JP3035978B2 - Paint finishing method - Google Patents

Paint finishing method

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JP3035978B2
JP3035978B2 JP2119889A JP11988990A JP3035978B2 JP 3035978 B2 JP3035978 B2 JP 3035978B2 JP 2119889 A JP2119889 A JP 2119889A JP 11988990 A JP11988990 A JP 11988990A JP 3035978 B2 JP3035978 B2 JP 3035978B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる塗装仕上げ方法に関す
る。さらに詳細には、本発明は、ベースコート用塗料と
して、特定の硬化性樹脂組成物を用い、一方、トップク
リヤー塗料として、カルボキシル基含有ビニル重合体
と、1分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を
併せ有する化合物とを含んで成る硬化性樹脂組成物を用
いることから成る、塗装仕上げ方法に関する。
Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a new and useful paint finishing method. More specifically, the present invention uses a specific curable resin composition as a base coat paint, while using a carboxyl group-containing vinyl polymer as a top clear paint and an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule. The present invention relates to a paint finishing method comprising using a curable resin composition comprising a compound having a group.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

近年、自動車上塗り用塗装においては、メタリック粉
末を配合した塗料を塗装するメタリック塗装仕上げ方法
はもとより、着色顔料を配合した塗料を塗装する、いわ
ゆるソリッドカラー塗装仕上げ方法においても、ベース
コート塗料を塗装したのちにトップクリヤー塗料を塗装
し、一時に焼付けるという、いわゆる2コート・1ベー
ク塗装仕上げ方法の有効性が認識されてきた。
In recent years, in automotive topcoating, in addition to the metallic coating finishing method of applying a paint containing a metallic powder, the so-called solid color coating finishing method of applying a paint containing a coloring pigment, the base coat paint is applied after coating. It has been recognized that a so-called two-coat / one-bake finish method in which a top clear paint is applied and baked at a time is applied.

すなわち、2コート・1ベーク塗装仕上げによって得
られる塗膜は、仕上がり外観や肉持感などにすぐれてい
ると共に、特に従来にあっては、耐候性に著しい欠点を
有していたビニル系重合体を主成分とするソリッドカラ
ー塗料については、かかる2コート・1ベーク塗装仕上
げにすることにより、耐候性にすぐれた塗膜が得られる
などの種々の利点がある。
That is, the coating film obtained by the two-coat / one-bake coating finish is excellent in the finished appearance and the feeling of holding the body, and in particular, in the past, a vinyl polymer having a remarkable defect in weather resistance. The solid color paint having as a main component has various advantages such as that a coating film excellent in weather resistance can be obtained by making the two-coat / one-bake finish.

一般に、かかる2コート・1ベーク塗装仕上げ方法
は、ベースコート用塗料として、アミノアルキド樹脂塗
料や熱硬化性アクリル系樹脂塗料などを塗装し、2〜5
分間放置して、或る程度の溶剤を発揮させたのち、直に
同種のトップクリヤー用塗料を塗装し、次いで熱風乾燥
炉内温度が140〜150℃で、20〜30分間なる条件で焼付け
て硬化させるものである。
In general, such a two-coat / one-bake finish method involves coating an aminoalkyd resin paint or a thermosetting acrylic resin paint as a base coat paint,
After leaving it for a certain amount of solvent after leaving it for a few minutes, apply the same type of top clear paint directly, then bake it in a hot air drying oven at 140-150 ° C for 20-30 minutes. It is to be cured.

しかしながら、トップクリヤー用塗料には、耐候性の
点でアクリルメラミン系クリアー塗料が用いられる場合
がほとんどであり、この系の欠点として劣悪な耐酸性が
問題となっている。これは、近年、急速に問題化してい
る酸性雨に関連する課題であって、たとえば、新車の塗
装面が酸性雨のために著しく外観を損う事態が発生し、
塗り直しなどの措置を講ずる必要があるというほどに、
多大の損害が起っていることにも関連する。このよう
に、自動車上塗り塗装仕上げ方法においては、塗膜外観
ならびに耐酸性などに優れた2コート・1ベーク用塗料
の早急な開発が、切望されている。
However, an acrylic melamine-based clear coating is often used as a top clear coating in terms of weather resistance, and a disadvantage of this system is poor acid resistance. This is a problem related to acid rain, which is rapidly becoming a problem in recent years. For example, a situation in which a painted surface of a new car significantly deteriorates its appearance due to acid rain occurs.
It was necessary to take measures such as repainting,
It is also associated with a great deal of damage. As described above, in the automotive top coat finishing method, urgent development of a two-coat / one-bake paint excellent in the appearance of the coating film and the acid resistance is keenly desired.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

前述した業界の諸要求に応えるべく、本発明は塗膜外
観、耐酸性に優れた複合塗膜が得られるような2コート
・1ベーク塗装仕上げ方法を提供することを目的として
併せて、3コート・2ベーク塗装仕上げ方法をも提供す
ることを目的とするものであり、これが本発明の解決し
ようとする課題である。
In order to meet the above-mentioned various demands in the industry, the present invention aims to provide a two-coat / one-bake coating finishing method capable of obtaining a composite coating film having excellent coating appearance and acid resistance. The object of the present invention is to provide a two-bake finish method, which is the problem to be solved by the present invention.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

そこで本発明者は、前述した従来技術の欠点と、業界
が求める強い要請とに鑑みて、鋭意、検討を重ねた結
果、ベースコート塗料用樹脂として特定の硬化性樹脂組
成物を用い、次いで、トップクリヤー塗料用樹脂として
特定の官能基(反応性基)をもった硬化性樹脂を用いる
ことにより、前記の要求性能を飛躍的に向上させ得るこ
とを見い出し、本発明を完成せるに到った。
In view of the above-mentioned drawbacks of the prior art and the strong demands demanded by the industry, the present inventor has conducted intensive studies and, as a result, used a specific curable resin composition as a resin for a base coat paint. By using a curable resin having a specific functional group (reactive group) as a resin for clear coating, it has been found that the above-mentioned required performance can be drastically improved, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は基本的には、ベースコート塗料用
樹脂として、ポリオール成分にアミノプラストを配合し
て成る硬化性樹脂組成物を用い、トップクリヤー塗料と
して、カルボキシル基含有ビニル樹脂と、1分子中にエ
ポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物
とを含んで成る硬化性樹脂組成物を用いることから成る
塗装仕上げ方法、とりわけ、2コート・1ベーク塗装仕
上げ方法や、ベースコート塗料用樹脂としてポリオール
成分にポリイソシアネート成分あるいはアミノプラスト
を配合して成る硬化性樹脂組成物を用い、トップクリヤ
ー塗料として、カルボキシル基含有ビニル樹脂と、1分
子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有す
る化合物とを含んでなる硬化性樹脂組成物を用いること
から成る3コート・2ベーク塗装仕上げ方法などの、い
わゆる積層塗装仕上げ方法を提供しようとするものであ
る。
That is, the present invention basically uses a curable resin composition obtained by blending an aminoplast with a polyol component as a resin for a base coat paint, and a carboxyl group-containing vinyl resin as a top clear paint and one molecule. A paint finishing method comprising using a curable resin composition comprising a compound having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, particularly a two-coat / one-bake finish method, and a polyol component as a resin for base coat paint. Using a curable resin composition obtained by blending a polyisocyanate component or aminoplast with a carboxyl group-containing vinyl resin and a compound having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule as a top clear coating composition. 3 coats comprising using a curable resin composition comprising Such as bake coating finishing method, it is intended to provide a so-called multilayer coating finishing method.

