JP3753964B2

JP3753964B2 - RESIN COMPOSITION FOR COLORED COATING AND LAMINATED COATING METHOD

Info

Publication number: JP3753964B2
Application number: JP2001282452A
Authority: JP
Inventors: 一郎東; 正澄澪川; 茂駒▲崎▼; 峻播摩; 伸一人見; 淳也渡▲邉▼
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK; DIC Corp
Priority date: 2001-09-17
Filing date: 2001-09-17
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2021-09-17
Also published as: JP2003082280A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料の配向性に優れ、仕上がり外観が良好で、塗装揮発分の低減とチッピングないしはピーリングと呼ばれる塗膜剥離防止の両立をも可能にした着色塗料用樹脂組成物及びそれを用いた積層塗装方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
金属素材に、電着プライマー、中塗り塗料を塗装しその上から顔料を含むベース塗料及びトップクリヤー塗料（以下、トップクリヤーという。）からなる上塗り塗料を積層する塗装方法は、自動車塗装系の過半を占めるに到っている。
【０００３】
この積層された塗膜において、電着プライマー塗膜は、金属素材の防食機能を主目的としており、また中塗り塗膜は、上塗り塗膜を平滑にし、しかも、ツヤの良い塗膜を得る下地としての作用を有し、かつ、機能の異なる電着プライマー塗膜と上塗り塗膜とを長期間、密着せしめる作用を有している。
【０００４】
さらに、ベース塗膜は、無機及び／又は有機顔料を含むソリッドカラーベース塗膜、アルミ、ブロンズなどのメタリック粉を含むメタリックベース塗膜があり、それらは、着色による美装／意匠を付与することを目的としている。また、トップクリヤー塗膜は光沢、艶感などの外観及び長期間の耐候性を塗膜に付与することを目的としている。
【０００５】
さらに、近年、低コスト化の観点から、中塗り工程を省略し、電着プライマー塗膜上にベース塗料を２層塗装し、この上にトップクリヤーを塗装する積層塗装も採用されてきている。
【０００６】
このような上塗り塗膜にあっては、工程短縮と省エネルギーとの観点からも、ベース塗料とトップクリヤーとは、ウエット・オン・ウエット方式で以て塗り重ねられて、同時に焼き付けられる、いわゆる、２コート１ベイク方式、３コート１ベイク方式という積層塗装方法が採用されている。
【０００７】
こうした２コート１ベーク方式、あるいは３コート１ベーク方式は、多くの利点を持つ一方で、問題点も少なくはない。ベース塗料としては、通常、アクリル樹脂を必須の主剤成分とし、アミノ樹脂を必須の硬化剤成分として、これらの各成分を組み合せた形の樹脂系が用いられている。
【０００８】
しかるに、こうした塗料は、一般に用いられている光輝剤たるアルミの配向（以下、メタル配向という。）が充分でなく、さらに、塗装不揮発分も高くない。
【０００９】
メタル配向性をよくするために、レオロジーコントロール剤の添加が提案されているが、十分な改良効果が得られていない。
【００１０】
また、近年、環境問題の高まりにより、有機溶剤の排出規制が厳しくなってきており、特に大量の溶剤を排出するベース塗料においては、溶剤含有量の少ない塗料の開発検討が盛んに行われている。その一例として、塗装不揮発分を高めるために塗料中の樹脂粘度を下げる手段としてアクリル樹脂を低分子量化したものが考案され一部で採用されている。しかしながら、アクリル樹脂の低分子量化に伴い、メタル配向性は低下し、さらに走行中に当たる小石などによって中塗り塗膜あるいは電着塗膜界面での塗膜剥離（チッピングあるいはピーリング）が発生するなど、塗膜物性の低下が問題となっている。
【００１１】
上述のようなメタル配向性や塗膜剥離の問題を解決すべく、アクリル樹脂／アミノ樹脂の樹脂成分にポリエステル樹脂をブレンドする系が提案されているが、十分な改良効果が得られていない。
【００１２】
従って、本発明が解決しようとする課題は、メタル配向性に優れ、高不揮発分で塗装が出来、また、従来塗料の持つチッピングないしはピーリングなどの性能にも優れる着色塗料用樹脂組成物及びそれを用いた積層塗装方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述した課題を解決すべく、着色塗料用樹脂組成物のメタル配向性の向上と高固形分化について鋭意検討をおこなった。その結果、特定のポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と内部架橋型微粒子（Ｃ）と尿素系レオロジーコントロール剤（Ｄ）とを含有する着色塗料用樹脂組成物が、メタル配向性に優れ、高固形分化が可能で、それを用いて形成されるベース塗料又は中塗り塗料に優れたチッピングないしはピーリングなどの塗膜性能を与えることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、内部架橋型微粒子（Ｃ）及び尿素系レオロジーコントロール剤（Ｄ）を含有することを特徴とする、着色塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、基材上に、上記の着色塗料用樹脂組成物からなるベース塗料を塗布した後、このベース塗料上に、トップクリヤー塗料を塗布して硬化塗膜を形成せしめることを特徴とする積層塗装仕上げ方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、基材上に、上記の着色塗料用樹脂組成物からなる中塗り塗料を塗布した後、この中塗り塗料上に、ベース塗料を塗布し、さらにこのベース塗料上に、トップクリヤー塗料を塗布して硬化塗膜を形成せしめることを特徴とする積層塗装仕上げ方法を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の具体的構成及びその作用効果について説明する。
本発明の着色塗料用樹脂組成物は、水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、内部架橋型微粒子（Ｃ）と、尿素系レオロジーコントロール剤（Ｄ）とを含有してなる。
【００１８】
ポリエステル樹脂は、水酸基を有するものであればメタル配向性の良好な塗膜が得られ、高固形分化が比較的容易で、硬化性が良く、架橋密度が十分で硬度等の塗膜性能に優れ、しかも、‘ハジキ‘の発生や光沢の低下がなく、外観良好な塗膜が得られる。中でも、多価アルコールと６０モル％以上が脂環式多塩基酸である多塩基酸とを反応させて得られ、かつ重量平均分子量が８００〜３００００、固形分水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂が、上記効果がより顕著であり、好ましい。
【００１９】
水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸及び多価アルコールを使用して従来から公知のエステル化反応、エステル交換反応等の方法で製造することができる。このうち、多塩基酸成分として６０モル％以上が脂環式多塩基酸であるものが好ましい。
【００２０】
多塩基酸としては、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、（無水）トリメリット酸、テトラクロル（無水）フタル酸の如き、各種芳香族酸類；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを用いることができる。なお、例えば（無水）フタル酸とは、無水フタル酸、フタル酸の両者を示す。
【００２１】
脂環式多塩基酸としては、例えば１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）ヘット酸、（無水）ハイミック酸〔日立化成化学工業（株）の登録商標〕、水添（無水）トリメリット酸の如き、各種脂環式カルボン酸類が挙げられる。更に、必要に応じて、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサンモノカルボン酸、ヘキサヒドロ安息香酸、をはじめとする種々の脂環式モノカルボン酸、或いはこれらのメチルエステルなどを用いることもできる。
【００２２】
これらの多塩基酸成分と共に用いられる多価アルコール成分として特に代表的なるものを例示すれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
【００２３】
当該水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）を調製するに当たって、成分の一部として油成分をも使用することが出来る。これらの油成分の特に代表的なるものとしては、やし油、水添やし油、大豆油、ひまし油、脱水ひまし油などが挙げられ、その他、オクテン酸、イソノナン酸、米糠油脂肪酸、トール油脂肪酸などの脂肪酸類、「カージュラーＥ」（シェル社製）などのエポキシ化合物なども適宜使用することができる。
【００２４】
以上の各原料成分を用いた、当該水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）としては、線状構造あるいは分岐構造のどちらを使用しても良い。また、当該水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）を調製する方法については特に制限はないが、酸成分とアルコール成分のエステル化反応による周知の製造方法を駆使し、溶融法あるいは溶剤法のいずれかに従えばよい。
【００２５】
例えば、原料である多塩基酸成分と多価アルコール成分を所定の分子量、水酸基価、酸価となるように用いて、窒素気流中、１５０〜２５０℃で、生成する水を逐次除去しながらエステル化反応を行うことができ、エステル化反応終了後、所定量の溶剤を加えることにより、所定の酸価と水酸基価を持った当該ポリエステル樹脂（Ａ）を得ることが出来る。
【００２６】
反応成分である多塩基酸及び多価アルコールは全量を一度に添加しても良いが数回に分けて添加しても良い。また、当該ポリエステル樹脂（Ａ）を調製するためエステル化反応の際には必要に応じて、反応を促進するためにジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどの公知の触媒を使用しても良い。
【００２７】
次に、本発明で使用する硬化剤（Ｂ）としては、当該水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基と反応し架橋を生成するものであれば特に制限はなく、代表的例としてメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、チオ尿素樹脂等に代表されるアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物や無水トリメリット酸等の多価カルボン酸無水物等を挙げることができ、その中でも一液型で取り扱いが容易であるアミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネート化合物の使用が特に好ましい。
【００２８】
アミノ樹脂、特にメラミン樹脂類として特に代表的なものを例示すれば、アルキルエーテル化メラミン樹脂などがある。さらに、かかるアルキルエーテル化メラミンとして特に代表的な商品名を例示すれば、「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」〔大日本インキ化学工業（株）製〕、「ユーバン２５５」〔三井化学（株）製〕の如き各種ブチル化メラミン樹脂；「サイメル３０１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」〔三井サイテック（株）製〕、「ウォーターゾールＳ−６９５」〔大日本インキ化学工業（株）製〕の如きメチル化メラミン樹脂；「サイメル２３５」「サイメル１１３０」〔三井サイテック（株）製〕、「ＢＥＥＴＬＥＢＥ３０２０」、「ＢＥＥＴＬＥＢＥ３０２１」、「ＢＥＥＴＬＥＢＥ３７５１」〔いずれも英国ＢＩＰリミテッド社製〕の如きメチル・ブチル化混合エーテル化メラミン樹脂などがある。
【００２９】
また、ブロックイソシアネート化合物としては、各種のポリイソシアネート化合物を、種々のブロック剤でブロック化せしめることによって得られる種々のブロックポリイソシアネート化合物や、イソシアネート基を環化二量化せしめることによって得られる種々のウレトジオン構造を含む化合物のように、熱によって、イソシアネート基が再生する化合物などがある。
【００３０】
その代表的な商品名を例示すれば、「バーノックＤＢ−９８０Ｋ」、「バーノックＢ７−８８７−６０」、「バーノックＢ３−８６７」〔以上、大日本インキ化学工業（株）製ブロックイソシアネート樹脂〕、「コロネート２５０７」〔日本ポリウレタン（株）製ブロックイソシアネート樹脂〕、「タケネートＢ−８１５Ｎ」〔武田薬品工業（株）製ブロックイソシアネート樹脂〕などが挙げられる。
【００３１】
そして、樹脂固形分中のポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）としては、特に制限はされないが、６０／４０〜９０／１０なる範囲が付着性等の諸性能や硬化性に優れたベース塗膜が得られることより好適である。
【００３２】
次に、内部架橋型微粒子（Ｃ）について説明する。
本発明で使用する内部架橋型微粒子（Ｃ）は、粒子内部が３次元的に架橋した構造を有するビニル系樹脂からなる粒子であり、本発明の着色塗料用樹脂組成物中において分散状態で存在しうる微粒子である。
【００３３】
かかる内部架橋型微粒子（Ｃ）は、例えば、公知の、分散体を得る重合方法によって、ビニル系単量体類を重合することにより製造することができる。例えば、選択した各種のビニル系単量体類の生成重合体を溶解しない有機溶剤中で、分散安定剤の存在下で、該選択したビニル系単量体を重合せしめる製造方法である非水分散重合法、あるいは水性媒体中において各種の界面活性剤、水溶性樹脂あるいはイオン性開始剤切片等の分散安定剤の存在下で、ビニル系単量体を重合せしめるエマルジョン重合法などの重合方法により製造することができる。
【００３４】
この際、内部架橋型とする方法として、たとえば、下記▲１▼又は▲２▼の手法を用いることができる。
▲１▼一分子中に少なくとも２個以上の（α，β−エチレン性）不飽和結合を有する単量体類、すなわち多官能単量体類と、一分子中に１個の（α，β−エチレン性）不飽和結合を有する単量体類、すなわち単官能性単量体類を用い、有機系及び／又は無機系のラジカル重合開始剤を用いて、２０℃以上２００℃未満なる温度で非水分散あるいは水性エマルジョンの状態で重合せしめる方法。
▲２▼ビニル系単量体として各種反応性官能基を有する単量体を用い、該反応性官能基を反応させて架橋させる方法。
【００３５】
ここにおいて、▲１▼で使用する上記多官能単量体類として特に代表的なものを例示すれば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、総炭素数が１０〜２８なるオリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの如き、各種の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；
【００３６】
ジアリルサクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートの如き、各種のアリルアルコールのエステル類；ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン、クロロプレンの如き、各種のジエン類；あるいはジビニルベンゼン又はジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどであるが、就中、ジビニルベンゼン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート又は多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類などの使用が望ましい。
【００３７】
上記▲１▼の内部架橋の手法で用いられる多官能単量体類の内部架橋型微粒子中における合計含有量としては、塗着後における塗料のアルミ配向性、分散安定性等の点から、０．０１〜９０質量％が好ましい。
【００３８】
また、単官能単量体類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートの如き、炭素原子数１〜２２のアルキルアルコールと、（メタ）アクリル酸の各種アルキルエステル類；
【００３９】
ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートの如き各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４０】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの如き各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールなどで代表される各種のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などで代表される各種の不飽和カルボン酸とから得られる部類の種々のポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；グリシジル（メタ）アクリレートなどで代表される各種のエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸などで代表される各種の酸類との種々の付加物；（メタ）アクリル酸などで代表される各種の不飽和カルボン酸類と、「カージュラーＥ」（オランダ国シェル社製の商品名）などで代表されるα−オレフィンのエポキサイド以外の、各種のモノエポキシ化合物との付加物；上記各種水酸基含有ビニル系単量体類とγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ノナノイックラクトン、δ−ドデカノラクトンなどで代表される各種のラクトン類との付加物の如き（ポリ）ラクトン鎖を有する各種の水酸基含有ビニル単量体類；
【００４１】
２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、２−（１−エトキシ）エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシテトラヒドロフラン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジン、２，２−ジメチル−３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジンの如き、各種ブロックされた水酸基を含有するビニル系単量体類；
【００４２】
（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルの如き、各種のモノエステル類（ハーフ・エステル類）；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニルの如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸の如き、各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水アクリル酸又は無水メタクリル酸の如き、各種の不飽和モノカルボン酸の無水物類；あるいはアクリル酸又はメタクリル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのような、種々の飽和カルボン酸との混合酸無水物などの如き、カルボン酸無水基を有するビニル系単量体類；トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフランの如き、ブロックされたカルボキシル基を含有するビニル系単量体類；
【００４３】
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸と、一価アルコール類とのジエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（商品名、オランダ国シェル社製のビニルエステル類）の如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトル、クロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；
【００４４】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテルの如き、アミノ基含有ビニル系単量体類；
【００４５】
メチル（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテル、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレート、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、エチル（アクリルアミド）グリコレート又はエチル（アクリルアミド）グリコレートメチルエーテルなどであり、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、あるいはＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェノキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ｎ−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド類などで代表されるような各種のアミド基含有ビニル系単量体類；
【００４６】
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシジルビニルエーテル、メチルグリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルの如き、エポキシ基を有するビニル系単量体類；２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレートの如き、５員環の種々のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体類；５−〔Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバモイルオキシメチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−〔Ｎ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エチルカルバモイルオキシメチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オンの如き６員環の種々のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体類；
【００４７】
Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸メチル、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルカルバミン酸エチルの如きカーバーメート基を有するビニル系単量体類；
【００４８】
「ビスコート８Ｆ、８ＦＭ、３Ｆ、３ＦＭ」［商品名、大阪有機化学（株）製の含フッ素（メタ）アクリル系単量体］、パープルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレート又はＮ−ｉｓｏ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（パー）フルオロアルキル基含有の不飽和結合含有単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化オレフィン類；
【００４９】
エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセンの如き、各種のα−オレフイン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンの如き、各種の芳香族ビニル単量体類；
【００５０】
ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミドの如き、各種のスルホン酸アミド基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの如き、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の各種のヒドロキシアルキルエステル類と、燐酸又はそのエステル類との縮合反応によって得られる燐酸エステル結合含有単量体類；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸の如き、スルホン酸基含有単量体又はそれらの有機アミン塩類；
