JP4559115B2 - Engine oil composition - Google Patents
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Description
本発明は、内燃機関用のエンジン油組成物に関する。 The present invention relates to an engine oil composition for an internal combustion engine.
エンジン内の燃焼によって生じる排気ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、微粒子状浮遊物質（ＰＭ）等が含まれている。これらの有害物質は、環境汚染、自然破壊、人体への悪影響等を引き起こすことが知られており、できるかぎり大気中に放出しない対策が必要となっている。このため、燃料油中の硫黄含量や窒素含量の低減、エンジンの改良、燃焼方法の改良、排ガス浄化触媒の改良、パティキュレートフィルターの検討等が行なわれている。 The exhaust gas generated by combustion in the engine contains nitrogen oxide (NOx), sulfur oxide (SOx), particulate suspended matter (PM), and the like. These harmful substances are known to cause environmental pollution, natural destruction, adverse effects on the human body, etc., and countermeasures are required to prevent them from being released into the atmosphere as much as possible. For this reason, reduction of sulfur content and nitrogen content in fuel oil, improvement of engine, improvement of combustion method, improvement of exhaust gas purification catalyst, examination of particulate filter, and the like are being carried out.
一方、エンジン油では、カム、弁、ロッカーアーム等の摩耗の低減、摩擦によるエネルギー損失の低減、エンジン油の熱劣化・酸化劣化の抑制、燃料の不完全燃焼物やエンジン油劣化物のエンジン内への堆積抑制等の多くの機能が求められる。このためエンジン油は、基油である鉱油や合成油に、耐摩耗剤、摩擦低減剤、酸化防止剤、無灰型分散剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤等の多くの添加剤を配合した組成物の状態で用いられている。このような添加剤の中でも、亜鉛ジチオホスフェートは、耐摩耗剤として非常に優れており、酸化防止性も優れていることから、実際に使用されているほとんどすべてのエンジン油に、リン含量として８００〜１５００質量ｐｐｍ程度配合されてきた。 On the other hand, with engine oil, the wear of cams, valves, rocker arms, etc. is reduced, energy loss due to friction is reduced, thermal deterioration / oxidation deterioration of engine oil is suppressed, fuel incomplete combustion products and engine oil deterioration products in the engine Many functions such as deposition control are required. For this reason, engine oils have many additives such as anti-wear agents, friction reducers, antioxidants, ashless dispersants, metallic detergents, and viscosity index improvers added to mineral oils and synthetic oils that are base oils. It is used in the state of a blended composition. Among these additives, zinc dithiophosphate is very excellent as an antiwear agent and has excellent antioxidant properties, so that almost all engine oils actually used have a phosphorus content of 800 About 1500 mass ppm has been blended.
エンジン油の一部は燃焼室に入って燃焼し、排ガスと共に排出されるが、エンジン油中のリン化合物は、排ガス浄化触媒の活性を低下させることが知られている。また、エンジン油中の硫黄分は、ＮＯｘ還元型の排ガス浄化触媒の活性低下や、硫酸塩として付着してパティキュレートフィルターの目詰りの原因となる。即ち、排ガス中の有害物質の低減には、エンジン油中のリン含量及び硫黄含量を低減することが好ましい。 A part of the engine oil enters the combustion chamber and burns, and is discharged together with the exhaust gas. It is known that the phosphorus compound in the engine oil reduces the activity of the exhaust gas purification catalyst. In addition, the sulfur content in the engine oil causes a decrease in the activity of the NOx reduction type exhaust gas purification catalyst, and adheres as a sulfate, causing clogging of the particulate filter. That is, it is preferable to reduce the phosphorus content and sulfur content in the engine oil in order to reduce harmful substances in the exhaust gas.
エンジン油中のリンは、主に亜鉛ジチオホスフェートに由来することから、リン含量を低減するには、亜鉛ジチオホスフェートの含量を低減させる必要がある。しかしながら、亜鉛ジチオホスフェートを含有しない無リンのエンジン油では、耐摩耗剤として多量の硫黄化合物を配合する必要がある（例えば、特許文献１〜５等を参照）。そのため、油中の硫黄含量が増加してしまうという問題があった。リン含量及び硫黄含量が低減されたエンジン油としては、亜鉛ジチオホスフェート、コハク酸イミド系無灰型分散剤及び金属系清浄剤を配合することにより、リンの含量を３００〜６００質量ｐｐｍ程度にまで削減したエンジン油（例えば、特許文献６、７を参照）も知られているが、耐摩耗性及び酸化防止性が不充分であった。 Since phosphorus in engine oil is mainly derived from zinc dithiophosphate, it is necessary to reduce the zinc dithiophosphate content in order to reduce the phosphorus content. However, in phosphorus-free engine oil that does not contain zinc dithiophosphate, it is necessary to blend a large amount of a sulfur compound as an antiwear agent (see, for example, Patent Documents 1 to 5). Therefore, there has been a problem that the sulfur content in the oil increases. As engine oil with reduced phosphorus content and sulfur content, by adding zinc dithiophosphate, succinimide ashless dispersant and metal detergent, the phosphorus content is reduced to about 300-600 mass ppm. Reduced engine oils (see, for example, Patent Documents 6 and 7) are also known, but have insufficient wear resistance and antioxidant properties.
