JP4560132B2 - Method for producing difluorophosphate - Google Patents
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Description
本発明は、ジフルオロリン酸塩の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing difluorophosphate.
近年、リチウム二次電池の応用分野が、携帯電話やパソコン、デジタルカメラ等の電子機器から車載にまで拡大していることに伴い、リチウム二次電池については、出力密度やエネルギー密度の向上、ならびに容量損失の抑制等、さらなる高性能化が進められている。特に車載用途は民生品用途よりも過酷な環境に晒されるおそれがあることから、サイクル寿命や保存性能の面において高い信頼性が要求されている。 In recent years, the application field of lithium secondary batteries has expanded from electronic devices such as mobile phones, personal computers and digital cameras to in-vehicle use. Higher performance such as suppression of capacity loss is being promoted. In particular, in-vehicle applications are likely to be exposed to harsher environments than consumer products applications, so high reliability is required in terms of cycle life and storage performance.
従来、リチウム二次電池の電解液には、有機溶媒にリチウム塩を溶解させてなる非水電解液が使用されている。こうした非水電解液の分解や副反応は、リチウム二次電池の性能に影響を及ぼすため、非水電解液に各種添加剤を混合することによって、サイクル寿命や保存性能を向上させる試みがなされてきた。 Conventionally, a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent has been used as an electrolyte for a lithium secondary battery. Since such decomposition and side reactions of the non-aqueous electrolyte affect the performance of the lithium secondary battery, attempts have been made to improve cycle life and storage performance by mixing various additives with the non-aqueous electrolyte. It was.
そのような添加剤として、ジフルオロリン酸塩が有利であることが知られている。例えば、特許文献１には、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムのうち少なくとも一方を添加剤として含有する非水電解液を用いることによって、リチウム二次電池の正極及び負極に皮膜を形成することができ、これによって非水電解液と正極活物質及び負極活物質との接触に起因する電解液の分解を抑制し、自己放電の抑制、保存性能の向上が可能になることが開示されている。 As such an additive, difluorophosphate is known to be advantageous. For example, Patent Document 1 forms a film on a positive electrode and a negative electrode of a lithium secondary battery by using a nonaqueous electrolytic solution containing at least one of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate as an additive. It is disclosed that it is possible to suppress decomposition of the electrolytic solution due to contact between the nonaqueous electrolytic solution and the positive electrode active material and the negative electrode active material, thereby suppressing self-discharge and improving storage performance. Yes.
ところで、ジフルオロリン酸リチウムについては、例えば、非特許文献１〜４及び特許文献２〜７に、その製造方法が開示されている。非特許文献１には、五酸化二リンにフッ化アンモニウムや酸性フッ化ナトリウム等を作用させてジフルオロリン酸塩を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法ではジフルオロリン酸塩の他にモノフルオロリン酸塩やリン酸塩、水が多く副生するため、その後の精製工程の負荷が重く効率的な手法とは言い難い。非特許文献２には、Ｐ２Ｏ３Ｆ４（無水ジフルオロリン酸）を、Ｌｉ２ＯやＬｉＯＨ等の酸化物や水酸化物を作用させてジフルオロリン酸塩を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法で用いる無水ジフルオロリン酸は非常に高価であり、加えて純度が高いものは入手困難であることから工業生産には不利である。非特許文献３には、ジフルオロリン酸と塩化リチウムとを反応させてジフルオロリン酸リチウムを得る方法が開示されている。しかしながら、この方法は、モノフルオロリン酸を不純物として生成しやすく、高純度なジフルオロリン酸リチウムを得ることが困難である。非特許文献４には、尿素とリン酸ニ水素カリウムとフッ化アンモニウムを融解・反応させ、ジフルオロリン酸カリウムを得る手法が開示されている。しかしながら、この方法では、大量に副生するアンモニアガスの廃棄処理が必要になり、また、フッ化アンモニウムが多く残留することから効率的な手法とは言い難い。特許文献２には、六フッ化リン酸カリウムとメタリン酸カリウムを融解・反応させ、ジフルオロリン酸カリウムを得る方法が記載されているが、溶融するための坩堝からの汚染の心配や７００℃といった高温環境の必要性から、これもまた生産性が良い手法とは言えない。特許文献３〜５には、六フッ化リン酸リチウムとホウ酸塩、二酸化ケイ素、炭酸塩とを非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを得る方法が開示されている。特許文献６には、炭酸塩やホウ酸塩を、五フッ化リン等の気体と接触させてジフルオロリン酸リチウムを得る方法が開示されている。しかしながら、これらの反応によってジフルオロリン酸塩を得るには、例えば４０〜１７０時間といった長時間を要し、工業生産には向かない。特許文献７には、フッ化物以外のハロゲン化物と六フッ化リン酸リチウムと水とを非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、六フッ化リン酸リチウムとの混合物としてのみジフルオロリン酸リチウムが得られ、単体を得ることができない。さらに、ジフルオロリン酸リチウムが溶液に溶解した状態でのみ得られており、電解液の組成調整の操作が煩雑で、工業生産には不利である。 By the way, about the lithium difluorophosphate, the manufacturing method is disclosed by the nonpatent literatures 1-4 and the patent documents 2-7, for example. Non-Patent Document 1 discloses a method for obtaining difluorophosphate by reacting diphosphorus pentoxide with ammonium fluoride, acidic sodium fluoride or the like. However, in this method, a large amount of monofluorophosphate, phosphate, and water are by-produced in addition to difluorophosphate, so that it is difficult to say that it is an efficient method because the load of the subsequent purification process is heavy. Non-Patent Document 2 discloses a method of obtaining difluorophosphate by reacting P 2 O 3 F 4 (anhydrous difluorophosphoric acid) with an oxide or hydroxide such as Li 2 O or LiOH. . However, difluorophosphoric anhydride used in this method is very expensive, and in addition, a product with high purity is difficult to obtain, which is disadvantageous