JP4246963B2 - Lubricating oil composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジン、あるいはジメチルエーテルを燃料とするエンジンやガスエンジンなどの内燃機関の潤滑に有用な潤滑油組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、低灰分含量、低リン含量、低硫黄含量、そして低塩素含量でありながらも高温清浄性および摩耗防止性能に優れ、パティキュレートフィルタや排出ガス浄化触媒への悪影響が少なく、近い将来実施が予測される排出ガス規制にも充分対応できる内燃機関用潤滑油組成物に関する。本発明は特に、走行用燃料として硫黄含有量約０．０１重量％以下の炭化水素系燃料を用いる自動車、なかでも排出ガス浄化装置（特にパティキュレートフィルタまたは排出ガス浄化触媒）を備えたディーゼルエンジン搭載車において好適に用いられる、環境対応型の内燃機関用潤滑油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関、特にディーゼルエンジンにおいては、パティキュレート（粒状物）及びＮＯXなどの排出ガス成分による環境汚染を軽減するための対策が重要な課題となっている。その対策としては、自動車にパティキュレートフィルタや排出ガス浄化触媒（酸化または還元触媒）などの排出ガス浄化装置を装着することが有力である。そのような排出ガス浄化装置を装着した自動車に従来の内燃機関用潤滑油を用いた場合に、パティキュレートフィルタに付着した煤は酸化、燃焼により取り除かれるものの、燃焼により生成した金属酸化物や硫酸塩、カルボン酸塩などによってフィルタが目詰りするという問題が生じている。
【０００３】
燃料における硫黄分の存在は排出ガス中への硫酸もしくは硫酸塩の混入につながり、特に浄化触媒への悪影響を考慮すると極力減らす必要があり、近い将来、燃料の低硫黄化は一段と進むものと考えられている。ディーゼルエンジン搭載自動車用の軽油を例にとれば、その含有硫黄分は、現在の硫黄分の約０．０５重量％から０．０１重量％以下、そしてさらには０．００１重量％前後まで減らされるものと予測される。燃料の低硫黄化が進めば、硫酸等を中和するために必要とされた潤滑油中の金属系清浄剤（金属含有清浄剤）の添加量を低減することができる。一方、潤滑油はエンジン中で潤滑に使用されると同時に、その一部は燃焼し、排出ガスとして排出される。従って、潤滑油中の金属分や硫黄分もまたできるだけ低くする方が好ましいことは当然である。さらに、潤滑油中のリン分および硫黄分も減らすことは触媒の劣化対策のうえで好ましい。また、ダイオキシン類の発生の可能性を考慮すると、潤滑油中の塩素分も極力低減することが好ましい。
【０００４】
従来、自動車、建設機械、発電機等で用いられるディーゼル内燃機関は、硫黄分が約０．０５重量％以上の燃料（軽油や重油）を用いて運転されることが一般的であって、ディーゼルエンジン用潤滑油としては、通常、硫酸灰分約１．３〜２重量％、硫黄分約０．３〜０．７重量％、リン分約０．１〜０．１３重量％、のものが多くの場合用いられてきた。また、塩素分も５０〜１００重量ｐｐｍ以上が一般的であった。
【０００５】
特開２００２−５３８８８号公報には、低灰分量、低リン含量、低硫黄含量、低塩素含量であって、パティキュレートフィルタや酸化触媒などへの悪影響が少なく、かつ良好な高温清浄性を示し、将来の排出ガス規制に充分対応できる内燃機関用潤滑油組成物として、鉱油および／または合成油からなる硫黄含有量０．１重量％以下の基油に少なくとも、組成物の全重量に基づき、
ａ）アルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体である無灰性分散剤が窒素含有量換算値で０．０１〜０．３重量％、
ｂ）硫黄含有量が３重量％以下で全塩基価１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの金属含有清浄剤が硫酸灰分換算値で０．１〜１重量％、
ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛が、リン含有量換算値で０．０１〜０．１重量％、そして
ｄ）酸化防止性のフェノール化合物および／または酸化防止性のアミン化合物が０．０１〜５重量％、
の量にて溶解もしくは分散されていて、組成物の全重量に基づき、硫酸灰分量が０．１〜１重量％の範囲、リン含有量が０．０１〜０．１重量％の範囲、そして硫黄含有量が０．０１〜０．３重量％の範囲にあって、塩素含有量が４０ｐｐｍ以下であり、さらに金属含有清浄剤に含まれる有機酸金属塩が組成物中に０．２〜７重量％存在することを特徴とする潤滑油組成物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来用いられている潤滑油組成物に比べて、低灰分量、低リン含量、低硫黄含量かつ低塩素含量であって、パティキュレートフィルタや排出ガス浄化触媒などの排出ガス浄化装置への悪影響が低減され、かつ優れた高温清浄性および摩耗防止性能を示し、将来の排出ガス規制に充分対応できる内燃機関用潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
潤滑油組成物の開発を進める研究者や技術者にとっては一般に知られていることであるが、内燃機関用潤滑油組成物の単なる低灰分化、低リン化、低硫黄化は、潤滑油組成物に一般的に用いられている金属系清浄剤およびジチオリン酸亜鉛の添加量の削減を意味し、このことは高温清浄性や酸化安定性の低下をもたらしている。また、ジチオリン酸亜鉛の削減は摩耗防止性能の低下をもたらす。
【０００８】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、潤滑油組成物に特定の無灰系酸化防止剤を添加すること、および金属系清浄剤（金属成分含有清浄剤）に含まれる有機酸金属塩（いわゆる石鹸成分またはソープ成分）を特定範囲の量にて存在させることに加えて、さらに特定のリン含有エステルを特定の範囲で添加することにより、高温清浄性や酸化安定性を低下させることなく、摩耗防止性能も高いレベルに維持できることを見い出した。すなわち、特定のリン含有エステルをジアルキルジチオリン酸亜鉛と特定の比率で組み合わせて用いることによって、得られた潤滑油組成物が、高温清浄性と摩耗防止性能の両面において優れていることを見い出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
従って、本発明は、潤滑油粘度の鉱油および／または合成油からなる硫黄含有量０．２重量％以下の基油に少なくとも、組成物の全重量に基づき、
ａ）アルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体である無灰性分散剤が、窒素含有量換算値で０．０１〜０．３重量％、
ｂ）硫黄含有量が３．５重量％以下で、全塩基価１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの金属含有清浄剤が、硫酸灰分換算値で０．１〜１重量％、
ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛が、リン含有量換算値で０．０１〜０．１重量％、
ｄ）アルキル基および／またはアリール基を有する、リン酸トリエステル、チオリン酸トリエステル、ジチオリン酸トリエステル、および亜リン酸トリエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種のリン含有トリエステルが、リン含有量換算値で０．００２〜０．０５重量％、および
ｅ）酸化防止剤として、モリブデン化合物が、０．０１〜５重量％、
の量にて溶解もしくは分散されていて、ジアルキルジチオリン酸亜鉛とリン含有トリエステルとの比率が前者対後者のリン含有量比で２０：１〜１：１の範囲にあり、そして組成物の全重量に基づき、硫酸灰分量が０．１〜１重量％の範囲、リン含有量が０．０１〜０．１重量％の範囲、硫黄含有量が０．０１〜０．５重量％の範囲、塩素含有量が４０重量ｐｐｍ以下であり、さらに金属含有清浄剤に含まれる有機酸金属塩が組成物中に０．２〜７重量％の範囲で存在することを特徴とする内燃機関の潤滑用の潤滑油組成物にある。
【００１０】
また、本発明は、潤滑油粘度の鉱油および／または合成油からなる硫黄含有量０．２重量％以下の基油に少なくとも、アルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体である無灰性分散剤、金属含有清浄剤、モリブデン化合物である酸化防止剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、およびアルキル基および／またはアリール基を有する、リン酸トリエステル、チオリン酸トリエステル、ジチオリン酸トリエステル、及び亜リン酸トリエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種のリン含有エステルが添加され、そしてジアルキルジチオリン酸亜鉛：リン含有トリエステルとの比率がリン含有量比で２０：１〜１：１の範囲にある内燃機関の潤滑用の潤滑油組成物にもある。
【００１１】
本発明の潤滑油組成物は、排気系にパティキュレートフィルタおよび／または排出ガス浄化触媒が装着されたディーゼルエンジンの潤滑に特に有利に利用できる。
【００１２】
本発明の潤滑油組成物において、ｃ）成分のジアルキルジチオリン酸亜鉛と、ｄ）成分のリン含有トリエステルとの比率（前者対後者）は、リン含有量比で１０：１〜２：１の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
本発明の潤滑油組成物において、ａ）成分の無灰性分散剤は、塩素含有量が４０重量ｐｐｍ以下（特に３０重量ｐｐｍ以下）の無灰性分散剤であることが好ましく、特に、少なくとも５０％がメチルビニリデン構造を有する高反応性ポリブテンと無水マレイン酸とを熱反応法により反応させて得られたポリブテニルこはく酸無水物を、ポリアルキレンポリアミンと反応させて得られたこはく酸イミドあるいはその誘導体であることが好ましい。また、ａ）成分の無灰性分散剤に由来する窒素含有量とｂ）成分の金属含有清浄剤に由来する硫酸灰分量との比率（前者：後者）は、重量比で１：１〜１：２０の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
本発明の潤滑油組成物において、ｅ）成分の酸化防止剤はモリブデン化合物であり、モリブデン含有量換算値で３０〜１０００重量ｐｐｍ含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の潤滑油組成物において、組成物の全重量に基づく硫酸灰分量は０．１〜０．６重量％の範囲にあることが好ましく、また組成物の全重量に基づく硫黄含有量は０．０１〜０．３５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
本発明の潤滑油組成物において、基油は、潤滑油粘度の鉱油系基油（鉱油起源の基油）であって、粘度指数が１２０以上、蒸発損失が１５重量％以下、硫黄含有量が０．０１重量％以下、そして芳香族含有量が１０重量％以下である油、もしくは該油を１０重量％以上含有する混合油であることが好ましい。そして、本発明の潤滑油組成物は、必要に応じて、粘度指数向上剤を添加して、ＳＡＥ粘度グレードで０Ｗ３０、５Ｗ３０、１０Ｗ３０、０Ｗ２０、あるいは５Ｗ２０のマルチグレードエンジン油として用いることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［基油］
本発明の潤滑油組成物における基油としては、通常、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ2／ｓの鉱油および合成油が用いられる。鉱油および合成油の種類、並びにその他の性状については特に制限はないが、基油として、硫黄含有量が０．２重量％以下である必要がある。ただし、基油の硫黄含有量は、０．１重量％以下であることが望ましく、さらには０．０３重量％以下であることが望ましく、特に０．００５重量％以下であることが望ましい。
【００１８】
鉱油系基油は、鉱油系潤滑油留分を溶剤精製あるいは水素化処理などの処理方法を適宜組み合わせて処理したものであることが望ましく、特に高度水素化精製（水素化分解）油（例えば、粘度指数が１２０以上、蒸発損失（ＡＳＴＭ Ｄ５８００）が１５重量％以下、硫黄含有量が０．０１重量％以下、芳香族含有量が１０重量％以下である油）が好ましく用いられる。あるいは、このような水素化分解油を１０重量％以上含有する混合油も好ましく用いられる。この水素化分解油には、鉱油系スラックワックス（粗ろう）あるいは天然ガスから合成された合成ワックスを原料として異性化および水素化分解のプロセスで作られる高粘度指数（例えば、粘度指数が１４０以上、特に１４０〜１５０）の油も含まれる。水素化分解油は、低硫黄分、低蒸発性、残留炭素分が少ないなどの点から、本発明の目的上好ましいものである。
