JP4557393B2

JP4557393B2 - Sunscreen cosmetics

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Publication number: JP4557393B2
Application number: JP2000246895A
Authority: JP
Inventors: 昭夫那須; 克基小川; 京子城市
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 2000-08-16
Filing date: 2000-08-16
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2020-08-16
Also published as: JP2002060329A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微粒子酸化亜鉛を配合した日焼け止め化粧料、特にその安定性と紫外線防止効果の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、日焼け止め化粧料には微粒子酸化亜鉛が長波長紫外線を防止する目的に多量配合されていた。主にＷ／Ｏ乳化型日焼け止め化粧料に微粒子酸化亜鉛を配合する場合には一般的には粉末の表面を疎水化処理したものを用いていた。その疎水化処理としては例えばシリコーン、金属セッケン、脂肪酸、フッ素化合物等が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような表面処理微粒子酸化亜鉛を高度に分散することは非常に難しく、思うようには紫外線防止効果が上がらないのが現状である。また高度に分散するために媒体攪拌ミルや高圧分散機などの高分散機を用いると、紫外線防止効果は向上するものの、表面処理剤がはがれ親水性の未処理面が露出するため水相で凝集したり、さらには系内の遊離脂肪酸と容易に反応することでゲル化が起こり、安定性が長期保存において著しく悪くなるという欠点を有していた。
【０００４】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は微粒子酸化亜鉛の分散が良好でＳＰＦ値及びＰＦＡ値の紫外線防止効果と仕上りの透明性及び系内の安定性にも優れた日焼け止め化粧料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、微粒子酸化亜鉛を一次粒子に近い状態で無水ケイ酸の表面処理を行った後にシリコーン処理を行った複合粉末は、媒体攪拌ミルや高圧分散機のような強固な機械力を加えても未処理面の露出による水との反応はなく、また他の粉末の分散剤や表面処理剤として用いられている脂肪酸や脂肪酸セッケンに起因する系内の遊離脂肪酸との反応（金属セッケンの生成によるゲル化反応）も起こらず、心地良い使用感触を持続していることを見出した。さらには粉末が高分散されているため、日焼け止め化粧料のＳＰＦ（SUN PROTECTION FACTOR）及びＰＦＡ（PROTECTION FACTOR OF UVA）を効率的に向上することも見出した。
【０００６】
すなわち、本発明の日焼け止め化粧料は、無水ケイ酸で被覆され、さらにシリコーンで処理された微粒子酸化亜鉛の複合体粉末を媒体撹拌ミルで油又は水中で分散処理し、
さらにポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを０．５〜７重量％配合し、
前記複合体粉末が０．１μｍ以下の微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸を被覆率５〜３０重量％で被覆されたことを特徴とする。
また、本発明の日焼け止め化粧料においては、前記複合体粉末がさらにシリコーンを３〜１２重量％で表面処理された粉体であることが好適である。
【０００７】
また、本発明の日焼け止め化粧料においては、前記複合体粉末が３〜３０重量％配合されていることが好適である。
【０００８】
また、本発明の日焼け止め化粧料においては、前記ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンが下記一般式［１］、［２］又は［３］から選ばれる１種または２種以上であることが好適である。
（化４）

（化５）

（化６）

（ただし、一般式［１］、［２］、［３］中、Ｒはメチル基または一部がフェニル基、Ｒ’は水素または炭素数１〜１２のアルキル基、ｐは１〜５の数、ｑは２〜３の数、ｘ、ｍ、ｎは平均数でポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンが分子中にポリオキシアルキレン基を５〜４０重量％含有し且つ該ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの分子量が2000以上になるような数値を表わす。）
【０００９】
また、本発明の日焼け止め化粧料においては、さらに脂肪酸及び脂肪酸セッケン、脂肪酸エステルから選ばれる１種又は２種以上で表面処理した粉末を１重量％以上配合することが好適である。
また、本発明の日焼け止め化粧料においては、さらに粉体の表面処理剤として、脂肪酸及び脂肪酸セッケン、脂肪酸エステルから選ばれる１種又は２種以上を０．１重量％以上配合することが好適である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、特に０．１μｍ以下の微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸で被覆率５〜３０重量％で被覆し、さらにその表面にシリコーン処理を施した複合粉末を媒体攪拌ミルにより強固な機械力で分散した日焼け止め化粧料に関する。これにより微粒子酸化亜鉛が従来にはなく細かく分散された状態となり、紫外線防止効果を向上させることが可能となる。
【００１１】
また微粒子酸化亜鉛が無水ケイ酸で均一に被覆されていることによって、系内への亜鉛イオンの溶出が抑制され、遊離脂肪酸との反応による金属セッケンの生成が起こらない。さらに媒体攪拌ミルや高圧分散機により強固な機械力を加えても表面処理剤が剥がれ、親水性の未処理面が露出しないため、水との反応も生じない。それによって、経時や温度によってもゲル化しないため、系内の粘度を常に安定的な状態に維持し、心地良い使用感触が持続する日焼け止め化粧料となる。
【００１２】
すなわち、本発明は微粒子酸化亜鉛の分散が良好で安定性と紫外線防止効果に優れる日焼け止め化粧料に関するものである。さらに詳しくは微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸とシリコーン処理を行い、さらに媒体攪拌ミルや高圧分散機などで高分散することで、紫外線防止効果に優れ、また遊離脂肪酸との反応が起こらない安定性も良好な日焼け止め化粧料に関するものである。
【００１３】
複合粉末
本発明に用いられる微粒子酸化亜鉛は一般的にフランス法やアメリカ法等で得られる。市販の平均粒子径が０．１μm以下の微粒子酸化亜鉛としてはFINEX-25，FINEX-50，FINEX-75（堺化学工業社製）、ＺｎＯ３５０（住友大阪セメント社製）、ZINCOX SUPER−10，ZINCOX SUPER−20R，ZINCOX SUPER−30（白水化学工業社製）、Z-COTE（Sun Smart社製）などが挙げられる。
【００１４】
次に本発明の複合粉末の製造法について説明する。上記の微粒子酸化亜鉛を水溶液中でサンドグラインダーミル等を用いて高度の分散状態を保ったまま、ケイ酸ソーダーを添加、中和して、無水ケイ酸を均一に被覆する。または微粒子酸化亜鉛を有機溶媒中で高度に分散した後、アルコキシシランを用いて無水ケイ酸を均一に被覆する。他の製法にても製造可能で最終的に無水ケイ酸で一定量被覆されていれば本発明に支障はない。無水ケイ酸を５〜３０重量％被覆することが好ましい。特に１０〜２３重量％が特に好ましい。５重量％より少ないと酸化亜鉛の回りにを均一に被覆することが難しく、亜鉛イオンの溶出により安定性の悪化や紫外線防止効果の低下が見られれてくる。また３０重量％より多いと無水ケイ酸によるキシミ感等の使用感触の悪化が見られてくる。その後、各種粉末分散装置を用いてシリコーン処理剤により３〜１２重量％の表面処理を施し、目的とする複合粉末を得る。
【００１５】
シリコーン処理剤としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどの各種のシリコーンオイル、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどの各種のアルキルシラン、トリフルオロメチルエチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランなどの各種のフルオロアルキルシランなどが挙げられ、これらを１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
本発明で用いられる複合粉末は日焼け止め化粧料に３〜３０重量％配合することが好ましい。特に好ましいのは１０〜２３重量％の配合が紫外線防止効果と透明性、使用感触におけるバランスが良い。反対に３重量％より少ないと紫外線防止効果は得られないことがある。３０重量％より多いと透明性や使用感触が極端に悪化してくることがある。
【００１７】
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン
本発明の日焼け止め化粧料にはポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを０．５〜７重量％配合して用いることができる。０．５重量％より少ないと粉末の分散が不充分となることがあり、凝集ブツ等が見られることがある。一方で、７重量％を超えて配合すると肌上では残留油分として働き、べたつき等が見られ使用感触が極端に悪くなることがある。
【００１８】
本発明に好適に使用されるポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンとしては下記一般式［１］、［２］又は［３］が挙げられる。
【化７】