具体的には、メタリック粉末および/または着色顔料
が配合された硬化性樹脂を塗膜形成用の必須成分として
含んで成るベースコート用塗料(BC−1)を塗装せし
め、次いで、かくして得られる塗装面に上記特定の硬化
性樹脂組成物なるトップクリヤー塗料(TC−1)を塗装
せしめ、しかるのち、それぞれの塗膜を一時に硬化せし
めることから成る2コート・1ベーク塗装仕上げ方法を
提供しようとするものであり、併せて、上記ベースコー
ト用塗料(BC−1)を塗装し、次いで、その上に上記特
定のトップクリヤー塗料(TC−1)を塗装してそれぞれ
の塗膜を一時に硬化せしめ、しかるのち、さらにこのト
ップクリヤー塗料を塗装して再度に亘る硬化を行なうと
いう、いわゆる3コート・2ベーク塗装仕上げ方法にお
いて、上記ベースコート用塗料(BC−1)を構成する樹
脂成分として、ビニル重合体ポリオール(A)、ポリエ
ステルポリオール(B)等のポリオール類に、2コート
・1ベーク塗装仕上げ方法では、アミノプラスト類
(D)を配合して成る樹脂組成物を、3コート・2ベー
ク塗装仕上げ方法では、ポリイソシアネート類(C)ま
たはアミノプラスト類(D)を配合して成る樹脂組成物
を用いる一方で、上記トップコート用クリアー塗料(TC
−1)として、カルボキシル基含有ビニル重合体(E)
と、1分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とを併
せ有する化合物(F)とを必須の成分として含んで成
り、さらに必要に応じて、上記した加水分解性シリル基
の加水分解〜縮合用に触媒(G)および/または上記し
たビニル重合体(E)のカルボキシル基と化合物(F)
のエポキシ基との反応触媒(H)をも含んで成る硬化性
樹脂組成物を用いることにより、複合硬化塗膜を形成せ
しめることから成る塗装仕上げ方法(積層塗装仕上げ方
法)を提供しようとするにある。
Specifically, a coating material for base coat (BC-1) containing a curable resin containing a metallic powder and / or a coloring pigment as an essential component for forming a coating film is applied, and then the coated surface thus obtained is applied. Then, a top clear paint (TC-1) comprising the above-mentioned curable resin composition is applied, and thereafter, a two-coat / one-bake finish method comprising curing each coating film at a time is provided. In addition, the base coat paint (BC-1) is applied, and then, the specific top clear paint (TC-1) is applied thereon to cure each coat at a time, Thereafter, in the so-called three-coat / two-bake coating finishing method in which the top clear paint is further applied and cured again, In the two-coat / one-bake finishing method, aminoplasts (D) are blended with polyols such as vinyl polymer polyol (A) and polyester polyol (B) as resin components constituting paint (BC-1). In the three-coat / two-bake finishing method, the resin composition obtained by blending a polyisocyanate (C) or an aminoplast (D) is used, while the clear coating for the top coat is used. (TC
-1) as a carboxyl group-containing vinyl polymer (E)
And a compound (F) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule as essential components, and further, if necessary, hydrolysis to condensation of the above-mentioned hydrolyzable silyl group. (G) and / or carboxyl group of vinyl polymer (E) and compound (F)
The use of a curable resin composition which also contains a reaction catalyst (H) with an epoxy group of (1) to form a composite cured coating film (laminated coating finishing method). is there.

ここにおいて、まず、上記したベースコート用塗料
(BC−1)を構成し、当該ベースコート用塗料組成物の
必須成分の一つであるビニル重合体ポリオール(A)
は、水酸基含有ビニルモノマー(a−1)を必須モノマ
ー成分とし、さらに必要に応じて、他の共重合性ビニル
モノマー(a−2)をも用いて得られるものであるが、
そのうち、水酸基含有ビニルモノマー(a−1)として
は、β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、β−
ヒドロキシプロピレン(メタ)アクリレートもしくはβ
−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートの如きヒドロ
キシアルキル(メタ)アクリレート類をはじめ、N−メ
チロール化(メタ)アクリルアミドとか、「プラクセル
FM,FA」シリーズ〔ダイセル化学工業(株)製品〕や「T
ONETMM−100」(ユニオン・カーバイト社製品)の如
く、β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートをε−
カプロラクトンを付加させたものとか、ポリプロピレン
グリコールメタクリレートなる一般名で表わされている
「ブレンマーPP−1000」や、ポリエチレングリコールモ
ノメタクリレートで表わされている「ブレンマーPE」シ
リーズ〔両製品とも、日本油脂(株)製のもの〕とか、
さらには、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸
もしくはイタコン酸の如き各種の不飽和カルボン酸類
と、「カージュラE」(シェル社製の、分枝状脂肪酸の
グリシジルエステル)、オクチル酸グリシジルエステル
もしくは、やし油脂肪酸グリシジルエステルの如き1価
カルボン酸のモノグリシジルエステル類またはブチルグ
リシジルエーテルの如きモノグリシジルエーテル類など
で代表されるモノエポキシ化合物との付加物などが代表
的なものである。
Here, first, the above-mentioned base coat paint (BC-1) is constituted, and the vinyl polymer polyol (A) which is one of the essential components of the base coat paint composition is used.
Is obtained by using a hydroxyl group-containing vinyl monomer (a-1) as an essential monomer component and, if necessary, using another copolymerizable vinyl monomer (a-2).
Among them, the hydroxyl group-containing vinyl monomer (a-1) includes β-hydroxyethyl (meth) acrylate,
Hydroxypropylene (meth) acrylate or β
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as -hydroxybutyl (meth) acrylate, N-methylolated (meth) acrylamide,
FM, FA ”series (products of Daicel Chemical Industries, Ltd.) and“ T
ONE M-100 ”(product of Union Carbide) and β-hydroxyethyl (meth) acrylate
`` Blemmer PP-1000 '' represented by the general name of caprolactone or polypropylene glycol methacrylate, and `` Blemmer PE '' series represented by polyethylene glycol monomethacrylate (both products are Nippon Oil & Fats) Manufactured by
Furthermore, various unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, "Kajura E" (Glycidyl ester of a branched fatty acid, manufactured by Shell), glycidyl octylate Alternatively, a typical example is an adduct with a monoepoxy compound represented by a monoglycidyl ester of a monovalent carboxylic acid such as glycidyl ester of palm oil fatty acid or a monoglycidyl ether such as butyl glycidyl ether.