【００１９】
合成油（合成潤滑油基油）としては、例えば炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるポリ−α−オレフィン、ジオクチルセバケートに代表されるセバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸などの二塩基酸と炭素数４〜１８のアルコールとのエステルであるジアルキルジエステル、１−トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールと炭素数３〜１８の一塩基酸とのエステルであるポリオールエステル、炭素数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼンなどを挙げることができる。一般に合成油は、実質的に硫黄分を含まず、酸化安定性、耐熱性に優れ、一旦燃焼すると残留炭素や煤の生成が少ないので、本潤滑油組成物には好ましい。
【００２０】
鉱油系基油および合成系基油は、それぞれ単独で使用することができるが、所望により、二種以上の鉱油系基油、あるいは二種以上の合成系基油を組み合わせて使用することもできる。また、所望により、鉱油系基油と合成系基油とを任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
［添加剤］
ａ）無灰性分散剤
本発明の潤滑油組成物において無灰性分散剤としては、ポリオレフィンから誘導されるアルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体が用いられる。その添加量は、組成物の全重量に基づき窒素含有量換算値で、０．０１〜０．３重量％の範囲にある。代表的なこはく酸イミドは、高分子量のアルケニルもしくはアルキル基で置換されたこはく酸無水物と、１分子当り平均４〜１０個（好ましくは５〜７個）の窒素原子を含むポリアルキレンポリアミンとの反応により得ることができる。高分子量のアルケニルもしくはアルキル基は、数平均分子量が約９００〜５０００のポリオレフィンであることが好ましく、特にポリブテンであることが好ましい。
【００２２】
ポリブテンと無水マレインとの反応によりポリブテニルこはく酸無水物を得る工程では、多くの場合、塩素を用いる塩素化法が用いられている。しかし、この方法では、反応率は良いものの、こはく酸イミド最終生成物中に多量の塩素（例えば約２０００ｐｐｍ）が残留する結果となる。一方、塩素を用いない熱反応法では、最終生成物中に残る塩素を極めて低いレベル（例えば４０ｐｐｍ以下）に抑えることができる。また、従来のポリブテン（β−オレフィン構造が主体である）に比べて、高反応性ポリブテン（少なくとも約５０％がメチルビニリデン構造を有するもの）を用いると、熱反応法でも反応率が向上して有利である。この場合に、未反応のポリブテンが減るため、有効分（こはく酸イミド）濃度の高い分散剤を得ることができる。よって、好ましくは、高反応性ポリブテンを用いて熱反応法によりポリブテニルこはく酸無水物を得た後、このポリブテニルこはく酸無水物を、平均窒素原子数４〜１０個（１分子当たり）のポリアルキレンポリアミンと反応させてこはく酸イミドを製造する。こはく酸イミドは、更にホウ酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、有機酸等と反応させて、いわゆる変性こはく酸イミドにして用いることができる。特に、ホウ酸あるいはホウ素化合物との反応で得られるホウ素含有アルケニル（もしくはアルキル）こはく酸イミドは、熱・酸化安定性の面で有利である。
【００２３】
本発明の潤滑油組成物は、アルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体を必須成分として含有するが、これら以外の無灰性分散剤であるアルケニルベンジルアミン系やアルケニルこはく酸エステル系の無灰性分散剤も適宜組み合わせて用いられる。
【００２４】
ｂ）金属系清浄剤
本発明の潤滑油組成物において金属系清浄剤（金属含有清浄剤）としては、硫黄含有量３．５重量％以下で全塩基価１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの金属系清浄剤が、硫酸灰分換算値で０．１〜１重量％の範囲で用いられる。そして、上記無灰性分散剤に由来する窒素含有量と金属系清浄剤に由来する硫酸灰分量との比率（前者対後者）は、重量比で１：１〜１：２０の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは１：２〜１：１５の範囲にある。
【００２５】
一般に金属系清浄剤としては、硫化フェネート、石油もしくは合成系スルホネート、サリシレートなどが用いられてきた。本発明の特徴である低灰分、低硫黄を実現し、高温清浄性を維持するためには、金属系清浄剤として、▲１▼硫黄含有量が小さい、▲２▼過塩基化度があまり高くない、▲３▼金属成分として原子番号が小さい金属（例えば有利な方からＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの順）を含む、▲４▼金属に由来する塩基価以上の塩基価が期待できる（例えばアミン反応物）などの性状を持つ金属系清浄剤を用いることが望ましい。
【００２６】
金属サリシレートは、通常、平均炭素原子数が約８〜３０のα−オレフィンとフェノールの反応で得られたアルキルフェノールから、コルベ・シュミット反応を利用して製造されるアルキルサリチル酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩である。アルカリ土類金属塩は、通常、Ｎａ塩もしくはＫ塩を複分解法あるいは硫酸分解法等により、Ｃａ塩、Ｍｇ塩に転換する。塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）等を用いる複分解法は、残留塩素が多くなるので、その点で好ましくない。また、アルキルフェノールを直接中和してＣａ塩にし、炭酸化工程で直接カルシウムサリシレートを得る方法もあるが、サリシレートへの変換率がコルベ・シュミット法に比べ劣る。よって、コルベ・シュミット法−硫酸分解法を経て製造される、全塩基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（更に好ましくは、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）の非硫化のアルキルサリシレート（アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩）が好ましい。
【００２７】
また、金属系清浄剤として、炭素−窒素結合を有する有機酸あるいはフェノール誘導体のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩も本発明に有効である。一般にアミン化合物を反応させることにより、塩基性の窒素に由来する塩基価が得られ、低灰分でも高い塩基価が得られ有利となる。例えば、アミノカルボン酸の金属塩等の様々なものが考えられるが、マンニッヒ塩基構造を有する非硫化のアルキルフェネート（アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩）が有効である。この化合物は、通常、アルキルフェノール、ホルムアルデヒド、アミンあるいはアミン化合物を用い、マンニッヒ反応により合成し、フェノールの環のアミノメチル化により得られる反応物を水酸化カルシウム等の塩基で中和し、金属塩にすることによって得られる。具体的には、例えば、下記一般式で表される化合物（Ｒは炭素原子数８〜３０のアルキル基であり、ｎは０あるいは正の整数である）が有効である。
【００２８】
【化１】
上記一般式の化合物の性状の一例としては、Ｃａ＝２．５重量％、Ｎ＝１．６重量％、全塩基価＝１３５ｍｇＫＯＨ／ｇのものがあり、塩基性の窒素に由来する塩基価が全塩基価の５０％近いことを示している。
【００３０】
これまでに述べた金属系清浄剤の他に、石油スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、あるいはアルキルオキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩であるスルホネートも有利に用いられる。高温清浄性の面からは、硫酸灰分を一定にしたとき、過塩基価度の小さいスルホネートが有利である。ただし、過塩基価度の小さいスルホネートは添加量が多くなり、硫黄含有量を増加させ、また添加量の割には全塩基価が大きくならないので、この点は注意を要する。先に述べたような非硫化のサリシレートやフェネート誘導体と組み合わせると、効果的である。
【００３１】
従来用いられてきた硫化フェネートは、硫化アルキルフェノールのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩であって、通常、Ｃａ塩あるいはＭｇ塩が知られている。硫化フェネートは、耐熱性が良好であるが、硫化反応に起因する硫黄含有量が約３重量％を越えるものが多い。本発明においては、上述したような金属系清浄剤と組み合わせて、部分的に用いることができる。特に非硫化のサリシレートと組み合わせて用いると効果的である。
【００３２】
潤滑油添加剤の代表的成分の一つとして知られている金属系清浄剤は、基油中に、有機酸金属塩（一般に石鹸分あるいはソープ分と呼ばれる）と、その有機酸金属塩の周囲に凝集した塩基性無機塩微粒子（例、炭酸カルシウム微粒子）とを分散状態で含む油性分散物である。潤滑油組成物への金属含有清浄剤の添加量を減らしても、有機酸金属塩の存在量が一定レベル以上に維持されていれば、その潤滑油組成物の高温清浄性（高温環境下でエンジン内部を清浄に維持する性能）の低下は少ないことが分かっている。本発明においては、金属系清浄剤中の有機酸金属塩は、組成物中に０．２〜７重量％の範囲で存在し、好ましくは０．４〜３重量％の範囲で存在する。
【００３３】
ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛
本発明の潤滑油組成物においてジアルキルジチオリン酸亜鉛は、リン含有量換算値で０．０１〜０．１重量％の範囲で用いられるが、低リン含量と低硫黄含量の観点からは、０．０１〜０．０８重量％の範囲の量で用いられることが好ましい。
【００３４】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、炭素原子数３〜１８のアルキル基を有することが望ましい。摩耗防止の面からは、炭素原子数３〜１８の第二級アルコールから誘導された第二級アルキル基を含むジアルキルジチオリン酸亜鉛である。これに対して、炭素原子数３〜１８の第一級アルコールから誘導された第一級アルキル基を含むジアルキルジチオリン酸亜鉛は耐熱性に優れる傾向がある。これらのジチオリン酸亜鉛は、単独で用いてもよいし、あるいは第二級アルキル基タイプのものおよび／または第一級アルキル基タイプのものを主体とする混合物で用いてもよい。また、必要に応じて、ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛（例えば、ドデシルフェノールから誘導されたジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛）も用いることができる。なお、硫酸灰分量の少ない潤滑油組成物において、ジチオッリン酸亜鉛の増加は、摩耗防止性能の向上につながるが、一方で、高温清浄性の低下につながることがあり、またリン含有量だけでなく、硫酸灰分量および硫黄含有量もまた増加させるという問題がある。
【００３５】
ｄ）リン含有トリエステル
本発明の潤滑油組成物において、リン酸トリエステル、チオリン酸トリエステル、ジチオリン酸トリエステルおよび亜リン酸トリエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種類のリン含有トリエステルが、リン含有量換算値で０．００２〜０．０５重量％の範囲で用いられる。低リン含量と低硫黄含量の観点からは、０．００２〜０．０３重量％の範囲の量で用いられることが好ましい。
【００３６】