【化８】

【化９】

【００１９】
一般式［１］、［２］、［３］中、Ｒはメチル基又は一部がフェニル基、Ｒ’は水素または炭素数１〜１２のアルキル基、ｐは１〜５の数、ｑは２〜３の数、ｘ、ｍ、ｎは平均数でポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンが分子中にポリオキシアルキレン基を５〜４０重量％含有し且つ該ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの分子量が２０００以上になるような数値を表わす。本発明には該ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを少なくても１種または２種以上を用いることが好適である。
【００２０】
分散処理
本発明で用いられる粉末を湿式状態で分散させる媒体攪拌ミルは、バッチ式、及び連続式のビーズミル、サンドグラインダーミル、ボールミルなどが用いられる。媒体攪拌ミルで用いられるビーズ、サンド、ボール等の媒体の材質はガラス、アルミナ、ジルコニア、チタン、スチール等が用いられるが、特にジルコニアが望ましい。またその大きさとしては、通常直径０．３〜２．０ｍｍ程度のものが用いられるが、本発明では特に０．５〜１．０ｍｍのものが好ましい。また媒体攪拌ミルにて粉末を分散する場合、その前にホモミキサーやホモジナイザー等の通常の粉末分散工程で用いられている微粒子粉末をある程度解砕する能力を有する分散機等で一次処理することが望ましい。それは、一次処理にて凝集状態にある微粒子を解砕することで、その後の二次処理である媒体攪拌ミルや高圧分散装置での解砕、分散に要する負荷を低減し、効率的に微粒子粉末を解砕、及び分散できるからである。
【００２１】
以下、本発明の製造方法において好適に用いられる分散装置の一例であるバッチ式媒体攪拌ミルについて説明する。図１（Ａ）は、バッチ式媒体攪拌ミルを示している。
媒体攪拌ミルは、タンク１８内にバスケット部１０と、これに併設された予備混合用と分散液流動用とを兼ね備えた１つ以上のタンク内撹拌装置２０を備えたものである。上記バスケット部１０は上蓋のジャケット２８を備えており、ロッド１６により位置を固定されている。そしてバスケット部１０の側壁にはスリットからなる小孔が多数設けられている。また、バスケット部１０にはバスケット部１０の内部を撹拌するためのバスケット内攪拌装置１４が存在する。
【００２２】
まず、粉体を含む原料は付設したタンク内攪拌装置２０にて予備混合され混合液となされた後、装置に取り付けられたバスケット部１０の上部にあるバスケット内攪拌装置１４の回転軸周囲の開口からバスケット部１０内に流入する。
【００２３】
ここで、バスケット部１０の内部を図１（Ｂ）に示す。このバスケット部１０の内部には固形分散媒体（ビーズ２２）が充填されており、バスケット内攪拌装置１４には回転軸と垂直に取り付けられた攪拌ピンディスク２６（または撹拌ディスクでもよい）が存在する。この攪拌ピンディスク２６には攪拌のためのピン２４が存在する。
【００２４】
バスケット部１０内に流入した混合液は高速回転する攪拌ピンディスク２６により、粉体凝集粒子を固形分散媒体（ビーズ２２）が砕いて粉砕・分散し、さらにバスケット部１０の側壁に設けられた多数のスリットからなる小孔１２から流出する。
【００２５】
図１（Ａ）の矢印は全体的な流体の経路を示している。
流出した分散液は前記タンク内撹拌装置２０により分散流動し、再び一部がバスケット部１０上方の開口部分よりバスケット部１０内部に流入しタンク１８内を循環する。なお、タンク内攪拌装置２０の攪拌部分はバスケット部１０を出入りする流体経路を妨げない位置にあることが重要である。媒体攪拌ミルとは、このようにしてタンク１８内での粉体の分散が均一になるように保たれる工程を有する装置である。このような本発明に好適な分散装置の一例としては、特公平８−１７９３０の分散装置が挙げられる。
【００２６】
上記媒体攪拌ミルに設置されている固形分散媒体（ビーズ）が充填されたバスケット部は、その側壁にスリットからなる小孔を多数有しており、その大きさは使用する固形分散媒体（ビーズ）がバスケット部の外側に流出しない大きさにするので、得られる分散液にはビーズが含まれることはない。
【００２７】
また上記媒体攪拌ミルは、ビーズが充填されているバスケット部の側壁に小孔が設けられているため、軸の回転により円心力でビーズが側壁部に集中することによりビーズの密度が高いところを粉体が通過するため、分散効率を高くすることができる。
【００２８】
また予備混合用と分散流動用とを兼ね備えた攪拌装置としては、通常の化粧料製造等に好適な攪拌装置を用いることができるが、回転する棒の先にタービン型の回転翼を取り付けたディスパー又はホモジナイザーを用いることが特に好適である。
【００２９】
他の粉末及びその分散剤、表面処理剤
本発明に使用される粉末の分散剤及び表面処理剤としての脂肪酸及び脂肪酸セッケン、脂肪酸エステルとしてはパルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ロジン酸、１２―ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸及びステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、１２―ヒドロキシステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸セッケン及びデキストリン脂肪酸エステル、コレステロール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いることができる。分散剤又は表面処理剤としての効果を得るためには０．１重量％以上の配合が好ましい。
【００３０】
本発明の日焼け止め化粧料には、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、酸化セリウム、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、ベントナイト、クレー、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、含フッ素金雲母、合成タルク、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、チッ化ホウ素、オキシ塩化ビスマス、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、カラミン、炭酸マグネシウムおよびこれらの複合体等の無機粉末；シリコーン粉末、シリコーン弾性粉末、ポリウレタン粉末、セルロース粉末、ナイロン粉末、ＰＭＭＡ粉末、スターチ、ポリエチレン粉末等及びこれらの複合体等の有機粉末を用いることができ、これらの１種以上を含有せしめることができる。
【００３１】
その他の成分
本発明の化粧料における油性成分としては、流動パラフィン、スクワラン、エステル油、ジグリセライド、トリグリセライド、パーフルオロポリエーテル、ワセリン、ラノリン、セレシン、カルナバロウ、固形パラフィン、脂肪酸、多価アルコール、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ビニルピロリド等を組合わせて、油性成分として１種以上含有せしめる。本発明の化粧料には、更に、色素、ｐＨ調整剤、保質剤、増粘剤、界面活性剤、分散剤、安定化剤、着色剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料等も本発明の目的を達する範囲内で適宜配合することができる。
【００３２】
以下、試験例によって本発明を更に詳細に説明する。まず、本発明者らは以下の試験を行い紫外線防止効果をもつ微粒子酸化亜鉛の表面処理剤の検討を行った。
【００３３】
試験例１各種表面処理粉末の表面処理剤の剥離強度
本発明者らは、各種表面処理粉末の表面処理剤剥離強度の測定を行った。表面処理粉末の表面処理剤剥離強度は、酢酸エチルを溶媒としたソックスレー抽出法（１２０℃、３時間）にて溶出量を算出した。すなわち、微粒子酸化亜鉛（比表面積：約80m^２／g）に各種表面処理を施し、表面処理剤の剥がれにくさをソックスレー抽出法により測定し、試験例１−１〜１−５の結果を得た。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
表１の結果より、微粒子酸化亜鉛を無水ケイ酸により被覆し、さらにジメチルシリコーンにより表面処理をした試験例１−１の複合処理粉末は、処理剤の溶出量が少なく表面処理剤が剥がれにくいことがわかる。また微粒子酸化亜鉛を無水ケイ酸により被覆し、さらにメチルハイドロジェンポリシロキサンにより表面処理をした試験例１−２の複合処理粉末も、処理剤の溶出量が少なく表面処理剤が剥がれにくいことがわかる。これに対して、無水ケイ酸による被覆をせずにジメチルシリコーン処理をした粉末の試験例１−３は、処理剤の溶出量が多く、表面処理剤が剥がれやすいことがわかる。またメチルハイドロジェンポリシロキサンまたは脂肪酸エステルにより表面処理した粉末の試験例１−４、１−５は比較的処理剤の溶出量が少ないという結果となった。
【００３６】
試験例２各種表面処理粉末の脂肪酸との反応
オレイン酸２重量％を溶解したエタノール溶媒中に試験例１で用いた各種表面処理を施した微粒子酸化亜鉛を１０重量％を混合し、ガラスビーズを中身容量に対し５０重量％加えた後、ペイントシェイカーにて１時間分散後し、各種表面処理粉末と脂肪酸とのビーズ分散系での反応状態を確認し、試験例２−１〜２−５を得た。表２に結果を示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
表２の結果より、微粒子酸化亜鉛を無水ケイ酸により被覆し、さらにジメチルシリコーンにより表面処理をした試験例２−１の複合粉末は、ゲル化することなく安定性に優れていることがわかる。また微粒子酸化亜鉛を無水ケイ酸により被覆し、さらにメチルハイドロジェンポリシロキサンにより表面処理をした試験例２−２の複合粉末は、ゲル化することなく安定性に優れていることがわかる。これに対して、無水ケイ酸による被覆をせずに表面処理をした試験例２−３〜２−５は、ゲル化し安定性に劣ることがわかる。
【００３９】
したがって、試験例１及び２の結果から無水ケイ酸で被覆した後シリコーンにて表面処理をした粉末は、表面処理剤が剥がれず、高分散状態でも脂肪酸と反応しないことがわかる。以下、本発明者らはこの無水ケイ酸及びシリコーンにより処理した複合粉末と、高分散が可能な媒体攪拌ミルを用いて日焼け止め化粧料の開発を行った。
【００４０】
次に本発明者らは、日焼け止め化粧料を調製し、実用特性を確認した。実用特性の評価については後述の通りである。紫外線防止効果は特開平７−１６７７８１記載の高い精度でＳＰＦ値とＰＦＡ値が測定できるin vitro SPF測定システムを用いた。また、製剤の透明性については人工皮革に一定量（2.0mg/cm^２）塗布し、未塗布部分と共にCM-1000H（ミノルタ社製）で測色した後、色差ΔＥを算出した（ΔＥの値が低い程透明性が高くなる）。製剤の安定性については経時（５０℃、１ヶ月）での粘度を２５℃に戻した後に測定し、目視で状態の変化を確認した。配合量はすべて重量％で示す。
【００４１】
実用特性評価
２０名の女性パネルに試料を塗布し、使用感触及び仕上りの透明性について評価した。
＜評価＞
１７名以上が良いと回答 ◎
１２〜１６名が良いと回答 ○
９〜１１名が良いと回答 △
５〜８名が良いと回答 ×
４名以下が良いと回答 ××
【００４２】
試験例３界面活性剤の検討
本発明者らは無水ケイ酸を被覆しシリコーン処理をした微粒子酸化亜鉛を分散させる界面活性剤について検討を行った。ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを配合した試験例３−１、グリセルモノステアリン酸を配合した試験例３−２、ソルビタンジステアリン酸エステルを配合した試験例３−３の日焼け止め化粧料（Ｗ／Ｏ型乳化組成物）を下記表の組成に基づいて調製し、粘度安定性の評価を行った。調製は通常のホモジナイザーにて分散・乳化することにより行われた。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】

