JP4563526B2 - Polyolefin porous membrane on which inorganic thin film is formed and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、特に安全性の改善が要求されている非水電解液二次電池のセパレーターとして、広いシャットダウン温度領域を示すポリオレフィン多孔質膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子携帯機器の発達により、高エネルギー密度、高起電力の電池が開発されている。その中でも高起電力の観点からは非水電解液電池、特にリチウムイオン二次電池が精力的に研究開発されている。この様な非水電解液電池の問題点の１つに可燃性有機溶媒を用いる所以の危険性が指摘されている。電池の両極が短絡、電池内容物の分解反応等を起こした場合、電池内部の急激な温度上昇により、電池内容物が噴出したり、爆発したりする。この様な問題に対し現状の対策としては安全弁の取付け、溶融性成分含有のセパレーターによるシャットダウン機能付与等が挙げられる。
【０００３】
しかしながら安全弁は短絡に対する本質的な防護策ではなく、電池内部の急激な圧力上昇を緩和するだけのものである。
【０００４】
一方セパレーターのシャットダウン機能は、熱溶融性材料を用いた多孔質膜をセパレーターを用いることにより、短絡等により電池内部の温度がある一定の温度に達した時に、材料の熱溶融により多孔質膜の穴が塞がることにより、イオン導電性が抑制され、発熱の原因となる電池反応を抑えるというものである。この様なセパレーターは特許公報第２６４２２０６号公報、特開平６−２１２００６号公報、特開平８−１３８６４３号公報等に示される、ポリオレフィン系高分子材料の多孔質膜が開示されている。しかしながら、この様な熱溶融性材料を用いた場合、熱上昇でシャットダウン機能が働いても、更なる温度上昇で、膜自体が溶融し、セパレーターとしての本来の機能である、電池両電極を隔離する機能が失われてしまう。これはメルトダウンと呼ばれる現象であり、電池特性としては好ましくない。この様な問題に対する改善策として、これらの特許ではポリオレフィン組成、製膜手法を規定することで、より高温にメルトダウン温度を設定するという技術も開示しているものも有るが、必ずしも充分な特性とは言えない。
【０００５】
このシャットダウン温度の範囲を広くする別の手法としては、特公平４−１６９２号公報、特開昭６０−５２号公報、特開昭６１−２３２５６０号公報、特開平３−２９１８４８号公報、特開平１０−６４５３号公報等に示されるように、多孔質膜、不織布基材に熱溶融性材料を積層、コーティング等により修飾するという技術もある。しかしながらそれらの作製手法は煩雑になる場合がある上、必ずしもシャットダウン時の絶縁性が充分なものが得られているわけではない。
【０００６】
この他、特開平９−１２７５７号公報では、ポリエチレン多孔質膜表面を放射線照射処理をすることで、シャットダウン温度範囲を広げると共に、機械的強度を向上させるというものが有るが、メルトダウン温度がおよそ１７０℃以下である。更には通常放射線処理により改質されたポリエチレンは架橋構造を示すため、引張り弾性率は向上するものの、破断強度が低下する傾向を示す場合が有り、いわゆる脆い膜にななり易い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この様にある温度で溶融して多孔質膜の空孔が封鎖し、更にそのまま溶融せずに高い温度で連続膜状態を維持するという特性は、材料の特性上相反する物性であり、容易な手段でそのようなセパレーターを製造することは難しい。この様な課題に対し我々が誠意検討をしたところ、真空製膜法を用いて熱溶融性ポリオレフィン多孔質膜に無機薄膜を積層することにより、元々シャットダウン温度範囲が狭いポリオレフィン多孔質膜のシャットダウン温度範囲を格段に広げることが出来ることがわかった。
【０００８】
類似技術として特開平１−３０４９３３号公報には、ポリオレフィン多孔質膜にポリシロキサンを塗布するという技術が開示されている。これはセパレーターの機械強度を向上させることにより、電池の内部短絡不良率を低減することが目的である。しかしながら、この公報の技術範囲は電解コンデンサーや電気二重層コンデンサーが主であり、シャットダウン特性については検討されていない。むしろ、シャットダウンのし易いポリオレフィン多孔質膜を基材に用いた場合、長時間のポリシロキサンの硬化温度で多孔質膜の孔が塞がれてしまう恐れが有り、セパレーターの良好なイオン導電性を阻害する問題点がある。
【０００９】
また、特開平１０−１７２５３１号公報にはポリオレフィン多孔質膜の空孔部表面にゾル液をスプレー法あるいはディッピング法を用いて無機薄膜を形成するという技術が開示されている。ここでの目的もまた機械強度を上げることで、内部短絡率を低減することである。そのため、シャットダウン温度範囲を改善することは検討されていない。更にこの場合空孔の内部表面まで実質全て無機薄膜で覆われるため、無機薄膜の膜厚が厚くなる場合、ポリオレフィン多孔質膜の耐熱性が向上し、特にシャットダウンの開始温度も上昇すると予想される。これにより電池内部の温度が上がりすぎ、安全性の面で有利ではない。なお、この公報の実施例では、比較例１に比べて広いシャットダウン温度範囲を示しているが、これはシャットダウン温度範囲の異なるポリプロピレンとポリエチレンを混合することで達成される技術であって、この技術範囲でシャットダウン温度範囲が広がったわけではない。
【００１０】
本発明の目的は、元々シャットダウン温度範囲が狭いポリオレフィン多孔質膜のシャットダウン温度範囲を、多孔質膜としての特性を大きく変えること無く格段に広げることを提供することにある。
【００１１】
また本発明の目的は、電池のセパレーターとして有用な、シャットダウン特性に優れた多孔質膜を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱溶融性ポリオレフィンからなる多孔質膜の少なくとも一方の表面上に無機薄膜が形成されてなり、空孔の内部表面には実質的に形成されていないことを特徴とする無機薄膜が形成されたポリオレフィン多孔質膜によって達成される。これにより、非水電解液電池等で要求されている、シャットダウン温度範囲の広い多孔質膜を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の無機薄膜が形成されたポリオレフィン多孔質膜は、熱溶融性ポリオレフィンからなる多孔質膜の少なくとも一方の表面上に無機薄膜が形成されている。
【００１４】
ここで、熱溶融性ポリオレフィンとは、ある一定温度で顕著に溶融する脂肪族炭化水素系高分子であり、そのような特性を示すポリオレフィンであれば、線状、分岐状、架橋した構造のいずれでも構わない。より好ましいポリオレフィンとしてはポリエチレン、ポリプロピレンまたはそれらの共重合体や混合物が、顕著な溶融性に加え化学的安定性の点で選択される。
【００１５】
後述するように、本発明の無機薄膜が形成されたポリオレフィン多孔質膜は、１１０℃、好ましくは１２０℃以上で溶融するものであって、かかる特性により電池のセパレータとして特に有用である。このため、本発明におけるポリオレフィンの分子量としては、多孔質膜の取り扱い性、成形性、機械特性等を考慮しながら上記溶融特性を満たす範囲で選択すればよい。例えばポリオレフィンとしてポリエチレンを用いる場合は、重量平均分子量１万５千〜１千万の範囲が好ましい。１万５千よりも低い場合、溶融温度が１１０℃よりも低くなる場合がある。また、１千万以上では多孔質膜の形成性が低下する上、シャットダウンを開始する速度（溶融速度）が非常に遅くなり、実質的にシャットダウン開始温度が非常に高くなってしまう。なお、ポリオレフィンの溶融温度としては、（ポリエチレンの場合）１５０℃以下が好ましい。