本発明では、高温清浄性と摩耗防止性能の両立の点から、リン含有トリエステルを用いる。一般的には、炭素原子数（平均炭素原子数）が約３〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基（特にフェニル基）、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を有するリン酸トリエステル、チオリン酸トリエステルおよび亜リン酸トリエステルである。なお、ジエステルや酸性リン酸エステル・アミン塩は高温清浄性が劣る傾向にあり、場合により、金属（特に鉛）の腐食が発生する場合もある。
【００３７】
そのようなリン酸トリエステルの例としては、脂肪族リン酸トリエステル、例えばトリイソプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェート；および芳香族リン酸トリエステル、例えばベンジルフェニルホスフェート、アリルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、エチルフェニルジフェニルホスフェート、ジエチルフェニルフェニルホスフェート、プロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート、トリプロピルフェニルホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ジブチルフェニルフェニルホスフェート、トリブチルフェニルホスフェートを挙げることができる。
【００３８】
チオリン酸トリエステルの例としては、脂肪族チオリン酸トリエステル、例えばトリイソプロピルチオホスフェート、トリブチルチオホスフェート、エチルジブチルチオホスフェート、トリヘキシルチオホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルチオホスフェート、トリラウリルチオホスフェート、トリステアリルチオホスフェート、トリオレイルチオホスフェート；および芳香族チオリン酸トリエステル、例えばベンジルフェニルチオホスフェート、アリルジフェニルチオホスフェート、トリフェニルチオホスフェート、トリクレジルチオホスフェート、エチルジフェニルチオホスフェート、クレジルジフェニルチオホスフェート、ジクレジルフェニルチオホスフェート、エチルフェニルジフェニルチオホスフェート、ジエチルフェニルフェニルチオホスフェート、プロピルフェニルジフェニルチオホスフェート、ジプロピルフェニルフェニルチオホスフェート、トリエチルフェニルチオホスフェート、トリプロピルフェニルチオホスフェート、ブチルフェニルジフェニルチオホスフェート、ジブチルフェニルフェニルチオホスフェート、トリブチルフェニルチオホスフェートを挙げることができる。
【００３９】
ジチオリン酸トリエステルの例としては、ドデシルフェニルジチオリン酸フェニルエチルエステルおよびジオクチルジチオリン酸フェニルエチルエステルを挙げることができる。
【００４０】
亜リン酸トリエステルの例としては、脂肪族亜リン酸トリエステル、例えばトリイソプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、エチルジブチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリ−２−エチルヘキシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト；および芳香族亜リン酸トリエステル、例えばベンジルフェニルホスファイト、アリルジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、エチルジフェニルホスファイト、トリブチルホスファイト、エチルジブチルホスファイト、クレジルジフェニルホスファイト、ジクレジルフェニルホスファイト、エチルフェニルジフェニルホスファイト、ジエチルフェニルフェニルホスファイト、プロピルフェニルジフェニルホスファイト、ジプロピルフェニルフェニルホスファイト、トリエチルフェニルホスファイト、トリプロピルフェニルホスファイト、ブチルフェニルジフェニルホスファイト、ジブチルフェニルフェニルホスファイト、トリブチルフェニルホスファイトを挙げることができる。
これらのリン含有トリエステルは、単独で使用してもよいし、あるいは二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
本発明者は、上記ジアルキルジチオリン酸亜鉛に金属分を含まないリン含有トリエステルを組み合わせて潤滑油組成物に使用することにより、硫酸灰分量を増加させることなく優れた高温清浄性を維持しながら、摩耗防止性能を向上させることができることを見い出した。ジアルキルジチオリン酸亜鉛とリン含有トリエステルの比率は、リン含有量比（前者対後者の重量比）で２０：１〜１：１の範囲にあり、好ましくは１０：１〜２：１の範囲にある。
【００４２】
ｅ）酸化防止剤
本発明の潤滑油組成物には酸化防止剤として、モリブデン化合物が０．０１〜５重量％の範囲で用いられる。一般に、低灰分、低リンかつ低硫黄の潤滑油組成物は、金属系清浄剤およびジチオリン酸亜鉛の低減を意味し、高温清浄性や酸化安定性あるいは摩耗防止性の低下につながる。これらの性能を維持するために酸化防止剤が必要となる。本発明では、この酸化防止剤としてモリブデン化合物が用いられる。なお、モリブデン化合物に加えて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはジアリールアミン系酸化防止剤を用いることもできる。これらの酸化防止剤は高温清浄性の向上にも効果的である。特にジアリールアミン系酸化防止剤は、窒素に由来する塩基価を有しているので、この点で有利である。一方、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ＮＯx酸化劣化の防止に有利である。
【００４３】
ヒンダードフェノール酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、そして３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸オクチルなどのヒンダードフェノール類を挙げることができる。
【００４４】
ジアリールアミン酸化防止剤の例としては、炭素原子数が４〜９の混合アルキルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミン、そしてアルキル化−フェニル−α−ナフチルアミンなどのジアリールアミン類を挙げることができる。ヒンダードフェノール酸化防止剤とジアリールアミン系酸化防止剤とは、それぞれ単独で使用することができるが、所望により組合せて使用する。また、これら以外の油溶性酸化防止剤を併用してもよい。
【００４５】
また、モリブデン化合物である酸化防止剤として、多機能型添加剤に属するモリブデン含有化合物も好ましく用いられる。モリブデン含有化合物は、モリブデン含有量換算値で３０〜１０００重量ｐｐｍの範囲で含まれることが好ましい。
【００４６】
モリブデン含有化合物としては、イミド、アミドもしくはアミンのモリブデン含有反応物が挙げられる。また、硫黄を含有するオキシモリブデン−こはく酸イミド錯体化合物（特公平３−２２４３８号公報記載）は、高温清浄性や酸化防止性の向上にも効果的であり、好適に用いることができる。硫化オキシモリブデンジチオカルバメートおよび硫化オキシモリブデンジチオホスフェートも、酸化防止、摩耗防止、摩擦係数低減などに有効である。
【００４７】
［その他の添加剤］
さらに、本発明の潤滑油組成物には、アルカリ金属ホウ酸塩水和物の添加も高温清浄性あるいは塩基価の付与の点で効果的である。アルカリ金属ホウ酸塩水和物は５重量％以下、特に０．０１〜５重量％含有することができる。アルカリ金属ホウ酸塩水和物は灰分あるいは硫黄分等を含むものが多いが、本発明の潤滑油組成物全体の性状を考慮しながら、添加量を調整し効果的に使用することができる。
【００４８】
本発明でいうアルカリ金属ホウ酸塩水和物は、米国特許第３９２９６５０号および第４０８９７９０号に記載の方法により合成された化合物に代表される化合物を表す。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属中性スルホネートをアルカリ金属水酸化物の存在下で炭酸化して過塩基性スルホネートを得、これにホウ酸を反応させて得られるアルカリ金属ホウ酸塩の微粒子分散体（炭酸化反応の時、こはく酸イミドのような無灰性分散剤を共存させるのが望ましい）を挙げることができる。ここでアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムなどが望ましい。具体例として、中性カルシウムスルホネートおよびこはく酸イミド系に分散させた組成式：ＫＢ3Ｏ5・Ｈ2Ｏで表される粒径約０．３μｍ以下の微粒子分散体を挙げることができる。耐水性の点からは、カリウムをナトリウムで置換したものも良好に用いられる。
【００４９】
本発明の潤滑油組成物は更に、粘度指数向上剤を２０重量％以下（好ましくは１〜２０重量％の範囲）の量で含むことが望ましい。粘度指数向上剤の例としては、ポリアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、そしてポリイソプレンなどの高分子化合物を挙げることができる。あるいは、これらの高分子化合物に分散性能を付与した分散型粘度指数向上剤もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いることができる。これらの粘度指数向上剤は単独で用いることができるが、任意の粘度指数向上剤を二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
本発明の潤滑油組成物は更に、各種の補助的な添加剤を含んでいてもよい。そのような補助的な添加剤の例としては、酸化防止剤あるいは摩耗防止剤として、亜鉛ジチオカーバメート、メチレンビス（ジブチルジチオカーバメート）、油溶性銅化合物、硫黄系化合物（例、硫化オレフィン、硫化エステル、ポリスルフィド）、有機アミド化合物（例、オレイルアミド）などを挙げることができる。また金属不活性剤として機能するベンゾトリアゾール系化合物やチアジアゾール系化合物などの化合物を添加することもできる。また、防錆剤あるいは抗乳化剤として機能するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などのポリオキシアルキレン非イオン性の界面活性剤を添加することもできる。また、摩擦調整剤として機能する各種アミン、アミド、アミン塩、およびそれらの誘導体、あるいは多価アルコールの脂肪酸エステル、あるいはそれらの誘導体を添加することもできる。さらにまた、消泡剤や流動点降下剤として機能する各種化合物を添加することもできる。なお、これらの補助的な添加剤は、潤滑油組成物に対して、それぞれ３重量％以下（特に、０．００１〜３重量％の範囲）の量にて使用することが望ましい。
【００５１】
【実施例】
（１）潤滑油組成物の製造
本発明に従う潤滑油組成物と比較用の潤滑油組成物を、下記の添加剤成分と基油成分とを用いて製造した。これらの潤滑油組成物（エンジン油）は、粘度指数向上剤の添加により、５Ｗ３０の粘度グレード（ＳＡＥ粘度グレード）を示すように調製した。
【００５２】
（２）添加剤及び基油
分散剤１：ホウ素含有こはく酸イミド系分散剤（窒素含量：１．５重量％、ホウ素含量：０．５重量％、塩素含量：５重量ｐｐｍ未満、数平均分子量が約１３００の高反応性ポリイソブテン（少なくとも約５０％がメチルビニリデン構造を有する）と無水マレイン酸を熱反応法で反応させて得られたポリイソブテニルこはく酸無水物を、平均窒素原子数６．５個（１分子当たり）のポリアルキレンポリアミンと反応させ、次いで得られたビスタイプこはく酸イミドをホウ酸で反応処理したもの）
【００５３】
分散剤２：炭酸エチレン反応処理こはく酸イミド系分散剤（窒素含量：０．８５重量％、塩素含量：３０重量ｐｐｍ、数平均分子量約２３００の高反応性ポリイソブテン（少なくとも約５０％がメチルビニリデン構造を有する）と無水マレイン酸を熱反応法で反応させて得られたポリイソブテニルこはく酸無水物を、平均窒素原子数６．５個（１分子当たり）のポリアルキレンポリアミンと反応させ、次いで得られたビスタイプこはく酸イミドを炭酸エチレンで反応処理したもの）
【００５４】
清浄剤１：硫化カルシウムフェネート（Ｃａ：９．３重量％、Ｓ：３．４重量％、ＴＢＮ：２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、シェブロンテキサコジャパン（株）製ＯＬＯＡ２１９）
清浄剤２：カルシウムスルホネート（Ｃａ：２．４重量％、Ｓ：２．９重量％、ＴＢＮ：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、シェブロンテキサコジャパン（株）製ＯＬＯＡ２４６Ｓ）