【００５１】
ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシランの如き、各種加水分解シリル基含有ビニル系単量体類；
【００５２】
エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類；
【００５３】
アクロレイン、メチルビニルケトンの如き、各種のカルボニル基含有単量体類；
【００５４】
「ブレンマーＰＭＥ」[日本油脂（株）製の商品名]の如き、各種の含ポリエーテル含有単量体類；メタクリル酸メトキシ−メトキシカルボニル−メチルエステル、アクリル酸アセチルアミノ−メトキシカルボニル−メチルエステルなどがある。
【００５５】
次に、上述した内部架橋型とする方法▲２▼における反応性官能基の反応として代表的なものを例示すれば、カルボキシル基とエポキシ基との反応、水酸基とカルボン酸無水物との反応、エポキシ基とアミノ基との反応、水酸基とメラミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド基含有共重合体の如きアルキルエーテル基含有化合物等に代表されるアルキルエーテル基との反応又はアルキルエーテル基同士の自己縮合等が挙げられ、それぞれの架橋に関係する官能基を粒子内ポリマー中に付与することにより内部架橋を達成することが出来る。
【００５６】
例えば、カルボキシル基とエポキシ基との反応による内部架橋は、不飽和カルボン酸類とエポキシ基を有するビニル系単量体類とを共重合した後架橋せしめる方法や、カルボキシル基含有共重合体粒子中に、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどの一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を添加する方法等が挙げられる。
【００５７】
さらに、内部架橋をつかさどるその他の官能基の組み合わせにおいても粒子内部で反応せしめる方法であれば特に限定されるものではない。
【００５８】
上記▲２▼の内部架橋の手法で用いられる反応性官能基を有する化合物の内部架橋型微粒子中における合計含有割合としては、塗着後における塗料のアルミ配向性、分散安定性等の点から、０．１〜７０質量％が好ましい。
【００５９】
他方、開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム又は過酸化水素の如き、各種の無機系化合物；あるいはアセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド又はクメンヒドロパーオキサイド又はアゾビスイソブチロニトリルの如き、各種の有機系化合物などが、特に代表的なものである。
【００６０】
かかる内部架橋型微粒子（Ｃ）を調製する際には、公知慣用の各種の分散安定剤類あるいは乳化剤を適宜使用することが出来る。
【００６１】
さらに、非水分散型重合にて使用される、分散安定剤として代表的なものを例示すれば、次のようなものがある。
【００６２】
▲１▼ ポリブタジエンや、ポリイソプレンなどのような、種々の不飽和結合含有重合体類に、各種ビニル系単量体類の１種又は２種以上を重合せしめるということによって得られる形のグラフト共重合体；
【００６３】
又は上記した不飽和結合含有重合体類に、ビニル系単量体類と、（メタ）アクリル酸とを共重合せしめるということによって得られるグラフト共重合体に、さらに、このグラフト共重合体中のカルボキシル基に対して、グリシジル（メタ）アクリレートの如き、各種のエポキシ基を有するビニル系単量体類を付加反応せしめることによって得られる形の不飽和結合含有グラフト共重合体；
【００６４】
▲２▼ 不飽和結合含有又は未含有のアルキド樹脂、ポリエステル樹脂；
【００６５】
▲３▼ Ｃ₄ 〜Ｃ₁₂なるアルキルアルコールでエーテル化された形のアルキルエーテル化メラミン樹脂；
【００６６】
▲４▼ １２−ヒドロキシステアリン酸の如き、各種水酸基含有飽和脂肪酸の自己縮合ポリエステルの末端位にあるカルボキシル基に対して、上記したエポキシ基を有するビニル系単量体類を付加反応せしめて得られる末端不飽和結合含有ポリエステルに、次いで、各種単量体類を重合せしめるということによって得られる形のグラフト共重合体；
【００６７】
又は上記した末端不飽和結合含有ポリエステルと、各種ビニル系単量体類と、（メタ）アクリル酸とを共重合せしめたのち、さらに、そのカルボキシル基に対して、上記したエポキシ基を有するビニル系単量体類を付加反応せしめることによって得られる形の不飽和結合含有グラフト共重合体；あるいは
【００６８】
▲５▼ ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート又はステアリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ₄ 以上なる各種のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル類を必須の単量体とし、必要に応じて、その他のビニル系単量体をも共重合せしめることによって得られる形の、種々の（共）重合体類や、
【００６９】
かかる上記したＣ₄ 以上なる各種のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを必須の単量体とし、そうした各種の単量体類と、（メタ）アクリル酸とを、必要に応じて、さらには、その他のビニル系単量体をも共重合せしめて得られる共重合体中のカルボキシル基に対して、上記したエポキシ基を有するビニル系単量体類を付加反応せしめるということによって得られる形の不飽和結合含有共重合体類や、
【００７０】
各種の不飽和結合含有共重合体類と、各種単量体類の１類又は２種以上とを共重合せしめて得られるグラフト共重合体や、各種の不飽和結合含有共重合体類と、各種単量体類と、（メタ）アクリル酸とを共重合せしめることによって得られる形の共重合体中のカルボキシル基に対して、上掲したようなエポキシ基を有するビニル系単量体類を付加反応せしめることによって得られる形のグラフト共重合体などである。
【００７１】
エマルジョン重合で使用される分散安定剤として代表的なものを例示すれば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩等、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、
【００７２】
オクタデシルアミン酢酸塩、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等のカチオン性界面活性剤、
【００７３】
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００７４】
さらには、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基等を含有した、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、あるいはそれらに反応性官能基を含有するビニル系単量体類等を付加して不飽和結合を含有させたもの等も分散安定剤として使用する事が出来る。
【００７５】
かくして、水性エマルジョン重合にて作製された内部架橋型微粒子は、本発明の着色塗料用樹脂組成物を構成する他の成分との混合に際し、水の蒸発ないしは共沸とか、重合体（粒子）の沈降ないしは凝集などの物理的ないしは化学的手段によって、予め固形物の形で分離せしめるか、あるいはこうした物理的ないしは化学的手段を施すに際して、それぞれの塗料中の各種重合体類とは別の樹脂類及び／又は有機溶剤類などを存在させた状態で目的とする内部架橋型微粒子の媒体を、直接、水から該樹脂類及び／又は有機溶剤類などに置換せしめることが好ましい。
【００７６】
尿素系レオロジーコントロール剤（Ｄ）は、例えば樹脂中又は溶剤中にて、イソシアネート基を有する化合物とアミノ基を有する化合物を反応させて得ることができる。
【００７７】
樹脂溶液中で合成する場合の樹脂の制限は特になく、原料のイソシアネート基を有する化合物とアミノ基を有する化合物を溶解できる樹脂であれば、どんな樹脂も使用することが出来る。その中でも特に、アクリル樹脂やポリエステル樹脂が、前記化合物の溶解性及び本発明の着色塗料用樹脂組成物中での相溶性が良好であることから、特に好ましく、その含有量は本発明の特徴を損なわない範囲である本発明の組成物の全固形分の４０％以下が好ましい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタンの如き炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如きエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルの如きアルコール系溶剤、あるいは、これらの混合物等が挙げられる。
【００７８】
尿素系レオロジーコントロール剤（Ｄ）の製造は、例えば、樹脂溶液中にてアミノ基含有化合物とモノあるいはジイソシアネートを室温にて混合し、反応させることによって行うことができ、尿素系レオロジーコントロール剤含有樹脂（以下、尿素系ＲＣ剤含有樹脂（Ｄ’）と省略）溶液として得られる。
【００７９】
さらに、アミンとイソシアネートの反応時にアミンとしてポリアミンを使用して、高分子量化することも可能であるし、各種ポリオール樹脂とイソシアネート化合物の一部を反応後、残存イソシアネート基を各種アミンと反応せしめることによりウレタン化尿素を作製することも可能である。
【００８０】
ここにおいて、イソシアネート基を有する化合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ステアリルイソシアネートの如きアルキルイソシアネート；ターシャリーブチルイソシアネート、セカンダリーアルキルイソシアネート；フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、トリルイソシアネートの如き芳香族系イソシアネート；シクロヘキシルイソシアネートの如き脂環式イソシアネートに代表されるモノイソシアネート類や
【００８１】
エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの如きジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００８２】
さらには、上記のような各種のイソシアネート類を、多価アルコール類と付加反応せしめて得られるイソシアネート基を有するプレポリマー類；上記したような各種のポリイソシアネート類を環化三量化せしめて得られるイソシアヌレート環を有するプレポリマー類；上記した各種のポリイソシアヌレート類と水とを反応せしめて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート類；
【００８３】
２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネートの如き、各種のイソシアネート基を有するビニル単量体の単独重合体；此等のイソシアネート基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能な（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系又はフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるイソシアネート基含有アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体又はフルオロオレフィン系共重合体のような、種々のビニル系共重合体類なども、レオロジーコントロール剤の原料として使用できる。
【００８４】
アミノ基を有する化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン等のモノアミン；アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノメチルプロパノールの如きヒドロキシモノアミンや、
【００８５】
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、３，３‘−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキエシルメタン、４，４‘−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、キシリレンジアミン、ジ−アミノメチルベンゾール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン等のポリアミンが挙げられる。
【００８６】
ここで内部架橋型微粒子（Ｃ）及び尿素系レオロジーコントロール剤（Ｄ）の含有量としては、（Ｃ）は樹脂固形分質量（Ａ＋Ｂ）に対して１．０〜３００質量％が好ましく、１〜２００質量％が特に好ましい。（Ｄ）は、樹脂固形分質量（Ａ＋Ｂ）に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。この範囲における（Ｃ）及び（Ｄ）の添加量にて、優れたメタル配向性を付与したベース塗料を、また、高塗装不揮発分を付与したベース塗料をもたらすことができる。
【００８７】
本発明の着色塗料用樹脂組成物には、通常ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と内部架橋型微粒子（Ｃ）あるいはレオロジーコントロール剤（Ｄ）と共に溶剤類を用いる。ここで用いる溶剤類としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタンの如き炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如きエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルの如きアルコール系溶剤、あるいは、これらの混合物などが挙げられる。
【００８８】
本発明の着色塗料用樹脂組成物の硬化を促進せしめる為には、硬化触媒類を用いることが出来るが、そうした硬化触媒類として特に代表的なものを例示すれば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、又はこれらのアミンブロック化物、テトラクロル無水フタル酸と一価アルコールとのハーフエステル化物、トリクロル酢酸の如き有機酸などの酸触媒；テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジオクテート、ナフテン酸コバルトの如き、各種の含金属化合物類；モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル燐酸の如き各種燐系酸性化合物などがある。
【００８９】
当該硬化触媒の使用量としては、特に制限はされないが、ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計の固形分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部となる範囲内がより好ましい。
【００９０】
また、本発明の着色塗料用樹脂組成物は、ベース塗料あるいは中塗り塗料として使用の際には、顔料を使用しうることは言うまでもない。例えば、アルミニウム粉末、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、ケイ酸塩類、クロム酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛、硫酸バリウムなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ペリレン、キナクリドン、ベンズイシダゾロンなどの有機顔料が挙げられ、これらの単独あるいは任意の組み合わせで配合される。
【００９１】
上述してきた、水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、内部架橋型微粒子（Ｃ）及び尿素系レオロジーコントロール剤（Ｄ）を公知手法を用いて混合することにより、本発明の着色塗料用樹脂組成物を得ることができるが、本発明の着色塗料用樹脂組成物には、必要に応じて他の樹脂類などをはじめ、色分れ防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、可塑剤などの如き公知慣用の各種添加剤を加えることが出来る。
【００９２】
本発明の塗装方法には、基材上に本発明の着色塗料用樹脂組成物からなるベース塗料を塗布して塗膜を形成せしめた後、このベース塗膜上に、トップクリヤー塗料を塗布して硬化塗膜を形成せしめることを特徴とする積層塗装仕上げ方法や、基材上に本発明の着色塗料用樹脂組成物からなる中塗り塗料を塗布して塗膜を形成せしめた後、この中塗り塗膜上に、ベース塗料を塗布して塗膜を形成せしめた後、さらにこのベース塗膜上に、トップクリヤー塗料を塗布して硬化塗膜を形成せしめることを特徴とする積層塗装仕上げ方法が挙げられる。
【００９３】
本発明の着色塗料用樹脂組成物を用いて、目的とする実用的効果の高い塗膜を形成するには、例えば、表面処理を施し、あるいは必要に応じて、予め、プライマー層（例えば電着塗料層）を塗設した被塗物基材表面に、中塗り塗料を、通常の方法によって、乾燥膜厚が１０〜８０μｍになるように、所望の条件でもって塗装し架橋せしめる。
【００９４】
しかるのち、上塗り塗装として、本発明の着色塗料用組成物からなるベース塗料を乾燥膜厚が１０〜５０μｍとなるように塗布した後、その上にトップクリヤー塗料を乾燥膜厚が２０〜８０μｍとなるように塗布し、その後所望の条件でもって焼き付けを行うすなわち２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）塗装で塗装し硬化せしめるというのが普通の方法である。
【００９５】
さらには、表面処理を施し、あるいは必要に応じて、予め、プライマー層（例えば電着塗料層）を塗設した被塗物基材表面に、本発明の着色塗料用組成物からなる中塗り塗料を乾燥膜厚が１０〜８０μｍとなるように塗布した後、その上にベース塗料を乾燥膜厚が１０〜５０μｍになるように塗布し、さらにその上にトップクリヤー塗料を乾燥膜厚が２０〜８０μｍとなるように塗布しその後所望の条件でもって焼き付けを行うすなわち３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）といった条件で塗装し硬化せしめる方法も用いることが可能である。
なお、中塗り塗料、ベース塗料ともに、本発明の着色塗料用樹脂組成物を用いることもできる。
また、基材上にベース塗料を塗布し、その上にトップクリヤー塗料を塗布する場合、ベース塗料が塗膜を形成した後にトップクリヤー塗料を塗布してもよいし、ベース塗料が塗膜を形成する前にトップクリヤー塗料を塗布してもよい。さらに、基材上に、中塗り塗料、ベース塗料、トップクリヤー塗料を塗布する場合、ベース塗料は、中塗り塗料が塗膜を形成する前、後のいずれに塗布してもよく、トップクリヤー塗料は、ベース塗料が塗膜を形成する前、後のいずれに塗布してもよい。
【００９６】
通常、上述したそれぞれの架橋の条件としては、１１０〜１７０℃で１５〜４０分間程度が適切であり、なかでも１２０℃〜１６０℃で２０〜３０分間なる範囲内が好ましい。
【００９７】
本発明にて、利用できるトップクリヤー塗料は、焼付塗料である限り、特に限定されるものではないが、好ましくは、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、ウレタン系樹脂などの樹脂成分を含有する合成樹脂系焼付塗料が挙げられる。
【００９８】
その際に用いられる硬化剤成分としては、アミノ樹脂、イソシアネート系樹脂、多価カルボン酸無水物といった水酸基と反応性を有する公知慣用の硬化剤を使用することができる。
【００９９】
さらに、近年耐酸性雨型塗料が開発されてきており、メラミン硬化系に替わる、カルボキシル基とエポキシ基との反応系、カルボキシル基とシクロカーボネート基との反応系あるいは酸無水基と水酸基との反応系などの新規硬化性樹脂を含有したクリヤー塗料の使用も可能である。
【０１００】
さらには、省資源及び環境問題の高まりから、有機溶剤含有量を削減させたハイソリッドクリヤー塗料あるいは粉体クリヤー塗料等の使用も勿論可能である。
【０１０１】
前述した中塗り塗料とベース塗料及びトップクリヤー塗料の塗装方法としてはエアースプレー塗装や、静電吹きつけ塗装や、回転霧化式静電塗装などのような、公知慣用の種々の塗装方法を採用することができる。
【０１０２】
かくして得られる、本発明の着色塗料組成物及び積層塗装方法は、基材が、主として、鉄製品、ステンレススチール、アルミニウム、真鍮、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等である場合に好ましく適用されるものである。
【０１０３】
かくして、本発明の着色塗料用樹脂組成物を用いて得られる中塗り塗料又はベース塗料は、それ自体高固形分であり、従来のベース塗料用樹脂を用いた場合に比べ、およそ５〜４０質量％程度塗装揮発分が少ない高固形分のベース塗料が得られ、このベース塗料を用いて得られるベース塗膜に引き続いてトップクリヤーをも施した総合塗膜の外観は言うに及ばず、チッピングないしはピーリングと呼ばれる塗膜剥離の防止性能などが顕著に優れるところとなる。
【０１０４】
本発明の着色塗料用樹脂組成物は、着色塗料用として全般に利用できるものであるが、特に、自動車のベース塗料用として、極めて実用性の高いものである。
【０１０５】
【実施例】
次に本発明を参考例、実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、以下において部及び％は特に断りのない限り、全て質量基準であるものとする。
【０１０６】
参考例１〜６（ポリエステル樹脂の調製）
攪拌機、温度計、脱水トラップ付き還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３リットルの四つ口フラスコに、表１に示した原料とジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み、２２０℃まで昇温した。さらに、この温度で脱水縮合反応を行って、固形分の水酸基価がそれぞれ目標の値になるまでになるまで続行せしめた。反応終了後は冷却して、キシレンを加え、不揮発分が６５％なるポリエステル樹脂溶液を得た。それぞれの物性値はまとめて表１に示した。
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
なお、第１表中の略記号は次のような化合物を意味するものである。
ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸
ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
【０１０９】
参考例７（非水分散型内部架橋型微粒子の調製例）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に「ロウス（ＬＡＷＳ）」（シェル社製の低芳香族炭化水素系溶剤の商品名）の５５０部、キシレンの１２０部及びｎ−ブタノールの６０部を仕込んで８０℃まで昇温させる。
【０１１０】
次いで、ここへ、「スーパーベッカミン１３−５４８」（大日本インキ化学工業（株）製のブチルエーテル化メラミン；不揮発分６０％）の６６６部、スチレンの１２０部、メチルメタクリレートの２６４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの２１０部及びエチレングリコールジメタクリレートの６部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの２５部とを４時間に亘って滴下した。
【０１１１】
滴下終了後も、この温度で１０時間の間反応を続行せしめて、目的とする内部架橋型微粒子の非水分散液を得た。かくして得られた非水分散液の不揮発分は、５０．２％であった。以下これを内部架橋型微粒子（Ｃ−１）と略記する。
【０１１２】
参考例８（エマルジョン型内部架橋型微粒子の調製例）
窒素雰囲気下の反応容器内に、純水を仕込んで８０℃まで昇温させる。次に表２に示されるような原料組成に従って混合物（イ）の１／１０と混合物（ロ）の１／５とを加え、さらに、その３０分後に混合物（イ）の９／１０と混合物（ロ）の３／５とを、３時間に亘って滴下した。
【０１１３】
滴下終了後に、混合物（ロ）の１／５を加えて８０℃に１時間、撹拌しつつ保持して反応を終結し、このエマルジョンを、２００メッシュなるろ布にてろ過せしめることにより、ＮＶが２０％かつ粒子径が０．１μｍなる内部架橋型微粒子エマルジョン（Ｃｅ−２）を得た。
【０１１４】
さらに、このエマルジョンを噴霧乾燥せしめ不揮発分９８％なるマイクロゲルパウダーを得た。以下、これを内部架橋型微粒子（Ｃ−２）と略記する。
【０１１５】
【表２】

