JP3837776B2 - Curable resin composition and coating method using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関し、特に、積層塗装仕上げに用いるべき、ベースコートとして好適なる硬化性樹脂組成物と、該硬化性樹脂組成物を用いた塗装方法とに関する。
【０００２】
さらに詳細には、本発明は、最小必須のベース用樹脂成分として、水酸基、アミド基およびカルボキシル基を併有する非水分散型アクリル系樹脂を用いるという一方で、最小必須の硬化剤成分として、アミノ樹脂を用いるという形の、従来型のベース塗料よりも、とりわけ、ピーリング性などに優れるし、加えて、塗装不揮発分も高いという、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物と、それを用いた塗装方法とに関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来においては、主に、メタリック塗装に用いられる、金属素材上に、電着プライマー、中塗り塗料、ベースコートおよびトップクリヤコート（以下、トップクリヤーともいう。）などを積層せしめる塗装は、自動車塗装系の過半を占めるというに到っている。
【０００４】
この積層された塗膜において、それぞれ、電着プライマーは、金属素材の防食機能を主目的としているというものであるし、また、中塗りの方は、上塗りを平滑にし、しかも、ツヤの良い塗膜を得る下地としての作用を有しているというものであるし、加えて、それぞれ、機能の異なる電着プライマーと、上塗り塗膜とを、長期間に亘って、密着せしめる作用を有しているというものである。
【０００５】
さらに、上塗りの方は、通常の無機および／または有機顔料を含むソリッド・カラー仕上げあるいはアルミニウムまたはブロンズなどの、いわゆるメタリック粉末を含むベースコートなどによる、着色美装と、長期間に亘る耐候性とを素材に与えることを主目的としているというものであるし、さらに亦、ベースコートの方は、通常、メタル粉末の配列や、塗膜が完成されたのちの、いわゆるワクシング（ｗａｘｉｎｇ）などの面から、ベースコートを保護せしめる作用を有しているというものであって、トップクリヤーによって被覆されているというものである。
【０００６】
加えて、近年は、低コスト化の観点からも、中塗り工程を省略して、電着プライマー上に、ベースコートを、２層、塗装して、該ベースコートの上に、トップクリヤーを塗装するという形の積層塗装も亦、採用されて来ている。
【０００７】
このような上塗り塗膜にあっては、工程の短縮化と、省エネルギー化との観点からも、ベースコートと、トップクリヤーとは、ウエット・オン・ウエット方式で以て塗り重ねられて、同時に、焼き付けられている。
【０００８】
こうした、それぞれ、２コート１ベーク方式または３コート１ベーク方式は、多くの利点を持つという一方で、問題点も少なくはないということであるが、こうした諸方式なるものは、ベースコート塗料としては、通常、アクリル樹脂を必須のベース樹脂成分として用い、他方、アミノ樹脂を必須の硬化剤成分として用いて、これらの各成分を組み合せた形の樹脂系が用いられている。
【０００９】
しかるに、こうした形の塗料は、一般に用いられている、光輝剤たるアルミニウムの配向（以下、メタル配向という。）が充分ではなく、塗装不揮発分も亦、慨して低いということである。
【００１０】
そこで、塗装不揮発分を高めるというために、アクリル樹脂から成る非水分散型樹脂が、一部、採用されてはいるものの、通常のアクリル樹脂と同様に、たとえば、車の走行中に当たる小石などによって発生する、中塗り塗膜あるいは電着塗膜界面での、いわゆう塗膜剥離（ピーリング）なども亦、問題となっている。
【００１１】
このように、従来型技術によるベースコート塗料では、今日の諸要求性能を、悉く、満足させ得るというような形の、実用性の高いものが、未だに、得られていないということである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的とする処は、まずは、ベースコート塗料として、所期の目的である、メタル配向や、ピーリング性などに優れるし、しかも、比較的高い塗装不揮発分を持った、極めて実用性の高いベース塗料組成物を提供することにあるし、加えて、斯かるベース塗料組成物を用いた塗装方法をも提供することにある。
【００１３】
そこから、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、まずは、比較的高い塗装不揮発分を有するものであるし、しかも、メタル配向や、ピーリング性などにも優れるという、極めて実用性の高いベース塗料組成物を提供することにあるし、加えて、斯かる特定のベース塗料組成物を用いた塗装方法をも提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、基本的には、それぞれ、一つには、一分子中にアミド基およびカルボキシル基を併有する形の特定の水酸基含有非水分散型アクリル系樹脂を必須の樹脂成分として用いるという一方で、アミノ樹脂を必須の硬化剤成分として用いることから成る、斬新なる硬化性樹脂組成物を提供しようとするものであるし、加えて、斯かる特定のベース塗料組成物を用いた塗装方法をも提供することにあるし、
【００１５】
二つには、一分子中にアミド基およびカルボキシル基を併有する水酸基含有非水分散型アクリル系樹脂と、水酸基含有ポリエステル樹脂とを必須の樹脂成分として用いるという一方で、アミノ樹脂を必須の硬化剤成分として用いることから成る、斬新なる硬化性樹脂組成物をも提供しようとするものであるし、加えて、斯かる特定のベース塗料組成物を用いた塗装方法をも提供することにある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
かくして、本発明は、一つには、一分子中にアミド基およびカルボキシル基を併有する水酸基含有非水分散型アクリル系樹脂を必須の樹脂成分として用い、アミノ樹脂を必須の硬化剤成分として用いることから成る、硬化性樹脂組成物を請求しているものであるし、
【００１７】
二つには、一分子中にアミド基およびカルボキシル基を併有する水酸基含有非水分散型アクリル系樹脂と、水酸基含有ポリエステル樹脂とを必須の樹脂成分として用い、アミノ樹脂を必須の硬化剤成分として用いることから成る、硬化性樹脂組成物をも請求しているものであるし、
【００１８】
また、本発明は、上記した非水分散型アクリル系樹脂として、特に、非水溶剤類に可溶なるアミド基含有アクリル系樹脂類を、分散安定剤として用いて得られるという形のものを用いるという、特定の硬化性樹脂組成物をも請求しているものであるし、
【００１９】
さらに、本発明は、上記した非水分散型アクリル系樹脂として、特に、アミド基含有アクリル系樹脂類を、非水溶剤類に不溶なる分散粒子として用いるという、特定の硬化性樹脂組成物をも請求しているものであるし、
【００２０】
さらには、本発明は、上記した非水分散型アクリル系樹脂（以下、水酸基含有非水分散型樹脂という。）として、特に、非水溶剤類に可溶なるアミド基含有アクリル系樹脂類を、分散安定剤として用い、さらに、アミド基含有アクリル系樹脂類（以下、アミド基含有樹脂類という。）を、非水溶剤類に不溶なる分散粒子として用いて得られるという形のものを用いるという、特定の硬化性樹脂組成物をも請求しているものであるし、
【００２１】
さらに亦、本発明は、上記したアミド基含有樹脂類として、特に、次のような一般式［Ｉ］
【００２２】
【化２】
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2−ＯＲ3 ［Ｉ］
【００２３】
（ただし、式中のＲ1 は水素原子またはメチル基を表わすものとし、Ｒ2 は炭素数が１〜３なる、分岐を有してもよいアルキレン基を表わすものとし、また、Ｒ3 は水素原子または炭素数が１〜１３なる、芳香族、脂肪族ないしは脂環式
炭化水素基を表わすものとする。）
【００２４】
で示される（メタ）アクリルアミド系単量体（ａ）の２〜３０重量％と、該単量体（ａ）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ｂ）とを共重合して得られるアクリル系重合体類を用いるという、特定の硬化性樹脂組成物をも請求しているものであるし、
【００２５】
さらには亦、上記した水酸基含有ポリエステル樹脂として、特に、それぞれ、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内の、酸価が２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内の、数平均分子量が１，０００〜２０，０００なる範囲内のものであり、しかも、該水酸基含有ポリエステル樹脂を用いて得られる硬化性樹脂組成物中における該水酸基含有ポリエステル樹脂の含有量として、上記した非水分散型樹脂／水酸基含有ポリエステル樹脂なる固形分重量比で以て、９８／２〜５０／５０なる範囲内に存在しているものを用いるという、特定の硬化性樹脂組成物をも請求しているものであるし、
【００２６】
そして、本発明は、基材上に、上述したような種々の形の、特定の硬化性樹脂組成物と、顔料類と、溶剤類とを必須の成分として含有する着色フィルム形成組成物を塗布して、ベースコートを形成せしめ、次いで、此のベースコート上に、クリヤーフィルム形成組成物を塗布して、トップコートを形成せしめることから成るという、特定の積層塗装方法をも請求しているものであるし、
【００２７】
そして亦、本発明は、基材上に、上述したような種々の形の、特定の硬化性樹脂組成物と、顔料類と、溶剤類とを必須の成分として含有する着色フィルム形成組成物を塗布して、ベースコートを形成せしめ、次いで、此の着色フィルム上に、その他の組成から成る着色フィルム形成組成物を塗布した、その他のベースコートを形成せしめ、さらに、その上に、クリヤーフィルム形成組成物を塗布して、トップコートを形成せしめることから成るという、特定の積層塗装方法をも請求しているものであるし、
【００２８】
また、本発明は、上記した積層塗装方法が、２コート２ベーク方式によるものであるという、特定の塗装方法をも請求しているものであるし、
【００２９】
さらに、本発明は、上記した積層塗装方法が、２コート１ベーク方式によるものであるという、特定の塗装方法をも請求しているものであるし、
【００３０】
さらには、本発明は、上記した積層塗装方法が、３コート１ベーク方式によるものであるという、特定の塗装方法をも請求しているものである。
【００３１】
このように、まず、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、一つには、一分子中にアミド基およびカルボキシル基を併有する水酸基含有非水分散型樹脂（以下、ＮＡＤともいう。）を必須の樹脂成分とし、他方、アミノ樹脂を必須の硬化剤成分とするという形の、斬新なるものであるし、二つには、一分子中に、それぞれ、アミノ基およびカルボキシル基を併有する水酸基含有非水分散型樹脂と、ポリエステル樹脂とを必須の樹脂成分とし、他方、アミノ樹脂を必須の硬化剤成分とするという形の、斬新なるものである。
【００３２】
さらに、前記したアミド基含有樹脂類として、一般式［Ｉ］
【００３３】
【化３】
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2−ＯＲ3 ［Ｉ］
【００３４】
（ただし、式中のＲ1 は水素原子またはメチル基を表わすものとし、Ｒ2 は炭素数が１〜３なる、分岐を有してもよいアルキレン基を表わすものとし、また、Ｒ3 は水素原子または炭素数が１〜１３なる、芳香族、脂肪族ないしは脂環式
炭化水素基を表わすものとする。）
【００３５】
で示される（メタ）アクリルアミド系単量体（ａ）の２〜３０重量％と、該単量体（ａ）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ｂ）とを共重合して得られるという特定のアクリル系重合体類を用いることによって、目的とする、高塗装不揮発分を有するというものであるし、しかも、メタル配向や、ピーリング性などにも優れた塗膜が得られるということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００３６】
ここにおいて、それぞれ、必須のベース樹脂成分と、必須の硬化剤成分とは、前者樹脂／後者硬化剤なる固形分重量比が、９０／１０〜６０／４０となるような重量％比で以て用いられるというのが適切であるし、好ましくは、８５／１５〜７０／３０となるような重量％比で以て用いられるというのが適切である。
【００３７】
この際における、硬化剤成分の使用比率が１０未満の場合には、詰まる処、此の９０／１０なる重量％比が大きくなり、ひいては、ベース樹脂成分の使用量が多くなるということになり、その結果として、硬化剤成分の使用量が少なくなって、どうしても、硬化性が不充分となり易く、ひいては、耐溶剤性などが問題となって来るようになるし、
【００３８】
一方、４０を超えて、硬化剤成分の使用比率が余りにも大きくなるような場合には、つまり、６０／４０なる重量％比が小さくなり、ベース樹脂成分の使用量が少なくなり、その結果として、硬化剤成分の使用量が多くなって、どうしても、塗膜が脆くなって来るようになり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００３９】
