤、色分れ防止剤などの如き公知慣用の各種添加剤を加えることが出来る。
【００３１】
前記した他の樹脂類の代表的なものには、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートの如き各種の繊維素系樹脂をはじめ、塩化ビニル、酢酸ビニル、共重合樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂またはフッ素樹脂などがある。
【００３２】
かくして得られる本発明の中塗り塗料用樹脂組成物を用いた場合には、従来の中塗り塗料用樹脂組成物を用いた場合に比べ、およそ５〜２０重量％程度塗装揮発分が少ない、高固形分の中塗り塗料が得られる。
【００３３】
本発明の中塗り塗料用樹脂組成物を用いて、目的とする実用的効果の高い塗膜を形成するには、例えば、表面処理を施し、あるいは必要に応じて、予め、プライマー層（例えば電着塗料層）を塗設した被塗物基材表面に、本発明の中塗り樹脂組成物を用いた中塗り塗料を、通常の方法によって、乾燥膜厚が１０〜５０μｍになるように、所望の条件でもって塗装し架橋せしめる。
【００３４】
しかるのち、上塗り塗装としては、例えば２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）または３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）メタリック塗料や、２Ｃ１Ｂまたは１コート１ベーク（１Ｃ１Ｂ）ソリッドカラー塗料などを乾燥膜厚が２０〜８０μｍとなるように、所望の条件でもって塗装し硬化せしめる、というのが普通の方法である。
【００３５】
さらに、中塗り、上塗りをいわゆるウエットオンウエットで塗装する形での２Ｃ１Ｂや３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）といった条件で塗装し硬化せしめる方法も用いることが可能である。
【００３６】
通常、上述したそれぞれの架橋の条件としては、１１０〜１７０℃で１５〜４０分間程度が適切であり、なかでも１２０℃〜１６０℃で２０〜３０分間なる範囲内が好ましい。
【００３７】
かくて、本発明の中塗り塗料用樹脂組成物を用いて得られる中塗り塗料は、それ自体高固形分であり、この中塗り塗料を用いて得られる中塗り塗膜に引き続いて上塗り塗膜をも施した総合塗膜の外観は言うに及ばず、チッピングないしはピーリングと呼ばれる塗膜剥離の防止性能などが顕著に優れるところとなる。
【００３８】
本発明の中塗り塗料用樹脂組成物は、中塗り塗料用として全般に利用できるものであるが、特に、自動車の中塗り塗料用として、極めて実用性の高いものである。
【実施例】
【００３９】
次に本発明を参考例、実施例及び比較例により一層具体的に説明するが、以下において部及び％は特に断りのない限り、全て重量基準であるものとする。
【００４０】
参考例１〜６（ポリエステル樹脂の調製）
攪拌機、温度計、脱水トラップ付き還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた３リットルの四つ口フラスコに、第１表に示した原料とジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み、２２０℃まで昇温した。さらに、この温度で脱水縮合反応を行って、固形分の水酸基価がそれぞれ目標の値になるまで続行せしめた。反応終了後は冷却して、キシレンを加え、不揮発分が８０％で、かつ固形分の水酸基価が１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇなるポリエステル樹脂溶液を得た。それぞれの性状値はまとめて表１に示した。
【００４１】
【表１】
第１表

【００４２】
なお、第１表中の略記号は次のような化合物を意味するものである。
ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸
ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
【００４３】
実施例１〜６
ステンレス容器に第２表に示す原料Ａとガラスビーズ８０部を仕込み、ペイントシェーカーにて１時間分散せしめ、次いでＬ−１１７−６０〔スーパーベッカミンＬ−１１７−６０、大日本インキ化学工業（株）製のメラミン樹脂〕を仕込んで５分間攪拌したのちガラスビーズを除き、さらに、キシレン／１−ブタノールを８／２の重量比で混合してなる希釈用溶剤にてフォードカップＮｏ．４で２０秒となるように粘度を調製して、中塗り塗料樹脂組成物（Ｎ−１）〜（Ｎ−５）を得た。
【００４４】
【表２】
第２表

【００４５】
なお、第２表中の略記号は次のような化合物を意味するものである。
Ｐ−１〜Ｐ−６：参考例１〜６で得られたポリエステル樹脂
Ｒ−８２０：タイペークＲ−８２０〔石原産業（株）製の酸化チタン〕
混合溶剤：ブチルセロソルブ／キシレン＝１／１（重量比）なる混合溶剤
【００４６】
参考例７（ベースコート塗料の調製）