【００５５】
ＺｎＤＴＰ１：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｐ：７．２重量％、Ｚｎ：７．８５重量％、Ｓ：１４重量％、原料として炭素原子数３〜８の第二級アルコールを使用）
ＺｎＤＴＰ２：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｐ：７．３重量％、Ｚｎ：８．４重量％、Ｓ：１４重量％、原料として炭素原子数８の第一級アルコールを使用）
【００５６】
ホスフェート１：トリクレジルホスフェート（Ｐ：８．４重量％）
ホスフェート２：トリス〔アルキル（炭素数１−３）−フェニル〕ホスフェート（Ｐ：７．３重量％）
ホスファイト１：トリクレジルホスファイト（Ｐ：８．８重量％）
ホスファイト２：トリラウリルホスファイト（Ｐ：５．３重量％）
チオホスフェート：トリフェニルチオホスフェート（Ｐ：９．０重量％、Ｓ：９．４重量％）
【００５７】
酸化防止剤１：アミン化合物〔ジアルキルジフェニルアミン（アルキル基：Ｃ4とＣ8の混合）、Ｎ：４．６重量％、ＴＢＮ：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
酸化防止剤２：フェノール化合物〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチル〕
酸化防止剤３：モリブデン化合物（硫黄を含有するオキシモリブデン−こはく酸イミド錯体化合物、Ｍｏ：５．４重量％、Ｓ：３．７重量％、ＴＢＮ：４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸化防止剤４：モリブデン化合物〔硫化オキシモリブデンジチオカルバメート（アルキル基：Ｃ8とＣ13の第一級アルキルの混合）、Ｍｏ：４．５重量％、Ｓ：４．７重量％〕
【００５８】
粘度指数向上剤（ＶＩＩ）：非分散型のエチレンプロピレン共重合体
流動点降下剤（ＰＰＤ）：ポリメタクリレート系化合物
【００５９】
基油：▲１▼水素化分解鉱油（１００℃の動粘度：４．１ｍｍ2／ｓ、粘度指数：１２７、蒸発損失（ＡＳＴＭ Ｄ５８００）：１５重量％、硫黄含有量：０．００１重量％未満、芳香族含有量：８重量％）、▲２▼溶剤精製鉱油（１００℃の動粘度：４．４ｍｍ2／ｓ、粘度指数：１０１、蒸発損失：２３重量％、硫黄含有量：０．１４重量％、芳香族含有量：３２重量％）、および▲３▼溶剤精製鉱油（１００℃の動粘度：７．５ｍｍ2／ｓ、粘度指数：９５、蒸発損失：６重量％、硫黄含有量：０．２０重量％、芳香族含有量：３５重量％）からなる、重量比５０：３５：１５の混合油（硫黄含有量：０．０８重量％）
【００６０】
（３）有機酸金属塩含量（石鹸分）の測定
通常のゴム膜透析法により、金属系清浄剤中の鉱油分および低分子量成分を透析し、ゴム膜中に残存する清浄剤有効成分である透析残渣（Ａ）の重量を測定した。一方、金属含有清浄剤中の炭酸塩に由来する二酸化炭素の測定を行い、これと金属分析をもとに、炭酸カルシウムあるいは炭酸マグネシウム等の過塩基性成分（Ｂ）の重量を求めた。この（Ａ）と（Ｂ）の重量の差から有機酸金属塩（石鹸分）の含量を求めた。
【００６１】
（４）潤滑油組成物の摩耗防止性能の評価
シェル四球試験を次のように実施し、潤滑油組成物の摩耗防止性能を評価した。
シェル四球試験機に試料油を装填した後、試験機を試料油温度９０℃、荷重３０ｋｇ、回転数１８００ｒｐｍで３０分間作動させた。試験後に、摩耗痕の平均径を測定した。
【００６２】
（５）潤滑油組成物の高温清浄性の評価
ホットチューブ試験（ＫＥＳ−０７−８０３）を下記のように実施し、潤滑油組成物の高温での清浄性能を評価した。
内径２ｍｍのガラス管を垂直にヒーターブロックにセットし、試料油を０．３１ｃｃ／時間、そして空気を１０ｃｃ／分の割合で、それぞれガラス管の下部より送り込んだ。この操作を、ヒーター部の温度を２８０℃に保ちながら、１６時間続けた。試験終了後に、ガラス管内部に付着したデポジット（堆積物）を１０点満点で評価した（１０点は、デポジットの堆積が無い状態を意味する）。
【００６３】
［実施例１］本発明の潤滑剤組成物の配合
（１）無灰性分散剤：
分散剤１（添加量：２．１重量％、窒素量換算添加量：０．０３１重量％）
分散剤２（添加量：７．０重量％、窒素量換算添加量：０．０６重量％）
（２）金属含有清浄剤：
清浄剤１（添加量：０．７４重量％、硫酸灰分換算添加量：０．２３重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．３重量％）
清浄剤２（添加量：０．８５重量％、硫酸灰分換算添加量：０．０７重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．４重量％）
（３）ジアルキルジチオリン酸亜鉛：
ＺｎＤＴＰ１（添加量：０．６９重量％、リン量換算添加量：０．０５０重量％）
ＺｎＤＴＰ２（添加量：０．３３重量％、リン量換算添加量：０．０２４重量％）
（４）リン含有トリエステル：
ホスフェート１（添加量：０．２７重量％、リン量換算添加量：０．０２３重量％）
（５）酸化防止剤
酸化防止剤１（添加量：０．３重量％）
酸化防止剤２（添加量：０．２重量％）
酸化防止剤３（添加量：０．２重量％）
酸化防止剤４（添加量：０．２重量％）
（６）他の添加剤
粘度指数向上剤（添加量：６．１重量％）
流動点降下剤（添加量：０．３重量％）
（７）基油（使用量：８０．７２重量％）
【００６４】
［実施例２］本発明の潤滑剤組成物の配合
（４）のリン含有トリエステルをホスフェート２（添加量：０．３２重量％、リン量換算添加量：０．０２３重量％）に変更し、基油（使用量：８０．６７重量％）を使用したこと以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
【００６５】
［実施例３］本発明の潤滑剤組成物の配合
（４）のリン含有トリエステルをホスファイト１（添加量：０．２６重量％、リン量換算添加量：０．０２３重量％）に変更し、基油（使用量：８０．７３重量％）を使用したこと以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
【００６６】
［実施例４］本発明の潤滑剤組成物の配合
（４）のリン含有トリエステルをホスファイト２（添加量：０．４３重量％、リン量換算添加量：０．０２３重量％）に変更し、基油（使用量：８０．５６重量％）を使用したこと以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
【００６７】
［実施例５］本発明の潤滑剤組成物の配合
（４）のリン含有トリエステルをチオホスフェート（添加量：０．２６重量％、リン量換算添加量：０．０２３重量％）に変更し、基油（使用量：８０．７３重量％）を使用したこと以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
【００６８】
［比較例１］比較用の潤滑剤組成物の配合
（４）のリン含有トリエステルを未使用とし、基油（使用量：８０．９９重量％）を使用したこと以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
【００６９】
【表１】
上記の評価試験結果から明らかなように、ジアルキルジチオリン酸亜鉛とリン酸トリエステル、チオリン酸トリエステル又は亜リン酸トリエステルとを特定の比率で添加した本発明の潤滑油組成物（実施例１〜５）はいずれも、ジアルキルジチオリン酸亜鉛のみを添加した潤滑油組成物（比較例１）と比較して、硫酸灰分量を増加させることなく、同等の高レベルの高温清浄性を維持しながら、摩耗防止性能が顕著に向上した。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、低硫酸灰分含量、低リン含量、かつ低硫黄含量であるにもかかわらず、優れた高温清浄性および摩耗防止性能を示す。従って、本発明の潤滑油組成物は、走行用燃料として硫黄含有量が約０．０１重量％以下の炭化水素系燃料を用いる自動車、なかでも排出ガス浄化装置（特にパティキュレートフィルタおよび酸化触媒あるいは還元触媒）を備えたディーゼルエンジン搭載車に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lubricating oil composition useful for lubricating internal combustion engines such as diesel engines, gasoline engines, engines using dimethyl ether as fuel, and gas engines. More specifically, the present invention has a low ash content, a low phosphorus content, a low sulfur content, and a low chlorine content, yet has excellent high-temperature cleanability and anti-wear performance, and has an adverse effect on particulate filters and exhaust gas purification catalysts. The present invention relates to a lubricating oil composition for an internal combustion engine that can sufficiently cope with exhaust gas regulations that are expected to be implemented in the near future. The present invention particularly relates to an automobile using a hydrocarbon-based fuel having a sulfur content of about 0.01% by weight or less as a running fuel, particularly a diesel engine equipped with an exhaust gas purification device (particularly a particulate filter or an exhaust gas purification catalyst). The present invention relates to an environmentally friendly lubricating oil composition for an internal combustion engine that is suitably used in an onboard vehicle.
[0002]
[Prior art]
In internal combustion engines, especially diesel engines, particulates and NO X Measures to reduce environmental pollution caused by exhaust gas components such as these are important issues. As a countermeasure, it is effective to mount an exhaust gas purification device such as a particulate filter or an exhaust gas purification catalyst (oxidation or reduction catalyst) on the automobile. When a conventional lubricating oil for an internal combustion engine is used in an automobile equipped with such an exhaust gas purification device, soot adhering to the particulate filter is removed by oxidation and combustion, but metal oxide and sulfuric acid generated by combustion are removed. There is a problem that the filter is clogged by salt, carboxylate, or the like.
