JP4556284B2 - α-alumina particles and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一な一次粒径と均一な形状を有する多面体粒子であり、粒度分布が狭く、フィラー用、研磨材用、単結晶原料用に適したα−アルミナ粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フィラー用、研磨材用、単結晶原料用等に１μｍ以上の平均一次粒子径を有するα−アルミナ粒子が幅広く使用されている。フィラー用、研磨材用では、１〜１００μｍの範囲の平均一次粒子径を有する安価なアルミナ粒子が使用されている。１〜１００μｍの平均一次粒子径を有するα−アルミナ粒子は、１μｍ未満の微粉末とは異なり、嵩が低く充填性が高い。樹脂等に添加するためのフィラーには高充填性が要求されるので、充填性の高い１〜１００μｍの平均一次粒子径を有するα−アルミナ粒子はフィラー用として好適である。
【０００３】
研磨材用途において、一般的に粒子径が大きい方が研磨速度が高いので、１〜１００μｍの平均一次粒子径を有するα−アルミナ粒子は粗研磨用に好適である。粗粒が混入していた場合、研磨面にスクラッチ（傷）が入るので、粒度分布が狭いこと、特に粗粒が混入していないことが強く求められている。
【０００４】
単結晶原料用には、高純度で平均一次粒子径が３０μｍを超え１０００μｍ以下の大きな粒子が必要とされている。α−アルミナ粒子からサファイアやＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネットでありレーザー発振用に使用される）等の単結晶を製造するには、原料であるα−アルミナ粒子をルツボ中で溶解する工程を経るが、α−アルミナ粒子の表面に吸着していた水分が溶解工程中に蒸発してルツボの材質に作用しルツボの腐食の原因となる。平均一次粒子径が３０μｍを超え１０００μｍ以下の大きなα−アルミナ粒子は、比表面積が小さいので水分の吸着量が少なく、単結晶原料用として好適である。また、平均一次粒子径が３０μｍを超え１０００μｍ以下の大きなα−アルミナ粒子は嵩密度が高くルツボへの仕込み量が多くなるので、１回の仕込で製造できる単結晶の量が増大し、単結晶原料用に好適である。
【０００５】
フィラー用、研磨材用、単結晶原料用のα−アルミナ粉末としては、電融アルミナが用いられている。電融アルミナは大きなα−アルミナの塊を粉砕し篩別してα−アルミナ粒子を製造しているため、粉砕の程度や篩の目開きを変更することにより様々な粒径を有する製品が得られているが、形状が不均一、純度が低い等の問題があった。
【０００６】
１μｍ以上の平均一次粒子径を有するα−アルミナ粒子の製造方法としては、例えば特公昭５７−２２８８６号公報に「アルミナ水和物を水熱処理してコランダム粒を得るに際し、原料アルミナ水和物中に予じめコランダム微粒を、該アルミナ水和物の三水和物換算の総重量をＷR（ｇ）、コランダム微粒の総面積をＡS（ｃｍ2）とするとＷR／ＡSを０．０５ｇ／ｃｍ3以下にして、添加、均一に混合し、この混合物を水熱処理容器内に設けた半密閉状の内部ケースに前記アルミナ水和物の三水和物換算充填密度を０．６５ｇ／ｃｍ3以上にして充填し、水熱処理を行い、生成するコランダム粒の粒径制御を行うことを特徴とするコランダム粒の製造法」が開示されており、実施例において、水酸化アルミニウムを４５０℃で水熱処理することにより、多面体形状のコランダム（α−アルミナ）粒が生成している。
【０００７】
また、フラックスを使用したα−アルミナを製造する方法として、特公平４−６５０１２号公報に「ホウ素および／またはフッ素を含有する化合物形態の鉱化剤添加のもとにα−Ａｌ2Ｏ3への転移に要する必要以上の温度まで水酸化アルミニウムＡｌ2（ＯＨ）3をか焼することによって結晶アルミナα−Ａｌ2Ｏ3を製造する方法」が開示されており、その実施例において、１〜１０μｍのα−Ａｌ2Ｏ3が得られたが、すべてのサンプルのＸ線研究（回折）において微弱ながらβ−Ａｌ2Ｏ3のピークが見られている。
【０００８】
特開平６−１９１８３５号公報、特開平１９１８３６号公報には、遷移アルミナおよび／または熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ原料を特定のハロゲン化水素ガスまたはハロゲンガス存在下で焼成することによる粒度分布が狭い多面体形状を有する最大３０μｍの粒径のα−アルミナ粒子の製造方法が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、研磨材用、単結晶原料用に好適な、平均一次粒子径が３０μｍを超え１０００μｍ以下と大きく、かつ粒度分布が狭く、形状が均一な多面体形状の純度９９．９質量％以上のα−アルミナ粒子およびその製造方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸化アルミニウムを水熱処理した後、塩素含有ガス雰囲気中で焼成することににより、３０μｍを超える平均一次粒子径を有し形状が均一な多面体形状のα−アルミナ粒子を製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、純度が９９．９質量％以上で脱水温度が４５０℃以上である水酸化アルミニウムを下記の（１）〜（３）から選ばれるガスの一種を含有する雰囲気中、８００℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼成するα−アルミナ粒子の製造方法を提供する。
（１）塩化水素
（２）分子状塩素と水蒸気から調製される成分
（３）分子状塩素
さらに本発明は、純度が９９．９質量％以上の水酸化アルミニウムを１２０℃以上３００℃以下の温度範囲で水熱処理することにより、脱水温度が４５０℃以上で純度が９９．９％以上である水酸化アルミニウムを得る上記のα−アルミナ粒子の製造方法を提供する。さらに本発明は、多面体形状を有し、アスペクト比が３以下であり、α−アルミナ粒子の累積粒度分布の微粒側から累積１０％、９０％の粒径をＤ１０、Ｄ９０としたときＤ９０／Ｄ１０が５以下であり、平均一次粒子径が３０μｍを超え１０００μｍ以下であり、純度が９９．９質量％以上であるα−アルミナ粒子を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる原料は水酸化アルミニウムであり、例えばギブサイト、バイヤライト、ノルソトランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル、擬ベーマイト、ダイアスポア、またアルミナゲルを用いることができる。