【００１６】
本発明における熱溶融性ポリオレフィン多孔質膜は、上記熱溶融性ポリオレフィンを種々の方法によって多孔質膜化することができる。かかる作製方法については特に限定されるものではなく、例えば第７回ポリマー材料フォーラム（１９９８）要旨集１ＢＩＬ０９等には、大きく分けて延伸開孔法、相分離法の２種類が記載されている。延伸開孔法はポリオレフィンの連続膜に熱処理を施し、連続膜内部にポリオレフィンの微結晶を成長させ、その状態で延伸することで結晶間にポリオレフィン微小繊維で保持された空隙を形成するというものである。また、相分離法（湿式法）はポリオレフィンを溶液状態とし、溶液流延法により相分離膜或いは微粒子分散膜構造を形成し、相分離剤、或いは微粒子を溶出、この前或いは後で延伸することで多孔質膜を形成するというものである。かかる多孔質膜はさらに延伸して用いても良い。
【００１７】
そしてその様な材料を用いて作製される多孔質膜とは、およそ１０ｎｍ〜１０μｍの平均径を有する微細な空孔が無数に膜厚方向に形成され、膜を通して溶液、気体が容易に移動できる構造の膜のことを言う。
【００１８】
この様な多孔質膜としては、例えば２５μｍの厚みの膜で目付け量が８〜１７ｇ／ｍ2のものを好ましく用いることができる。
【００１９】
また該多孔質膜の膜厚としては５〜１００μｍが好ましい。膜厚が５μｍよりも薄い場合、膜としての機械強度が充分でなく、例え分子量が高く、高度に延伸されたポリオレフィン多孔質膜を用いても、実際の取り扱いでは、穴が開きやすい、破断し易い、電池に組み込んだ時の内部短絡がし易い等の問題が生じる。一方、膜厚が１００μｍよりも厚くなる場合、電池の両極間が離れすぎ、電池の内部抵抗が増大、充放電速度が低下する、単位体積あたりの電池の電気容量が低下する等の問題が顕著となる。多孔質膜の膜厚は、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００２０】
本発明においては、上記熱溶融性ポリオレフィンからなる多孔質膜の少なくとも一方の表面上に無機薄膜が形成されてなり、空孔の内部表面には実質的に形成されていない。言い換えれば、本発明の無機薄膜が形成されたポリオレフィン多孔質膜は、熱溶融性ポリオレフィンからなる多孔質膜の、空孔内部を除いた少なくとも一方の巨視的膜表面上に無機薄膜が形成されている。ここで言う空孔内部を除いた巨視的膜表面とは、特開平１０−１７２５３１号公報に記載された空孔部表面とは異なり、均一な連続膜として想定した多孔質膜の巨視的な表面のことである。そして空孔内部の表面は全て無機薄膜で覆われることではない。
【００２１】
ただしより細かくは、多孔質膜表面にごく近い部分の空孔表面は無機薄膜が存在していても構わない。ポリオレフィン多孔質膜の厚さ方向において、無機薄膜はほとんどが表面に分布しており、厚さ方向に向かって急激に減少し、膜内部（空孔内部表面）にはほとんど存在していない。存在しているとしても、本質的には空孔内部の機械特性、温度特性を顕著に変えるほど厚いものではない。
【００２２】
この様に、巨視的表面は無機薄膜で覆われるが、多孔質膜の空孔内部の表面には無機薄膜が実質的に存在しないために、ポリオレフィンの溶融温度で溶解し、無機薄膜形成前の多孔質膜本来のシャットダウン開始温度を維持することが出来る。
【００２３】
そして少なくとも一表面とはこの多孔質膜の片側のみに無機薄膜を形成しても良いし、両面にも形成しても良いという意味である。通常製造上の簡便さ、経済性から一方面のみに無機薄膜を形成するほうが良いが、この場合無機薄膜の厚みによっては、無機薄膜の面内応力によりこの無機薄膜形成多孔質膜が大きくカールしてしまい、取り扱い性が低下する場合がある。
【００２４】
一方、無機薄膜を両面に形成する場合には、この様なカールは抑制される。しかしながら、両面それぞれに無機薄膜を形成するため、生産性、経済性に劣る面がある。
【００２５】
この様な無機薄膜の厚さとしては１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍよりも薄い場合、シャットダウン性能を改善する効果を顕著に観ることが出来なくなってくる。一方、２００ｎｍよりも厚い場合、無機薄膜自体屈曲性に乏しくなり、形成後に無機薄膜が割れたり、剥離したりするようになるので、好ましくない。この膜厚のより好ましい範囲は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００２６】
この様な無機薄膜の主成分としては、電気的導電性があるものを用いて、電極両電極独立に、電極の集電性を向上させることも出来るが、形成された無機薄膜の表面抵抗が１ＴΩ以上となる無機酸化物を用いる方が電池の内部短絡抑制の観点から好ましい。
【００２７】
すなわち絶縁性の無機酸化物が好ましく、電池の両電極を電気的に隔離するためには、セパレーターの構成要素としては多孔質膜を通してイオン伝導性は良好でも、電子的導電性が有るものは通常用いられない。そして、その組成として各種の無機薄膜が挙げられるが、絶縁性、経済性、生産性の観点から無機酸化物が好ましい。その様な無機酸化物としては酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられる。これらのうちの単一組成を選択しても良いし、これらから選択される複数組成からなる複合酸化物としても良い。
【００２８】
この様な酸化物の中では酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムが経済性、生産性の観点から特に好ましい。
【００２９】
そして、その無機薄膜の形成方法であるが、特開平１−３０４９３３号公報や特開平１０−１７２５３１号公報に記載されるようにコーティングし、加熱処理をして製膜する方法ではなく、真空製膜法を用いることによって、無機薄膜を、多孔質膜の実質的に巨視的表面にのみ存在させ、空孔の内部表面に実質的に形成させないことを制御することが容易であり、簡便でよりシャットダウン特性改善の効果を発現させることが出来る。
【００３０】
ここで言う真空製膜法は真空中に熱溶融性ポリオレフィンの多孔質膜を配置し、その表面に無機薄膜組成を積層成長させる手法である。この様な手法としては真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジション）法が生産性の観点から好ましい。
【００３１】
この様な無機薄膜の積層に当たっては、密着性の観点からコロナ放電処理、スパッタエッチング処理等の公知の表面前処理を行っても構わない。
【００３２】
ところで通常、電池の使用環境において、例えば真夏の自動車内部のダッシュボードの上は１００℃程度まで上昇するといわれている。シャットダウン開始温度が１００℃よりも低くなる場合、たとえ電池が正常に動作をしていても、セパレーターがシャットダウンを起こし、電池内部のイオン導電性が低下し、電池が作動しなくなるということがある。この様な観点から、前記したようにここで使用できうるポリオレフィン多孔質膜の溶融温度は１１０℃以上が好ましい。
【００３３】
真空製膜法では真空中で無機薄膜源が加熱された状態で多孔質膜上に形成されるのが通常である。そして、この様な溶融温度特性を持つ多孔質膜の表面にそのまま真空製膜法を用いて形成すると、その様な熱で容易に多孔質膜が溶融してしまう場合がある。この現象は形成する無機薄膜が厚くなるに連れて顕著になる。
【００３４】
そのため、既に記載したようにシャットダウン性能が効果的に発現するために必要な厚さの無機薄膜の形成には、この多孔質膜の溶融温度Ｔｍから３０℃を引いた温度Ｔｃ＝Ｔｍ−３０℃以下の温度Ｔｒ（Ｔｒ≦Ｔｃ）に、多孔質膜表面温度を制御することが好ましい。この温度は最も表面温度が高くなる無機薄膜形成時の温度も同様に制御する意味も含む。