for industrial production. Non-Patent Document 3 discloses a method of obtaining lithium difluorophosphate by reacting difluorophosphoric acid and lithium chloride. However, this method tends to produce monofluorophosphoric acid as an impurity, and it is difficult to obtain high-purity lithium difluorophosphate. Non-Patent Document 4 discloses a technique for obtaining potassium difluorophosphate by melting and reacting urea, potassium dihydrogen phosphate and ammonium fluoride. However, in this method, it is necessary to dispose of a large amount of by-produced ammonia gas, and a large amount of ammonium fluoride remains, which is not an efficient method. Patent Document 2 describes a method of melting and reacting potassium hexafluorophosphate and potassium metaphosphate to obtain potassium difluorophosphate. However, there is a concern about contamination from a crucible for melting or 700 ° C. Due to the need for high temperature environments, this is also not a productive method. Patent Documents 3 to 5 disclose methods for obtaining lithium difluorophosphate by reacting lithium hexafluorophosphate with borate, silicon dioxide, and carbonate in a non-aqueous solvent. Patent Document 6 discloses a method of obtaining lithium difluorophosphate by bringing carbonate or borate into contact with a gas such as phosphorus pentafluoride. However, in order to obtain difluorophosphate by these reactions, it takes a long time, for example, 40 to 170 hours, and is not suitable for industrial production. Patent Document 7 discloses a method for obtaining lithium difluorophosphate by reacting a halide other than fluoride, lithium hexafluorophosphate and water in a non-aqueous solvent. However, in this method, lithium difluorophosphate is obtained only as a mixture with lithium hexafluorophosphate, and a simple substance cannot be obtained. Furthermore, the lithium difluorophosphate is obtained only in a state where it is dissolved in the solution, and the operation of adjusting the composition of the electrolytic solution is complicated, which is disadvantageous for industrial production.
本発明は、前記課題を解決すべくなされたものであり、その目的は、高純度なジフルオロリン酸塩を、簡便に製造する手法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a technique for easily producing a high-purity difluorophosphate.
本発明者等は、前記課題を解決すべく、ジフルオロリン酸塩の製造方法について種々検討した。その結果、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化アルミニウム及びハロゲン化オニウムからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン化物と、ジフルオロリン酸とを、六フッ化リン酸塩の存在下で、反応させることによって、高純度のジフルオロリン酸塩が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have studied various methods for producing difluorophosphate. As a result, at least one halide selected from the group consisting of alkali metal halides, alkaline earth metal halides, aluminum halides and onium halides, and difluorophosphoric acid, hexafluorophosphate The present inventors have found that a high-purity difluorophosphate can be obtained by reacting in the presence, and have completed the present invention.
本発明のジフルオロリン酸塩の製造方法の特徴は、ジフルオロリン酸塩の合成時に六フッ化リン酸塩を存在させることにある。原料や雰囲気から混入する余剰な水は、反応系内でジフルオロリン酸塩の加水分解を引き起こし、製品純度を著しく低下させうる。しかるに、本発明のジフルオロリン酸塩の製造方法においては、六フッ化リン酸塩が、この余剰の水に対してスカベンジャーとして働き、ジフルオロリン酸塩の高純度化が達成されると考えられる。また、六フッ化リン酸塩は、余剰の水と反応してジフルオロリン酸塩を生成すると同時に、フッ化水素を遊離するが、このフッ化水素は、反応系内で副生したモノフルオロリン酸塩やリン酸塩をジフルオロリン酸塩に変換させることができるため、ジフルオロリン酸塩の一層の高純度化が図られると考えられる。 The feature of the method for producing difluorophosphate of the present invention is that hexafluorophosphate is present during the synthesis of difluorophosphate. Excess water mixed from the raw materials and the atmosphere can cause hydrolysis of difluorophosphate in the reaction system, which can significantly reduce the product purity. However, in the method for producing a difluorophosphate of the present invention, it is considered that the hexafluorophosphate acts as a scavenger for this excess water, thereby achieving high purification of the difluorophosphate. Hexafluorophosphate reacts with excess water to produce difluorophosphate, and at the same time liberates hydrogen fluoride. This hydrogen fluoride is produced as a by-product in the reaction system. Since acid salts and phosphates can be converted to difluorophosphates, it is considered that further purification of difluorophosphates can be achieved.
本発明のジフルオロリン酸塩の製造方法によれば、高純度なジフルオロリン酸塩を簡便に製造することが可能であり、工業的に有利である。 According to the method for producing a difluorophosphate of the present invention, a highly pure difluorophosphate can be easily produced, which is industrially advantageous.