非金属系の添加剤としては、脂肪酸グリセリンエステル（例えば、特許文献８を参照）がエンジン油の添加剤としてよく知られているが、リンを低減した場合の持続性や耐熱性が不十分であり、エンジン油中のリン含量の低減に対応しているとは言えなかった。
一方、ヒンダードアルコールと脂肪酸とのエステル化合物は、耐熱性の潤滑基油（例えば、特許文献９〜１１を参照）としてよく知られている。これらはジエステルやトリエステル、あるいはフルエステル等、基油としての使用であり、添加剤としての使用は知られていなかった。
As non-metallic additives, fatty acid glycerin esters (see, for example, Patent Document 8) are well known as additives for engine oils, but the durability and heat resistance when phosphorus is reduced are insufficient. Yes, it could not be said to correspond to the reduction of the phosphorus content in engine oil.
On the other hand, ester compounds of hindered alcohols and fatty acids are well known as heat-resistant lubricating base oils (see, for example, Patent Documents 9 to 11). These are used as base oils such as diesters, triesters or full esters, and their use as additives has not been known.
従って、本発明が解決しようとする課題は、低リン処方のエンジン油であっても、硫黄化合物を増やさずに、従来のエンジン油と同等又はそれ以上の耐摩耗性、耐熱性および持続性を有するエンジン油組成物を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is that even if the engine oil has a low phosphorus prescription, the wear resistance, heat resistance and durability equal to or higher than those of the conventional engine oil can be achieved without increasing the sulfur compound. It is providing the engine oil composition which has.
そこで本発明者等は、低リン処方のエンジン油について鋭意検討し、特定の構造のエステル化合物を配合することにより、低リン処方であっても、耐摩耗性、耐熱性および持続性に優れたエンジン油を提供できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は潤滑基油に、（Ａ）成分として、下記の一般式（１）：
Therefore, the present inventors diligently studied the engine oil with a low phosphorus prescription, and by blending an ester compound having a specific structure, it was excellent in wear resistance, heat resistance and sustainability even with a low phosphorus prescription. The present inventors have found that engine oil can be provided and have arrived at the present invention.
That is, the present invention provides the lubricating base oil with the following general formula (1) as the component (A):
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基を表わし、ａは０〜１／３の数を表わす。）
で表わされる亜鉛ジチオホスフェートをリン含量として１００〜５００質量ｐｐｍ、
（Ｂ）成分として、トリメチロールプロパンと炭素数８以上のモノカルボン酸との反応物であって、下記数式（１）で表される特性を有する反応物を０．０１〜２０質量％含有するエンジン油組成物である。
100-500 mass ppm as a phosphorus content zinc dithiophosphate represented by
(B) As a component, it is a reaction product of trimethylolpropane and a monocarboxylic acid having 8 or more carbon atoms, and contains 0.01 to 20% by mass of a reaction product having the characteristics represented by the following formula (1). It is an engine oil composition.
本発明の効果は、耐摩耗性、耐熱性および持続性に優れた、低リン処方のエンジン油を提供することにある。 The effect of the present invention is to provide an engine oil with a low phosphorus formulation that is excellent in wear resistance, heat resistance and sustainability.
まず、本発明の（Ａ）成分について説明する。本発明の（Ａ）成分は、上記の一般式（１）で表わされる亜鉛ジチオホスフェートである。
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基を表わす。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
First, the component (A) of the present invention will be described. The component (A) of the present invention is zinc dithiophosphate represented by the above general formula (1).
In the general formula (1), R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, and a cycloalkenyl group.
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル等が挙げられる。 Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, pentyl, isopentyl, secondary pentyl, neopentyl, tertiary pentyl, hexyl, secondary hexyl, heptyl, 2 Secondary heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, secondary octyl, nonyl, secondary nonyl, decyl, secondary decyl, undecyl, secondary undecyl, dodecyl, secondary dodecyl, tridecyl, isotridecyl, secondary tridecyl, tetradecyl, secondary tetradecyl , Hexadecyl, secondary hexadecyl, stearyl, eicosyl, docosyl, tetracosyl, triacontyl, 2-butyloctyl, 2-butyldecyl, 2-hexyloctyl, 2-hexyldecyl, 2-octyldecyl, 2-hexyldecyl 2-octyldodecyl, 2-decyltetradecyl, 2-dodecyl-hexadecyl, 2-hexadecyl octadecyl, 2-tetradecyl-octadecyl, monomethyl branched - include isostearyl.
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
Examples of the alkenyl group include vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, isopentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl, oleyl and the like.