【００３５】
通常ポリオレフィン系の多孔質膜は高度に延伸することで多孔質としたり、膜強度を向上させたりしている。そのため、ＴｒがＴｃよりも高い温度の場合、たとえ、多孔質膜自体が溶融しなくても、熱収縮が大きく発生し、元々の多孔質膜自体の寸法、イオン導電性、機械特性、熱特性を大きく変化させてしまうことがある。
【００３６】
無機薄膜形成前の多孔質膜の寸法、イオン導電性、機械強度を維持するためには、無機薄膜形成時の多孔質膜表面温度を制御することが特に重要である。
【００３７】
この様に、本発明は熱溶融性ポリオレフィンからなる多孔質膜の少なくとも一表面上に、好適には真空製膜法を用いて無機薄膜を形成することにより、電池、特に安全性の改善が望まれる非水電解液二次電池用のセパレーターとして、広いシャットダウン温度範囲を有する多孔質膜を提供することができる。
【００３８】
【実施例】
以下の各実施例、比較例記載の各種の評価は以下の要領にて行った。
ポリオレフィン多孔質膜に無機薄膜を形成する際には、事前に多孔質膜の一部に温度指示ラベルを貼り付け、多孔質膜表面温度が上記条件の範囲にあるように、基板温度を制御した。
【００３９】
本発明の無機薄膜が形成されたポリオレフィン多孔質膜については、セパレーターとしての基本特性である、膜厚、イオン導電性、機械強度、シャットダウン温度特性に加え、無機薄膜の厚さを蛍光Ｘ線測定で評価した。
【００４０】
イオン導電性、機械強度の評価は無機薄膜の形成前後でそれら特性に大きな変化を示さないことを確認するために行った。
【００４１】
イオン導電性は有機電解液を作製した多孔質膜に充分に含浸し、このときの抵抗値を求め、算出した。
【００４２】
機械強度については、引張試験を行うことで引張弾性率、破断強度を求め、突き刺し試験で突き刺し強度を求めることで評価した。
【００４３】
多孔質膜の膜厚は、公知のマイクロメーターを用いて、μｍ単位で測定した。
【００４４】
多孔質膜の平均空孔径は、ＪＩＳ Ｋ３８３２に記載されるバブルポイント法で測定がなされるポーラスマテリアル社製の自動細孔測定装置で測定した。
【００４５】
イオン導電性は次のように測定した。
まず、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを等重量比混合した有機溶媒に四弗化ホウ酸リチウムを１モル／リットル溶解した有機電解液を調製した。
【００４６】
一方、作製した多孔質膜については事前に界面活性剤処理を施し、調製した有機電解液に充分に濡れるように処理をした。使用した界面活性剤は非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンセチルエーテル）であり、この界面活性剤を３重量％含むメタノール溶液を処理液とし、この処理液に評価する多孔質膜を浸漬し、次いで余分な液を拭取り、乾燥を施すことで電解液親和性を付与した。
【００４７】
この様な多孔質膜を、先に調製した有機電解液に十分浸透した後、半径１ｃｍの円盤状ステンレス電極間に挟み込み、ソーラトロン社製１２６０型インピーダンスアナライザーで１００ｋＨｚから１Ｈｚの間で複素インピーダンスを測定し、測定した高周波数側のデータ曲線を実数軸に外挿する事で実測抵抗値を求めた。そしてこの測定値の逆数から単位面積当たりの電気伝導度を算出し、これをイオン導電性とした。
引張試験はＪＩＳ規格Ｋ７１２７を参考にして、インストロン型引張試験機により、２５℃の環境下で１０ｍｍ／分の速度で行った。測定サンプルは長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍとなるように切り出し、１００ｍｍ間隔で引張試験をするようにした。測定値は引張弾性率、及び破断強度で表示した。
【００４８】
突刺試験は、第２８回セミ・コンファレンス「期待されるリチウム二次電池」要旨集の中で足立らが「リチウムイオン電池用セパレーターの特性評価」として４９ページで報告している突刺強度の評価手段に則り、カトーテック(株)製のハンディータイプコンプレッションテスターを用いて評価した。
【００４９】
シャットダウン温度特性は特許第２６４２２０６号公報に記載された膜抵抗の測定方式に準拠し、測定装置を構成して測定した。測定条件としては、上記のイオン導電性評価と同一の手法で有機電解液（プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを等重量比混合した有機溶媒に四弗化ホウ酸リチウムを溶解し濃度１モル／リットルとした有機電解液）を充填した多孔質膜を用い、交流周波数１ｋＨｚ、交流振幅１００ｍＶ、昇温速度２℃／分で測定した。そして温度を上昇させたとき、その過程でインピーダンス値が上昇して一旦１００Ω平方ｃｍとなったときの温度をシャットダウン開始温度Ｔｓ、一度シャットダウンによりインピーダンス値が１ｋΩ平方ｃｍよりも増大した後、インピーダンス値が低下し１ｋΩ平方ｃｍになった時の温度をメルトダウン温度、すなわちシャットダウン終了温度Ｔｅとした。なお、１９０℃に達したときにインピーダンス値が１ｋΩ平方ｃｍ以上であった場合は、シャットダウン終了温度Ｔｅを１９０℃以上とした。
【００５０】
ポリオレフィン多孔質膜の溶融温度はＤＳＣ（示差熱分析）で測定した。ＤＳＣを用いた溶融温度測定では、公知のＤＳＣ測定装置を用い、室温から昇温速度２０℃／分で測定した時に、１００℃以上で測定された吸熱ピークについて、その吸熱開始温度を求めることで溶融温度とした。
【００５１】
また、蛍光Ｘ線測定による無機薄膜の厚さ測定は次のようにして行った。事前に１００μｍポリエチレンテレフタレートフィルム表面上に各種条件で無機薄膜を形成した。そしてまずそれぞれの無機薄膜について公知の蛍光Ｘ線測定による無機薄膜成分元素の蛍光Ｘ線ピーク強度を測定した。次いで測定した無機薄膜の厚みを、公知の走査形電子顕微鏡によるフィルム断面観察から物理的に求めた。これにより物理的膜厚−蛍光Ｘ線ピーク強度の対応図を検量線図として作成した。本発明の、多孔質膜上の無機薄膜についても同様に蛍光Ｘ線ピーク強度を求め、作成した検量線図から膜厚を算出した。
【００５２】
また、以下の各実施例、比較例記載の無機薄膜の形成は以下の要領にて行った。
多孔質膜の一方面に次のようにして酸化珪素からなる無機薄膜を形成した。多孔質膜を巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して０．０２ｍＴｏｒｒまで排気した。このときターゲットには長さ１５０ｍｍ、幅３９０ｍｍ、厚み５ｍｍのホウ素ドープ珪素ターゲットを用いた。その後アルゴン／酸素混合ガス（体積比でアルゴン：酸素＝７０：３０）を５０ｓｃｃｍ導入して圧力を０．６ｍＴｏｒｒに保った後、メインロールの温度を１０℃となるように制御した。そして、膜形成条件として、放電電力を２．４ｋＷに設定して、スパッタリングを行った。この時、多孔質膜の移動速度を変えることで形成される酸化珪素膜の厚みを変えた。
【００５３】
作製した無機薄膜形成多孔質膜の表面抵抗については、同一条件で１００μｍポリエチレンテレフタレートフィルムに酸化珪素膜をスパッタリング形成し、連続膜を作製して、その無機薄膜表面上の表面抵抗を、ケースレー社製の絶縁抵抗計６１５７Ａ及び８００９型抵抗率チャンバーを用いて、２５℃０％ＲＨ環境下で測定することで代用した。その結果、本実施例の膜厚範囲において、いずれも３０ＴΩ以上であることが確認された。
【００５４】
また、この多孔質膜（無機薄膜形成多孔質膜と呼ぶことがある）について、凍結割断を行い、膜厚方向の珪素量の分布を、公知のエネルギー分散型Ｘ線分析装置で測定した。
【００５５】
［比較例１］
熱溶融性ポリオレフィン多孔質膜として、重量平均分子量が１２０万の超高分子量ポリエチレンより作製された多孔膜（膜厚２５μｍ、目付け量１１ｇ／ｍ2、平均空孔径０．３２μｍφ） を用いた。