下記するような組成で配合せしめた配合物を、トルエン／酢酸エチルを９／１の重量比で混合してなる希釈用溶剤でもってフォードカップＮｏ．４での粘度が１２〜１３秒となる様に調製して目的とするベースコート塗料を得た。以下、これを塗料（Ｂ−１）と略記する。
【００４７】
アクリディックＡ−３２２１６０部
〔大日本インキ化学工業（株）製のアクリル樹脂〕
スーパーベッカミンＬ−１１７−６０３３部
〔大日本インキ化学工業（株）製のメラミン樹脂〕
アルペースト１８６０ＹＬ２３部
〔東洋アルミニウム工業（株）製のアルミニウムペースト〕
ファーストゲンブルーＮＫ２部
〔大日本インキ化学工業（株）製のシアニンブルー〕
【００４８】
参考例８（クリヤーコート塗料の調製）
下記するような組成で配合せしめた配合物を、キシレン／１−ブタノールを８／２の重量比で混合してなる希釈用溶剤でもってフォードカップＮｏ．４での粘度が２２〜２４秒となる様に調製して目的とするクリヤーコート塗料を得た。以下、これを塗料（Ｃ−１）と略記する。
【００４９】
アクリディックＡ−３４５１２７部
〔大日本インキ化学工業（株）製のアクリル樹脂〕
スーパーベッカミンＬ−１１７−６０５０部
〔大日本インキ化学工業（株）製のメラミン樹脂〕
チヌビン９００３部
（チバガイギー社製の紫外線吸収剤）
チヌビン７６５１部
（チバガイギー社製のラジカル捕捉剤）
ＫＰ−３２１０．０５部
〔信越化学（株）製のレベリング剤〕
【００５０】
参考例９（中塗り板の作成）
実施例１〜４及び比較例１〜２で得た中塗り塗料樹脂組成物（Ｎ−１）〜（Ｎ−６）を、それぞれ、日本ルートサービス社製の電着板上に、乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装し、１０分間の間室温に放置した後、１４０℃で３０分間焼き付けを行い、中塗り板を得た。
【００５１】
参考例１０（上塗り板の作成）
実施例１〜４及び比較例１〜２で得た中塗り塗料樹脂組成物（Ｎ−１）〜（Ｎ−６）を、それぞれ、日本ルートサービス社製の電着板上に、乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装し、１０分間の間室温に放置した後、１４０℃で３０分間焼き付けを行った。次いで、こうして得られた中塗り塗膜上にベースコート塗料（Ｂ−１）を乾燥膜厚が１５μｍとなる様に塗装し、３分間の間室温に放置したのち、クリヤーコート塗料（Ｃ−１）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装した。しかるのち、室温に１０分間放置し、１４０℃で３０分間焼き付けを行い、上塗り板を得た。
【００５２】
応用例１〜４および比較応用例１〜２
第３表に示す層構成の上塗り板を用いて耐チッピング性その他の塗膜諸性能を検討した。中塗り板、上塗り板での塗膜諸性能の結果を第３表にまとめて示す。
【００５３】
【表３】
第３表（１）

【００５４】
【表４】
第３表（２）

【００５５】
（第３表の脚註）
１）中塗り塗料の塗装不揮発分：１４０℃／３０分間焼き付け後の不揮発分の重量％。
２）中塗り板のサンディング適性：＃６００サンドペーパーを用いた手作業による中塗り塗膜の研磨作業性を下記の基準で判定した。
○：研磨作業が問題なく行える。
△：研磨時にやや引っかかる感じがあり、研磨しにくい
×：塗膜が柔らかく、研磨を行うことが出来ない。
３）上塗り板の外観：下記の基準で目視により判定した。
○：良好
△：ツヤ感がやや劣る
×：ツヤがなく、不良
４）上塗り板の耐チッピング性：スガ試験機製の「グラベロメータ」なる試験機でもって、−２０℃の雰囲気中で５０ｇの７号砕石を０．４ＭＰａで送出し、上塗り板表面に衝突させた際の塗膜剥離の程度を、下記の基準で目視により判定した。
○：ハガレ傷がほとんどない。
△：ハガレ傷がところどころに認められる。
×：大きなハガレ傷が全面に認められる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の中塗り塗料用樹脂組成物は、高固形分を有し、光沢、硬化性、耐チッピング性等の諸性能に優れた塗膜を形成するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a newly useful resin composition for intermediate coatings, and more specifically, a coating volatile content mainly comprising a specific polyester resin obtained by using an alicyclic polybasic acid as a part of a raw material. It is related with the resin composition for intermediate coating materials aiming at coexistence of the reduction | decrease of a coating film, and prevention of coating film peeling called chipping or peeling.