【００４４】
表３の結果に示されるように、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを用いた試験例３−１は、他の界面活性剤を用いた試験例３−２及び３−３と比較して、粉末の分散性が良好となるため粘度の経時変化が少なく安定性に優れ、使用感触及び仕上がりの透明性に優れていることがわかる。
【００４５】
次に表４の組成物により、調製方法による相違を確認した。調製方法は、試験例３−１、３−４についてはホモジナイザーにて分散・乳化することにより行われた。試験例３−５、３−６については、媒体攪拌ミルにて分散・乳化することにより行われた。試験例３−４、３−６は、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを含まない組成物である。
【００４６】
【表４】

【００４７】
表４の結果より、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを用いない場合においても、媒体攪拌ミルによる調製によって、優れた日焼け止め化粧料を得られることがわかる。
【００４８】
試験例４ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの種類
次に本発明者らはポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの種類について検討を行った。本発明に好適な特定のポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを配合した試験例４−１、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンのポリオキシアルキレン基の割合が低い試験例４−２、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの平均分子量が低い試験例４−３の日焼け止め化粧料（Ｗ／Ｏ型乳化組成物）を下記表の組成に基づいて調製し、各試験及び評価を行った。調製は通常のホモジナイザーにて分散・乳化することにより行われた。結果を表５に示す。
【００４９】
【表５】

【００５０】
表５の結果に示されるように、特定のポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを用いた試験例４−１は、仕上がりの透明性に優れ、使用感触も良好であることがわかる。また、本発明の試験例４−１の日焼け止め化粧料は粘度の経時変化が少なく安定性にも優れていることもわかる。したがって、試験例４−２、４−３からポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンのポリオキシレン基と分子量によって分散不良や乳化安定性が悪化することがわかる。
【００５１】
次に表６の組成物により、調製方法による相違を確認した。調製方法は、試験例４−１、４−４についてはホモジナイザーにて分散・乳化することにより行われた。試験例４−５、４−６については、媒体攪拌ミルにて分散・乳化することにより行われた。試験例４−４、４−６は、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを含まない組成物である。
【００５２】
【表６】

【００５３】
表６の結果より、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを用いない場合においても、媒体攪拌ミルによる調製により、優れた日焼け止め化粧料を得られることがわかる。
【００５４】
試験例５微粒子酸化亜鉛の複合体粉末の配合量
次に微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸を被覆しシリコーン表面処理した複合粉末の配合量について検討した。試験例３−１の組成のうち、微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸を被覆しシリコーン表面処理した複合粉末の配合量を変化させた表７の組成の日焼け止め化粧料を調製し、紫外線防止効果、使用感触、仕上りの透明性及び安定性について評価を行った。調製はホモジナイザーにて分散・乳化することにより行われた。試験及び評価は前記の通りであるが、紫外線防止効果については、下記の評価基準にしたがった。
【００５５】
＜紫外線防止効果＞
微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸を被覆しシリコーン表面処理した複合粉末を配合しない組成物を調製し、試験例の組成物とin vitro ＳＰＦ値、in vitro ＰＦＡ値の比較を行った。評価基準は下記の通りである。
◎ … in vitro SPF値が８以上、in vitro PFA値が５以上の上昇が認められた
○ … in vitro SPF値が４以上８未満、in vitro PFA値が２以上５未満の上昇が認められた
△ … in vitro SPF値が１以上４未満、in vitro PFA値が１以上２未満の上昇が認められた
× … in vitro SPF値、in vitro PFA値の上昇が全く認められなかった
【００５６】
【表７】

【００５７】
表７の結果より、本発明における無水ケイ酸で被覆しさらにシリコーンで表面処理をした微粒子酸化亜鉛複合粉末の配合量は３〜３０重量％が好適であることがわかる。
【００５８】
試験例６ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの配合量
次にポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの配合量について検討した。下記表の組成の日焼け止め化粧料を調製し、紫外線防止効果、使用感触、仕上りの透明性及び安定性について評価を行った。調製は通常のホモジナイザーにより分散・乳化することにより行われた。試験方法及び評価基準は前記の通りである。
結果を表８に示す。
【００５９】
【表８】

【００６０】
表８の結果より、本発明にかかるポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの配合量は０．５〜７重量％で好適に用いられることがわかる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明する。配合量はすべて重量％である。
実施例１油中水型乳化組成物
表９に実施例１として油中水型乳化組成物を製造した。下記の処方中の油相成分と粉末成分とを混合し、媒体攪拌ミルにて粉末を解砕・分散後、水相成分を添加し乳化した。比較例１−１は同一処方を通常製造工程であるホモジナイザーにて分散・乳化して製造した。比較例１−２、１−３は、異なる表面処理酸化亜鉛を用い、媒体攪拌ミルを用いた工程にて製造した。
【００６２】
【表９】

【００６３】
表９の結果より、無水ケイ酸被覆しない微粒子酸化亜鉛を配合した比較例１−２、１−３は、粘度の安定性に劣り、使用感触及び仕上がりの透明性にも劣ることがわかる。これに対して、無水ケイ酸被覆処理をしてさらにシリコーン処理をした微粒子酸化亜鉛を配合した実施例１は、粘度の安定性に優れ、使用感触及び仕上がりの透明性にも優れていることがわかる。さらに、実施例１は、透明性（ΔＥ）、in vitro SPF値、in vitro SPA値においても特に優れた結果が得られた。また、実施例１と比較例１−１を比較すると、通常のホモジナイザーで調製した比較例１−１より、媒体撹拌ミルで調製した実施例１の方が紫外線防止効果及び使用感触、透明性において向上していることがわかる。
【００６４】
実施例２油中水型乳化組成物
表１０に実施例２として油中水型乳化組成物を製造した。下記の処方中の油相成分と粉末成分とを混合し、媒体攪拌ミルにて粉末を解砕・分散後、水相成分を添加し乳化した。比較例２−１は、同一処方を通常製造工程であるホモジナイザーにて分散・乳化した。比較例２−２、３は、異なる表面処理酸化亜鉛を用い、媒体攪拌ミルを用いた工程にて製造した。
【００６５】
【表１０】