そして、この多孔質膜の表面に無機薄膜を形成せずに上記各特性の評価を行った。この評価結果を表１に示す。また、シャットダウン特性を評価した時の、インピーダンス−温度曲線を図１に示す。これより、この多孔質膜は従来のポリオレフィン多孔質膜の様にシャットダウン温度範囲の狭いものであることが示された。
【００５６】
［実施例１］
比較例１のポリオレフィン多孔質膜の一方面上に、移動速度を１．５ｍ／分としてスパッタリング法により酸化珪素膜を形成した。膜形成時の多孔質膜表面の最高温度は約４５℃であった。これにより作製した無機薄膜形成多孔質膜は外観上特に変化は観られなかった。また、熱溶融性ポリオレフィンの多孔質膜表面における無機薄膜の厚さは１５ｎｍであった。この無機薄膜形成多孔質膜の特性を評価した結果を表１に示す。また、シャットダウン特性を評価した時の、インピーダンス−温度曲線を図２に示す。上記比較例１と比べると、シャットダウン開始温度Ｔｓは変わらず、シャットダウン終了温度Ｔｅは３℃上昇した。これより、比較例１に比べてシャットダウン温度領域が広くなっていることが確認できた。
【００５７】
［実施例２］
実施例１において、多孔質膜の移動速度を０．７５ｍ／分として酸化珪素膜を形成した。この時の多孔質膜表面の最高温度は約６５℃であった。これにより作製した無機薄膜形成多孔質膜は外観上特に変化は観られなかった。また無機薄膜の厚さは３８ｎｍであった。この無機薄膜形成多孔質膜の特性を評価した結果を表１に示す。また、シャットダウン特性を評価した時の、インピーダンス−温度曲線を図３に示す。シャットダウン終了温度は１７０℃以上と非常に高かった。これより、この無機薄膜形成多孔質膜は良好な多孔質膜特性を持ちつつ、広いシャットダウン温度範囲を有していることが示された。
【００５８】
［実施例３］
実施例１において、多孔質膜の移動速度を０．５ｍ／分として酸化珪素膜を形成した。この時の多孔質膜表面の最高温度は約８５℃であった。これにより作製した無機薄膜形成多孔質膜は外観上特に変化は観られなかった。また無機薄膜の厚さは５４ｎｍであった。この試料について、膜厚方向の珪素の分布を調べた。酸化珪素存在深さとして多孔質膜の厚さ方向において、少なくとも９μｍより深いところでは全く珪素は検出されなかった。このことから、酸化珪素膜は熱溶融性ポリオレフィン多孔質膜の表面近傍にのみ存在し、空孔の内部表面にはほとんど形成されていないことがわかる。
この無機薄膜形成多孔質膜の特性を評価した結果を表１に示す。また、シャットダウン特性を評価した時の、インピーダンス−温度曲線を図４に示す。シャットダウン終了温度は１７０℃以上と非常に高かった。これより、この無機薄膜形成多孔質膜は良好な多孔質膜特性を持ちつつ、広いシャットダウン温度範囲を有していることが示された。
【００５９】
［比較例２］
熱溶融性ポリオレフィン多孔質膜として、重量平均分子量が６５万の高分子量ポリエチレンより作製された多孔膜（膜厚２４μｍ、目付け量１５ｇ／ｍ2、平均空孔径０．０５８μｍφ） を用いた。
そして、この多孔質膜の表面に無機薄膜を形成せずに上記各特性の評価を行った。この評価結果を表１に示す。また、シャットダウン特性を評価した時の、インピーダンス−温度曲線を図５に示す。これより、この多孔質膜は従来のポリオレフィン多孔質膜の様にシャットダウン温度範囲の狭いものであることが示された。
【００６０】
［実施例４］
比較例２のポリオレフィン多孔質膜を用い、この多孔質膜の移動速度を０．７５ｍ／分として酸化珪素膜を形成した。この時の多孔質膜表面の最高温度は５８℃であった。これにより作製した無機薄膜形成多孔質膜は外観上特に変化は観られなかった。この無機薄膜形成多孔質膜の特性を評価した結果を表１に示す。また、シャットダウン特性を評価した時の、インピーダンス−温度曲線を図６に示す。シャットダウン終了温度は１７０℃以上と非常に高かった。これより、この無機薄膜形成多孔質膜は良好な多孔質膜特性を持ちつつ、広いシャットダウン温度範囲を有していることが示された。
【００６１】
【表１】
Ｔｓ：シャットダウン開始温度
Ｔｅ：シャットダウン終了温度
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、元々の多孔質膜特性を損なうこと無く、むしろ引張弾性率、突刺強度は向上する傾向を示し、かつシャットダウン開始温度は上昇せずに、シャットダウン終了温度を高めることによって、シャットダウン温度範囲を格段に広げることが出来る。これにより、特に従来非水系二次電池の用途で指摘されていた様に、狭いシャットダウン温度範囲の多孔質膜をセパレーターとして用いた場合に観られる、セパレーターのメルトダウンによる両電極の短絡による、再発熱の危険性を大きく低減することが出来るようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１の多孔質膜のシャットダウン特性である。
【図２】実施例１の無機薄膜形成多孔質膜のシャットダウン特性である。
【図３】実施例２の無機薄膜形成多孔質膜のシャットダウン特性である。
【図４】実施例３の無機薄膜形成多孔質膜のシャットダウン特性である。
【図５】比較例２の多孔質膜のシャットダウン特性である。
【図６】実施例４の多孔質膜のシャットダウン特性である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous polyolefin membrane exhibiting a wide shutdown temperature range as a separator for a battery, particularly a non-aqueous electrolyte secondary battery that is required to improve safety, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of electronic portable devices, batteries with high energy density and high electromotive force have been developed. Among these, from the viewpoint of high electromotive force, non-aqueous electrolyte batteries, particularly lithium ion secondary batteries, have been intensively researched and developed. One of the problems with such non-aqueous electrolyte batteries is the danger of using flammable organic solvents. When both electrodes of the battery are short-circuited or cause a decomposition reaction of the battery contents, the battery contents explode or explode due to a rapid temperature rise inside the battery. Current countermeasures against such problems include attachment of a safety valve and provision of a shutdown function by a separator containing a meltable component.