【０１１６】
《表２の脚注》
仕込組成は、いずれも、質量部数である。
【０１１７】
「ハイテノールＮ−０８」………第一工業製薬（株）製のポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム
【０１１８】
参考例９（尿素系ＲＣ剤の調製）
温度計、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えたフラスコにポリエステル樹脂（Ａ−１）の１４４６部、キシレンの３２部、１−フェニルエチルアミンの３６．１部を仕込み、次いで、室温にて撹拌しながらヘキサメチレンジイソシアネートの２３．９部を添加することによって不揮発分６５％の尿素系ＲＣ剤含有樹脂（Ｄ’−１）を得た。
【０１１９】
参考例１０（尿素系ＲＣ剤の調製）
攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応容器にキシレンの５５０部及び酢酸ｎ−ブチルの１６８部を仕込んで１２５℃まで昇温させる。
【０１２０】
ここへ、スチレンの３８０部、ｎ−ブチルメタクリレートの３６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの２００部、アクリル酸の２０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５０部、２．２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の１５部及びキシレンの１００部とを６時間に亘って滴下し、滴下終了後も、この温度で５時間の間反応を続行せしめる。
【０１２１】
次いで、室温まで冷却した後、ベンジルアミンの２２．１部を加え、次いで、撹拌しながらトリレンジイソシアネートの１７．９部を添加することによって不揮発分５５％の尿素系ＲＣ剤含有樹脂（Ｄ’−２）を得た。
【０１２２】
実施例１〜１４、比較例１〜６
ベース塗料の調製
【０１２３】
表３〜７に示すような配合組成割合に従って配合せしめ、希釈用溶剤で以て、フォードカップＮｏ．４による粘度が１３秒となるように調整して、ベース塗料を得た。
【０１２４】
希釈溶剤の調製
キシレン１５部
「ソルベッソ１００」１５部
トルエン４０部
酢酸ｎ−ブチル１０部
酢酸エチル２０部
【０１２５】
【表３】