As an aryl group, for example, phenyl, toluyl, xylyl, cumenyl, mesityl, benzyl, phenethyl, styryl, cinnamyl, benzhydryl, trityl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, Nonylphenyl, decylphenyl, undecylphenyl, dodecylphenyl, styrenated phenyl, p-cumylphenyl, phenylphenyl, benzylphenyl, α-naphthyl, β-naphthyl group and the like can be mentioned.
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
これらの炭化水素基の中で、Ｒ１及びＲ２としては、アルキル基が好ましく、２級アルキル基が更に好ましい。炭素数は、３〜１４であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましく、３〜８であることが最も好ましい。Ｒ１及びＲ２は、同一の炭化水素基でも異なる炭化水素基でもよい。
Examples of the cycloalkyl group and cycloalkenyl group include a cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, methylcyclopentenyl, methylcyclohexenyl, methylcycloheptenyl group. Etc.
Among these hydrocarbon groups, R 1 and R 2 are preferably an alkyl group, and more preferably a secondary alkyl group. The number of carbon atoms is preferably 3 to 14, more preferably 3 to 10, and most preferably 3 to 8. R 1 and R 2 may be the same hydrocarbon group or different hydrocarbon groups.
また、一般式（１）において、ａ＝０の場合、中性亜鉛ジチオホスフェート（中性塩）と呼ばれ、ａが１／３の場合は、塩基性亜鉛ジチオホスフェート（塩基性塩）と呼ばれている。
亜鉛ジチオホスフェートは、これら中性塩と塩基性塩の混合物であるため、ａは０〜１／３の数で表される。ａの数は亜鉛ジチオホスフェートの製法によって異なるが、０．０８〜０．３が好ましく、０．１５〜０．３が更に好ましく、０．１８〜０．３が最も好ましい。ａが０．３より大きくなると、加水分解安定性が悪くなる場合があり、ａが０．０８より小さくなると、配合した潤滑油の耐磨耗性が悪くなる場合がある。
In general formula (1), when a = 0, it is called neutral zinc dithiophosphate (neutral salt), and when a is 1/3, it is called basic zinc dithiophosphate (basic salt). It is.
Since zinc dithiophosphate is a mixture of these neutral and basic salts, a is represented by a number from 0 to 1/3. The number of a varies depending on the production method of zinc dithiophosphate, but is preferably 0.08 to 0.3, more preferably 0.15 to 0.3, and most preferably 0.18 to 0.3. When a is larger than 0.3, the hydrolysis stability may be deteriorated. When a is smaller than 0.08, the wear resistance of the blended lubricating oil may be deteriorated.
本発明のエンジン油組成物全量に対する、（Ａ）成分である一般式（１）で表わされる亜鉛ジチオホスフェートの含量は、リン含量として１００〜５００質量ｐｐｍであり、好ましくは１５０〜４８０質量ｐｐｍ、更に好ましくは２００〜４７０質量ｐｐｍ、最も好ましくは２５０〜４６０質量ｐｐｍである。（Ａ）成分の含量がリン含量として１００質量ｐｐｍ未満では、耐摩耗性及び酸化防止性が不充分となり、５００質量ｐｐｍを超えると、排ガス浄化触媒の活性低下が起こり易くなる。 The content of zinc dithiophosphate represented by the general formula (1) as the component (A) with respect to the total amount of the engine oil composition of the present invention is 100 to 500 ppm by mass, preferably 150 to 480 ppm by mass, as the phosphorus content. More preferably, it is 200-470 mass ppm, Most preferably, it is 250-460 mass ppm. When the content of the component (A) is less than 100 ppm by mass as the phosphorus content, the wear resistance and the antioxidant properties are insufficient, and when it exceeds 500 ppm by mass, the activity of the exhaust gas purification catalyst tends to decrease.
次に、本発明の（Ｂ）成分について説明する。本発明の（Ｂ）成分は、２価以上のヒンダードアルコールと炭素数８以上のモノカルボン酸を反応させたエステル化合物である。
２価以上のヒンダードアルコールとしては、本発明ではトリメチロールプロパンを使用する。
Next, (B) component of this invention is demonstrated. The component (B) of the present invention is an ester compound obtained by reacting a divalent or higher hindered alcohol with a monocarboxylic acid having 8 or more carbon atoms.
In the present invention, trimethylolpropane is used as the divalent or higher hindered alcohol .
