JP4564998B2 - Method for producing fluorine-containing polysilane compound - Google Patents

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Description

本発明は、フッ素含有ポリシラン化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、LSI、薄膜トランジスタ、光電変換装置、感光体、光学材料、接着剤、樹脂封止剤、有機EL用バンク材等の製造に使用される、高い機能性を有するフッ素含有ポリシラン化合物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing polysilane compound. More specifically, manufacture of highly functional fluorine-containing polysilane compounds used in the manufacture of LSIs, thin film transistors, photoelectric conversion devices, photoreceptors, optical materials, adhesives, resin sealants, organic EL bank materials, etc. Regarding the method.

従来からポリシラン材料は、その特異的な化学的、光学的性質が注目されており、耐熱材料、絶縁材料、撥水性材料、光学デバイス材料などとして期待されている。しかし、同族の炭素系ポリマーと比較すると、その調製方法あるいは化学修飾の方法が限られているため、ポリシランの種類および応用範囲が限られている。   Conventionally, polysilane materials have attracted attention for their specific chemical and optical properties, and are expected as heat-resistant materials, insulating materials, water-repellent materials, optical device materials, and the like. However, compared with the carbonaceous polymer of the same family, since the preparation method or chemical modification method is limited, the type and application range of polysilane are limited.

例えば、特許文献1には、側鎖にフッ素を含有しない炭化水素基を持つジクロロシランモノマーと側鎖にフッ素を含有する炭化水素基を持つジクロロシランモノマーとを共重合させて、感光性ポリシランを調製する方法が開示されている。しかし、この共重合により、Si−Si結合以外にシロキサン結合(Si−O−Si)を含む主鎖が形成される。そのため、ポリシランの特性の一つである、Si−Si結合に由来する高屈折率が得られないという問題がある。   For example, Patent Document 1 discloses that a photosensitive polysilane is obtained by copolymerizing a dichlorosilane monomer having a hydrocarbon group containing no fluorine in the side chain and a dichlorosilane monomer having a hydrocarbon group containing fluorine in the side chain. A method of preparation is disclosed. However, this copolymerization forms a main chain containing siloxane bonds (Si—O—Si) in addition to Si—Si bonds. Therefore, there is a problem that a high refractive index derived from the Si—Si bond, which is one of the characteristics of polysilane, cannot be obtained.

このように、耐熱性、透明性などのポリシランが持つ高い基本物性を有し、かつ絶縁性、屈折率、撥水性などの諸特性が自由に調整可能なポリシラン化合物は、得られていないのが、実情である。
特開平8−227157号公報
Thus, polysilane compounds that have high basic physical properties such as heat resistance and transparency and that can be freely adjusted in various properties such as insulation, refractive index, and water repellency have not been obtained. It ’s true.
JP-A-8-227157

本発明は、上記従来の課題を解決することにあり、その目的とするところは、耐熱性、透明性などのポリシランが持つ高い基本物性を有し、かつ絶縁性、屈折率、撥水性などの諸特性を自由に調整することが可能なポリシラン化合物を提供することにある。本発明の他の目的は、絶縁性、屈折率、撥水性などの諸特性に寄与するフッ素含有基を有し、上記優れた特性を有する、フッ素含有ポリシラン化合物を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、上記優れた特性を有し、かつ有機溶媒に可溶であり、有機溶媒溶液として基体に塗布することができ、上記所望の特性を与える薄膜を形成することができるフッ素含有ポリシラン化合物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記フッ素含有ポリシラン化合物を簡便に製造する方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、該フッ素含有ポリシラン化合物を含む光学デバイス材料、絶縁材料、有機エレクトロルミネッセンス(EL)材料などの各種材料を提供することにある。   The present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and its object is to have high basic physical properties of polysilane such as heat resistance and transparency, and to have insulation, refractive index, water repellency and the like. An object of the present invention is to provide a polysilane compound capable of freely adjusting various properties. Another object of the present invention is to provide a fluorine-containing polysilane compound having a fluorine-containing group that contributes to various properties such as insulation, refractive index, and water repellency and having the above-mentioned excellent properties. Still another object of the present invention is to form a thin film having the above-mentioned excellent characteristics and soluble in an organic solvent, which can be applied to a substrate as an organic solvent solution, and which gives the desired characteristics. It is to provide a fluorine-containing polysilane compound that can be produced. Another object of the present invention is to provide a method for easily producing the fluorine-containing polysilane compound. Still another object of the present invention is to provide various materials such as an optical device material, an insulating material, and an organic electroluminescence (EL) material containing the fluorine-containing polysilane compound.

本発明のフッ素含有ポリシラン化合物は、分子内にフッ素含有基を有し、該フッ素含有基の少なくとも1個が、酸素原子を介して主鎖のケイ素原子に結合している。   The fluorine-containing polysilane compound of the present invention has a fluorine-containing group in the molecule, and at least one of the fluorine-containing groups is bonded to the main chain silicon atom via an oxygen atom.

好適な実施態様においては、上記フッ素含有ポリシラン化合物は、下記一般式(1)および(2)の少なくとも一方を繰り返し単位として有するポリマーまたはオリゴマーである:   In a preferred embodiment, the fluorine-containing polysilane compound is a polymer or oligomer having at least one of the following general formulas (1) and (2) as a repeating unit:

Figure 0004564998
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ここで、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素含有基であり、Rは、アルキル基またはアリール基である。 Here, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a fluorine-containing group, and R 3 is an alkyl group or an aryl group.

好適な実施態様においては、上記フッ素含有基は、炭素数1〜24のフッ素含有アルキル基である。   In a preferred embodiment, the fluorine-containing group is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 24 carbon atoms.

好適な実施態様においては、上記Rは、メチル基またはフェニル基である。 In a preferred embodiment, R 3 is a methyl group or a phenyl group.

