JP3876457B2 - Forming method of coating film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗膜の新規にして有用なる形成方法に関する。さらに詳細には、本発明は、水酸基含有樹脂と、セルロース誘導体とを必須の塗膜形成成分とする特定の一液型ベースコート塗料を塗装し、次いで、シロキシ基含有ビニル系重合体を必須の塗膜形成成分とする特定の架橋型クリヤー塗料を塗装し架橋せしめることから成る、とりわけ、塗膜外観などにも優れるし、加えて、塗料安定性も改善化されていて、しかも、塗装作業性が一段と向上化されているという形の、主として、自動車補修上塗りなどの用途に用いられるという、極めて実用性の高い、塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車補修塗装などにおいては、上塗り塗膜の形成方法として、いわゆるウェット・オン・ウェット方式が採用されている。
【０００３】
すなわち、水酸基含有アクリル樹脂や、水酸基含有ポリエステル樹脂などのような種々の架橋性樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを主成分とし、それに、金属粉末および／または着色顔料を配合せしめた形の二液型ベースコート塗料を塗装したのち、直ちに、クリヤーコートとしての、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂あるいは水酸基含有アルキド樹脂などのような種々の架橋性樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを主成分とする二液型クリヤー塗料を塗装して、同時に、硬化せしめるという形の、塗膜の形成方法である。
【０００４】
こうした方法で以て、上塗り塗膜を形成せしめるという目的は、とりわけ、耐久性ならびに耐溶剤性などの塗膜諸性能と、塗膜外観との向上化にあるということである。
【０００５】
しかしながら、こうした形の上塗り塗膜の形成方法において用いられるベースコート塗料ならびにクリヤー塗料は、二液型のものであるという処から、取扱いが、頗る、煩雑であるという欠点もあるし、加えて、塗料安定性などにも劣るという欠点があって、主として、いわゆる、塗装作業性の上で、大きな問題点があった。
【０００６】
さらに、メタリックむら（以下、メタリックムラともいう。）や、光沢低下などが生じるという問題点があったりして、主として、塗膜外観などが好ましくなかった。
【０００７】
これらの問題点に対する、その解決手段の一つとして、イソシアネート基を適当なるブロック剤で以てブロックせしめた形のポリイソシアネートを使用して、いわゆる一液型とする方法もあるにはあるけれども、斯かる方法においては、塗料安定性に改善化こそ見られるというものの、塗膜外観ならびに低温硬化性などに劣るという欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術における欠点を解決し、とりわけ、塗膜の外観などにも優れるし、加えて、塗料安定性それ自体を改善し、塗装作業性をも一段と向上化せしめた形の、斬新にして、極めて実用性の高い、塗膜の形成方法を見出すべく、鋭意、研究に着手した。
【０００９】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、塗膜外観ならびに塗装作業性などに優れるという、極めて実用性の高い、塗膜の形成方法を提供するということである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような、発明が解決しようとする課題に添って、鋭意、検討を重ねた結果、水酸基含有樹脂と、セルロース誘導体とを、必須の塗膜形成成分として含有するという形の、特定の一液型ベースコート塗料と、必須の塗膜形成成分として、シロキシ基含有ビニル系重合体を含有するという形の、特定の架橋型クリヤー塗料とを、ウェット・オン・ウェット方式で以て塗装して、硬化せしめるということから成る、とりわけ、塗膜外観ならびに塗装作業性などに優れるという、極めて実用性の高い、斬新なる塗膜の形成方法を見出すに及んで、ここに、本発明を完成するに到った。
【００１１】
すなわち、本発明は、基本的には、それぞれ、まず、その一つとして、被塗物上に、金属粉末および／または着色顔料を含有した一液型ベースコート塗料（Ｉ）を塗装し、次いで、その塗装面上に、架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）を塗装して架橋せしめるという塗膜の形成方法において、それぞれ、
【００１２】
上記した一液型ベースコート塗料（Ｉ）としては、水酸基含有樹脂（Ａ）と、セルロース誘導体（Ｂ）とを、必須の塗膜形成成分として含有する形のものを用いるという一方で、上記した架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）としては、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）と、該重合体（Ｃ）より生成される水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）と、シロキシ基の解離促進触媒（Ｅ）とを、必須の塗膜形成成分として含有する形のものを用いるということによって、目的とする、塗膜を形成せしめることから成る、斬新なる、塗膜の形成方法を提供しようとするものであるし、
【００１３】
二つには、上記した一液型ベースコート塗料（Ｉ）としては、水酸基含有樹脂（Ａ）と、セルロース誘導体（Ｂ）と、アミノ樹脂（Ｆ）とを、必須の塗膜形成成分として含有する形のものを用いるという一方で、上記した架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）としては、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）と、該重合体（Ｃ）より生成される水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）と、シロキシ基の解離促進触媒（Ｅ）とを、必須の塗膜形成成分として含有する形のものを用いるということによって、目的とする、塗膜を形成せしめることから成る、斬新なる、塗膜の形成方法を提供しようとするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
このように、本発明は、被塗物上に、金属粉末および／または着色顔料を含有した一液型ベースコート塗料（Ｉ）を塗装し、次いで、その塗装面上に、架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）を塗装して架橋せしめるという塗膜の形成方法において、それぞれ、上記した一液型ベースコート塗料（Ｉ）が、水酸基含有樹脂（Ａ）と、セルロース誘導体（Ｂ）とを、必須の塗膜形成成分として含有するものであるという一方で、上記した架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）が、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）と、該重合体（Ｃ）より生成される水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）と、シロキシ基の解離促進触媒（Ｅ）とを、必須の塗膜形成成分として含有するものであることから成る、塗膜の形成方法を請求しているというものであるし、
【００１５】
また、被塗物上に、金属粉末および／または着色顔料を含有した一液型ベースコート塗料（Ｉ）を塗装し、次いで、その塗装面上に、架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）を塗装して架橋せしめるという塗膜の形成方法において、それぞれ、上記した一液型ベースコート塗料（Ｉ）が、水酸基含有樹脂（Ａ）と、セルロース誘導体（Ｂ）と、アミノ樹脂（Ｆ）とを、必須の塗膜形成成分として含有するものであるという一方で、上記した架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）が、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）と、該重合体（Ｃ）より生成される水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）と、シロキシ基の解離促進触媒（Ｅ）とを、必須の塗膜形成成分として含有するものであることから成る、塗膜の形成方法を請求しているというものであるし、
【００１６】
さらに、上記した水酸基含有樹脂（Ａ）として、特に、水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）および／または水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−２）を用いるという、特定の方法をも請求しているというものであるし、
【００１７】
さらには、上記したセルロース誘導体（Ｂ）として、特に、セルロースアセテートブチレートまたはニトロセルロースを用いるという、特定の方法をも請求しているというものであるし、
【００１８】
さらには亦、上記したビニル系重合体（Ｃ）として、特に、加水分解により水酸基を生成するシロキシ基と、炭素原子に結合した加水分解性シリル基とを併有するものを用いるという、特定の方法をも請求しているというものであるし、
【００１９】
そして、上記した、水酸基と反応性有する硬化剤（Ｄ）として、特に、イソシアネート化合物を用いるという、特定の方法をも特定の方法をも請求しているというものである。
【００２０】
以下に、本発明を、より一層、詳細に説明するということにする。
【００２１】
すなわち、本発明に係る塗膜の形成方法は、概ね、まず、一液型ベースコート塗料（Ｉ）を塗装し、次いで、かくして形成される塗装面上に、さらに、特定の架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）を塗装して、硬化せしめるというものである。
【００２２】
ここにおいて、前記した一液型ベースコート塗料（Ｉ）として用いる水酸基含有樹脂（Ａ）とは、基本的には、一分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂を指称するものである。
【００２３】
かかる水酸基含有樹脂（Ａ）としては、水酸基含有ビニル系重合体、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アルキド樹脂あるいは水酸基含有フッ素樹脂などが挙げられるが、就中、水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）および／または水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−２）の使用が望ましい。これらの水酸基含有樹脂は、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００２４】
ここで、上記した水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）としては、たとえば、水酸基含有ビニル単量体（ｍ−１）と、共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ｍ−２）とを、常法に従い、たとえば、過酸化物類またはアゾ化合物類などのような、公知慣用の種々の重合開始剤によって、ラジカル重合せしめることによって得られるというような形のものが、特に代表的なものである。
【００２５】
かかる水酸基含有ビニル単量体（ｍ−１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類；または、これら上掲の各種の（メタ）アクリレート類と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物などである。
【００２６】
そして、上記した共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ｍ−２）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル単量体類；
【００２７】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリレート類；
【００２８】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種のカルボキシル基含有単量体類；またはイタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種のカルボキシル基含有単量体類と、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコールとのモノエステル類；
【００２９】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレートの如き、各種のアミノ基含有単量体類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系ビニル単量体類；
【００３０】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの如き、各種の（メタ）アクリルアミド系単量体類；グリシジル（メタ）アクリレートもしくはβ−メチルグリシジル（メタ）アクリレートの如き、各種のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；
【００３１】
酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、ビニルエステルの商品名）の如き、各種のビニルエステル類；またはフマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和カルボン酸と、メチルアルコール、エチルアルコールもしくはブチルアルコールの如き、各種の１価アルコールとのジエステル類；
【００３２】
あるいは２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、４−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、５−エチル−５，６−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−カーボネートプロピルビニルエーテル、メチル−２，３−カーボネートプロピルマレート、４−ビニルオキシカルボニルメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、４−メチル−４−ビニルオキシカルボニルメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、４−（１−プロペニル）オキシカルボニルメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、４−ビニルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソランもしくは４−（１−プロペニル）オキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの如き、各種のシクロカーボネート基含有ビニル単量体類；
【００３３】
１−メトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、（１−メトキシ−１−メチル）エチルアクリレート、２−アクリロイルオキシテトラヒドロフラン、２−アクリロイルオキシテトラヒドロピラン、１−アクリロイルオキシ−１−メトキシシクロヘキサン、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、（１−メトキシ−１−メチル）エチルメタクリレート、２−メタアクリロイルオキシテトラヒドロフラン、１−メタアクリロイルオキシ−１−メトキシシクロヘキサン、１−エトキシエチルクロトネート、２−クロトノイルオキシテトラヒドロフラン、２−クロトノイルオキシテトラヒドロピラン、５−（２−エトキシエトキシ）カルボニルペンタン酸ビニル、５−ビニルオキシカルボニルペンタノイルオキシテトラヒドロフランもしくはモノブチル−モノ−１−エトキシエチルマレートの如き、各種のヘミアセタールエステル基ないしはヘミケタールエステル基含有ビニル系単量体類などをはじめ、
【００３４】
さらには、ジアルキル（メタ）アクリロイロキシアルキルホスフェート類や、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート類や、ジアルキル（メタ）アクリロイロキシアルキルホスファイト類や、（メタ）アクリロイロキシアルキルホスファイト類；あるいは（メタ）アクリロニトリル、ビニルエーテル類または塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンなどのような、種々の、いわゆるビニル系単量体などである。
【００３５】
また、後掲するような、炭素原子に結合した加水分解性シリル基含有単量体（ｍ−４）を共重合せしめるということも出来る。
【００３６】
さらに、必要に応じて、いわゆる共重合性不飽和基含有樹脂として、たとえば、それぞれ、上掲したような種々のビニル単量体をも含む、いわゆる重合性不飽和単量体類と共重合性のある不飽和二重結合を有する、油ないしは脂肪酸で以て変性された形の、いわゆるアルキド樹脂；