次いで、本発明におけるベース塗料組成物の調製に当たって使用される、それぞれの樹脂について、一層、具体的に説明をすることにする。
【００４０】
まず、ＮＡＤとは、基本的には、たとえば、ビニル系単量体の生成重合体を溶解しない有機溶剤中で、分散安定剤の存在下に、前掲したような、各種のビニル系単量体を重合せしめることによって得られる形の非水分散型樹脂を指称するものである。
【００４１】
こうしたＮＡＤを調製するには、次のようにすればよく、まず、ここにおいて使用すべき溶剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ヘキサン、ヘプタンもしくはオクタンの如き、各種の脂肪族炭化水素類；石油ベンジン、リグロイン、ミネラル・スピリットもしくは石油ナフサの如き、各種の脂環式炭化水素類；
【００４２】
またはトルエン、キシレン、エチルベンゼンもしくは「ハウス（ＨＡＷＳ）」（オランダ国シェル社製の、高芳香族炭化水素系混合溶剤の商品名）の如き、各種の芳香族炭化水素類などであるし、さらには、アルコール系、エステル系またはケトン系などのような種々の極性溶剤も亦、適宜、使用し併用することが出来るのは、勿論である。
【００４３】
次いで、前記した分散安定剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のようなものがある。
【００４４】
▲１▼ ポリブタジエンや、ポリイソプレンなどのような、種々の不飽和結合含有重合体類に、後掲するような各種の単量体類の１種または２種以上を重合せしめるということによって得られる形のグラフト共重合体；
【００４５】
または上記した不飽和結合含有重合体類に、後掲するような単量体類と、（メタ）アクリル酸とを共重合せしめるということによって得られるグラフト共重合体に、さらに、此の後者グラフト共重合体中のカルボキシル基に対して、グリシジル（メタ）アクリレートの如き、各種の不飽和結合含有エポキシ化合物を付加反応せしめるということによって得られる形の不飽和結合含有グラフト共重合体；
【００４６】
▲２▼ アルキド樹脂；
【００４７】
▲３▼ Ｃ4 〜Ｃ12なるアルキルアルコールで以てエーテル化された形のアルキルエーテル化メラミン樹脂縮合体であって、しかも、前掲したような各種の溶剤に可溶なる形のもの；
【００４８】
▲４▼ １２−ヒドロキシステアリン酸の如き、各種の水酸基含有飽和脂肪酸の自己縮合ポリエステルの末端位にあるカルボキシル基に対して、上記した不飽和結合含有エポキシ化合物を付加反応せしめて得られる末端不飽和結合含有ポリエステルに、次いで、後掲するような各単量体類を重合せしめるということによって得られる形のグラフト共重合体；
【００４９】
または上記した末端不飽和結合含有ポリエステルと、後掲するような各単量体類と、（メタ）アクリル酸とを共重合せしめたのち、さらに、そのカルボキシル基に対して、上記した不飽和基含有エポキシ化合物を付加反応せしめるということによって得られる形の不飽和結合含有グラフト共重合体；あるいは
【００５０】
▲５▼ ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ（ｉｓｏ）−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートまたはステアリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ4 以上なる各種のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル類を必須の単量体とし、必要に応じて、その他のビニル系単量体をも共重合せしめるということによって得られる形の、種々の（共）重合体類や、
【００５１】
斯かる上記したＣ4 以上なる各種のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを必須の単量体とし、そうした各種の単量体類と、（メタ）アクリル酸とを、必要に応じて、さらには、その他のビニル系単量体をも共重合せしめて得られる共重合体中のカルボキシル基に対して、上記した不飽和結合含有エポキシ化合物を付加反応せしめるということによって得られる形の不飽和結合含有共重合体類や、
【００５２】
各種の不飽和結合含有共重合体類と、後掲するような各種の単量体類の１類または２種以上とを共重合せしめて得られるグラフト共重合体や、各種の不飽和結合含有共重合体類と、後掲するような各種の単量体類と、（メタ）アクリル酸とを共重合せしめるということによって得られる形の共重合体中のカルボキシル基に対して、上掲したような不飽和結合含有エポキシ化合物を付加反応せしめるということによって得られる形の含有グラフト共重合体などである。
【００５３】
これらのうちでも、上記した、それぞれ、▲２▼および▲３▼なる群に属する各種の分散安定剤や、上記した▲５▼なる群に属する各種の分散安定剤にあって、Ｃ4 以上なるアルコールで以てエステル化された、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類を必須のベース樹脂成分とする（共）重合体類；あるいは該（共）重合体類から誘導されるような種々の不飽和結合含有共重合体を、当該分散安定剤として使用するというような場合には、
【００５４】
これらの分散安定剤は、いずれも、前掲したような溶剤に対して不溶なるセグメントを有してはいないけれども、引き続いて、こうした部類の分散安定剤を用いて、非水分散型樹脂を調製するに際して行なわれる、各種の単量体類の重合初期において、前掲したような溶剤に不溶なるセグメントが形成化され、目的とする非水分散型樹脂が得られる処となる。
【００５５】
ここでいう、次のような一般式［Ｉ］
【００５６】
【化４】
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2−ＯＲ3 ［Ｉ］
【００５７】
（ただし、式中のＲ1 は水素原子またはメチル基を表わすものとし、Ｒ2 は炭素数が１〜３なる、分岐を有してもよいアルキレン基を表わすものとし、また、Ｒ3 は水素原子または炭素数が１〜１３なる、芳香族、脂肪族ないしは脂環式
炭化水素基を表わすものとする。）
【００５８】
で示される（メタ）アクリルアミド系単量体（ａ）として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェノキシメチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミドなどである。
【００５９】
ここにおいて、該単量体（ａ）と共重合可能なるビニル系単量体類（ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートまたはイソ（ｉｓｏ）−プロピル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ1 〜Ｃ3 なるアルコール類で以てエステル化された形の、（メタ）アクリル酸の、各種のアルキルエステル類などであるし、さらには、（メタ）アクリロニトルの如き、各種のシアノ基含有単量体などであるし、
【００６０】
他方、こうした各種の単量体類と共重合可能なる其の他の単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ブチル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ4 以上なるアルコール類で以てエステル化された形の、各種の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類；
【００６１】
マイレン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸と、一価アルコール類とのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（シエル社製の、ビニルエステル類の商品名）の如き、各種のビニルエステル類；
【００６２】
「ビスコート ８Ｆ、８ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、含フッ素（メタ）アクリル系単量体の商品名］、パープルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉｓｏ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の、（パー）フルオロアルキル基含有の不飽和結合含有単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンの如き、各種のハロゲン化ビニル（ビニリデン）類；
【００６３】
エチレンもしくはプロピレンの如き、各種のα−オレフイン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、Ｏ−メチルスチレンもしくはｐ−メチルスチレンの如き、各種の芳香族ビニル単量体類；無水マイレン酸もしくは無水フタル酸の如き、各種の不飽和多価カルボン酸無水基含有不飽和単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの如き、各種のカルボン酸アミド基含有単量体類；
【００６４】
ｐ−スチレンスルホンアミドもしくはＮ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミドの如き、各種のスルホン酸アミド基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの如き、各種の、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類と、燐酸または其のエステル類との縮合反応によって得られる形の燐酸エステル結合含有単量体類；２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸の如き、各種の、スルホン酸基含有単量体または其れらの有機アミン塩類；
【００６５】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き、各種の、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
【００６６】
無水マイレン酸の如き、各種の多価カルボン酸と、エチレングリコールの如き、各種のグルコール類との付加反応生成物などのような、多価カルボン酸のモノ−ないしはジ−ヒドロキシアルキルエステルで以て代表されるような種々の不飽和結合含有ポリヒドロキシアルキルエステル類；あるいはヒドロキシエチルビニルエーテルの如き、各種のヒドロキシアルキルビニルエーテル類などである。
【００６７】
上掲したような、各種の単量体類と共重合可能なる其の他の単量体としては、就中、（メタ）アクリル酸、イタコン酸またはクロトン酸の如き、各種のカルボキシル基含有単量体類などが、一般的なものである。
【００６８】
このようにして得られるアミド基含有樹脂は、上述した通り、分散安定剤中に含有せしめるということが可能であるし、また、該アミド基含有樹脂は、分散粒子成分としても用いるということが出来る。
【００６９】
さらに、これらの、それぞれ、分散安定剤および／または分散粒子として用いられる、此のアミド基含有樹脂それ自体が、前述したような、それぞれ、カルボキシル基および水酸基を、官能基として有していることを必須の条件とするものである。
【００７０】
さらに亦、メタル配向の向上化を目的として、非水分散型樹脂の粒子内部を架橋せしめることも、特に有効なる手段である。
【００７１】
上掲したような各種の単量体類と共に使用されて、非水分散型樹脂ないしは非水分散型重合体の分子内架橋化に供される化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめるならば、次に掲げるような化合物などである。
【００７２】
すなわち、まず、一分子中に少なくとも２個の重合性エチレン性不飽和結合を持った形の化合物などが挙げられるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレーチ、１，６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどである。
【００７３】
次いで、カルボキシル基を有する化合物と、エポキシ基を有する化合物との組み合わせになる形の化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめるならば、次に掲げるような化合物などである。
【００７４】
すなわち、まず、上記したカルボキシル基含有化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、既述しているような、たとえば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸またはクロトン酸の如き、各種のカルボキシル基含有単量体などをはじめ、さらには、一分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有するポリカルボキシル化合物などである。
【００７５】