特に、ジフルオロリン酸塩は、二次電池用非水電解液の添加剤として極めて有用であり、本発明の製造方法によって得られたジフルオロリン酸塩を用いて、優れた性能を有する二次電池を提供することが可能となる。 In particular, difluorophosphate is extremely useful as an additive for non-aqueous electrolytes for secondary batteries, and secondary batteries having excellent performance using the difluorophosphate obtained by the production method of the present invention. Can be provided.
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、これらの内容に限定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to these contents.
本発明のジフルオロリン酸塩の製造方法では、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化アルミニウム及びハロゲン化オニウムからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン化物が用いられる。ハロゲン化物は、単独でも、あるいは２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、ハロゲン化物のカウンターカチオンは、同一であっても異なっていてもよい。カウンターカチオンが異なる場合、ジフルオロリン酸の複塩が形成される。 In the method for producing difluorophosphate of the present invention, at least one halide selected from the group consisting of alkali metal halides, alkaline earth metal halides, aluminum halides and onium halides is used. The halides may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, the counter cation of a halide may be the same or different. When the counter cations are different, a double salt of difluorophosphoric acid is formed.
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。入手容易性の点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。 Examples of the alkali metal include Li, Na, K, Rb, and Cs. From the viewpoint of availability, Li, Na, and K are preferable.
アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。入手容易性、安全性の点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａが好ましい。同様の理由から、Ａｌも好ましい。 Examples of the alkaline earth metal include Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. From the viewpoint of availability and safety, Mg, Ca, and Ba are preferable. For the same reason, Al is also preferable.
オニウムとしては、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等が挙げられる。 Examples of onium include ammonium, phosphonium, sulfonium and the like.
アンモニウムとしてはＮＨ４ ＋、第２級アンモニウム、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムが挙げられ、第４級アンモニウムとしては、テトラアルキルアンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等）、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピリジニウム、トリアゾリウム、ピリダジニウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of ammonium include NH 4 + , secondary ammonium, tertiary ammonium, and quaternary ammonium. Examples of quaternary ammonium include tetraalkylammonium (eg, tetramethylammonium, tetraethylammonium, triethylmethylammonium, etc.) Imidazolium, pyrazolium, pyridinium, triazolium, pyridazinium, thiazolium, oxazolium, pyrimidinium, pyrazinium, and the like, but are not limited thereto.
ホスホニウムとしては、テトラアルキルホスホニウム（テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等）が挙げられる。 Examples of phosphonium include tetraalkylphosphonium (tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, etc.).
スルホニウムとしては、トリアルキルスルホニウム（トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等）が挙げられる。 Examples of the sulfonium include trialkylsulfonium (trimethylsulfonium, triethylsulfonium, etc.).
ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられる。分子量の観点から、フッ化物、塩化物が好ましい。 Examples of the halide include fluoride, chloride, bromide, and iodide. From the viewpoint of molecular weight, fluoride and chloride are preferred.
中でも、ハロゲン化物としては、ハロゲン化アルカリ金属が好ましく、より好ましくはハロゲン化リチウムであり、さらに好ましくは塩化リチウム及びフッ化リチウムである。ハロゲン化ナトリウム又はハロゲン化カリウムとしては、塩化ナトリウム又は塩化カリウムが挙げられる。 Among them, as the halide, an alkali metal halide is preferable, lithium halide is more preferable, and lithium chloride and lithium fluoride are more preferable. Examples of the sodium halide or potassium halide include sodium chloride and potassium chloride.
本発明の製造方法においては、ハロゲン化物を、六フッ化リン酸塩の存在下で、ジフルオロリン酸と反応させる。ハロゲン化物として、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化アルミニウム又はハロゲン化オニウムを使用することにより、対応するアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、オニウムのジフルオロリン酸塩を得ることができる。 In the production method of the present invention, a halide is reacted with difluorophosphoric acid in the presence of hexafluorophosphate. By using an alkali metal halide, alkaline earth metal halide, aluminum halide or onium halide as the halide, the corresponding alkali metal, alkaline earth metal, aluminum or onium difluorophosphate is obtained. Can do.
六フッ化リン酸塩としては、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化リン酸カリウム、六フッ化リン酸ナトリウム、六フッ化リン酸アンモニウム等が挙げられ、余剰な水との反応性の点から六フッ化リン酸リチウムが好ましい。 Examples of the hexafluorophosphate include lithium hexafluorophosphate, potassium hexafluorophosphate, sodium hexafluorophosphate, and ammonium hexafluorophosphate, which are reactive with excess water. To lithium hexafluorophosphate is preferred.