本発明のフッ素含有ポリシラン化合物の製造方法は、以下の工程を包含する:次式で示される繰り返し単位(3)を有するアリール置換ポリシラン化合物を脱アリールハロゲン化する工程:   The method for producing a fluorine-containing polysilane compound of the present invention includes the following steps: a step of dearylhalogenating an aryl-substituted polysilane compound having a repeating unit (3) represented by the following formula:

Figure 0004564998
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(ここで、Rは各々独立してアルキル基またはアリール基であり、該アリール置換ポリシラン化合物中、少なくとも1個はアリール基である);および得られたハロゲン基含有ポリシラン化合物に、ヒドロキシル基とフッ素含有基とを有する化合物を反応させる工程。 (Wherein R 3 is each independently an alkyl group or an aryl group, and at least one of the aryl-substituted polysilane compounds is an aryl group); and the resulting halogen group-containing polysilane compound includes a hydroxyl group and A step of reacting a compound having a fluorine-containing group.

好適な実施態様においては、上記フッ素含有基は、炭素数1〜24のフッ素含有アルキル基である。   In a preferred embodiment, the fluorine-containing group is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 24 carbon atoms.

好適な実施態様においては、上記Rは、メチル基またはフェニル基である。 In a preferred embodiment, R 3 is a methyl group or a phenyl group.

本発明の光学デバイス材料は、上記いずれかのポリシラン化合物を含む。   The optical device material of the present invention contains any of the polysilane compounds described above.

本発明の絶縁材料は、上記いずれかのポリシラン化合物を含む。   The insulating material of the present invention contains any of the above polysilane compounds.

本発明の有機EL用バンク材は、上記いずれかのポリシラン化合物を含む。   The bank material for organic EL of the present invention contains any one of the above polysilane compounds.

本発明によれば、このように、耐熱性、透明性などのポリシランが持つ高い基本物性を有し、かつ絶縁性、屈折率、撥水性などの諸特性が自由に調整可能なフッ素含有ポリシラン化合物が得られる。このフッ素含有ポリシラン化合物は所望の形状の成形体、あるいは基板上の薄膜とすることが容易であり、上記所望の特性を有する成形体、あるいは薄膜が得られる。このフッ素含有ポリシラン化合物は、光学デバイス材料、絶縁材料、有機エレクトロルミネッセンス(EL)材料などとして利用される。   According to the present invention, a fluorine-containing polysilane compound having high basic physical properties such as heat resistance and transparency as described above, and various properties such as insulation, refractive index and water repellency can be freely adjusted. Is obtained. This fluorine-containing polysilane compound can be easily formed into a molded body having a desired shape or a thin film on a substrate, and a molded body or a thin film having the desired characteristics can be obtained. This fluorine-containing polysilane compound is used as an optical device material, an insulating material, an organic electroluminescence (EL) material, and the like.

A.フッ素含有ポリシラン化合物
本発明のフッ素含有ポリシラン化合物は、分子内にフッ素含有基を有するポリシラン化合物であって、該フッ素含有基の少なくとも1個が、酸素原子を介して主鎖のケイ素原子に結合している。
A. Fluorine-containing polysilane compound The fluorine-containing polysilane compound of the present invention is a polysilane compound having a fluorine-containing group in the molecule, and at least one of the fluorine-containing groups is bonded to the silicon atom of the main chain via an oxygen atom. ing.

このフッ素含有ポリシラン化合物としては、例えば、下記一般式(1)および(2)の少なくとも一方を繰り返し単位として有するポリマーまたはオリゴマーが挙げられる:   Examples of the fluorine-containing polysilane compound include polymers or oligomers having at least one of the following general formulas (1) and (2) as a repeating unit:

Figure 0004564998
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ここで、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素含有基であり、Rは、アルキル基またはアリール基である。 Here, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a fluorine-containing group, and R 3 is an alkyl group or an aryl group.

すなわち、本発明のフッ素含有ポリシラン化合物は、フッ素含有基を側鎖に有するポリシランあるいはオリゴシランである。このポリシラン化合物は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、さらには一般式(1)または(2)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有するコポリマーであってもよい。   That is, the fluorine-containing polysilane compound of the present invention is a polysilane or oligosilane having a fluorine-containing group in the side chain. The polysilane compound may be a homopolymer or a copolymer, and may further be a copolymer having a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1) or (2).

上記RおよびRのフッ素含有基としては、フッ素を含有する炭素数1〜24のアルキル基またはアリール基が好ましく、これらの基は、カルボキシル基、アクリロイル基などを含有していてもよい。好ましい基は、後述のヒドロキシル基とフッ素とを有する化合物に由来する基である。 The fluorine-containing group of R 1 and R 2 is preferably a fluorine-containing alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an aryl group, and these groups may contain a carboxyl group, an acryloyl group, or the like. A preferable group is a group derived from a compound having a hydroxyl group and fluorine described later.

のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基などの低級アルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基はメチル基である。Rのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トルイル基、メトキシフェニル基などが挙げられる。好ましいアリール基は、フェニル基である。 Examples of the alkyl group for R 3 include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a butyl group. A preferred alkyl group is a methyl group. Examples of the aryl group for R 3 include a phenyl group, a naphthyl group, a toluyl group, and a methoxyphenyl group. A preferred aryl group is a phenyl group.

本明細書で「ポリシラン化合物」とは、主鎖がSi−Si結合の連続でなり、実質的に主鎖にシロキサン結合を含有しないケイ素含有オリゴマーまたはポリマーをいう。「機能性」とは、屈折率、絶縁性、撥水性などの特定の性質を指し、例えば「機能性ポリシラン」とは、ポリシランが本来有する性質に加え、上記所望の性質を有するポリシランをいう。   In the present specification, the “polysilane compound” refers to a silicon-containing oligomer or polymer in which the main chain is a series of Si—Si bonds and does not substantially contain a siloxane bond in the main chain. “Functionality” refers to specific properties such as refractive index, insulation, and water repellency. For example, “functional polysilane” refers to polysilane having the above desired properties in addition to the properties inherent to polysilane.

本発明のフッ素含有ポリシラン化合物の分子量は特に限定されないが、通常、200〜100,000である。   Although the molecular weight of the fluorine-containing polysilane compound of this invention is not specifically limited, Usually, it is 200-100,000.

B.フッ素含有ポリシラン化合物の合成
本発明のフッ素含有ポリシラン化合物は、例えば、アリール置換ポリシラン化合物を出発物質として用いる、次のスキームで示される方法により合成される。
B. Synthesis of Fluorine-Containing Polysilane Compound The fluorine-containing polysilane compound of the present invention is synthesized, for example, by the method shown in the following scheme using an aryl-substituted polysilane compound as a starting material.