[0003]
However, the safety valve is not an essential protective measure against a short circuit, but only relieves a sudden pressure increase inside the battery.
[0004]
On the other hand, the shutdown function of the separator uses a porous film made of a heat-meltable material, so that when the temperature inside the battery reaches a certain temperature due to a short circuit or the like, By closing the hole, the ionic conductivity is suppressed, and the battery reaction that causes heat generation is suppressed. As such a separator, a porous film of a polyolefin polymer material disclosed in Japanese Patent Publication No. 2642206, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-212006, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-138643, and the like is disclosed. However, when such a heat-meltable material is used, even if the shutdown function works due to a rise in heat, the film itself melts due to a further rise in temperature, isolating the battery electrodes, which is the original function as a separator. Function will be lost. This is a phenomenon called meltdown, which is not preferable as battery characteristics. As an improvement measure for such a problem, these patents also disclose a technique for setting the meltdown temperature to a higher temperature by specifying the polyolefin composition and the film forming method. It can not be said.
[0005]
As another method for widening the shutdown temperature range, Japanese Patent Publication No. 4-1692, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-52, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-232560, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-291848, Japanese Patent Application Laid-Open No. As shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-6453 and the like, there is also a technique of laminating a heat-meltable material on a porous film or a nonwoven fabric base material and modifying the material by coating. However, these production methods may be complicated, and a sufficient insulation property at the time of shutdown is not necessarily obtained.
[0006]
In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 9-12757 discloses that the surface of the polyethylene porous membrane is irradiated with radiation to widen the shutdown temperature range and improve the mechanical strength. However, the meltdown temperature is approximately It is 170 degrees C or less. Furthermore, since polyethylene modified by radiation treatment usually exhibits a crosslinked structure, the tensile elastic modulus is improved, but the breaking strength tends to be lowered, and a so-called fragile film tends to be formed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In this way, melting at a certain temperature closes the pores of the porous film, and further maintains the continuous film state at a high temperature without melting as it is. It is difficult to produce such a separator by means. We conducted sincere studies on such issues, and found that the shutdown temperature range of polyolefin porous membranes, which originally had a narrow shutdown temperature range, was obtained by laminating an inorganic thin film on a heat-meltable polyolefin porous membrane using a vacuum film-forming method. It was found that the range could be greatly expanded.
[0008]
As a similar technique, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-304933 discloses a technique of applying polysiloxane to a polyolefin porous film. The purpose of this is to reduce the internal short circuit defect rate of the battery by improving the mechanical strength of the separator. However, the technical scope of this publication is mainly an electrolytic capacitor and an electric double layer capacitor, and shutdown characteristics have not been studied. Rather, when a polyolefin porous membrane that is easy to shut down is used as the base material, the pores of the porous membrane may be blocked by the curing temperature of polysiloxane for a long time, and the separator has good ionic conductivity. There is a problem to obstruct.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-172531 discloses a technique of forming an inorganic thin film by spraying or dipping a sol solution on the pore surface of a polyolefin porous film. The purpose here is also to reduce the internal short-circuit rate by increasing the mechanical strength. Therefore, it has not been studied to improve the shutdown temperature range. Furthermore, in this case, since the entire inner surface of the pores is covered with an inorganic thin film, when the thickness of the inorganic thin film is increased, the heat resistance of the polyolefin porous film is improved, and in particular, the shutdown start temperature is expected to increase. . As a result, the temperature inside the battery rises too much, which is not advantageous in terms of safety. In addition, although the Example of this gazette shows the wide shutdown temperature range compared with the comparative example 1, this is a technique achieved by mixing polypropylene and polyethylene having different shutdown temperature ranges. This does not mean that the shutdown temperature range has expanded.
[0010]
An object of the present invention is to provide a greatly expanded shutdown temperature range of a polyolefin porous membrane having a narrow shutdown temperature range without greatly changing the characteristics of the porous membrane.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a porous membrane that is useful as a battery separator and has excellent shutdown characteristics.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided an inorganic thin film characterized in that an inorganic thin film is formed on at least one surface of a porous film made of a heat-meltable polyolefin, and is not substantially formed on the inner surface of the pores. This is achieved by the polyolefin porous membrane formed. Thereby, a porous membrane having a wide shutdown temperature range required for a nonaqueous electrolyte battery or the like can be provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyolefin porous film in which the inorganic thin film of the present invention is formed has the inorganic thin film formed on at least one surface of the porous film made of hot-melt polyolefin.
[0014]
Here, the heat-meltable polyolefin is an aliphatic hydrocarbon polymer that melts remarkably at a certain temperature. If the polyolefin exhibits such characteristics, any of linear, branched, and crosslinked structures can be used. It doesn't matter. More preferred polyolefins are selected from the standpoint of chemical stability in addition to significant meltability, such as polyethylene, polypropylene or copolymers or mixtures thereof.
[0015]
As will be described later, the polyolefin porous film formed with the inorganic thin film of the present invention melts at 110 ° C., preferably 120 ° C. or higher, and is particularly useful as a battery separator due to such properties. For this reason, the molecular weight of the polyolefin in the present invention may be selected within the range satisfying the above melting characteristics while taking into consideration the handling properties, moldability, mechanical properties and the like of the porous membrane. For example, when polyethylene is used as the polyolefin, the weight average molecular weight is preferably in the range of 15,000 to 10 million. If it is lower than 15,000, the melting temperature may be lower than 110 ° C. In addition, when it is 10 million or more, the formability of the porous film is deteriorated, the speed at which shutdown is started (melting speed) is very slow, and the shutdown start temperature is substantially increased. The melting temperature of polyolefin is preferably 150 ° C. or lower (in the case of polyethylene).