【００３７】
あるいは重合性不飽和単量体類と共重合性のある不飽和二重結合を有する不飽和結合含有ポリエステル樹脂；あるいは亦、重合性不飽和単量体類と共重合性のある不飽和二重結合を有するアクリル系樹脂などを用い、斯かる種々の共重合性不飽和基含有樹脂類を共重合せしめるということもまた、可能である。
【００３８】
また、前掲したような、その他のビニル系単量体（ｍ−２）は、とりわけ、塗装作業性、乾燥性、耐候性ならびに耐ガソリン性などの塗膜諸性能などの観点から、必要に応じて、各成分の組み合わせと、その使用量とを、適宜、決定するようにすればよいということである。
【００３９】
当該水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）を調製するに際しては、ラジカル重合開始剤を用いての、それぞれ、溶液重合、塊状重合、懸濁重合あるいは乳化重合などのような、公知慣用の種々の技術ないしは手段を駆使して、重合反応を行なうというようにすればよく、その際に用いるべき、上記したラジカル重合開始剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００４０】
アセチルパーオキサイドもしくはベンゾイルパーオキサイドの如き、各種のジアシルパーオキサイド類などをはじめ、さらには、メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはシクロヘキサノンパーオキサイドの如き、各種のケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドもしくはクメンハイドロパーオキサイドの如き、各種のハイドロパーオキサイド類；
【００４１】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドもしくはジクミルパーオキサイドの如き、各種のジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートもしくはｔｅｒｔ−ブチルパーブチルピバレートの如き、パーオキシエステル類；
【００４２】
またはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如き、各種のアゾ化合物類などであるし、あるいは過硫酸カリウムもしくは過硫酸アンモニウムの如き、各種の過硫酸塩類などである。
【００４３】
重合反応方法としては、前掲したような、公知慣用の種々の方法があるが、それらのうちでも、塊状重合や溶液重合などによるのが望ましいし、さらには、得られる重合体そのままの形態で以て、たとえば、溶液型塗料用の樹脂組成物として使用できるという面からすれば、溶液重合方法によるのが、特に望ましい。
【００４４】
かかる溶液重合法に従って、当該水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）を調製するに際して用いられる溶剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如き、各種の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンもしくはｎ−オクタンの如き、各種の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンもしくはエチルシクロヘキサンの如き、各種の脂環族炭化水素類；
【００４５】
ミネラルスピリットの如き、各種の混合炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルもしくはプロピレングリコールモノエチルエーテルの如き、各種のアルコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；
【００４６】
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンもしくはイソホロンの如き、各種のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートもしくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル類などであるし、さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネートなどである。
【００４７】
これらの上掲したような有機溶剤類は、単独使用でもよいし、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００４８】
前掲されたような各種の単量体成分から、当該水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）を、溶液重合法によって調製するには、全単量体類、重合開始剤類および溶剤類を、反応容器に、一括仕込みして重合せしめるとか、あるいは溶剤類のみを仕込んだ反応容器に、全単量体類および重合開始剤類を、それぞれ、連続的に、あるいは分割によって添加して重合せしめるなどのような、各種の方法を適用することができる。
【００４９】
さらに、当該水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）としては、前掲したような種々の溶剤類に分散せしめた形の、いわゆる非水ディスパージョンという形のものであってもよいことは、勿論である。
【００５０】
次いで、前記した水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−２）とは、多塩基酸成分と、グリコール成分とを、常法に従い、エステル化せしめることによって得られるという形のものが、特に代表的なものである。
【００５１】
かかる多塩基酸成分として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸もしくはピロメリット酸または其れらの無水物の如き、各種の芳香族ジカルボン酸類；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸もしくはメチルテトラヒドロフタル酸または其れらの無水物の如き、各種の脂環族ジカルボン酸類；あるいはコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはドデカン二酸または其れらの無水物の如き、各種の脂肪族ジカルボン酸類などであるし、さらには、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸またはバーサチック酸（バーサティック酸）などである。
【００５２】
一方、上記したグリコール成分として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡもしくはグリセリンまたはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパンもしくはペンタエリスリトールなどをはじめ、さらには「カージュラＥ」（オランダ国シェル社製の、分岐状脂肪族モノエポキシ化合物の商品名）などのようなモノエポキシ化合物も、また、此のグリコール成分として使用することができる。
【００５３】
さらに、当該水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−２）には、油成分もを、その樹脂形成成分の一つとして使用することができるが、とりわけ、耐候性などの面からは、やし油、水添やし油、オクチル酸またはイソノナン酸などの使用が望ましく、さらに必要に応じて、米糠油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油、ひまし油または脱水ひまし油なども、また、適宜、使用することができる。
【００５４】
上掲したような種々の水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）あるいは水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−２）などに代表される、此の種の水酸基含有樹脂（Ａ）としては、水酸基価が約２０〜約３００なる範囲内が、塗膜性能の面からも適切である。
【００５５】
さらに、当該水酸基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、約１，０００〜約３００，０００なる範囲内に入るように、とりわけ、２，０００〜２００，０００なる範囲内に入るように管理されることが望ましい。
【００５６】
すなわち、水酸基価が約２０未満の場合には、どうしても、塗膜の付着性や耐溶剤性などが低下するようになり易く、一方、約３００を超えて余りにも高くなる場合には、どうしても、塗膜外観などが低下するというようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００５７】
また、重量平均分子量が約１，０００未満の場合には、どうしても、塗膜の耐溶剤性などが低下するようになり易く、一方、約３００，０００を超える場合には、どうしても、塗装作業性が困難になり易いので、いずれの場合も好ましくない。
【００５８】
次に、前述した水酸基含有樹脂（Ａ）と組み合わせて用いられる別の構成成分たる、前記したセルロース誘導体（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロースまたはベンジルセルロースなどがあるが、就中、ニトロセルロースまたはセルロースアセテートブチレートなどを用いるのが望ましい。
【００５９】
当該セルロース誘導体（Ｂ）と、前述した水酸基含有樹脂（Ａ）との配合比率としては、水酸基含有樹脂（Ａ）の１００重量部に対して、セルロース誘導体（Ｂ）が約５〜約３００重量部となるような範囲内が、塗膜の性能面からも適切である。
【００６０】
すなわち、水酸基含有樹脂（Ａ）の１００重量部に対して、このセルロース誘導体（Ｂ）が５重量部未満であるという場合には、どうしても充分なる塗膜性能を持った形のものが得られ難くなるし、一方、３００重量部を超えて余りに多く用いる場合には、どうしても塗装作業性ならびに塗膜外観などが低下し易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００６１】
また、以上に記述して来たような水酸基含有樹脂（Ａ）と、セルロース誘導体（Ｂ）とを必須の成分とする形の一液型ベースコート塗料には、下地塗膜との付着性などのような諸性能を向上化せしめるために、アミノ樹脂（Ｆ）を併用させることが望ましい。
【００６２】
かかるアミノ樹脂（Ｆ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミンまたはスピログアナミンの如き、各種のアミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセチルアルデヒドまたはグリオキザールの如き、各種のアルデヒド系化合物とを、常法により、反応せしめることによって得られる形の縮合生成物、あるいは此等の各縮合生成物を、一価アルコール類で以てエーテル化せしめることによって得られる形の、いわゆる変性物などであるが、こうした代表的なもの以外にも、通常、塗料用として用いられているような形のものであれば、いずれも利用し適用することができる。
【００６３】
当該アミノ樹脂（Ｆ）の使用量としては、前述したような、それぞれ、水酸基含有樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、前掲したようなアミノ樹脂（Ｆ）が、約１〜約４０重量部となるような範囲内が、塗膜の諸性能面からも適切である。
【００６４】
すなわち、水酸基含有樹脂（Ａ）と、セルロース誘導体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、このアミノ樹脂（Ｆ）が、約４０重量部を超えて余りにも多く用いるという場合には、どうしても、塗膜外観や乾燥性などが低下し易くなるので、好ましくない。
【００６５】
また、前述した、それぞれ、水酸基含有樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｂ）とを、場合によって、さらに、アミノ樹脂（Ｆ）とを用いて、目的とする一液型ベースコート塗料（Ｉ）を調製するに際しては、必要に応じて、さらに、可塑剤を使用するということも出来る。
【００６６】
上記した可塑剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシルもしくはフタル酸ブチルベンジルの如き、各種のフタル酸エステル類；コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルもしくはセバシン酸ジオクチルの如き、各種の脂肪族二塩基酸エステル類；
【００６７】
燐酸トリブチル、燐酸トリオクチル、燐酸トリクレジルもしくは燐酸トリフェニルの如き、各種の燐酸エステル類；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはフタル酸の如き、各種のジカルボン酸類と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールもしくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはジエチレングリコールもしくはトリエチレングリコールの如き、各種のグリコール類との反応によって得られるという形の種々のポリエステル系類などをはじめ、さらには、エポキシ化大豆油またはエポキシ化脂肪酸エステルなどである。
【００６８】
かかる可塑剤の使用量としては、前述した、それぞれ、水酸基含有樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｂ）との、場合によって、さらに、アミノ樹脂（Ｆ）との合計量１００重量部に対して、前掲したような可塑剤が、０〜約４０重量部となるような範囲内が、塗膜の諸性能の面からも望ましい。
【００６９】
すなわち、水酸基含有樹脂（Ａ）と、セルロース誘導体（Ｂ）との、場合によって、さらに、アミノ樹脂（Ｆ）との合計量１００重量部に対して、当該可塑剤が約４０重量部を超えるというような場合には、とりわけ、乾燥性ならびに仕上り外観などが低下するということになり易いので、好ましくない。
【００７０】
本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに際して用いられる一液型ベースコート塗料は、そのままで以て、いわゆるクリヤー塗料として用いることができるし、アルミニウム、金、銀、銅または真鍮の如き、各種の金属粉末、あるいは無機顔料、有機顔料、有機染料あるいは鱗片状雲母粉の如き、各種の着色顔料類などを使用した形で以て、用いるということもできる。
【００７１】
さらに、必要に応じて、各種の樹脂類や溶剤類などをはじめ、流動調整剤、色分かれ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシランカップリング剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類を加えることができるのは、勿論のことである。
【００７２】
上記した各種樹脂類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ケトン樹脂、石油樹脂、前述した水酸基含有樹脂（Ａ）以外のアクリル系重合体、オイルフリーアルキド樹脂、アルキド樹脂またはエポキシ樹脂などである。
【００７３】
また、上記した溶剤類としては、前述した水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）を調製するに際して用いられるようなものと同様の、各種の溶剤類または其れらの混合物などが用いられる。
【００７４】
次には、前記した架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）について、詳細に、説明をすることにする。
【００７５】
本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに際して用いられる当該架橋型クリヤー塗料は、たとえば、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）と、該重合体（Ｃ）より生成される水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）と、シロキシ基の解離促進触媒（Ｅ）とを、必須の塗膜形成成分として含有するという形のものである。
【００７６】
ここにおいて、上記した、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）とは、次に掲げるような一般式［Ｉ］で以て示されるシロキシ基を、一分子中に少なくとも２個有し、しかも、該シロキシ基が炭素原子に結合した構造を有するという特定の形の化合物を指称するものである。
【００７７】
【化１】
［ただし、式中のＲ1 は炭素数が１〜１８なるアルキル基を、またはフェニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表わすものとし、また、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子またはハロゲン原子を、あるいはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ニトリル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で以て、置換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカノイル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアルカノイルオキシ基を表わす