次に、水酸基含有ビニルモノマー(a−1)以外の共
重合可能なビニルモノマー(a−2)として代表的なも
のを挙げれば、C1〜C22なるアルキル基を側鎖に有する
アルキル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルトル
エン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、グリ
シジル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メ
タ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、シクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、マレイン酸もしくはフ
マル酸とC1〜C18なる1価アルコール類とのジエステル
類、N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレ
ート類、または燐酸基含有(メタ)アクリレート類をは
じめ、酢酸ビニルとか、ヘキサフルオロプロピレンやテ
トラフルオロエチレンの如き含ふっ素ビニルモノマーな
どである。そして、これらのビニルモノマー(a−2)
は、所望の塗膜性能に応じて、単独使用でも2種以上の
併用でもよいことは勿論である。
Next, typical examples of the copolymerizable vinyl monomer (a-2) other than the hydroxyl group-containing vinyl monomer (a-1) include alkyl (meth) having an alkyl group of C 1 to C 22 in the side chain. A) acrylate, styrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, glycidyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, cyclohexyl (meth) acrylate, maleic acid or fumaric acid diesters of C 1 -C 18 comprising monohydric alcohols, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates or including phosphoric acid group-containing (meth) acrylates, Toka vinyl acetate, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene Fluorinated vinyl monomers such as ethylene. And these vinyl monomers (a-2)
May be used alone or in combination of two or more, depending on the desired coating film performance.

当該ビニル重合体ポリオール(A)を得るには、以上
に挙げたようなモノマー類を用いて公知慣用の方法、た
とえば、ラジカル発生剤を用いての溶液重合法によって
行なうことができる。
The vinyl polymer polyol (A) can be obtained by a known and common method using the above-mentioned monomers, for example, a solution polymerization method using a radical generator.

一方、前記ポリエステルポリオール(B)は、酸成分
として、イソフタル酸、無水フタル酸、無水こはく酸、
アジピン酸もしくは無水トリメリット酸の如き多塩基酸
や、安息香酸もしくはp−tert−ブチル安息香酸の如き
一塩基酸などを用い、アルコール成分として、ネオペン
チルアルコール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジ
オール、ペンタエリスリトール、グリセリンまたはエチ
レングリコールなどを用いて、適宜、合成される。ま
た、当該ポリエステルポリオールは油変性したものでも
よく、通常、油長30%以下であり、樹脂との相溶性や耐
候性の点で不乾性油、特に、やし油もしくはその樹脂酸
またはオクチル酸のような合成樹脂酸あるいは「カージ
ュラE」のような合成樹脂酸のモノグリシジルエステル
を併用することにより得られる。
On the other hand, the polyester polyol (B) includes, as an acid component, isophthalic acid, phthalic anhydride, succinic anhydride,
Using a polybasic acid such as adipic acid or trimellitic anhydride, a monobasic acid such as benzoic acid or p-tert-butylbenzoic acid, etc., and as an alcohol component, neopentyl alcohol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1 It is appropriately synthesized using 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, pentaerythritol, glycerin, ethylene glycol, or the like. The polyester polyol may be oil-modified, and usually has an oil length of 30% or less, and is a non-drying oil in terms of compatibility with the resin and weather resistance, particularly, coconut oil or its resin acid or octyl acid. Or a monoglycidyl ester of a synthetic resin acid such as "Cajura E".

次に、上掲された各種ポリオール成分の硬化剤成分で
ある前記ポリイソシアネート類(C)として代表的なも
のには、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネートもしくはキシレンジイソシアネートの
如き芳香族ジイソシアネート類;テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくは
トリメチルヘキサンジイソシアネートの如き脂肪族ジイ
ソイシアネート類;イソホロンジイソシアネート、メチ
ルシクロヘキサン−2,4−(ないしは2,6−)ジイソシア
ネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシ
アネート)もしくは1,3−(ジイソシアネートメチル)
−シクロヘキサンの如き脂環族ジイソシアネート類、そ
して、これらの各ジイソシアネートと、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
もしくはトリメチロールプロパンの如き多価アルコール
類;イソシアネート基と反応する官能基を有する、極く
分子量の低いポリエステル樹脂類(油変性タイプをも含
む);または水などとの付加物、ビュレット体、あるい
は上記ジイソシアネート同士を重合して得られる、イソ
シアヌール環を含有するイソシアネート類(オリゴマー
をも含む。)などがある。
Next, typical examples of the polyisocyanates (C) which are curing agents of the above-mentioned various polyol components include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylene diisocyanate; tetramethylene diisocyanate Aliphatic diisoisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or trimethylhexane diisocyanate; isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4- (or 2,6-) diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) or 1,3 -(Diisocyanatomethyl)
Alicyclic diisocyanates such as cyclohexane, and each of these diisocyanates and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol or trimethylolpropane; Low molecular weight polyester resins (including oil-modified type); or isocyanates containing isocyanuric rings (including oligomers) obtained by polymerizing adducts with water, burettes, or the above-mentioned diisocyanates. .)and so on.

また、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、
イソシアネートプロピル(メタ)アクリレート、イソシ
アネートブチル(メタ)アクリレート、メタクリロイル
イソシアネートまたはイソプロペニルイソシアネートに
代表される、一分子中に少なくとも1個の重合性不飽和
結合とイソシアネート基とを併せ有するビニルモノマー
の1種または2種以上と、前掲された如き水酸基含有ビ
ニルモノマーを除くビニルモノマーとの共重合体も当該
ポリイソシアネート化合物として使用できるが、これら
ポリイソシアネート類の中で脂肪族ジイソシアネートと
多価アルコールとの反応物であるポリイソシアネートプ
レポリマー類を用いることが、耐候性や低毒性などの面
で好適である。
Also, isocyanatoethyl (meth) acrylate,
One type of vinyl monomer having at least one polymerizable unsaturated bond and an isocyanate group in one molecule, represented by isocyanate propyl (meth) acrylate, isocyanate butyl (meth) acrylate, methacryloyl isocyanate or isopropenyl isocyanate. Alternatively, a copolymer of two or more kinds and a vinyl monomer excluding the hydroxyl group-containing vinyl monomer as described above can also be used as the polyisocyanate compound. Among these polyisocyanates, a reaction between an aliphatic diisocyanate and a polyhydric alcohol can be used. It is preferable to use a polyisocyanate prepolymer as a product in terms of weather resistance and low toxicity.

そして、これらのポリイソシアネート類(C)と前記
ビニル重合体ポリオール(A)またはポリエステルポリ
オール(B)との配合比としては、OH基/NCO基=1/0.5
〜1/3(当量比)なる範囲が、塗膜性能の面からは好ま
しい。
The mixing ratio of these polyisocyanates (C) and the vinyl polymer polyol (A) or polyester polyol (B) is such that OH group / NCO group = 1 / 0.5
The range of 1 / to 1/3 (equivalent ratio) is preferable from the viewpoint of coating film performance.