本発明の製造方法において、ハロゲン化物とジフルオロリン酸との仕込み量は、任意に設定することができる。一般に、反応後に、残存したハロゲン化物を精製操作で除去することができるため、ハロゲン化物は過剰量であってもよい。一方、ジフルオロリン酸が大過剰であると、モノフルオロリン酸塩等の副生の原因となりうるが、残存したジフルオロリン酸は一般的な洗浄等の精製操作で除去することができる。ジフルオロリン酸を、ハロゲン化物１当量あたり、１．１当量以下とすることが好ましく、精製操作の負荷軽減の観点から、ジフルオロリン酸を、ハロゲン化物１当量あたり、０．９５〜１．０５当量とすることが好ましく、さらに好ましくは、０．９８〜１．０２当量とすることであり、特に好ましくは０．９９〜１．０１当量とすることである。 In the production method of the present invention, the charged amounts of the halide and difluorophosphoric acid can be arbitrarily set. In general, after the reaction, the remaining halide can be removed by a purification operation, so that the halide may be in an excessive amount. On the other hand, if the difluorophosphoric acid is excessively large, it may cause by-products such as monofluorophosphate, but the remaining difluorophosphoric acid can be removed by a purification operation such as general washing. It is preferable to adjust the difluorophosphoric acid to 1.1 equivalents or less per equivalent of the halide. From the viewpoint of reducing the load of the purification operation, the difluorophosphoric acid is 0.95 to 1.05 equivalents per equivalent of the halide. More preferably, it is 0.98 to 1.02 equivalent, and particularly preferably 0.99 to 1.01 equivalent.
本発明の製造方法において、六フッ化リン酸塩の仕込み量は、任意に設定することができる。高純度化の点からは、六フッ化リン酸塩を、ジフルオロリン酸１モルに対して、０．０５モル以上とすることが好ましい。得られたジフルオロリン酸塩を、二次電池用電解液のように、六フッ化リン酸塩が混入していてもよい用途で使用する場合、仕込み量の上限は、特に限定されないが、得られたジフルオロリン酸塩を単体として使用する場合には、六フッ化リン酸塩を、ジフルオロリン酸１モルに対して、０．０５〜０．５モルとすることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４モルとすることであり、さらに好ましくは０．１２〜０．２５モルとすることである。 In the production method of the present invention, the amount of hexafluorophosphate charged can be arbitrarily set. From the viewpoint of high purity, the hexafluorophosphate is preferably 0.05 mol or more per 1 mol of difluorophosphoric acid. When the obtained difluorophosphate is used in an application in which hexafluorophosphate may be mixed like an electrolyte for a secondary battery, the upper limit of the charging amount is not particularly limited. When the obtained difluorophosphate is used as a simple substance, the hexafluorophosphate is preferably 0.05 to 0.5 mol, more preferably 0 to 1 mol of difluorophosphoric acid. 0.1 to 0.4 mol, and more preferably 0.12 to 0.25 mol.
本発明の製造方法においては、ハロゲン化物とジフルオロリン酸とを、六フッ化リン酸塩の存在下で、反応させる。この際に、ハロゲン化物、六フッ化リン酸塩、ジフルオロリン酸の添加順序は特に限定されず、三者を同時に混合してもよく、六フッ化リン酸塩をハロゲン化物と混合してから、ジフルオロリン酸を加えてもよく、六フッ化リン酸塩をジフルオロリン酸と混合してから、ハロゲン化物を加えてもよく、また、ハロゲン化物とジフルオロリン酸を混合してから、六フッ化リン酸塩を加えてもよい。 In the production method of the present invention, a halide and difluorophosphoric acid are reacted in the presence of hexafluorophosphate. At this time, the order of addition of the halide, hexafluorophosphate, and difluorophosphoric acid is not particularly limited, and the three may be mixed at the same time, after the hexafluorophosphate is mixed with the halide. Difluorophosphoric acid may be added, hexafluorophosphate may be mixed with difluorophosphoric acid, halide may be added, or halide and difluorophosphoric acid may be mixed before hexafluoride. Phosphate may be added.
反応は、無溶媒で行ってもよく、または適切な溶媒中で行ってもよい。溶媒を使用する場合、溶媒は反応に不活性な有機溶媒であれば、特に限定されない。例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物、アルコール類等が挙げられる。例えば、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。 The reaction may be carried out without solvent or in a suitable solvent. When a solvent is used, the solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent inert to the reaction. For example, cyclic carbonate ester, chain carbonate ester, phosphate ester, cyclic ether, chain ether, lactone compound, chain ester, nitrile compound, amide compound, sulfone compound, alcohols and the like can be mentioned. Examples include the following compounds, but are not limited thereto.
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン等が挙げられる。ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメート等が挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。また、前記有機溶媒分子中に含まれる炭化水素基の水素を少なくとも一部フッ素で置換したものを好適に用いることもできる。二次電池用電解液の添加剤としての利用可能性、付着した溶媒の除去しやすさの点を考慮すると、鎖状炭酸エステルが好ましく、より好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。 Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and preferably include ethylene carbonate and propylene carbonate. Examples of the chain carbonic acid ester include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate, and preferably include dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate. Examples of the phosphate ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, diethylmethyl phosphate, and the like. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Examples of the chain ether include dimethoxyethane. Examples of the lactone compound include γ-butyrolactone. Examples of the chain ester include methyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, and methyl formate. Examples of the nitrile compound include acetonitrile. Examples of the amide compound include dimethylformamide. Examples of the sulfone compound include sulfolane and methyl sulfolane. Examples of alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, octyl alcohol and the like. These organic solvents may be used alone or in admixture of two or more. Moreover, what substituted at least partially the hydrogen of the hydrocarbon group contained in the said organic-solvent molecule | numerator with the fluorine can also be used suitably. Considering the availability of the secondary battery electrolyte as an additive and the ease of removing the attached solvent, chain carbonates are preferred, and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are more preferred.