次いで、上記したエポキシ基含有化合物としては、まず、エポキシ基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレートなどをはじめ、さらには、β−メチルグルシジル（メタ）アクリレートなどである。
【００７６】
他方、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する形の、いわゆるポリエポキシ化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルまたはグリセリントリグリシジルエーテルなどである。
【００７７】
そのほかにも、いわゆる粒子内架橋に利用し得る化合物ならびに反応として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−グリシドキシプロピルトリメキンシランの如き、各種の加水分解シリル基の自己架橋による反応や、前掲したようなエポキシ基含有化合物と、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのような、一分子中に少なくとも２個のアミノ基を有する種々の化合物との架橋化反応をなどである。
【００７８】
ここにおいて、塗料組成物としての一必須構成成分であり、本発明において用いられる、前記した架橋ＮＡＤを調製するには、前掲したような溶剤類の存在下に、さらに、分散安定剤をも共存させて、分子内架橋に供する化合物をも含んだ各種の単量体類を重合反応せしめるというようにすればよい。斯かる重合反応は、アゾ系または過酸化物系などのような、公知慣用の種々の重合開始剤を使用して、常法に従って行なうというようにすればよい。
【００７９】
次いで、水酸基含有ポリエステル樹脂について説明をすることにするが、当該水酸基含有ポリエステル樹脂の調製の際に用いられる原料類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、まず、アルコール主成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、水添ビスゲノールＡ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４ーシクロヘキシル−１，３−プロパンジオールまたはペンタエリスリトールなどであるし、
【００８０】
他方、酸成分としては、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）トリメリット酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、安息香酸、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸、バーサチック酸、テトラハイドロフタル酸、テトラハイドロ（無水）フタル酸またはヘキサハイドロ（無水）フタル酸などが、特に代表的なものとして挙げられる。
【００８１】
また、任意に使用し得る其の他の成分として、ヤシ油、大豆油、サフラワー油またはヒマシ油などのような、種々の天然油脂や、「カージュラー Ｅ」（シェル社製品）またはイソノナン酸などのような合成脂肪酸などで以て代表されるような、油または脂肪酸をも用いるということが出来る。
【００８２】
当該水酸基含有ポリエステル樹脂の調製法としては、特に制限がなく、公知慣用の種々の溶剤法や、溶融法などを採用し利用することができる。
【００８３】
かくして得られる、当該水酸基含有ポリエステル樹脂としては、その水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内にあることが適切であるし、また、その酸価が２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内にあることが適切であるし、さらに、その数平均分子量が１，０００〜２０，０００なる範囲内にあることが適切である。
【００８４】
そして、前述した非水分散型樹脂と、当該水酸基含有ポリエステル樹脂との使用割合、就中、前述した水酸基含有ＮＡＤと、当該水酸基含有ポリエステル樹脂との使用割合としては、前者ＮＡＤ／後者ポリエステルなる固形分重量比で以て、９８／２〜５０／５０なる範囲内が適切であり、好ましくは、９５／５〜６０／４０ある範囲内が適切である。
【００８５】
水酸基含有ポリエステル樹脂の使用比率が２未満の場合には、どうしても、とりわけ、耐ピーリング性が充分でなくなり易いし、一方、５０を超えて余りにも多くなる場合には、どうしても、メタル配向などの面で以て、問題が出て来易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００８６】
架橋剤としての、前記したアミノ樹脂としては、従来において、すでに、使用されているような公知慣用の種々の形のものを、そのまま、使用することが出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メラミン、アセトグアナミンまたはベンゾグアナミンの如き、各種のアミノ基含有化合物と、アセトアルデヒドまたはグリオキザールの如き、各種のアルデヒド系化合物とを、公知慣用の種々の方法により、反応せしめるということによって得られる形の、種々の形の縮合物；
【００８７】
あるいは此等らの各種の縮合物を、アルコール類、特に、Ｃ1 〜Ｃ4 なる低級アルコールで以て、部分的に、あるいは完全に、エーテル化せしめるということによって得られる形の化合物などである。
【００８８】
本発明に係る硬化性樹脂組成物としては、上述したようなビヒクル成分のほかにも、従来において用いられて来たような種々のベース塗料組成物にとって、一般的なる配合成分、たとえば、アルミニウム、プロンズ粉、雲母粉またはチタン・コート・マイカの如き、各種の金属顔料；カーボン・ブラックまたは二酸化チタンの如き、各種の一般的なる無機顔料や、
【００８９】
フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、シンカシャ・レッドまたはフラバンス・エローの如き、各種の一般的なる有機顔料などのような、種々の着色顔料をはじめ、さらには、表面調製剤や、沈降防止剤などのような、種々の添加物などをも配合せしめるということができる。
【００９０】
本発明において使用することの出来る溶剤成分として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「ソルベッソ１００もしくは１５０」（エクソン社製品）などをはじめ、さらには、トルエンまたはキシレンの如き、各種の芳香族炭化水素；ヘキサンまたはシクロヘキサンの如き、各種の脂肪族系炭化水素；エタノール、ブタノールもしくはイソブタノールの如き、各種のアルコール類；
【００９１】
あるいは酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミルまたはセロソルブアセテートの如き、各種のエステル類などのような、一般塗料に用いられている部類の種々の溶剤類などであり、こうした諸々の溶剤類を、溶解度ならびに沸点などを考慮して、適宜、選択するということが出来る。
【００９２】
本発明に係る硬化性樹脂組成物を塗装するに当たっては、前述のような各種の溶剤などで以て、所望の粘度にまで希釈せしめ、エア・スプレーガン、静電塗装ガンまたはミニベル塗装ガンなどを用いて、塗装せしめるというようにすればよい。
【００９３】
引き続いて、室温に、２〜５分間のあいだ、フラッシュ・タイムをおいたあとに、顔料類を含まない、透明液より成るクリヤー塗料を、希釈せしめたのちに塗布せしめるというようにすればよいし、次いで、５〜１０分間のあいだ、セッテングせしめたのちに、電気オーブンまたはガスオーブンなどで以て焼き付けを行なうというようにすればよい。
【００９４】
さらには、いわゆる２コート１ベーク方式で塗装せしめたのちに、さらに、オーバー・トップ・クリヤー塗料を塗装せしめる形の、いわゆる３コート２ベーク方式で塗膜を形成せしめることが出来るが、そのようにすればよい。
【００９５】
本発明において利用することが出来るトップ・クリヤー塗料においては、焼き付け塗料である限り、特に限定されるものではないが、それらのうちでも好ましいものとしては、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂またはシリコン系樹脂などのような、種々の樹脂成分を含有するという形の合成樹脂系焼き付け塗料が、特に代表的なものである。
【００９６】
その際に用いられる硬化剤成分としては、アミノ樹脂またはイソシアネート系樹脂などといった部類の、水酸基と反応性を有する、公知慣用の種々の硬化剤類を使用するということができる。
【００９７】
さらに、近年においては、いわゆる耐酸性雨型塗料が開発されて来ており、メラミン硬化系に代わるべき、カルボキシル基と、エポキシ基との反応系；カルボキシル基と、シクロカーボネート基との反応系；あるいは酸無水基と、水酸基との反応系などのような、新規な種々の硬化性樹脂を含有した形のクリヤー塗料の使用も亦、可能である。
【００９８】
かくして得られる、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、主として、金属素材ないしは金属製品などに、鉄、就中、鉄製品などに利用し適用されるというものであって、とりわけ、自動車用の塗料として、就中、自動車用のメタリック・ベースコート用の塗料として利用し適用されるというものである。
【００９９】
したがって、本発明に係る硬化性樹脂組成物を用いて行なわれる、本発明に係る塗装方法において適用すべき、被塗物基材として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板またはブリキ板の如き、各種の金属素材ないしは金属製品類などであり、
【０１００】
具体的には、自動車車体または自動車（用）部品類、二輪車または二輪車（用）部品類などをはじめ、さらには、門扉またはフェンス類の如き、各種の建材類などである。
【０１０１】
【実施例】
【０１０２】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０１０３】
参考例１〔架橋ＮＡＤ（Ａ）の調製例〕
【０１０４】
《分散安定剤の調製》
【０１０５】
それぞれ、攪拌機、温度計、冷却器および窒素導入管を備えた反応容器に、「ロウス（ＬＡＷＳ）」（シェル社製の、低芳香族炭化水素系溶剤の商品名）の３５０部およびｎ−ブタノールの１００部を入れ、１００℃にまで昇温して、此の温度に保持した。
【０１０６】
次いで、ここへ、スチレンの５０部、イソブチルメタクリレートの１４５部、ｎ−ブチルアクリレートの１７０部、Ｎ−メチロールアクリルアミドの５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの７５部およびアクリル酸の１０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートの１０部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの５部と、「ＬＡＷＳ」の５０部とを、３時間に亘って滴下した。
【０１０７】
滴下終了後の６時間にして、ハイドロキノンの１．０部、２−メチルイミダゾールの１．０部およびグリシジルメタクリレートの３部を投入し、反応を継続せしめた。これらの投入後も、５時間のあいだ、反応を続行せしめるということによって、不揮発分が５０．２％なる分散安定剤用樹脂（ａ−１）を得た。
【０１０８】
引き続いて、攪拌機、温度計、冷却器および窒素導入管を備えた反応容器に、「ＬＡＷＳ」の３５０部およびｎ−ブタノールの１００部を加え、１００℃にまで昇温して、此の温度に保持した。
【０１０９】
次いで、ここへ、スチレンの５０部、イソブチルメタクリレートの１６５部、ｎ−ブチルアクリレートの２００部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの７５部およびアクリル酸の１０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートの１０部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの５部と、「ＬＡＷＳ」の５０部とを、３時間に亘って滴下した。
【０１１０】
滴下終了後の６時間にして、ハイドロキノンの１．０部、２−メチルイミダゾールの１．０部およびグリシジルメタクリレートの３部を投入し、反応を継続せしめた。これらの投入後も、５時間のあいだ、反応を続行せしめるということによって、不揮発分が５０．２％なる分散安定剤用樹脂（ａ−２）を得た。
【０１１１】
《ＮＡＤの調製》
【０１１２】
次いで、反応容器に、先に得られた樹脂（ａ−１）の３００部と、キシレンの５０部、ｎ−ヘプタンの１５０部およびｎ−ブタノールの７０部とを加え、９５℃にまで昇温して、此の温度に保持した。
【０１１３】
しかるのち、ここへ、メチルメタクリレートの１００部、エチルアクリレートの１３５部、ｎ−ブチルアクリレートの３０部、２−ヒドロキシアクリレートの４０部、アクリロニトルの３５部およびアクリル酸の１０部と、「ＬＡＷＳ」の８０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートの３．５部とを、４時間亘って滴下した。
【０１１４】
滴下終了後も、此の温度で、１０時間のあいだ反応を続行せしめて、目的とする樹脂の溶液を得た。かくして得られた樹脂溶液の不揮発分は、５０．１％であった。以下、これをＮＡＤ（Ａ−１）と略記する。