[0002]
[Prior art]
As an intermediate coating resin generally used for automobile coating, a combination system of a polyester resin and a melamine formaldehyde resin can be mentioned. In recent years, it has been desired to reduce paint volatiles from the viewpoints of resource saving and depollution, mainly in the automobile industry. In this movement, high solidification of resins has been studied. However, high solid differentiation due to low molecular weight reduces the abundance per molecule of reactive groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups, so that it acts as an inhibitor during crosslinking, and peeling of the coating film called chipping or peeling. The coating film performance such as the conventional coating film including the prevention performance was not obtained.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, as long as the conventional technology described above is followed, it is difficult to reduce the coating volatile content while maintaining the coating film performance of the conventional coating film.
[0004]
Therefore, the present inventors are extremely useful in automobiles for the problem of maintaining the conventional coating film performance while performing high solid differentiation of the resin composition for intermediate coatings to reduce coating volatiles. In search of a resin composition for paints, we have conducted extensive research.
[0005]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a novel intermediate coating resin composition that is excellent in performance such as chipping or peeling that a conventional paint has even when highly solidified.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies on the high solidification of the resin composition for an intermediate coating while focusing on the above-described problems. As a result, for an intermediate coating composition containing a polyester resin (A) having a hydroxyl group and containing an alicyclic polybasic acid exceeding 60 mol% in the polybasic acid component, and a curing agent (B). The resin composition can be highly solid-differentiated, and is excellent in performance such as chipping or peeling in the coating film performance of an intermediate coating material formed using the resin composition . The polyester resin (A) has a weight average molecular weight of 1000 to 6000. , A polyester resin having a solid content hydroxyl value of 80 to 150 mgKOH / g and a solid content acid value of 9 to 20 mgKOH / g is preferable, and the curing agent (B) is preferably an amino resin and / or a blocked isocyanate resin, a polyester resin ( The resin solids weight ratio (A / B) between A) and the curing agent (B) is found to be preferably 50/50 to 90/10. Which resulted in the completion of the Akira.
[0007]
That is, the present invention
1. Resin composition for intermediate coating containing a polyester resin (A) having a hydroxyl group and containing an alicyclic polybasic acid exceeding 60 mol% in the polybasic acid component, and a curing agent (B) The polyester resin (A) is a polyester resin having a weight average molecular weight of 1000 to 6000, a solid content hydroxyl value of 80 to 150 mgKOH / g, and a solid content acid value of 9 to 20 mgKOH / g. An intermediate-coated board that is coated on the electrodeposition coating board,
[0010]
The intermediate coating plate according to claim 1, wherein the curing agent (B) is an amino resin and / or a blocked isocyanate resin ,
[0011]
Resin solids weight ratio of the polyester resin (A) and the curing agent (B) (A / B) is 50 / 50-90 / 10, to provide a middle coat Ri coated plate according to claim 1 or 2 wherein.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The specific configuration of the present invention and the operation and effect thereof will be described below.