Figure 0004564998
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この方法においては、上記式(3)の単位を有するアリール置換ポリシラン化合物を出発物質とする。このポリシラン化合物は、アリール基を有するポリシラン化合物あるいはアリール基を有するオリゴシラン化合物である。この化合物のRは上記式(2)の化合物のRと同じアリール基あるいはアルキル基であるが、少なくとも1個のRは、アリール基である。このアリール置換ポリシラン化合物を(i)脱アリールし、ハロゲン化(脱アリールハロゲン化)すること(工程(a))により、ポリシリルハライドあるいはオリゴシリルハライド(以下、ハロゲン基含有ポリシラン化合物と総称する;上記スキームにおいて(4)または(5)の一般式の単位を有するポリシラン)とする。次いで、(ii)得られたハロゲン基含有ポリシラン化合物に、ヒドロキシル基とフッ素含有基とを有する化合物を反応させること(工程(b))により、フッ素含有ポリシラン化合物(上記スキームにおいて(1)および(2)のうちの少なくとも一方の単位を有するポリシラン)が得られる。なお、上記スキームにおいて、Xはハロゲンを示す。 In this method, an aryl-substituted polysilane compound having a unit of the above formula (3) is used as a starting material. This polysilane compound is a polysilane compound having an aryl group or an oligosilane compound having an aryl group. R 3 of this compound is the same aryl group or alkyl group as R 3 of the compound of the above formula (2), but at least one R 3 is an aryl group. This aryl-substituted polysilane compound is (i) dearylated and halogenated (dearylhalogenated) (step (a)), so that polysilyl halide or oligosilyl halide (hereinafter collectively referred to as halogen group-containing polysilane compound); In the above scheme, the polysilane having a unit represented by the general formula (4) or (5) is used. Next, (ii) by reacting the obtained halogen group-containing polysilane compound with a compound having a hydroxyl group and a fluorine-containing group (step (b)), a fluorine-containing polysilane compound ((1) and ( A polysilane having at least one unit of 2). In the above scheme, X represents halogen.

以下、このスキームに従って、フッ素含有ポリシラン化合物の合成について、詳細に説明する。   Hereinafter, the synthesis of the fluorine-containing polysilane compound will be described in detail according to this scheme.

B-1 アリール置換ポリシラン化合物の合成(出発物質の調製)
出発物質であるアリール置換ポリシラン化合物(3)は、該ポリシラン化合物(3)の構成単位を有するモノマーを原料として、例えば、以下の(I)から(V)の方法のうちのいずれかにより製造することができる:(I)アリール基を有するハロシラン類を、ハロゲン原子に対して当量のアルカリ金属の存在下で、脱ハロゲン縮重合させる方法(いわゆる「キッピング法」、J. Am. Chem. Soc., 第110巻, 124頁(1988年)、Macromolecules, 23巻, 3423頁(1990年));(II)電極還元によりアリール基を有するハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法(J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1161頁(1990年)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 897頁(1992年));(III)金属触媒の存在下にアリール基を有するヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法(特開平4-334551号公報);(IV)ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法(Macromolecules, 23巻, 4494頁(1990年));および、(V)フェニル基あるいはアルキル基を有する環状ケイ素化合物を上記の方法で合成した後、公知の方法(例えば、Z. Anorg. Allg. Chem., 459巻, 123-130頁(1979年)など)によりヒドロ置換体やハロゲン置換体などに誘導する。これらのハロゲン化環状ケイ素化合物(シクロシラン化合物)は公知の方法(例えば、Mh. Chem. 第106巻, 503頁(1975年)、Z. Anorg. Allg. Chem., 第621巻, 1517頁(1995年)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 777頁(1984年))で合成することができる。
B-1 Synthesis of aryl-substituted polysilane compounds (Preparation of starting materials)
The aryl-substituted polysilane compound (3) as a starting material is produced by using, for example, any one of the following methods (I) to (V) using a monomer having a structural unit of the polysilane compound (3) as a raw material. (I) A method of dehalogenating polycondensation of halosilanes having an aryl group in the presence of an alkali metal equivalent to a halogen atom (so-called “kipping method”, J. Am. Chem. Soc. 110, 124 (1988), Macromolecules, 23, 3423 (1990)); (II) Dehalogenation condensation polymerization of halosilanes having an aryl group by electrode reduction (J. Chem. Soc , Chem. Commun., 1161 (1990), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 897 (1992)); (III) Hydrosilanes having an aryl group in the presence of a metal catalyst. Dehydrogenation condensation polymerization method (Japanese Patent Laid-Open No. 4-334551); (IV) Biphenyl A method by anionic polymerization of disilene crosslinked with throat (Macromolecules, Vol. 23, 4494 (1990)); and (V) a cyclic silicon compound having a phenyl group or an alkyl group is synthesized by the above method, (For example, Z. Anorg. Allg. Chem., 459, 123-130 (1979)), and the like. These halogenated cyclic silicon compounds (cyclosilane compounds) can be obtained by known methods (for example, Mh. Chem. 106, 503 (1975), Z. Anorg. Allg. Chem., 621, 1517 (1995). J. Chem. Soc., Chem. Commun., 777 (1984)).

B-2 アリール置換ポリシラン化合物の脱アリールハロゲン化(工程a)
アリール置換ポリシラン化合物(3)の脱アリールハロゲン化は、該アリール置換ポリシラン化合物とハライドとを反応させることによって行われる。好ましいハライドとしては、塩化水素、臭化水素、および塩化アセチルが挙げられる。中でも塩化水素が好ましく用いられる。
B-2 Dearyl halogenation of aryl-substituted polysilane compounds (step a)
Dearyl halogenation of the aryl-substituted polysilane compound (3) is performed by reacting the aryl-substituted polysilane compound with a halide. Preferred halides include hydrogen chloride, hydrogen bromide, and acetyl chloride. Of these, hydrogen chloride is preferably used.

これらのハライドは、アリール置換ポリシラン化合物のアリール基1モルに対して、1〜10モルの割合で添加される。添加量は、導入したいフッ素含有基の量を考慮して、決定すればよい。   These halides are added at a ratio of 1 to 10 mol with respect to 1 mol of the aryl group of the aryl-substituted polysilane compound. The addition amount may be determined in consideration of the amount of fluorine-containing group to be introduced.