炭素数８以上のモノカルボン酸としては、例えば、トルイル酸、アニス酸、ベラトルム酸、ピペロニル酸等の芳香族カルボン酸；２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸（ペラルゴン酸）、イソノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、イソデカン酸、ウンデカン酸、イソウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、イソドデカン酸、トリデカン酸、イソトリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、イソステアリン酸、エイコサン酸（アラキン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、オクタコサン酸（モンタン酸）、１０−ウンデセン酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸等の脂肪族カルボン酸、天然油脂から得られる混合脂肪酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも潤滑基油への溶解性及び潤滑性能という点から、脂肪族モノカルボン酸が好ましく、直鎖の脂肪族モノカルボン酸が更に好ましい。また、炭素数８〜２４が好ましく、炭素数１０〜２０が更に好ましく、炭素数１２〜１８が最も好ましい。炭素数が８より少ないと潤滑性能が表れず、炭素数が２４より多いと、潤滑油への溶解性が悪くなり、潤滑性能が不十分になる場合がある。また、２価以上のカルボン酸では、２価以上のヒンダードアルコールと反応させた時にポリマーが生成し、潤滑油へ溶解しなくなり、潤滑性能が不十分になるので好ましくない。 Examples of the monocarboxylic acid having 8 or more carbon atoms include aromatic carboxylic acids such as toluic acid, anisic acid, veratrumic acid, and piperonic acid; 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, nonanoic acid (pelargonic acid), isononanoic acid, Decanoic acid (capric acid), isodecanoic acid, undecanoic acid, isoundecanoic acid, dodecanoic acid (lauric acid), isododecanoic acid, tridecanoic acid, isotridecanoic acid, tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid ( Stearic acid), isostearic acid, eicosanoic acid (arachidic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), hexacosanoic acid (serotic acid), octacosanoic acid (montanic acid), 10-undecenoic acid, zomarinic acid, Oleic acid, elaidic acid, linole , Linolenic acid, gadoleic acid, erucic acid, aliphatic carboxylic acids such as selacholeic acid, mixed fatty acids obtained from natural oils and fats, and mixtures thereof. Among these, from the viewpoints of solubility in lubricating base oil and lubricating performance, aliphatic monocarboxylic acids are preferable, and linear aliphatic monocarboxylic acids are more preferable. Moreover, C8-24 is preferable, C10-20 is still more preferable, and C12-18 is the most preferable. When the number of carbon atoms is less than 8, the lubricating performance does not appear. When the number of carbon atoms is more than 24, the solubility in the lubricating oil is deteriorated and the lubricating performance may be insufficient. In addition, a divalent or higher carboxylic acid is not preferable because a polymer is formed when reacted with a divalent or higher hindered alcohol and the polymer is not dissolved in the lubricating oil, and the lubricating performance becomes insufficient.
（Ｂ）成分を製造する方法としては、公知の方法を用いることができる。一般的には、無触媒もしくは触媒を使用し、ヒンダードアルコールとモノカルボン酸を１００℃〜２５０℃、減圧下で脱水縮合することにより得ることができる。使用できる触媒としては、硫酸やトルエンスルフォン酸などの強酸；四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、ソヂウムメチラート、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物やアルコラート物または炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物；テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合物が挙げられる。 As a method for producing the component (B), a known method can be used. Generally, it can be obtained by dehydrating condensation of a hindered alcohol and a monocarboxylic acid at 100 to 250 ° C. under reduced pressure using no catalyst or a catalyst. Catalysts that can be used include strong acids such as sulfuric acid and toluenesulfonic acid; metal halides such as titanium tetrachloride, hafnium chloride, zirconium chloride, aluminum chloride, gallium chloride, indium chloride, iron chloride, tin chloride, boron fluoride; water Sodium oxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium methylate, alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or alcoholate or carbonate such as sodium carbonate; aluminum oxide, calcium oxide, oxidation Metal oxides such as barium and sodium oxide; organometallic compounds such as tetraisopropyl titanate, dibutyltin dichloride, and dibutyltin oxide.
（Ｂ）成分は、次の数式（１）を満足させるように、ヒンダードアルコールとモノカルボン酸の配合量を調整して、合成されたものである。
Component (B), so as to satisfy the following formula (1), by adjusting the amount of the hindered alcohol and a monocarboxylic acid, Ru der were synthesized.
一般に、水酸基を２つ以上持つポリオール化合物を、モノカルボン酸でエステル化すると、モノエステル、ジエステル、トリエステル等の混合物が得られるが、一般式（１）を満足させるものであれば問題ない。 In general, when a polyol compound having two or more hydroxyl groups is esterified with a monocarboxylic acid, a mixture of a monoester, a diester, a triester and the like is obtained, but there is no problem as long as the general formula (1) is satisfied.
ここで、本発明におけるけん化価は、（Ｂ）成分１ｇを完全にけん化するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、水酸基価は、（Ｂ）成分１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。これらの分析は、ＪＩＳ Ｋ００７０（化学製品の酸化、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法）のけん化価測定方法及び水酸基価測定方法により測定することができる。けん化価／（けん化価＋水酸基価）が０．２以下の場合は、（Ｂ）成分が潤滑基油へ完全に溶解しない場合があるため、スラッジの原因や潤滑性能が不十分になる場合があり、０．５より大きい場合には、潤滑性能が不十分になる場合がある。 Here, the saponification value in the present invention is the number of mg of potassium hydroxide required to completely saponify 1 g of the component (B), and the hydroxyl value is obtained by acetylating 1 g of the component (B). It is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group. These analyzes can be measured by the saponification value measuring method and the hydroxyl value measuring method of JIS K0070 (Testing methods for oxidation, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponified product of chemical products). When the saponification value / (saponification value + hydroxyl value) is 0.2 or less, the component (B) may not completely dissolve in the lubricating base oil, which may cause sludge and insufficient lubrication performance. If it is greater than 0.5, the lubrication performance may be insufficient.