ものとする。］
【００７９】
かかるシロキシ基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ジメチルエトキシシロキシ基またはトリエトキシシロキシ基などであるが、就中、トリアルキルシロキシ基またはトリアルコキシシロキシ基が、好ましい構造のものであると言える。
【００８０】
当該ビニル系重合体（Ｃ）を得るには、たとえば、 ▲１▼ 前掲したようなシロキシ基含有ビニル系単量体（ｍ−３）を、単独で以て重合せしめるか、あるいは該シロキシ基含有ビニル系単量体（ｍ−３）と、該単量体（ｍ−３）共重合可能なる其の他の単量体類とを共重合せしめるとか、
【００８１】
あるいは ▲２▼ 予め調製しておいた水酸基含有ビニル系重合体類に、クロロシランなどのような、いわゆる公知慣用の種々のシリル化剤を反応せしめるとか、さらには、アルコキシシラン類と、水酸基との間での、いわゆるアルコール交換反応などのような方法によるというようにすればよく、このようにして、当該シロキシ基含有ビニル系重合体（Ｃ）を調製することが出来るが、調製のし易さなどからも、上記▲１▼なる方法によることが、特に望ましい。
【００８２】
上記した▲１▼なる方法によって、当該ビニル系重合体（Ｃ）を調製する際に使用される此のシロキシ基含有ビニル単量体（ｍ−３）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリエチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、３−トリブチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテルまたは２−トリメチルシロキシエチルアリルエーテルなどである。
【００８３】
かかるシロキシ基含有単量体は、単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００８４】
また、此のシロキシ基含有ビニル系単量体（ｍ−３）と共重合可能なる其の他の単量体類としては、前述したような水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）を調製するに際して用いられるものと同様の、その他のビニル系単量体（ｍ−２）が利用し適用される。
【００８５】
さらに、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネートもしくはイソプロペニルイソシアネートまたは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに、２官能性のイソシアネート化合物を付加せしめることによって得られるという形の、分子中に、少なくとも１個の重合性不飽和結合とイソシアネート基とを併有するビニル系単量体の如き、各種のイソシアネート基含有ビニル系単量体類などを共重合せしめるということもまた、可能である。
【００８６】
また、前掲したような種々の水酸基含有ビニル単量体（ｍ−１）をも、得られる塗料組成物、就中、架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）の保存安定性などを損なわないような範囲内で以て、使用することも出来る。
【００８７】
さらに、上記した、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）中には、本発明の効果を、さらに一層、向上化せしめるというためにも、炭素原子に結合した加水分解性シリル基を併有せしめるというようにすることが望ましい。
【００８８】
ここにおいて、当該シロキシ基含有重合体（Ｃ）中に、此のシロキシ基と併有せしめるべき、炭素原子に結合した加水分解性シリル基（以下、加水分解性シリル基ともいう。）とは、次に掲げるような一般式［ＩＩ］で以て示される化合物を指称するものである。
【００８９】
【化２】
［ただし、式中のＲ4 は水素原子またはアルキル基を、アリル基またはアラルキル基より選択される１価の有機基を表わすものとし、Ｒ5 はハロゲン原子または（置換）アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、イミノオキシ基もしくはアルケニル基を表わすものとし、また、ａは０あるいは１または２なる整数であるものとする。］
【００９１】
かかる加水分解性シリル基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、メルカプトシリル基、アミノシリル基、イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリル基などであるが、就中、硬化時に好ましからざる揮発分を生じないという面で以て、アルコキシシリル基が、望ましい構造のものであると言える。
【００９２】
当該ビニル系重合体（Ｃ）中に加水分解性シリル基を含有せしめるには、当該ビニル系重合体（Ｃ）を調製する際に使用される、前掲したような其の他の単量体類の一部に、あるいは全部に、こうした加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ｍ−４）を用いるというようにすればよい。
【００９３】
そうした加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ｍ−４）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン；ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランなどであるが、決して、これらの化合物のみに限定されるものではない。
【００９４】
かかる加水分解性シリル基含有ビニル単量体（ｍ−４）は、単独使用でも、２種以上を併用の併用でもよいことは、勿論である。
【００９５】
また、前記した其の他の単量体類は、とりわけ、塗膜外観、乾燥性、耐擦傷性ならびに耐ガソリン性などの塗膜諸性能などの観点から、必要に応じて、各成分の組み合わせと、その使用量とを、適宜、決定するようにすればよいということである。
【００９６】
前掲したような、各種のビニル系単量体類から、当該ビニル系重合体（Ｃ）を調製するには、公知慣用の種々の方法を利用し適用することが出来るが、就中、ラジカル重合開始剤を用いての溶液重合法、つまり、溶液ラジカル重合法による方法によるというのが、最も簡便である。
【００９７】
かかる溶液重合法に従って、当該ビニル系重合体（Ｃ）を調製するに際して用いられる、それぞれ、重合開始剤類ならびに溶剤類としては、前述した水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）を調製するに際して用いられるようなものと同様の、各種の開始剤類ならびに溶剤類が特に代表的なものとして用いられるが、ただし、アルコール系溶剤類は、塗料の安定性などに望ましくないという処から、本発明の目的を逸脱しないような範囲内の量で以て、あるいは本発明の効果を損なわないような範囲内の量で以て、使用することが必要である。
【００９８】
さらに、当該ビニル系重合体（Ｃ）としては、前掲したような種々の溶剤類に分散された形の、いわゆる非水ディスパジョンの形であってもよいということである。
【００９９】
当該ビニル系重合体（Ｃ）中に導入されるべきシロキシ基含有ビニル系単量体（ｍ−３）の量としては、硬化性などの面からも、約１〜１００重量％なる範囲内が、好ましくは、３〜１００重量％なる範囲内が適切である。
【０１００】
また、当該ビニル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量としては、約１，０００〜約２００，０００なる範囲内に入るように、とりわけ、２，０００〜１５０，０００なる範囲内に入るように管理されるということが望ましい。
【０１０１】
これらの範囲内に入らないようなビニル系重合体では、どうしても、硬化性などに劣るようになったり、著しく、保存安定性などが低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１０２】
次いで、前記した、水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）とは、分子中に少なくとも２個の水酸基と反応する基（水酸基反応性基）を有するというような形の化合物を指称するものである。
【０１０３】
当該硬化剤（Ｄ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、イソシアネート基、酸無水基またはエポキシ基などのような、いわゆる水酸基と反応する基を、つまり、水酸基反応性基を、少なくとも２個、有する化合物であれば使用できるが、就中、形成される塗膜の、とりわけ、硬化性や塗膜外観などの諸性能が優秀であるという観点より、ポリイソシアネート化合物の使用が望ましい。
【０１０４】
かかるポリイソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリメチルヘキサンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートの如き、各種の脂環族ジイソシアネート類のような種々の有機ジイソシアネート化合物などをはじめ、
【０１０５】
これらの有機ジイソシアネート化合物と、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂または水などとの付加物、あるいは上掲されたような種々の有機ジイソシアネート化合物同志の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む。）、さらには、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネートまたはイソプロペニルイソシアネートの如き、各種のイソシアネート基含有ビニル系単量体類を単独重合せしめるか、あるいは各種の共重合可能なる其の他の単量体類と共重合せしめた形の共重合体などである。
【０１０６】
これらのポリイソシアネート化合物は、単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは勿論である。
【０１０７】
当該硬化剤（Ｄ）と、前述したビニル系重合体（Ｃ）との配合比率としては、それぞれの成分中に存在する官能基（反応性基）の当量比で以て、等当量となるようにするのが望ましいけれども、勿論、本発明は、決して、これのみに限定されるものではなく、本発明の目的を逸脱しないような、あるいは本発明の効果を損じないような限りにおいて、かかる配合比率は、適宜、選択するということが出来る。
【０１０８】
次いで、本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに際して用いるべき、前記した解離促進触媒（Ｅ）とは、前述したビニル系重合体（Ｃ）の有するシロキシ基が、水分によって、水酸基を再生するという加水分解反応を促進化せしめるという形の化合物を指称するものであるし、さらに、こうして再生した水酸基と、斯かる水酸基と反応する硬化剤（Ｄ）との、いわゆる硬化反応を促進化せしめるという形の化合物なども指称するものである。
【０１０９】
かかる解離促進触媒（Ｅ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、燐酸類、燐酸エステル類、亜燐酸エステル類、不飽和基含有燐酸エステル類をはじめ、ｐ−トルエンスルフォン酸または其のアミン塩；安息香酸、トリクロル酢酸、ナフタリンジスルフォン酸または其のアミン塩などのような、各種の酸性触媒類をはじめ、
【０１１０】
エチレンジアミン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミンもしくはトリエチルアミンの如き、各種のアミン類；
【０１１１】
水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムの如き、各種のアルカリ触媒類；アルキルチタン酸塩、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸鉛の如き、各種のカルボン酸の金属塩類；モノブチル錫サルファイド、ジオクチル錫メルカプタイドの如き、各種のスルフィド類；
【０１１２】
テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロキサイド、２−ヒドロキシピリジン、トリメチルアンモニウムメトキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムヨーダイド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイドもしくはホスフォコリンクロライドナトリウム塩などをはじめ、
【０１１３】
さらには、ステアリルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフォスフェート、テトラ−ｎ−ドデシルアンモニウムトリクロライド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、アセチルコリンブロマイド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルコリンブロマイド、ベンジル−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベタイン、ブチリルクロライド、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ジクロメートもしくはトリメチルビニルアンモニウムブロマイドの如き、各種の４級アンモニウム塩類などであるし、
【０１１４】
さらには亦、アリルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ｎ−アミルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ブロモメチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、エトキシカルボニルホスフォニウムブロマイド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウムサルフェートもしくはテトラフェニルホスフォニウムブロマイドの如き、各種のホスフォニウム塩類などであるし、
【０１１５】
さらには、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７または１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンなどであるが、これら上掲の解離促進触媒類は、単独使用でもよいし、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１１６】
これらの触媒の添加量としては、前述したビニル系重合体（Ｃ）に対して、約０．００１〜約１０％の範囲内が適切であるし、好ましくは、０．００５〜６％の範囲内が適切である。
【０１１７】
かくして得られる、本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに当たって用いるべき当該架橋型クリヤ塗料には、保存安定性を、さらに一層、向上化せしめるために、いわゆる水結合剤（水分捕捉剤）を添加するということも出来る。
【０１１８】
かかる水結合剤として使用できるという化合物のうちでも、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチルもしくはオルト蟻酸トリブチルの如き、各種のオルト蟻酸トリアルキル類；オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチルもしくはオルト酢酸トリブチルの如き、各種のオルト酢酸トリアルキル類；オルトほう酸トリメチル、オルトほう酸トリエチルもしくはオルトほう酸トリブチルの如き、各種のオルトほう酸トリアルキル類；
【０１１９】
テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラブチルシリケート、テトラ（２−メトキシエチル）シリケートもしくはテトラ（２−クロロエチル）シリケートの如き、各種のテトラ（置換）アルキルシリケート類単体；テトラフェニルシリケートもしくはテトラベンジルシリケートの如き、上記テトラ（置換）アルキルシリケート類の、各種の同効物質（以下、同効単体ともいう。）；
【０１２０】
またはテトラエチルシリケートのダイマー、トリマー、テトラマーないしはヘキサマー類；あるいは「エチルシリケート４０」（アメリカ国コルコト社製の、テトラエチルシリケートのテトラマー、ペンタマーもしくはヘキサマーの混合物の商品名）の如き、各種の、上掲したテトラ（置換）アルキルシリケート類単体や、該シリケート類の同効単体の縮合物などのような、種々の加水分解性エステル化合物類；
【０１２１】
または３−エチル−２−メチル−２，２−ジメチル−１，３−オキサゾリジン、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンもしくは４−メチル−３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンの如き、各種のオキサゾリジン化合物類；
【０１２２】
あるいはフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、ｐ−トルエンスルフォニルイソシアネートまたはイソシアネートエチルメタクリレートの如き、各種のイソシアネート基含有化合物類などである。
【０１２３】
上掲したような種々の水結合剤を添加するというような場合における、当該水結合剤の使用量としては、本発明において用いるべき組成物中の、就中、架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）の樹脂固形分の合計量に対して、約０．１〜約２０重量％の範囲内が、好ましくは、０．５〜１０重量％の範囲内が適切である。
【０１２４】
また、此の架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）を調製するに際して、必要に応じて、各種の樹脂類や各種の溶剤類などをはじめ、さらには、流動調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシランカップリング剤などのような、公知慣用の種々のの添加剤類をも加えることができるのは、勿論のことである。
【０１２５】
上記した各種の樹脂類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ニトロセルロースもしくはセルロースアセテートブチレートの如き、各種の繊維素系樹脂類をはじめ、ケトン樹脂、石油樹脂、シリコン樹脂またはエポキシ樹脂あるいはポリエステル樹脂や、アルキド樹脂などである。
【０１２６】
また、上記した溶剤類としては、前述した、シロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）を調製するに際して用いられるものとして既掲したような各種の溶剤類および其れらの混合物などが使用される。
【０１２７】
本発明に係わる塗膜の形成方法に従って、目的とする塗膜を形成するには、たとえば、表面処理を施した被塗物上に、あるいは必要に応じて、予め、プライマーやサーフェーサーなどを施した被塗物上に、あるいは亦、上塗り塗料を施した被塗物上に、一液型ベスコト塗料（Ｉ）を、そのままで以て、必要に応じて、希釈溶剤で希釈せしめた形で以て、常法により、塗装を行ない、次いで、架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）を、常法により、塗装せしめて、所望のないしは所定の条件で以て、架橋せしめるというようにすればよい。
【０１２８】
このようにして得られる塗膜は、塗膜外観に優れていることは言う迄もなく、従来型の二液ベースコート塗料ならびに二液クリヤーコート塗料を用いるという塗装方式に比して、とりわけ、塗装作業性などに優れるというものである。
【０１２９】
したがって、以上に詳説した通り、本発明に係る塗膜の形成方法は、特に、自動車のトップ・コートや、自動車補修用などの、諸々の塗装用として、極めて実用性の高い塗装方式であると言い得よう。
【０１３０】
また、本発明に係る塗膜の形成方法は、上述した以外の用途としても、たとえば、建築外装用、建材用あるいは重防食用などとしての塗装方式も、極めて有効裡に、利用し適用することが出来るというものである。
【０１３１】
ここにおいて、被塗物基材として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板またはブリキ板などのような、鉄ないしは非鉄金属の諸素材または諸製品などであるし、あるいは上掲したような、公知慣用の種々の、木工用、建築用、建材用、ガラス用または各種のプラスチックス製品用ととして用いられる、種々の 諸素材または諸製品などである。
【０１３２】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、これらの例示の例のみに、決して、限定されるというようなものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りのない限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０１３３】
参考例１〔水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）の調製例〕
攪拌機、温度計、冷却器および窒素導入菅を備えた四つ口フラスコに、それぞれ、トルエンの４００部と、酢酸ｎ−ブチルの１００部とを仕込んで、１１０℃に保持した。
【０１３４】
次いで、ここへ、メチルメタクリレートの１５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの２７５部および２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートの７５部からなる混合物と、重合開始剤としての、それぞれ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの５部と、アゾビスイソブチロニトリルの２部とからなる混合物とを、４時間に亘って滴下した。
【０１３５】
滴下終了後も、同温度に、８時間のあいだ保持して反応を続行せしめ、不揮発分が５０％なる、目的重合体（ａ−１）の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。
【０１３６】
参考例２（同上）
使用すべきビニル系単量体を、スチレンの１００部、メチルメタクリレートの１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの１７５部、ｎ−ブチルアクリレートの５０部および２−ヒドロキシエチルメタアクリレートの７５部と変更するようにした以外は、参考例１と同様にして、反応を行なうということによって、不揮発分が５０％なる目的重合体（ａ−２）の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。
【０１３７】
参考例３〔一液型ベースコート塗料（Ｉ）の調製例〕
下記するような配合比率で以て、通常の塗料調製法に従って配合したものを、希釈用溶剤により、フォード・カップＮＯ．４で以て、１２秒となる粘度に調整せしめるということによって、目的とする一液型ベースコート塗料と為した。
【０１３８】
以下、これをＢＣ−１と略記する。
【０１４０】
参考例４（同上）
下記するような配合比率で以て、通常の塗料調製法に従って配合せしめたものを、希釈用溶剤によって、フォード・カップＮＯ．４で以て、１２秒となる粘度に調整せしめるということによって、目的とする一液型ベースコート塗料と為した。
【０１４１】
以下、これをＢＣ−２と略記する。
【０１４３】
参考例５（同上）
下記するような配合比率で以て、通常の塗料調製法に従って配合せしめたものを、希釈用溶剤により、フォード・カップＮＯ．４で以て、１２秒となる粘度に調整せしめるということによって、目的とする一液型ベースコート塗料と為した。
【０１４４】
以下、これをＢＣ−３と略記する。
【０１４６】
参考例６（同上）
下記するような配合比率で以て、通常の塗料調製法に従って配合せしめたものを、希釈用溶剤により、フォード・カップＮＯ．４で以て、１２秒となる粘度に調整せしめるということによって、目的とする一液型ベースコート塗料と為した。
【０１４７】
以下、これをＢＣ−４と略記する。
【０１４９】
参考例７（対照用の二液型ベースコート塗料の調製例）
下記するような配合比率で以て、通常の塗料調製法に従って配合せしめたものを、希釈用溶剤により、フォード・カップＮＯ．４で以て、１２秒となる粘度に調整せしめるということによって、対照用の二液型ベースコート塗料と為した。
【０１５０】
以下、これをＢＣ−５と略記する。
【０１５２】
参考例８〔シロキシ基含有ビニル系重合体（Ｃ）の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの４００部を仕込んで、１１０℃に保持した。
【０１５３】
次いで、ここへ、スチレンの１８０部、ｎ−ブチルメタアクリレートの６０部、イソブチルメタアクリレートの１８０部およびトリメチルシロキシエチルメタアクリレートの１８０部からなる混合物と、重合開始剤としての、それぞれ、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートの２部と、アゾビスイソブチロニトリルの１２とからなる混合物とを、４時間に亘って滴下した。
【０１５４】
滴下終了後も、同温度に、８時間のあいだ保持して反応を続行せしめるということによって、不揮発分が６０％なる、目的重合体（Ｃ）の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｃ−１）と略記する。
【０１５５】
参考例９（同上）
使用すべきビニル系単量体を、スチレンの２４０部、メチルメタアクリレートの６０部、ｎ−ブチルメタアクリレートの９０部およびトリメチルシロキシエチルメタアクリレートの２１０部と変更するようにした以外は、参考例８と同様にして反応を行なうということによって、不揮発分が６０％なる、目的重合体（Ｃ）の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｃ−２）と略記する。
【０１５６】
参考例１０（同上）
使用すべきビニル系単量体を、スチレンの９０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレートの２４０部、ｎ−ブチルメタアクリレートの３０部、トリメチルシロキシエチルメタアクリレートの２１０部および３−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの３０部と変更するようにした以外は、参考例８と同様にして反応を行なうということによって、不揮発分が６０％なる、目的重合体（Ｃ）の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｃ−３）と略記する。
【０１５７】
参考例１１〜１３〔架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）の調製例〕
参考例８〜１０で得られた、それぞれのビニル系重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）および市販のポリイソシアネート化合物などを用いて、第１表に示すような配合組成割合に従って配合せしめ、キシレン／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／酢酸エチル＝５０／１０／３０／１０なる重量部比の希釈用溶剤により、フォード・カップＮＯ．４で以て、１５秒となる粘度に調整せしめるということによって、目的とする架橋型クリヤー塗料と為した。以下、これを、順次、（ＣＣ−１）〜（ＣＣ−３）と略記する。
【０１５８】
参考例１４〔対照用の架橋型クリヤー塗料の調製例〕
下記するような配合比率となるように、通常の塗料調製法で以て配合せしめたものを、キシレン／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／酢酸エチル＝５０／１０／３０／１０なる重量部比の希釈用溶剤により、フォード・カップＮＯ．４で以て、１５秒となる粘度に調整せしめるということによって、目的とする架橋型クリヤー塗料と為した。
【０１５９】
以下、これをＣＣ−４と略記する。
【０１６１】
参考例１５（アクリル・メラミン系ベースコート塗料の調製例）
下記するような配合割合となるように、通常の塗料調製法で以て配合せしめたものを、希釈用溶剤により、フォード・カップＮＯ．４で以て、１２秒となる粘度に調整せしめるということによって、目的とするアクリル・メラミン系ベースコート塗料と為した。
【０１６２】
以下、これをＢＣ−６と略記する。
【０１６４】
参考例１６（アクリル・メラミン系クリヤー塗料の調製例）
下記するような配合割合となるように、通常の塗料調製法で以て配合せしめたものを、希釈用溶剤により、フォード・カップＮＯ．４で以て、２０秒となる粘度に調整せしめるということによって、目的とするアクリル・メラミン系クリヤー塗料と為した。
【０１６５】
以下、これをＣＣ−５と略記する。
【０１６７】
実施例１〜６ならびに比較例１および２
軟鋼板上に、それぞれ、カチオン電着塗膜と、ポリエステル・メラミン系サーフェーサーとを施した上に、参考例１５で得られたアクリル・メラミン系ベースコート塗料（ＢＣ−６）を、エアスプレーによって、乾燥膜厚が１５〜２０マイクロ・メーター（μｍ）となるように塗装せしめた。
【０１６８】
次いで、５分間のセッティングを行なってから、参考例１６で得られたアクリル・メラミン系クリヤー塗料（ＣＣ−５）を、エアスプレーによって、乾燥膜厚が３５〜４０μｍとなるように、ウェット・オン・ウェットで以て塗装せしめたのち、室温に、２０分間のあいだ放置し、次いで、１４０℃で以て、３０分間のあいだ焼き付け乾燥を行なった。
【０１６９】
さらに、その２４時間後に、かくして得られた塗装板を、＃２０００ペーパーで以て研磨せしめたのち、参考例３〜６または７で得られた、それぞれの一液型ベースコート塗料（Ｉ）ならびに二液型ベースコート塗料を、エアスプレーによって、乾燥膜厚が２０〜３０μｍとなるように塗装せしめた。
【０１７０】
次いで、１５分間のセッティングを行なってから、参考例１１〜１３または１４で得られた、それぞれの架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）ならびに対照用架橋型クリヤー塗料を、エアスプレーによって、乾燥膜厚が５０〜６０μｍとなるように、ウェット・オン・ウェットで以て塗装せしめ、６０℃で、３０分間のあいだ乾燥したのち、室温に、１週間のあいだ放置した。
【０１７１】
しかるのち、かくして得られた、それぞれの試験片について、諸々の塗膜性能の評価判定試験を行なった。それらの結果は、まとめて、第２表に示す。
【０１７２】
【表１】
《第１表の脚注》
１）「バーノック ＤＮ−９０１Ｓ」［大日本インキ化学工業（株）製の、ポリイソシアネート化合物の商品名；不揮発分＝１００％］の略記
【０１７４】
２） パラトルエンスルフォニルイソシアネート（ｐ−トルエンスルフォニル）イソシアネートの略記
【０１７５】
３）「チヌビン Ｔ−９００」（スイス国チバガイギ−社製の、紫外線吸収剤の商品名）の略記
【０１７６】
４）「サノール ＬＳ−４４０」［三共（株）製の、光安定剤の商品名］の略記
【０１７７】
【表２】
《第２表の脚注》
１） 光沢値
６０度鏡面反射率（％）で以て表示した。
【０１７９】
２） 塗膜外観
塗面の平滑性、鮮映性を、目視により総合的に判定した。
【０１８０】
○…非常に良好
△…やや不良
×…不 良
【０１８１】
３） 耐ガソリン性
ガーゼ（３０×３０ｍｍ）に、約２ミリ・リットルのレギュラー・ガソリンを含浸させたものを、塗面上に、３分間のあいだ載せて放置してから、此のガーゼを取り除き、ガソリンを拭き取ったのちの塗膜外観の状態を、目視により評価判定した。
【０１８２】
○…非常に良好
△…やや不良
×…不 良
【０１８３】
４） 耐擦傷性
フェルトに、５重量％なるクレンザーの水分散液を含浸させ、５００グラムの荷重をかけて、３０往復させたのちの、６０度鏡面反射率による光沢保持率（％）で以て表示した。
【０１８４】
５） 塗装作業性
配合したベースコート塗料ならびにクリヤーコート塗料を、密閉状態で以て、室温に、３日間のあいだ放置したのち、これらの各塗料を用いて塗装を行ない、塗膜の外観を、目視により評価判定した。
【０１８５】
○…非常に良好
△…やや不良
×…ベースコート塗料および／またはクリヤーコート塗料が、著しく、増粘ないしは固化してしまって、塗膜の作製が不可能となった場合
【０１８６】
【表３】
【発明の効果】
以上に詳説したように、本発明は、とりわけ、塗膜外観に優れるし、加えて、塗装作業性にも優れるという、極めて、斬新にして、実用性の高い、塗膜の形成方法を提供することが出来るというものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel and useful method for forming a coating film. More specifically, the present invention applies a specific one-component base coat paint containing a hydroxyl group-containing resin and a cellulose derivative as essential coating film forming components, and then applies a siloxy group-containing vinyl polymer as an essential coating material. It consists of coating and crosslinking a specific cross-linkable clear paint as a film-forming component. Especially, it is excellent in the appearance of the coating film. In addition, the paint stability is improved, and the workability of the paint is improved. The present invention relates to a method for forming a coating film that is highly practical and is used for applications such as automotive repair top coating.