脱アリールハロゲン化に使用する溶媒としては、脱アリールハロゲン化を阻害しないならば、特に限定されない。炭化水素系溶媒あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。   The solvent used for dearyl halogenation is not particularly limited as long as it does not inhibit dearyl halogenation. A hydrocarbon solvent or a halogenated hydrocarbon solvent is preferably used.

炭化水素系溶媒としては、例えばn−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、デカン、ジシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどを挙げることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジククロメタン、クロロトルエンなどを挙げることができる。これらのうち、化合物の溶解性の点から、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタンなどが好ましい。   Examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, decane, dicyclopentadiene, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, squalane. And so on. Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include chloroform, dichloromethane, chlorotoluene and the like. Of these, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane and the like are preferable from the viewpoint of the solubility of the compound.

用いる炭化水素系溶媒あるいはハロゲン化炭化水素溶媒は、水分を予め除去しておくことが望ましい。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、アリール置換ポリシラン化合物1重量部に対して、好ましくは1〜20重量部であり、より好ましくは2〜10重量部である。   It is desirable that the hydrocarbon solvent or halogenated hydrocarbon solvent to be used has moisture removed beforehand. Although the usage-amount of these solvents is not specifically limited, Preferably it is 1-20 weight part with respect to 1 weight part of aryl substituted polysilane compounds, More preferably, it is 2-10 weight part.

脱アリールハロゲン化反応の温度は、−78℃〜+100℃であることが好ましく、0〜50℃であることがさらに好ましい。反応温度が−78℃を下回ると反応速度が遅く生産性が上がらず、また、反応温度が+100℃を越える場合には、反応が複雑になり、得られる高反応性ポリシラン化合物の溶解性が低下する傾向にある。このようにして、ハロゲン基含有ポリシラン化合物(上記スキームにおいて(4)または(5)の一般式の単位を有するポリシラン)が形成される。反応液から生成したハロゲン基含有ポリシラン化合物を単離し、または必要に応じて溶剤置換などを行い、あるいは反応液をそのままそのまま次工程に用いてもよい。   The temperature of the dearyl halogenation reaction is preferably −78 ° C. to + 100 ° C., more preferably 0 to 50 ° C. When the reaction temperature is lower than -78 ° C, the reaction rate is slow and productivity does not increase. When the reaction temperature exceeds + 100 ° C, the reaction becomes complicated and the solubility of the resulting highly reactive polysilane compound decreases. Tend to. In this way, a halogen group-containing polysilane compound (polysilane having a unit of the general formula (4) or (5) in the above scheme) is formed. The halogen group-containing polysilane compound produced from the reaction solution may be isolated, or solvent replacement may be performed if necessary, or the reaction solution may be used as it is in the next step.

B-3 フッ素含有基の導入(工程b)
上述のハロゲン基含有ポリシラン化合物に、ヒドロキシル基とフッ素含有基とを有する化合物を反応させることによりフッ素含有基が導入され、フッ素含有ポリシラン化合物((1)および(2)のうちの少なくとも一方の単位を有するポリシラン)が得られる。
B-3 Introduction of fluorine-containing groups (step b)
A fluorine-containing group is introduced by reacting the halogen group-containing polysilane compound with a compound having a hydroxyl group and a fluorine-containing group, and at least one unit of the fluorine-containing polysilane compound ((1) and (2)) Polysilane).

上記ハロゲン基含有ポリシラン化合物は、ケイ素原子上に加水分解性ハロゲン原子(X)を有している。この加水分解性ハロゲン原子は、上記ヒドロキシル基とフッ素とを有する化合物を反応させることにより、該化合物に由来する基と置換し、安定なエーテル結合が形成される。   The halogen group-containing polysilane compound has a hydrolyzable halogen atom (X) on a silicon atom. The hydrolyzable halogen atom is substituted with a group derived from the compound by reacting the compound having the hydroxyl group and fluorine, thereby forming a stable ether bond.

上記ヒドロキシル基とフッ素とを有する化合物としては、フッ素置換脂肪族アルコール、フッ素置換芳香族アルコール化合物等が挙げられる。このような化合物としては、例えば、次の化合物がある:1H,1H−トリフルオロエタノール、1H,1H−ペンタフルオロプロパノール、6−(パーフルオロエチル)ヘキサノール、1H,1H−ヘプタフルオロブタノール、2−(パーフルオロブチル)エタノール、3−(パーフルオロブチル)プロパノール、6−(パーフルオロブチル)ヘキサノール、2−パーフルオロプロポキシ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパノール、2−(パーフルオロヘキシル)エタノール、3−(パーフルオロヘキシル)プロパノール、6−(パーフルオロヘキシル)ヘキサノール、2−(パーフルオロオクチル)エタノール、3−(パーフルオロオクチル)プロパノール、6−(パーフルオロオクチル)ヘキサノール、2−(パーフルオロデシル)エタノール、1H,1H−2,5−ジ(トリフルオロメチリル)−3,6−ジオキサウンデカフルオロノナノール、6−(パーフルオロ−1−メチルエチル)ヘキサノール、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エタノール、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エタノール、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エタノール、1H,1H,3H−テトラフルオロプロパノール、1H,1H,5H−オクタフルオロペンタノール、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプタノール、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノナノール、2H−ヘキサフルオロ−2−プロパノ−ル、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブタノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロへキサン−1,6−ジオール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1,8−オクタンジオール、2,2−ビス(トリフルオロメチル)プロパノール、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタフルオロベンジルアルコール、および4−トリフルオロメチルベンジルアルコール。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて使用することもできる。   Examples of the compound having a hydroxyl group and fluorine include a fluorine-substituted aliphatic alcohol and a fluorine-substituted aromatic alcohol compound. Examples of such compounds include the following compounds: 1H, 1H-trifluoroethanol, 1H, 1H-pentafluoropropanol, 6- (perfluoroethyl) hexanol, 1H, 1H-heptafluorobutanol, 2- (Perfluorobutyl) ethanol, 3- (perfluorobutyl) propanol, 6- (perfluorobutyl) hexanol, 2-perfluoropropoxy-2,3,3,3-tetrafluoropropanol, 2- (perfluorohexyl) Ethanol, 3- (perfluorohexyl) propanol, 6- (perfluorohexyl) hexanol, 2- (perfluorooctyl) ethanol, 3- (perfluorooctyl) propanol, 6- (perfluorooctyl) hexanol, 2- ( Perfluorodec ) Ethanol, 1H, 1H-2,5-di (trifluoromethylyl) -3,6-dioxaundecafluorononanol, 6- (perfluoro-1-methylethyl) hexanol, 2- (perfluoro- 3-methylbutyl) ethanol, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethanol, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethanol, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropanol, 1H, 1H, 5H-octafluoro Pentanol, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptanol, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononanol, 2H-hexafluoro-2-propanol, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutanol, 2,2 , 3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diol, 2,2, , 3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1,8-octanediol, 2,2-bis (trifluoromethyl) propanol, 3-perfluorohexyl-2-hydroxy Propyl methacrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl acrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl acrylate, 3-perfluorooctyl-2- Hydroxypropyl Chryrate, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl acrylate, 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl acrylate, 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -2 -Hydroxypropyl acrylate, pentafluorobenzyl alcohol, and 4-trifluoromethylbenzyl alcohol. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