【０１２６】
【表４】

【０１２７】
【表５】

【０１２８】
【表６】

【０１２９】
【表７】

【０１３０】
「Ａ−３２２」…「アクリディックＡ−３２２」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製のアクリル樹脂（溶液型）；不揮発分＝５０％
「Ｌ−１１７−６０」…「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」の略記であって、同上社製のｎ−ブチル化メラミン樹脂；不揮発分＝６０％
「ＤＢ−９８０Ｋ」…「バーノックＤＢ−９８０Ｋ」の略記であって、同上社製のブロックイソシアネート；不揮発分＝７５％
「７１６０Ｎ」…「アルペースト７１６０Ｎ」の略記であって、東洋アルミニウム工業（株）製のアルミニウムペースト；不揮発分＝６５％
「ＣＲ−９３」…「タイペークＣＲ−９３」の略記であって、石原産業（株）製の酸化チタン系顔料の商品名
【０１３１】
（トップクリヤー塗料の調製）
下記するような組成で配合せしめた配合物を、キシレン／１−ブタノールを８／２の質量比で混合してなる希釈用溶剤でもってフォードカップＮｏ．４での粘度が２２〜２４秒となる様に調製して目的とするクリヤーコート塗料を得た。
アクリディックＡ−３４５１２７部
〔大日本インキ化学工業（株）製のアクリル樹脂〕
スーパーベッカミンＬ−１１７−６０５０部
〔大日本インキ化学工業（株）製のメラミン樹脂〕
チヌビン９００３部
（チバガイギー社製の紫外線吸収剤）
チヌビン７６５１部
（チバガイギー社製のラジカル捕捉剤）
ＫＰ−３２１０．０５部
〔信越化学（株）製のレベリング剤〕
【０１３２】
〈評価判定の要領〉
【０１３３】
＜２Ｃ１Ｂ塗装方法＞
（実施例１〜１３、比較例１〜４）
燐酸化成処理を行った軟鋼板上に、自動車用電着プライマー及び中塗りサーフェサーを塗布して得られた塗板に、実施例１〜１３及び比較例１〜４におけるベース塗料を、エアスプレーにより、乾燥塗膜が１７ミクロン（μｍ）となるように塗装せしめたのち、３分間のあいだセッテングせしめた。次いで、前記したトップクリヤー塗料を、乾燥塗膜が３０μｍとなるように塗装せしめた。
【０１３４】
室温に、１０分間のあいだ放置したのち、１４０℃なる雰囲気の電気熱風乾燥機中に、２５分間のあいだ入れて硬化せしめた。
【０１３５】
＜３Ｃ１Ｂ塗装方法＞
（実施例１４、比較例５〜６）
燐酸化成処理を行った軟鋼板上に、自動車用電着プライマーを塗布して得られた塗板に、実施例１４及び比較例５、６におけるベース塗料を、エアスプレーにより、乾燥塗膜が２５ミクロン（μｍ）となるように塗装せしめたのち、３分間のあいだセッテングせしめた。次いで、実施例１におけるベース塗料をエアスプレーにより乾燥膜厚が１７ミクロン（μｍ）となるように塗装せしめ、３分間の間セッティングせしめた。さらにベース塗膜上に前記したトップクリヤー塗料を、乾燥塗膜が３０μｍとなるように塗装せしめた。
【０１３６】
室温に、１０分間のあいだ放置したのち、１４０℃なる雰囲気の電気熱風乾燥機中に、２５分間のあいだ入れて硬化せしめた。
【０１３７】
かくして得られた、それぞれの塗膜について、諸性能の比較検討を行った。それらの結果は、まとめて表８〜１２に示す。
【０１３８】
〔塗膜性能の評価判定の概略〕
【０１３９】