本発明の製造方法において、反応条件は、任意に設定することができる。反応温度は、室温（２５℃）〜２００℃とすることができるが、加熱して行うことが好ましく、例えば、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲である。反応は、大気圧下で行っても、減圧下で行ってもよい。反応時間は、通常、１〜２４時間であるが、反応装置や仕込み量によって適宜、変化させることができ、これに限定されない。 In the production method of the present invention, the reaction conditions can be arbitrarily set. Although reaction temperature can be made into room temperature (25 degreeC) -200 degreeC, it is preferable to heat and carry out, for example, 100-180 degreeC, Preferably it is the range of 120-150 degreeC. The reaction may be carried out under atmospheric pressure or under reduced pressure. The reaction time is usually 1 to 24 hours, but can be appropriately changed depending on the reaction apparatus and the charged amount, and is not limited thereto.
本発明の製造方法においては、六フッ化リン酸塩に加えて、尿素、一酸化炭素、フッ化カルボニル等を存在させて、反応を行うこともできる。 In the production method of the present invention, the reaction can be carried out in the presence of urea, carbon monoxide, carbonyl fluoride and the like in addition to hexafluorophosphate.
本発明の製造方法において、得られたジフルオロリン酸塩を、さらなる精製工程に付すこともできる。精製方法として、特に限定されず、例えば洗浄や再結晶といった公知の手法を用いることができる。 In the production method of the present invention, the obtained difluorophosphate can be subjected to a further purification step. The purification method is not particularly limited, and known methods such as washing and recrystallization can be used.
洗浄や再結晶をおこなう溶媒の種類としては、ジフルオロリン酸塩等と反応したり、分解や変質を生じさせない限り、特に限定されず、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物、アルコール類、炭化水素類等が挙げられる。例えば、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。 The type of solvent used for washing and recrystallization is not particularly limited as long as it does not react with difluorophosphate or cause decomposition or alteration, and cyclic carbonate, chain carbonate, phosphate ester, cyclic ether. , Chain ethers, lactone compounds, chain esters, nitrile compounds, amide compounds, sulfone compounds, alcohols, hydrocarbons and the like. Examples include the following compounds, but are not limited thereto.
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン等が挙げられる。ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメート等が挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ-プロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、炭化水素類としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。また、前記有機溶媒分子中に含まれる炭化水素基の水素を少なくとも一部フッ素で置換したものを好適に用いることもできる。鎖状炭酸エステルや、酢酸エチルとヘキサンの混合物を好適に使用することができる。二次電池用電解液の添加剤としての利用可能性、付着した溶媒の除去しやすさの点を考慮すると、鎖状炭酸エステルが好ましく、より好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。 Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and preferably include ethylene carbonate and propylene carbonate. Examples of the chain carbonic acid ester include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate, and preferably include dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate. Examples of the phosphate ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, diethylmethyl phosphate, and the like. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Examples of the chain ether include dimethoxyethane. Examples of the lactone compound include γ-butyrolactone. Examples of the chain ester include methyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, and methyl formate. Examples of the nitrile compound include acetonitrile. Examples of the amide compound include dimethylformamide. Examples of the sulfone compound include sulfolane and methyl sulfolane. Examples of alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, butyl alcohol, octyl alcohol, and examples of hydrocarbons include n-pentane, n-hexane, n-octane, and cyclohexane. These organic solvents may be used alone or in admixture of two or more. Moreover, what substituted at least partially the hydrogen of the hydrocarbon group contained in the said organic-solvent molecule | numerator with the fluorine can also be used suitably. A chain carbonate ester or a mixture of ethyl acetate and hexane can be preferably used. Considering the availability of the secondary battery electrolyte as an additive and the ease of removal of the attached solvent, chain carbonates are preferred, and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are more preferred.
なお、上記の溶媒を用いて精製操作を行う際、無水フッ化水素酸を適量添加することもできる。例えば、ハロゲン化物として、フッ化物以外のリチウム塩を使用する場合、無水フッ化水素酸により、溶解度の高いフッ化リチウムに変換せしめたのち、除去することもできる。 In addition, when performing refinement | purification operation using said solvent, a proper quantity of anhydrous hydrofluoric acid can also be added. For example, when a lithium salt other than fluoride is used as the halide, it can be removed after being converted to lithium fluoride having high solubility with anhydrous hydrofluoric acid.
本発明の製造方法によって得られたジフルオロリン酸塩は、高純度であり、二次電池用非水電解液の添加剤に使用することができる。純度は、イオンクロマトグラフィーでアニオン分析を行い、ジフルオロリン酸イオンの相対面積比を算出して評価することができる。本発明の製造方法により得られたジフルオロリン酸塩は、相対面積比が好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。 The difluorophosphate obtained by the production method of the present invention has a high purity and can be used as an additive for non-aqueous electrolytes for secondary batteries. Purity can be evaluated by performing anion analysis with ion chromatography and calculating the relative area ratio of difluorophosphate ions. The relative area ratio of the difluorophosphate obtained by the production method of the present invention is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
以下に、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの内容に限定されるものではなく、この実施例に記載されている材料や配合量等は、単なる説明例であって、適宜、変更することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these contents, and materials, blending amounts, and the like described in these examples are merely illustrative examples. Therefore, it can be changed as appropriate.