[0003]
The presence of sulfur in the fuel leads to the inclusion of sulfuric acid or sulfate in the exhaust gas, and it is necessary to reduce it as much as possible, especially considering the adverse effects on the purification catalyst. In the near future, the reduction of sulfur in the fuel will progress further. It has been. Taking diesel oil for automobiles equipped with diesel engines as an example, the sulfur content is reduced from about 0.05% by weight to less than 0.01% by weight, and further to around 0.001% by weight. Expected. If the fuel is reduced in sulfur, the amount of metal-based detergent (metal-containing detergent) added to the lubricating oil required to neutralize sulfuric acid or the like can be reduced. On the other hand, the lubricating oil is used for lubrication in the engine, and at the same time, a part of it is burned and discharged as exhaust gas. Accordingly, it is natural that the metal content and sulfur content in the lubricating oil are preferably as low as possible. Further, it is preferable to reduce the phosphorus content and sulfur content in the lubricating oil in order to prevent deterioration of the catalyst. In consideration of the possibility of generation of dioxins, it is preferable to reduce the chlorine content in the lubricating oil as much as possible.
[0004]
Conventionally, diesel internal combustion engines used in automobiles, construction machines, generators and the like are generally operated using fuel (light oil or heavy oil) having a sulfur content of about 0.05% by weight or more. As a lubricating oil for engines, there are usually many ones having about 1.3 to 2% by weight of sulfated ash, about 0.3 to 0.7% by weight of sulfur, and about 0.1 to 0.13% by weight of phosphorus. Has been used. Further, the chlorine content was generally 50 to 100 ppm by weight or more.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-53888 shows low ash content, low phosphorus content, low sulfur content, and low chlorine content, has little adverse effect on particulate filters, oxidation catalysts, etc., and exhibits good high temperature cleanliness. As a lubricating oil composition for an internal combustion engine that can sufficiently meet future emission regulations, a base oil composed of mineral oil and / or synthetic oil with a sulfur content of 0.1% by weight or less, at least based on the total weight of the composition,
a) An ashless dispersant which is an alkenyl or alkyl succinimide or a derivative thereof is 0.01 to 0.3% by weight in terms of nitrogen content,
b) A metal-containing detergent having a sulfur content of 3 wt% or less and a total base number of 10 to 350 mg KOH / g is 0.1 to 1 wt% in terms of sulfated ash,
c) zinc dialkyldithiophosphate is 0.01 to 0.1% by weight in terms of phosphorus content, and
d) 0.01 to 5% by weight of an antioxidant phenolic compound and / or an antioxidant amine compound;
In an amount of 0.1 to 1% by weight, a phosphorus content in the range of 0.01 to 0.1% by weight, and based on the total weight of the composition, and The sulfur content is in the range of 0.01 to 0.3% by weight, the chlorine content is 40 ppm or less, and the organic acid metal salt contained in the metal-containing detergent is 0.2 to 7 in the composition. A lubricating oil composition characterized in that it is present by weight is disclosed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has a low ash content, a low phosphorus content, a low sulfur content and a low chlorine content as compared with conventionally used lubricating oil compositions, and an exhaust gas purification device such as a particulate filter or an exhaust gas purification catalyst. An object of the present invention is to provide a lubricating oil composition for an internal combustion engine that has reduced adverse effects on the surface, exhibits excellent high-temperature cleanliness and wear prevention performance, and can sufficiently meet future exhaust gas regulations.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
It is generally known to researchers and engineers who are developing a lubricating oil composition, but mere low ash differentiation, low phosphatization, and low sulfurization of lubricating oil compositions for internal combustion engines This means a reduction in the amount of metal-based detergents and zinc dithiophosphate that are commonly used in products, resulting in a decrease in high-temperature cleanability and oxidation stability. In addition, reduction of zinc dithiophosphate results in a decrease in wear prevention performance.
[0008]
As a result of extensive research, the present inventor has added a specific ashless antioxidant to the lubricating oil composition, and an organic acid metal salt (so-called so-called metal component-containing detergent) contained in the metal detergent (metal component-containing detergent). In addition to the presence of a certain amount of soap component or soap component), the addition of a specific phosphorus-containing ester in a specific range also eliminates wear without degrading high-temperature cleanliness and oxidation stability. It was found that the prevention performance can be maintained at a high level. That is, by using a specific phosphorus-containing ester in combination with a zinc dialkyldithiophosphate in a specific ratio, the obtained lubricating oil composition was found to be excellent in both high-temperature cleanliness and wear prevention performance. The invention has been reached.
[0009]
Accordingly, the present invention is based on at least a base oil composed of a mineral oil and / or a synthetic oil having a lubricating oil viscosity and having a sulfur content of 0.2% by weight or less based on the total weight of the composition
a) An ashless dispersant which is an alkenyl or alkyl succinimide or a derivative thereof is 0.01 to 0.3% by weight in terms of nitrogen content,
b) A metal-containing detergent having a sulfur content of 3.5% by weight or less and a total base number of 10 to 350 mgKOH / g is 0.1 to 1% by weight in terms of sulfated ash,
c) zinc dialkyldithiophosphate is 0.01 to 0.1% by weight in terms of phosphorus content,
d) at least one phosphorus-containing triester selected from the group consisting of a phosphoric acid triester, a thiophosphoric acid triester, a dithiophosphoric acid triester, and a phosphite triester having an alkyl group and / or an aryl group, 0.002 to 0.05% by weight in terms of quantity, and
e) As an antioxidant, Molybdenum compounds 0.01-5% by weight,
And the ratio of zinc dialkyldithiophosphate to phosphorus-containing triester is in the range of 20: 1 to 1: 1 phosphorus content ratio of the former to the latter, and the total composition Based on weight, the sulfate ash content is in the range of 0.1 to 1% by weight, the phosphorus content is in the range of 0.01 to 0.1% by weight, the sulfur content is in the range of 0.01 to 0.5% by weight, The chlorine content is 40 ppm by weight or less, and the organic acid metal salt contained in the metal-containing detergent is present in the composition in the range of 0.2 to 7% by weight. For lubricating internal combustion engines In the lubricating oil composition.
[0010]
Further, the present invention provides an ashless dispersant which is at least an alkenyl or alkyl succinimide or a derivative thereof in a base oil having a sulfur content of 0.2% by weight or less, comprising a mineral oil and / or a synthetic oil having a lubricating oil viscosity, Metal-containing detergents, Molybdenum compound At least one selected from the group consisting of antioxidants, zinc dialkyldithiophosphates, and phosphate triesters, thiophosphate triesters, dithiophosphate triesters, and phosphite triesters having an alkyl group and / or an aryl group A phosphorus-containing ester is added and the ratio of zinc dialkyldithiophosphate: phosphorus-containing triester is in the range of 20: 1 to 1: 1 phosphorus content ratio For lubricating internal combustion engines Also in lubricating oil compositions.
[0011]
The lubricating oil composition of the present invention is a diesel engine having an exhaust system equipped with a particulate filter and / or an exhaust gas purification catalyst. Lubrication Can be used particularly advantageously.
[0012]
In the lubricating oil composition of the present invention, c) component zinc dialkyldithiophosphate and d) component phosphorus bird The ratio of the ester (the former to the latter) is preferably in the range of 10: 1 to 2: 1 in terms of phosphorus content.
[0013]
In the lubricating oil composition of the present invention, the ashless dispersant as component a) is preferably an ashless dispersant having a chlorine content of 40 ppm by weight or less (particularly 30 ppm by weight or less), 50% succinimide obtained by reacting polybutenyl succinic anhydride obtained by reacting highly reactive polybutene having maleic vinylidene structure with maleic anhydride by a thermal reaction method with polyalkylene polyamine or its A derivative is preferred. Moreover, the ratio (the former: latter) of the nitrogen content derived from the ashless dispersant of component a) and the sulfated ash derived from the metal-containing detergent of component b) is 1: 1 to 1 in weight ratio. Is preferably in the range of 20.
[0014]
In the lubricating oil composition of the present invention, the antioxidant of component e) is A molybdenum compound, It is preferable to contain 30 to 1000 ppm by weight in terms of molybdenum content.
[0015]
In the lubricating oil composition of the present invention, the sulfated ash content based on the total weight of the composition is preferably in the range of 0.1 to 0.6% by weight, and the sulfur content based on the total weight of the composition is 0. It is preferably in the range of 0.01 to 0.35% by weight.
[0016]
In the lubricating oil composition of the present invention, the base oil is a mineral base oil having a lubricating oil viscosity (a base oil derived from mineral oil) having a viscosity index of 120 or more, an evaporation loss of 15% by weight or less, and a sulfur content. It is preferable that the oil is 0.01% by weight or less and the aromatic content is 10% by weight or less, or a mixed oil containing 10% by weight or more of the oil. The lubricating oil composition of the present invention is preferably used as a multigrade engine oil of 0W30, 5W30, 10W30, 0W20, or 5W20 in SAE viscosity grade by adding a viscosity index improver as necessary.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Base oil]
The base oil in the lubricating oil composition of the present invention usually has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 to 50 mm. 2 / S mineral oil and synthetic oil are used. Although there is no restriction | limiting in particular about the kind of mineral oil and synthetic oil, and another property, As a base oil, sulfur content needs to be 0.2 weight% or less. However, the sulfur content of the base oil is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.03% by weight or less, and particularly preferably 0.005% by weight or less.
[0018]
It is desirable that the mineral oil base oil is obtained by treating a mineral oil-based lubricating oil fraction by appropriately combining treatment methods such as solvent refining or hydrotreating, and particularly high hydrorefining (hydrocracking) oil (for example, An oil having a viscosity index of 120 or more, an evaporation loss (ASTM D5800) of 15% by weight or less, a sulfur content of 0.01% by weight or less, and an aromatic content of 10% by weight or less is preferably used. Alternatively, a mixed oil containing 10% by weight or more of such hydrocracked oil is also preferably used. This hydrocracked oil has a high viscosity index (for example, a viscosity index of 140 or more) produced by a process of isomerization and hydrocracking using mineral oil-based slack wax (crude wax) or synthetic wax synthesized from natural gas as a raw material. In particular, 140-150) oils are also included. Hydrocracked oils are preferred for the purposes of the present invention because of their low sulfur content, low evaporation, and low residual carbon content.