【０１１５】
参考例２（同上）
参考例１と同様の反応容器に、分散安定剤樹脂（ａ−１）の５００部、Ｎ−ヘプタンの１５０部、キシレンの２０部およびｎ−ブタノールの５０部を加えて、９０℃にまで昇温して、此の温度に保持した。
【０１１６】
次いで、スチレンの２０部、メチルメタクリレートの８０部、エチルアクリレートの７２部、アクリロニトリルの４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの２５部、アクリル酸の５部およびエチレングリコールジメタクリレートの８部と、キシレンの３０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２エチルヘキサネートの２．５部とを、３時間に亘って滴下した。
【０１１７】
滴下終了後も、此の温度で、９時間のあいだ反応を継続せしめて、目的とする樹脂の分散液を得た。かくして得られた樹脂溶液の不揮発分は、５０．２％であった。以下、これをＮＡＤ（Ａ−２）と略記する。
【０１１８】
参考例３（同上）
参考例１と同様の反応容器に、分散安定剤樹脂（ａ−１）の３００部、Ｎ−ヘプタンの１５０部、キシレンの５０部およびｎ−ブタノールの７０部を加えて、９５℃にまで昇温して、此の温度に保持した。
【０１１９】
しかるのち、ここへ、メチルメタクリレートの１００部、エチルアクリレートの１３５部、ｎ−ブチルアクリレートの２３部、２−ヒドロキシアクリレートの４０部、アクリロニトルの３５部、アクリル酸の１０部およびグリシジルメタクリレートの７部と、「ＬＡＷＳ」の８０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートの３．５部とを、４時間亘って滴下した。
【０１２０】
滴下終了後も、此の温度で、９時間のあいだ反応を継続せしめて、目的とする樹脂の分散液を得た。かくして得られた樹脂分散液の不揮発分は、５０．４％であった。以下、これをＮＡＤ（Ａ−３）と略記する。
【０１２１】
参考例４（同上）
参考例１と同様の反応容器に、分散安定剤樹脂（ａ−２）の３００部、Ｎ−ヘプタンの１５０部、キシレンの５０部およびｎ−ブタノールの７０部を加えて、９５℃にまで昇温して、此の温度に保持した。
【０１２２】
しかるのち、ここへ、メチルメタクリレートの９０部、エチルアクリレートの１２０部、ｎ−ブチルアクリレートの２０部、２−ヒドロキシアクリレートの４０部、アクリロニトルの３５部、アクリル酸の１０部およびＮ−メチロールアクリルアミドの３５部と、「ＬＡＷＳ」の８０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートの３．５部とを、４時間亘って滴下した。
【０１２３】
滴下終了後も、此の温度で、９時間のあいだ反応を継続せしめて、目的とする樹脂の分散液を得た。かくして得られた樹脂分散液の不揮発分は、４９．８％であった。以下、これをＮＡＤ（Ａ−４）と略記する。
【０１２４】
参考例５（同上）
参考例１と同様の反応容器に、分散安定剤樹脂（ａ−１）の３００部、Ｎ−ヘプタンの１５０部、キシレンの５０部およびｎ−ブタノールの７０部を加えて、９５℃にまで昇温して、此の温度に保持した。
【０１２５】
しかるのち、ここへ、メチルメタクリレートの９０部、エチルアクリレートの１２０部、ｎ−ブチルアクリレートの２０部、２−ヒドロキシアクリレートの４０部、アクリロニトルの３５部、アクリル酸の１０部およびＮ−メチロールアクリルアミドの３５部と、「ＬＡＷＳ」の８０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートの３．５部とを、４時間亘って滴下した。
【０１２６】
滴下終了後も、此の温度で、９時間のあいだ反応を継続せしめて、目的とする樹脂の分散液を得た。かくして得られた樹脂分散液の不揮発分は、４９．８％であった。以下、これをＮＡＤ（Ａ−５）と略記する。
【０１２７】
参考例６（同上）
参考例１と同様の反応容器に、分散安定剤樹脂（ａ−２）の３００部、Ｎ−ヘプタンの１５０部、キシレンの５０部およびｎ−ブタノールの７０部を加えて、９５℃にまで昇温して、此の温度に保持した。
【０１２８】
しかるのち、ここへ、メチルメタクリレートの１００部、エチルアクリレートの１３５部、ｎ−ブチルアクリレートの３０部、２−ヒドロキシアクリレートの４０部、アクリロニトルの３５部およびアクリル酸の１０部と、「ＬＡＷＳ」の８０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートの３．５部とを、４時間亘って滴下した。
【０１２９】
滴下終了後も、此の温度で、９時間のあいだ反応を継続せしめて、目的とする樹脂の分散液を得た。かくして得られた樹脂分散液の不揮発分は、５０．８％であった。以下、これをＮＡＤ（Ａ−６）と略記する。
【０１３０】
参考例７〔水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の調製例〕
攪拌機、温度計、冷却器および窒素導入管を備えた反応容器中に、イソフタル酸の２７０部、アジピン酸の３５７部、ネオペンチルグリコールの１６４部、トリメチロールプロパンの１２４部および１，６−ヘキサンジオールの２２９部を仕込んで、攪拌を開始した。その間、生成する縮合水を、蒸留塔を備えた水分離器により、反応容器外に除去しつつ、１００℃より２３０℃にまで、３時間かけて、均一速度で昇温した。
【０１３１】
次いで、２３０℃に、２時間のあいだ、温度を保持して、攪拌を続行させた。その後は、６０部のキシレンを、反応容器中に加え、２３０℃で、キシレンの環流下に反応を進行せしめ、キシレンと共沸して出て来る縮合水を、水分離器により、系外に除去しつつ、酸価６に達した処で、反応を終了させ、冷却させた。
【０１３２】
冷却後は、キシレンの５００部およびｎ−ブタノールの１４０部を加えた。かくして得られた目的樹脂の水酸基価は１００．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その酸価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであったし、その不揮発分は、６０．２％であった。以下、これを水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）と略記する。
【０１３３】
実施例１〜１０
【０１３４】
《ベース塗料の調製》
【０１３５】
第１表に示すような配合組成割合に従って配合せしめ、希釈用溶剤（Ａ）で以て、フォード・カップＮＯ．４による粘度が１３秒となるように調整して、目的とする種々のベース塗料を得た。
【０１３６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
《第１表の脚注》
「Ａ−３２２］……………………「アクリディック Ａ−３２２」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製の、アクリル樹脂（溶液型）の商品名；不揮発分＝５０％
【０１４５】
「Ｌ−１１７−６０」……………「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」の略記であって、同上社製のｎ−ブチル化メラミン樹脂の商品名；不揮発分＝６０％
【０１４６】
「Ｆ．Ｓ．マルーン ＤＳＫ」…「ファーストゲンスーパーマルーン ＤＳＫ」の略記であって、同上社製のペリレン系顔料の商品名
【０１４７】
「７１６０Ｎ」……………………「アルペースト ７１６０Ｎ」の略記であって、東洋アルミニウム工業（株）製の、アルミニウムペーストの商品名；不揮発分＝６５％
【０１４８】
「ＣＲ−９３」……………………「タイペーク ＣＲ−９３」の略記であって、石原産業（株）製の酸化チタン系顔料の商品名
【０１４９】
《希釈溶剤（Ａ）の調製》
【０１５０】
ｎ−ヘプタン ２０部
キシレン ２０部
トルエン ２０部
酢酸ｎ−ブチル １０部
酢酸エチル ３０部
【０１５１】
比較例１、３および５
【０１５２】
《ベース塗料の調製》
【０１５３】
第１表に示すような配合組成割合に従って配合せしめ、希釈用溶剤（Ａ）で以て、フォード・カップＮＯ．４による粘度が１３秒となるように調整して、対照用の種々のベース塗料を得た。
【０１５４】
比較例２、４および６
【０１５５】
《ベース塗料の調製》
【０１５６】
第１表に示すような配合組成割合に従って配合せしめ、希釈用溶剤（Ｂ）で以て、フォード・カップＮＯ．４による粘度が１３秒となるように調整して、対照用のベース塗料を得た。
【０１５７】
《希釈溶剤（Ｂ）の調製》
【０１５８】
キシレン ２０部
トルエン ３０部
酢酸ｎ−ブチル ２０部
酢酸エチル ３０部
【０１５９】
《トップクリヤー塗料の調製》
【０１６０】
下記するような配合組成割合に従って配合せしめ、さらに、「ソルベッソ１００」（前出社製の、芳香族系混合溶剤の商品名）で以て、フォードカップＮｏ．４による粘度が２５秒となるように調整して、目的とする、種々のトップクリヤー塗料を得た。
【０１６１】
「アクリディック Ａ−３４５」 １３０部
［大日本インキ化学工業（株）
製の、アクリル樹脂の商品名
；不揮発分＝５５％］
「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 ５０部
「チヌビン ９００」 ２部
（スイス国チバ・ガイギー社製
の、紫外線吸収剤の商品名）
「チヌビン ２９２」 ２部
（同上）
「ＢＹＫ ３００」 ０．１部
（アメリカ国ビッグ・ケミー社
製の、レベリング剤の商品名）
【０１６２】
評価判定試験の要領
【０１６３】
燐酸化成処理を行なった軟鋼板上に、自動車用電着プライマーおよび中塗りサーフェサーを塗布して得られた塗板に、実施例１〜８および比較例１〜４におけるベース塗料を、エアスプレーによって、乾燥塗膜が１７マイクロ・メーター（μｍ）となるように塗装せしめたのちに、３分間のあいだ、セッテングせしめた。
【０１６４】
次いで、前記したトップクリヤー塗料を、乾燥塗膜が３０μｍとなるように塗装せしめた。
【０１６５】
燐酸化成処理を行なった軟鋼板上に、自動車用電着プライマーを塗布して得られた塗板に、実施例９および１０ならびに比較例５および６で得られた、それぞれのベース塗料を、エアスプレーによって、乾燥塗膜が１７μｍとなるように塗装せしめたのちに、３分間のあいだ、セッティングせしめた。
【０１６６】
次いで、比較例１におけるベース塗料を、同様に、エア・スプレーによって、乾燥塗膜が１７μｍとなるように塗装せしめたのちに、３分間のあいだ、セッティングせしめた。次いで、前記したトップクリヤー塗料を、乾燥塗膜が３０μｍとなるように塗装せしめた。
【０１６７】
室温に、１０分間のあいだ放置したのちに、１４０℃なる雰囲気の電気熱風乾燥機中に、２５分間のあいだ入れて、硬化せしめた。それぞれの硬化塗膜について、塗膜諸性能の評価判定試験を行なった。それらの結果は、まとめて、第２表に示す。
【０１６８】
塗膜諸性能に関する評価判定試験の要領概略
【０１６９】
仕上がり外観（艶感など）……………スガ試験機（株）製の写像明度測定器により評価判定した。斯かる装置を用いて得られる、それぞれの数値は、塗膜の、主として、鮮映性を示す指標であり、この値が大きいほど、此の鮮映性が良好であるということを意味している。
【０１７０】
仕上がり外観（メタル配向など）……メタリック感測定装置「ＡＬＣＯＰＥ ＬＭＲ−１００」［関西ペイント（株）製品］によるＩＶ値で以て表示しているが、それぞれの評価数値の高いほど、此の仕上がり外観が良好であるということを意味している。
【０１７１】
ピーリング………………………………飛石試験機「ＪＡ−４００」［スガ試験機社製品］を用い、使用条件としては、それぞれ、５０ｇの７号砕石を使用し、しかも、圧力を４Ｋｇ／ｃｍ2 として、剥離せしめた塗膜を、目視により、評価判定した。
【０１７２】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
以上に詳説して来た処からも明らかなように、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、とりわけ、塗装時不揮発分も高く、しかも、とりわけ、メタル配向にも、かつまた、ピーリング性などにも優れるという、極めて実用性の高いものであることが、無理なく、知り得よう。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、とりわけ、塗装時不揮発分も高く、しかも、とりわけ、メタル配向にも、かつまた、ピーリング性などにも優れるという、極めて実用性の高いものであるし、他方、こうした、実用性の高い硬化性樹脂組成物を用いて行なわれる、本発明に係る塗装方法も亦、極めて実用性の高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel and useful curable resin composition, and more particularly, to a curable resin composition suitable as a base coat to be used for laminate coating and a coating method using the curable resin composition.