【０１４０】

【０１４１】

【０１４２】

【０１４３】
【表８】

【０１４４】
【表９】

【０１４５】
【表１０】

【０１４６】
【表１１】

【０１４７】
【表１２】

【０１４８】
以上のように、本発明に係る着色塗料用樹脂組成物及び積層塗装方法は、とりわけ、塗装時不揮発分も高く、しかも、とりわけ、メタル配向にも、かつまた、耐チッピング性にも優れるという、極めて実用性の高いものである。
【０１４９】
【発明の効果】
本発明の着色塗料用樹脂組成物は、高固形分を有し、光沢、硬化性、耐チッピング性等の諸性能に優れた塗膜を形成するものであり、かかる着色塗料用樹脂組成物を中塗り塗料又はベース塗料に用いることにより、光沢、硬化性、耐チッピング性等の諸性能に優れた塗装を行うことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses a resin composition for colored paints that has excellent pigment orientation, a good finished appearance, and that can achieve both reduction in coating volatiles and prevention of coating film peeling called chipping or peeling. The present invention relates to a lamination coating method.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
A coating method in which an electrodeposition primer and an intermediate coating are applied to a metal material, and a top coating consisting of a base coating containing a pigment and a top clear coating (hereinafter referred to as “top clear”) is laminated thereon is the majority of automotive coating systems. Occupy.
[0003]
In this laminated coating, the electrodeposition primer coating is mainly intended for the anti-corrosion function of metal materials, and the intermediate coating is a base for smoothing the top coating and obtaining a glossy coating. In addition, the electrodeposition primer coating film and the top coating film having different functions have a function of adhering for a long time.
[0004]
Furthermore, the base coating film includes a solid color base coating film containing inorganic and / or organic pigments, and a metallic base coating film containing metallic powder such as aluminum and bronze. It is aimed. The top clear coating film is intended to impart an appearance such as gloss and gloss and long-term weather resistance to the coating film.
[0005]
Furthermore, in recent years, from the viewpoint of cost reduction, a laminate coating in which an intermediate coating step is omitted, two layers of a base coating are applied on an electrodeposition primer coating, and a top clear is applied thereon has been adopted.
[0006]
In such a top coat film, from the viewpoint of shortening the process and saving energy, the base coating and the top clear are applied by a wet-on-wet method and baked at the same time. A multi-layer coating method of a coat 1 bake method and a 3 coat 1 bake method is employed.
[0007]
Such a 2-coat 1-bake system or a 3-coat 1-bake system has many advantages, but also has many problems. As the base paint, a resin system in which acrylic resin is an essential main component and amino resin is an essential curing agent component and these components are combined is usually used.
[0008]
However, such paints do not have sufficient orientation (hereinafter referred to as metal orientation) of aluminum, which is a commonly used brightening agent, and also have a high coating non-volatile content.
[0009]
In order to improve the metal orientation, the addition of a rheology control agent has been proposed, but a sufficient improvement effect has not been obtained.
[0010]
In recent years, due to increasing environmental problems, organic solvent emission regulations have become stricter, and development of paints with low solvent content has been actively studied, especially for base paints that discharge a large amount of solvent. . As an example, a low molecular weight acrylic resin has been devised and used as a means for reducing the resin viscosity in the paint in order to increase the coating non-volatile content. However, with the low molecular weight of acrylic resin, the metal orientation decreases, and further, peeling of the coating (chipping or peeling) occurs at the interface between the intermediate coating and the electrodeposition coating due to pebbles hitting while traveling, etc. A decrease in physical properties of the coating film is a problem.
[0011]
In order to solve the problems of metal orientation and coating film peeling as described above, a system in which a polyester resin is blended with a resin component of an acrylic resin / amino resin has been proposed, but a sufficient improvement effect has not been obtained.
[0012]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is a resin composition for colored paints, which is excellent in metal orientation, can be coated with a high non-volatile content, and has excellent performance such as chipping or peeling that conventional paints have, and It is to provide a laminated coating method used.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors diligently studied about improvement of metal orientation and high solid differentiation of the resin composition for colored paint. As a result, the resin composition for colored paints containing the specific polyester resin (A), the curing agent (B), the internally cross-linked fine particles (C), and the urea rheology control agent (D) is excellent in metal orientation. The present inventors have found that high solid differentiation is possible, and that the base coating material or intermediate coating material formed by using it has excellent coating performance such as chipping or peeling, and thus the present invention has been completed.
[0014]
That is, the present invention comprises a polyester resin (A) having a hydroxyl group, a curing agent (B), an internally crosslinked fine particle (C), and a urea rheology control agent (D), and a resin composition for a colored paint It provides things.
[0015]
Further, the present invention is characterized in that after applying a base paint composed of the above resin composition for colored paint on a base material, a top clear paint is applied on the base paint to form a cured coating film. It is intended to provide a laminate coating finishing method.
[0016]
In the present invention, after applying an intermediate coating composition comprising the above resin composition for colored coatings on a substrate, a base coating composition is applied on the intermediate coating composition, and a top coating is further formed on the base coating composition. It is an object of the present invention to provide a laminate coating finishing method characterized in that a clear paint is applied to form a cured coating film.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The specific configuration of the present invention and the function and effect thereof will be described below.
The colored paint resin composition of the present invention contains a polyester resin (A) having a hydroxyl group, a curing agent (B), internal cross-linked fine particles (C), and a urea-based rheology control agent (D). Become.
[0018]
Polyester resins that have hydroxyl groups can provide coating films with good metal orientation, high solid differentiation is relatively easy, curability is good, crosslinking density is sufficient, and coating performance such as hardness is excellent. In addition, there is no occurrence of 'repellency' and no reduction in gloss, and a coating film having a good appearance can be obtained. Among them, it is obtained by reacting a polyhydric alcohol with a polybasic acid in which 60 mol% or more is an alicyclic polybasic acid, and has a weight average molecular weight of 800 to 30000, a solid content hydroxyl value of 10 to 200 mgKOH / g, A polyester resin having a solid content acid value of 1 to 50 mgKOH / g is preferable because the above effect is more remarkable.
[0019]
The polyester resin (A) having a hydroxyl group can be produced by a conventionally known method such as esterification reaction or transesterification reaction using a polybasic acid and a polyhydric alcohol. Among these, the polybasic acid component is preferably one in which 60 mol% or more is an alicyclic polybasic acid.
[0020]
Examples of the polybasic acid include (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, p-tert-butylbenzoic acid, (anhydrous) trimellitic acid, various aromatic acids such as tetrachloro (anhydride) phthalic acid; adipic acid, Azelaic acid, sebacic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like can be used. For example, (anhydrous) phthalic acid refers to both phthalic anhydride and phthalic acid.
[0021]
Examples of the alicyclic polybasic acid include 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydro (anhydrous) phthalic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydro (anhydride) phthalic acid, methylhexa Various alicyclic carboxylic acids such as hydro (anhydride) phthalic acid, (anhydrous) hetic acid, (anhydrous) hymic acid [registered trademark of Hitachi Chemical Co., Ltd.], hydrogenated (anhydrous) trimellitic acid It is done. Furthermore, various alicyclic monocarboxylic acids including 4-tert-butylcyclohexane monocarboxylic acid and hexahydrobenzoic acid, or methyl esters thereof may be used as necessary.
[0022]
Examples of particularly representative polyhydric alcohol components used with these polybasic acid components include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 1,6-hexanediol. , Diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol and the like.
[0023]
In preparing the polyester resin (A) having the hydroxyl group, an oil component can also be used as a part of the component. Typical examples of these oil components include palm oil, hydrogenated palm oil, soybean oil, castor oil, dehydrated castor oil, and others, octenoic acid, isononanoic acid, rice bran oil fatty acid, tall oil fatty acid. Fatty acids such as “Culture E” (manufactured by Shell) can be used as appropriate.
[0024]
As the polyester resin (A) having the hydroxyl group using the above raw material components, either a linear structure or a branched structure may be used. The method for preparing the polyester resin (A) having a hydroxyl group is not particularly limited. However, a well-known production method based on an esterification reaction of an acid component and an alcohol component is used, and either a melting method or a solvent method is used. Just follow.
[0025]
For example, using a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component as raw materials so as to have a predetermined molecular weight, a hydroxyl value, and an acid value, an ester is formed while sequentially removing the generated water at 150 to 250 ° C. in a nitrogen stream. The polyester resin (A) having a predetermined acid value and hydroxyl value can be obtained by adding a predetermined amount of solvent after the esterification reaction is completed.
[0026]
The polybasic acid and polyhydric alcohol as reaction components may be added all at once, or may be added in several portions. Moreover, in order to prepare the said polyester resin (A), in the case of esterification reaction, in order to accelerate | stimulate reaction, dibutyltin oxide, antimony trioxide, zinc acetate, manganese acetate, cobalt acetate, calcium acetate, Known catalysts such as lead acetate, tetrabutyl titanate, and tetraisopropyl titanate may be used.
[0027]
Next, the curing agent (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it reacts with a hydroxyl group in the polyester resin (A) having a hydroxyl group to form a crosslink, and a typical example is a melamine resin. , Amino resins represented by benzoguanamine resin, urea resin, thiourea resin, and the like, polyisocyanate compounds, polyisocyanate anhydrides such as blocked isocyanate compounds and trimellitic anhydride, etc. It is particularly preferable to use amino resins and / or blocked isocyanate compounds that are easy to handle.
[0028]
Specific examples of amino resins, particularly melamine resins, include alkyl etherified melamine resins. Further, as representative examples of such alkyl etherified melamine, “Super Becamine L-117-60” (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), “Uban 255” [Mitsui Chemicals, Inc. Butymelamine resins such as “Cymel 301”, “Cymel 303”, “Cymel 325”, “Cymel 327” (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), “Watersol S-695” [Dainippon Ink Methylated melamine resin such as “Chemical Industry Co., Ltd.”; “Cymel 235” “Cymel 1130” [Mitsui Cytec Co., Ltd.], “BEETLE BE3020”, “BEETLE BE3021”, “BEETLE BE3751” [British BIP Such as methyl-butylated mixed etherified melamine resin .
[0029]
The blocked isocyanate compounds include various blocked polyisocyanate compounds obtained by blocking various polyisocyanate compounds with various blocking agents, and various uretdiones obtained by cyclizing and dimerizing isocyanate groups. There are compounds in which an isocyanate group is regenerated by heat, such as a compound having a structure.
[0030]
Examples of typical trade names include “Bernock DB-980K”, “Bernock B7-887-60”, “Bernock B3-867” [above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Blocked Isocyanate Resin], “Coronate 2507” (block isocyanate resin manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), “Takenate B-815N” [block isocyanate resin manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.], and the like.
[0031]
The ratio (A / B) of the polyester resin (A) and the curing agent (B) in the resin solid content is not particularly limited, but a range of 60/40 to 90/10 is various performances such as adhesion. And a base coating film having excellent curability is more preferable.
[0032]
Next, the internally crosslinked fine particles (C) will be described.
The internally crosslinked fine particles (C) used in the present invention are particles made of a vinyl resin having a structure in which the interior of the particle is three-dimensionally crosslinked, and are present in a dispersed state in the resin composition for colored paints of the present invention. Fine particles.
[0033]
Such internally crosslinked fine particles (C) can be produced, for example, by polymerizing vinyl monomers by a known polymerization method for obtaining a dispersion. For example, a non-aqueous dispersion is a production method in which the selected vinyl monomer is polymerized in the presence of a dispersion stabilizer in an organic solvent that does not dissolve the polymer produced of the various selected vinyl monomers. Manufactured by a polymerization method or a polymerization method such as an emulsion polymerization method in which a vinyl monomer is polymerized in an aqueous medium in the presence of various surfactants, water-soluble resins, or dispersion stabilizers such as ionic initiator segments. can do.
[0034]
At this time, for example, the following method {circle around (1)} or {circle around (2)} can be used as a method for forming the internal crosslinking type.
(1) Monomers having at least two (α, β-ethylenic) unsaturated bonds in one molecule, that is, polyfunctional monomers and one (α, β in one molecule -Ethylenic) Monomers having an unsaturated bond, that is, monofunctional monomers, and using an organic and / or inorganic radical polymerization initiator at a temperature of 20 ° C or higher and lower than 200 ° C. A method of polymerizing in a non-aqueous dispersion or in an aqueous emulsion state.
(2) A method in which a monomer having various reactive functional groups is used as a vinyl monomer and the reactive functional groups are reacted to crosslink.
[0035]
Here, as typical examples of the polyfunctional monomers used in (1), ethylene glycol di (meth) acrylate and oligoethylene glycol di (meth) having a total carbon number of 10 to 28 are exemplified. Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene glycol Various polyvalent polymers such as di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate Call poly (meth) acrylates;
[0036]
Various allyl alcohol esters such as diallyl succinate, diallyl phthalate, triallyl isocyanurate; various dienes such as butadiene, pentadiene, isoprene, chloroprene; or divinylbenzene or dicyclopentenyl (meth) acrylate In particular, it is desirable to use divinylbenzene, dicyclopentenyl (meth) acrylate, triallyl isocyanurate or poly (meth) acrylates of polyhydric alcohol.
[0037]
The total content of the polyfunctional monomers used in the internal cross-linking method (1) in the internal cross-linking fine particles is 0 from the viewpoint of the aluminum orientation and dispersion stability of the paint after coating. 0.01 to 90% by mass is preferable.
[0038]
Monofunctional monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) ) Alkyl alcohols having 1 to 22 carbon atoms and various alkyl esters of (meth) acrylic acid such as acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate;
[0039]
Various aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate and phenethyl (meth) acrylate; various cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; methoxyethyl (meth) ) Various alkoxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate;
[0040]
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2 -Various hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxypropyl (meth) acrylate; various hydroxyl group-containing vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether; various types such as 2-hydroxyethyl allyl ether Hydroxyl-containing allyl ethers of the above; various types of polyoxy groups obtained from various polyether polyols represented by polyethylene glycol and the like and various unsaturated carboxylic acids represented by (meth) acrylic acid and the like Monoesters of alkylene glycol; various adducts of various epoxy group-containing unsaturated monomers represented by glycidyl (meth) acrylate and various acids represented by acetic acid; (meth) acrylic acid Adducts of various mono-epoxy compounds other than epoxides of α-olefins represented by “Carjular E” (trade name, manufactured by Shell of the Netherlands) and the like; Various hydroxyl group-containing vinyl monomers and various typified by γ-butyrolactone, δ-valerolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, γ-nonanoic lactone, δ-dodecanolactone, etc. Various hydroxyl group-containing vinyl monomers having a (poly) lactone chain, such as adducts with lactones;
[0041]
2-trimethylsiloxyethyl (meth) acrylate, 2-trimethylsiloxyethyl vinyl ether, 2- (1-ethoxy) ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxytetrahydrofuran, 3- [2- Vinyl monomers containing various blocked hydroxyl groups, such as (meth) acryloyloxy] ethyloxazolidine, 2,2-dimethyl-3- [2- (meth) acryloyloxy] ethyloxazolidine;
[0042]
Various unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid; monomethyl itaconate, mono-n-butyl itaconate, maleic acid Various monoesters (half-esters) such as monomethyl, mono-n-butyl maleate, monomethyl fumarate, mono-n-butyl fumarate; various saturated dicarboxylic acids such as monovinyl adipate and monovinyl succinate Monovinyl esters of acids; anhydrides of various unsaturated polycarboxylic acids such as maleic anhydride, itaconic anhydride; anhydrides of various unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic anhydride or methacrylic anhydride; Alternatively, various unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid, acetic acid, Vinyl monomers having a carboxylic anhydride group such as mixed acid anhydrides with various saturated carboxylic acids such as on acid and benzoic acid; trimethylsilyl (meth) acrylate, dimethyl-t-butylsilyl ( Vinyl monomers containing a blocked carboxyl group, such as (meth) acrylate, 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran;
[0043]
Diesters of various unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and monohydric alcohols; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl benzoate, (Trade name, vinyl esters manufactured by Shell of the Netherlands) and various carboxylic acid alkyl esters such as methyl crotonate and ethyl crotonate; (meth) acrylonitrile, Various cyano group-containing monomers such as crotononitrile;
[0044]
2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- [2- (meth) acryloyloxy] ethylmorpholine, vinylpyridine, N-vinylcarbazole, N- (2-dimethylamino) ethyl (meth) acrylamide, N- (2 Amino such as -diethylamino) ethyl (meth) acrylamide, N- (2-dimethylamino) ethylcrotonamide, N- (2-diethylamino) ethylcrotonamide, 2-dimethylaminoethyl vinyl ether, 2-diethylaminoethyl vinyl ether Group-containing vinyl monomers;
[0045]
Methyl (meth) acrylamide glycolate methyl ether, methyl (meth) acrylamide glycolate, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-vinylformamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N-vinylpyrrolidone, ethyl (acrylamide) glycolate or ethyl (acrylamide) glycolate methyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, or N -Methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, Ni-but Cymethyl (meth) acrylamide, N-phenoxymethyl (meth) acrylamide and Nn-hexyloxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, N-methoxypropyl (meth) acrylamide, Nn-butoxy Various amide group-containing vinyl monomers represented by N-alkoxyalkyl (meth) acrylamides such as ethyl (meth) acrylamide and Ni-butoxyethyl (meth) acrylamide;
[0046]
Vinyl-based single monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, vinylcyclohexene oxide, glycidyl vinyl ether, methyl glycidyl vinyl ether, allyl glycidyl ether Forms: Various 5-membered cyclocarbonates such as 2,3-carbonate propyl (meth) acrylate, 2-methyl-2,3-carbonate propyl (meth) acrylate, 3,4-carbonate butyl (meth) acrylate Group-containing vinyl monomers; 5- [N- (meth) acryloylcarbamoyloxymethyl] -5-ethyl-1,3-dioxan-2-one, 5- [N- {2- (meth) acryloyloxy } Ethylcarbamoy Oxymethyl] -5-ethyl-1,3 various cyclocarbonate group-containing vinyl monomers such 6-membered ring such as dioxane-2-one;
[0047]
Vinyl monomers having a carbamate group such as methyl N- (meth) acryloylcarbamate and ethyl N- [2- (meth) acryloyloxy] ethylcarbamate;
[0048]
“Biscoat 8F, 8FM, 3F, 3FM” [trade name, fluorine-containing (meth) acrylic monomer manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.], purple cyclohexyl (meth) acrylate, di-perfluorocyclohexyl fumarate or Various (per) fluoroalkyl group-containing unsaturated bond-containing monomers such as N-iso-propylperfluorooctanesulfonamidoethyl (meth) acrylate; vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chloro Various fluoroolefins such as trifluoroethylene and hexafluoropropylene; various chlorinated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride;
[0049]
Various α-olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, and 1-hexene; various types such as styrene, α-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, O-methylstyrene, and p-methylstyrene. Aromatic vinyl monomers of