【００６６】
表１０の結果より、無水ケイ酸被覆しない微粒子酸化亜鉛を配合した比較例２−２、２−３は、粘度の安定性に劣り、仕上がりの透明性にも劣ることがわかる。これに対して、無水ケイ酸被覆処理をしてさらにシリコーン処理をした微粒子酸化亜鉛を配合した実施例２は、粘度の安定性に優れ、使用感触及び仕上がりの透明性にも優れていることがわかる。さらに、実施例２は、透明性（ΔＥ）、in vitro SPF値、in vitro SPA値においても特に優れた結果が得られた。また、実施例２と比較例２−１を比較すると、通常のホモジナイザーで調製した比較例２−１より、媒体撹拌ミルで調製した実施例２の方が紫外線防止効果及び使用感触、透明性において向上していることがわかる。
【００６７】
実施例３油性組成物
表１１に実施例３として油性組成物を製造した。下記の処方中の水相成分以外の全成分を混合し、媒体攪拌ミルにて粉末を解砕・分散し、実施例３を得た。比較例３−１は同一処方を通常製造工程であるホモジナイザーにて分散して製造した。比較例３−２、３は異なる表面処理酸化亜鉛を用い、媒体攪拌ミルを用いた工程にて製造した。
【００６８】
【表１１】

【００６９】
表１１の結果より、無水ケイ酸被覆しない微粒子酸化亜鉛を配合した比較例３−２は、粘度の安定性に劣り、使用感触及び仕上がりの透明性にも劣ることがわかる。これに対して、無水ケイ酸被覆処理をしてさらにシリコーン処理をした微粒子酸化亜鉛を配合した実施例３は、粘度の安定性に優れ、使用感触及び仕上がりの透明性にも優れていることがわかる。さらに、実施例３は、透明性（ΔＥ）、in vitro SPF値、in vitro SPA値においても特に優れた結果が得られた。また、実施例３と比較例３−１を比較すると、通常のホモジナイザーで調製した比較例３−１より、媒体撹拌ミルで調製した実施例３の方が紫外線防止効果及び使用感触、透明性において向上していることがわかる。
【００７０】
以下、本発明の実施例をさらに挙げる。
実施例４パウダリーファンデーション（水使用も可能）
シリコーン処理セリサイト１８
シリコーン処理マイカ to １００
シリコーン処理タルク１５
ジメチルシリコーン処理無水ケイ酸被覆酸化亜鉛６
シリコーン処理酸化チタン８
ステアリン酸アルミ処理微粒子酸化チタン６
シリコーン処理ベンガラ１．２
シリコーン処理黄酸化鉄２．５
シリコーン処理黒酸化鉄０．９
ポリウレタン粉末６
パラベン適量
ジメチルポリシロキサン４
メチルフェニルポリシロキサン３
オクチルメトキシシンナメート３
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン
（ポリオキシアルキレン基１５％，平均分子量６０００）２
酸化防止剤適量
香料適量
［製法］
上記の処方中の油相成分と粉末成分、その他を混合し、媒体攪拌ミルにて粉末を解砕・分散し、パウダリーファンデーションを得た。
【００７１】
実施例５フェースパウダー（白粉）
タルク to １００
マイカ２５
ジメチルシリコーン処理無水ケイ酸被覆酸化亜鉛５
微粒子酸化チタン３
球状シリコーン粉末８
ワセリン１
メチルフェニルポリシロキサン３
エステル油１
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン
（ポリオキシアルキレン基１５％，平均分子量６２００）０．５
パラベン適量
酸化防止剤適量
香料適量
［製法］
上記処方中の全成分を混合し、媒体攪拌ミルにて粉末を解砕・分散し、フェースパウダーを得た。
【００７２】
実施例６乳化クリームファンデーション
タルク１４
セリサイト１０
ベンガラ０．３
黄酸化鉄１．２
黒酸化鉄０．６
球状ポリエチレン粉末６
ジメチルシリコーン処理無水ケイ酸被覆酸化亜鉛３
ジメチルポリシロキサン（０．００６Ｐａ・ｓ）１０
オリーブ油１０
ステアリン酸２
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン
（ポリオキシアルキレン基１５％，平均分子量６０００）０．５
グリセリルモノステアレート２
ＰＯＥ（４０）モノステアリン酸ソルビタン２
グリセリン５
トリエタノールアミン０．８
ｐＨ調整剤適量
防腐剤適量
イオン交換水 to １００
［製法］
上記の処方中の油相成分と粉末成分とを混合し、媒体攪拌ミルにて粉末を解砕・分散後、水相成分を添加し乳化し、乳化クリームファンデーションを得た。
【００７３】
実施例７乳化リキッドファンデーション（Ｗ／Ｏ）
シリコーン処理マイカ１４
シリコーン処理セリサイト１１
ジメチルシリコーン処理無水ケイ酸被覆酸化亜鉛８
球状ＰＭＭＡ粉末４
シクロメチルポリシロキサン to １００
ジメチルポリシロキサン４
スクワラン３
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン
（ポリオキシアルキレン基２０％，平均分子量６０００）２
ソルビタンセスキイソステアレート１
分散助剤適量
ジプロピレングリコール２
イオン交換水２０
抗酸化剤適量
香料適量
［製法］
上記の処方中の油相成分と粉末成分とを混合し、媒体攪拌ミルにて粉末を解砕・分散後、水相成分を添加し乳化し、乳化リキッドファンデーション（Ｗ／Ｏ）を得た。
【００７４】
【発明の効果】
以上記載のごとく、本発明にかかる日焼け止め化粧料は、無水ケイ酸で被覆され、さらにシリコーンで表面処理された微粒子酸化亜鉛の複合粉末を媒体撹拌ミルまたは高圧分散機で油又は水中で分散処理するので、表面処理剤が剥がれ、系内の安定性を損なうということがない。そしてＳＰＦ値やＰＦＡ値の紫外線防止効果と仕上りの透明性にも優れた日焼け止め化粧料とすることができる。また、さらにポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを配合することにより、系内の安定性をさらに向上させることができる。また、本発明の日焼け止め化粧料は、脂肪酸、脂肪酸セッケン又は脂肪酸エステルで表面処理された粉末を１重量％以上配合しても系の安定性を損なうことはない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の日焼け止め化粧料の調製に用いられる媒体攪拌ミルの一例を示す図である。
【符号の説明】
１０バスケット部（媒体ミル部）
１２スリットからなる小孔
１４バスケット内攪拌装置
１６ロッド
１８タンク
２０予備混合用と分散液流動用とを兼ね備えたタンク内攪拌装置（ディスパー）
２２ビーズ
２４ピン
２６攪拌ピンディスク
２８ジャケット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sunscreen cosmetic compounded with finely divided zinc oxide, and more particularly to the improvement of its stability and the effect of preventing ultraviolet rays.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, sunscreen cosmetics have been mixed with a large amount of fine zinc oxide for the purpose of preventing long-wavelength ultraviolet rays. In general, when finely divided zinc oxide is blended in a W / O emulsified sunscreen cosmetic, the surface of the powder is generally hydrophobized. Examples of the hydrophobizing treatment include silicone, metal soap, fatty acid, fluorine compound and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, it is very difficult to disperse such surface-treated fine particle zinc oxide to a high degree, and the present situation is that the effect of preventing ultraviolet rays does not increase as expected. If a high dispersion machine such as a medium stirring mill or high-pressure dispersion machine is used to achieve a high degree of dispersion, the UV protection effect is improved, but the surface treatment agent is peeled off and the hydrophilic untreated surface is exposed. In addition, gelation occurs due to easy reaction with free fatty acids in the system, and the stability is significantly deteriorated during long-term storage.
[0004]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to provide a sunscreen that has good dispersion of finely divided zinc oxide, has an anti-ultraviolet effect of SPF value and PFA value, finish transparency and stability in the system. It is to provide cosmetics.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have found that the composite powder that has been subjected to silicone treatment after the surface treatment of silicic acid in a state close to primary particles of fine zinc oxide has a strong mechanical force such as a medium stirring mill and a high-pressure disperser. In addition, there is no reaction with water due to exposure of the untreated surface, and the reaction with free fatty acids in the system caused by fatty acids and fatty acid soaps used as dispersants and surface treatment agents for other powders (metal soaps) It was found that the gelation reaction due to the formation of (a) did not occur and the pleasant feeling of use was maintained. Furthermore, since the powder was highly dispersed, it discovered that SPF (SUN PROTECTION FACTOR) and PFA (PROTECTION FACTOR OF UVA) of sunscreen cosmetics could be improved efficiently.
[0006]
  That is, the sunscreen cosmetic of the present invention comprises a composite powder of fine zinc oxide coated with silicic acid anhydride and further treated with silicone.Medium stirring millDisperse in oil or water with
Furthermore, 0.5 to 7% by weight of polyoxyalkylene-modified polysiloxane is blended,
The composite powder was coated with silica anhydride at a coverage of 5 to 30% by weight on fine particle zinc oxide of 0.1 μm or less.It is characterized by.
  In the sunscreen cosmetic of the present invention, the composite powderBut moreSurface treatment with 3-12% by weight of siliconeWasA powder is preferred.
[0007]
  In the sunscreen cosmetic of the present invention, it is preferable that the composite powder is blended in an amount of 3 to 30% by weight..
[0008]
  In the sunscreen cosmetic of the present invention, the polyoxyalkylene-modified polysiloxane is preferably one or more selected from the following general formula [1], [2] or [3]. .
(Chemical formula 4)