The resin composition for intermediate coating of the present invention comprises a polyester resin (A) having a hydroxyl group and containing more than 60 mol% of an alicyclic polybasic acid in a polybasic acid component, and a curing agent (B And).
[0013]
As the polyester resin (A) used here, any resin having a hydroxyl group and containing an alicyclic polybasic acid exceeding 60 mol% in the polybasic acid component may be used. Because differentiation is relatively easy, curability is good, crosslink density is sufficient, coating performance such as hardness is excellent, and there is no occurrence of 'repellency' or gloss reduction, and a coating with good appearance can be obtained. A polyester resin having a weight average molecular weight of 1000 to 6000, a solid content hydroxyl value of 80 to 150 mgKOH / g, and a solid content acid value of 9 to 20 mgKOH / g is preferable.
[0014]
Examples of the alicyclic polybasic acid component used in preparing the polyester resin (A) include 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydro (anhydride) phthalic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4- Cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydro (anhydrous) phthalic acid, methylhexahydro (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) hettic acid, (anhydrous) hymic acid [registered trademark of Hitachi Chemical Co., Ltd.], hydrogenated (anhydrous) tri Examples include various alicyclic carboxylic acids such as merit acid, and various alicyclic monocarboxylic acids such as 4-tert-butylcyclohexane monocarboxylic acid, hexahydrobenzoic acid, or Polycarboxylic acids or their methyl esters can also be used.
[0015]
Moreover, the acid component and polyhydric alcohol component which are normally used can also be used for preparation of a polyester resin (A). Of these, only typical ones will be exemplified. First, as the acid component, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, p-tert-butylbenzoic acid, (anhydrous) trimellit Various aromatic acids such as acids; adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrachloro (anhydride) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like can also be used.
[0016]
Only typical examples of the polyhydric alcohol component used together with these acid components are exemplified. Ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6- Examples include hexamethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and sorbitol.
[0017]
By the way, when preparing the said polyester resin (A), an oil component can also be used in the range from which oil length will be less than 30% as a part of component.
[0018]
Particularly representative examples of these oil components include palm oil, hydrogenated coconut oil, “Cardura E” (branched aliphatic monocarboxylic acids manufactured by Shell), octenoic acid, and isononanoic acid. However, if necessary, rice bran oil fatty acid, tall oil fatty acid, soybean oil, castor oil, dehydrated castor oil and the like can be used as appropriate.
[0019]
As the polyester resin (A) using the above raw material components, either a linear structure or a branched structure may be used. Further, the method for preparing the polyester resin (A) is not particularly limited, but it is sufficient to make full use of a well-known production method based on an esterification reaction of an acid component and an alcohol component, and follow either the melting method or the solvent method. .
[0020]
For example, using a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component as raw materials so as to have a predetermined molecular weight, a hydroxyl value, and an acid value, an ester is formed while sequentially removing the generated water at 150 to 250 ° C. in a nitrogen stream. The polyester resin (A) having a predetermined acid value and hydroxyl value can be obtained by adding a predetermined amount of solvent after the esterification reaction is completed.
[0021]
The polybasic acid and polyhydric alcohol as reaction components may be added all at once, or may be added in several portions. Further, in the esterification reaction for preparing the polyester resin (A), dibutyltin oxide, antimony trioxide, zinc acetate, zinc acetate, manganese acetate, cobalt acetate, Known catalysts such as calcium acetate, lead acetate, tetrabutyl titanate, and tetraisopropyl titanate may be used.
[0022]
Next, the curing agent (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it forms a crosslink with the polyester resin (A), but representative examples include amino resins and block isocyanate resins. I can do it. Examples of amino resins, particularly melamine resins, include alkyl etherified melamine resins and the like. Furthermore, only typical examples of such alkyl etherified melamines include “Super Becamine L-117-60” (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), “Uban 255” [Mitsui Chemicals, Inc. Various butoxymethyl melamine resins such as “Cymel # 303” (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.); methoxy methyl melamine resins such as “Cymel # 1130” (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) Examples include butoxy mixed etherified methylmelamine resin.