一方、上記の各種ポリオール成分の硬化剤成分である
アミノプラスト類(D)として代表的なものには、尿素
ホルムアルデヒド樹脂やメラミンホルムアルデヒド樹脂
などがある。
On the other hand, typical examples of aminoplasts (D) which are curing agents of the above-mentioned various polyol components include urea formaldehyde resin and melamine formaldehyde resin.

本発明のトップコート用クリアー塗料(TC−1)の必
須成分の1つであるカルボキシル基含有ビニル重合体
(E)は、カルボキシル基含有ビニルモノマー(e−
1)を必須成分とし、さらに必要に応じて、他の共重合
性ビニルモノマー(e−2)をも用いて得られるもので
ある。かかるビニルモノマー(e−1)としては(メ
タ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸、安息香酸ビニルまたはp−tert−ブチル安息香酸ビ
ニルなどのカルボキシル基含有モノマーなどが特に代表
的なものであり、また、他の共重合性ビニルモノマー
(e−2)としては、上掲された如き、それぞれ(a−
1)の水酸基含有ビニルモノマーおよび(a−2)なる
各種のモマー類を使用することができる。当該カルボキ
シル基含有ビニル重合体(E)を得るには、公知慣用の
方法、たとえば、ラジカル溶液重合法によって行なうこ
とができる。そして、以上に挙げられた各種のビニルモ
ノマーを用いて、当該ビニル重合体(E)を調製するに
は、カルボキシル基含有ビニルモノマー(e−1)の0.
5〜100重量%、好ましくは、1〜70重量%と、それと共
重合可能な他のビニルモノマー(e−2)の99.5〜0重
量%、好ましくは、99〜30重量%とを共重合させればよ
い。
The carboxyl group-containing vinyl polymer (E), which is one of the essential components of the clear coating for top coat (TC-1) of the present invention, is a carboxyl group-containing vinyl monomer (e-
It can be obtained by using 1) as an essential component and further using another copolymerizable vinyl monomer (e-2) as required. As the vinyl monomer (e-1), carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl benzoate and vinyl p-tert-butyl benzoate are particularly representative. And the other copolymerizable vinyl monomer (e-2) is (a-
The hydroxyl group-containing vinyl monomer of 1) and various momers of (a-2) can be used. The carboxyl group-containing vinyl polymer (E) can be obtained by a known and commonly used method, for example, a radical solution polymerization method. Then, in order to prepare the vinyl polymer (E) using the above-mentioned various vinyl monomers, the vinyl polymer (E-1) having a carboxyl group content of 0.1% is used.
5 to 100% by weight, preferably 1 to 70% by weight, and 99.5 to 0% by weight, preferably 99 to 30% by weight of another vinyl monomer (e-2) copolymerizable therewith are copolymerized. Just do it.

以上に掲げられた各種の単量体から当該ビニル重合体
(E)を調製するには、従来公知のいずれの重合方法も
適用しうるが、溶液ラジカル重合法によるものが最も簡
便である。
In order to prepare the vinyl polymer (E) from the various monomers listed above, any conventionally known polymerization method can be applied, but the solution radical polymerization method is the simplest.

そのさいに用いられる溶剤類として代表的なものに
は、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキサ
ン、オクタンの如き各種炭化水素系;メタノール、エタ
ノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブ
タノール、sec−ブタノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテルの如き各種アルコール系;酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸アミルの如き各種
エステル系;またはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如き各種ケ
トン系などがあり、これらは単独で、あるいは混合して
用いることができる。
Typical solvents used in this process include various hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane and octane; methanol, ethanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol and sec. Various alcohols such as butanol, ethylene glycol monomethyl ether; methyl acetate,
There are various ester systems such as ethyl acetate, n-butyl acetate and amyl acetate; and various ketone systems such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and these can be used alone or in combination.

かかる溶剤類と、さらに、アゾ系または過酸化物系の
如き公知慣用の各種のラジカル重合開始剤とを用いて、
常法により重合を行なえばよく、このさい、さらに必要
に応じて、分子量調節剤としてラウリルメルカプタン、
オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、2−メ
ルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、3−
メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン・ダ
イマーの如き連鎖移動剤をも用いることができる。
Using such solvents and, further, various known and commonly used radical polymerization initiators such as azo-based or peroxide-based,
Polymerization may be carried out by a conventional method, and in this case, if necessary, lauryl mercaptan as a molecular weight regulator,
Octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, octyl thioglycolate, 3-
Chain transfer agents such as mercaptopropionic acid or α-methylstyrene dimer can also be used.

次いで、前記した一分子中に、それぞれ、エポキシ基
と加水分解性シリル基とを併せ有する化合物(F)とし
ては、これら両種の反応性基を併有するビニル重合体や
エポキシ基を有するシランカップリング剤などが代表的
なものである。
Next, the compound (F) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule described above includes a vinyl polymer having both of these types of reactive groups and a silane cup having an epoxy group. A ring agent and the like are typical.

ここにおいて、かかる加水分解性シリル基とは、一般
で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロ
キシシル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル
基またはアルケニルオキシシリル基などの如き加水分解
され易い反応性基を指称するものとする。
Here, such a hydrolyzable silyl group has a general formula And a reactive group which is easily hydrolyzed, such as a halosilyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxysil group, a phenoxysilyl group, an iminooxysilyl group or an alkenyloxysilyl group.

上記した如き特定の両反応性基を併有するビニル重合
体(F)を調製するには、公知の方法がいずれも適用で
きるが、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロ
イルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、
γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリイミノオ
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニル(トリス−β−メトキシエトキ
シ)シラン、ビニルトリアセトキシシランまたはビニル
トリクロルシランなどの加水分解性シリル基を有するビ
ニル単量体類と、(β−メチル)グリシジル(メタ)ア
クリレート、アリルグリシジルエーテル、ジ(β−メチ
ル)グリシジルマレートまたはジ(β−メチル)グリシ
ジルフマレートなどのエポキシ基を有するビニル単量体
類とを、さらには必要に応じて、アミノ基含有ビニル単
量体と共重合可能な他のビニル単量体として前掲した如
き各種の単量体をも用いて溶液ラジカル共重合せしめる
とか、あるいは、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラ
ンまたはγ−メルカプトプロピルトリイミノオキシシラ
ンの如き連鎖移動剤の存在下で、前掲した如きエポキシ
基含有ビニル単量体類を必須の成分とする単量体混合物
を溶液ラジカル(共)重合せしめるなどの方法が、簡便
なものとして挙げられる。
In order to prepare the vinyl polymer (F) having both the specific amphoteric groups as described above, any of the known methods can be applied, but γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) ) Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriisopropenyloxysilane,
a hydrolyzable silyl group such as γ- (meth) acryloyloxypropyltriiminooxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl (tris-β-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane or vinyltrichlorosilane; Vinyl monomers having an epoxy group such as (β-methyl) glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, di (β-methyl) glycidyl malate or di (β-methyl) glycidyl fumarate. And, if necessary, solution radical copolymerization using various monomers as described above as other vinyl monomers copolymerizable with amino group-containing vinyl monomers. Or γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercapto B pills triethoxysilane, .gamma.-mercaptopropyl methyl dimethoxy silane,
In the presence of a chain transfer agent such as γ-mercaptopropyltriisopropenyloxysilane or γ-mercaptopropyltriiminooxysilane, a monomer mixture containing an epoxy group-containing vinyl monomer as an essential component as described above is used. A method such as solution radical (co) polymerization is mentioned as a simple method.