[0016]
The heat-meltable polyolefin porous film in the present invention can be formed into a porous film by various methods. Such a production method is not particularly limited. For example, the 7th Polymer Material Forum (1998) Abstract 1 BIL09 and the like roughly describe two kinds of methods, ie, a stretch opening method and a phase separation method. The stretch-opening method is a method in which a continuous film of polyolefin is subjected to heat treatment, a microcrystal of polyolefin is grown inside the continuous film, and a void held by the polyolefin microfiber is formed between the crystals by stretching in that state. is there. In the phase separation method (wet method), polyolefin is made into a solution state, a phase separation membrane or a fine particle dispersion membrane structure is formed by a solution casting method, and the phase separation agent or fine particles are eluted and stretched before or after this. In this method, a porous film is formed. Such a porous membrane may be further stretched and used.
[0017]
A porous film produced using such a material has an infinite number of fine pores having an average diameter of about 10 nm to 10 μm in the film thickness direction, and the solution and gas can easily move through the film. Refers to the structure film.
[0018]
As such a porous membrane, for example, a membrane having a thickness of 25 μm and a basis weight of 8 to 17 g / m is used. 2 Can be preferably used.
[0019]
The thickness of the porous film is preferably 5 to 100 μm. If the film thickness is less than 5 μm, the mechanical strength of the film is not sufficient, and even if a highly porous polyolefin porous film with a high molecular weight is used, in actual handling, it is easy to open a hole or break. The problem that it is easy to carry out and an internal short circuit is easy when it is built in a battery arises. On the other hand, when the film thickness is thicker than 100 μm, there are significant problems such as excessive separation between both electrodes of the battery, increase in the internal resistance of the battery, decrease in charge / discharge speed, and decrease in electric capacity of the battery per unit volume. It becomes. The thickness of the porous membrane is more preferably 10 to 50 μm.
[0020]
In the present invention, an inorganic thin film is formed on at least one surface of the porous film made of the heat-meltable polyolefin, and is not substantially formed on the inner surface of the pores. In other words, the polyolefin porous film formed with the inorganic thin film of the present invention is formed by forming an inorganic thin film on the surface of at least one macroscopic film excluding the inside of the pores of the porous film made of heat-melting polyolefin. Yes. The macroscopic membrane surface excluding the inside of the pores referred to here is different from the pore surface described in JP-A-10-172531, and the macroscopic surface of the porous membrane assumed as a uniform continuous membrane. That's it. And the surface inside a void | hole is not all covered with an inorganic thin film.
[0021]
However, more finely, an inorganic thin film may be present on the surface of the pore very close to the surface of the porous membrane. In the thickness direction of the polyolefin porous membrane, most of the inorganic thin film is distributed on the surface, rapidly decreases in the thickness direction, and hardly exists in the membrane (internal surface of the pores). Even if it exists, it is essentially not thick enough to significantly change the mechanical and temperature characteristics inside the pores.
[0022]
In this way, the macroscopic surface is covered with an inorganic thin film, but since the inorganic thin film is not substantially present on the surface inside the pores of the porous film, it melts at the melting temperature of the polyolefin, and before the inorganic thin film is formed. The original shutdown start temperature of the porous membrane can be maintained.
[0023]
And at least one surface means that the inorganic thin film may be formed only on one side of the porous film or on both sides. In general, it is better to form an inorganic thin film on only one side because of simplicity in manufacturing and economy. And the handleability may be reduced.
[0024]
On the other hand, when the inorganic thin film is formed on both sides, such curling is suppressed. However, since an inorganic thin film is formed on each of both surfaces, there is an inferior productivity and economical efficiency.
[0025]
The thickness of such an inorganic thin film is preferably 10 nm or more and 200 nm or less. When the thickness is less than 10 nm, the effect of improving the shutdown performance cannot be observed remarkably. On the other hand, when the thickness is larger than 200 nm, the inorganic thin film itself is poor in flexibility, and the inorganic thin film is cracked or peeled off after formation, which is not preferable. A more preferable range of this film thickness is 20 nm or more and 100 nm or less.
[0026]
As the main component of such an inorganic thin film, it is possible to improve the current collecting property of the electrode independently by using an electrode having electrical conductivity, but the surface resistance of the formed inorganic thin film is It is preferable to use an inorganic oxide of 1 TΩ or more from the viewpoint of suppressing internal short circuit of the battery.
[0027]
That is, an insulating inorganic oxide is preferable, and in order to electrically isolate both electrodes of a battery, as a constituent element of the separator, although the ion conductivity is good through the porous film, those having electronic conductivity are usually used. Not used. Various inorganic thin films can be mentioned as the composition, and inorganic oxides are preferable from the viewpoints of insulation, economy, and productivity. Examples of such inorganic oxides include silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, calcium oxide, titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide. Of these, a single composition may be selected, or a composite oxide composed of a plurality of compositions selected from these may be used.
[0028]
Among such oxides, silicon oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide are particularly preferable from the viewpoints of economy and productivity.
[0029]
And it is the formation method of the inorganic thin film, but it is not a method of coating and heat-treating as described in JP-A-1-304933 and JP-A-10-172531, but a vacuum product. By using the membrane method, it is easy to control that the inorganic thin film exists only on the macroscopic surface of the porous film and does not substantially form on the inner surface of the pores. The effect of improving the shutdown characteristics can be exhibited.
[0030]
The vacuum film forming method referred to here is a technique in which a porous film of a heat-meltable polyolefin is disposed in a vacuum, and an inorganic thin film composition is laminated and grown on the surface. As such a method, a vacuum deposition method, a sputtering method, and a CVD (chemical vapor deposition) method are preferable from the viewpoint of productivity.
[0031]
In laminating such inorganic thin films, a known surface pretreatment such as corona discharge treatment or sputter etching treatment may be performed from the viewpoint of adhesion.
[0032]
By the way, it is usually said that in a battery usage environment, for example, a dashboard inside a car in midsummer rises to about 100 ° C. When the shutdown start temperature is lower than 100 ° C., even if the battery is operating normally, the separator may shut down, the ionic conductivity inside the battery may be lowered, and the battery may not operate. From such a viewpoint, as described above, the melting temperature of the polyolefin porous membrane that can be used here is preferably 110 ° C. or higher.
[0033]
In the vacuum film forming method, the inorganic thin film source is usually formed on the porous film in a heated state in a vacuum. If the surface of the porous film having such melting temperature characteristics is directly formed by using a vacuum film forming method, the porous film may be easily melted by such heat. This phenomenon becomes more prominent as the formed inorganic thin film becomes thicker.
[0034]
Therefore, as described above, in order to form an inorganic thin film having a thickness necessary for effectively expressing the shutdown performance, a temperature Tc = Tm−30 ° C. obtained by subtracting 30 ° C. from the melting temperature Tm of the porous film. It is preferable to control the surface temperature of the porous membrane to the following temperature Tr (Tr ≦ Tc). This temperature also includes the meaning of similarly controlling the temperature at the time of forming the inorganic thin film having the highest surface temperature.