[0002]
More specifically, the present invention is a non-aqueous dispersion type having both a hydroxyl group, an amide group, and a carboxyl group as a minimum essential resin component for base.AcrylicWhile using resin, as the minimum essential curing agent component, amino resin is used, and in particular, it is superior to conventional base paints in peeling properties, and in addition, the coating non-volatile content is also high. The present invention relates to a highly practical curable resin composition and a coating method using the same.
[0003]
[Prior art]
Conventionally, the paint used mainly for metallic coating, in which an electrodeposition primer, intermediate coating, base coat and top clear coat (hereinafter also referred to as top clear coat) are laminated on a metal material, is an automotive paint system. Of the majority.
[0004]
In each of these laminated coatings, the electrodeposition primer is mainly intended for the anti-corrosion function of the metal material, and the intermediate coating has a smooth top coat and a glossy coating. It has an action as a base for obtaining a film, and in addition, has an action of adhering an electrodeposition primer having a different function and a top coat film over a long period of time. It is that.
[0005]
Furthermore, the top coat has a solid color finish containing ordinary inorganic and / or organic pigments or a base coat containing a so-called metallic powder such as aluminum or bronze, and a long-term weather resistance. It is said that the main purpose is to give to the material, and moreover, from the aspect of so-called waxing after the arrangement of the metal powder and the coating film is completed, the base coat is usually used. It has a function of protecting the base coat and is covered with a top clear.
[0006]
In addition, in recent years, from the viewpoint of cost reduction, the intermediate coating process is omitted, and two layers of the base coat are applied on the electrodeposition primer, and the top clear is applied on the base coat. Shaped laminated paint has also been adopted.
[0007]
In such a top coat film, the base coat and the top clear are applied by a wet-on-wet system and are simultaneously baked from the viewpoint of shortening the process and saving energy. It has been.
[0008]
Each of these two-coat one-bake methods or three-coat one-bake methods has many advantages, but there are not a few problems, but these methods are used as base coat paints. Usually, a resin system is used in which an acrylic resin is used as an essential base resin component and an amino resin is used as an essential curing agent component, and these components are combined.
[0009]
However, in such a form of paint, the orientation of aluminum as a brightening agent (hereinafter referred to as metal orientation), which is generally used, is not sufficient, and the coating non-volatile content is very low.
[0010]
Therefore, in order to increase the coating non-volatile content, non-water-dispersed resin made of acrylic resin is partially adopted, but as with normal acrylic resin, for example, by pebbles hitting the car while driving The occurrence of peeling of the coating film (peeling) at the interface between the intermediate coating film and the electrodeposition coating film is also a problem.
[0011]
As described above, in the base coat paint according to the conventional technique, a highly practical one that can satisfy and satisfy various performance requirements of today is not yet obtained.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is, first of all, as a base coat paint, it is excellent in metal orientation and peeling properties, which are the intended purpose, and has a relatively high coating non-volatile content and is extremely practical. Another object of the present invention is to provide a coating method using such a base coating composition.
[0013]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is as follows. First of all, it has a relatively high coating non-volatile content, and also has excellent metal orientation and peeling properties. In addition, the present invention is to provide a coating method using such a specific base coating composition.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention basically has one in each molecule.AMiDoNon-aqueous dispersion type containing specific hydroxyl group in the form of both a hydroxyl group and a carboxyl groupAcrylicThe present invention aims to provide a novel curable resin composition comprising using a resin as an essential resin component, while using an amino resin as an essential curing agent component. To provide a coating method using the base coating composition,
[0015]
Second, in one moleculeAMiDoHydroxyl-containing non-aqueous dispersion type having both a hydroxyl group and a carboxyl groupAcrylicWhile using a resin and a hydroxyl group-containing polyester resin as essential resin components, it is also intended to provide a novel curable resin composition comprising using an amino resin as an essential curing agent component. In addition, another object of the present invention is to provide a coating method using such a specific base coating composition.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Thus, the present invention, in part, is in one molecule.AMiDoHydroxyl-containing non-aqueous dispersion type having both a hydroxyl group and a carboxyl groupAcrylicClaiming a curable resin composition comprising using a resin as an essential resin component and using an amino resin as an essential curing agent component;
[0017]
Second, in one moleculeAMiDoHydroxyl-containing non-aqueous dispersion type having both a hydroxyl group and a carboxyl groupAcrylicA resin and a hydroxyl group-containing polyester resin are used as essential resin components, and an curable resin composition comprising an amino resin as an essential curing agent component is also claimed,
[0018]
Further, the present invention provides the above-described non-aqueous dispersion typeAcrylicResin, especially containing amide groups that are soluble in non-aqueous solventsAcrylicIt is also claiming a specific curable resin composition that uses a resin that is obtained in the form of a dispersion stabilizer.
[0019]
Furthermore, the present invention provides a non-aqueous dispersion type as described above.AcrylicResin, especially containing amide groupsAcrylicDispersed particles that make resins insoluble in non-aqueous solventsAsIt also claims to use a specific curable resin composition,
[0020]
Furthermore, the present invention provides the above non-aqueous dispersion type.Acrylicresin(Hereinafter referred to as a hydroxyl group-containing non-aqueous dispersion type resin.)In particular, it contains amide groups that are soluble in non-aqueous solventsAcrylicResins are used as dispersion stabilizers and contain amide groupsAcrylicResins(Hereinafter referred to as amide group-containing resins)Is also claimed a specific curable resin composition that is obtained using dispersed particles that are insoluble in non-aqueous solvents,
[0021]
Furthermore, the present invention is particularly suitable as the above-mentioned amide group-containing resins, particularly the following general formula [I]
[0022]
[Chemical 2]
CH2= CR1-CO-NH-R2-ORThree [I]
[0023]
(However, R in the formula1Represents a hydrogen atom or a methyl group, and R2Represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, which may have a branch, and RThree Is an aromatic, aliphatic or alicyclic group having 1 to 13 hydrogen atoms or carbon atoms
It shall represent a hydrocarbon group. )
[0024]
2 to 30% by weight of the (meth) acrylamide monomer (a) represented by the above and other vinyl monomer (b) copolymerizable with the monomer (a). ObtainedAcrylicClaiming a specific curable resin composition to use polymers,
[0025]
Furthermore, as the above-mentioned hydroxyl group-containing polyester resin,20~ 2Acid value within the range of 00mgKOH / g2-5Number average molecular weight within the range of 0 mgKOH / gIs 1, 000~ 2The content of the hydroxyl group-containing polyester resin in the curable resin composition obtained by using the hydroxyl group-containing polyester resin is within the range of 0.00, and the above-mentioned non-aqueous dispersion type resin / hydroxyl group content The polyester resin solid weight ratio, 98/ 2-50/ 5Claiming a specific curable resin composition to be used within the range of 0,
[0026]
And this invention apply | coats the colored film formation composition which contains the specific curable resin composition of various forms as mentioned above, pigments, and solvents as an essential component on a base material. And claiming a specific laminate coating method comprising: forming a base coat and then applying a clear film forming composition on the base coat to form a top coat. And
[0027]
In addition, the present invention provides a colored film forming composition containing, as essential components, a specific curable resin composition, pigments, and solvents in various forms as described above on a substrate. A base coat is formed by coating, and then a colored film forming composition comprising another composition is applied on the colored film to form another base coat, and further, a clear film forming composition is formed thereon. Claiming a specific layer coating method, which consists of applying a to form a topcoat,
[0028]
The present invention also claims a specific coating method in which the above-described lamination coating method is based on a 2-coat 2-bake method,
[0029]
Furthermore, the present invention also claims a specific coating method in which the above-described lamination coating method is based on the 2-coat 1-bake method,
[0030]
Furthermore, the present invention also claims a specific coating method in which the above-described lamination coating method is based on a three-coat one-bake method.