そして、かかる上記なる方法により当該化合物
(F)を調製するには、前掲した如き加水分解性シリル
基含有単量体類をも併用することができるのは勿論であ
る。
In addition, in order to prepare the compound (F) by the above-described method, it is a matter of course that the hydrolyzable silyl group-containing monomers as described above can be used in combination.

次いで、前記したエポキシ基含有シランカップリング
剤の代表的なものとしては、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペ
ニルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミ
ノオキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソ
プロペニルオキシシランまたはγ−イソシアネートプロ
ピルトリメトキシシランなどとグリシドールとの付加
物:あるいは、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
などとジエポキシ化合物との付加物などである。
Next, typical examples of the epoxy group-containing silane coupling agent described above include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, adducts of glycidol with γ-glycidoxypropyltriisopropenyloxysilane, γ-glycidoxypropyltriiminooxysilane, γ-isocyanatopropyltriisopropenyloxysilane or γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, or Adducts of γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like with a diepoxy compound.

本発明の実施にさいして用いられる(TC−1)の硬化
性樹脂組成物は、前述した加水分解性シリル基の加水分
解用〜縮合用触媒(G)および/または上記したビニル
重合体(E)のカルボキシル基と化合物(F)のエポキ
シ基との反応触媒(H)を転化した場合には、一層、良
好な硬化性を得ることができる。
The curable resin composition (TC-1) used in the practice of the present invention comprises the above-mentioned catalyst (G) for hydrolysis-condensation of a hydrolyzable silyl group and / or the above-mentioned vinyl polymer (E). In the case where the reaction catalyst (H) between the carboxyl group of the compound (F) and the epoxy group of the compound (F) is converted, better curability can be obtained.

かかる触媒(G)として代表的なものには、水酸化ナ
トリウム、水酸リチウム、水酸化カリウムもしくはナト
リウムメチラートの如き塩基性化合物類;テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル
酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン
酸コバルト、ジn−ブチル錫ジアセテート、ジn−ブチ
ル錫ジオクテート、ジn−ブチル錫ジラウレートまたは
ジn−ブチル錫マレートの如き含金属化合物類;あるい
は、p−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、
モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル燐酸
またはジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸またはジア
ルキル亜燐酸の如き酸性化合物などがある。
Typical examples of the catalyst (G) include basic compounds such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium methylate; tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tin octylate, lead octylate , Cobalt octylate, zinc octylate, calcium octylate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, di-n-butyltin diacetate, di-n-butyltin dioctate, di-n-butyltin dilaurate or di-n-butyltin malate Metal-containing compounds such as p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid,
Examples include acidic compounds such as monoalkyl phosphoric acid, dialkyl phosphoric acid, monoalkyl phosphoric acid or dialkyl phosphoric acid, monoalkyl phosphorous acid or dialkyl phosphorous acid.

また、触媒(H)として代表的なものを挙げるにとど
めると、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−
ドデシルイミダゾールの如きイミダゾール類;トリエチ
ルアミン、トリブチルアミンの如きアミン類;テトラブ
チルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモ
ニウムブロマイドの如き4級アンモニウム塩類;または
トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェートト
リフェニルホスフィンの如き含リン化合物などがある。
Also, typical catalysts (H) include imidazole, 2-methylimidazole, 2-methylimidazole, and the like.
Imidazoles such as dodecyl imidazole; amines such as triethylamine and tributylamine; quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride and cetyltrimethylammonium bromide; and phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphate and triethylphosphate triphenylphosphine. .

以上に掲げられた(E)および(F)成分から、さら
には、(G)および/または(H)成分とから、2コー
ト1ベーク方式や3コート2ベーク方式などの、いわゆ
る積層塗装仕上げのためのトップコート用クリアー塗料
(TC−1)の硬化性樹脂組成物を調製するには、(E)
成分中に存在するカルボキシル基の1当量に対し、
(F)成分中に存在するエポキシ基が0.2〜5当量程度
となるような割合で配合すればよい。また、必要に応じ
て、(G)および/または(H)成分を、(E)と
(F)との両成分の総量に対して0.01〜10重量%程度添
加せしめればよい。
From the (E) and (F) components listed above, and further from the (G) and / or (H) components, a so-called multilayer coating finish such as a two-coat one-bake system or a three-coat two-bake system is used. To prepare a curable resin composition of clear paint for top coat (TC-1) for (E)
For one equivalent of the carboxyl group present in the component,
Component (F) may be blended in such a ratio that the epoxy group present in the component is about 0.2 to 5 equivalents. If necessary, component (G) and / or component (H) may be added in an amount of about 0.01 to 10% by weight based on the total amount of both components (E) and (F).

当該常温硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じ
て、有機系ないしは無機系の顔料類をはじめ、流動調整
剤、色分れ防止剤、紫外線吸収剤または酸化防止剤など
の、公知慣用の各種の添加剤類;ニトロセルロースもし
くはセルロースアセテートブチレートの如き繊維素誘導
体類;あるいは、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、石油樹脂または塩化ゴムなどの如き各種の樹脂
類を添加、配合せしめることもできる。
The room-temperature-curable resin composition further includes, if necessary, an organic or inorganic pigment, a flow control agent, an anti-separation agent, an ultraviolet absorber or an antioxidant; Various additives; cellulose derivatives such as nitrocellulose or cellulose acetate butyrate; or various resins such as chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, petroleum resin or chlorinated rubber can be added and blended. .

以上のようにして得られる各樹脂組成物を用いて、本
発明の塗装仕上げ方法を実施するには、まず、ベースコ
ート用塗料(BC−1)を一層目として塗装し、半乾燥な
いしは乾燥状態に達せしめたのちに、二層目としてトッ
プコート用塗装料(TC−1)塗装し、しかるのち、120
〜160℃程度の温度で、20〜40分間加熱硬化させればよ
い。
In order to carry out the coating finishing method of the present invention using each of the resin compositions obtained as described above, first, a base coat paint (BC-1) is applied as a first layer, and then a semi-dried or dried state is obtained. After that, the second layer was coated with a top coat paint (TC-1), and then 120
What is necessary is just to heat-harden at the temperature of about 160 degreeC for 20 to 40 minutes.