[0023]
Similarly, resins that can be suitably used as the curing agent (B) include various cyclic diisocyanates (alicyclic diisocyanates) such as xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, or 4,4-diphenylmethane diisocyanate. Organic diisocyanate compounds such as various aromatic diisocyanates; adducts of these organic diisocyanate compounds with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins (polyester polyols) or water; and organic diisocyanate compounds as listed above Polymers (including isocyanurate-type polyisocyanate compounds) and polyisocyanate resins such as isocyanate and biuret are blocked with known and conventional blocking agents. Shimete blocked isocyanate resins obtained.
[0024]
Examples of commercially available resins that can be suitably used as the curing agent (B) include “Burnock DN-980”, “Burnock DN-990” [polyisocyanate resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.], “ “Burnock DB-980K” (block isocyanate resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), “Coronate 2507” [block isocyanate resin manufactured by Nippon Polyurethane, Inc.], “Takenate B-815N” [manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. Block isocyanate resin] and the like.
[0025]
And as ratio (A / B) of the polyester resin (A) and hardening | curing agent (B) in resin solid content, since intermediate coating films excellent in various performances, such as adhesiveness, and sclerosis | hardenability are obtained. The range of / 50 to 90/10 is preferable, and the range of 60/40 to 85/15 is particularly preferable.
[0026]
In the resin composition for intermediate coating of the present invention, a solvent (C) is usually used together with a polyester resin (A) and a curing agent (B). Examples of the solvent (C) used here include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, and octane; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate; acetone Ketone solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso Examples thereof include alcohol solvents such as butanol, sec-butanol, tert-butanol, and ethylene glycol monoalkyl ether, or mixtures thereof.
[0027]
In order to accelerate the curing of the resin composition for intermediate coatings of the present invention, curing catalysts can be used. However, if only typical examples of such curing catalysts are exemplified, paratoluene is used. Acid catalysts such as sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, or amine-blocked products thereof, half-esterified products of tetrachlorophthalic anhydride and monohydric alcohol, organic acids such as trichloroacetic acid; tetraisopropyl titanate; There are various metal-containing compounds such as dibutyltin laurate, dibutyltin acetate, dibutyltin dioctate, and cobalt naphthenate; various phosphoric acid compounds such as monoalkyl phosphoric acid, dialkyl phosphoric acid, monoalkyl phosphorous acid, and dialkyl phosphoric acid.
[0028]
The amount of the curing catalyst used is suitably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the polyester resin (A) and the curing agent (B).
[0029]
Moreover, it cannot be overemphasized that the following pigment mentioned as a representative example is used for the resin composition for intermediate coatings of this invention. For example, carbon black, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide and other metal oxides, silicates, inorganic pigments such as strontium chromate, zinc chromate, barium sulfate, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone, benz Examples thereof include organic pigments such as isidazolone, and these may be used alone or in any combination.
[0030]
To the resin composition for intermediate coatings of the present invention thus obtained, various known and conventional additives such as flow regulators and color separation inhibitors are added as necessary, in addition to other resins. I can do it.
[0031]
Typical examples of the above other resins include various types of fiber-based resins such as nitrocellulose and cellulose acetate butyrate, vinyl chloride, vinyl acetate, copolymer resins, ketone resins, petroleum resins, or fluororesins. and so on.
[0032]
When the resin composition for an intermediate coating material of the present invention thus obtained is used, the coating volatile content is less by about 5 to 20% by weight than when a conventional resin composition for an intermediate coating material is used. A solid intermediate coating is obtained.