（実施例１）
ジフルオロリン酸（試薬：フルオロケム製）１５．４ｇを２５０ｍｌ ＰＦＡ容器に量りとり、六フッ化リン酸リチウム（試薬：ステラケミファ製）３．４ｇを加えた。続いて、塩化リチウム（試薬：和光純薬製）６．４ｇを加えて、窒素気流下１時間攪拌したのち、１３０℃で１７時間加熱し、その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸リチウムの結晶を得た。得られたジフルオロリン酸リチウムの結晶をイオンクロマトグラフィー（ダイオネクス製 ＤＸ−５００、カラムＡＳ−２３）でアニオン分析を行い、ジフルオロリン酸イオンの相対面積比をジフルオロリン酸リチウムの純度とした。得られた結晶の純度は相対面積で９２％であった。
Example 1
15.4 g of difluorophosphoric acid (reagent: manufactured by Fluorochem) was weighed into a 250 ml PFA container, and 3.4 g of lithium hexafluorophosphate (reagent: manufactured by Stella Chemifa) was added. Subsequently, 6.4 g of lithium chloride (reagent: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, stirred for 1 hour under a nitrogen stream, heated at 130 ° C. for 17 hours, and then cooled to room temperature to obtain crystals of lithium difluorophosphate. Got. The obtained crystal of lithium difluorophosphate was subjected to anion analysis by ion chromatography (DX-500 manufactured by Dionex, column AS-23), and the relative area ratio of difluorophosphate ions was defined as the purity of lithium difluorophosphate. The purity of the obtained crystal was 92% in relative area.
（実施例２）
ジフルオロリン酸（試薬：フルオロケム製）１５．４ｇを２５０ｍｌ ＰＦＡ容器に量りとり、六フッ化リン酸リチウム（試薬：ステラケミファ製）３．４ｇを加えた。続いて、塩化リチウム（試薬：和光純薬製）６．４ｇとジメチルカーボネート１５．０ｇを加えて、窒素気流下１時間攪拌したのち、１３０℃で１７時間加熱し、その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸リチウムの結晶を得た。実施例１と同様にして、アニオン分析を行ったところ、得られたジフルオロリン酸リチウムの結晶の純度は相対面積で９２％であった。
(Example 2)
15.4 g of difluorophosphoric acid (reagent: manufactured by Fluorochem) was weighed into a 250 ml PFA container, and 3.4 g of lithium hexafluorophosphate (reagent: manufactured by Stella Chemifa) was added. Subsequently, 6.4 g of lithium chloride (reagent: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 15.0 g of dimethyl carbonate were added, stirred for 1 hour under a nitrogen stream, heated at 130 ° C. for 17 hours, and then cooled to room temperature. Crystals of lithium difluorophosphate were obtained. When anion analysis was performed in the same manner as in Example 1, the purity of the obtained crystal of lithium difluorophosphate was 92% in terms of relative area.
（実施例３）
ジフルオロリン酸（試薬：フルオロケム製）２２．４ｇを２５０ｍｌ ＰＦＡ容器に量りとり、六フッ化リン酸ナトリウム（試薬：ステラケミファ製）５．５ｇを加えた。続いて、塩化ナトリウム（試薬：和光純薬製）１２．８ｇを加えて、窒素気流下１時間攪拌したのち、１３０℃で１７時間加熱し、その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸ナトリウムの結晶を得た。実施例１と同様にして、アニオン分析を行ったところ、得られたジフルオロリン酸ナトリウムの結晶の純度は相対面積で９１％であった。
(Example 3)
22.4 g of difluorophosphoric acid (reagent: manufactured by Fluorochem) was weighed into a 250 ml PFA container, and 5.5 g of sodium hexafluorophosphate (reagent: manufactured by Stella Chemifa) was added. Subsequently, 12.8 g of sodium chloride (reagent: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, stirred for 1 hour under a nitrogen stream, heated at 130 ° C. for 17 hours, and then cooled to room temperature to obtain crystals of sodium difluorophosphate. Got. When anion analysis was performed in the same manner as in Example 1, the purity of the obtained sodium difluorophosphate crystals was 91% in terms of relative area.
（実施例４）
ジフルオロリン酸（試薬：フルオロケム製）１７．０ｇを２５０ｍｌ ＰＦＡ容器に量りとり、六フッ化リン酸カリウム（試薬：ステラケミファ製）４．５ｇを加えた。続いて、塩化カリウム（試薬：和光純薬製）１２．３ｇとジメチルカーボネート１７．０ｇを加えて、窒素気流下１時間攪拌したのち、１３０℃で１７時間加熱し、その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸カリウムの結晶を得た。実施例１と同様にして、アニオン分析を行ったところ、得られたジフルオロリン酸カリウムの結晶の純度は相対面積で９０％であった。
Example 4
17.0 g of difluorophosphoric acid (reagent: manufactured by Fluorochem) was weighed into a 250 ml PFA container, and 4.5 g of potassium hexafluorophosphate (reagent: manufactured by Stella Chemifa) was added. Subsequently, 12.3 g of potassium chloride (reagent: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 17.0 g of dimethyl carbonate are added, stirred for 1 hour under a nitrogen stream, heated at 130 ° C. for 17 hours, and then cooled to room temperature. Crystals of potassium difluorophosphate were obtained. When an anion analysis was performed in the same manner as in Example 1, the purity of the obtained potassium difluorophosphate crystal was 90% in relative area.