(Chemical formula 5)

(Chemical formula 6)

(In the general formulas [1], [2] and [3], R is a methyl group or a part thereof is a phenyl group;R 'Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, p is a number of 1 to 5, q is a number of 2 to 3, x, m, and n are average numbers, and the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane is polyoxy A numerical value containing 5 to 40% by weight of an alkylene group and the molecular weight of the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane is 2000 or more. )
[0009]
Moreover, in the sunscreen cosmetic of this invention, it is suitable to mix | blend 1 weight% or more of the powder surface-treated with the 1 type (s) or 2 or more types chosen from a fatty acid, fatty acid soap, and fatty acid ester further.
Further, in the sunscreen cosmetic of the present invention, it is preferable to further mix 0.1% by weight or more of one or more selected from fatty acids, fatty acid soaps and fatty acid esters as a powder surface treatment agent. is there.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In particular, the present invention provides a composite powder in which fine zinc oxide of 0.1 μm or less is coated with silicic acid anhydride at a coverage of 5 to 30% by weight, and the surface thereof is further treated with silicone.By medium stirring millThe present invention relates to a sunscreen cosmetic dispersed with a strong mechanical force. As a result, the particulate zinc oxide is in a state of being finely dispersed compared to the conventional case, and the ultraviolet ray preventing effect can be improved.
[0011]
Further, since the fine zinc oxide is uniformly coated with anhydrous silicic acid, elution of zinc ions into the system is suppressed, and metal soap is not generated by reaction with free fatty acids. Further, even when a strong mechanical force is applied by a medium stirring mill or a high-pressure disperser, the surface treatment agent is peeled off and the hydrophilic untreated surface is not exposed, so that no reaction with water occurs. As a result, the gel does not gel with the passage of time or temperature, so that the viscosity in the system is always maintained in a stable state, and a sunscreen cosmetic that maintains a pleasant feeling of use is obtained.
[0012]
That is, the present invention relates to a sunscreen cosmetic with good dispersion of fine zinc oxide and excellent stability and UV protection effect. More specifically, fine zinc oxide is treated with silicic acid anhydride and silicone, and further dispersed with a medium agitator mill or high-pressure disperser, etc., providing excellent UV protection and stability without causing reaction with free fatty acids. It relates to good sunscreen cosmetics.
[0013]
Composite powder
The fine particle zinc oxide used in the present invention is generally obtained by a French method, an American method or the like. Commercially available fine zinc oxide particles with an average particle size of 0.1 μm or less include FINEX-25, FINEX-50, FINEX-75 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), ZnO350 (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.), ZINCOX SUPER-10, ZINCOX SUPER-20R, ZINCOX SUPER-30 (manufactured by Hakusui Chemical Co., Ltd.), Z-COTE (manufactured by Sun Smart), and the like.
[0014]
Next, the manufacturing method of the composite powder of this invention is demonstrated. While maintaining the highly dispersed state of the above fine zinc oxide in an aqueous solution using a sand grinder mill or the like, sodium silicate is added and neutralized to uniformly coat anhydrous silicic acid. Alternatively, after finely divided zinc oxide is highly dispersed in an organic solvent, silicic anhydride is uniformly coated with alkoxysilane. If it can be produced by other production methods and is finally coated with a certain amount of silicic acid anhydride, there is no problem in the present invention. It is preferable to coat 5 to 30% by weight of silicic anhydride. 10 to 23% by weight is particularly preferable. If it is less than 5% by weight, it is difficult to uniformly coat around the zinc oxide, and elution of zinc ions causes deterioration of stability and reduction of the ultraviolet ray prevention effect. On the other hand, when the amount is more than 30% by weight, the feeling of use such as a feeling of squeaking due to silicic anhydride is deteriorated. Then, 3-12 weight% of surface treatment is given with a silicone treating agent using various powder dispersers, and the target composite powder is obtained.
[0015]
Silicone treatment agents include various silicone oils such as methylhydrogenpolysiloxane, dimethylpolysiloxane, and methylphenylpolysiloxane, and various silicone oils such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and octyltrimethoxysilane. Various fluoroalkylsilanes such as alkylsilane, trifluoromethylethyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, and the like can be used, and these can be used alone or in combination.
[0016]
The composite powder used in the present invention is preferably blended in an amount of 3 to 30% by weight in the sunscreen cosmetic. Particularly preferred is a blending ratio of 10 to 23% by weight, which has a good balance between the effect of preventing ultraviolet rays, transparency and feel upon use. On the other hand, if it is less than 3% by weight, the effect of preventing ultraviolet rays may not be obtained. When it is more than 30% by weight, the transparency and the feeling of use may be extremely deteriorated.
[0017]
Polyoxyalkylene modified polysiloxane
The sunscreen cosmetic of the present invention can be used by blending 0.5 to 7% by weight of polyoxyalkylene-modified polysiloxane. When the amount is less than 0.5% by weight, the dispersion of the powder may be insufficient, and aggregation and the like may be observed. On the other hand, if it exceeds 7% by weight, it will act as a residual oil on the skin, causing stickiness and the like, and the feeling of use may become extremely worse.
[0018]
The polyoxyalkylene-modified polysiloxane suitably used in the present invention includes the following general formula [1], [2] or [3].
[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