【００１３】
水酸化アルミニウムのうち、脱水温度が４５０℃以上のものを、塩素含有雰囲気中で焼成することにより、理由は明らかではないが、本発明の目的である３０μｍを超える平均一次粒径を有するα−アルミナ粒子を得ることができる。しかし、水酸化アルミニウムの脱水温度は通常４５０℃未満であり、例えば擬ベーマイトでは約４００℃であることが知られている。水酸化アルミニウムを水熱処理することにより脱水温度を上げることができる。脱水温度が上がる理由も明らかではないが、水酸化アルミニウムの結晶性が上がる（結晶の完全性が上がる）ことと関係しているものと考えられる。脱水温度を４５０℃以上にする方法としては水熱処理が挙げられるが、水熱処理に限定されず、熟成等の処理方法も挙げることができる。水酸化アルミニウムの製法により脱水温度が４５０℃を超えることもある。
【００１４】
本発明の製造方法において原料となる水酸化アルミニウムの純度は９９．９質量％以上である。９９．９質量％以上の高純度の水酸化アルミニウムを用いることにより平均一次粒子径が３０μｍを超える大きなα−アルミナ粒子を製造することができる。純度が高いほど大きな粒子が得られる傾向があるので、水酸化アルミニウムの純度は９９．９９質量％以上が好ましく、９９．９９９質量％以上がさらに好ましい。本発明のα−アルミナ粒子は研磨材、フィラー、単結晶原料用に優れているが、単結晶原料用には純度は９９．９９質量％以上が好ましく、９９．９９９質量％以上がさらに好ましい。
【００１５】
本発明の水熱処理の温度は１２０℃以上３００℃以下の温度範囲であるが、１２０℃以上２５０℃以下の温度範囲が好ましく、より好ましくは１４０℃以上２１０℃以下の温度範囲である。水熱処理の好ましい処理時間は３０分から２０時間の範囲である。
【００１６】
水の不純物や異物が、生成するα−アルミナ粒子の粒径に影響することがあるので、水の不純物や異物は少ない方が好ましい。不純物や異物の除去のための水の処理の方法は特に限定されないが、本発明の製造方法の水熱処理で用いる水は、イオン交換水または例えば日本ミリポア株式会社製のＭｉｌｌ−ＱＳＰを用いて調製した超純水が好ましい。
【００１７】
水のｐＨを５以下または１０以上として水熱処理を行うことにより、理由は明らかではないが、ｐＨが５より高く１０より低くした場合より大きな平均一次粒子径を有するα−アルミナ粒子が得られることがある。
【００１８】
脱水温度が４５０℃以上の水酸化アルミニウムを焼成する塩素含有雰囲気が塩化水素ガス含有雰囲気である場合、塩化水素の濃度は好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上である。塩化水素濃度が１体積％未満では、平均一次粒子径が小さくなり、目的とする研磨材用、単結晶原料用およびフィラー用に好適なアルミナ粒子が得られないことがある。
【００１９】
脱水温度が４５０℃以上の水酸化アルミニウムを焼成する雰囲気が分子状塩素と水蒸気から調製される成分からなるガス雰囲気の場合、好ましくは分子状塩素を０．５体積％以上と水蒸気を０．５体積％以上含む、さらに好ましくは分子状塩素を５体積％以上と水蒸気を５体積％以上含む雰囲気中で、該水酸化アルミニウムを焼成する。分子状塩素濃度が０．５体積％未満または水蒸気濃度が０．５体積％未満では平均一次粒子径が小さくなり、目的とする研磨材用、単結晶原料用およびフィラー用に好適なアルミナ粒子が得られないことがある。
【００２０】
脱水温度が４５０℃以上の水酸化アルミニウムを焼成する雰囲気が分子状塩素ガス雰囲気の場合、分子状塩素を好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上含む雰囲気中で、該水酸化アルミニウムを焼成する。分子状塩素濃度が１体積％未満では平均一次粒子径が小さくなり、目的とする研磨材用、単結晶原料用およびフィラー用に好適なアルミナ粒子が得られないことがある。
【００２１】
塩素含有雰囲気中での焼成における焼成温度は８００℃以上１２００℃以下の温度範囲であるが、９００℃以上１２００℃以下の温度範囲が好ましく、より好ましくは１０００℃以上１１００℃以下の温度範囲である。焼成温度が低すぎると粒子の成長が不十分になり、高すぎると熱による凝集が起きる等の問題が発生し、目的とする研磨材用、単結晶原料用およびフィラー用に好適なアルミナ粒子が得られないことがある。
【００２２】
焼成時間は１０分以上４時間以下の範囲が好ましい。塩化水素、分子状塩素＋水蒸気または分子状塩素の濃度が高いほど焼成時間を短くすることができる。焼成時間が短か過ぎると粒子の成長が不十分になり、長すぎると凝集が発生する問題が生じ、目的とする研磨材用、単結晶原料用およびフィラー用に好適なα−アルミナ粒子が得られないことがある。
【００２３】
焼成雰囲気に含まれる塩素含有ガス以外のガス成分は、不活性ガスが好ましく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。
【００２４】
塩化水素または分子状塩素の導入の方法は特に限定はされないが、塩化水素ガスボンベまたは塩素ガスボンベからの導入による方法、熱分解により塩化水素または分子状塩素を発生する物質を添加する方法を用いることができる。熱分解により塩化水素を発生する物質としては、塩酸、塩化アンモニウム等を用いることができる。
【００２５】
焼成装置は特に限定されないが、塩化水素や分子状塩素ガスに腐食されない材質で構成されていることが望ましく、さらに雰囲気を制御できる機構を備えていることが望ましい。工業的には、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン、プッシャー炉等を用いることができる。
【００２６】