[0050]
Various sulfonic acid amide group-containing monomers such as p-styrenesulfonamide and N-methyl-p-styrenesulfonamide; α such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate , Β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-containing hydroxyalkyl esters and phosphoric acid or monomers containing phosphoric ester bonds obtained by condensation reaction thereof; styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, 2-acrylamide Sulfonic acid group-containing monomers such as 2-methyl-propanesulfonic acid or organic amine salts thereof;
[0051]
Vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, trimethoxysilylethyl vinyl ether, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxy Various hydrolyzed silyl group-containing vinyl monomers such as silane and 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldichlorosilane;
[0052]
Various alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and n-hexyl vinyl ether; various cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and methylcyclohexyl vinyl ether;
[0053]
Various carbonyl group-containing monomers such as acrolein and methyl vinyl ketone;
[0054]
Various polyether-containing monomers such as “Blenmer PME” (trade name, manufactured by NOF Corporation); methacrylic acid methoxy-methoxycarbonyl-methyl ester, acrylic acid acetylamino-methoxycarbonyl-methyl ester, etc. There is.
[0055]
Next, representative examples of the reaction of the reactive functional group in the method (2) for the internal crosslinking type described above include a reaction between a carboxyl group and an epoxy group, a reaction between a hydroxyl group and a carboxylic acid anhydride, Alkyl ether groups represented by alkyl ether group-containing compounds such as reaction of epoxy groups and amino groups, hydroxyl groups and melamine resins, acetoguanamine resins, benzoguanamine resins, N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide group-containing copolymers, etc. Or self-condensation between alkyl ether groups, and the like, and internal cross-linking can be achieved by imparting functional groups related to cross-linking to the intra-particle polymer.
[0056]
For example, the internal cross-linking by the reaction between a carboxyl group and an epoxy group may be carried out by copolymerizing unsaturated carboxylic acids and vinyl monomers having an epoxy group and then cross-linking, or in a carboxyl group-containing copolymer particle. And a method of adding a compound having at least two epoxy groups in one molecule such as ethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and glycerin triglycidyl ether.
[0057]
Further, the combination of other functional groups that control internal crosslinking is not particularly limited as long as it is a method of reacting inside the particles.
[0058]
The total content of the compound having a reactive functional group used in the method of internal crosslinking in (2) above in the internally crosslinked fine particles is from the viewpoint of the aluminum orientation of the paint after coating, the dispersion stability, etc. 0.1-70 mass% is preferable.
[0059]
On the other hand, as the initiator, various inorganic compounds such as potassium persulfate, ammonium persulfate or hydrogen peroxide; or acetyl peroxide, propionyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide Tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl cumyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide or cumene hydroperoxide or azobisisobutyronitrile, Various organic compounds are particularly representative.
[0060]
When preparing such internally crosslinked fine particles (C), various known and commonly used dispersion stabilizers or emulsifiers can be appropriately used.
[0061]
Furthermore, typical examples of the dispersion stabilizer used in the non-aqueous dispersion type polymerization are as follows.
[0062]
(1) Graft copolymer in the form obtained by polymerizing one or more of various vinyl monomers to various unsaturated bond-containing polymers such as polybutadiene and polyisoprene. Polymer;
[0063]
Or a graft copolymer obtained by copolymerizing vinyl monomers and (meth) acrylic acid with the above-mentioned unsaturated bond-containing polymers, and further in the graft copolymer. An unsaturated bond-containing graft copolymer in a form obtained by addition reaction of vinyl monomers having various epoxy groups such as glycidyl (meth) acrylate with a carboxyl group;
[0064]
(2) Unsaturated bond-containing alkyd resin, polyester resin;
[0065]
▲ 3 ▼ C _Four ~ C ₁₂ An alkyl etherified melamine resin etherified with an alkyl alcohol;
[0066]
(4) Obtained by addition-reacting the above-mentioned vinyl monomers having an epoxy group to a carboxyl group at the terminal position of a self-condensed polyester of various hydroxyl group-containing saturated fatty acids such as 12-hydroxystearic acid. A graft copolymer in a form obtained by polymerizing various monomers to a terminal unsaturated bond-containing polyester;
[0067]
Alternatively, after copolymerizing the above-mentioned terminal unsaturated bond-containing polyester, various vinyl monomers, and (meth) acrylic acid, the vinyl group having the above-described epoxy group with respect to its carboxyl group An unsaturated bond-containing graft copolymer obtained by addition reaction of monomers; or
[0068]
(5) C such as n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate or stearyl (meth) acrylate, _Four Various (co) acrylic acid esters of various alkyl alcohols as described above are used as essential monomers and, if necessary, various types of (copolymers) obtained by copolymerizing other vinyl monomers. ) Polymers,
[0069]
The above C _Four The above-mentioned (meth) acrylic acid esters of various alkyl alcohols are used as essential monomers, and these various monomers and (meth) acrylic acid may be combined with other vinyl-based materials as necessary. An unsaturated bond-containing copolymer in the form obtained by addition-reacting the above-mentioned vinyl monomers having an epoxy group to the carboxyl group in the copolymer obtained by copolymerizing the monomer. Polymers,
[0070]
A graft copolymer obtained by copolymerizing various unsaturated bond-containing copolymers and one or more of various monomers, and various unsaturated bond-containing copolymers; Vinyl monomers having an epoxy group as described above with respect to a carboxyl group in a copolymer obtained by copolymerizing various monomers with (meth) acrylic acid For example, a graft copolymer in a form obtained by an addition reaction.
[0071]
Examples of typical dispersion stabilizers used in emulsion polymerization include alkylbenzene sulfonates, lauryl sulfates, dioctyl sulfosuccinates, anionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates,
[0072]
Cationic surfactants such as octadecylamine acetate, tetrabutylammonium chloride, tetradecyldimethylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium acetate,
[0073]
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene tridecyl ether are listed.
[0074]
Furthermore, alkyd resins, polyester resins, vinyl resins containing hydroxyl groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, amino groups, etc., or vinyl monomers containing reactive functional groups are added to them. Those containing an unsaturated bond can also be used as a dispersion stabilizer.
[0075]
Thus, the internally cross-linked fine particles prepared by aqueous emulsion polymerization are subjected to water evaporation or azeotropy or polymer (particles) in mixing with other components constituting the resin composition for colored paints of the present invention. Resins that are separated from the various polymers in each paint when separated in the form of solids in advance by physical or chemical means such as sedimentation or aggregation, or when such physical or chemical means are applied. In addition, it is preferable that the target internal cross-linked fine particle medium in the presence of the organic solvent or the like is directly replaced by water with the resin and / or the organic solvent.
[0076]
The urea rheology control agent (D) can be obtained, for example, by reacting an isocyanate group-containing compound with an amino group-containing compound in a resin or a solvent.
[0077]
There are no particular restrictions on the resin used for synthesis in the resin solution, and any resin can be used as long as it can dissolve the compound having an isocyanate group and the compound having an amino group as raw materials. Among them, acrylic resins and polyester resins are particularly preferable because of their good solubility in the compounds and compatibility in the resin composition for colored paints of the present invention, and the content thereof is a feature of the present invention. It is preferably 40% or less of the total solid content of the composition of the present invention which is in a range that does not deteriorate. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, and octane; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl Ketone solvents such as amyl ketone and cyclohexanone; Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; Methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert -Alcohol solvents such as butanol and ethylene glycol monoalkyl ether, or a mixture thereof.
[0078]
The urea rheology control agent (D) can be produced, for example, by mixing and reacting an amino group-containing compound and mono- or diisocyanate at room temperature in a resin solution. (Hereinafter, abbreviated as urea-based RC agent-containing resin (D ′)).
[0079]
Furthermore, it is possible to increase the molecular weight by using a polyamine as an amine during the reaction of an amine and an isocyanate, or reacting various polyol resins with a part of an isocyanate compound, and then reacting the remaining isocyanate groups with various amines. It is also possible to produce urethanated urea.
[0080]
Here, as the compound having an isocyanate group, alkyl isocyanate such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate and stearyl isocyanate; tertiary butyl isocyanate, secondary alkyl isocyanate; aromatic such as phenyl isocyanate, naphthyl isocyanate and tolyl isocyanate Group isocyanates; monoisocyanates represented by alicyclic isocyanates such as cyclohexyl isocyanate,
[0081]
Aliphatic diisocyanates such as ethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; aromatic diisocyanates such as diphenylmethane-4,4-diisocyanate such as cyclohexane diisocyanate and tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and naphthylene diisocyanate.
[0082]
Further, prepolymers having isocyanate groups obtained by addition reaction of various isocyanates as described above with polyhydric alcohols; obtained by cyclization and trimerization of various polyisocyanates as described above. Prepolymers having an isocyanurate ring; polyisocyanates having a biuret structure obtained by reacting the above-mentioned various polyisocyanurates with water;
[0083]
Homopolymers of vinyl monomers having various isocyanate groups such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate; these isocyanates By copolymerizing a group-containing vinyl monomer with (meth) acrylic, vinyl ester, vinyl ether, aromatic vinyl or fluoroolefin vinyl monomers that are copolymerizable with the monomer Various vinyl copolymers such as the resulting isocyanate group-containing acrylic copolymer, vinyl ester copolymer or fluoroolefin copolymer can also be used as a raw material for the rheology control agent.
[0084]
Examples of compounds having an amino group include monoamines such as ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, methylbutylamine, ethylpropylamine, benzylamine, and phenylethylamine; aminoethanol, aminopropanol, aminobutanol, aminopentanol, aminomethylpropanol Hydroxy monoamines such as
[0085]
Ethylenediamine, hexamethylenediamine, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-diphenylmethane, xylylenediamine, di- Examples include polyamines such as aminomethylbenzol and 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine.
[0086]
Here, as the content of the internally crosslinked fine particles (C) and the urea rheology control agent (D), (C) is preferably 1.0 to 300% by mass with respect to the resin solid content mass (A + B). 200% by mass is particularly preferred. (D) is preferably from 0.01 to 20% by mass, particularly preferably from 0.1 to 10% by mass, based on the resin solid content mass (A + B). With the addition amount of (C) and (D) within this range, it is possible to provide a base paint imparted with excellent metal orientation and a base paint imparted with a high coating non-volatile content.
[0087]
In the resin composition for colored paints of the present invention, solvents are usually used together with the polyester resin (A), the curing agent (B), the internally crosslinked fine particles (C) or the rheology control agent (D). Examples of the solvents used here include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, and octane; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate; acetone, methyl ethyl ketone, Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone and cyclohexanone; amide systems such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, Examples thereof include alcohol solvents such as sec-butanol, tert-butanol, and ethylene glycol monoalkyl ether, or mixtures thereof.
[0088]
Curing catalysts can be used to accelerate the curing of the resin composition for colored paints according to the present invention. Examples of typical curing catalysts include p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzene. Acid catalysts such as sulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, or their amine-blocked products, half-esterified products of tetrachlorophthalic anhydride and monohydric alcohols, organic acids such as trichloroacetic acid; tetraisopropyl titanate, dibutyltin laurate, dibutyl There are various metal-containing compounds such as tin acetate, dibutyltin dioctate and cobalt naphthenate; and various phosphoric acid compounds such as monoalkyl phosphoric acid, dialkyl phosphoric acid, monoalkyl phosphorous acid and dialkyl phosphoric acid.
[0089]
The amount of the curing catalyst used is not particularly limited, but is within a range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the polyester resin (A) and the curing agent (B). More preferred.
[0090]
Needless to say, the resin composition for colored paint of the present invention can use a pigment when used as a base paint or an intermediate paint. For example, aluminum powder, carbon black, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide and other metal oxides, silicates, inorganic pigments such as strontium chromate, zinc chromate, barium sulfate, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Organic pigments such as perylene, quinacridone, and benzishidazolone may be mentioned, and these may be used alone or in any combination.
[0091]
By mixing the polyester resin (A) having a hydroxyl group, the curing agent (B), the internally cross-linked fine particles (C) and the urea rheology control agent (D), which have been described above, using a known method, the coloring of the present invention A resin composition for paints can be obtained, but the resin composition for colored paints of the present invention includes, as necessary, other resins and the like, a color separation inhibitor, a leveling agent, an ultraviolet absorber, an oxidation agent. Various known and commonly used additives such as an inhibitor, an antifoaming agent and a plasticizer can be added.
[0092]
In the coating method of the present invention, a base coating composed of the resin composition for colored coatings of the present invention is applied to a substrate to form a coating film, and then a top clear coating is applied to the base coating film. A laminated coating finishing method characterized by forming a cured coating film, or an intermediate coating composition comprising the resin composition for a colored coating composition of the present invention is applied on a substrate to form a coating film. A laminated coating finishing method characterized in that a base coating is applied to a coating film to form a coating film, and then a top clear coating is further applied to the base coating film to form a cured coating film. Is mentioned.
[0093]
In order to form a target coating film having a high practical effect using the resin composition for colored paints of the present invention, for example, a surface treatment is performed, or a primer layer (for example, electrodeposition) in advance as necessary. On the surface of the substrate to be coated on which the coating layer is applied, the intermediate coating is applied and cross-linked by a usual method under desired conditions so that the dry film thickness becomes 10 to 80 μm.
[0094]
After that, as a top coating, after applying the base paint composed of the composition for colored paints of the present invention so that the dry film thickness is 10 to 50 μm, the top clear paint is applied thereon with a dry film thickness of 20 to 80 μm. It is a common method to apply and then bake under desired conditions, that is, to coat and cure with a two-coat one-bake (2C1B) coating.
[0095]
Furthermore, the intermediate coating composition comprising the colored coating composition of the present invention is applied to the surface of the substrate to be coated, which has been surface-treated or, if necessary, previously coated with a primer layer (for example, an electrodeposition coating layer). Is applied so that the dry film thickness becomes 10 to 80 μm, and then the base paint is applied thereon so that the dry film thickness becomes 10 to 50 μm, and the top clear paint is further applied thereon to the dry film thickness 20 to 20 μm. It is also possible to use a method of applying to 80 μm and then baking under desired conditions, that is, coating and curing under conditions such as 3 coat 1 bake (3C1B).
In addition, the resin composition for colored paints of this invention can also be used for both intermediate coating and base coating.
In addition, when the base paint is applied on the base material and the top clear paint is applied thereon, the top clear paint may be applied after the base paint forms the paint film, or the base paint forms the paint film. A top clear paint may be applied prior to application. Furthermore, when an intermediate coating, base coating, or top clear coating is applied on a substrate, the base coating may be applied before or after the intermediate coating forms a coating film. May be applied either before or after the base coating forms a coating film.
[0096]
Usually, the above-mentioned crosslinking conditions are suitably about 110 to 170 ° C. for about 15 to 40 minutes, and particularly preferably within the range of 120 to 160 ° C. for 20 to 30 minutes.
[0097]
The top clear paint that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a baking paint, but preferably an acrylic resin, an alkyd resin, a polyester resin, a fluorine resin, a silicon resin, Examples thereof include synthetic resin-based baking paints containing resin components such as urethane-based resins.
[0098]
As the curing agent component used in this case, a known and commonly used curing agent having reactivity with a hydroxyl group such as an amino resin, an isocyanate-based resin, or a polyvalent carboxylic acid anhydride can be used.
[0099]
Furthermore, acid rain-resistant paints have been developed in recent years. Instead of the melamine curing system, a reaction system between a carboxyl group and an epoxy group, a reaction system between a carboxyl group and a cyclocarbonate group, or a reaction between an acid anhydride group and a hydroxyl group. It is also possible to use a clear paint containing a novel curable resin such as a system.
[0100]
Furthermore, it is of course possible to use a high solid clear paint or a powder clear paint with a reduced organic solvent content due to resource saving and increasing environmental problems.
[0101]
As the above-mentioned coating method for intermediate coating, base coating and top clear coating, various well-known and conventional coating methods such as air spray coating, electrostatic spray coating and rotary atomizing electrostatic coating are adopted. can do.
[0102]
In the colored coating composition and the laminate coating method of the present invention thus obtained, the base material is mainly an iron product, stainless steel, aluminum, brass, polystyrene, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polycarbonate resin, ABS resin or the like. It is preferably applied to the case.
[0103]
Thus, the intermediate coating or base coating obtained by using the colored coating resin composition of the present invention has a high solid content per se, and is approximately 5 to 40 mass compared to the case of using a conventional base coating resin. A high-solids base paint with a low coating volatile content of about% is obtained, and the appearance of the overall paint film that has been top-cleared subsequently to the base paint film obtained using this base paint is not limited to chipping or The film peeling prevention performance called peeling is remarkably excellent.
[0104]
Although the resin composition for colored paints of the present invention can be used generally for colored paints, it is extremely practical, particularly for automobile base paints.
[0105]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples and comparative examples. In the following, all parts and percentages are based on mass unless otherwise specified.
[0106]
Reference Examples 1-6 (Preparation of polyester resin)
A 3 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser with dehydration trap and nitrogen gas inlet tube was charged with the raw materials shown in Table 1 and 0.5 part of dibutyltin oxide and heated to 220 ° C. did. Furthermore, the dehydration condensation reaction was performed at this temperature, and the reaction was continued until the hydroxyl value of the solid content reached the target value. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and xylene was added to obtain a polyester resin solution having a nonvolatile content of 65%. The respective physical property values are collectively shown in Table 1.
[0107]
[Table 1]