[0002]
[Prior art]
In automobile repair coating and the like, a so-called wet-on-wet method is employed as a method for forming a top coat film.
[0003]
That is, a two-component type in which various crosslinkable resins such as a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing polyester resin, and the like, and a polyisocyanate compound are blended with metal powder and / or a color pigment. Immediately after the base coat paint is applied, various crosslinkable resins such as a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing fluororesin, a hydroxyl group-containing polyester resin, or a hydroxyl group-containing alkyd resin as a clear coat and a polyisocyanate compound are mainly used. This is a method for forming a coating film in which a two-component clear paint as a component is applied and simultaneously cured.
[0004]
The purpose of forming a top coat film by such a method is to improve, among other things, various film performances such as durability and solvent resistance and the appearance of the film.
[0005]
However, since the base coat paint and the clear paint used in the method for forming the top coat film in such a form are two-component type, there are also disadvantages that handling is complicated and complicated. There is a drawback that it is inferior in stability and the like, and there is a major problem mainly in so-called painting workability.
[0006]
Furthermore, there is a problem that metallic unevenness (hereinafter also referred to as metallic unevenness), gloss reduction, and the like occur, and the appearance of the coating film is mainly unfavorable.
[0007]
One solution to these problems is to use a polyisocyanate in which the isocyanate group is blocked with a suitable blocking agent to make a so-called one-part type. In such a method, although improvement in paint stability can be seen, there is a drawback that the coating film appearance and low-temperature curability are inferior.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the present inventors have solved the disadvantages of the conventional technology as described above, and in particular, are excellent in the appearance of the coating film, and in addition, improve the coating stability itself and improve the coating workability. In order to find a new and extremely practical and highly practical method for forming a coating film, we have earnestly started research.
[0009]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for forming a coating film, which is excellent in coating film appearance and coating workability, and is extremely practical.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have intensively studied in accordance with the problems to be solved by the invention as described above, and as a result, contain a hydroxyl group-containing resin and a cellulose derivative as essential coating film forming components. A specific one-component base coat paint, and a specific cross-linkable clear paint containing a siloxy group-containing vinyl polymer as an essential film forming component. In order to find a very practical and innovative method of forming a coating film, which consists of painting and curing by a method, especially excellent coating film appearance and painting workability. The present invention has been completed.
[0011]
That is, in the present invention, basically, as one of them, one-part base coat paint (I) containing a metal powder and / or a color pigment is first applied on an object to be coated, In the coating film forming method in which a crosslinkable clear paint (II) is applied on the coated surface to be crosslinked,
[0012]
As the above-described one-component base coat paint (I), the above-mentioned cross-linking is used while the one containing the hydroxyl group-containing resin (A) and the cellulose derivative (B) as essential coating film forming components is used. As the type clear paint (II), a vinyl polymer (C) having at least two siloxy groups in one molecule and a curing agent (D) reactive with a hydroxyl group produced from the polymer (C). ) And a siloxy group dissociation-promoting catalyst (E) as an essential coating-forming component, thereby forming a desired coating film. To provide a method of forming a film,
[0013]
Secondly, the above-described one-component base coat paint (I) contains a hydroxyl group-containing resin (A), a cellulose derivative (B), and an amino resin (F) as essential coating film forming components. On the other hand, the above-mentioned crosslinked clear coating (II) is formed from a vinyl polymer (C) having at least two siloxy groups in one molecule and the polymer (C). By using a material containing a curing agent (D) reactive with a hydroxyl group and a siloxy group dissociation promoting catalyst (E) as essential coating film forming components, It is an object of the present invention to provide a novel coating film forming method comprising forming a film.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the present invention applies a one-component base coat paint (I) containing a metal powder and / or a color pigment on an object to be coated, and then a crosslinked clear paint (II) on the painted surface. ) Are coated and crosslinked to form a coating film in which the one-component base coat paint (I) described above contains the hydroxyl group-containing resin (A) and the cellulose derivative (B), respectively. It contains as a component Ru On the other hand, the above-mentioned crosslinkable clear coating (II) is reactive with the vinyl polymer (C) having at least two siloxy groups in one molecule and the hydroxyl group produced from the polymer (C). And claiming a method for forming a coating film comprising a curing agent (D) having a siloxy group dissociation promoting catalyst (E) as essential coating film forming components. Yes,
[0015]
In addition, a one-component base coat paint (I) containing a metal powder and / or a color pigment is applied on an object to be coated, and then a crosslinkable clear paint (II) is applied on the coated surface to form a crosslink. In the method of forming a coating film, the above-described one-component base coat paint (I) comprises a hydroxyl group-containing resin (A), a cellulose derivative (B), and an amino resin (F) as essential coating films. It is contained as a forming component Ru On the other hand, the above-mentioned crosslinkable clear coating (II) is reactive with the vinyl polymer (C) having at least two siloxy groups in one molecule and the hydroxyl group produced from the polymer (C). And claiming a method for forming a coating film comprising a curing agent (D) having a siloxy group dissociation promoting catalyst (E) as essential coating film forming components. Yes,
[0016]
Furthermore, a specific method of using a hydroxyl group-containing vinyl polymer (a-1) and / or a hydroxyl group-containing polyester resin (a-2) is particularly claimed as the hydroxyl group-containing resin (A). And
[0017]
Furthermore, as the above-mentioned cellulose derivative (B), in particular, a specific method of using cellulose acetate butyrate or nitrocellulose is also claimed,
[0018]
Further, as a vinyl polymer (C) described above, a specific method is used in which a siloxy group that generates a hydroxyl group by hydrolysis and a hydrolyzable silyl group bonded to a carbon atom are used. Is also charged,
[0019]
And as the above-mentioned curing agent (D) reactive with a hydroxyl group, a specific method and a specific method of using an isocyanate compound are particularly claimed.
[0020]
In the following, the present invention will be described in more detail.
[0021]
That is, the method for forming a coating film according to the present invention generally involves applying a one-component base coat paint (I) first, and then further applying a specific cross-linkable clear paint (II) on the coating surface thus formed. ) Is applied and cured.
[0022]
Here, the hydroxyl group-containing resin (A) used as the one-component base coat paint (I) basically refers to a resin having at least one hydroxyl group in one molecule.
[0023]
Examples of the hydroxyl group-containing resin (A) include a hydroxyl group-containing vinyl polymer, a hydroxyl group-containing polyester resin, a hydroxyl group-containing alkyd resin, a hydroxyl group-containing fluororesin, and the like. ) And / or the use of a hydroxyl group-containing polyester resin (a-2). Of course, these hydroxyl group-containing resins may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Here, as the above-mentioned hydroxyl group-containing vinyl polymer (a-1), for example, a hydroxyl group-containing vinyl monomer (m-1) and other vinyl monomers copolymerizable (m- 2) is obtained by radical polymerization according to a conventional method, for example, with various known polymerization initiators such as peroxides or azo compounds. It is representative.
[0025]
Only typical examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer (m-1) are illustrated as follows: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) And various hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as acrylate or polypropylene glycol mono (meth) acrylate; or addition reaction products of these various (meth) acrylates with ε-caprolactone.
[0026]
And if only the typical thing is illustrated as the other vinyl monomer (m-2) which can be copolymerized as described above, styrene, tert-butylstyrene, α-methylstyrene or vinyl Various aromatic vinyl monomers such as toluene;
[0027]
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) Such as acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dibromopropyl (meth) acrylate or alkoxyalkyl (meth) acrylate, Various (meth) acrylates;
[0028]
Various carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid; or various carboxyl group-containing monomers such as itaconic acid, maleic acid or fumaric acid And monoesters of monoalkyl alcohols having 1 to 18 carbon atoms;
[0029]
Various dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate or diethylaminoethyl (meth) acrylate; such as tert-butylaminoethyl (meth) acrylate or tert-butylaminopropyl (meth) acrylate, Various amino group-containing monomers; such as N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide or N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide; Various amino group-containing amide vinyl monomers;
[0030]
Various (meth) acrylamide series such as (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide or N-methylol (meth) acrylamide Various epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate or β-methylglycidyl (meth) acrylate;
[0031]
Various vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl benzoate or “Beova” (trade name of vinyl ester, manufactured by Shell of the Netherlands); or various unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid or itaconic acid; Diesters with various monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol or butyl alcohol;
[0032]
Alternatively, 2,3-carbonate propyl (meth) acrylate, 2-methyl-2,3-carbonate propyl (meth) acrylate, 4-methyl-3,4-carbonate butyl (meth) acrylate, 3-methyl-3,4- Carbonate butyl (meth) acrylate, 5-ethyl-5,6-carbonate hexyl (meth) acrylate, 2,3-carbonate propyl vinyl ether, methyl-2,3-carbonate propyl maleate, 4-vinyloxycarbonylmethyl-2- Oxo-1,3-dioxolane, 4-methyl-4-vinyloxycarbonylmethyl-2-oxo-1,3-dioxolane, 4- (1-propenyl) oxycarbonylmethyl-2-oxo-1,3-dioxolane, 4-vinyloxymethyl-2-oxo-1,3-di Kisoran or 4- (1-propenyl) such as oxy-2-oxo-1,3-dioxolane, various cyclocarbonate group-containing vinyl monomers such;
[0033]
1-methoxyethyl acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-benzyloxyethyl acrylate, 1-cyclohexyloxyethyl acrylate, (1-methoxy-1-methyl) ethyl acrylate, 2-acryloyloxytetrahydrofuran, 2-acryloyloxytetrahydropyran 1-acryloyloxy-1-methoxycyclohexane, 1-methoxyethyl methacrylate, 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-isobutoxyethyl methacrylate, 1-benzyloxyethyl methacrylate, 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate, (1-methoxy-1 -Methyl) ethyl methacrylate, 2-methacryloyloxytetrahydrofuran, 1-methacryloyloxy-1-methoxycyclohexane Sun, 1-ethoxyethylcrotonate, 2-crotonoyloxytetrahydrofuran, 2-crotonoyloxytetrahydropyran, vinyl 5- (2-ethoxyethoxy) carbonylpentanoate, 5-vinyloxycarbonylpentanoyloxytetrahydrofuran or monobutyl-mono Including various hemiacetal ester groups or hemiketal ester group-containing vinyl monomers such as -1-ethoxyethyl malate,
[0034]
Furthermore, dialkyl (meth) acryloyloxyalkyl phosphates, (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphates, dialkyl (meth) acryloyloxyalkyl phosphites, (meth) acryloyloxyalkyl phosphites; Alternatively, various so-called vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile, vinyl ethers, vinyl chloride, or vinylidene chloride.
[0035]
It can also be said that a hydrolyzable silyl group-containing monomer (m-4) bonded to a carbon atom as described later is copolymerized.