このような、本発明の塗装仕上げ方法を実施するにさ
いして、それぞれの、ベースコート用塗料およびトップ
コート用塗料の塗装には、エアースプレー塗装法や静電
吹付け塗装法などが、美粧効果を充分に発揮させうるた
めには好適であり、そして、ベースコート用塗料の膜厚
(乾燥膜厚として、以下同様)としては、5〜50ミクロ
ンなる範囲内が、好ましくは、10〜20ミクロンなる範囲
内が適切であるし、一方、トップコート用塗料の膜厚と
しては、10〜100ミクロンなる範囲内が、好ましくは、1
0〜60ミクロンなる範囲内が適切である。
In carrying out such a paint finishing method of the present invention, for the coating of the base coat paint and the top coat paint, respectively, an air spray coating method or an electrostatic spray coating method has a cosmetic effect. It is suitable to be able to sufficiently exert the effect, and the film thickness of the base coat paint (hereinafter referred to as dry film thickness) is preferably in the range of 5 to 50 microns, more preferably in the range of 10 to 20 microns. Is appropriate, while the thickness of the top coat paint is preferably in the range of 10 to 100 μm, and more preferably 1 to 100 μm.
A range of 0-60 microns is appropriate.

また、ベースコートとトップコートとの塗装間隔とし
ては、約20℃の温度で、1〜45分間なる範囲内が、好ま
しくは、2〜20分間なる範囲内が適切であるし、さら
に、ベースコートの塗膜を強制乾燥せしめる場合には、
60〜80℃の温風で0.5〜5分間加温しせめるだけでよ
い。
Further, the coating interval between the base coat and the top coat is preferably at a temperature of about 20 ° C. within a range of 1 to 45 minutes, and more preferably within a range of 2 to 20 minutes. If you want to force dry the membrane,
It only needs to be heated with warm air of 60 to 80 ° C for 0.5 to 5 minutes.

すなわち、上述した如き乾燥条件で、ベースコートの
塗膜を指触乾燥ないしは半硬化乾燥の状態に達せしめた
のちに、トップコートの塗装が行なわれるのがよい。
That is, it is preferable that the top coat is applied after the coating film of the base coat has been brought to a touch-dry or semi-cured dry state under the above-mentioned drying conditions.

それに対し、トップコートの加熱乾燥の場合には、通
常、120〜160℃の温風による20〜40分間程度の乾燥が、
硬化性や生産性などの面で好ましいものであるが、勿
論、ベースコート用塗料(BC−1)とトップコート用塗
料(TC−1)とのそれぞれの種類や性質などに応じて、
適宜、この乾燥・硬化条件を変更させることは、何ら、
差し支えない。
On the other hand, in the case of heating and drying the top coat, usually drying for about 20 to 40 minutes with warm air at 120 to 160 ° C.
Although preferred in terms of curability and productivity, of course, depending on the type and properties of the base coat paint (BC-1) and the top coat paint (TC-1),
Changing the drying / curing conditions as appropriate,
No problem.

本発明の塗装仕上げ方法は、かかる2コート・1ベー
ク方式あるいは3コート・2ベーク方式による塗装仕上
げが採用される、いずれの分野、いずれの被塗物にも適
用できるが、とりわけ、自動車塗装などをはじめとし
て、エレベーター、エスカレーター、トラクター、ブル
ドーザーなどの重工業関連分野における製品に対して望
ましい。
The coating finishing method of the present invention can be applied to any field and any object to be coated in which such a two-coat one-bake method or a three-coat two-bake method is used. And for products in heavy industry related fields such as elevators, escalators, tractors, bulldozers, etc.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明を参考例および実施例により、一層・具
体的に説明するが、以下において部および%は特に断り
のない限り、すべて重量基準であるものとする。
Next, the present invention will be described more specifically with reference examples and examples. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

参考例1〔ビニル重合体ポリオール(A)の調製例〕 攪拌装置、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備
えた反応容器に、トルエンの560部および酢酸−n−ブ
チルの240部を仕込んで、窒素雰囲気下で80℃に昇温
し、メチルメタクリレートの450部、エチルアクリレー
トの390部、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの150
部、メタクリル酸の10部、アゾビスイソブチロニトリル
(AIBN)の5部、tert−ブチルパーオキシオクトエート
(TBPO)の10部、トルエンの140部および酢酸−n−ブ
チルの60部よりなる混合物を4時間に亘って滴下し、滴
下終了後も同温度に8時間保持して重合反応を続行せし
めた処、不揮発分が50.6%で、25℃におけるガードナー
粘度(以下同様)がV−Wで、かつ、酸価が3.3mg KOH/
gなる目的ポリオールの溶液が得られた。以下、これを
ポリオール(A−1)と略記する。
Reference Example 1 [Preparation Example of Vinyl Polymer Polyol (A)] A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube was charged with 560 parts of toluene and 240 parts of n-butyl acetate. In a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 80 ° C., 450 parts of methyl methacrylate, 390 parts of ethyl acrylate, 150 parts of β-hydroxyethyl methacrylate.
Parts, 10 parts of methacrylic acid, 5 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN), 10 parts of tert-butyl peroxyoctoate (TBPO), 140 parts of toluene and 60 parts of n-butyl acetate. The mixture was added dropwise over 4 hours, and after completion of the addition, the polymerization reaction was continued at the same temperature for 8 hours. The nonvolatile content was 50.6%, and the Gardner viscosity at 25 ° C. (hereinafter the same) was VW. And the acid value is 3.3mg KOH /
g of the desired polyol solution was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as polyol (A-1).

参考例2〔カルボキシル基含有ビニル重合体(E)の調
製例〕 攪拌装置、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備
えた反応容器に、キシレンの200部およびn−ブタノー
ルの100部を仕込んで、窒素雰囲気下で125℃に昇温し、
スチレンの120部、メチルメタクリレートの240部、ブチ
ルアクリレートの180部、メタクリル酸の10部、アゾビ
スイソブチロニトリルの6部、ターシャリーブチルパー
オクトエートの9部およびキシレンの100部からなる混
合物を6時間を要して滴下した。滴下終了後も同温度に
8時間保持して重合反応を続行した処、不揮発分が60.5
%で、粘度がW〜Xで、かつ、溶液酸価が39(mg KOH/
g)なる目的重合体(E)の溶液が得られた。これを重
合体(E−1)と略記する。
Reference Example 2 [Preparation Example of Carboxyl Group-Containing Vinyl Polymer (E)] A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube was charged with 200 parts of xylene and 100 parts of n-butanol. Then, the temperature is increased to 125 ° C under a nitrogen atmosphere,
Mixture consisting of 120 parts of styrene, 240 parts of methyl methacrylate, 180 parts of butyl acrylate, 10 parts of methacrylic acid, 6 parts of azobisisobutyronitrile, 9 parts of tertiary butyl peroctoate and 100 parts of xylene Was added dropwise over 6 hours. After the completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at the same temperature for 8 hours to continue the polymerization reaction.
%, The viscosity is W to X, and the solution acid value is 39 (mg KOH /
g) A solution of the target polymer (E) was obtained. This is abbreviated as polymer (E-1).