[0031]
Thus, first, the curable resin composition according to the present invention includes, in part, one molecule.AMiDoIt is novel in the form of a hydroxyl group-containing non-aqueous dispersion resin (hereinafter also referred to as NAD) having both a group and a carboxyl group as an essential resin component, and an amino resin as an essential curing agent component. In addition, a hydroxyl group-containing non-aqueous dispersion resin having both an amino group and a carboxyl group in each molecule and a polyester resin are essential resin components, while the amino resin is an essential curing agent. It is a novel thing in the form of ingredients.
[0032]
Furthermore, as the amide group-containing resins, the general formula [I]
[0033]
[Chemical Formula 3]
CH2= CR1-CO-NH-R2-ORThree [I]
[0034]
(However, R in the formula1Represents a hydrogen atom or a methyl group, and R2Represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, which may have a branch, and RThree Is an aromatic, aliphatic or alicyclic group having 1 to 13 hydrogen atoms or carbon atoms
It shall represent a hydrocarbon group. )
[0035]
2 to 30% by weight of the (meth) acrylamide monomer (a) represented by the above and other vinyl monomer (b) copolymerizable with the monomer (a). Specific that you getAcrylicBy using polymers, it is intended to have a high coating non-volatile content, and in addition to finding that a coating film excellent in metal orientation and peeling properties can be obtained, Here, the present invention has been completed.
[0036]
Here, each of the essential base resin component and the essential curing agent component has a solid content weight ratio of the former resin / the latter curing agent., 90/ 10~ 60/ 4It is appropriate to be used at a weight% ratio such that it is 0, and preferably it is used at a weight% ratio such that it is 85/15 to 70/30.
[0037]
Use ratio of curing agent component at this timeIs 1If it is less than 0, it will be clogged.Of 90/ 1As a result, the weight percentage ratio of 0 becomes large, and the amount of the base resin component used increases, and as a result, the amount of the curing agent component decreases, and the curability tends to be insufficient. Eventually, solvent resistance becomes a problem,
[0038]
on the other hand4If it exceeds 0 and the usage ratio of the hardener component is too large,, 60/ 4Since the weight percentage ratio of 0 is reduced, the amount of the base resin component used is reduced, and as a result, the amount of the curing agent component is increased, and the coating tends to become brittle. In either case, it is not preferable.
[0039]
Next, each resin used in preparing the base coating composition in the present invention will be described more specifically.
[0040]
First, NAD is basically, for example, various vinyl monomers as described above in the presence of a dispersion stabilizer in an organic solvent that does not dissolve a polymer produced of a vinyl monomer. This refers to a non-water-dispersed resin in a form obtained by polymerizing.
[0041]
In order to prepare such an NAD, the following may be carried out. First, only typical examples of solvents to be used here are exemplified, and various fats such as hexane, heptane or octane are used. Various hydrocarbons such as petroleum benzine, ligroin, mineral spirits or petroleum naphtha;
[0042]
Or various aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene or “HAWS” (trade name of highly aromatic hydrocarbon-based mixed solvent manufactured by Shell of the Netherlands), and Of course, various polar solvents such as alcohols, esters or ketones can be used as appropriate and used together.
[0043]
Next, only typical examples of the above-mentioned dispersion stabilizer will be exemplified as follows.
[0044]
(1) Obtained by polymerizing one or more of various monomers as described later on various unsaturated bond-containing polymers such as polybutadiene and polyisoprene. In the form of a graft copolymer;
[0045]
Or a graft copolymer obtained by copolymerizing the above-mentioned unsaturated bond-containing polymers with monomers as described below and (meth) acrylic acid, An unsaturated bond-containing graft copolymer in a form obtained by addition reaction of various unsaturated bond-containing epoxy compounds such as glycidyl (meth) acrylate with the carboxyl group in the copolymer;
[0046]
(2) Alkyd resin;
[0047]
▲ 3 ▼ CFour ~ C12An alkyl etherified melamine resin condensate in the form etherified with an alkyl alcohol, which is soluble in various solvents as described above;
[0048]
(4) Terminal unsaturation obtained by addition reaction of the unsaturated bond-containing epoxy compound to the carboxyl group at the terminal position of the self-condensed polyester of various hydroxyl group-containing saturated fatty acids such as 12-hydroxystearic acid A graft copolymer in the form obtained by polymerizing each monomer as described below to a bond-containing polyester;
[0049]
Alternatively, after copolymerization of the above-mentioned terminal unsaturated bond-containing polyester, each monomer as described below, and (meth) acrylic acid, the above-described unsaturated group is further added to the carboxyl group. An unsaturated bond-containing graft copolymer in the form obtained by addition reaction of the containing epoxy compound; or
[0050]
(5) C, such as n-butyl (meth) acrylate, iso (iso) -butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate or stearyl (meth) acrylateFour Various kinds of (meth) acrylic acid esters of various alkyl alcohols as described above are used as essential monomers and, if necessary, obtained by copolymerizing other vinyl monomers. Co) polymers,
[0051]
Such CFour The above-mentioned (meth) acrylic acid esters of various alkyl alcohols are used as essential monomers, and these various monomers and (meth) acrylic acid may be combined with other vinyl-based materials as necessary. Unsaturated bond-containing copolymers of the form obtained by adding the unsaturated bond-containing epoxy compound to the carboxyl group in the copolymer obtained by copolymerizing the monomer, ,
[0052]
Graft copolymers obtained by copolymerizing various unsaturated bond-containing copolymers with one or more of various monomers as described below, and various unsaturated bond-containing copolymers Listed above for the carboxyl groups in the copolymer obtained by copolymerizing the copolymers, various monomers as described below, and (meth) acrylic acid. And a graft copolymer in a form obtained by subjecting such an unsaturated bond-containing epoxy compound to an addition reaction.
[0053]
Among these, in each of the various dispersion stabilizers belonging to the groups {circle around (2)} and {circle around (3)} and the various dispersion stabilizers belonging to the group {circle around (5)} described above,Four (Co) polymers esterified with the above alcohols and containing (meth) acrylic acid alkyl esters as essential base resin components; or various derivatives derived from the (co) polymers When the unsaturated bond-containing copolymer is used as the dispersion stabilizer,
[0054]
None of these dispersion stabilizers has a segment that is insoluble in the solvent as described above, but subsequently, a non-aqueous dispersion type resin is prepared using such a class of dispersion stabilizer. In the initial stage of polymerization of various monomers, segments that are insoluble in the solvent as described above are formed, and the target non-aqueous dispersion resin is obtained.
[0055]
Here, the following general formula [I]
[0056]
[Formula 4]
CH2= CR1-CO-NH-R2-ORThree [I]
[0057]
(However, R in the formula1Represents a hydrogen atom or a methyl group, and R2Represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, which may have a branch, and RThree Is an aromatic, aliphatic or alicyclic group having 1 to 13 hydrogen atoms or carbon atoms
It shall represent a hydrocarbon group. )
[0058]
As the (meth) acrylamide monomer (a) represented by the formula (1), only typical ones are listed. N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl ( (Meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-phenoxymethyl (meth) acrylamide or N-hexyloxymethyl (meth) acrylamide It is.
[0059]
Here, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate are only exemplified as vinyl monomers (b) copolymerizable with the monomer (a). , N-propyl (meth) acrylate or iso (iso) -propyl (meth) acrylate,1 ~ CThree And various alkyl esters of (meth) acrylic acid in a form esterified with alcohols, and various cyano group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile. Yes,
[0060]
On the other hand, as only other typical examples of other monomers copolymerizable with these various monomers, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or C, such as cyclohexyl (meth) acrylateFour Various alkyl esters of (meth) acrylic acid in the form esterified with the above alcohols;
[0061]
Diesters of various unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid and monohydric alcohols; vinyl acetate, vinyl benzoate or “veova” (trade name of vinyl esters manufactured by Ciel, Inc.) Various vinyl esters, such as
[0062]
“Biscoat 8F, 8FM, 3F, or 3FM” [trade name of fluorine-containing (meth) acrylic monomer, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.], purple cyclohexyl (meth) acrylate, di-perfluorocyclohexyl fumarate Or (per) fluoroalkyl group-containing unsaturated bond-containing monomers such as N-iso-propylperfluorooctanesulfonamidoethyl (meth) acrylate; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride or fluorine Various vinyl halides (vinylidene), such as vinylidene fluoride;
[0063]
Various α-olefins such as ethylene or propylene; various aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, O-methylstyrene or p-methylstyrene; anhydrous Various unsaturated polycarboxylic anhydride-containing unsaturated monomers such as maleic acid or phthalic anhydride; (meth) acrylamide, N-alkoxymethylated (meth) acrylamide, diacetone acrylamide or N-methylol ( Various monomers containing carboxylic acid amide groups, such as (meth) acrylamide;
[0064]
Various sulfonic acid amide group-containing monomers such as p-styrenesulfonamide or N-methyl-p-styrenesulfonamide; various types such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Of phosphoric acid ester bond-containing monomers obtained by condensation reaction of hydroxyalkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids with phosphoric acid or esters thereof; 2-acrylamido-2-methyl -Various sulfonic acid group-containing monomers such as propanesulfonic acid or their organic amine salts;
[0065]
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( Various hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, such as meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate or polyethylene glycol mono (meth) acrylate;
[0066]
Mono- or di-hydroxyalkyl esters of polyvalent carboxylic acids, such as addition reaction products of various polyvalent carboxylic acids such as maleic anhydride and various glycols such as ethylene glycol. Various types of unsaturated bond-containing polyhydroxyalkyl esters as typified; or various hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether.
[0067]
Other monomers that can be copolymerized with various monomers as listed above include, among others, various carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid or crotonic acid. Quantities are common.
[0068]
The amide group-containing resin thus obtained can be contained in a dispersion stabilizer as described above, and the amide group-containing resin can also be used as a dispersed particle component. .
[0069]
Further, these amide group-containing resins themselves used as dispersion stabilizers and / or dispersed particles, respectively, have a carboxyl group and a hydroxyl group as functional groups, respectively, as described above. Is an indispensable condition.
[0070]
Furthermore, for the purpose of improving the metal orientation, it is also particularly effective to crosslink the inside of the non-aqueous dispersion type resin particles.
[0071]
Only typical examples of the compounds used together with various monomers as listed above and used for intramolecular crosslinking of non-aqueous dispersion type resins or non-aqueous dispersion type polymers are exemplified. Then, the following compounds are listed.