[0036]
Further, if necessary, as a so-called copolymerizable unsaturated group-containing resin, for example, each of the above-mentioned various kinds of vinyl monomers as described above is copolymerizable with so-called polymerizable unsaturated monomers. A so-called alkyd resin having an unsaturated double bond, modified with an oil or a fatty acid;
[0037]
Or an unsaturated bond-containing polyester resin having an unsaturated double bond copolymerizable with polymerizable unsaturated monomers; or, alternatively, an unsaturated double copolymerizable with polymerizable unsaturated monomers It is also possible to copolymerize such various copolymerizable unsaturated group-containing resins using an acrylic resin having a bond or the like.
[0038]
In addition, the other vinyl monomers (m-2) as described above may be used as necessary from the viewpoints of coating workability, drying properties, weather resistance, and gasoline resistance, among others. Thus, the combination of each component and the amount of use thereof may be determined as appropriate.
[0039]
When preparing the hydroxyl group-containing vinyl polymer (a-1), various known and conventional methods such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization using a radical polymerization initiator are used. It is only necessary to carry out the polymerization reaction by making full use of the technique or means described above, and only typical examples of the above-mentioned radical polymerization initiators to be used at that time should be exemplified.
[0040]
In addition to various diacyl peroxides such as acetyl peroxide or benzoyl peroxide, and also various ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide or cyclohexanone peroxide; hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide Or various hydroperoxides such as cumene hydroperoxide;
[0041]
Various dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; peroxyesters such as tert-butyl peroxyacetate or tert-butyl perbutyl pivalate;
[0042]
Or, various azo compounds such as azobisisobutyronitrile or azobisisovaleronitrile, or various persulfates such as potassium persulfate or ammonium persulfate.
[0043]
As the polymerization reaction method, there are various well-known and conventional methods as described above. Among them, it is desirable to use bulk polymerization or solution polymerization, and further, the obtained polymer can be used as it is. For example, from the viewpoint that it can be used as a resin composition for a solution-type paint, the solution polymerization method is particularly desirable.
[0044]
According to such a solution polymerization method, various representative examples such as benzene, toluene or xylene can be used as long as only typical solvents are exemplified as the solvent used in preparing the hydroxyl group-containing vinyl polymer (a-1). Aromatic hydrocarbons; various aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane or n-octane; various alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane or ethylcyclohexane;
[0045]
Various mixed hydrocarbons such as mineral spirits; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, isopentanol, n-hexanol, n-octanol, Various alcohols such as 2-ethylhexanol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monoethyl ether; dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl Various ethers such as ether or di-n-butyl ether;
[0046]
Various ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone or isophorone; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate And various esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate or ethylene glycol monobutyl ether acetate, and further N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, ethylene carbonate, and the like.
[0047]
Of course, these organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
In order to prepare the hydroxyl group-containing vinyl polymer (a-1) from various monomer components as described above by the solution polymerization method, all monomers, polymerization initiators and solvents are prepared. Add all the monomers and polymerization initiators continuously or in portions to polymerize them in a reaction vessel that is charged in a batch and polymerized, or in a reaction vessel that contains only solvents. Various methods such as the above can be applied.
[0049]
Furthermore, the hydroxyl group-containing vinyl polymer (a-1) may of course be in the form of a so-called non-aqueous dispersion dispersed in various solvents as described above. It is.
[0050]
Next, the above-mentioned hydroxyl group-containing polyester resin (a-2) is particularly representative in that it is obtained by esterifying a polybasic acid component and a glycol component according to a conventional method. is there.
[0051]
Examples of such polybasic acid components include only typical ones, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, methyl terephthalic acid, trimellitic acid or pyromellitic acid or their anhydrides, Various aromatic dicarboxylic acids; various alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid or methyltetrahydrophthalic acid or their anhydrides; or succinic acid, maleic acid And various aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid or dodecanedioic acid or their anhydrides, and benzoic acid, para-tert-butylbenzoic acid or versatic acid ( Versatic acid).
[0052]
On the other hand, only typical examples of the above-described glycol component are exemplified, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol. , Triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A or glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane or pentaerythritol, etc., as well as “Cardura E” (branched aliphatic monoepoxy manufactured by Shell of the Netherlands) Monoepoxy compounds such as compound trade names) can also be used as this glycol component.
[0053]
Furthermore, in the hydroxyl group-containing polyester resin (a-2), an oil component can also be used as one of the resin-forming components. Especially, in terms of weather resistance, palm oil, water Use of added oil, octylic acid or isononanoic acid is desirable, and if necessary, rice bran oil fatty acid, tall oil fatty acid, soybean oil, castor oil or dehydrated castor oil can also be used as appropriate.
[0054]
This kind of hydroxyl group-containing resin (A) represented by various hydroxyl group-containing vinyl polymers (a-1) or hydroxyl group-containing polyester resins (a-2) as described above has a hydroxyl value. The range of about 20 to about 300 is also appropriate from the viewpoint of coating film performance.
[0055]
Furthermore, the weight-average molecular weight of the hydroxyl group-containing resin (A) is controlled so as to fall within the range of about 1,000 to about 300,000, particularly within the range of 2,000 to 200,000. It is desirable that
[0056]
That is, when the hydroxyl value is less than about 20, the adhesion and solvent resistance of the coating film are apt to be lowered, while when it is too high exceeding about 300, Since the appearance of the coating film is deteriorated, either case is not preferable.
[0057]
In addition, when the weight average molecular weight is less than about 1,000, the solvent resistance of the coating film is apt to be lowered. On the other hand, when it exceeds about 300,000, the coating workability is unavoidable. In any case, it is not preferable.
[0058]
Next, only the typical examples of the cellulose derivative (B) described above, which is another constituent component used in combination with the hydroxyl group-containing resin (A) described above, are exemplified. Nitrocellulose, cellulose acetate, There are cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, methyl cellulose, ethyl cellulose, benzyl cellulose, etc. Among them, it is preferable to use nitrocellulose or cellulose acetate butyrate.
[0059]
As a blending ratio of the cellulose derivative (B) and the hydroxyl group-containing resin (A) described above, the cellulose derivative (B) is about 5 to about 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing resin (A). The range that satisfies the above is also appropriate from the viewpoint of the performance of the coating film.
[0060]
That is, when the cellulose derivative (B) is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing resin (A), it is difficult to obtain a film having sufficient coating performance. On the other hand, if too much is used in excess of 300 parts by weight, the coating workability and the appearance of the coating film are apt to be deteriorated.
[0061]
In addition, the one-component base coat paint in which the hydroxyl group-containing resin (A) and the cellulose derivative (B) as described above are essential components, as described above, has an adhesive property with a base coating film, etc. In order to improve such various performances, it is desirable to use an amino resin (F) in combination.
[0062]
As examples of such amino resins (F), only typical ones are exemplified. Various amino group-containing compounds such as melamine, urea, acetoguanamine, benzoguanamine, steroguanamine or spiroguanamine, formaldehyde, and paraformaldehyde A condensation product in a form obtained by reacting various aldehyde compounds such as acetylaldehyde or glyoxal by a conventional method, or each of these condensation products with a monohydric alcohol. Although it is a so-called modified product in a form obtained by letting it form, other than these typical ones, any form that is usually used for paints is used and applied. be able to.
[0063]
As the use amount of the amino resin (F), as described above, the amino resin (F) described above with respect to 100 parts by weight of the total amount of the hydroxyl group-containing resin (A) and the cellulose derivative (B), respectively. ) Is in the range of about 1 to about 40 parts by weight from the viewpoint of various performances of the coating film.
[0064]
That is, when the amino resin (F) is used in excess of about 40 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of the hydroxyl group-containing resin (A) and the cellulose derivative (B), Inevitably, the appearance of the coating film and the drying property are liable to deteriorate, which is not preferable.
[0065]
In addition, the target one-component base coat paint (I) is prepared using the hydroxyl group-containing resin (A) and the cellulose derivative (B), respectively, and optionally an amino resin (F). In doing so, a plasticizer can also be used if necessary.
[0066]
Only typical examples of the plasticizers described above are dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, didecyl phthalate, diisodecyl phthalate. Various phthalates such as ditridecyl phthalate or butyl benzyl phthalate; various aliphatic diesters such as diisodecyl succinate, dioctyl adipate, diisodecyl adipate, dioctyl azelate, dibutyl sebacate or dioctyl sebacate Basic acid esters;
[0067]
Various phosphoric esters such as tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate or triphenyl phosphate; various dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or phthalic acid; Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol or 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol or triethylene glycol Such as various polyesters obtained by reaction with various glycols, and epoxidized soybean oil or epoxidized fatty acid ester.
[0068]
The amount of the plasticizer used is, as described above, each of the hydroxyl group-containing resin (A) and the cellulose derivative (B), depending on the case, and further with respect to 100 parts by weight of the total amount of the amino resin (F). The range in which the plasticizer as described above is 0 to about 40 parts by weight is also desirable from the viewpoint of various performances of the coating film.
[0069]
That is, the plasticizer exceeds about 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the hydroxyl group-containing resin (A) and the cellulose derivative (B) and the amino resin (F). In such a case, the drying property and the finished appearance are likely to be deteriorated.
[0070]
The one-component base coat paint used in carrying out the method for forming a coating film according to the present invention can be used as it is as a so-called clear paint, and various kinds such as aluminum, gold, silver, copper or brass can be used. It can also be used in the form of using various color pigments such as metal powders, inorganic pigments, organic pigments, organic dyes or scaly mica powders.
[0071]
In addition, various conventional resins, solvents, etc., as required, such as flow regulators, color separation inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, silane coupling agents, etc. Of course, various additives can be added.
[0072]
Examples of the above-mentioned various resins include only typical ones: ketone resins, petroleum resins, acrylic polymers other than the above-mentioned hydroxyl group-containing resin (A), oil-free alkyd resins, alkyd resins or epoxies. Such as resin.
[0073]
Moreover, as said solvent, the various solvents similar to what is used when preparing the hydroxyl-containing vinyl polymer (a-1) mentioned above, or those mixtures are used.
[0074]
Next, the cross-linkable clear coating material (II) will be described in detail.
[0075]
The cross-linkable clear coating used in carrying out the method for forming a coating film according to the present invention includes, for example, a vinyl polymer (C) having at least two siloxy groups in one molecule and the polymer (C ) And a curing agent (D) that is reactive with the hydroxyl group produced from and a siloxy group dissociation promoting catalyst (E) are contained as essential coating film forming components.
[0076]
Here, the above-mentioned vinyl polymer (C) having at least two siloxy groups in one molecule refers to a siloxy group represented by the following general formula [I] in one molecule. And a specific type of compound having a structure in which the siloxy group is bonded to a carbon atom.
[0077]
[Chemical 1]
[However, R in the formula 1 Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a phenyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R 2 And R Three Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a halogen atom, or an alkyl group, cycloalkyl group, alkoxyl group, cycloalkoxy group, aryl group, aryloxy group, alkanoyloxy group, aralkyl group An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted or unsubstituted with at least one atomic group selected from the group consisting of an aralkyloxy group, a nitrile group and a halogen atom, An aryl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkanoyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a cycloalkoxy group, an aralkyloxy group or an alkanoyloxy group
Shall. ]
[0079]
Examples of such siloxy groups are trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, triphenylsiloxy group, dimethylethoxysiloxy group, triethoxysiloxy group, etc. It can be said that a siloxy group or a trialkoxysiloxy group has a preferred structure.
[0080]
In order to obtain the vinyl polymer (C), for example, (1) the above-mentioned siloxy group-containing vinyl monomer (m-3) is polymerized alone or the siloxy group-containing vinyl polymer (C) is contained. Copolymerizing the vinyl monomer (m-3) and the other monomer capable of copolymerization with the monomer (m-3),
[0081]
Or (2) reacting a hydroxyl group-containing vinyl polymer prepared in advance with various so-called commonly used silylating agents such as chlorosilane, and further, by reacting an alkoxysilane with a hydroxyl group. In this way, the siloxy group-containing vinyl polymer (C) can be prepared, but it is easy to prepare. From the above, the method (1) is particularly desirable.