必要であれば焼成後得られた粒子を粉砕することができる。本発明の製造法では焼成時の凝集が起きにくいため、粉砕は媒体を用いないジェットミル等の方法で行なうことができる。媒体からの汚染が問題とならない場合は、ボールミルや振動ミル等の媒体を使用した粉砕方法で粉砕を行うことができる。
【００２７】
本発明の製造法により得られるα−アルミナ粒子は形状が均一な多面体で、アスペクト比が３以下であり、α−アルミナ粒子の累積粒度分布の微粒側から累積１０％、９０％の粒径をＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０が５以下で、平均一次粒子径が３０μｍを超え１０００μｍ以下のα−アルミナ粒子である。
【００２８】
９９．９％以上の高純度の水酸化アルミニウムを用いることにより３０μｍを超える大きなα−アルミナ粒子を製造することができる。これらのα−アルミナは単結晶原料、研磨材およびフィラー用に優れている。
【００２９】
本発明のアルミナを単結晶の原料として用いた場合、比表面積が小さいため吸着水分が少ないので、単結晶製造の溶融工程において水分の持ち込みによるルツボ材の腐食が少ない。さらに充填性が高いため、一回にルツボに仕込める量を増大させることができ、単結晶原料用に好適である。
【００３０】
本発明の製造方法により得られたα−アルミナ粒子は、ジェットミル等の比較的粉砕力の弱い粉砕装置により粒子が破壊されない程度の軽度の粉砕処理を行うことにより、容易に単分散となるので、研磨材として用いた場合、破砕面が無く粗大粒子が少ないので、従来の電融品に比べてスクラッチ（研磨傷）が少なくなる。
【００３１】
本発明のアルミナは、形状が均一で粒度分布が狭いので、樹脂あるいは金属のフィラーとして用いた場合に、均一かつ高密度に充填できる。
【００３２】
本発明のα−アルミナは粗大粒子が少なく形状が均一で破砕面が無いので、摺動材のフィラーとして用いた場合、相手材を傷つけることが少なくかつ高い耐摩耗性を有する摺動材とすることができる。
【００３３】
【実施例】
実施例において、原料の水酸化アルミニウムとして、アルミニウムアルコキシドの加水分解により得られた純度９９．９９質量％の水酸化アルミニウムである水酸化アルミニウムＡ、アルミニウムアルコキシドの加水分解により得られた純度９９．９９９質量％の水酸化アルミニウムである水酸化アルミニウムＢ、市販の純度９９．９質量％の水酸化アルミニウムであるＨｉＱ３０（商品名、アルミニウム・カンパニー・オブ・アメリカ社製）を使用した。
【００３４】
本発明における各種の測定は次のようにして行なった。
１．α−アルミナ粒子の平均一次粒子径、アスペクト比の測定
アルミナ粒子の写真をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製）を使用して写し、その写真から８０ないし１００個の粒子を選び出して画像解析を行い、円相当径の平均値として平均一次粒子径を求めた。
アスペクト比は、ＳＥＭ写真から５ないし１０個の粒子の選び出し画像解析を行いその平均値として求めた。
２．脱水温度の測定
原料の水酸化アルミニウムの脱水温度の測定はＴＧ−ＤＴＡ（株式会社マックサイエンス製、ＴＧ―ＤＴＡ２０００）を使用して行なった。測定条件は昇温速度２０℃／分、空気流量：５０ｍｌ／分で行なった。
【００３５】
水熱処理に使用した水は、純水製造装置（東京理科機械株式会社製、ＳＡ−２７Ｅ１型）により製造した導電率１０μＳ／ｃｍ以下の水（以下「イオン交換水」という）、日本ミリポア株式会社製純水製造装置Ｍｉｌｌ−ＱＳＰ型で製造した電気抵抗率１８．３ＭΩ以上の水（以下「ミリポア水」という）を使用した。
【００３６】
実施例１
原料の水酸化アルミニウムとして水酸化アルミニウムＢを用い、水としてイオン交換水を用い、２００℃の温度で４時間水熱処理した。これを、アルミナボートに１ｇ充填した。石英ガラス製炉芯管（直径２７ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）を有した管状炉（株式会社モトヤマ製、ＤＳＰＳＨ−２８）を使用して焼成を行なった。１０℃／分の速度で昇温を開始し、９００℃以上では昇温速度は５℃／分とした。炉の温度が８００℃になったときに塩化水素ガスを導入した。濃度１００％の塩化水素ガス３０ｍｌ／分、窒素ガス７０ｍｌ／分を流すことにより、焼成雰囲気の塩化水素濃度を３０体積％とし、流量は合計で１００ｍｌ／分とした。焼成温度は１１００℃とし、焼成時間は０．５時間で焼成を行なった。平均一次粒子径が８４μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００３７】
実施例２
ミリポア水を使用して水酸化アルミニウムＡを２００℃の温度で４時間水熱処理した。水熱処理後の水酸化アルミニウムを、実施例１と同様の方法で焼成した。平均一次粒子径が４７μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００３８】
実施例３
水酸化アルミニウムとしてＨｉＱ３０を用い、水としてミリポア水を用い、２００℃で２時間水熱処理した。得られた水熱処理後の水酸化アルミニウムを実施例１と同様の条件で焼成した。平均一次粒子径が３４μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００３９】
実施例４
水酸化アルミニウムＢを、水としてミリポア水を用いて２００℃で４時間水熱処理した。得られた水熱処理後の水酸化アルミニウムを、３０体積％の塩化水素中１１００℃で０．５時間焼成した。平均一次粒子径が９５μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００４０】
実施例５
水酸化アルミニウムＢを、水としてミリポア水を用いて２００℃で２０時間水熱処理した。得られた水熱処理後の水酸化アルミニウムを、３０体積％の塩化水素中１１００℃で０．５時間焼成した。平均一次粒子径が６２μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００４１】
実施例６