[0108]
The abbreviations in Table 1 mean the following compounds.
HHPA: Hexahydrophthalic anhydride
THPA: Tetrahydrophthalic anhydride
NPG: Neopentyl glycol
TMP: Trimethylolpropane
1,6-HD: 1,6-hexanediol
[0109]
Reference Example 7 (Preparation example of non-aqueous dispersion type internal cross-linked fine particles)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen introduction tube, 550 parts of “LAWS” (trade name of low aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Shell), 120 parts of xylene, and n− Charge 60 parts of butanol and raise the temperature to 80 ° C.
[0110]
Next, 666 parts of "Super Becamine 13-548" (Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; butyl etherified melamine; non-volatile content 60%), 120 parts of styrene, 264 parts of methyl methacrylate, 2- 210 parts of hydroxyethyl methacrylate, 6 parts of ethylene glycol dimethacrylate and 25 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate were added dropwise over 4 hours.
[0111]
Even after the completion of the dropping, the reaction was continued for 10 hours at this temperature to obtain the desired non-aqueous dispersion of internally crosslinked fine particles. The non-volatile content of the non-aqueous dispersion thus obtained was 50.2%. Hereinafter, this is abbreviated as internal cross-linked fine particles (C-1).
[0112]
Reference Example 8 (Preparation example of emulsion type internally crosslinked fine particles)
Pure water is charged into a reaction vessel under a nitrogen atmosphere and the temperature is raised to 80 ° C. Next, according to the raw material composition as shown in Table 2, 1/10 of the mixture (I) and 1/5 of the mixture (B) are added, and after 30 minutes, 9/10 of the mixture (I) and the mixture ( B) 3/5 was added dropwise over 3 hours.
[0113]
After completion of the dropwise addition, 1/5 of the mixture (b) was added, and the reaction was terminated by stirring and maintaining at 80 ° C. for 1 hour. The emulsion was filtered through a 200-mesh filter cloth, whereby NV was reduced. An internally crosslinked fine particle emulsion (Ce-2) having a particle size of 20% and a particle size of 0.1 μm was obtained.
[0114]
Further, this emulsion was spray-dried to obtain a microgel powder having a nonvolatile content of 98%. Hereinafter, this is abbreviated as internal cross-linked fine particles (C-2).
[0115]
[Table 2]