これらのヒドロキシル基とフッ素含有基とを有する化合物の使用量は、ハロゲン基含有ポリシラン化合物((4)または(5)の一般式の単位を有するポリシラン)のハロゲン原子1モルに対して0.1〜4モル当量であり、好ましくは0.2〜1.0モル当量である。すなわち、ハロゲン原子は、全てフッ素含有基含有化合物で置換されてもよいし、溶解性やその他の特性を考慮して、一部のみが置換されるように処理されてもよい。   These compounds having a hydroxyl group and a fluorine-containing group are used in an amount of 0.1 with respect to 1 mol of the halogen atom of the halogen group-containing polysilane compound (polysilane having a unit of the general formula (4) or (5)). -4 molar equivalents, preferably 0.2-1.0 molar equivalents. That is, all the halogen atoms may be substituted with a fluorine-containing group-containing compound, or may be treated so that only a part is substituted in consideration of solubility and other characteristics.

ハロゲン基含有ポリシラン化合物((4)または(5)の一般式の単位を有するポリシラン)に、ヒドロキシル基とフッ素含有基とを有する化合物を反応させる際に用いる溶媒は、ハロゲン基含有ポリシラン化合物と反応しない溶媒であれば特に限定されない。通常、炭化水素系溶媒あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましい。上記脱アリールハロゲン化反応に用いられる、上記例示した溶媒のいずれもを使用することが可能であり、例えば、工程aで使用したのと同じ溶媒を使用することができる。これらの溶媒は、単独であるいは2種以上を混合して使用することができる。反応は、−78〜+100℃で行われる。0〜40℃がさらに好ましい。   The solvent used when the halogen group-containing polysilane compound (polysilane having a unit of the general formula (4) or (5)) is reacted with a compound having a hydroxyl group and a fluorine-containing group is reacted with the halogen group-containing polysilane compound. The solvent is not particularly limited as long as it does not. Usually, a hydrocarbon solvent or a halogenated hydrocarbon solvent is preferred. Any of the above-exemplified solvents used in the dearylhalogenation reaction can be used. For example, the same solvent as used in step a can be used. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. The reaction is carried out at -78 to + 100 ° C. 0-40 degreeC is further more preferable.

上記反応により、(1)および(2)の少なくとも一方を繰り返し単位として有する本発明のフッ素含有ポリシラン化合物が得られる。残留した加水分解性ハロゲン原子は、ヒドロキシル基を有しフッ素を含有しない化合物で処理することにより、該化合物に由来する基と置換し、安定なエーテル結合が形成される。(1)および(2)式において、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素含有基であり、該フッ素含有基は、上述のヒドロキシル基とフッ素とを有する化合物に由来する。 By the above reaction, the fluorine-containing polysilane compound of the present invention having at least one of (1) and (2) as a repeating unit is obtained. The remaining hydrolyzable halogen atom is replaced with a group derived from the compound by treatment with a compound having a hydroxyl group and not containing fluorine, so that a stable ether bond is formed. In the formulas (1) and (2), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a fluorine-containing group, and the fluorine-containing group is derived from the above-described compound having a hydroxyl group and fluorine. .

このようにして得られる本発明のフッ素含有ポリシラン化合物は、耐熱性、透明性などのポリシランが持つ高い基本物性を有し、かつ絶縁性、屈折率、撥水性などの諸特性に優れる。従って、該ポリシラン化合物中のフッ素含有量を調節することにより、所望の特性を有するポリシラン化合物を得ることができる。従って、このフッ素含有ポリシラン化合物は、以下に述べるように各種の材料として利用することが可能である。   The thus obtained fluorine-containing polysilane compound of the present invention has high basic physical properties of polysilane such as heat resistance and transparency, and is excellent in various properties such as insulation, refractive index and water repellency. Therefore, a polysilane compound having desired characteristics can be obtained by adjusting the fluorine content in the polysilane compound. Therefore, this fluorine-containing polysilane compound can be used as various materials as described below.

C.フッ素含有ポリシラン化合物を含有する各種材料
本発明のフッ素含有ポリシラン化合物は、上述のように、各種の材料として利用することが可能である。例えば、光学デバイス材料、絶縁材料、有機EL用バンク材などとして利用される。このフッ素含有ポリシラン化合物は、構造内にSi−Si結合とフッ素含有基とを有しているので、非常に優れた耐熱性および高い透明性を有するのみならず、該フッ素含有ポリシラン化合物の種類およびフッ素含有量を選択することにより、所望のレベルの絶縁性、撥水性、屈折率などを得ることが可能である。例えば、所望の屈折率を有するように調製して、レンズ、LEDのガラス部分の封止材料などとして、使用することができる。さらに、本発明のフッ素含有ポリシラン化合物は有機溶媒に可溶であり、有機溶媒溶液の塗工性が良好であるため、塗工により、薄膜を形成することが容易であり、薄膜として利用する用途に特に有用である。例えば、数μmの厚みの薄膜として、光回路、光導波路、マイクロレンズなどとして利用することができる。所望の特性を有するように、さらに特定の官能基を有する他のポリマー(例えば、感光性あるいは熱硬化性樹脂)と混合して用いることも可能である。
C. Various materials containing fluorine-containing polysilane compound The fluorine-containing polysilane compound of the present invention can be used as various materials as described above. For example, it is used as an optical device material, an insulating material, a bank material for organic EL, and the like. Since this fluorine-containing polysilane compound has a Si—Si bond and a fluorine-containing group in the structure, it has not only very excellent heat resistance and high transparency, but also the kind of the fluorine-containing polysilane compound and By selecting the fluorine content, it is possible to obtain a desired level of insulation, water repellency, refractive index, and the like. For example, it can be prepared so as to have a desired refractive index and used as a lens, a sealing material for a glass portion of an LED, or the like. Furthermore, since the fluorine-containing polysilane compound of the present invention is soluble in an organic solvent and the coating property of the organic solvent solution is good, it is easy to form a thin film by coating and is used as a thin film. Is particularly useful. For example, it can be used as an optical circuit, an optical waveguide, a microlens or the like as a thin film having a thickness of several μm. It is also possible to use it by mixing with another polymer having a specific functional group (for example, a photosensitive or thermosetting resin) so as to have desired characteristics.