水酸化アルミニウムＢを、水としてミリポア水を用いて１６０℃で４時間水熱処理した。得られた水熱処理後の水酸化アルミニウムを、３０体積％の塩化水素中１１００℃で０．５時間焼成した。平均一次粒子径が４７μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００４２】
実施例７
水酸化アルミニウムＢを、水としてミリポア水を用いて２００℃で２時間水熱処理した。得られた水熱処理後の水酸化アルミニウムを、３０体積％の塩化水素中１１００℃で１時間焼成した。平均一次粒子径が６５μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００４３】
実施例８
水酸化アルミニウムＢを、水としてミリポア水を用い、２００℃で２時間水熱処理した。得られた水熱処理後の水酸化アルミニウムを、１０体積％の塩化水素中１１００℃で３時間焼成した。平均一次粒子径が６７μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００４４】
実施例９
水酸化アルミニウムＢを、水としてミリポア水を用いて２００℃で２時間水熱処理した。得られた水熱処理後の水酸化アルミニウムを、１００％の塩化水素中９００℃で１時間焼成した。平均一次粒子径が６９μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００４５】
比較例１、２
原料の水酸化アルミニウムとして、水酸化アルミニウムＡまたはＨｉＱ３０を用い、水熱処理を行わずに実施例１と同様の条件で塩化水素含有雰囲気中で焼成した。得られたα−アルミナ粒子の平均一次粒子径は、水酸化アルミニウムＡを原料とした場合は１８μｍ、ＨｉＱ３０を原料とした場合は２２μｍであった。
【００４６】
以上の結果に加えてアスペクト比、Ｄ９０／Ｄ１０および純度測定の結果を表１にまとめて示した。
【００４７】
【表１】
【発明の効果】
本発明のアルミナ粒子の製造方法によれば、本発明の９９．９質量％以上の純度の３０μｍを超える大きな平均一次粒子径を有し、粒度分布の狭いα−アルミナ粒子を得ることができ、研磨材、単結晶原料、フィラー、フィルター、スぺーサー等の用途に好適であり、工業的に極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to α-alumina particles that are polyhedral particles having a uniform primary particle size and a uniform shape, have a narrow particle size distribution, and are suitable for fillers, abrasives, and single crystal raw materials, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Α-alumina particles having an average primary particle diameter of 1 μm or more are widely used for fillers, abrasives, single crystal raw materials and the like. For fillers and abrasives, inexpensive alumina particles having an average primary particle diameter in the range of 1 to 100 μm are used. Unlike α-alumina particles having an average primary particle size of 1 to 100 μm, the bulk is low and the filling property is high, unlike fine powders of less than 1 μm. Since the filler to be added to the resin or the like is required to have a high filling property, α-alumina particles having a high filling property and an average primary particle diameter of 1 to 100 μm are suitable for the filler.
[0003]
In an abrasive material application, the larger the particle diameter is, the higher the polishing rate is. Therefore, α-alumina particles having an average primary particle diameter of 1 to 100 μm are suitable for rough polishing. When coarse particles are mixed, scratches (scratches) enter the polished surface. Therefore, it is strongly demanded that the particle size distribution is narrow, particularly that no coarse particles are mixed.
[0004]