（実施例５）
ジフルオロリン酸（試薬：フルオロケム製）２０．０ｇを２５０ｍｌ ＰＦＡ容器に量りとり、六フッ化リン酸リチウム（試薬：ステラケミファ製）４．４ｇを加えた。続いて、フッ化リチウム（試薬：和光純薬製）５．０ｇを加えて、窒素気流下１時間攪拌したのち、１３０℃で１７時間加熱し、その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸リチウムの結晶を得た。実施例１と同様にして、アニオン分析を行ったところ、得られたジフルオロリン酸リチウムの結晶の純度は相対面積で９０％であった。
(Example 5)
20.0 g of difluorophosphoric acid (reagent: manufactured by Fluorochem) was weighed into a 250 ml PFA container, and 4.4 g of lithium hexafluorophosphate (reagent: manufactured by Stella Chemifa) was added. Subsequently, 5.0 g of lithium fluoride (reagent: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, stirred for 1 hour under a nitrogen stream, heated at 130 ° C. for 17 hours, then cooled to room temperature, and lithium difluorophosphate Crystals were obtained. When anion analysis was performed in the same manner as in Example 1, the purity of the obtained lithium difluorophosphate crystal was 90% in relative area.
（実施例６）
ジフルオロリン酸（試薬：フルオロケム製）１８．３ｇを２５０ｍｌ ＰＦＡ容器に量りとり、六フッ化リン酸リチウム（試薬：ステラケミファ製）４．０ｇを加えた。続いて、塩化ナトリウム（試薬：和光純薬製）１０．４ｇを加えて、窒素気流下１時間攪拌したのち、１３０℃で１７時間加熱し、その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸ナトリウムとジフルオロリン酸リチウムの混合結晶を得た。得られた混合結晶を実施例１と同様にして、アニオン分析を行ったところ、得られたジフルオロリン酸イオンは相対面積で９３％であった。
(Example 6)
18.3 g of difluorophosphoric acid (reagent: manufactured by Fluorochem) was weighed into a 250 ml PFA container, and 4.0 g of lithium hexafluorophosphate (reagent: manufactured by Stella Chemifa) was added. Subsequently, 10.4 g of sodium chloride (reagent: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred for 1 hour under a nitrogen stream, then heated at 130 ° C. for 17 hours, then cooled to room temperature and cooled to sodium difluorophosphate and difluoro A mixed crystal of lithium phosphate was obtained. When the obtained mixed crystal was subjected to anion analysis in the same manner as in Example 1, the obtained difluorophosphate ion was 93% in relative area.
（実施例７）
ジフルオロリン酸（試薬：フルオロケム製）１８．６ｇを２５０ｍｌ ＰＦＡ容器に量りとり、六フッ化リン酸リチウム（試薬：ステラケミファ製）４．１ｇを加えた。続いて、塩化カリウム（試薬：和光純薬製）１３．５ｇとジメチルカーボネート２０．０ｇを加えて、窒素気流下１時間攪拌したのち、１３０℃で１７時間加熱し、その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸カリウムとジフルオロリン酸リチウムの混合結晶を得た。得られた混合結晶を実施例１と同様にして、アニオン分析を行ったところ、得られたジフルオロリン酸イオンは相対面積で９１％であった。
(Example 7)
18.6 g of difluorophosphoric acid (reagent: manufactured by Fluorochem) was weighed into a 250 ml PFA container, and 4.1 g of lithium hexafluorophosphate (reagent: manufactured by Stella Chemifa) was added. Subsequently, 13.5 g of potassium chloride (reagent: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 20.0 g of dimethyl carbonate were added, stirred for 1 hour under a nitrogen stream, heated at 130 ° C. for 17 hours, and then cooled to room temperature. A mixed crystal of potassium difluorophosphate and lithium difluorophosphate was obtained. When the obtained mixed crystal was subjected to anion analysis in the same manner as in Example 1, the obtained difluorophosphate ion was 91% in relative area.
（実施例８）
ジフルオロリン酸（試薬：フルオロケム製）１５．４ｇを２５０ｍｌ ＰＦＡ容器に量りとり、六フッ化リン酸リチウム（試薬：ステラケミファ製）３．４ｇを加えた。続いて、塩化マグネシウム（試薬：和光純薬製）７．１ｇとジメチルカーボネート（試薬：キシダ化学製）１５．０ｇを加えて、窒素気流下１時間攪拌したのち、１３０℃で１７時間加熱し、その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸マグネシウムとジフルオロリン酸リチウムの混合結晶を得た。得られた混合結晶を実施例１と同様にして、アニオン分析を行ったところ、得られたジフルオロリン酸イオンは相対面積で９１％であった。
(Example 8)
15.4 g of difluorophosphoric acid (reagent: manufactured by Fluorochem) was weighed into a 250 ml PFA container, and 3.4 g of lithium hexafluorophosphate (reagent: manufactured by Stella Chemifa) was added. Subsequently, 7.1 g of magnesium chloride (reagent: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 15.0 g of dimethyl carbonate (reagent: manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were added, stirred for 1 hour under a nitrogen stream, and then heated at 130 ° C. for 17 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the mixed crystal of magnesium difluorophosphate and lithium difluorophosphate. When the obtained mixed crystal was subjected to anion analysis in the same manner as in Example 1, the obtained difluorophosphate ion was 91% in relative area.