上記薄膜や成形体を調製する際に使用され得る溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒が挙げられる。フッ素含有ポリシラン化合物の濃度は、特に制限はないが、好ましくはフッ素含有ポリシラン化合物を含む全固形分100重量部に対して、0.05〜50重量部である。   Examples of the solvent that can be used when preparing the thin film or the molded body include hydrocarbon solvents, ketone solvents, ether solvents, and ester solvents. The concentration of the fluorine-containing polysilane compound is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content including the fluorine-containing polysilane compound.

炭化水素系溶媒としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、デカン、ジシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどを挙げることができる。   Examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, decane, dicyclopentadiene, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, A squalane etc. can be mentioned.

ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどを挙げることができる。   Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, dibutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and cycloheptanone.

エーテル系溶媒としては、例えば、次の化合物を挙げることができる:ジエチルエーテル、ジn−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど。   Examples of ether solvents include the following compounds: diethyl ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, ethyl propyl ether, anisole, phenetole, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol. Dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol Le ethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane.

エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどを例示することができる。   Examples of ester solvents include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, isoamyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate, etc. can do.

これらの有機溶媒は、単独で、あるいは2種以上を混合して用いることもできる。   These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.

上記フッ素含有ポリシラン化合物を塗布して、薄膜をその表面に形成するための基板は、特に限定されない。例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラスなどのガラスでなるガラス基板;金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステンなどの金属でなる金属基板;さらに、これらの金属でなる層を表面に有するガラス基板またはプラスチック基板のような複合基板が挙げられる。   The substrate for applying the fluorine-containing polysilane compound to form a thin film on the surface is not particularly limited. For example, a glass substrate made of glass such as quartz, borosilicate glass, or soda glass; a metal substrate made of metal such as gold, silver, copper, nickel, titanium, aluminum, tungsten; and a layer made of these metals on the surface And a composite substrate such as a glass substrate or a plastic substrate.

本発明のフッ素含有樹脂を含む塗工液を基板に塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、インクジェット法等の方法が挙げられる。また、塗布する場合の雰囲気は特に限定されず、空気中で行うことができる。好ましくは、乾燥空気中で行われる。   Examples of the method for applying the coating liquid containing the fluorine-containing resin of the present invention to the substrate include spin coating, roll coating, curtain coating, dip coating, spraying, and inkjet methods. Moreover, the atmosphere in the case of apply | coating is not specifically limited, It can carry out in the air. Preferably, it is performed in dry air.

スピンコート法を用いる場合のスピナーの回転数は形成する薄膜の厚み、塗布溶液の組成などにより決まるが、100〜5000rpm、より好ましくは300〜3000rpmが採用される。塗布した後は、溶媒を除去するために加熱処理を行うことが好ましい。加熱する温度は、使用する溶媒の種類、沸点により異なるが、好ましくは、90〜200℃である。加熱は上記塗布工程と同じ乾燥空気雰囲気中で行なうことが好ましい。   The spinner rotation speed when using the spin coating method is determined by the thickness of the thin film to be formed, the composition of the coating solution, and the like, but 100 to 5000 rpm, more preferably 300 to 3000 rpm is employed. After the application, it is preferable to perform a heat treatment to remove the solvent. The heating temperature varies depending on the type and boiling point of the solvent used, but is preferably 90 to 200 ° C. Heating is preferably performed in the same dry air atmosphere as in the coating step.

このようにして、フッ素含有ポリシラン化合物でなる薄膜が基板上に形成され、上述のような各種用途に用いられる。   Thus, the thin film which consists of a fluorine-containing polysilane compound is formed on a board | substrate, and it is used for the above various uses.

以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。   EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下の実施例において得られたフッ素含有ポリシラン化合物の評価方法は次のとおりである。   The evaluation method of the fluorine-containing polysilane compound obtained in the following examples is as follows.

(評価方法)
各々の実施例で得られたフッ素含有ポリシラン化合物を100℃に加熱して溶融し、型に注入して、縦10cm、横10cmで厚みが1mmのシート状の試験片を得る。これとは別に、フッ素含有ポリシラン化合物を含む溶液を、スピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、90℃のホットプレート上で120秒間プリベークすることにより膜厚約2μmの薄膜を形成する。この成形体または薄膜を用いて下記の評価を行う。
(Evaluation methods)
The fluorine-containing polysilane compound obtained in each example is heated to 100 ° C. and melted, and poured into a mold to obtain a sheet-like test piece having a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 1 mm. Separately, a solution containing a fluorine-containing polysilane compound is applied onto a glass substrate using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 120 seconds to form a thin film having a thickness of about 2 μm. The following evaluation is performed using this molded body or thin film.

1.光線透過率および耐熱性
薄膜を有する基板を240℃で60分間加熱し、日立製分光光度計U−2000を用いて分光透過率を測定し、可視光領域における最低透過率を光透過率とする。光線透過率が95%以上である場合を耐熱性良好(○)、そして95%未満である場合を耐熱性不良(×)とする。
1. Light transmittance and heat resistance A substrate having a thin film is heated at 240 ° C. for 60 minutes, the spectral transmittance is measured using a Hitachi spectrophotometer U-2000, and the minimum transmittance in the visible light region is defined as the light transmittance. . When the light transmittance is 95% or more, the heat resistance is good (◯), and when it is less than 95%, the heat resistance is poor (x).