[0019]
In the general formulas [1], [2] and [3], R is a methyl group or a part thereof is a phenyl group,R 'Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, p is a number of 1 to 5, q is a number of 2 to 3, x, m, and n are average numbers, and the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane is polyoxy A numerical value containing 5 to 40% by weight of an alkylene group and the molecular weight of the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane is 2000 or more. In the present invention, it is preferable to use at least one or more of the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxanes.
[0020]
Distributed processing
Medium stirring mills for dispersing the powder used in the present invention in a wet state include batch type and continuous type bead mills, sand grinder mills, ball mills, and the like.Used.Glass, alumina, zirconia, titanium, steel, or the like is used as the material of the medium such as beads, sand, and balls used in the medium agitating mill, and zirconia is particularly desirable. The size is usually about 0.3 to 2.0 mm in diameter, but 0.5 to 1.0 mm is particularly preferred in the present invention. AlsoIn medium stirring millBefore dispersing the powder, it is desirable to perform primary treatment with a disperser or the like having a capability of crushing the fine particle powder used in a normal powder dispersion process such as a homomixer or a homogenizer to some extent. It crushes fine particles that are in an agglomerated state in the primary treatment, reducing the load required for subsequent crushing and dispersion in a medium agitating mill or high-pressure dispersing device, which is a secondary treatment. This is because it can be crushed and dispersed.
[0021]
Hereinafter, a batch-type medium agitating mill which is an example of a dispersing apparatus suitably used in the production method of the present invention will be described. FIG. 1A shows a batch-type medium stirring mill.
The medium agitation mill is provided with a basket unit 10 in a tank 18 and one or more in-tank agitation devices 20 that are provided for both premixing and dispersion flow. The basket unit 10 includes an upper cover jacket 28 and is fixed in position by a rod 16. A large number of small holes made of slits are provided on the side wall of the basket portion 10. The basket unit 10 includes an in-basket stirring device 14 for stirring the inside of the basket unit 10.
[0022]
First, a raw material containing powder is premixed in a tank agitator 20 attached thereto to form a mixed solution, and then an opening around the rotation shaft of the basket agitator 14 at the top of the basket unit 10 attached to the apparatus. Into the basket portion 10.
[0023]
Here, the inside of the basket portion 10 is shown in FIG. The basket portion 10 is filled with a solid dispersion medium (beads 22), and the agitation device 14 in the basket has an agitation pin disk 26 (or an agitation disk) attached perpendicularly to the rotating shaft. . The stirring pin disk 26 has a pin 24 for stirring.
[0024]
The mixed liquid that has flowed into the basket portion 10 is pulverized and dispersed by crushing the solid dispersion medium (beads 22) by the agitation pin disk 26 that rotates at high speed. It flows out from the small hole 12 consisting of the slit.
[0025]
The arrows in FIG. 1 (A) indicate the overall fluid path.
The discharged dispersion liquid is dispersed and flowed by the tank agitating device 20, and a part of the dispersion again flows into the basket portion 10 from the opening above the basket portion 10 and circulates in the tank 18. It is important that the agitating portion of the in-tank agitator 20 is in a position that does not interfere with the fluid path that enters and exits the basket portion 10. The medium agitation mill is an apparatus having a process in which the dispersion of the powder in the tank 18 is kept uniform in this way. An example of such a dispersion apparatus suitable for the present invention is a dispersion apparatus of Japanese Patent Publication No. 8-17930.
[0026]
The basket portion filled with the solid dispersion medium (beads) installed in the medium agitating mill has a large number of small holes made of slits on the side walls, and the size of the basket part is the solid dispersion medium (beads) to be used. In order to prevent the particles from flowing out of the basket portion, the resulting dispersion does not contain beads.
[0027]
The medium agitating mill has a small hole in the side wall of the basket portion filled with the beads, so that the density of the beads is high because the beads are concentrated on the side wall portion due to the concentric force due to the rotation of the shaft. Since the powder passes, the dispersion efficiency can be increased.
[0028]
In addition, as an agitator having both premixing and dispersion flow, an agitator suitable for normal cosmetic production can be used, but a disperser in which a turbine-type rotor blade is attached to the end of a rotating rod. Or it is particularly preferable to use a homogenizer.
[0029]
Other powders and their dispersants, surface treatment agents
Fatty acid and fatty acid soap as a powder dispersant and surface treating agent used in the present invention, and fatty acid esters include palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, lauric acid, myristic acid, behenic acid, oleic acid, rosin acid, 12 -Fatty acids such as hydroxystearic acid and fatty acid soaps and dextrin fatty acid esters such as aluminum stearate, calcium stearate, 12-hydroxyaluminum stearate, cholesterol fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, starch fatty acid esters, etc. Species or two or more can be used. In order to obtain the effect as a dispersant or a surface treating agent, a blending amount of 0.1% by weight or more is preferable.
[0030]
The sunscreen cosmetics of the present invention include titanium oxide, zinc oxide, bengara, yellow iron oxide, black iron oxide, ultramarine, cerium oxide, talc, mica, sericite, kaolin, bentonite, clay, silicic acid, silicic anhydride , Magnesium silicate, zinc stearate, fluorine-containing phlogopite, synthetic talc, barium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, boron nitride, bismuth oxychloride, alumina, zirconium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, calamine, magnesium carbonate and Inorganic powders such as these composites; organic powders such as silicone powders, silicone elastic powders, polyurethane powders, cellulose powders, nylon powders, PMMA powders, starches, polyethylene powders, etc. and their composites can be used. Can contain one or more
[0031]
Other ingredients
The oily component in the cosmetic of the present invention includes liquid paraffin, squalane, ester oil, diglyceride, triglyceride, perfluoropolyether, petrolatum, lanolin, ceresin, carnauba wax, solid paraffin, fatty acid, polyhydric alcohol, silicone resin, fluororesin In combination with acrylic resin, vinyl pyrrolide, etc., one or more oily components are contained. The cosmetics of the present invention further include pigments, pH adjusters, preservatives, thickeners, surfactants, dispersants, stabilizers, colorants, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, and fragrances. Etc. can be appropriately blended within the range of achieving the object of the present invention.
[0032]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to test examples. First, the present inventors conducted the following test and examined a surface treatment agent for fine-particle zinc oxide having an ultraviolet ray preventing effect.
[0033]
Test Example 1 Peel strength of surface treatment agent for various surface treatment powders
The inventors measured the surface treatment agent peel strength of various surface treatment powders. The surface treatment agent peel strength of the surface treatment powder was calculated as the elution amount by a Soxhlet extraction method (120 ° C., 3 hours) using ethyl acetate as a solvent. That is, fine zinc oxide (specific surface area: about 80m²/ G) was subjected to various surface treatments, and the difficulty of peeling off the surface treatment agent was measured by a Soxhlet extraction method, and the results of Test Examples 1-1 to 1-5 were obtained. The results are shown in Table 1.
[0034]
[Table 1]

[0035]
From the results shown in Table 1, the composite treatment powder of Test Example 1-1, in which fine zinc oxide was coated with silicic acid anhydride and further surface-treated with dimethyl silicone, had a small amount of elution of the treatment agent and the surface treatment agent was difficult to peel off. I understand. In addition, the composite treatment powder of Test Example 1-2, in which fine zinc oxide is coated with silicic anhydride and further surface-treated with methylhydrogenpolysiloxane, shows that the amount of the treatment agent eluted is small and the surface treatment agent is difficult to peel off. . On the other hand, it can be seen that Test Example 1-3 of the powder treated with dimethyl silicone without being coated with silicic acid has a large amount of the elution of the treatment agent and the surface treatment agent is easily peeled off. Further, Test Examples 1-4 and 1-5 of the powder surface-treated with methyl hydrogen polysiloxane or fatty acid ester resulted in a relatively small elution amount of the treating agent.
[0036]
Test Example 2 Reaction of various surface-treated powders with fatty acids
After mixing 10% by weight of finely divided zinc oxide subjected to various surface treatments used in Test Example 1 in an ethanol solvent in which 2% by weight of oleic acid is dissolved, 50% by weight of glass beads are added to the content volume, and then paint is applied. After dispersing for 1 hour with a shaker, the reaction state in a bead dispersion system of various surface-treated powders and fatty acids was confirmed, and Test Examples 2-1 to 2-5 were obtained. Table 2 shows the results.
[0037]
[Table 2]

[0038]
From the results of Table 2, it can be seen that the composite powder of Test Example 2-1, in which fine zinc oxide was coated with silicic acid anhydride and surface-treated with dimethyl silicone, was excellent in stability without gelation. Moreover, it turns out that the composite powder of Test Example 2-2, in which fine zinc oxide is coated with silicic anhydride and further surface-treated with methylhydrogenpolysiloxane, is excellent in stability without gelation. On the other hand, it turns out that Test Examples 2-3 to 2-5 which surface-treated without having coat | covered with a silicic acid gel are inferior to stability.
[0039]
Therefore, it can be seen from the results of Test Examples 1 and 2 that the powder which was coated with silicic acid and surface-treated with silicone did not peel off the surface treatment agent and did not react with fatty acids even in a highly dispersed state. Hereinafter, the present inventors have developed sunscreen cosmetics using the composite powder treated with silicic anhydride and silicone and a medium stirring mill capable of high dispersion.
[0040]
Next, the present inventors prepared sunscreen cosmetics and confirmed practical characteristics. Evaluation of practical characteristics is as described later. The in vitro SPF measurement system capable of measuring the SPF value and the PFA value with high accuracy described in JP-A-7-167781 was used for the effect of preventing ultraviolet rays. In addition, the formulation has a certain amount (2.0mg / cm) of artificial leather.²) After coating and color measurement with CM-1000H (Minolta) together with the uncoated part, the color difference ΔE was calculated (the lower the value of ΔE, the higher the transparency). The stability of the preparation was measured after returning the viscosity over time (50 ° C., 1 month) to 25 ° C., and the change in state was visually confirmed. All compounding amounts are shown in weight%.
[0041]
Practical property evaluation
Samples were applied to 20 female panels, and the feel of use and the transparency of the finish were evaluated.
<Evaluation>
More than 17 respondents say ◎
12-16 people answered that it is good ○
9-11 respondents say they are good △
5-8 people answered good ×
Less than 4 respondents say XX
[0042]
Test Example 3 Examination of surfactant
The present inventors examined a surfactant that disperses fine zinc oxide coated with silicic acid and treated with silicone. Sunscreen cosmetics (W / O type) of Test Example 3-1 blended with polyoxyalkylene-modified polysiloxane, Test Example 3-2 blended with glyceryl monostearic acid, Test Example 3-3 blended with sorbitan distearate An emulsified composition) was prepared based on the composition shown in the following table, and the viscosity stability was evaluated. The preparation was carried out by dispersing and emulsifying with an ordinary homogenizer. The results are shown in Table 3.
[0043]
[Table 3]