[0033]
In order to form a target coating film having a high practical effect using the resin composition for intermediate coatings of the present invention, for example, a surface treatment is performed, or a primer layer (for example, an electric layer) is previously prepared as necessary. The intermediate coating material using the intermediate coating resin composition of the present invention is applied to the surface of the substrate to be coated on which the coating layer is applied, by a usual method so that the dry film thickness becomes 10 to 50 μm. Paint and crosslink under the conditions of
[0034]
After that, as the top coating, for example, a 2 coat 1 bake (2C1B) or 3 coat 2 bake (3C2B) metallic paint, a 2C1B or 1 coat 1 bake (1C1B) solid color paint or the like has a dry film thickness of 20 to 80 μm. Thus, it is common practice to paint and cure under the desired conditions.
[0035]
Furthermore, it is also possible to use a method of coating and curing under conditions such as 2C1B or 3 coat 1 bake (3C1B) in which the intermediate coating and the top coating are applied by so-called wet-on-wet.
[0036]
Usually, the above-mentioned crosslinking conditions are suitably about 110 to 170 ° C. for about 15 to 40 minutes, and particularly preferably within the range of 120 to 160 ° C. for 20 to 30 minutes.
[0037]
Thus, the intermediate coating composition obtained by using the resin composition for intermediate coating compositions of the present invention has a high solid content per se, and subsequently the intermediate coating film obtained by using this intermediate coating composition. Needless to say, the appearance of the general coating film applied with the coating film is remarkably excellent in prevention of peeling of the coating film called chipping or peeling.
[0038]
The resin composition for intermediate coatings of the present invention can be used generally for intermediate coatings, but is extremely practical, particularly for automotive intermediate coatings.
【Example】
[0039]
Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples and comparative examples. In the following, all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
[0040]
Reference Examples 1-6 (Preparation of polyester resin)
A 3 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser with dehydration trap and nitrogen gas inlet tube was charged with the raw materials shown in Table 1 and 0.5 part of dibutyltin oxide and heated to 220 ° C. Warm up. Further, by performing a dehydration condensation reaction at this temperature, a hydroxyl value of the solid was allowed to continue until each becomes a target value. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and xylene was added to obtain a polyester resin solution having a nonvolatile content of 80% and a solid hydroxyl value of 100 to 140 mgKOH / g. The respective property values are summarized in Table 1.
[0041]
[Table 1]
Table 1

[0042]
The abbreviations in Table 1 mean the following compounds.
HHPA: Hexahydrophthalic anhydride THPA: Tetrahydrophthalic anhydride NPG: Neopentyl glycol TMP: Trimethylolpropane
Examples 1-6
In a stainless steel container, the raw material A shown in Table 2 and 80 parts of glass beads were charged and dispersed in a paint shaker for 1 hour, and then L-117-60 [Super Becamine L-117-60, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Melamine resin) was stirred for 5 minutes, the glass beads were removed, and a Ford Cup No. 1 was added with a diluent solvent in which xylene / 1-butanol was mixed at a weight ratio of 8/2. The viscosity was adjusted so as to be 20 seconds at 4 to obtain intermediate coating resin compositions (N-1) to (N-5).
[0044]
[Table 2]
Table 2

[0045]
Abbreviations in Table 2 mean the following compounds.
P-1 to P-6: Polyester resin R-820 obtained in Reference Examples 1 to 6: Taipei R-820 [Titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.]
Mixed solvent: Mixed solvent of butyl cellosolve / xylene = 1/1 (weight ratio)
Reference Example 7 (Preparation of base coat paint)
Ford Cup No. 1 was prepared by mixing a blended composition having the following composition with a solvent for dilution obtained by mixing toluene / ethyl acetate at a weight ratio of 9/1. The target base coat paint was prepared so that the viscosity at 4 was 12 to 13 seconds. Hereinafter, this is abbreviated as paint (B-1).
[0047]
160 parts of Acrydic A-322 [Acrylic resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.]
Superbecamine L-117-60 33 parts [Melamine resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.]
Al paste 1860YL 23 parts [Aluminum paste manufactured by Toyo Aluminum Industry Co., Ltd.]
First Gen Blue NK 2 parts [Cyanine Blue manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.]