For single crystal raw materials, large particles having high purity and an average primary particle diameter of more than 30 μm and 1000 μm or less are required. In order to produce a single crystal such as sapphire and YAG (yttrium aluminum garnet and used for laser oscillation) from α-alumina particles, the raw material α-alumina particles are dissolved in a crucible, Moisture adsorbed on the surface of the α-alumina particles evaporates during the melting process and acts on the crucible material, causing crucible corrosion. Large α-alumina particles having an average primary particle diameter of more than 30 μm and not more than 1000 μm have a small specific surface area and therefore have a small amount of moisture adsorption and are suitable for use as a single crystal raw material. In addition, large α-alumina particles having an average primary particle diameter of more than 30 μm and less than 1000 μm have a high bulk density and a large amount of preparation into the crucible, so that the amount of single crystals that can be produced by one preparation increases, Suitable for raw materials.
[0005]
Fused alumina is used as the α-alumina powder for fillers, abrasives, and single crystal raw materials. Since electrofused alumina produces α-alumina particles by pulverizing and screening large α-alumina ingots, products with various particle sizes can be obtained by changing the degree of pulverization and sieve openings. However, there are problems such as non-uniform shape and low purity.
[0006]
As a method for producing α-alumina particles having an average primary particle diameter of 1 μm or more, for example, in Japanese Patent Publication No. 57-22886, “when alumina hydrate is hydrothermally treated to obtain corundum grains, If the total weight of the alumina hydrate trihydrate in terms of W R (g) and the total area of the corundum fine particles is A S (cm 2 ), W R / A S is 0. 0.05 g / cm 3 or less, added and mixed uniformly, and this mixture was added to a semi-sealed inner case provided in a hydrothermal treatment vessel with a trihydrate equivalent packing density of 0.65 g of the alumina hydrate. The production method of corundum grains characterized by controlling the particle size of the corundum grains produced by performing hydrothermal treatment and filling with a hydrothermal treatment of at least 3 cm 3 / cm 3. Hydrothermal treatment at ℃ As a result, polyhedral corundum (α-alumina) grains are generated.
[0007]
In addition, as a method for producing α-alumina using a flux, Japanese Patent Publication No. 4-65012 discloses that “addition of a mineralizing agent in the form of a compound containing boron and / or fluorine to α-Al 2 O 3 . Discloses a method for producing crystalline alumina α-Al 2 O 3 by calcination of aluminum hydroxide Al 2 (OH) 3 to a temperature higher than necessary for the transition of the material. Although 10 μm α-Al 2 O 3 was obtained, the β-Al 2 O 3 peak was observed although it was faint in the X-ray study (diffraction) of all the samples.