2.屈折率
薄膜を有する基板を240℃で60分間加熱した後、光干渉式膜質測定機にて830nmにおける薄膜の屈折率を測定する。
2. Refractive index After the substrate having a thin film is heated at 240 ° C. for 60 minutes, the refractive index of the thin film at 830 nm is measured with an optical interference film quality measuring device.

3.撥水性
薄膜を有する基板を240℃で60分間加熱した後、23℃にて、薄膜上に純水を1滴滴下し、その接触角を測定する。
3. The substrate having the water-repellent thin film is heated at 240 ° C. for 60 minutes, and then at 23 ° C., one drop of pure water is dropped on the thin film, and the contact angle is measured.

4.絶縁性
プレシジョンLCRメーターHP4284A(アジレントテクノロジー社製)を用い、室温にて周波数1MHzにおける試験片の誘電特性(比誘電率および誘電正接)を測定する。
4). Insulating property Using a precision LCR meter HP4284A (manufactured by Agilent Technologies), the dielectric properties (dielectric constant and dielectric loss tangent) of the test piece at a frequency of 1 MHz are measured at room temperature.

(実施例1)
(デカフェニルシクロペンタシランの脱フェニルハロゲン化(工程a))
Example 1
(Dephenyl halogenation of decaphenylcyclopentasilane (step a))

Figure 0004564998
Figure 0004564998

温度計、冷却器、ガス吹込み管、および攪拌装置を備えた1Lのガラス製反応容器内を窒素ガスで置換した後、乾燥したトルエン500gとデカフェニルシクロペンタシラン250gを仕込み、攪拌し、懸濁させた。この懸濁液に塩化アルミニウムを10.0g加えた後、乾燥塩化水素ガスを導入した。NMRで反応を追跡し、フェニル基の約25%がクロル基に置換された時点で反応を終了した。アルミニウム化合物を濾過除去した後、乾燥窒素ガスを導入し、溶存塩化水素ガスを追い出した。得られた濾液を減圧濃縮し、トルエンをほぼ留去して、ポリクロロシランの黄色澄明溶液299.0gを得た。不揮発分は、71.0%、塩素含量は7.6%であった(収率95.6%)。デカフェニルシクロペンタシランを脱フェニルハロゲン化して得られたポリクロロシラン溶液は、そのまま次工程に用いた。   After replacing the inside of a 1 L glass reaction vessel equipped with a thermometer, a cooler, a gas blowing tube, and a stirrer with nitrogen gas, 500 g of dried toluene and 250 g of decaphenylcyclopentasilane were charged, stirred, and suspended. Made cloudy. After 10.0 g of aluminum chloride was added to this suspension, dry hydrogen chloride gas was introduced. The reaction was followed by NMR, and the reaction was terminated when about 25% of the phenyl groups were replaced with chloro groups. After the aluminum compound was removed by filtration, dry nitrogen gas was introduced, and dissolved hydrogen chloride gas was driven out. The obtained filtrate was concentrated under reduced pressure, and toluene was almost distilled off to obtain 299.0 g of a clear yellow solution of polychlorosilane. The nonvolatile content was 71.0%, and the chlorine content was 7.6% (yield 95.6%). The polychlorosilane solution obtained by dephenylhalogenation of decaphenylcyclopentasilane was directly used in the next step.

(ポリクロロシランへのペンタフルオロプロピル基の導入(工程b))   (Introduction of pentafluoropropyl group into polychlorosilane (step b))

Figure 0004564998
Figure 0004564998

ガラス製反応容器に、ペンタフルオロプロパノール8.2g、ジクロロメタン50g、およびトリエチルアミン4.5gを加え、水冷下で攪拌した。得られた溶液に、工程aで調製したポリクロロシラン溶液20.0gを徐々に滴下した。滴下終了後、室温で30分攪拌した。反応溶液は、淡黄色スラリーとなった。この反応液に、水30gを徐々に滴下した。有機層を分液後、水層をジクロロメタン30gで抽出した。有機層を合わせて水30gで2回洗浄し、乾燥剤(無水硫酸ナトリウム)で乾燥した。乾燥剤を濾過除去後、濾液を徐々に減圧し、ジクロロメタンを留去し、ペンタフルオロプロピル基を含有するポリクロロシラン10.7gを得た。   To a glass reaction vessel, 8.2 g of pentafluoropropanol, 50 g of dichloromethane, and 4.5 g of triethylamine were added and stirred under water cooling. To the obtained solution, 20.0 g of the polychlorosilane solution prepared in step a was gradually added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction solution became a pale yellow slurry. 30 g of water was gradually added dropwise to the reaction solution. The organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with 30 g of dichloromethane. The organic layers were combined, washed twice with 30 g of water, and dried with a desiccant (anhydrous sodium sulfate). After removing the desiccant by filtration, the filtrate was gradually depressurized and the dichloromethane was distilled off to obtain 10.7 g of polychlorosilane containing a pentafluoropropyl group.

得られたペンタフルオロプロピル基を含有するポリクロロシランを用いて、上述の光線透過率、耐熱性、屈折率、撥水性、および絶縁性について試験を行った。その結果を表1および2に示す。後述の実施例2〜4の結果についても併せて表1および2に示す。   Using the obtained polychlorosilane containing a pentafluoropropyl group, the above-described light transmittance, heat resistance, refractive index, water repellency, and insulation were tested. The results are shown in Tables 1 and 2. The results of Examples 2 to 4 described later are also shown in Tables 1 and 2.