参考例3(同上) メタクリル酸の使用を一切欠如し、その代わりに、ア
クリル酸の5部およびフマール酸の5部を併用するよう
に変更した以外は、参考例2と全く同様にして、不揮発
分が61.2%で、粘度がYで、かつ溶液酸価が38.1(mg K
OH/g)なる目的重合体(E)の溶液を得た。これを重合
体(E−2)と略記する。
Reference Example 3 (same as above) Non-volatile compound was prepared in exactly the same manner as in Reference Example 2 except that methacrylic acid was completely absent, and instead, 5 parts of acrylic acid and 5 parts of fumaric acid were used in combination. Is 61.2%, the viscosity is Y, and the solution acid value is 38.1 (mg K
OH / g) was obtained. This is abbreviated as polymer (E-2).

参考例4〔エポキシ基と加水分解性シリル基とを有する
化合物(F)の調製剤〕 参考例2と同様の反応容器に、キシレンの300部を仕
込んで、窒素雰囲気下で110℃に昇温し、グリシジルメ
タクリレートの168部、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシランの150部、エチルアクリレート
の282部、AIBNの3部、TBPOの18部およびキシレンの100
部よりなる混合物を6時間に亘って滴下し、滴下終了後
も、同温度に8時間保持して重合反応を続行せしめた処
不揮発分が60.5%、ガードナー粘度がB−C、エポキシ
当量が838なる目的化合物(F)の溶液が得られた。こ
れを化合物(F−1)と略記する。
Reference Example 4 [Preparation agent for compound (F) having epoxy group and hydrolyzable silyl group] In a reaction vessel similar to Reference Example 2, 300 parts of xylene was charged, and the temperature was raised to 110 ° C under a nitrogen atmosphere. 168 parts of glycidyl methacrylate, 150 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 282 parts of ethyl acrylate, 3 parts of AIBN, 18 parts of TBPO and 100 parts of xylene
Part of the mixture was added dropwise over 6 hours, and after completion of the addition, the polymerization was continued at the same temperature for 8 hours to continue the polymerization reaction. The non-volatile content was 60.5%, the Gardner viscosity was BC, and the epoxy equivalent was 838. A solution of the desired compound (F) was obtained. This is abbreviated as compound (F-1).

実施例1および比較例1 参考例1、2で得られた、それぞれの樹脂溶液と、第
1表に示されるような各種の化合物とを、同表に示され
るような配合処方に従い、常法により塗料化し、カルボ
キシル基/エポキシ基=1/1(当量比)なるトップクリ
ヤー塗料と、ベースコート用塗料とを調製したのち、キ
シレン/トルエン/酢酸エチル=30/50/20(重量比)な
る混合溶剤でスプレー粘度まで希釈した。次いで、ベー
スコート用塗料およびトップクリヤー塗料の乾燥膜厚
が、それぞれ、15ミクロンおよび40ミクロンになるよう
に、かつ、これら2種の塗料の塗装間隔が2分間となる
ようにエアースプレーで塗装し、しかるのち、140℃で2
5分間の加温を行なって硬化塗膜を得た。
Example 1 and Comparative Example 1 The respective resin solutions obtained in Reference Examples 1 and 2 and various compounds as shown in Table 1 were mixed in a conventional manner according to the formulation shown in Table 1. After preparing a top clear paint with carboxyl group / epoxy group = 1/1 (equivalent ratio) and a paint for base coat, xylene / toluene / ethyl acetate = 30/50/20 (weight ratio) Dilute to spray viscosity with solvent. Next, the base coat paint and the top clear paint are applied by air spray so that the dry film thickness becomes 15 μm and 40 μm, respectively, and the application interval of these two paints becomes 2 minutes. After that, 2 at 140 ° C
Heating was performed for 5 minutes to obtain a cured coating film.

次いで、かくして得られた硬化塗膜について、物性の
評価を行なった。
Next, physical properties of the cured coating film thus obtained were evaluated.

それらの結果は、まとめて、同表に示す。 The results are summarized in the same table.

実施例2 参考例1、3、4で得られた、それぞれの樹脂溶液
と、第1表に示されるような各種の化合物とを、同表に
示されるような配合処方に従い、常法により塗料化し、
カルボキシル基/エポキシ基=1/1(当量比)なるトッ
プクリヤー塗料と、ベースコート用塗料とを調製したの
ち、キシレン/トルエン/酢酸エチル=30/50/20(重量
比)なる混合溶剤でスプレー粘度まで希釈した。次い
で、ベースコート用塗料およびトップクリヤー塗料の乾
燥膜厚が、それぞれ、15ミクロンおよび40ミクロンにな
るように、かつ、これら2種の塗料の塗装間隔が2分間
となるようにエアースプレーで塗装し、加温したのち
に、さらに、その硬化塗膜の上に、同じトップクリヤー
塗料を、乾燥膜が40ミクロンとなるように、エアスプレ
ーで重ね塗りし、次いで、140℃で20分間の加温乾燥を
行なって、硬化塗膜を得た。
Example 2 Each of the resin solutions obtained in Reference Examples 1, 3 and 4 and various compounds as shown in Table 1 were coated by a conventional method according to the formulation shown in the table. And
After preparing a top clear paint with a carboxyl group / epoxy group = 1/1 (equivalent ratio) and a paint for base coat, spray viscosity with a mixed solvent of xylene / toluene / ethyl acetate = 30/50/20 (weight ratio) Diluted. Next, the base coat paint and the top clear paint are applied by air spray so that the dry film thickness becomes 15 μm and 40 μm, respectively, and the application interval of these two paints becomes 2 minutes. After heating, further apply the same top clear paint on the cured coating film by air spray so that the dry film becomes 40 microns, and then heat and dry at 140 ° C for 20 minutes. Was performed to obtain a cured coating film.

しかるのち、かくして得られる硬化塗膜についても、
諸性能の評価を行なった。かくして得られた結果は同表
に示す。
Then, about the cured coating film thus obtained,
Various performances were evaluated. The results thus obtained are shown in the table.

〔発明の効果〕 このように、本発明の方法に従えば、光沢および鮮映
性などをはじめとする塗膜外観、ならびに耐酸性などと
いった諸々の塗膜性能にすぐれる複合硬化塗膜を形成す
ることができる。
[Effects of the Invention] Thus, according to the method of the present invention, a composite cured coating film having excellent coating film performance such as gloss and sharpness and various other coating properties such as acid resistance is formed. can do.