（比較例１）
六フッ化リン酸リチウムを使用しない以外は、実施例１と同様に行った。得られたジフルオロリン酸リチウムの結晶の純度は相対面積で６０％であった。
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was performed except that lithium hexafluorophosphate was not used. The purity of the obtained lithium difluorophosphate crystal was 60% in terms of relative area.
（比較例２）
六フッ化リン酸リチウムを使用しない以外は、実施例２と同様に行った。得られたジフルオロリン酸リチウムの結晶の純度は相対面積で６２％であった。
(Comparative Example 2)
The same operation as in Example 2 was performed except that lithium hexafluorophosphate was not used. The purity of the obtained lithium difluorophosphate crystal was 62% in terms of relative area.
（比較例３）
六フッ化リン酸ナトリウムを使用しない以外は、実施例３と同様に行った。得られたジフルオロリン酸ナトリウムの結晶の純度は相対面積で５５％であった。
(Comparative Example 3)
The same procedure as in Example 3 was performed except that sodium hexafluorophosphate was not used. The purity of the obtained sodium difluorophosphate crystals was 55% in relative area.
（比較例４）
六フッ化リン酸カリウムを使用しない以外は、実施例４と同様に行った。得られたジフルオロリン酸カリウムの結晶の純度は相対面積で４５％であった。
(Comparative Example 4)
The same operation as in Example 4 was performed except that potassium hexafluorophosphate was not used. The purity of the obtained potassium difluorophosphate crystal was 45% in relative area.
（比較例５）
六フッ化リン酸リチウムを使用しない以外は、実施例５と同様に行った。得られたジフルオロリン酸リチウムの結晶の純度は相対面積で４８％であった。
(Comparative Example 5)
The same procedure as in Example 5 was performed except that lithium hexafluorophosphate was not used. The purity of the obtained lithium difluorophosphate crystal was 48% in relative area.
（比較例６）
六フッ化リン酸リチウムを使用しない以外は、実施例６と同様に行った。得られた結晶のジフルオロリン酸イオンは相対面積で４９％であった。
(Comparative Example 6)
The same operation as in Example 6 was performed except that lithium hexafluorophosphate was not used. The obtained crystal had a relative area of 49% of difluorophosphate ion.
（比較例７）
六フッ化リン酸リチウムを使用しない以外は、実施例７と同様に行った。得られた結晶のジフルオロリン酸イオンは相対面積で４６％であった。
(Comparative Example 7)
It carried out like Example 7 except not using lithium hexafluorophosphate. The obtained crystal had a relative area of 46% of difluorophosphate ion.
（比較例８）
六フッ化リン酸リチウムを使用しない以外は、実施例８と同様に行った。得られた結晶のジフルオロリン酸イオンは相対面積で４０％であった。
(Comparative Example 8)
The same operation as in Example 8 was performed except that lithium hexafluorophosphate was not used. The difluorophosphate ion of the obtained crystal was 40% in relative area.
実施例１〜８及び比較例１〜８を比較することにより、本発明の製造方法によれば、高純度なジフルオロリン酸塩が得られることがわかった。 By comparing Examples 1-8 and Comparative Examples 1-8, it was found that according to the production method of the present invention, a highly pure difluorophosphate was obtained.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10316410A (en) * | 1997-03-18 | 1998-12-02 | Central Glass Co Ltd | Production of lithium hexafluorophosphate |
| JP2005053727A (en) * | 2003-08-01 | 2005-03-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for manufacturing difluorophosphate |
| JP2005219994A (en) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing lithium difluorophosphate and non-aqueous electrolyte solution and non-aqueous electrolyte secondary battery using the solution |
| JP2005306619A (en) * | 2003-04-18 | 2005-11-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing difluorophosphate, nonaqueous electrolytic solution for secondary cell and nonaqueous electrolytic solution secondary cell |
| JP2008222484A (en) * | 2007-03-12 | 2008-09-25 | Central Glass Co Ltd | Manufacturing method of lithium dilfuorophosphate and non-aqueous electrolyte battery using the same |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10316410A (en) * | 1997-03-18 | 1998-12-02 | Central Glass Co Ltd | Production of lithium hexafluorophosphate |
| JP2005306619A (en) * | 2003-04-18 | 2005-11-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing difluorophosphate, nonaqueous electrolytic solution for secondary cell and nonaqueous electrolytic solution secondary cell |
| JP2005053727A (en) * | 2003-08-01 | 2005-03-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for manufacturing difluorophosphate |
| JP2005219994A (en) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing lithium difluorophosphate and non-aqueous electrolyte solution and non-aqueous electrolyte secondary battery using the solution |
| JP2008222484A (en) * | 2007-03-12 | 2008-09-25 | Central Glass Co Ltd | Manufacturing method of lithium dilfuorophosphate and non-aqueous electrolyte battery using the same |
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