[0082]
In order to exemplify only typical examples of the siloxy group-containing vinyl monomer (m-3) used in preparing the vinyl polymer (C) by the above method (1). If you keep, 2-trimethylsiloxyethyl (meth) acrylate, 2-trimethylsiloxypropyl (meth) acrylate, 4-trimethylsiloxybutyl (meth) acrylate, 2-triethylsiloxyethyl (meth) acrylate, 3-tributylsiloxypropyl ( And (meth) acrylate, 2-trimethylsiloxyethyl vinyl ether, 4-trimethylsiloxybutyl vinyl ether or 2-trimethylsiloxyethyl allyl ether.
[0083]
Of course, such a siloxy group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
[0084]
In addition, as other monomers copolymerizable with this siloxy group-containing vinyl monomer (m-3), the hydroxyl group-containing vinyl polymer (a-1) as described above was prepared. Other vinyl monomers (m-2) similar to those used in the process are used and applied.
[0085]
Furthermore, a difunctional isocyanate compound is added to isocyanate ethyl (meth) acrylate, isocyanate propyl (meth) acrylate, isocyanate butyl (meth) acrylate, methacryloyl isocyanate or isopropenyl isocyanate or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Copolymerized with various isocyanate group-containing vinyl monomers, such as vinyl monomers having at least one polymerizable unsaturated bond and an isocyanate group in the molecule. It is also possible to squeeze.
[0086]
Further, the various hydroxyl group-containing vinyl monomers (m-1) as described above are also within the range not impairing the storage stability of the obtained coating composition, especially the crosslinkable clear coating (II). Therefore, it can also be used.
[0087]
Furthermore, in the above-mentioned vinyl polymer (C) having at least two siloxy groups in one molecule, it is bonded to a carbon atom in order to further improve the effect of the present invention. It is desirable to have a hydrolyzable silyl group.
[0088]
Here, a hydrolyzable silyl group bonded to a carbon atom (hereinafter also referred to as a hydrolyzable silyl group) to be combined with the siloxy group in the siloxy group-containing polymer (C). The compounds represented by the general formula [II] as shown below are designated.
[0089]
[Chemical 2]
[However, R in the formula Four Represents a hydrogen atom or an alkyl group, a monovalent organic group selected from an allyl group or an aralkyl group, and R Five Represents a halogen atom or a (substituted) alkoxy group, an acyloxy group, a phenoxy group, a mercapto group, an amino group, an iminooxy group or an alkenyl group, and a is an integer of 0, 1 or 2. ]
[0091]
Only typical examples of such hydrolyzable silyl groups are exemplified: halosilyl groups, alkoxysilyl groups, acyloxysilyl groups, phenoxysilyl groups, mercaptosilyl groups, aminosilyl groups, iminooxysilyl groups or alkenyls. Although it is an oxysilyl group or the like, it can be said that the alkoxysilyl group has a desirable structure in that it does not produce an undesirable volatile component during curing.
[0092]
Other monomers as described above used for preparing the vinyl polymer (C) to contain a hydrolyzable silyl group in the vinyl polymer (C). Such a hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer (m-4) may be used for a part or all of the above.
[0093]
Examples of such hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers (m-4) are only typical ones: 3- (meth) acryloyloxypropyltrichlorosilane, 2- (meth) acryloyloxy Propyldichlorosilane, allylmethyldichlorosilane; 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, allyltrimethoxysilane; Vinyl triphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, bis (dimethylamino) methylvinylsilane, etc. Not intended to be constant.
[0094]
Of course, the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer (m-4) may be used alone or in combination of two or more.
[0095]
In addition, the other monomers described above are, in particular, a combination of components as necessary from the viewpoint of coating film performance such as coating film appearance, drying property, scratch resistance and gasoline resistance. And the amount of use thereof may be determined as appropriate.
[0096]
In order to prepare the vinyl polymer (C) from various vinyl monomers as described above, various known and commonly used methods can be used. The simplest method is a solution polymerization method using an initiator, that is, a solution radical polymerization method.
[0097]
In preparing the vinyl polymer (C) according to the solution polymerization method, as the polymerization initiators and solvents, respectively, the hydroxyl group-containing vinyl polymer (a-1) described above is prepared. Various initiators and solvents similar to those used may be used as typical ones, except that alcoholic solvents are not desirable for the stability of the paint. It is necessary to use it in an amount within a range that does not deviate from the purpose of the above, or an amount within a range that does not impair the effects of the present invention.
[0098]
Furthermore, the vinyl polymer (C) may be in the form of a so-called non-aqueous dispersion dispersed in various solvents as described above.
[0099]
The amount of the siloxy group-containing vinyl monomer (m-3) to be introduced into the vinyl polymer (C) is within the range of about 1 to 100% by weight from the viewpoint of curability. The range of 3 to 100% by weight is preferable.
[0100]
In addition, the vinyl polymer (C) has a weight average molecular weight of about 1,000 to about 200,000, particularly 2,000 to 150,000. It is desirable to be managed.
[0101]
A vinyl polymer that does not fall within these ranges is inevitably inferior in curability or the like, and remarkably deteriorates in storage stability.
[0102]
Next, the curing agent (D) having reactivity with a hydroxyl group refers to a compound in such a form that it has a group (hydroxyl reactive group) that reacts with at least two hydroxyl groups in the molecule. is there.
[0103]
If only typical examples of the curing agent (D) are exemplified, a group that reacts with a so-called hydroxyl group such as an isocyanate group, an acid anhydride group, or an epoxy group, that is, a hydroxyl group-reactive group. Any compound having at least two compounds can be used, but the use of polyisocyanate compounds is particularly preferred from the viewpoint of excellent performance of the formed coating film, particularly curability and coating film appearance. desirable.
[0104]
Examples of such polyisocyanate compounds include only typical ones. Various aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate; various aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or trimethylhexane diisocyanate. A variety of organic diisocyanate compounds such as various alicyclic diisocyanates such as xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate,
[0105]
Adducts of these organic diisocyanate compounds with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins or water, or polymers of the various organic diisocyanate compounds listed above (including isocyanurate type polyisocyanate compounds). ), And further homopolymerizing various isocyanate group-containing vinyl monomers such as isocyanate ethyl (meth) acrylate, isocyanate propyl (meth) acrylate, isocyanate butyl (meth) acrylate, methacryloyl isocyanate or isopropenyl isocyanate. Or a copolymer in a form copolymerized with other monomers capable of being copolymerized.
[0106]
Of course, these polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0107]
The mixing ratio of the curing agent (D) and the vinyl polymer (C) described above is equivalent to the equivalent ratio of the functional groups (reactive groups) present in each component. Of course, the present invention is by no means limited to this, and as long as it does not depart from the purpose of the present invention or does not impair the effects of the present invention. It can be said that the ratio is appropriately selected.
[0108]
Next, the dissociation promoting catalyst (E) to be used in carrying out the method for forming a coating film according to the present invention is the above-mentioned dissociation promoting catalyst (E), wherein the siloxy group of the vinyl polymer (C) regenerates the hydroxyl group with moisture. This term refers to a compound that accelerates the hydrolysis reaction, and further promotes the so-called curing reaction between the hydroxyl group thus regenerated and the curing agent (D) that reacts with the hydroxyl group. A compound of the form is also referred to.
[0109]
Examples of the dissociation promoting catalyst (E) include only typical examples of phosphoric acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid ester, unsaturated group-containing phosphoric acid ester, p-toluenesulfonic acid or Its amine salt; including various acidic catalysts such as benzoic acid, trichloroacetic acid, naphthalene disulfonic acid or its amine salt,
[0110]
Various amines such as ethylenediamine, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, butylamine, dibutylamine, tert-butylamine, hexylamine or triethylamine;
[0111]
Various alkali catalysts such as potassium hydroxide, lithium hydroxide and sodium hydroxide; metal salts of various carboxylic acids such as alkyl titanates, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate and lead octylate; monobutyltin Various sulfides such as sulfides, dioctyltin mercaptides;
[0112]
Tetraethylammonium fluoride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium hydroxide, 2-hydroxypyridine, trimethylammonium methoxide, phenyltrimethylammonium chloride, phenyltrimethylammonium bromide, phenyltrimethylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium iodide, Including phenyltrimethylammonium bromide or phosphocholine chloride sodium salt,
[0113]
Furthermore, stearyl ammonium bromide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium phosphate, tetra-n-dodecylammonium trichloride, tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium tetrafluoroborate, acetylcholine bromide, Various quaternary ammonium salts such as alkyldimethylbenzylammonium chloride, benzylcholine bromide, benzyl-n-butylammonium bromide, betaine, butyryl chloride, bis (tetra-n-butylammonium) dichromate or trimethylvinylammonium bromide And
[0114]
Furthermore, soot, allyltriphenylphosphonium chloride, n-amyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, bromomethyltriphenylphosphonium bromide, 2-dimethylaminoethyltriphenylphosphonium bromide Various phosphonium salts such as ethoxycarbonylphosphonium bromide, n-heptyltriphenylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate or tetraphenylphosphonium bromide And
[0115]
Further, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 or 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane and the like, but these dissociation promoting catalysts described above can be used alone. Of course, two or more types may be used in combination.
[0116]
The addition amount of these catalysts is suitably in the range of about 0.001 to about 10%, preferably in the range of 0.005 to 6%, relative to the vinyl polymer (C) described above. The inside is appropriate.
[0117]
The cross-linked clear coating material to be used in carrying out the coating film forming method according to the present invention thus obtained has a so-called water binder (moisture scavenger) in order to further improve the storage stability. Can also be added.
[0118]
Of these compounds that can be used as water binders, only typical ones are exemplified. Various trialkyl orthoformates such as trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate or tributyl orthoformate; ortho Various trialkyl orthoacetates such as trimethyl acetate, triethyl orthoacetate or tributyl orthoacetate; various trialkyl orthoborates such as trimethyl orthoborate, triethyl orthoborate or tributyl orthoborate;
[0119]
Various tetra (substituted) alkyl silicates such as tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetrabutyl silicate, tetra (2-methoxyethyl) silicate or tetra (2-chloroethyl) silicate; tetraphenyl silicate or tetrabenzyl silicate , Various synergistic substances of the tetra (substituted) alkyl silicates (hereinafter also referred to as synergistic simple substances);
[0120]
Or a variety of compounds such as tetraethyl silicate dimer, trimer, tetramer or hexamer; or “ethyl silicate 40” (trade name of tetraethyl silicate tetramer, pentamer or hexamer, manufactured by Colcot, USA) Various hydrolyzable ester compounds such as tetra (substituted) alkyl silicates alone and condensates of the same-acting silicates;
[0121]
Or 3-ethyl-2-methyl-2,2-dimethyl-1,3-oxazolidine, 3-ethyl-2-methyl-2- (3-methylbutyl) -1,3-oxazolidine or 4-methyl-3-ethyl Various oxazolidine compounds such as 2-methyl-2- (3-methylbutyl) -1,3-oxazolidine;
[0122]
Or, various isocyanate group-containing compounds such as phenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, benzenesulfonyl isocyanate, p-toluenesulfonyl isocyanate, or isocyanate ethyl methacrylate.
[0123]
In the case of adding various water binders as described above, the amount of the water binder used is, in particular, that of the crosslinkable clear paint (II) in the composition to be used in the present invention. The amount within the range of about 0.1 to about 20% by weight, preferably within the range of 0.5 to 10% by weight, is appropriate based on the total amount of the resin solids.
[0124]
In preparing this cross-linkable clear coating (II), various resins and various solvents are prepared as necessary, and further, flow regulators, antioxidants, ultraviolet absorbers, light It goes without saying that various commonly known additives such as stabilizers or silane coupling agents can also be added.
[0125]
If only typical ones are exemplified as the various resins described above, various types of fibrous resins such as nitrocellulose or cellulose acetate butyrate, ketone resins, petroleum resins, silicone resins or Examples thereof include an epoxy resin, a polyester resin, and an alkyd resin.