本発明に使用する（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の亜鉛ジチオホスフェートを、リン含量として１００〜５００質量ｐｐｍ含有するエンジン油に対して適当量、好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％添加して使用される。（Ｂ）成分の添加量が０．０１質量％より少ないと、期待する効果が得られない場合があり、２０質量％より多いと、添加量に見合う効果が得られない場合や、配合したエンジン油の高温安定性が悪くなる場合がある。 Component (B) used in the present invention is an appropriate amount, preferably 0.01 to 20% by mass, based on engine oil containing 100 to 500 ppm by mass of zinc dithiophosphate as component (A). Preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass is added. If the amount of component (B) added is less than 0.01% by mass, the expected effect may not be obtained. If it exceeds 20% by mass, an effect commensurate with the amount added may not be obtained, or a blended engine. The high temperature stability of the oil may deteriorate.
本発明に用いられる潤滑基油に特に制約はなく、一般的な潤滑油、例えば鉱油、炭化水素系合成油及びこれらの混合物が挙げられる。より具体的には、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、炭酸エステル、シリコーン油、フッ素化油等の合成油、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油あるいはこれらを精製した精製鉱油類等を用いることができる。 The lubricating base oil used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include general lubricating oils such as mineral oils, hydrocarbon-based synthetic oils, and mixtures thereof. More specifically, poly-α-olefin, ethylene-α-olefin copolymer, polybutene, alkylbenzene, alkylnaphthalene, polyalkylene glycol, polyphenyl ether, alkyl-substituted diphenyl ether, polyol ester, dibasic acid ester, phosphoric acid Synthetic oils such as esters, phosphites, carbonates, silicone oils, and fluorinated oils, paraffinic mineral oils, naphthenic mineral oils, or refined mineral oils obtained by purifying them can be used.
更に、本発明のエンジン油組成物は、公知の潤滑油添加剤の添加を拒むものではなく、使用目的に応じて、酸化防止剤、有機モリブデン系添加剤、極圧剤、油性向上剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。但し、これらの中でリン系の添加剤を使用する場合は、エンジン油中の総リン含量が増えるので、充分に考慮するべきであり、可能であるのなら、他のリン系添加剤の使用は避けるべきである。 Furthermore, the engine oil composition of the present invention does not refuse the addition of known lubricating oil additives, and depending on the purpose of use, an antioxidant, an organic molybdenum-based additive, an extreme pressure agent, an oiliness improver, a cleaning agent An agent, a dispersant, a viscosity index improver, a pour point depressant, a rust inhibitor, a corrosion inhibitor, an antifoaming agent, and the like may be added as long as the effects of the present invention are not impaired. However, when using phosphorus-based additives in these, the total phosphorus content in the engine oil will increase, so it should be fully considered, and if possible, use of other phosphorus-based additives Should be avoided.
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６―ジ―ターシャリブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６―ジ―ｔ−ブチル−ｐ―クレゾール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフェノール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―エチルフェノール、２，４―ジメチル―６―ｔ−ブチルフェノール等が挙げられ、アミン系酸化防止剤としては、例えば、１―ナフチルアミン、フェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―オクチルフェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―ノニルフェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―ドデシルフェニル―１―ナフチルアミン、フェニル―２―ナフチルアミン等が挙げられる。これらの酸化防止剤の好ましい配合量は、基油に対して０．１〜５質量％である。 Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants and amine antioxidants. Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butylphenol (hereinafter, tertiary butyl is abbreviated as t-butyl), 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2 , 6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, etc., and amine-based antioxidants Examples include 1-naphthylamine, phenyl-1-naphthylamine, p-octylphenyl-1-naphthylamine, p-nonylphenyl-1-naphthylamine, p-dodecylphenyl-1-naphthylamine, and phenyl-2-naphthylamine. It is done. The preferable compounding quantity of these antioxidants is 0.1-5 mass% with respect to base oil.