[0008]
In JP-A-6-191835 and JP-A-191836, there is a narrow particle size distribution by firing transition alumina and / or an alumina raw material which becomes transition alumina by heat treatment in the presence of a specific hydrogen halide gas or halogen gas. A method for producing α-alumina particles having a polyhedral shape and a particle size of up to 30 μm is disclosed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a polyhedral polyhedral purity of 99.9% by mass suitable for abrasives and single crystal raw materials, having an average primary particle size of more than 30 μm and a large particle size of 1000 μm or less, a narrow particle size distribution, and a uniform shape. The above α-alumina particles and a method for producing the same are provided.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have an average primary particle diameter exceeding 30 μm by subjecting aluminum hydroxide to hydrothermal treatment and then firing in a chlorine-containing gas atmosphere. A method for producing polyhedral α-alumina particles having a uniform shape has been found, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention provides an aluminum hydroxide having a purity of 99.9% by mass or more and a dehydration temperature of 450 ° C. or more in an atmosphere containing one kind of gas selected from the following (1) to (3): 800 ° C. or more. Provided is a method for producing α-alumina particles that are fired in a temperature range of 1200 ° C. or lower.
(1) Hydrogen chloride (2) Component prepared from molecular chlorine and water vapor (3) Molecular chlorine Further, in the present invention, aluminum hydroxide having a purity of 99.9% by mass or more is treated at a temperature of 120 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. The above-mentioned method for producing α-alumina particles is obtained by hydrothermal treatment in the range to obtain aluminum hydroxide having a dehydration temperature of 450 ° C. or higher and a purity of 99.9% or higher. Furthermore, the present invention has a polyhedral shape, an aspect ratio of 3 or less, and when the cumulative particle size distribution of α-alumina particles is 10% cumulative and 90% particle size is D10 and D90, D90 / D10. Is 5 or less, the average primary particle diameter is more than 30 μm and 1000 μm or less, and α-alumina particles having a purity of 99.9% by mass or more are provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The raw material used in the present invention is aluminum hydroxide, and for example, gibbsite, bayerite, norsotrandite, boehmite, boehmite gel, pseudoboehmite, diaspore, or alumina gel can be used.
[0013]
Among aluminum hydroxides, those having a dehydration temperature of 450 ° C. or higher are calcined in a chlorine-containing atmosphere. The reason is not clear, but α-having an average primary particle size exceeding 30 μm, which is the object of the present invention. Alumina particles can be obtained. However, it is known that the dehydration temperature of aluminum hydroxide is usually less than 450 ° C., for example, about 400 ° C. for pseudoboehmite. The dehydration temperature can be raised by hydrothermal treatment of aluminum hydroxide. The reason why the dehydration temperature is raised is not clear, but it is considered to be related to the fact that the crystallinity of aluminum hydroxide is increased (the crystal integrity is increased). Hydrothermal treatment is an example of a method for setting the dehydration temperature to 450 ° C. or higher. However, the method is not limited to hydrothermal treatment, and a treatment method such as aging can also be used. Depending on the production method of aluminum hydroxide, the dehydration temperature may exceed 450 ° C.
[0014]
The purity of aluminum hydroxide as a raw material in the production method of the present invention is 99.9% by mass or more. By using high-purity aluminum hydroxide of 99.9% by mass or more, large α-alumina particles having an average primary particle diameter exceeding 30 μm can be produced. Since the higher the purity, the larger particles tend to be obtained, the purity of aluminum hydroxide is preferably 99.99% by mass or more, and more preferably 99.999% by mass or more. The α-alumina particles of the present invention are excellent for abrasives, fillers, and single crystal raw materials, but the purity for single crystal raw materials is preferably 99.99% by mass or more, and more preferably 99.999% by mass or more.
[0015]
The temperature of the hydrothermal treatment of the present invention is in the temperature range of 120 ° C. or more and 300 ° C. or less, preferably in the temperature range of 120 ° C. or more and 250 ° C. or less, and more preferably in the temperature range of 140 ° C. or more and 210 ° C. or less. The preferred treatment time for the hydrothermal treatment is in the range of 30 minutes to 20 hours.
[0016]
Since water impurities and foreign matter may affect the particle diameter of the α-alumina particles to be produced, it is preferable that the amount of water impurities and foreign matter is small. The method of treating water for removing impurities and foreign matters is not particularly limited, but the water used in the hydrothermal treatment of the production method of the present invention is prepared using ion-exchanged water or Mill-QSP manufactured by, for example, Japan Millipore Corporation. Ultrapure water is preferred.
[0017]
Although the reason is not clear by performing hydrothermal treatment with water having a pH of 5 or less or 10 or more, α-alumina particles having a larger average primary particle diameter than that obtained when the pH is higher than 5 and lower than 10 can be obtained. There is.