(実施例2)
(ポリクロロシランへのペンタフルオロプロピル基およびカルボキシル基の導入(工程(b)))
ガラス製反応容器に、ペンタフルオロプロパノール3.7g、ジメチロールブタン酸3.0g、ジクロロメタン50g、およびトリエチルアミン4.5gを入れ、水冷下で攪拌した。得られた溶液に、実施例1で調製したポリクロロシラン溶液20.0gを徐々に滴下した。滴下終了後、室温で30分攪拌した。反応溶液は、淡黄色スラリーとなった。この反応溶液に、水30gを徐々に滴下した。有機層を分液後、水層をジクロロメタン30gで抽出した。有機層を合わせて水30gで2回洗浄し、乾燥剤(無水硫酸ナトリウム)で乾燥した。乾燥剤を濾過除去後、徐々に減圧し、ジクロロメタンをほぼ留去し、ペンタフルオロプロピル基およびカルボキシル基を有するポリシラン化合物15.0gを得た。
(Example 2)
(Introduction of pentafluoropropyl group and carboxyl group into polychlorosilane (step (b)))
In a glass reaction vessel, 3.7 g of pentafluoropropanol, 3.0 g of dimethylolbutanoic acid, 50 g of dichloromethane, and 4.5 g of triethylamine were added and stirred under water cooling. 20.0 g of the polychlorosilane solution prepared in Example 1 was gradually added dropwise to the resulting solution. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction solution became a pale yellow slurry. To this reaction solution, 30 g of water was gradually added dropwise. The organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with 30 g of dichloromethane. The organic layers were combined, washed twice with 30 g of water, and dried with a desiccant (anhydrous sodium sulfate). After removing the desiccant by filtration, the pressure was gradually reduced, and dichloromethane was almost distilled off to obtain 15.0 g of a polysilane compound having a pentafluoropropyl group and a carboxyl group.

このポリシラン化合物を用いて、実施例1と同様に光線透過率、耐熱性、屈折率、撥水性、および絶縁性について試験を行った。   Using this polysilane compound, the light transmittance, heat resistance, refractive index, water repellency, and insulation were tested in the same manner as in Example 1.

(実施例3)
ペンタフルオロプロパノールの量を5.9g、そして、ジメチロールブタン酸の量を1.2gとしたこと以外は、実施例2と同様に行った。
(Example 3)
The same operation as in Example 2 was conducted except that the amount of pentafluoropropanol was 5.9 g and the amount of dimethylolbutanoic acid was 1.2 g.

(実施例4)
(ポリクロロシランへのフッ素含有アクリレート誘導体およびカルボキシル基の導入)
ガラス製反応容器に、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート24.2g、ジメチロールブタン酸1.1g、ジクロロメタン50g、およびトリエチルアミン4.5gを入れ、水冷下で攪拌した。得られた溶液に、実施例1で調製したポリクロロシラン溶液20.0gを徐々に滴下した。滴下終了後、室温で30分攪拌した。反応溶液は、淡黄色スラリーとなった。この反応液に、水30gを徐々に滴下した。有機層を分液後、水層をジクロロメタン30gで抽出した。有機層を合わせて水30gで2回で洗浄し、乾燥剤(無水硫酸ナトリウム)で乾燥した。乾燥剤を濾過除去後、徐々に減圧し、ジクロロメタンをほぼ留去し、フッ素含有アクリレート誘導体およびカルボキシル基を有するポリシラン化合物を27.5gを得た。このポリシラン化合物を用いて、実施例1と同様に光線透過率、耐熱性、屈折率、撥水性、および絶縁性について試験を行った。
Example 4
(Introduction of fluorine-containing acrylate derivative and carboxyl group into polychlorosilane)
A glass reaction vessel was charged with 24.2 g of 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl acrylate, 1.1 g of dimethylolbutanoic acid, 50 g of dichloromethane, and 4.5 g of triethylamine, and stirred under water cooling. 20.0 g of the polychlorosilane solution prepared in Example 1 was gradually added dropwise to the resulting solution. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction solution became a pale yellow slurry. 30 g of water was gradually added dropwise to the reaction solution. The organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with 30 g of dichloromethane. The organic layers were combined, washed twice with 30 g of water, and dried with a desiccant (anhydrous sodium sulfate). After removing the desiccant by filtration, the pressure was gradually reduced, and dichloromethane was almost distilled off to obtain 27.5 g of a fluorine-containing acrylate derivative and a polysilane compound having a carboxyl group. Using this polysilane compound, the light transmittance, heat resistance, refractive index, water repellency, and insulation were tested in the same manner as in Example 1.

Figure 0004564998
Figure 0004564998

Figure 0004564998
Figure 0004564998

表1および2の結果から、実施例1〜4で得られたフッ素含有ポリシラン化合物は、耐熱性、透明性など、ポリシランが本来有する性質を有し、かつ屈折率、撥水性、絶縁性などの諸物性を目的に応じて自由に調整することが可能であることがわかる。   From the results of Tables 1 and 2, the fluorine-containing polysilane compounds obtained in Examples 1 to 4 have properties inherent to polysilane, such as heat resistance and transparency, and have a refractive index, water repellency, insulating properties, and the like. It can be seen that various physical properties can be freely adjusted according to the purpose.

Claims (3)

次式で示される繰り返し単位(3)を有するアリール置換ポリシラン化合物を脱アリールハロゲン化する工程:
Figure 0004564998
(ここで、Rは各々独立してアルキル基またはアリール基であり、該アリール置換ポリシラン化合物中、少なくとも1個はアリール基である);および
得られたハロゲン基含有ポリシラン化合物に、ヒドロキシル基とフッ素含有基とを有する化合物を反応させる工程;
を包含するフッ素含有ポリシラン化合物の製造方法。
Dearyl halogenating an aryl-substituted polysilane compound having a repeating unit (3) represented by the following formula:
Figure 0004564998
(Wherein R 3 is each independently an alkyl group or an aryl group, and at least one of the aryl-substituted polysilane compounds is an aryl group); and the obtained halogen group-containing polysilane compound has a hydroxyl group and Reacting a compound having a fluorine-containing group;
The manufacturing method of the fluorine-containing polysilane compound containing this.
前記フッ素含有基が、炭素数1〜24のフッ素含有アルキル基である、請求項1に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 1 whose said fluorine-containing group is a C1-C24 fluorine-containing alkyl group. 前記Rが、メチル基またはフェニル基である、請求項1または2に記載の製造方法。 The production method according to claim 1 or 2, wherein R 3 is a methyl group or a phenyl group.
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JPH08193087A (en) * 1995-01-13 1996-07-30 Agency Of Ind Science & Technol Silicon compound containing fluorine and functional fluid comprising the same compound
JPH08227157A (en) * 1995-02-22 1996-09-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd Planographic printing original plate
JPH08311345A (en) * 1995-03-13 1996-11-26 Toshiba Corp Organopolysilane composition, material for coloring part, production of material for coloring part and liquid crystal display element

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