有機モリブデン系添加剤としては、例えば、脂肪酸モリブデン塩、硫化オキシモリブデンキサンテート、三酸化モリブデンと酸性燐酸エステルとの反応物、三酸化モリブデンと脂肪酸ジエタノールアミドとの反応物、三酸化モリブデンとグリセリンモノ脂肪酸エステルとの反応物、スクシンイミド、カルボン酸アミド又はマンニッヒ塩基若しくはこれらのホウ素化物と三酸化モリブデンとの反応物、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジチオホスフェート、又はアミンと５価又は６価のモリブデン原子を有するモリブデン化合物との反応物等が挙げられる。これらの有機モリブデン系添加剤の配合量は、基油に対して０．００１〜５質量％である。 Organic molybdenum additives include, for example, fatty acid molybdenum salts, sulfurized oxymolybdenum xanthate, a reaction product of molybdenum trioxide and acidic phosphate, a reaction product of molybdenum trioxide and fatty acid diethanolamide, molybdenum trioxide and glycerin monoester. Reaction product with fatty acid ester, reaction product of succinimide, carboxylic acid amide or Mannich base or their boride and molybdenum trioxide, sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate, sulfurized oxymolybdenum dithiophosphate, or amine and pentavalent or hexavalent Examples include a reaction product with a molybdenum compound having a molybdenum atom. The compounding quantity of these organic molybdenum type additives is 0.001-5 mass% with respect to base oil.
極圧剤としては、例えば、硫化油脂、オレフィンポリスルフィド、ジベンジルスルフィド等の硫黄系添加剤；モノオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、チオリン酸エステル等のリン系化合物；チオリン酸金属塩、チオカルバミン酸金属塩、酸性リン酸エステル金属塩等の有機金属化合物などが挙げられる。これら極圧剤の好ましい配合量は、基油に対して０．１〜１０質量％である。 Examples of extreme pressure agents include sulfur additives such as sulfurized fats and oils, olefin polysulfides, and dibenzyl sulfide; phosphorus compounds such as monooctyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphite, tributyl phosphite, and thiophosphate An organic metal compound such as a thiophosphate metal salt, a thiocarbamic acid metal salt, and an acidic phosphate metal salt; A preferable blending amount of these extreme pressure agents is 0.1 to 10% by mass with respect to the base oil.
油性向上剤としては、例えば、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類；オレイルグリセリンエステル、ステリルグリセリンエステル、ラウリルグリセリンエステル等のエステル類；ラウリルアミド、オレイルアミド、ステアリルアミド等のアミド類；ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等のアミン類；ラウリルグリセリンエーテル、オレイルグリセリンエーテル等のエーテル類が挙げられる。これら油性向上剤の好ましい配合量は、基油に対して０〜５質量％である。 Examples of the oil improver include higher alcohols such as oleyl alcohol and stearyl alcohol; fatty acids such as oleic acid and stearic acid; esters such as oleyl glycerin ester, steryl glycerin ester and lauryl glycerin ester; lauryl amide and oleyl Amides such as amide and stearylamide; amines such as laurylamine, oleylamine and stearylamine; ethers such as laurylglycerol ether and oleylglycerol ether. The preferable compounding quantity of these oiliness improvers is 0-5 mass% with respect to base oil.
清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルフォネート、フェネート、サリシレート、フォスフェート及びこれらの過塩基性塩が挙げられる。これらの清浄剤の配合量は、基油に対して０．５〜１０質量％である。 Examples of the detergent include sulfonates such as calcium, magnesium, and barium, phenates, salicylates, phosphates, and overbased salts thereof. The compounding quantity of these detergents is 0.5-10 mass% with respect to base oil.
分散剤としては、例えば、分子量約７００〜３０００のアルキル基またはアルケニル基が付加されたコハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。これらの分散剤の好ましい配合量は、基油に対して０．５〜１０質量％である。 Examples of the dispersant include succinimides, succinates, benzylamines, and boron-modified products thereof to which an alkyl group or alkenyl group having a molecular weight of about 700 to 3000 is added. A preferable blending amount of these dispersants is 0.5 to 10% by mass with respect to the base oil.
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。あるいは、分散性能を付与した分散型もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いてもよい。平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００程度である。これらの粘度指数向上剤の好ましい配合量は、基油に対して０．１〜２０質量％である。 Examples of the viscosity index improver include poly (C1-18) alkyl methacrylate, (C1-18) alkyl acrylate / (C1-18) alkyl methacrylate copolymer, diethylaminoethyl methacrylate / (C1-18) alkyl methacrylate copolymer. Polymers, ethylene / (C1-18) alkyl methacrylate copolymers, polyisobutylene, polyalkylstyrene, ethylene / propylene copolymers, styrene / maleic acid ester copolymers, styrene / isoprene hydrogenated copolymers, and the like. . Alternatively, a dispersion type or multifunctional viscosity index improver imparted with a dispersion performance may be used. The average molecular weight is about 10,000 to 1,500,000. A preferable blending amount of these viscosity index improvers is 0.1 to 20% by mass with respect to the base oil.