[0018]
When the chlorine-containing atmosphere for baking aluminum hydroxide having a dehydration temperature of 450 ° C. or higher is a hydrogen chloride gas-containing atmosphere, the concentration of hydrogen chloride is preferably 1% by volume or more, more preferably 10% by volume or more. When the hydrogen chloride concentration is less than 1% by volume, the average primary particle size becomes small, and alumina particles suitable for the intended abrasive, single crystal raw material and filler may not be obtained.
[0019]
When the atmosphere for firing aluminum hydroxide having a dehydration temperature of 450 ° C. or higher is a gas atmosphere composed of components prepared from molecular chlorine and water vapor, preferably 0.5% by volume or more of molecular chlorine and 0.5% water vapor are added. The aluminum hydroxide is calcined in an atmosphere containing 5% by volume or more, more preferably 5% by volume or more of molecular chlorine and 5% by volume or more of water vapor. When the molecular chlorine concentration is less than 0.5% by volume or the water vapor concentration is less than 0.5% by volume, the average primary particle size becomes small, and alumina particles suitable for the intended abrasive, single crystal raw material and filler are obtained. It may not be obtained.
[0020]
When the atmosphere for baking aluminum hydroxide having a dehydration temperature of 450 ° C. or higher is a molecular chlorine gas atmosphere, the aluminum hydroxide is preferably contained in an atmosphere containing molecular chlorine of 1 vol% or more, more preferably 10 vol% or more. Is fired. When the molecular chlorine concentration is less than 1% by volume, the average primary particle size becomes small, and alumina particles suitable for the intended abrasive, single crystal raw material and filler may not be obtained.
[0021]
The firing temperature in firing in a chlorine-containing atmosphere is a temperature range of 800 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, preferably a temperature range of 900 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, more preferably a temperature range of 1000 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. . If the firing temperature is too low, the particle growth will be insufficient, and if it is too high, problems such as aggregation due to heat will occur, and there will be alumina particles suitable for the intended abrasive, single crystal raw material and filler. It may not be obtained.
[0022]
The firing time is preferably in the range of 10 minutes to 4 hours. The higher the concentration of hydrogen chloride, molecular chlorine + water vapor or molecular chlorine, the shorter the firing time. If the firing time is too short, the particle growth will be insufficient, and if the firing time is too long, there will be a problem of agglomeration, and α-alumina particles suitable for the intended abrasive, single crystal raw material and filler can be obtained. It may not be possible.
[0023]
The gas component other than the chlorine-containing gas contained in the firing atmosphere is preferably an inert gas, and for example, nitrogen, argon, helium, or the like can be used.
[0024]
The method of introducing hydrogen chloride or molecular chlorine is not particularly limited, but a method of introducing from a hydrogen chloride gas cylinder or a chlorine gas cylinder, or a method of adding a substance that generates hydrogen chloride or molecular chlorine by thermal decomposition may be used. it can. As a substance that generates hydrogen chloride by thermal decomposition, hydrochloric acid, ammonium chloride, or the like can be used.
[0025]
The baking apparatus is not particularly limited, but is preferably made of a material that is not corroded by hydrogen chloride or molecular chlorine gas, and further preferably has a mechanism capable of controlling the atmosphere. Industrially, a tunnel furnace, a batch furnace, a rotary kiln, a pusher furnace, etc. can be used.
[0026]
If necessary, the particles obtained after firing can be crushed. In the production method of the present invention, agglomeration during firing is unlikely to occur, so that the pulverization can be performed by a method such as a jet mill without using a medium. If contamination from the medium does not become a problem, pulverization can be performed by a pulverization method using a medium such as a ball mill or a vibration mill.
[0027]
The α-alumina particles obtained by the production method of the present invention are a polyhedron having a uniform shape, an aspect ratio of 3 or less, and a particle size of 10% and 90% cumulative from the fine particle side of the cumulative particle size distribution of the α-alumina particles. D10 and D90 are α-alumina particles having D90 / D10 of 5 or less and an average primary particle diameter of more than 30 μm and 1000 μm or less.
[0028]
By using high-purity aluminum hydroxide of 99.9% or more, large α-alumina particles exceeding 30 μm can be produced. These α-aluminas are excellent for single crystal raw materials, abrasives and fillers.
[0029]
When the alumina of the present invention is used as a raw material for a single crystal, since the specific surface area is small and the adsorbed moisture is small, the crucible material is less corroded due to the introduction of moisture in the melting process of the single crystal production. Furthermore, since the filling property is high, the amount charged into the crucible at a time can be increased, which is suitable for a single crystal raw material.
[0030]
The α-alumina particles obtained by the production method of the present invention are easily monodispersed by carrying out a mild pulverization process so that the particles are not broken by a pulverization apparatus having a relatively weak pulverization force such as a jet mill. When used as an abrasive, since there is no crushing surface and there are few coarse particles, there are fewer scratches (polishing scratches) than conventional electrofused products.