[0019]
Synthetic oils (synthetic lubricating base oils) include, for example, poly-α-olefins, which are polymers of α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, sebacic acid, azelaic acid, adipic acid represented by dioctyl sebacate, etc. Dialkyl diester which is an ester of a dibasic acid and an alcohol having 4 to 18 carbon atoms, polyol ester which is an ester of 1-trimethylolpropane or pentaerythritol and a monobasic acid having 3 to 18 carbon atoms, 9 to 40 carbon atoms And alkylbenzene having an alkyl group of In general, synthetic oils are substantially free of sulfur, are excellent in oxidation stability and heat resistance, and are preferably used in the present lubricating oil composition because they generate little residual carbon and soot once burned.
[0020]
Mineral oil base oil and synthetic base oil can be used alone, but if desired, two or more mineral base oils or a combination of two or more synthetic base oils can be used. . Further, if desired, a mineral base oil and a synthetic base oil can be used in combination at any ratio.
[0021]
[Additive]
a) Ashless dispersant
As the ashless dispersant in the lubricating oil composition of the present invention, an alkenyl or alkyl succinimide derived from polyolefin or a derivative thereof is used. The addition amount is in the range of 0.01 to 0.3% by weight in terms of nitrogen content based on the total weight of the composition. Representative succinimides include succinic anhydrides substituted with high molecular weight alkenyl or alkyl groups, and polyalkylene polyamines containing an average of 4 to 10 (preferably 5 to 7) nitrogen atoms per molecule. It can obtain by reaction of. The high molecular weight alkenyl or alkyl group is preferably a polyolefin having a number average molecular weight of about 900 to 5,000, particularly preferably polybutene.
[0022]
In the process of obtaining polybutenyl succinic anhydride by reaction of polybutene and maleic anhydride, a chlorination method using chlorine is often used. However, with this method, although the reaction rate is good, a large amount of chlorine (for example, about 2000 ppm) remains in the succinimide final product. On the other hand, in the thermal reaction method that does not use chlorine, chlorine remaining in the final product can be suppressed to an extremely low level (for example, 40 ppm or less). Compared with conventional polybutene (mainly β-olefin structure), the use of highly reactive polybutene (at least about 50% has a methylvinylidene structure) improves the reaction rate even in the thermal reaction method. It is advantageous. In this case, since unreacted polybutene is reduced, a dispersant having a high effective component (succinimide) concentration can be obtained. Therefore, preferably, after polybutenyl succinic anhydride is obtained by a thermal reaction method using highly reactive polybutene, this polybutenyl succinic anhydride is converted into polyalkylene having an average number of nitrogen atoms of 4 to 10 (per molecule). React with polyamine to produce succinimide. The succinimide can be used as a so-called modified succinimide by further reacting with boric acid, alcohol, aldehyde, ketone, alkylphenol, cyclic carbonate, organic acid or the like. In particular, boron-containing alkenyl (or alkyl) succinimide obtained by reaction with boric acid or a boron compound is advantageous in terms of thermal and oxidation stability.
[0023]
The lubricating oil composition of the present invention contains alkenyl or alkyl succinimide or a derivative thereof as an essential component, but other ashless dispersants such as alkenyl benzylamine type and alkenyl succinic ester type ashless properties. A dispersant is also used in appropriate combination.
[0024]
b) Metal-based detergent
In the lubricating oil composition of the present invention, as the metal-based detergent (metal-containing detergent), a metal-based detergent having a sulfur content of 3.5% by weight or less and a total base number of 10 to 350 mgKOH / g is converted to sulfate ash content. In the range of 0.1 to 1% by weight. And the ratio of the nitrogen content derived from the ashless dispersant and the sulfated ash content derived from the metallic detergent (the former vs. the latter) is in the range of 1: 1 to 1:20 by weight ratio. Is preferred, particularly preferably in the range of 1: 2 to 1:15.
[0025]
In general, sulfur phenates, petroleum or synthetic sulfonates, salicylates and the like have been used as metal detergents. In order to realize the low ash content and low sulfur, which are the features of the present invention, and to maintain the high-temperature cleanliness, (1) the sulfur content is small, and (2) the degree of overbasing is too high as a metallic detergent. (3) A metal component having a small atomic number as a metal component (for example, Li, Mg, Ca, Ba in order from an advantageous one), and (4) a base number higher than that derived from the metal can be expected (for example, It is desirable to use a metallic detergent having properties such as an amine reactant.
[0026]
The metal salicylate is usually an alkali metal salt or alkaline earth of alkyl salicylic acid produced from an alkylphenol obtained by the reaction of an α-olefin having an average carbon number of about 8 to 30 and phenol using a Kolbe-Schmidt reaction. It is a similar metal salt. Alkaline earth metal salts are usually converted from Na salt or K salt to Ca salt or Mg salt by metathesis method or sulfuric acid decomposition method. Calcium chloride (CaCl 2 ) And the like are not preferable in that respect because residual chlorine increases. Further, there is a method in which alkylphenol is directly neutralized to obtain a Ca salt, and calcium salicylate is obtained directly in the carbonation step, but the conversion rate to salicylate is inferior to that of the Kolbe-Schmidt method. Therefore, a non-sulfurized alkyl salicylate (alkali metal salt or alkaline earth) having a total base number of 30 to 300 mgKOH / g (more preferably 30 to 100 mgKOH / g) produced through the Kolbe-Schmidt method-sulfuric acid decomposition method. Metal salts) are preferred.
[0027]
Further, as the metal detergent, an organic acid having a carbon-nitrogen bond or an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of a phenol derivative is also effective in the present invention. In general, by reacting an amine compound, a base number derived from basic nitrogen can be obtained, and a high base number can be obtained even with a low ash content, which is advantageous. For example, various types such as metal salts of aminocarboxylic acids are conceivable, but non-sulfurized alkyl phenates (alkali metal salts or alkaline earth metal salts) having a Mannich base structure are effective. This compound is usually synthesized by Mannich reaction using alkylphenol, formaldehyde, amine or an amine compound, and the reaction product obtained by aminomethylation of the phenol ring is neutralized with a base such as calcium hydroxide to form a metal salt. It is obtained by doing. Specifically, for example, a compound represented by the following general formula (R is an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, and n is 0 or a positive integer) is effective.
[0028]
[Chemical 1]
As an example of the properties of the compound of the above general formula, there are Ca = 2.5 wt%, N = 1.6 wt%, total base number = 135 mgKOH / g, and the base number derived from basic nitrogen is It shows that it is close to 50% of the total base number.
[0030]
In addition to the metal detergents described so far, petroleum sulfonic acids, alkylbenzene sulfonic acids, or sulfonates that are alkali metal salts or alkaline earth metal salts of alkyloxybenzene sulfonic acids are also advantageously used. From the viewpoint of high-temperature cleanability, a sulfonate having a low overbase number is advantageous when the sulfated ash content is kept constant. However, a sulfonate having a low overbase number increases the amount of addition, increases the sulfur content, and the total base number does not increase for the amount of addition, so this point needs attention. It is effective when combined with a non-sulfurized salicylate or phenate derivative as described above.
[0031]
Conventionally used sulfurized phenates are alkali metal salts or alkaline earth metal salts of sulfurized alkylphenols, and are generally known as Ca salts or Mg salts. Sulfurized phenates have good heat resistance, but many have sulfur content exceeding about 3% by weight due to sulfurization reaction. In the present invention, it can be partially used in combination with the metal-based detergent as described above. In particular, it is effective when used in combination with non-sulfurized salicylate.
[0032]
A metal detergent known as one of the typical components of lubricating oil additives is an organic acid metal salt (commonly called soap or soap) in the base oil, and the surroundings of the organic acid metal salt. An oily dispersion containing basic inorganic salt fine particles (eg, calcium carbonate fine particles) aggregated in a dispersed state. Even if the amount of the metal-containing detergent added to the lubricating oil composition is reduced, if the amount of the organic acid metal salt is maintained at a certain level or higher, the high-temperature cleanliness of the lubricating oil composition (in a high-temperature environment) It has been found that there is little degradation in the performance of keeping the engine interior clean. In the present invention, the organic acid metal salt in the metal detergent is present in the composition in the range of 0.2 to 7% by weight, preferably in the range of 0.4 to 3% by weight.
[0033]
c) Zinc dialkyldithiophosphate
In the lubricating oil composition of the present invention, zinc dialkyldithiophosphate is used in a range of 0.01 to 0.1% by weight in terms of phosphorus content. It is preferably used in an amount ranging from 01 to 0.08% by weight.
[0034]
The zinc dialkyldithiophosphate desirably has an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms. From the viewpoint of wear prevention, it is zinc dialkyldithiophosphate containing a secondary alkyl group derived from a secondary alcohol having 3 to 18 carbon atoms. In contrast, zinc dialkyldithiophosphates containing primary alkyl groups derived from primary alcohols having 3 to 18 carbon atoms tend to be excellent in heat resistance. These zinc dithiophosphates may be used alone or in a mixture mainly composed of secondary alkyl group type and / or primary alkyl group type. If necessary, zinc dialkylaryl dithiophosphate (for example, zinc dialkylaryl dithiophosphate derived from dodecylphenol) can also be used. In addition, in lubricating oil compositions with low sulfated ash content, an increase in zinc dithiollphosphate leads to improved wear prevention performance, but on the other hand, may lead to a decrease in high-temperature cleanliness, and not only phosphorus content. There is also the problem of increasing sulfate ash content and sulfur content.
[0035]
d) Phosphorus content bird ester
In the lubricating oil composition of the present invention, phosphoric acid bird Ester, thiophosphoric acid bird Ester, dithiophosphoric acid bird Esters and phosphorous acid bird Contains at least one type of phosphorus selected from the group consisting of esters bird Esters are used in the range of 0.002 to 0.05% by weight in terms of phosphorus content. From the viewpoint of low phosphorus content and low sulfur content, it is preferably used in an amount ranging from 0.002 to 0.03% by weight.
[0036]
In the present invention, In terms of both high temperature cleanliness and wear prevention performance, Contains phosphorus Triester Use . In general, phosphoric acid triesters or thiophosphoric acids having an alkyl group, alkenyl group, aryl group (particularly phenyl group), alkylaryl group or arylalkyl group having about 3 to 30 carbon atoms (average carbon atom number) Triesters and phosphite triesters. In addition, diester and acidic phosphate ester / amine salt tend to have poor high-temperature cleanliness, and in some cases, corrosion of metals (particularly lead) may occur.
[0037]
Such phosphoric acid bird Examples of esters include aliphatic phosphoric acid bird Esters such as triisopropyl phosphate, tributyl phosphate, ethyl dibutyl phosphate, trihexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, trioleyl phosphate; and aromatic phosphates bird Esters such as benzyl phenyl phosphate, allyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, ethyl diphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, ethyl phenyl diphenyl phosphate, diethyl phenyl phenyl phosphate, propyl phenyl diphenyl phosphate, di Mention may be made of propylphenylphenyl phosphate, triethylphenyl phosphate, tripropylphenyl phosphate, butylphenyl diphenyl phosphate, dibutylphenylphenyl phosphate, tributylphenyl phosphate.