流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート等が挙げられ、平均分子量は１０００〜１００，０００である。これらの流動点降下剤の好ましい配合量は、基油に対して０．００５〜３質量％である。 Examples of the pour point depressant include polyalkyl methacrylate, polyalkyl acrylate, polyalkyl styrene, polyvinyl acetate and the like, and the average molecular weight is 1000 to 100,000. A preferable blending amount of these pour point depressants is 0.005 to 3% by mass with respect to the base oil.
防錆剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。これらの防錆剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜５質量％である。 Examples of the rust preventive include sodium nitrite, oxidized paraffin wax calcium salt, oxidized paraffin wax magnesium salt, beef tallow fatty acid alkali metal salt, alkaline earth metal salt or amine salt, alkenyl succinic acid or alkenyl succinic acid half ester (alkenyl The molecular weight of the group is about 100 to 300), sorbitan monoester, nonylphenol ethoxylate, lanolin fatty acid calcium salt and the like. The preferable compounding quantity of these rust preventives is 0.01-5 mass% with respect to base oil.
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、テトラアルキルチウラムジサルファイド等が挙げられる。これら腐食防止剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜３質量％である。 Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole, benzimidazole, benzothiazole, tetraalkylthiuram disulfide and the like. The preferable compounding quantity of these corrosion inhibitors is 0.01-3 mass% with respect to base oil.
消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの消泡剤の好ましい配合量は、基油に対して０．００１〜０．１質量％である。 Examples of the antifoaming agent include polydimethyl silicone, trifluoropropylmethyl silicone, colloidal silica, polyalkyl acrylate, polyalkyl methacrylate, alcohol ethoxy / propoxylate, fatty acid ethoxy / propoxylate, sorbitan partial fatty acid ester and the like. The preferable compounding quantity of these antifoaming agents is 0.001-0.1 mass% with respect to base oil.
本発明のエンジン油組成物は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ジェットエンジン等の内燃機関用の潤滑油として使用できる。中でもガソリンエンジン用の潤滑油として好適に使用することができる。 The engine oil composition of the present invention can be used as a lubricating oil for internal combustion engines such as gasoline engines, diesel engines, and jet engines. Among them, it can be suitably used as a lubricating oil for gasoline engines.
以下、実施例により本発明のエンジン油組成物を詳細に説明する。尚、以下の実施例中、％は特に記載が無い限り質量基準である。 Hereinafter, the engine oil composition of the present invention will be described in detail by way of examples. In the following examples,% is based on mass unless otherwise specified.
まず、基油として下記性状の鉱物油を使用し、各種添加剤を添加した基準油を作り、それに本発明のＡ成分およびＢ成分を添加して試験を行った。基油の性状及び、試験に使用した各成分及び配合量は以下のとおりである。
＜基油＞
鉱油系高度ＶＩ油。動粘度４．１ｍｍ２／ｓ（１００℃）、１８．３ｍｍ２／ｓ（４０℃）、粘度指数（ＶＩ）＝１２６。
First, a mineral oil having the following properties was used as a base oil, a reference oil to which various additives were added was prepared, and the test was performed by adding the A component and the B component of the present invention thereto. The properties of the base oil and the components and blending amounts used in the test are as follows.
<Base oil>
Mineral oil based advanced VI oil. Kinematic viscosity 4.1mm 2 /s(100℃),18.3mm 2 / s (40 ℃), viscosity index (VI) = 126.
＜基準油配合表＞
基油 １００質量部
メタクリレート系粘度指数向上剤 ３質量部
コハク酸イミド系分散剤 ５．０質量部
フェノール系酸化防止剤 ０．３質量部
アミン系酸化防止剤 ０．３質量部
サリシレート系清浄剤 １．５質量部
<Reference oil recipe>
Base oil 100 parts by weight Methacrylate viscosity index improver 3 parts by weight Succinimide dispersant 5.0 parts by weight Phenol-based antioxidant 0.3 part by weight Amine-based antioxidant 0.3 part by weight Salicylate detergent 1 .5 parts by mass
＜Ａ成分＞
（Ａ−１） Ｒ1＝２−オクチル、Ｒ2＝２−オクチルの亜鉛ジチオホスフェート
（Ａ−２） Ｒ1＝ｎ−ブチル、Ｒ2＝１−オクチルの亜鉛ジチオホスフェート
リン含量７．８％、ａ＝０．２３、
リン含量８．２％、ａ＝０．２５、
<A component>
(A-1) R 1 = 2-octyl, zinc dithiophosphate with R 2 = 2-octyl (A-2) R 1 = n-butyl, R 2 = 1-octyl zinc dithiophosphate
Phosphorus content 7.8%, a = 0.23,
Phosphorus content 8.2%, a = 0.25,
＜その他添加剤成分＞
＜Ｂ成分＞
（Ｂ−１） トリメチロールプロパンオレイン酸エステル[０．３５]
（Ｂ−２） ネオペンチルグリコールラウリン酸エステル[０．５]
（Ｂ−３） ペンタエリスルトール２−エチルヘキシル酸エステル[０．２８]
（Ｂ−４） トリメチロールプロパンオレイン酸エステル[０．１６]
（Ｂ−５） トリメチロールプロパンオレイン酸エステル [０．６]
<Other additive components>
<B component>
(B-1) Trimethylolpropane oleate [0.35]
(B-2) Neopentyl glycol laurate [0.5]
(B-3) Pentaerythritol 2-ethylhexylate [0.28]
(B-4) Trimethylolpropane oleate [0.16]
(B-5) Trimethylolpropane oleate [0.6]
＜比較品＞
（Ｃ−１） グリセリンオレイン酸エステル[０．３５]
（Ｃ−２） オレイルアミド
なお、成分名の後ろにある[ ]内の数字は、けん化価／（けん化価＋水酸基価）の値である。
<Comparative product>
(C-1) Glycerin oleate [0.35]
(C-2) Oleylamide The number in [] after the component name is the value of saponification value / (saponification value + hydroxyl value).