[0072]
That is, first, there are compounds having a form having at least two polymerizable ethylenically unsaturated bonds in one molecule, but only a typical one of them is exemplified. Examples thereof include benzene, allyl methacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexamethylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
[0073]
Next, if only typical examples of compounds in the form of a combination of a compound having a carboxyl group and a compound having an epoxy group are exemplified, the following compounds are listed.
[0074]
That is, first, only typical examples of the above-mentioned carboxyl group-containing compounds are exemplified, and various kinds of compounds such as (meth) acrylic acid, itaconic acid or crotonic acid have been described. And a carboxyl group-containing monomer, and also a polycarboxyl compound having at least two carboxyl groups in one molecule.
[0075]
Next, as the above-mentioned epoxy group-containing compound, first, only typical examples of the epoxy group-containing monomer will be exemplified, and glycidyl (meth) acrylate and the like, Such as sidyl (meth) acrylate.
[0076]
On the other hand, only typical examples of so-called polyepoxy compounds having at least two or more epoxy groups in one molecule are exemplified by ethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether or And glycerin triglycidyl ether.
[0077]
In addition to these, only compounds that can be used for so-called intraparticle cross-linking and particularly typical ones as reactions are exemplified by self-reactions of various hydrolyzed silyl groups such as γ-glycidoxypropyltrimequinsilane. Cross-linking reactions and cross-linking reactions between epoxy group-containing compounds as described above and various compounds having at least two amino groups in one molecule, such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. is there.
[0078]
Here, in order to prepare the above-mentioned crosslinked NAD, which is an essential component as a coating composition, and is used in the present invention, a dispersion stabilizer is also present in the presence of the above-described solvents. Thus, various monomers including a compound used for intramolecular crosslinking may be subjected to a polymerization reaction. Such a polymerization reaction may be carried out in accordance with a conventional method using various known and usual polymerization initiators such as an azo type or a peroxide type.
[0079]
Next, the hydroxyl group-containing polyester resin will be described. However, if only typical materials are exemplified as raw materials used in the preparation of the hydroxyl group-containing polyester resin, Are ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, hydrogenated bisgenol A, 2-butyl- 2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexyl-1,3-propanediol or pentaerythritol,
[0080]
On the other hand, the acid component includes (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, (anhydrous) trimellitic acid, succinic acid, sebacic acid, adipic acid, benzoic acid, p-tertiary butylbenzoic acid, versatic acid, tetra Hydrophthalic acid, tetrahydro (anhydride) phthalic acid, hexahydro (anhydride) phthalic acid, etc. are particularly representative.
[0081]
In addition, as other components that can be optionally used, various natural fats and oils such as coconut oil, soybean oil, safflower oil, or castor oil, “Cardura E” (manufactured by Shell) or isononanoic acid, etc. It can also be said that oils or fatty acids as represented by synthetic fatty acids such as are also used.
[0082]
There is no restriction | limiting in particular as the preparation method of the said hydroxyl-containing polyester resin, A well-known and usual various solvent method, a melting method, etc. can be employ | adopted and utilized.
[0083]
The hydroxyl group-containing polyester resin thus obtained has its hydroxyl value.20~ 2It is appropriate to be in the range of 00 mg KOH / g, and its acid value2-5It is appropriate to be within the range of 0 mgKOH / g, and the number average molecular weight thereofIs 1, 000~ 2It is appropriate to be within the range of 10,000.
[0084]
The ratio of use of the above-mentioned non-aqueous dispersion type resin and the hydroxyl group-containing polyester resin, in particular, the ratio of use of the hydroxyl group-containing NAD and the hydroxyl group-containing polyester resin described above, is the former NAD / the latter polyester solid By weight ratio, 98/ 2-50/ 5The range of 0 is appropriate, and the range of 95/5 to 60/40 is preferable.
[0085]
Use ratio of hydroxyl group-containing polyester resin2If the ratio is less than 50, the peeling resistance is apt to be insufficient. On the other hand, if the ratio exceeds 50, the problem arises in terms of metal orientation. Since it becomes easy, in any case, it is not preferable.
[0086]
As the above-mentioned amino resin as the crosslinking agent, various conventional and conventional forms that have been used in the past can be used as they are. To exemplify only those, various amino group-containing compounds such as melamine, acetoguanamine or benzoguanamine and various aldehyde compounds such as acetaldehyde or glyoxal are reacted by various known and conventional methods. Various forms of condensates in the form obtained by caulking;
[0087]
Alternatively, these various condensates may be converted to alcohols, in particular C1 ~ CFour The compound in a form obtained by partial or complete etherification with a lower alcohol.
[0088]
As the curable resin composition according to the present invention, in addition to the vehicle components as described above, for various base coating compositions such as those conventionally used, for example, aluminum, Various metal pigments such as bronze powder, mica powder or titanium coat mica; various common inorganic pigments such as carbon black or titanium dioxide,
[0089]
Including various colored pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, shinkasha red or flavans yellow, various organic pigments, surface preparation agents, anti-settling agents, etc. It can be said that various additives and the like are blended.
[0090]
Examples of solvent components that can be used in the present invention include only typical ones, such as “Solvesso 100 or 150” (product of Exxon), and further various types such as toluene or xylene. Aromatic hydrocarbons; various aliphatic hydrocarbons such as hexane or cyclohexane; various alcohols such as ethanol, butanol or isobutanol;
[0091]
Or, various kinds of solvents used in general paints such as various esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl acetate or cellosolve acetate. It can be said that it is appropriately selected in consideration of solubility and boiling point.
[0092]
In coating the curable resin composition according to the present invention, it is diluted with various solvents as described above to a desired viscosity, and an air spray gun, electrostatic coating gun, minibell coating gun, or the like is used. Use it and let it paint.
[0093]
Then, after leaving the flash time for 2 to 5 minutes at room temperature, the clear paint consisting of clear liquid without pigments should be diluted and then applied. Then, after setting for 5 to 10 minutes, baking may be performed in an electric oven or a gas oven.
[0094]
Furthermore, after painting by the so-called 2-coat 1-bake method, it is possible to form a coating film by the so-called 3-coat 2-bake method in which an over top clear paint is further applied. do it.
[0095]
The top clear paint that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a baked paint, but among them, acrylic resins, alkyd resins, polyester resins are preferable. A typical example is a synthetic resin-based baking paint containing various resin components such as a fluorine-based resin or a silicon-based resin.
[0096]
As the curing agent component used in this case, various known and usual curing agents having reactivity with hydroxyl groups, such as amino resins or isocyanate resins, can be used.
[0097]
Furthermore, in recent years, so-called acid rain-resistant paints have been developed, and a reaction system of a carboxyl group and an epoxy group; a reaction system of a carboxyl group and a cyclocarbonate group, which should replace the melamine curing system; Alternatively, it is possible to use a clear coating material containing various novel curable resins such as a reaction system between an acid anhydride group and a hydroxyl group.
[0098]
The curable resin composition according to the present invention thus obtained is mainly applied to a metal material or a metal product, such as iron, in particular, an iron product. In particular, it is used and applied as a paint for metallic base coats for automobiles.
[0099]
Therefore, if only a typical example of a substrate to be coated to be applied in the coating method according to the present invention performed using the curable resin composition according to the present invention is exemplified, aluminum, Various metal materials or metal products such as stainless steel, chrome plating, tin plate or tin plate,
[0100]
Specifically, it includes automobile body or automobile (for) parts, motorcycle or two-wheeled vehicle (for) parts, and various building materials such as gates or fences.
[0101]
【Example】
[0102]
Next, the present invention will be described more specifically by reference examples, examples and comparative examples. However, the present invention is in no way limited to these illustrated examples. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0103]
Reference Example 1 [Preparation Example of Cross-Linked NAD (A)]
[0104]
<< Preparation of dispersion stabilizer >>
[0105]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen introduction tube, 350 parts of “LAWS” (trade name of low aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Shell) and n-butanol Of 100 parts, and the temperature was raised to 100 ° C. and kept at this temperature.
[0106]
Next, 50 parts of styrene, 145 parts of isobutyl methacrylate, 170 parts of n-butyl acrylate, 50 parts of N-methylol acrylamide, 75 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 10 parts of acrylic acid, and tert- 10 parts of butyl peroxy-2-ethylhexanate and 5 parts of di-tert-butyl peroxide and 50 parts of “LAWS” were added dropwise over 3 hours.
[0107]
Six hours after the completion of dropping, 1.0 part of hydroquinone, 1.0 part of 2-methylimidazole and 3 parts of glycidyl methacrylate were added to continue the reaction. Resin (a-1) for a dispersion stabilizer having a non-volatile content of 50.2% was obtained by continuing the reaction for 5 hours after the addition.
[0108]
Subsequently, 350 parts of “LAWS” and 100 parts of n-butanol were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler and a nitrogen introduction tube, and the temperature was raised to 100 ° C., and this temperature was reached. Retained.
[0109]
Next, 50 parts of styrene, 165 parts of isobutyl methacrylate, 200 parts of n-butyl acrylate, 75 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 10 parts of acrylic acid, and tert-butyl peroxy-2-ethylhexa 10 parts of the nate and 5 parts of di-tert-butyl peroxide and 50 parts of “LAWS” were added dropwise over 3 hours.
[0110]
Six hours after the completion of dropping, 1.0 part of hydroquinone, 1.0 part of 2-methylimidazole and 3 parts of glycidyl methacrylate were added to continue the reaction. Resin for stabilizers (a-2) having a non-volatile content of 50.2% was obtained by continuing the reaction for 5 hours after these additions.
[0111]
<< Preparation of NAD >>
[0112]
Next, 300 parts of the resin (a-1) obtained above, 50 parts of xylene, 150 parts of n-heptane and 70 parts of n-butanol were added to the reaction vessel, and the temperature was raised to 95 ° C. And kept at this temperature.
[0113]
Thereafter, 100 parts of methyl methacrylate, 135 parts of ethyl acrylate, 30 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of 2-hydroxy acrylate, 35 parts of acrylonitrile and 10 parts of acrylic acid, and "LAWS" 80 parts and 3.5 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanate were added dropwise over 4 hours.
[0114]
Even after completion of the dropping, the reaction was continued for 10 hours at this temperature to obtain a desired resin solution. The nonvolatile content of the resin solution thus obtained was 50.1%. Hereinafter, this is abbreviated as NAD (A-1).
[0115]
Reference example 2 (same as above)
In a reaction vessel similar to that of Reference Example 1, 500 parts of the dispersion stabilizer resin (a-1), 150 parts of N-heptane, 20 parts of xylene and 50 parts of n-butanol were added, and the temperature was raised to 90 ° C. Warmed and held at this temperature.