[0126]
In addition, as the above-mentioned solvents, the above-mentioned various solvents and mixtures thereof as used for preparing the vinyl polymer (C) having a siloxy group are used. The
[0127]
In order to form a target coating film in accordance with the method for forming a coating film according to the present invention, for example, a primer or a surfacer is applied in advance on a surface-treated object or, if necessary. The one-part Bescot paint (I) is left on the object to be coated, or on the object to which the top coat is applied, and is diluted with a diluting solvent as necessary. The coating may be performed by a conventional method, and then the cross-linkable clear paint (II) may be coated by a conventional method to be crosslinked under desired or predetermined conditions.
[0128]
The coating film obtained in this way is not limited to the appearance of the coating film, and is more particularly applied than the conventional two-part base coat paint and two-part clear coat paint. It is excellent in workability.
[0129]
Therefore, as detailed above, the method for forming a coating film according to the present invention is an extremely practical coating method, particularly for various coatings such as a top coat of an automobile and an automobile repair. I can say it.
[0130]
In addition, the coating film forming method according to the present invention can be applied and used in an extremely effective manner for applications other than those described above, for example, coating methods for building exteriors, building materials or heavy anticorrosion. It can be done.
[0131]
Here, if only typical examples of the substrate to be coated are exemplified, various materials of iron or non-ferrous metals such as aluminum, stainless steel, chrome plating, tin plate, tin plate, etc. Or various kinds of known materials such as woodworking, construction, building materials, glass, or various plastics products as listed above. Such as products.
[0132]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples and comparative examples, but the present invention is in no way limited to these illustrative examples. is not. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0133]
Reference Example 1 [Preparation Example of Hydroxyl-Containing Vinyl Polymer (a-1)]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen inlet, 400 parts of toluene and 100 parts of n-butyl acetate were charged and kept at 110 ° C.
[0134]
Next, here, a mixture of 150 parts of methyl methacrylate, 275 parts of n-butyl methacrylate and 75 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate, and 5 parts each of di-tert-butyl peroxide as a polymerization initiator were used. And a mixture of 2 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 4 hours.
[0135]
After completion of the dropwise addition, the reaction was continued while maintaining the same temperature for 8 hours to obtain a solution of the target polymer (a-1) having a nonvolatile content of 50%. Hereinafter, this is abbreviated as resin (A-1).
[0136]
Reference example 2 (same as above)
The vinyl monomer to be used is changed to 100 parts of styrene, 100 parts of methyl methacrylate, 175 parts of n-butyl methacrylate, 50 parts of n-butyl acrylate and 75 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate. In the same manner as in Reference Example 1 except that the reaction was carried out, the target polymer (a- 2 ) Was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as resin (A-2).
[0137]
Reference Example 3 [Preparation Example of One-Part Base Coating Paint (I)]
What was blended in accordance with the usual paint preparation method with the blending ratio as described below was diluted with Ford Cup NO. 4 was adjusted to a viscosity of 12 seconds, so that the intended one-pack base coat paint was obtained.
[0138]
Hereinafter, this is abbreviated as BC-1.
[0140]
Reference example 4 (same as above)
What was blended according to the usual paint preparation method with the blending ratio as described below was diluted with Ford Cup NO. 4 was adjusted to a viscosity of 12 seconds, so that the intended one-pack base coat paint was obtained.
[0141]
Hereinafter, this is abbreviated as BC-2.
[0143]
Reference example 5 (same as above)
What was blended according to the usual paint preparation method with the blending ratio as described below was diluted with Ford Cup NO. 4 was adjusted to a viscosity of 12 seconds, so that the intended one-pack base coat paint was obtained.
[0144]
Hereinafter, this is abbreviated as BC-3.
[0146]
Reference Example 6 (same as above)
What was blended according to the usual paint preparation method with the blending ratio as described below was diluted with Ford Cup NO. 4 was adjusted to a viscosity of 12 seconds, so that the intended one-pack base coat paint was obtained.
[0147]
Hereinafter, this is abbreviated as BC-4.
[0149]
Reference Example 7 (Preparation example of two-component base coat paint for control)
What was blended according to the usual paint preparation method with the blending ratio as described below was diluted with Ford Cup NO. 4 was adjusted to a viscosity of 12 seconds, so that a control two-component base coat was prepared.
[0150]
Hereinafter, this is abbreviated as BC-5.
[0152]
Reference Example 8 [Preparation Example of Siloxy Group-Containing Vinyl Polymer (C)]
In a reaction vessel similar to that in Reference Example 1, 400 parts of xylene was charged and maintained at 110 ° C.
[0153]
Next, a mixture of 180 parts of styrene, 60 parts of n-butyl methacrylate, 180 parts of isobutyl methacrylate, and 180 parts of trimethylsiloxyethyl methacrylate, and tert-butyl as a polymerization initiator, respectively. A mixture of 2 parts of perbenzoate and 12 of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 4 hours.
[0154]
Even after completion of the dropwise addition, the solution was kept at the same temperature for 8 hours to continue the reaction, thereby obtaining a solution of the target polymer (C) having a nonvolatile content of 60%. Hereinafter, this is abbreviated as resin (C-1).
[0155]
Reference Example 9 (same as above)
Reference examples except that the vinyl monomer to be used was changed to 240 parts of styrene, 60 parts of methyl methacrylate, 90 parts of n-butyl methacrylate and 210 parts of trimethylsiloxyethyl methacrylate. By performing the reaction in the same manner as in No. 8, a solution of the target polymer (C) having a nonvolatile content of 60% was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as resin (C-2).
[0156]
Reference Example 10 (same as above)
The vinyl monomers to be used are 90 parts of styrene, 240 parts of tert-butyl methacrylate, 30 parts of n-butyl methacrylate, 210 parts of trimethylsiloxyethyl methacrylate and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxy. By performing the reaction in the same manner as in Reference Example 8 except that the amount was changed to 30 parts of silane, a solution of the target polymer (C) having a nonvolatile content of 60% was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as resin (C-3).
[0157]
Reference Examples 11 to 13 [Preparation Example of Crosslinkable Clear Paint (II)]
Using each of the vinyl polymers (C-1) to (C-3) and commercially available polyisocyanate compounds obtained in Reference Examples 8 to 10, blended according to the blending composition ratio as shown in Table 1. Ford Cup NO. 2 was prepared by using a diluent solvent having a weight ratio of xylene / toluene / n-butyl acetate / ethyl acetate = 50/10/30/10. 4 was adjusted to a viscosity of 15 seconds, so that the intended cross-linkable clear coating material was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as (CC-1) to (CC-3) sequentially.
[0158]
Reference Example 14 [Preparation Example of Crosslinked Clear Paint for Control]
Dilution with a weight ratio of xylene / toluene / n-butyl acetate / ethyl acetate = 50/10/30/10 was blended by the usual paint preparation method so as to obtain the blending ratio as described below. Ford Cup NO. 4 was adjusted to a viscosity of 15 seconds, so that the intended cross-linkable clear coating material was obtained.
[0159]
Hereinafter, this is abbreviated as CC-4.
[0161]
Reference Example 15 (Example of preparation of acrylic / melamine base coat paint)
What was blended by the usual paint preparation method so as to have the blending ratio as described below was added to the Ford Cup NO. 4 was adjusted to a viscosity of 12 seconds, so that the desired acrylic / melamine base coat was made.
[0162]
Hereinafter, this is abbreviated as BC-6.
[0164]
Reference Example 16 (Example of preparation of acrylic / melamine clear paint)
What was blended by the usual paint preparation method so as to have the blending ratio as described below was added to the Ford Cup NO. 4 was adjusted to a viscosity of 20 seconds, so that the intended acrylic / melamine clear coating was achieved.
[0165]
Hereinafter, this is abbreviated as CC-5.
[0167]
Examples 1-6 and Comparative Examples 1 and 2
On each mild steel plate, a cation electrodeposition coating film and a polyester / melamine surfacer were applied, and the acrylic / melamine base coat paint (BC-6) obtained in Reference Example 15 was applied by air spray. The coating was applied so that the dry film thickness was 15 to 20 micrometers (μm).
[0168]
Next, after setting for 5 minutes, the acrylic melamine clear paint (CC-5) obtained in Reference Example 16 was wet-on by air spray so that the dry film thickness would be 35-40 μm. After having been coated with wet, it was left to stand at room temperature for 20 minutes, and then baked and dried at 140 ° C. for 30 minutes.
[0169]
Further, 24 hours later, the coated plate thus obtained was polished with # 2000 paper, and then each of the one-component base coat paint (I) and two obtained in Reference Examples 3 to 6 or 7 were used. The liquid base coat paint was applied by air spray so that the dry film thickness was 20 to 30 μm.
[0170]
Next, after setting for 15 minutes, each of the crosslinked clear paints (II) and the reference crosslinked clear paint obtained in Reference Examples 11 to 13 or 14 was dried by air spray to a dry film thickness of 50. The coating was applied wet-on-wet to ˜60 μm, dried at 60 ° C. for 30 minutes, and then allowed to stand at room temperature for 1 week.
[0171]
Thereafter, for each of the test pieces thus obtained, various coating film performance evaluation judgment tests were performed. The results are summarized in Table 2.
[0172]
[Table 1]
<< Footnotes in Table 1 >>
1) Abbreviation of “Bernock DN-901S” [trade name of polyisocyanate compound; non-volatile content = 100%, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.]
[0174]
2) Abbreviation for para-toluenesulfonyl isocyanate (p-toluenesulfonyl) isocyanate
[0175]
3) Abbreviation of “Tinuvin T-900” (trade name of UV absorber manufactured by Ciba-Geigy, Switzerland)
[0176]
4) Abbreviation of “Sanol LS-440” [trade name of light stabilizer manufactured by Sankyo Co., Ltd.]
[0177]
[Table 2]
<< Footnotes in Table 2 >>
1) Gloss value
Displayed with 60-degree specular reflectance (%).
[0179]
2) Paint film appearance
The smoothness and clearness of the coated surface were comprehensively determined by visual observation.
[0180]
○… Very good
△ ... Somewhat bad
×… Poor
[0181]
3) Gasoline resistance
A gauze (30 x 30 mm) impregnated with about 2 milliliters of regular gasoline was placed on the coated surface for 3 minutes, then removed, and the gasoline was wiped off. Later, the state of the appearance of the coating film was visually evaluated and determined.
[0182]
○… Very good
△ ... Somewhat bad
×… Poor
[0183]
4) Scratch resistance
The felt was impregnated with 5% by weight of a cleanser aqueous dispersion, subjected to a load of 500 grams and reciprocated 30 times.
[0184]
5) Paint workability
The blended base coat paint and clear coat paint were allowed to stand at room temperature for 3 days in a sealed state, and then each of these paints was used for coating, and the appearance of the paint film was visually evaluated and judged.
[0185]
○… Very good
△ ... Somewhat bad
X: When the base coat paint and / or clear coat paint has remarkably thickened or solidified, making it impossible to produce a coating film
[0186]
[Table 3]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention provides an extremely novel and highly practical method for forming a coating film that is particularly excellent in the appearance of the coating film and in addition, is excellent in coating workability. It can be done.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14420396A JP3876457B2 (en) | 1996-06-06 | 1996-06-06 | Forming method of coating film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14420396A JP3876457B2 (en) | 1996-06-06 | 1996-06-06 | Forming method of coating film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09323062A JPH09323062A (en) | 1997-12-16 |
| JP3876457B2 true JP3876457B2 (en) | 2007-01-31 |
Family
ID=15356630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14420396A Expired - Fee Related JP3876457B2 (en) | 1996-06-06 | 1996-06-06 | Forming method of coating film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3876457B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090069482A1 (en) | 2006-07-18 | 2009-03-12 | Takeaki Mizutari | Aqueous Coating Composition |
-
1996
- 1996-06-06 JP JP14420396A patent/JP3876457B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09323062A (en) | 1997-12-16 |
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