[0035]
Usually, a polyolefin-based porous film is made highly porous by being highly stretched, or the film strength is improved. Therefore, when Tr is at a temperature higher than Tc, even if the porous membrane itself does not melt, thermal shrinkage occurs greatly, and the original dimensions, ionic conductivity, mechanical properties, and thermal properties of the porous membrane itself May be greatly changed.
[0036]
In order to maintain the dimensions, ionic conductivity, and mechanical strength of the porous film before forming the inorganic thin film, it is particularly important to control the surface temperature of the porous film at the time of forming the inorganic thin film.
[0037]
Thus, the present invention is desired to improve the battery, in particular, safety by forming an inorganic thin film on at least one surface of a porous film made of a heat-meltable polyolefin, preferably using a vacuum film forming method. As a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a porous membrane having a wide shutdown temperature range can be provided.
[0038]
【Example】
Various evaluations described in the following examples and comparative examples were performed as follows.
When forming an inorganic thin film on a polyolefin porous membrane, a temperature indicating label was attached to a part of the porous membrane in advance, and the substrate temperature was controlled so that the surface temperature of the porous membrane was in the above range. .
[0039]
For the polyolefin porous membrane on which the inorganic thin film of the present invention is formed, the thickness of the inorganic thin film is measured by fluorescent X-ray measurement in addition to the basic characteristics as a separator, such as film thickness, ionic conductivity, mechanical strength, and shutdown temperature characteristics. It was evaluated with.
[0040]
The ionic conductivity and mechanical strength were evaluated in order to confirm that there was no significant change in the properties before and after the formation of the inorganic thin film.
[0041]
The ionic conductivity was calculated by sufficiently impregnating the porous membrane from which the organic electrolyte solution was prepared, and obtaining the resistance value at this time.
[0042]
The mechanical strength was evaluated by obtaining a tensile modulus and breaking strength by conducting a tensile test and obtaining a piercing strength by a piercing test.
[0043]
The thickness of the porous membrane was measured in μm units using a known micrometer.
[0044]
The average pore diameter of the porous membrane was measured with an automatic pore measuring device manufactured by Porous Material, which is measured by the bubble point method described in JIS K3832.
[0045]
Ionic conductivity was measured as follows.
First, an organic electrolytic solution in which 1 mol / liter of lithium tetrafluoroborate was dissolved in an organic solvent in which propylene carbonate and ethylene carbonate were mixed at an equal weight ratio was prepared.
[0046]
On the other hand, the produced porous membrane was subjected to a surfactant treatment in advance and treated so as to be sufficiently wetted with the prepared organic electrolyte. The surfactant used was a nonionic surfactant (polyoxyethylene cetyl ether). A methanol solution containing 3% by weight of this surfactant was used as a treatment solution, and a porous film to be evaluated was immersed in this treatment solution. Then, excess liquid was wiped off and dried to give electrolyte affinity.
[0047]
Such a porous membrane sufficiently penetrates into the previously prepared organic electrolyte, and is then sandwiched between disc-shaped stainless steel electrodes with a radius of 1 cm, and complex impedance is measured between 100 kHz and 1 Hz with a Solartron 1260 type impedance analyzer. The measured resistance value was obtained by extrapolating the measured data curve on the high frequency side to the real axis. And the electrical conductivity per unit area was computed from the reciprocal number of this measured value, and this was made into ionic conductivity.
The tensile test was performed at a speed of 10 mm / min in an environment of 25 ° C. with an Instron type tensile tester with reference to JIS standard K7127. The measurement sample was cut out to have a length of 150 mm and a width of 10 mm, and a tensile test was performed at intervals of 100 mm. The measured values were expressed as tensile modulus and breaking strength.
[0048]
The piercing test is an evaluation method of piercing strength reported on page 49 as “Characteristic evaluation of lithium ion battery separator” in the summary of the 28th semi-conference “Expected lithium secondary battery” In accordance with the above, evaluation was performed using a handy type compression tester manufactured by Kato Tech Co., Ltd.
[0049]
The shutdown temperature characteristic was measured by configuring a measuring device in accordance with the film resistance measurement method described in Japanese Patent No. 2642206. As the measurement conditions, an organic electrolyte solution (lithium tetrafluoroborate was dissolved in an organic solvent in which propylene carbonate and ethylene carbonate were mixed at an equal weight ratio by the same method as the above-described ionic conductivity evaluation, and the concentration was 1 mol / liter. The measurement was performed at an alternating current frequency of 1 kHz, an alternating current amplitude of 100 mV, and a heating rate of 2 ° C./min. Then, when the temperature is raised, the impedance value rises in the process and once becomes 100 Ω square cm, the temperature once becomes the shutdown start temperature Ts, and once the impedance value increases from 1 kΩ square cm by the shutdown, the impedance value Was the meltdown temperature, that is, the shutdown end temperature Te. When the impedance value was 1 kΩ square cm or higher when the temperature reached 190 ° C., the shutdown end temperature Te was set to 190 ° C. or higher.
[0050]
The melting temperature of the polyolefin porous membrane was measured by DSC (differential thermal analysis). In the melting temperature measurement using DSC, when the endothermic peak measured at 100 ° C. or higher is obtained from a room temperature using a known DSC measuring device at a temperature rising rate of 20 ° C./min, the endothermic start temperature is obtained. The melting temperature was taken.
[0051]
Moreover, the thickness measurement of the inorganic thin film by fluorescent X-ray measurement was performed as follows. In advance, an inorganic thin film was formed on the surface of a 100 μm polyethylene terephthalate film under various conditions. First, the fluorescent X-ray peak intensity of each inorganic thin film component element was measured for each inorganic thin film by a known fluorescent X-ray measurement. Next, the measured thickness of the inorganic thin film was physically determined from film cross-sectional observation with a known scanning electron microscope. Thus, a correspondence diagram of physical film thickness-fluorescent X-ray peak intensity was prepared as a calibration curve diagram. The fluorescent X-ray peak intensity was similarly determined for the inorganic thin film on the porous film of the present invention, and the film thickness was calculated from the prepared calibration curve.
[0052]
Moreover, formation of the inorganic thin film described in each of the following Examples and Comparative Examples was performed as follows.
An inorganic thin film made of silicon oxide was formed on one surface of the porous film as follows. The porous film was placed in a take-up magnetron sputtering apparatus and evacuated to 0.02 mTorr. At this time, a boron-doped silicon target having a length of 150 mm, a width of 390 mm, and a thickness of 5 mm was used as the target. Thereafter, 50 sccm of an argon / oxygen mixed gas (argon: oxygen = 70: 30 in volume ratio) was introduced to maintain the pressure at 0.6 mTorr, and then the temperature of the main roll was controlled to 10 ° C. And sputtering was performed by setting discharge power as 2.4 kW as film formation conditions. At this time, the thickness of the silicon oxide film formed was changed by changing the moving speed of the porous film.