[0038]
Thiophosphoric acid bird Examples of esters include aliphatic thiophosphoric acid bird Esters such as triisopropyl thiophosphate, tributyl thiophosphate, ethyl dibutyl thiophosphate, trihexyl thiophosphate, tri-2-ethylhexyl thiophosphate, trilauryl thiophosphate, tristearyl thiophosphate, trioleyl thiophosphate; and aromatic thiophosphate bird Esters such as benzyl phenyl thiophosphate, allyl diphenyl thiophosphate, triphenyl thiophosphate, tricresyl thiophosphate, ethyl diphenyl thiophosphate, cresyl diphenyl thiophosphate, dicresyl phenyl thiophosphate, ethyl phenyl diphenyl thiophosphate, diethyl phenylphenyl thio Mention may be made of phosphate, propylphenyldiphenylthiophosphate, dipropylphenylphenylthiophosphate, triethylphenylthiophosphate, tripropylphenylthiophosphate, butylphenyldiphenylthiophosphate, dibutylphenylphenylthiophosphate, tributylphenylthiophosphate.
[0039]
Dithiophosphoric acid bird Examples of esters include dodecylphenyldithiophosphoric acid phenylethyl ester and dioctyldithiophosphoric acid phenylethyl ester.
[0040]
Phosphorous acid bird Examples of esters include aliphatic phosphorous acid bird Esters such as triisopropyl phosphite, tributyl phosphite, ethyl dibutyl phosphite, trihexyl phosphite, tri-2-ethylhexyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, trioleyl phosphite; and aromatic phosphorous acid bird Esters such as benzyl phenyl phosphite, allyl diphenyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, ethyl diphenyl phosphite, tributyl phosphite, ethyl dibutyl phosphite, cresyl diphenyl phosphite, dicresyl phenyl phosphite, Ethyl phenyl diphenyl phosphite, diethyl phenyl phenyl phosphite, propyl phenyl diphenyl phosphite, dipropyl phenyl phenyl phosphite, triethyl phenyl phosphite, tripropyl phenyl phosphite, butyl phenyl diphenyl phosphite, dibutyl phenyl phenyl phosphite, tributyl phenyl Mention may be made of phosphites.
These phosphorus-containing bird Esters may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The inventor of the present invention contains phosphorus containing no metal content in the zinc dialkyldithiophosphate. bird It has been found that by using an ester in combination in a lubricating oil composition, it is possible to improve wear prevention performance while maintaining excellent high temperature cleanliness without increasing the amount of sulfated ash. Contains zinc dialkyldithiophosphate and phosphorus bird The ratio of the ester is in the range of 20: 1 to 1: 1, preferably in the range of 10: 1 to 2: 1, in terms of the phosphorus content ratio (weight ratio of the former to the latter).
[0042]
e) Antioxidants
In the lubricating oil composition of the present invention, as an antioxidant, Molybdenum compounds It is used in the range of 0.01 to 5% by weight. In general, a low ash, low phosphorus and low sulfur lubricating oil composition means a reduction in metallic detergents and zinc dithiophosphate, leading to reduced high temperature cleanliness, oxidation stability or antiwear properties. An antioxidant is required to maintain these performances. In the present invention, a molybdenum compound is used as the antioxidant. In addition to molybdenum compounds, Hindered phenol antioxidant and / or diarylamine antioxidant Can also be used . These antioxidants are also effective in improving high temperature cleanability. In particular, diarylamine-based antioxidants are advantageous in this respect because they have a base number derived from nitrogen. On the other hand, hindered phenolic antioxidants are NO x It is advantageous for preventing oxidative degradation.
[0043]
Examples of hindered phenol antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4′-methylenebis ( 6-t-butyl-o-cresol), 4,4′-isopropylidenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4′-bis (2,6-di-t-butylphenol), 2 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], and octyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxy Eniru) octadecyl propionate, 3- (can be given 5-t-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) hindered phenols such as propionic acid octyl.
[0044]
Examples of diarylamine antioxidants include mixed alkyl diphenylamines having 4 to 9 carbon atoms, p, p′-dioctyldiphenylamine, phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, alkylated-α-naphthylamine, and Mention may be made of diarylamines such as alkylated-phenyl-α-naphthylamine. The hindered phenol antioxidant and the diarylamine antioxidant can be used alone or in combination as desired. Moreover, you may use together oil-soluble antioxidant other than these.
[0045]
Also, Molybdenum compound As the antioxidant, a molybdenum-containing compound belonging to a multifunctional additive is also preferably used. The molybdenum-containing compound is preferably contained in the range of 30 to 1000 ppm by weight in terms of molybdenum content.
[0046]
Molybdenum-containing compounds include molybdenum-containing reactants of imides, amides, or amines. In addition, sulfur-containing oxymolybdenum-succinimide complex compounds (described in JP-B-3-22438) are effective in improving high-temperature cleanliness and antioxidant properties, and can be suitably used. Sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate and sulfurized oxymolybdenum dithiophosphate are also effective in preventing oxidation, preventing wear, and reducing the friction coefficient.
[0047]
[Other additives]
Furthermore, addition of alkali metal borate hydrate to the lubricating oil composition of the present invention is also effective in terms of imparting high temperature cleanliness or base number. The alkali metal borate hydrate can be contained in an amount of 5% by weight or less, particularly 0.01 to 5% by weight. Alkali metal borate hydrates often contain ash or sulfur, but can be used effectively by adjusting the addition amount while taking into consideration the properties of the entire lubricating oil composition of the present invention.
[0048]
The alkali metal borate hydrate as used in the field of this invention represents the compound represented by the compound synthesize | combined by the method as described in US Patent 3,929,650 and 4,089,790. For example, alkali metal or alkaline earth metal neutral sulfonate is carbonated in the presence of an alkali metal hydroxide to obtain an overbased sulfonate, and boric acid is reacted with this to disperse fine particles of alkali metal borate obtained (A desirable ashless dispersant such as succinimide is allowed to coexist during the carbonation reaction). Here, potassium, sodium, etc. are desirable as the alkali metal. As a specific example, composition formula dispersed in neutral calcium sulfonate and succinimide system: KB Three O Five ・ H 2 A fine particle dispersion having a particle size of about 0.3 μm or less represented by O can be mentioned. From the viewpoint of water resistance, those obtained by replacing potassium with sodium are also used favorably.
[0049]
The lubricating oil composition of the present invention preferably further contains a viscosity index improver in an amount of 20% by weight or less (preferably in the range of 1 to 20% by weight). Examples of the viscosity index improver include polymer compounds such as polyalkyl methacrylate, ethylene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, and polyisoprene. Alternatively, a dispersion-type viscosity index improver or a multifunctional viscosity index improver that imparts dispersion performance to these polymer compounds can be used. These viscosity index improvers can be used alone, but any viscosity index improver may be used in combination of two or more.
[0050]
The lubricating oil composition of the present invention may further contain various auxiliary additives. Examples of such auxiliary additives include, as antioxidants or antiwear agents, zinc dithiocarbamate, methylenebis (dibutyldithiocarbamate), oil-soluble copper compounds, sulfur compounds (eg, sulfurized olefins, sulfurized esters, Polysulfide), organic amide compounds (eg, oleylamide), and the like. In addition, compounds such as benzotriazole compounds and thiadiazole compounds that function as metal deactivators can be added. In addition, polyoxyalkylene nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ethers functioning as rust inhibitors or demulsifiers and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide can also be added. Various amines, amides, amine salts, and derivatives thereof that function as friction modifiers, fatty acid esters of polyhydric alcohols, or derivatives thereof can also be added. Furthermore, various compounds that function as an antifoaming agent or a pour point depressant can also be added. These auxiliary additives are preferably used in an amount of 3% by weight or less (particularly in the range of 0.001 to 3% by weight), respectively, based on the lubricating oil composition.
[0051]
【Example】
(1) Production of lubricating oil composition
A lubricating oil composition according to the present invention and a comparative lubricating oil composition were prepared using the following additive and base oil components. These lubricating oil compositions (engine oils) were prepared to exhibit a 5W30 viscosity grade (SAE viscosity grade) by the addition of a viscosity index improver.