[0044]
As shown in the results of Table 3, Test Example 3-1 using the polyoxyalkylene-modified polysiloxane is more powdery than Test Examples 3-2 and 3-3 using other surfactants. It can be seen that since the dispersibility is good, there is little change in viscosity with time, the stability is excellent, and the feel in use and the transparency of the finish are excellent.
[0045]
Next, differences in the preparation methods were confirmed with the compositions in Table 4. The preparation method was performed by dispersing and emulsifying Test Examples 3-1 and 3-4 with a homogenizer. Test Examples 3-5 and 3-6 were performed by dispersing and emulsifying with a medium stirring mill. Test Examples 3-4 and 3-6 are compositions containing no polyoxyalkylene-modified polysiloxane.
[0046]
[Table 4]

[0047]
From the results in Table 4, it can be seen that even when polyoxyalkylene-modified polysiloxane is not used, an excellent sunscreen cosmetic can be obtained by preparation with a medium stirring mill.
[0048]
Test Example 4 Types of polyoxyalkylene-modified polysiloxane
Next, the present inventors examined the kind of polyoxyalkylene-modified polysiloxane. Test Example 4-1 in which a specific polyoxyalkylene-modified polysiloxane suitable for the present invention was blended, Test Example 4-2 having a low ratio of polyoxyalkylene groups in the polyoxyalkylene-modified polysiloxane, Polyoxyalkylene-modified polysiloxane A sunscreen cosmetic (W / O emulsion composition) of Test Example 4-3 having a low average molecular weight was prepared based on the composition shown in the following table, and each test and evaluation were performed. The preparation was carried out by dispersing and emulsifying with an ordinary homogenizer. The results are shown in Table 5.
[0049]
[Table 5]

[0050]
As shown in the results of Table 5, it can be seen that Test Example 4-1 using a specific polyoxyalkylene-modified polysiloxane is excellent in finished transparency and has a good feeling in use. It can also be seen that the sunscreen cosmetics of Test Example 4-1 of the present invention have little change in viscosity over time and are excellent in stability. Therefore, it can be seen from Test Examples 4-2 and 4-3 that poor dispersion and emulsion stability are deteriorated depending on the polyoxylene group and molecular weight of the polyoxyalkylene-modified polysiloxane.
[0051]
Next, the differences in the preparation methods were confirmed with the compositions in Table 6. The preparation method was performed by dispersing and emulsifying Test Examples 4-1 and 4-4 with a homogenizer. Test Examples 4-5 and 4-6 were carried out by dispersing and emulsifying with a medium stirring mill. Test Examples 4-4 and 4-6 are compositions containing no polyoxyalkylene-modified polysiloxane.
[0052]
[Table 6]

[0053]
From the results of Table 6, it can be seen that even when polyoxyalkylene-modified polysiloxane is not used, an excellent sunscreen cosmetic can be obtained by preparation with a medium stirring mill.
[0054]
Test Example 5 Blending amount of fine particle zinc oxide composite powder
Next, the compounding amount of the composite powder obtained by coating fine particle zinc oxide with silicic anhydride and treating the surface with silicone was examined. Among the compositions of Test Example 3-1, sunscreen cosmetics having the composition shown in Table 7 in which the compounding amount of the composite powder obtained by coating the fine particle zinc oxide with silicic anhydride and treating the surface of the silicone was changed, and the ultraviolet ray preventing effect was obtained. Evaluation was made on the feel of use and the transparency and stability of the finished product. The preparation was performed by dispersing and emulsifying with a homogenizer. The test and evaluation are as described above, but the ultraviolet ray prevention effect was in accordance with the following evaluation criteria.
[0055]
<UV prevention effect>
A composition in which fine powder zinc oxide was coated with silicic anhydride and a silicone-treated composite powder was not blended was prepared, and the composition of the test example was compared with the in vitro SPF value and in vitro PFA value. The evaluation criteria are as follows.
◎… Increase in in vitro SPF value of 8 or more and in vitro PFA value of 5 or more
○… In vitro SPF value was 4 or more and less than 8, and in vitro PFA value was 2 or more and less than 5
Δ: Increased in vitro SPF value of 1 or more and less than 4 and in vitro PFA value of 1 or more and less than 2
×… No increase in in vitro SPF value or in vitro PFA value
[0056]
[Table 7]

[0057]
From the results in Table 7, it can be seen that the blending amount of the fine zinc oxide composite powder coated with silicic acid anhydride and surface-treated with silicone in the present invention is preferably 3 to 30% by weight.
[0058]
Test Example 6 Blending amount of polyoxyalkylene-modified polysiloxane
Next, the compounding quantity of polyoxyalkylene modified polysiloxane was examined. Sunscreen cosmetics having the compositions shown in the following table were prepared and evaluated for their effects of preventing ultraviolet rays, feel in use, transparency of the finished product, and stability. The preparation was carried out by dispersing and emulsifying with an ordinary homogenizer. The test method and evaluation criteria are as described above.
The results are shown in Table 8.
[0059]
[Table 8]

[0060]
From the results of Table 8, it can be seen that the blending amount of the polyoxyalkylene-modified polysiloxane according to the present invention is suitably used at 0.5 to 7% by weight.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples. All compounding amounts are in weight percent.
Example 1 Water-in-oil emulsion composition
In Table 9, a water-in-oil emulsion composition was produced as Example 1. The oil phase component and the powder component in the following formulation were mixed, and the powder was pulverized and dispersed with a medium stirring mill, and then the aqueous phase component was added and emulsified. Comparative Example 1-1 was produced by dispersing and emulsifying the same formulation with a homogenizer which is a normal production process. Comparative Examples 1-2 and 1-3 were manufactured in a step using a medium stirring mill using different surface-treated zinc oxides.
[0062]
[Table 9]

[0063]
From the results of Table 9, it can be seen that Comparative Examples 1-2 and 1-3 in which fine zinc oxide not coated with anhydrous silicic acid is blended are inferior in viscosity stability and in use feeling and finished transparency. On the other hand, Example 1 which compounded the fine particle zinc oxide which carried out the silicic-acid coating process and was further silicone-treated is excellent in the stability of a viscosity, and it is excellent also in use feeling and the transparency of a finish. Recognize. Furthermore, Example 1 obtained particularly excellent results in transparency (ΔE), in vitro SPF value, and in vitro SPA value. Moreover, when Example 1 and Comparative Example 1-1 are compared, compared with Comparative Example 1-1 prepared with a normal homogenizer, Example 1 prepared with a medium agitation mill is more effective in preventing UV rays and feeling in use and transparency. It can be seen that it has improved.
[0064]
Example 2 Water-in-oil emulsion composition
In Table 10, a water-in-oil emulsion composition was produced as Example 2. The oil phase component and the powder component in the following formulation were mixed, and the powder was pulverized and dispersed with a medium stirring mill, and then the aqueous phase component was added and emulsified. In Comparative Example 2-1, the same formulation was dispersed and emulsified with a homogenizer which is a normal production process. Comparative Examples 2-2 and 3 were manufactured in a process using a medium stirring mill using different surface-treated zinc oxides.
[0065]
[Table 10]