[0053]
Regarding the surface resistance of the produced inorganic thin film-forming porous film, a silicon oxide film was formed by sputtering on a 100 μm polyethylene terephthalate film under the same conditions to produce a continuous film, and the surface resistance on the surface of the inorganic thin film was made by Keithley Using an insulation resistance meter 6157A and an 8009 type resistivity chamber, measurement was performed in an environment of 25 ° C. and 0% RH. As a result, it was confirmed that all were 30 TΩ or more in the film thickness range of this example.
[0054]
In addition, this porous film (sometimes referred to as an inorganic thin film-forming porous film) was frozen and cleaved, and the silicon distribution in the film thickness direction was measured with a known energy dispersive X-ray analyzer.
[0055]
[Comparative Example 1]
As a heat-meltable polyolefin porous membrane, a porous membrane made of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,200,000 (film thickness 25 μm, basis weight 11 g / m 2 The average pore diameter was 0.32 μmφ).
And each said characteristic was evaluated, without forming an inorganic thin film on the surface of this porous film. The evaluation results are shown in Table 1. In addition, FIG. 1 shows an impedance-temperature curve when the shutdown characteristic is evaluated. This shows that this porous membrane has a narrow shutdown temperature range like the conventional polyolefin porous membrane.
[0056]
[Example 1]
A silicon oxide film was formed on one surface of the polyolefin porous film of Comparative Example 1 by a sputtering method at a moving speed of 1.5 m / min. The maximum temperature of the porous membrane surface at the time of film formation was about 45 ° C. The inorganic thin film-forming porous film produced in this way was not particularly changed in appearance. The thickness of the inorganic thin film on the surface of the porous film of hot-melt polyolefin was 15 nm. The results of evaluating the properties of this inorganic thin film-forming porous membrane are shown in Table 1. Further, FIG. 2 shows an impedance-temperature curve when the shutdown characteristic is evaluated. Compared with the comparative example 1, the shutdown start temperature Ts did not change, and the shutdown end temperature Te increased by 3 ° C. From this, it was confirmed that the shutdown temperature region was wider than that of Comparative Example 1.
[0057]
[Example 2]
In Example 1, the silicon oxide film was formed by setting the moving speed of the porous film to 0.75 m / min. The maximum temperature of the porous membrane surface at this time was about 65 ° C. The inorganic thin film-forming porous film produced in this way was not particularly changed in appearance. The inorganic thin film had a thickness of 38 nm. The results of evaluating the properties of this inorganic thin film-forming porous membrane are shown in Table 1. FIG. 3 shows an impedance-temperature curve when the shutdown characteristic is evaluated. The shutdown end temperature was as high as 170 ° C. or higher. From this, it was shown that this inorganic thin film-forming porous film has a wide shutdown temperature range while having good porous film characteristics.
[0058]
[Example 3]
In Example 1, a silicon oxide film was formed at a moving speed of the porous film of 0.5 m / min. The maximum temperature of the porous membrane surface at this time was about 85 ° C. The inorganic thin film-forming porous film produced in this way was not particularly changed in appearance. The thickness of the inorganic thin film was 54 nm. With respect to this sample, the distribution of silicon in the film thickness direction was examined. Silicon was not detected at all at a depth deeper than at least 9 μm in the thickness direction of the porous film as the presence depth of silicon oxide. This shows that the silicon oxide film exists only in the vicinity of the surface of the heat-meltable polyolefin porous film, and is hardly formed on the inner surface of the pores.
The results of evaluating the properties of this inorganic thin film-forming porous membrane are shown in Table 1. Further, FIG. 4 shows an impedance-temperature curve when the shutdown characteristic is evaluated. The shutdown end temperature was as high as 170 ° C. or higher. From this, it was shown that this inorganic thin film-forming porous film has a wide shutdown temperature range while having good porous film characteristics.
[0059]
[Comparative Example 2]
A porous film made of a high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 650,000 as a heat-meltable polyolefin porous film (film thickness: 24 μm, basis weight: 15 g / m 2 The average pore diameter was 0.058 μmφ).
And each said characteristic was evaluated, without forming an inorganic thin film on the surface of this porous film. The evaluation results are shown in Table 1. Further, FIG. 5 shows an impedance-temperature curve when the shutdown characteristic is evaluated. This shows that this porous membrane has a narrow shutdown temperature range like the conventional polyolefin porous membrane.
[0060]
[Example 4]
The polyolefin porous film of Comparative Example 2 was used, and a silicon oxide film was formed at a moving speed of the porous film of 0.75 m / min. The maximum temperature of the porous membrane surface at this time was 58 ° C. The inorganic thin film-forming porous film produced in this way was not particularly changed in appearance. The results of evaluating the properties of this inorganic thin film-forming porous membrane are shown in Table 1. In addition, FIG. 6 shows an impedance-temperature curve when the shutdown characteristic is evaluated. The shutdown end temperature was as high as 170 ° C. or higher. From this, it was shown that this inorganic thin film-forming porous film has a wide shutdown temperature range while having good porous film characteristics.
[0061]
[Table 1]
Ts: Shutdown start temperature
Te: Shutdown end temperature
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, the tensile elastic modulus and the piercing strength tend to be improved without deteriorating the original porous membrane characteristics, and the shutdown end temperature is not increased, and the shutdown end temperature is increased, thereby reducing the shutdown temperature range. Can be greatly expanded. As a result, as pointed out in the application of non-aqueous secondary batteries in the past, it is observed when a porous membrane with a narrow shutdown temperature range is used as a separator, and the re-generation is caused by short-circuiting of both electrodes due to separator meltdown. The risk of heat generation can be greatly reduced.
[Brief description of the drawings]
1 is a shutdown characteristic of a porous membrane of Comparative Example 1. FIG.
2 is a shutdown characteristic of an inorganic thin film-forming porous film of Example 1. FIG.
3 is a shutdown characteristic of an inorganic thin film-forming porous film of Example 2. FIG.
4 is a shutdown characteristic of an inorganic thin film-forming porous film of Example 3. FIG.
5 is a shutdown characteristic of the porous membrane of Comparative Example 2. FIG.
6 is a shutdown characteristic of the porous membrane of Example 4. FIG.
Claims (9)
前記無機薄膜は、真空製膜法によって形成され、当該無機薄膜の表面抵抗が１ＴΩ以上となる無機酸化物よりなり、当該ポリオレフィン多孔質膜の空孔の内部表面には実質的に形成されていないことを特徴とする、無機薄膜が形成されたポリオレフィン多孔質膜。A polyolefin porous film in which an inorganic thin film is formed on at least one surface of a porous film made of heat-meltable polyolefin,
The inorganic thin film is formed by a vacuum film forming method, is made of an inorganic oxide having a surface resistance of 1 TΩ or more, and is not substantially formed on the inner surface of the pores of the polyolefin porous film. wherein the polyolefin porous film inorganic thin film is formed.
Priority Applications (1)
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| JPH10172531A (en) * | 1996-12-16 | 1998-06-26 | Nitto Denko Corp | Porous film and battery separator |
| JPH10270005A (en) * | 1997-03-24 | 1998-10-09 | Japan Storage Battery Co Ltd | Storage battery |
| WO1999004448A1 (en) * | 1997-07-21 | 1999-01-28 | Duracell Inc. | Lithium ion electrochemical cell |
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