[0116]
<< Footnotes in Table 2 >>
All the charging compositions are in parts by mass.
[0117]
“Hitenol N-08”: Ammonium polyoxyethylene dodecyl phenyl ether sulfate produced by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
[0118]
Reference Example 9 (Preparation of urea-based RC agent)
A flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, nitrogen inlet tube and dropping funnel was charged with 1446 parts of polyester resin (A-1), 32 parts of xylene and 36.1 parts of 1-phenylethylamine, While stirring at room temperature, 23.9 parts of hexamethylene diisocyanate was added to obtain a urea RC agent-containing resin (D′-1) having a nonvolatile content of 65%.
[0119]
Reference Example 10 (Preparation of urea-based RC agent)
550 parts of xylene and 168 parts of n-butyl acetate are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a nitrogen introducing tube and a dropping funnel, and the temperature is raised to 125 ° C.
[0120]
380 parts of styrene, 360 parts of n-butyl methacrylate, 200 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20 parts of acrylic acid, 50 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 2.2 '15 parts of azobis (2-methylbutyronitrile) and 100 parts of xylene are added dropwise over 6 hours, and the reaction is continued at this temperature for 5 hours after completion of the addition.
[0121]
Next, after cooling to room temperature, 22.1 parts of benzylamine were added, and then 17.9 parts of tolylene diisocyanate were added with stirring to obtain a urea-based RC agent-containing resin (D ′ -2) was obtained.
[0122]
Examples 1-14, Comparative Examples 1-6
Preparation of base paint
[0123]
According to the blending composition ratio as shown in Tables 3 to 7, the Ford Cup No. The base paint was obtained by adjusting the viscosity according to 4 to 13 seconds.
[0124]
Dilution solvent preparation
15 parts of xylene
"Solvesso 100" 15 copies
40 parts of toluene
10 parts of n-butyl acetate
20 parts of ethyl acetate
[0125]
[Table 3]

[0126]
[Table 4]

[0127]
[Table 5]

[0128]
[Table 6]

[0129]
[Table 7]

[0130]
“A-322” is an abbreviation for “Acridic A-322”, an acrylic resin (solution type) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; non-volatile content = 50%
“L-117-60”: an abbreviation of “superbecamine L-117-60”, n-butylated melamine resin manufactured by the same company; nonvolatile content = 60%
“DB-980K” is an abbreviation for “Bernock DB-980K”, a block isocyanate manufactured by the same company; non-volatile content = 75%
“7160N” is an abbreviation for “Alpaste 7160N”, aluminum paste manufactured by Toyo Aluminum Industry Co., Ltd .; non-volatile content = 65%
“CR-93” is an abbreviation for “Taipeke CR-93” and is a trade name of a titanium oxide pigment manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
[0131]
(Preparation of top clear paint)
Ford Cup No. 1 was blended with a solvent for dilution obtained by mixing xylene / 1-butanol at a mass ratio of 8/2. The target clear coat paint was obtained by adjusting the viscosity at 4 to 22 to 24 seconds.
127 units of Acridic A-345
[Acrylic resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.]
50 parts of Super Becamine L-117-60
[Melamine resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.]
Tinuvin 900 3 parts
(UV absorber made by Ciba Geigy)
Tinuvin 765 1 part
(Radical scavenger manufactured by Ciba Geigy)
KP-321 0.05 part
[Leveling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
[0132]
<Evaluation procedure>
[0133]
<2C1B painting method>
(Examples 1-13, Comparative Examples 1-4)
The base paints in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 were applied to the coated plate obtained by applying the electrodeposition primer for automobiles and the intermediate coating surfacer on the mild steel plate subjected to the phosphorylation treatment. After applying the coating so that the dried coating film was 17 microns (μm), setting was performed for 3 minutes. Next, the above-described top clear coating was applied so that the dry coating film was 30 μm.
[0134]
After being left at room temperature for 10 minutes, it was placed in an electric hot air dryer at 140 ° C. for 25 minutes to be cured.
[0135]
<3C1B painting method>
(Example 14, Comparative Examples 5-6)
The base coating material obtained in Example 14 and Comparative Examples 5 and 6 was applied to a coated plate obtained by applying an electrodeposition primer for automobiles on a mild steel plate that had been subjected to phosphorylation treatment. After coating to (μm), setting was performed for 3 minutes. Next, the base paint in Example 1 was applied by air spray so that the dry film thickness was 17 microns (μm), and was set for 3 minutes. Furthermore, the above-mentioned top clear paint was applied onto the base coating film so that the dry coating film would be 30 μm.
[0136]
After being left at room temperature for 10 minutes, it was placed in an electric hot air dryer at 140 ° C. for 25 minutes to be cured.
[0137]
The various performances of the coating films thus obtained were compared. The results are collectively shown in Tables 8-12.
[0138]
[Outline of evaluation of coating film performance]
[0139]

[0140]

[0141]

[0142]

[0143]
[Table 8]

[0144]
[Table 9]

[0145]
[Table 10]

[0146]
[Table 11]

[0147]
[Table 12]

[0148]
As described above, the resin composition for colored paints and the laminate coating method according to the present invention are particularly high in non-volatile content at the time of coating, and in particular, excellent in metal orientation and chipping resistance. It is extremely practical.
[0149]
【The invention's effect】
The colored paint resin composition of the present invention has a high solid content and forms a coating film excellent in various properties such as gloss, curability, and chipping resistance. By using it as an intermediate coating or base coating, it is possible to perform coating excellent in various properties such as gloss, curability and chipping resistance.

Claims

A colored paint resin composition comprising a polyester resin (A) having a hydroxyl group, a curing agent (B), internal cross-linking fine particles (C), and a urea rheology control agent (D).

The polyester resin (A) is obtained by reacting a polyhydric alcohol with a polybasic acid in which 60 mol% or more is an alicyclic polybasic acid, and has a weight average molecular weight of 800 to 30,000 and a solid content hydroxyl value of 10 The resin composition for colored paints according to claim 1, wherein the resin composition has a solid content acid value of 1 to 50 mgKOH / g.

The resin composition for colored paints according to claim 1 or 2, wherein the curing agent (B) is an amino resin and / or a blocked isocyanate compound.

The colored paint according to any one of claims 1 to 3, wherein a resin solid content mass ratio (A / B) of the polyester resin (A) and the curing agent (B) is 60/40 to 90/10. Resin composition.

The resin composition for colored paints according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the internal cross-linking fine particles (C) is 1.0 to 300% by mass relative to the resin solid content mass (A + B). object.

The resin for colored paints according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the urea rheology control agent (D) is 0.01 to 20% by mass relative to the resin solid content mass (A + B). Composition.

After applying a base paint comprising the resin composition for colored paints according to any one of claims 1 to 6 on a substrate, a top clear paint is applied onto the base paint to form a cured coating film. A method for finishing a laminated coating, characterized by forming.

After applying an intermediate coating composition comprising the resin composition for a colored coating composition according to any one of claims 1 to 6 on a substrate, a base coating composition is applied onto the intermediate coating composition, and the base coating composition is further applied. A laminated coating finishing method characterized in that a top clear coating is applied to a coating to form a cured coating film.