Ａ成分およびその他添加剤成分を上記基準油に所定量添加し、各種試験を行った。添加量及び試験結果を表−１に記す。なお、試験方法は以下の通りである。また、表１の実施例２−５，７，１０および１１は参考例である。
A predetermined amount of the component A and other additive components were added to the reference oil, and various tests were performed. Addition amounts and test results are shown in Table-1. The test method is as follows. Examples 2-5, 7, 10 and 11 in Table 1 are reference examples.
＜試験油の酸化安定性試験＞
基準油に各添加剤を添加（表１参照）し、試験油を作成した。ＪＩＳ Ｋ−２５１４（潤滑油−酸化安定度試験方法）に準拠して、触媒として銅板と鉄板を入れたガラス容器に、試料２５０mlを入れ、１３００rpmで空気を巻き込むよう攪拌しながら、１６５．５℃で１６８時間加熱することにより、試験油を酸化劣化させた。劣化試験前及び試験後の試験油について、動粘度（４０℃）を測定した。その結果から、粘度比（劣化後の動粘度を劣化前の動粘度で割った値）が小さいものほど酸化安定性が高いことを示す。
<Oxidation stability test of test oil>
Each additive was added to the reference oil (see Table 1) to prepare a test oil. In accordance with JIS K-2514 (Lubricant-Oxidation Stability Test Method), 250 ml of a sample is placed in a glass container containing a copper plate and an iron plate as a catalyst, and stirred at 1300 rpm while stirring air at 165.5 ° C. The test oil was oxidatively deteriorated by heating at 168 hours. Kinematic viscosity (40 ° C.) was measured for the test oil before and after the deterioration test. The results show that the smaller the viscosity ratio (the value obtained by dividing the deteriorated kinematic viscosity by the kinematic viscosity before deterioration), the higher the oxidation stability.
＜潤滑性能試験＞
本発明品及び比較品の潤滑性組成物（新油）およびその劣化油を用いて、シェル式高速四球試験機にて荷重３０ｋｇ、室温、回転数１，５００ｒｐｍ、時間１０分間の条件で、平均摩擦係数及びボールの摩耗痕径を測定した。なお、平均摩擦係数は新油で測定し、劣化後の磨耗痕を測定するための劣化油は、上記の酸化安定性試験後の試験油を利用した。
<Lubrication performance test>
Using the lubricating composition (new oil) of the product of the present invention and the comparative product and its deteriorated oil, the average was obtained under the conditions of a load of 30 kg, room temperature, number of revolutions of 1,500 rpm, and time of 10 minutes using a shell type high-speed four-ball tester. The coefficient of friction and the wear scar diameter of the ball were measured. The average coefficient of friction was measured with a new oil, and the test oil after the above oxidation stability test was used as the deteriorated oil for measuring the wear scar after the deterioration.
表１に示すとおり、すべての実施例は比較例と比較して、磨耗痕及び平均摩擦係が小さく、劣化前後の粘度比も小さくなった。このことより、本発明の（Ｂ）成分は、低リン処方のエンジン油に対して、効果を発揮していることが確認された。 As shown in Table 1, in all examples, the wear scar and the average friction coefficient were small, and the viscosity ratio before and after deterioration was small as compared with the comparative example. From this, it was confirmed that the component (B) of the present invention exerts an effect on the engine oil having a low phosphorus prescription.
Claims (3)
で表わされる亜鉛ジチオホスフェートをリン含量として１００〜５００質量ｐｐｍ、
（Ｂ）成分として、トリメチロールプロパンと炭素数８以上のモノカルボン酸との反応物であって、下記数式（１）で表される特性を有する反応物を０．０１〜２０質量％含有するエンジン油組成物。
100-500 mass ppm as a phosphorus content zinc dithiophosphate represented by
(B) As a component, it is a reaction product of trimethylolpropane and a monocarboxylic acid having 8 or more carbon atoms, and contains 0.01 to 20% by mass of a reaction product having the characteristics represented by the following formula (1). Engine oil composition.
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