[0116]
20 parts of styrene, 80 parts of methyl methacrylate, 72 parts of ethyl acrylate, 40 parts of acrylonitrile, 25 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5 parts of acrylic acid and 8 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 30 parts and 2.5 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanate were added dropwise over 3 hours.
[0117]
Even after the completion of the dropping, the reaction was continued for 9 hours at this temperature to obtain a target resin dispersion. The nonvolatile content of the resin solution thus obtained was 50.2%. Hereinafter, this is abbreviated as NAD (A-2).
[0118]
Reference example 3 (same as above)
In a reaction vessel similar to that of Reference Example 1, 300 parts of the dispersion stabilizer resin (a-1), 150 parts of N-heptane, 50 parts of xylene and 70 parts of n-butanol were added and the temperature was raised to 95 ° C. Warmed and held at this temperature.
[0119]
After this, 100 parts of methyl methacrylate, 135 parts of ethyl acrylate, 23 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of 2-hydroxy acrylate, 35 parts of acrylonitrile, 10 parts of acrylic acid and 7 parts of glycidyl methacrylate Then, 80 parts of “LAWS” and 3.5 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanate were added dropwise over 4 hours.
[0120]
Even after the completion of the dropping, the reaction was continued for 9 hours at this temperature to obtain a target resin dispersion. The non-volatile content of the resin dispersion thus obtained was 50.4%. Hereinafter, this is abbreviated as NAD (A-3).
[0121]
Reference example 4 (same as above)
In a reaction vessel similar to that of Reference Example 1, 300 parts of the dispersion stabilizer resin (a-2), 150 parts of N-heptane, 50 parts of xylene and 70 parts of n-butanol were added and the temperature was raised to 95 ° C. Warmed and held at this temperature.
[0122]
Thereafter, 90 parts of methyl methacrylate, 120 parts of ethyl acrylate, 20 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of 2-hydroxy acrylate, 35 parts of acrylonitrile, 10 parts of acrylic acid and N-methylol acrylamide. 35 parts, 80 parts of “LAWS”, and 3.5 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanate were added dropwise over 4 hours.
[0123]
Even after the completion of the dropping, the reaction was continued for 9 hours at this temperature to obtain a target resin dispersion. The non-volatile content of the resin dispersion thus obtained was 49.8%. Hereinafter, this is abbreviated as NAD (A-4).
[0124]
Reference example 5 (same as above)
In a reaction vessel similar to that of Reference Example 1, 300 parts of the dispersion stabilizer resin (a-1), 150 parts of N-heptane, 50 parts of xylene and 70 parts of n-butanol were added and the temperature was raised to 95 ° C. Warmed and held at this temperature.
[0125]
Thereafter, 90 parts of methyl methacrylate, 120 parts of ethyl acrylate, 20 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of 2-hydroxy acrylate, 35 parts of acrylonitrile, 10 parts of acrylic acid and N-methylol acrylamide. 35 parts, 80 parts of “LAWS”, and 3.5 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanate were added dropwise over 4 hours.
[0126]
Even after the completion of the dropping, the reaction was continued for 9 hours at this temperature to obtain a target resin dispersion. The non-volatile content of the resin dispersion thus obtained was 49.8%. Hereinafter, this is abbreviated as NAD (A-5).
[0127]
Reference Example 6 (same as above)
In a reaction vessel similar to that of Reference Example 1, 300 parts of the dispersion stabilizer resin (a-2), 150 parts of N-heptane, 50 parts of xylene and 70 parts of n-butanol were added and the temperature was raised to 95 ° C. Warmed and held at this temperature.
[0128]
Thereafter, 100 parts of methyl methacrylate, 135 parts of ethyl acrylate, 30 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of 2-hydroxy acrylate, 35 parts of acrylonitrile and 10 parts of acrylic acid, and "LAWS" 80 parts and 3.5 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanate were added dropwise over 4 hours.
[0129]
Even after the completion of the dropping, the reaction was continued for 9 hours at this temperature to obtain a target resin dispersion. The non-volatile content of the resin dispersion thus obtained was 50.8%. Hereinafter, this is abbreviated as NAD (A-6).
[0130]
Reference Example 7 [Preparation Example of Hydroxyl-Containing Polyester Resin (B)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen inlet tube, 270 parts of isophthalic acid, 357 parts of adipic acid, 164 parts of neopentyl glycol, 124 parts of trimethylolpropane and 1,6-hexane 229 parts of diol were charged and stirring was started. Meanwhile, the generated condensed water was heated from 100 ° C. to 230 ° C. over 3 hours at a uniform rate while being removed from the reaction vessel by a water separator equipped with a distillation column.
[0131]
The temperature was then maintained at 230 ° C. for 2 hours and stirring was continued. Thereafter, 60 parts of xylene is added to the reaction vessel, the reaction is allowed to proceed at 230 ° C. under reflux of xylene, and the condensed water azeotroped with xylene is removed from the system by a water separator. While removing, the reaction was terminated when the acid value reached 6 and cooled.
[0132]
After cooling, 500 parts of xylene and 140 parts of n-butanol were added. The target resin thus obtained had a hydroxyl value of 100.1 mg KOH / g, an acid value of 5.1 mg KOH / g, and a nonvolatile content of 60.2%. Hereinafter, this is abbreviated as a hydroxyl group-containing polyester resin (B).
[0133]
Examples 1-10
[0134]
<Preparation of base paint>
[0135]
Formulation was carried out according to the formulation composition ratio as shown in Table 1, and the Ford Cup NO. The viscosity according to 4 was adjusted to 13 seconds to obtain various target base paints.
[0136]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
<< Footnotes in Table 1 >>
“A-322”: An abbreviation of “Acridic A-322”, trade name of acrylic resin (solution type) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; nonvolatile content = 50%
[0145]
“L-117-60”: An abbreviation of “Super Becamine L-117-60”, trade name of n-butylated melamine resin manufactured by the same company; nonvolatile content = 60%
[0146]
“FS Maroon DSK” is an abbreviation for “First Gen Super Maroon DSK” and is a trade name of perylene pigments manufactured by the same company.
[0147]
“7160N”: An abbreviation for “Alpaste 7160N”, a trade name of aluminum paste manufactured by Toyo Aluminum Industry Co., Ltd .; non-volatile content = 65%
[0148]
“CR-93” …………………… “Taipeku CR-93” is a trade name of titanium oxide pigments manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
[0149]
<< Preparation of dilution solvent (A) >>
[0150]
20 parts of n-heptane
20 parts of xylene
20 parts of toluene
10 parts of n-butyl acetate
30 parts of ethyl acetate
[0151]
Comparative Examples 1, 3 and 5
[0152]
<Preparation of base paint>
[0153]
Formulation was carried out according to the formulation composition ratio as shown in Table 1, and the Ford Cup NO. Various base paints for control were obtained by adjusting the viscosity according to 4 to 13 seconds.
[0154]
Comparative Examples 2, 4 and 6
[0155]
<Preparation of base paint>
[0156]
Formulation was carried out according to the formulation composition ratio as shown in Table 1, and the Ford Cup NO. A control base paint was obtained by adjusting the viscosity according to 4 to 13 seconds.
[0157]
<< Preparation of diluted solvent (B) >>
[0158]
20 parts of xylene
30 parts of toluene
20 parts of n-butyl acetate
30 parts of ethyl acetate
[0159]
<< Preparation of top clear paint >>
[0160]
In accordance with the following composition ratio, “Solvesso 100” (trade name of an aromatic mixed solvent manufactured by the above company) is used. The viscosity according to 4 was adjusted to be 25 seconds to obtain various desired top clear paints.
[0161]
"Acridic A-345" 130 parts
[Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.
Product name of acrylic resin
; Nonvolatile content = 55%]
50 parts of “Super Becamine L-117-60”
"Tinubin 900" 2 parts
(Made by Ciba-Geigy, Switzerland)
, Trade name of UV absorber)
"Tinubin 292" 2 parts
(Same as above)
"BYK 300" 0.1 part
(Big Chemie, USA)
Product name of leveling agent)
[0162]
Outline of evaluation judgment test
[0163]
The base paints in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were applied to the coated plate obtained by applying the electrodeposition primer for automobile and the intermediate coating surfacer on the mild steel plate subjected to the phosphorylation treatment, by air spray, After the coating was applied so that the dry coating film was 17 micrometers (μm), setting was performed for 3 minutes.
[0164]
Next, the above-described top clear coating was applied so that the dry coating film was 30 μm.
[0165]
The base paints obtained in Examples 9 and 10 and Comparative Examples 5 and 6 were applied to a coated plate obtained by applying an electrodeposition primer for automobiles on a mild steel plate that had been subjected to phosphorylation treatment. Then, after applying the coating so that the dry coating film became 17 μm, setting was performed for 3 minutes.
[0166]
Next, the base paint in Comparative Example 1 was similarly applied by air spraying so that the dry coating film became 17 μm, and then set for 3 minutes. Next, the above-described top clear coating was applied so that the dry coating film was 30 μm.
[0167]
After leaving at room temperature for 10 minutes, it was placed in an electric hot air drier at 140 ° C. for 25 minutes to be cured. About each cured coating film, the evaluation judgment test of various coating film performance was done. The results are summarized in Table 2.
[0168]
Outline of evaluation judgment tests for various performances of coating films
[0169]
Finished appearance (glossiness, etc.) ......... Evaluated with a mapping lightness meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Each numerical value obtained by using such an apparatus is an index mainly showing the sharpness of the coating film, and the larger the value, the better this sharpness is. Yes.
[0170]
Finished appearance (metal orientation, etc.) ...... Displayed by IV value using metallic feel measuring device “ALCOPE LMR-100” [Kansai Paint Co., Ltd. product]. It means that the appearance is good.
[0171]
Peeling ……………………………… Using a stepping stone testing machine “JA-400” [product of Suga Test Instruments Co., Ltd.], each using 50 g of No. 7 crushed stone and pressure 4Kg / cm2 As a result, the peeled coating film was visually evaluated and judged.
[0172]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
[Table 12]
[Table 13]
[Table 14]
As is clear from the above-described details, the curable resin composition according to the present invention has a high non-volatile content especially during coating, and in particular, metal orientation and also peeling properties. You will be able to know that it is extremely practical, that is, it is also excellent.
[0179]
【The invention's effect】
The curable resin composition according to the present invention has a particularly high non-volatile content at the time of coating, and is particularly highly practical, particularly in metal orientation and also in peeling properties, On the other hand, the coating method according to the present invention carried out using such a highly practical curable resin composition is also very practical.
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