[0052]
(2) Additives and base oil
Dispersant 1: Boron-containing succinimide dispersant (nitrogen content: 1.5 wt%, boron content: 0.5 wt%, chlorine content: less than 5 wtppm, high-reactive polyisobutene having a number average molecular weight of about 1300 A polyisobutenyl succinic anhydride obtained by reacting maleic anhydride (at least about 50% has a methylvinylidene structure) with a thermal reaction method is a polyalkylene having an average number of nitrogen atoms of 6.5 (per molecule) Reacted with polyamine, then bis-type succinimide obtained was reacted with boric acid)
[0053]
Dispersant 2: Ethylene carbonate reaction-treated succinimide dispersant (nitrogen content: 0.85 wt%, chlorine content: 30 wtppm, highly reactive polyisobutene having a number average molecular weight of about 2300 (at least about 50% is a methylvinylidene structure) Polyisobutenyl succinic anhydride obtained by reacting maleic anhydride with a polyalkylene polyamine having an average number of nitrogen atoms of 6.5 (per molecule), and then obtained. Bis-type succinimide reacted with ethylene carbonate)
[0054]
Detergent 1: Calcium sulfide phenate (Ca: 9.3 wt%, S: 3.4 wt%, TBN: 255 mg KOH / g, OLOA219 manufactured by Chevron Texaco Japan)
Detergent 2: Calcium sulfonate (Ca: 2.4% by weight, S: 2.9% by weight, TBN: 17 mgKOH / g, OLOA246S manufactured by Chevron Texaco Japan)
[0055]
ZnDTP1: zinc dialkyldithiophosphate (P: 7.2% by weight, Zn: 7.85% by weight, S: 14% by weight, secondary alcohol having 3 to 8 carbon atoms is used as a raw material)
ZnDTP2: zinc dialkyldithiophosphate (P: 7.3 wt%, Zn: 8.4 wt%, S: 14 wt%, primary alcohol having 8 carbon atoms is used as a raw material)
[0056]
Phosphate 1: tricresyl phosphate (P: 8.4% by weight)
Phosphate 2: Tris [alkyl (C 1-3) -phenyl] phosphate (P: 7.3 wt%)
Phosphite 1: tricresyl phosphite (P: 8.8% by weight)
Phosphite 2: Trilauryl phosphite (P: 5.3% by weight)
Thiophosphate: Triphenylthiophosphate (P: 9.0 wt%, S: 9.4 wt%)
[0057]
Antioxidant 1: amine compound [dialkyldiphenylamine (alkyl group: C Four And C 8 N: 4.6 wt%, TBN: 180 mg KOH / g]
Antioxidant 2: Phenol compound [octyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
Antioxidant 3: Molybdenum compound (Sulfur-containing oxymolybdenum-succinimide complex compound, Mo: 5.4% by weight, S: 3.7% by weight, TBN: 45 mgKOH / g)
Antioxidant 4: Molybdenum compound [sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate (alkyl group: C 8 And C 13 A mixture of primary alkyls), Mo: 4.5% by weight, S: 4.7% by weight]
[0058]
Viscosity index improver (VII): non-dispersed ethylene propylene copolymer
Pour point depressant (PPD): Polymethacrylate compound
[0059]
Base oil: (1) Hydrocracked mineral oil (kinematic viscosity at 100 ° C .: 4.1 mm 2 / S, viscosity index: 127, evaporation loss (ASTM D5800): 15 wt%, sulfur content: less than 0.001 wt%, aromatic content: 8 wt%), (2) solvent refined mineral oil (at 100 ° C Kinematic viscosity: 4.4 mm 2 / S, viscosity index: 101, evaporation loss: 23 wt%, sulfur content: 0.14 wt%, aromatic content: 32 wt%), and (3) solvent refined mineral oil (kinematic viscosity at 100 ° C: 7 .5mm 2 / S, viscosity index: 95, evaporation loss: 6% by weight, sulfur content: 0.20% by weight, aromatic content: 35% by weight), 50:35:15 mixed oil (containing sulfur) (Amount: 0.08% by weight)
[0060]
(3) Measurement of organic acid metal salt content (soap)
By a normal rubber membrane dialysis method, the mineral oil and low molecular weight components in the metal detergent were dialyzed, and the weight of the dialysis residue (A) as the detergent active ingredient remaining in the rubber membrane was measured. On the other hand, carbon dioxide derived from carbonate in the metal-containing detergent was measured, and based on this and metal analysis, the weight of the overbased component (B) such as calcium carbonate or magnesium carbonate was determined. The content of the organic acid metal salt (soap) was determined from the difference in weight between (A) and (B).
[0061]
(4) Evaluation of anti-wear performance of lubricating oil composition
A shell four-ball test was conducted as follows to evaluate the anti-wear performance of the lubricating oil composition.
After the sample oil was loaded into the shell four-ball tester, the tester was operated for 30 minutes at a sample oil temperature of 90 ° C., a load of 30 kg, and a rotation speed of 1800 rpm. After the test, the average diameter of the wear scar was measured.
[0062]
(5) Evaluation of high temperature cleanliness of lubricating oil composition
A hot tube test (KES-07-803) was conducted as follows to evaluate the cleaning performance of the lubricating oil composition at high temperature.
A glass tube having an inner diameter of 2 mm was set vertically on the heater block, and sample oil was fed from the lower part of the glass tube at a rate of 0.31 cc / hour and air at a rate of 10 cc / minute. This operation was continued for 16 hours while maintaining the temperature of the heater section at 280 ° C. After the test, deposits (deposits) adhering to the inside of the glass tube were evaluated on a 10-point scale (10 points means no deposit accumulated).
[0063]
[Example 1] Formulation of lubricant composition of the present invention
(1) Ashless dispersant:
Dispersant 1 (addition amount: 2.1 wt%, nitrogen conversion amount: 0.031 wt%)
Dispersant 2 (addition amount: 7.0% by weight, addition amount in terms of nitrogen amount: 0.06% by weight)
(2) Metal-containing detergent:
Cleaning agent 1 (addition amount: 0.74% by weight, sulfated ash equivalent addition amount: 0.23% by weight, organic acid metal salt equivalent addition amount: 0.3% by weight)
Cleaning agent 2 (addition amount: 0.85 wt%, sulfate ash equivalent addition amount: 0.07 wt%, organic acid metal salt equivalent addition amount: 0.4 wt%)
(3) Zinc dialkyldithiophosphate:
ZnDTP1 (addition amount: 0.69 wt%, phosphorus conversion equivalent addition amount: 0.050 wt%)
ZnDTP2 (addition amount: 0.33% by weight, phosphorus conversion amount: 0.024% by weight)
(4) Phosphorus content bird ester:
Phosphate 1 (addition amount: 0.27% by weight, phosphorus conversion amount: 0.023% by weight)
(5) Antioxidant
Antioxidant 1 (added amount: 0.3% by weight)
Antioxidant 2 (addition amount: 0.2% by weight)
Antioxidant 3 (addition amount: 0.2% by weight)
Antioxidant 4 (addition amount: 0.2% by weight)
(6) Other additives
Viscosity index improver (added amount: 6.1% by weight)
Pour point depressant (added amount: 0.3% by weight)
(7) Base oil (Amount used: 80.72% by weight)
[0064]
[Example 2] Formulation of the lubricant composition of the present invention
(4) of Contains phosphorus bird ester The Example 1 except that phosphate 2 (addition amount: 0.32 wt%, phosphorus conversion equivalent addition amount: 0.023 wt%) was used and base oil (use amount: 80.67 wt%) was used. A lubricating oil composition was prepared with the same formulation.
[0065]
[Example 3] Formulation of lubricant composition of the present invention
(4) of Contains phosphorus bird ester The Example 1 except that phosphite 1 (addition amount: 0.26 wt%, phosphorus conversion equivalent addition amount: 0.023 wt%) was used, and base oil (use amount: 80.73 wt%) was used. A lubricating oil composition was prepared with the same formulation as above.
[0066]
[Example 4] Formulation of lubricant composition of the present invention
(4) of Contains phosphorus bird ester The Example 1 except that phosphite 2 (addition amount: 0.43% by weight, phosphorus amount conversion addition amount: 0.023% by weight) was used and a base oil (use amount: 80.56% by weight) was used. A lubricating oil composition was prepared with the same formulation as above.
[0067]
[Example 5] Formulation of lubricant composition of the present invention
(4) of Contains phosphorus bird ester The Example 1 except that thiophosphate (addition amount: 0.26 wt%, phosphorus conversion equivalent addition amount: 0.023 wt%) was used and base oil (use amount: 80.73 wt%) was used. A lubricating oil composition was prepared with the same formulation.
[0068]
[Comparative Example 1] Formulation of lubricant composition for comparison
(4) of Contains phosphorus bird Unused ester age A lubricating oil composition was prepared with the same formulation as in Example 1 except that a base oil (amount used: 80.99% by weight) was used.
[0069]
[Table 1]
As is clear from the above evaluation test results, zinc dialkyldithiophosphate and phosphate bird Ester, thiophosphoric acid bird Ester or phosphorous acid bird All of the lubricating oil compositions of the present invention (Examples 1 to 5) to which an ester was added at a specific ratio were compared with the lubricating oil composition (Comparative Example 1) to which only zinc dialkyldithiophosphate was added. The wear prevention performance was significantly improved while maintaining the same high level of high temperature cleanliness without increasing the amount of ash.
[0071]
【The invention's effect】
The lubricating oil composition of the present invention exhibits excellent high temperature cleanability and anti-wear performance despite having low sulfated ash content, low phosphorus content, and low sulfur content. Therefore, the lubricating oil composition of the present invention is an automobile, particularly an exhaust gas purifying device (particularly a particulate filter and an oxidation catalyst or a catalyst) using a hydrocarbon fuel having a sulfur content of about 0.01% by weight or less as a running fuel. It can be used suitably for a vehicle equipped with a diesel engine equipped with a reduction catalyst.
Claims (13)
ａ）アルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体である無灰性分散剤が、窒素含有量換算値で０．０１〜０．３重量％、
ｂ）硫黄含有量が３．５重量％以下で、全塩基価１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの金属含有清浄剤が、硫酸灰分換算値で０．１〜１重量％、
ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛が、リン含有量換算値で０．０１〜０．１重量％、
ｄ）アルキル基および／またはアリール基を有する、リン酸トリエステル、チオリン酸トリエステル、ジチオリン酸トリエステル、および亜リン酸トリエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種のリン含有トリエステルが、リン含有量換算値で０．００２〜０．０５重量％、および
ｅ）酸化防止剤として、モリブデン化合物が０．０１〜５重量％、
の量にて溶解もしくは分散されていて、ジアルキルジチオリン酸亜鉛とリン含有トリエステルとの比率が前者対後者のリン含有量比で２０：１〜１：１の範囲にあり、そして組成物の全重量に基づき、硫酸灰分量が０．１〜１重量％の範囲、リン含有量が０．０１〜０．１重量％の範囲、硫黄含有量が０．０１〜０．５重量％の範囲、塩素含有量が４０重量ｐｐｍ以下であり、さらに金属含有清浄剤に含まれる有機酸金属塩が組成物中に０．２〜７重量％の範囲で存在することを特徴とする内燃機関の潤滑用の潤滑油組成物。Based on a base oil comprising a mineral oil and / or a synthetic oil of lubricating viscosity with a sulfur content of 0.2% by weight or less, at least based on the total weight of the composition,
a) An ashless dispersant which is an alkenyl or alkyl succinimide or a derivative thereof is 0.01 to 0.3% by weight in terms of nitrogen content,
b) A metal-containing detergent having a sulfur content of 3.5% by weight or less and a total base number of 10 to 350 mgKOH / g is 0.1 to 1% by weight in terms of sulfated ash,
c) zinc dialkyldithiophosphate is 0.01 to 0.1% by weight in terms of phosphorus content,
d) at least one phosphorus-containing triester selected from the group consisting of a phosphoric acid triester, a thiophosphoric acid triester, a dithiophosphoric acid triester, and a phosphite triester having an alkyl group and / or an aryl group, 0.002 to 0.05% by weight in terms of amount, and e) 0.01 to 5% by weight of a molybdenum compound as an antioxidant,
And the ratio of zinc dialkyldithiophosphate to phosphorus-containing triester is in the range of 20: 1 to 1: 1 phosphorus content ratio of the former to the latter, and the total composition Based on weight, the sulfate ash content is in the range of 0.1 to 1% by weight, the phosphorus content is in the range of 0.01 to 0.1% by weight, the sulfur content is in the range of 0.01 to 0.5% by weight, For lubricating an internal combustion engine, wherein the chlorine content is 40 ppm by weight or less, and the organic acid metal salt contained in the metal-containing detergent is present in the composition in the range of 0.2 to 7% by weight. Lubricating oil composition.
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