[0066]
From the results of Table 10, it can be seen that Comparative Examples 2-2 and 2-3 in which fine zinc oxide not coated with anhydrous silicic acid is blended are inferior in viscosity stability and finished in transparency. On the other hand, Example 2 which compounded the fine particle zinc oxide which carried out the silicic acid coating processing and was further silicone-treated is excellent in the stability of viscosity, and also in the use feeling and the transparency of the finish. Recognize. Furthermore, in Example 2, particularly excellent results were obtained in terms of transparency (ΔE), in vitro SPF value, and in vitro SPA value. In addition, when Example 2 and Comparative Example 2-1 are compared, Example 2 prepared with a medium stirring mill is more effective in preventing ultraviolet rays and feels to use and has transparency than Comparative Example 2-1 prepared with a normal homogenizer. It can be seen that it has improved.
[0067]
Example 3 Oily composition
In Table 11, an oily composition was produced as Example 3. All components other than the aqueous phase component in the following formulation were mixed, and the powder was pulverized and dispersed with a medium stirring mill to obtain Example 3. Comparative Example 3-1 was produced by dispersing the same formulation with a homogenizer, which is a normal production process. Comparative Examples 3-2 and 3 were manufactured by using different surface-treated zinc oxides and using a medium stirring mill.
[0068]
[Table 11]

[0069]
From the results of Table 11, it can be seen that Comparative Example 3-2 in which fine zinc oxide not coated with anhydrous silicic acid is inferior in viscosity stability and in use feeling and finished transparency. On the other hand, Example 3 which compounded the fine particle zinc oxide which carried out the silicic acid coating process and was further silicon-treated is excellent in the stability of viscosity, and also in the use feeling and the transparency of the finish. Recognize. Furthermore, in Example 3, particularly excellent results were obtained in transparency (ΔE), in vitro SPF value, and in vitro SPA value. In addition, when Example 3 and Comparative Example 3-1 are compared, Example 3 prepared with a medium agitating mill is more effective in preventing ultraviolet rays and feel in use and transparency than Comparative Example 3-1 prepared with a normal homogenizer. It can be seen that it has improved.
[0070]
Examples of the present invention will be further described below.
Example 4 Powdery foundation (water can be used)
Silicone-treated sericite 18
Silicone-treated mica to 100
Silicone-treated talc 15
Dimethylsilicone-treated silicic acid-coated zinc oxide 6
Silicone-treated titanium oxide 8
Aluminum stearate treated fine particle titanium oxide 6
Silicone treated bengara 1.2
Silicone-treated yellow iron oxide 2.5
Silicone-treated black iron oxide 0.9
Polyurethane powder 6
Paraben appropriate amount
Dimethylpolysiloxane 4
Methylphenylpolysiloxane 3
Octyl methoxycinnamate 3
Polyoxyalkylene modified polysiloxane
(Polyoxyalkylene group 15%, average molecular weight 6000) 2
Antioxidant appropriate amount
Perfume
[Production method]
The oil phase component, the powder component, and others in the above formulation were mixed, and the powder was crushed and dispersed with a medium stirring mill to obtain a powdery foundation.
[0071]
Example 5 Face powder (white powder)
Talc to 100
Mica 25
Dimethylsilicone-treated silicic acid-coated zinc oxide 5
Fine particle titanium oxide 3
Spherical silicone powder 8
Vaseline 1
Methylphenylpolysiloxane 3
Ester oil 1
Polyoxyalkylene modified polysiloxane
(Polyoxyalkylene group 15%, average molecular weight 6200) 0.5
Paraben appropriate amount
Antioxidant appropriate amount
Perfume
[Production method]
All components in the above formulation were mixed, and the powder was crushed and dispersed with a medium stirring mill to obtain face powder.
[0072]
Example 6 Emulsified cream foundation
Talc 14
Sericite 10
Bengala 0.3
Yellow iron oxide 1.2
Black iron oxide 0.6
Spherical polyethylene powder 6
Dimethylsilicone-treated silicic acid-coated zinc oxide 3
Dimethylpolysiloxane (0.006 Pa · s) 10
Olive oil 10
Stearic acid 2
Polyoxyalkylene modified polysiloxane
(Polyoxyalkylene group 15%, average molecular weight 6000) 0.5
Glyceryl monostearate 2
POE (40) sorbitan monostearate 2
Glycerin 5
Triethanolamine 0.8
pH adjuster
Preservative appropriate amount
Ion exchange water to 100
[Production method]
The oil phase component and the powder component in the above formulation were mixed, and the powder was pulverized and dispersed with a medium stirring mill, and then the water phase component was added and emulsified to obtain an emulsified cream foundation.
[0073]
Example 7 Emulsified Liquid Foundation (W / O)
Silicone-treated mica 14
Silicone-treated sericite 11
Dimethylsilicone-treated silicic acid-coated zinc oxide 8
Spherical PMMA powder 4
Cyclomethylpolysiloxane to 100
Dimethylpolysiloxane 4
Squalane 3
Polyoxyalkylene modified polysiloxane
(Polyoxyalkylene group 20%, average molecular weight 6000) 2
Sorbitan sesquiisostearate 1
Dispersing aid
Dipropylene glycol 2
Ion exchange water 20
Antioxidant appropriate amount
Perfume
[Production method]
The oil phase component and the powder component in the above formulation were mixed, and the powder was pulverized and dispersed with a medium stirring mill, and then the aqueous phase component was added and emulsified to obtain an emulsified liquid foundation (W / O).
[0074]
【The invention's effect】
As described above, the sunscreen cosmetic according to the present invention is obtained by dispersing a composite powder of fine zinc oxide coated with silicic acid anhydride and surface-treated with silicone in oil or water with a medium stirring mill or a high-pressure disperser. Therefore, the surface treatment agent is not peeled off and the stability in the system is not impaired. And it can be set as the sunscreen cosmetics which were excellent also in the ultraviolet prevention effect of SPF value and PFA value, and the transparency of the finish. Furthermore, the stability in the system can be further improved by blending polyoxyalkylene-modified polysiloxane. In addition, the sunscreen cosmetic of the present invention does not impair the stability of the system even if it contains 1% by weight or more of the powder surface-treated with fatty acid, fatty acid soap or fatty acid ester.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a medium agitating mill used for preparing the sunscreen cosmetic of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Basket (medium mill)
12 Small holes made of slits
14 Stirring device in the basket
16 rod
18 tanks
20 In-tank agitation device (disper) for both premixing and dispersion flow
22 beads
24 pin
26 Stirring pin disc
28 jacket

Claims

The composite powder of fine zinc oxide coated with silicic acid anhydride and surface-treated with silicone is dispersed in oil or water by a medium stirring mill,
Furthermore, 0.5-7% by weight of polyoxyalkylene-modified polysiloxane having an average molecular weight of 6000 or more is blended,
A sunscreen cosmetic characterized in that the composite powder is obtained by coating fine zinc oxide having a particle size of 0.1 μm or less with silicic anhydride at a coverage of 5 to 30% by weight.

The cosmetic according to claim 1, wherein the composite powder of fine particle zinc oxide coated with silicic acid anhydride and further surface-treated with silicone is a powder further surface-treated with 3 to 12% by weight of silicone. A characteristic sunscreen cosmetic.

3. The sunscreen cosmetic according to claim 1, wherein the composite powder of fine zinc oxide coated with silicic acid anhydride and surface-treated with silicone is blended in an amount of 3 to 30% by weight.

The cosmetic according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polyoxyalkylene-modified polysiloxane is one or more selected from the following general formula [1], [2] or [3]. And sunscreen cosmetics.

(However, in general formula [1], [2], [3], R is a methyl group or a part is a phenyl group, R ' is a hydrogen number or a C1-C12 alkyl group, p is 1-5. An integer, q is an integer of 2 to 3, x, m, and n are average numbers, and the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane contains 5 to 40% by weight of polyoxyalkylene groups in the molecule and the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane It represents an integer such that the average molecular weight of siloxane is 6000 or more.)

The cosmetic according to any one of claims 1 to 4, further comprising 1% by weight or more of a powder surface-treated with one or more selected from fatty acids, fatty acid soaps, and fatty acid esters. Stop cosmetics.

The cosmetic according to any one of claims 1 to 4, further comprising, as a powder dispersant, 0.1% by weight or more of one or more selected from fatty acids, fatty acid soaps, and fatty acid esters. A characteristic sunscreen cosmetic.