[0048]
Reference Example 8 (Preparation of clear coat paint)
Ford Cup No. 1 was blended with a solvent for dilution obtained by mixing xylene / 1-butanol at a weight ratio of 8/2. The target clear coat paint was obtained by adjusting the viscosity at 4 to 22 to 24 seconds. Hereinafter, this is abbreviated as paint (C-1).
[0049]
127 parts of Acridic A-345 [acrylic resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.]
50 parts of Super Becamine L-117-60 [Melamine resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.]
Tinuvin 900 3 parts (UV absorber made by Ciba Geigy)
Tinuvin 765 1 part (radical scavenger manufactured by Ciba Geigy)
0.05 parts of KP-321 [leveling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
[0050]
Reference Example 9 (Creation of intermediate coating)
The intermediate coating resin compositions (N-1) to (N-6) obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were each dried on the electrodeposition plate manufactured by Nippon Route Service Co., Ltd. Was coated at a room temperature for 10 minutes, and baked at 140 ° C. for 30 minutes to obtain an intermediate coating plate.
[0051]
Reference Example 10 (Creation of top coat)
The intermediate coating resin compositions (N-1) to (N-6) obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were each dried on the electrodeposition plate manufactured by Nippon Route Service Co., Ltd. Was coated at 35 μm and left at room temperature for 10 minutes, followed by baking at 140 ° C. for 30 minutes. Next, the base coat paint (B-1) was applied on the intermediate coating film thus obtained so that the dry film thickness was 15 μm, and left at room temperature for 3 minutes, and then the clear coat paint (C-1). Was coated so that the dry film thickness was 30 μm. Thereafter, it was left at room temperature for 10 minutes and baked at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a top coat plate.
[0052]
Application examples 1-4 and comparative application examples 1-2
Using the top coat plate having the layer structure shown in Table 3, chipping resistance and other various performances of the coating film were examined. Table 3 summarizes the results of various coating film performances on the intermediate coating plate and the top coating plate.
[0053]
[Table 3]
Table 3 (1)

[0054]
[Table 4]
Table 3 (2)

[0055]
(Legs in Table 3)
1) Coating non-volatile content of intermediate coating: Weight% of non-volatile content after baking at 140 ° C./30 minutes.
2) Sanding suitability of the intermediate coating plate: The polishing workability of the intermediate coating film by manual operation using # 600 sandpaper was determined according to the following criteria.
○: Polishing work can be performed without problems.
Δ: There is a feeling of being caught somewhat during polishing, and it is difficult to polish ×: The coating film is soft and polishing cannot be performed.
3) Appearance of the top coat plate: Visually determined according to the following criteria.
◯: Good △: Slightly inferior in gloss X: No gloss, defective 4) Chipping resistance of the top coat plate: 50 g of No. 7 in an atmosphere of −20 ° C. with a tester “Gravelometer” manufactured by Suga Test Instruments The degree of coating film peeling when the crushed stone was delivered at 0.4 MPa and collided with the surface of the top coat plate was visually determined according to the following criteria.
○: There are almost no scratches.
(Triangle | delta): A peeling crack is recognized in some places.
X: Large peeling scratches are observed on the entire surface.
[0056]
【The invention's effect】
The resin composition for intermediate coatings of the present invention has a high solid content and forms a coating film excellent in various properties such as gloss, curability and chipping resistance.

Claims

Resin composition for intermediate coating containing a polyester resin (A) having a hydroxyl group and containing an alicyclic polybasic acid exceeding 60 mol% in the polybasic acid component, and a curing agent (B) And the polyester resin (A) is a polyester resin having a weight average molecular weight of 1000 to 6000, a solid content hydroxyl value of 80 to 150 mgKOH / g, and a solid content acid value of 9 to 20 mgKOH / g. An intermediate-painted board that is coated on the electrodeposition-coated board.

The intermediate coating board of Claim 1 whose hardening | curing agent (B) is an amino resin and / or block isocyanate resin.

The intermediate coating board of Claim 1 or 2 whose resin solid content weight ratio (A / B) of a polyester resin (A) and a hardening | curing agent (B) is 50 / 50-90 / 10.