したがって、本発明方法に従えば、熱硬化性アクリル
樹脂塗料やアミノアルキド樹脂などの従来型塗料を用い
た場合よりも、耐酸性にすぐれるし、しかも、良好な塗
装仕上げの製品となすことができる。
Therefore, according to the method of the present invention, it is more excellent in acid resistance than a case where a conventional paint such as a thermosetting acrylic resin paint or an amino alkyd resin is used, and it is possible to form a product having a good paint finish. it can.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C09D 133/02 C09D 133/02 (56)参考文献 特開 昭62−187749(JP,A) 特開 昭62−253670(JP,A) 特開 昭62−252478(JP,A) 特開 平3−250080(JP,A) 特開 平1−270979(JP,A) 特開 平2−261569(JP,A) 特開 昭60−48172(JP,A) 特開 昭58−138762(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B05D 1/36,1/38 B05D 5/06 101 B05D 7/24 301 B05D 7/24 302 B09D 5/00 B09D 133/02 C08L 33/02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI C09D 133/02 C09D 133/02 (56) References JP-A-62-187749 (JP, A) JP-A-62-253670 (JP) JP-A-62-252478 (JP, A) JP-A-3-250080 (JP, A) JP-A 1-270979 (JP, A) JP-A-2-261569 (JP, A) 60-48172 (JP, A) JP-A-58-138762 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B05D 1 / 36,1 / 38 B05D 5/06 101 B05D 7 / 24 301 B05D 7/24 302 B09D 5/00 B09D 133/02 C08L 33/02

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】ベースコート用塗料として、ポリオール類
とアミノプラスト類とを必須の成分として含有する硬化
性樹脂組成物を用い、一方、トップクリヤー塗料とし
て、カルボキシル基含有ビニル重合体と、1分子中にエ
ポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物
とを必須の成分として含有する硬化性樹脂組成物を用い
ることを特徴とする、塗装仕上げ方法。
A curable resin composition containing polyols and aminoplasts as essential components is used as a base coat paint, while a carboxyl group-containing vinyl polymer is used as a top clear paint. And a compound having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group as an essential component.
【請求項2】ベースコート用塗料として、ポリオール類
とアミノプラスト類とを必須の成分として含有する硬化
性樹脂組成物を用い、一方、トップクリヤー塗料とし
て、カルボキシル基含有ビニル重合体と、1分子中にエ
ポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物
と、この加水分解性シリル基の加水分解ないしは縮合用
の触媒とを必須の成分として含有する硬化性樹脂組成物
を用いることを特徴とする、塗装仕上げ方法。
2. A curable resin composition containing a polyol and an aminoplast as essential components as a base coat paint, while a carboxyl group-containing vinyl polymer and a carboxyl group-containing polymer are used as a top clear paint. A compound having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, and a catalyst for hydrolysis or condensation of the hydrolyzable silyl group, comprising a curable resin composition containing as an essential component, Painting finish method.
【請求項3】メタリック粉末および/または着色顔料が
配合された硬化性樹脂を塗膜形成用の必須の成分として
含有するベースコート用塗料を塗装し、次いで、かくし
て得られる塗装面に、硬化性樹脂を必須の成分として含
有するトップクリヤー塗料を塗装し、しかるのち、硬化
せしめることから成る2コート・1ベーク塗装仕上げ方
法において、上記ベースコート用塗料として、ポリオー
ル類とアミノプラスト類とを必須の成分として含有する
硬化性樹脂組成物を用い、一方、上記トップクリヤー塗
料として、カルボキシル基含有ビニル樹脂と、1分子中
にエポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化
合物とを含有する硬化性樹脂組成物を用いることを特徴
とする、塗装仕上げ方法。
3. A base coat paint containing a curable resin containing a metallic powder and / or a coloring pigment as an essential component for forming a coating film, and then the curable resin is applied to the coated surface thus obtained. In a two-coat / one-bake coating finishing method comprising applying a top clear paint containing as an essential component, and then curing, a polyol and an aminoplast are used as essential components as the base coat paint. Resin composition containing a carboxyl group-containing vinyl resin and a compound having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule as the top clear coating composition A paint finishing method characterized by using:
【請求項4】メタリック粉末および/または着色顔料が
配合された硬化性樹脂を塗膜形成用の必須の成分として
含有するベースコート用塗料を塗装し、次いで、かくし
て得られる塗装面に、硬化性樹脂を必須の成分として含
有するトップクリヤー塗料を塗装し、しかるのち、硬化
せしめることから成る2コート・1ベーク塗装仕上げ方
法において、上記ベースコート用塗料として、ポリオー
ル類とアミノプラスト類とを必須の成分として含有する
硬化性樹脂組成物を用い、一方、上記トップクリヤー塗
料として、カルボキシル基含有ビニル重合体と、1分子
中にエポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する
化合物と、この加水分解性シリル基の加水分解ないしは
縮合用の触媒とを必須の成分として含有する硬化性樹脂
組成物を用いることを特徴とする、塗装仕上げ方法。
4. A base coat paint containing a curable resin containing a metallic powder and / or a color pigment as an essential component for forming a coating film, and then the curable resin is applied to the coated surface thus obtained. In a two-coat / one-bake coating finishing method comprising applying a top clear paint containing as an essential component, and then curing, a polyol and an aminoplast are used as essential components as the base coat paint. A curable resin composition containing a carboxyl group-containing vinyl polymer, a compound having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule, and a hydrolyzable silyl group Use of a curable resin composition containing a catalyst for hydrolysis or condensation of And I said, paint finishing method.
【請求項5】メタリック粉末および/または着色顔料が
配合された硬化性樹脂を塗膜形成用の必須の成分として
含有するベースコート用塗料を塗装し、次いで、かくし
て得られる塗装面に、硬化性樹脂を塗膜形成用の必須の
成分として含有するトップクリヤー塗料を塗装して硬化
せしめ、しかるのち、このトップクリヤー塗料をさらに
塗装して硬化せしめることから成る3コート・2ベーク
塗装仕上げ方法において、上記ベースコート用塗料とし
て、ポリオール類とポリイソシアネート類またはアミノ
プラスト類とを必須の成分として含有する硬化性樹脂組
成物を用い、一方、上記トップクリヤー塗料として、カ
ルボキシル基含有ビニル重合体と、1分子中にエポキシ
基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物と、こ
の加水分解性シリル基の加水分解ないしは縮合用の触媒
とを必須の成分として含有する硬化性樹脂組成物を用い
ることを特徴とする、塗装仕上げ方法。
5. A base coat paint containing a curable resin mixed with a metallic powder and / or a coloring pigment as an essential component for forming a coating film, and then the curable resin is applied to the coated surface thus obtained. Is coated and cured as an essential component for forming a coating film, and thereafter, the top clear coating material is further coated and cured to form a three-coat / two-bake coating finishing method. As a base coat coating, a curable resin composition containing polyols and polyisocyanates or aminoplasts as essential components is used. On the other hand, as the top clear coating, a carboxyl group-containing vinyl polymer and A compound having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group Characterized by using the curable resin composition containing a catalyst for hydrolysis or condensation of groups as an essential component, paint finishing method.
【請求項6】前記した1分子中にエポキシ基および加水
分解性シリル基を併せ有する化合物が、主鎖末端および
/または側鎖に、上記エポキシ基および加水分解性シリ
ル基を有するものである、請求項1〜5のいずれか1項
に記載の塗装仕上げ方法。
6. The compound having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule as described above, wherein the compound having the epoxy group and the hydrolyzable silyl group at the terminal and / or the side chain of the main chain. The coating finishing method according to claim 1.
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