[0031]
Since the alumina of the present invention has a uniform shape and a narrow particle size distribution, it can be filled uniformly and densely when used as a resin or metal filler.
[0032]
Since the α-alumina of the present invention has few coarse particles and has a uniform shape and no crushed surface, when used as a filler for a sliding material, it is a sliding material that hardly damages the counterpart material and has high wear resistance. be able to.
[0033]
【Example】
In the examples, aluminum hydroxide A, which is aluminum hydroxide having a purity of 99.99% by mass obtained by hydrolysis of aluminum alkoxide as the raw material aluminum hydroxide, purity 99.999 obtained by hydrolysis of aluminum alkoxide. Aluminum hydroxide B, which is mass% aluminum hydroxide, and HiQ30 (trade name, manufactured by Aluminum Company of America, Inc.), which is 99.9 mass% aluminum hydroxide, were used.
[0034]
Various measurements in the present invention were performed as follows.
1. Measurement of average primary particle diameter and aspect ratio of α-alumina particles Photographs of alumina particles were taken using SEM (scanning electron microscope, manufactured by JEOL Ltd.), and 80 to 100 particles were selected from the photograph. Image analysis was performed, and an average primary particle diameter was obtained as an average value of equivalent circle diameters.
The aspect ratio was obtained as an average value by selecting 5 to 10 particles from the SEM photograph and analyzing the image.
2. Measurement of dehydration temperature The dehydration temperature of aluminum hydroxide as a raw material was measured using TG-DTA (manufactured by Mac Science Co., Ltd., TG-DTA2000). The measurement conditions were a heating rate of 20 ° C./min and an air flow rate of 50 ml / min.
[0035]
The water used for the hydrothermal treatment is water having a conductivity of 10 μS / cm or less (hereinafter referred to as “ion-exchanged water”) manufactured by a pure water manufacturing apparatus (SA-27E1 type, manufactured by Tokyo Science Machine Co., Ltd.), Nippon Millipore Corporation. Water having an electrical resistivity of 18.3 MΩ or higher (hereinafter referred to as “Millipore water”) manufactured by a pure water manufacturing apparatus Mill-QSP type was used.
[0036]
Example 1
Hydrothermal treatment was performed for 4 hours at a temperature of 200 ° C. using aluminum hydroxide B as the starting aluminum hydroxide and ion-exchanged water as water. 1 g of this was filled into an alumina boat. Firing was performed using a tubular furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd., DSPSH-28) having a quartz glass furnace core tube (diameter 27 mm, length 1000 mm). The temperature increase was started at a rate of 10 ° C./minute, and the temperature increase rate was 5 ° C./minute above 900 ° C. Hydrogen chloride gas was introduced when the furnace temperature reached 800 ° C. By flowing 30 ml / min of 100% hydrogen chloride gas and 70 ml / min of nitrogen gas, the hydrogen chloride concentration in the firing atmosphere was 30% by volume, and the total flow rate was 100 ml / min. The firing temperature was 1100 ° C., and the firing time was 0.5 hours. Α-alumina particles having an average primary particle diameter of 84 μm were obtained.
[0037]
Example 2
Aluminum hydroxide A was hydrothermally treated at a temperature of 200 ° C. for 4 hours using Millipore water. The aluminum hydroxide after the hydrothermal treatment was fired in the same manner as in Example 1. Α-alumina particles having an average primary particle size of 47 μm were obtained.
[0038]
Example 3
Hydrothermal treatment was performed at 200 ° C. for 2 hours using HiQ30 as aluminum hydroxide and Millipore water as water. The obtained aluminum hydroxide after hydrothermal treatment was fired under the same conditions as in Example 1. Α-alumina particles having an average primary particle diameter of 34 μm were obtained.
[0039]
Example 4
Aluminum hydroxide B was hydrothermally treated at 200 ° C. for 4 hours using Millipore water as water. The obtained hydrothermally treated aluminum hydroxide was fired at 30 ° C. in hydrogen chloride at 1100 ° C. for 0.5 hours. Α-alumina particles having an average primary particle size of 95 μm were obtained.
[0040]
Example 5
Aluminum hydroxide B was hydrothermally treated at 200 ° C. for 20 hours using Millipore water as water. The obtained hydrothermally treated aluminum hydroxide was fired at 30 ° C. in hydrogen chloride at 1100 ° C. for 0.5 hours. Α-alumina particles having an average primary particle diameter of 62 μm were obtained.
[0041]
Example 6
Aluminum hydroxide B was hydrothermally treated at 160 ° C. for 4 hours using Millipore water as water. The obtained hydrothermally treated aluminum hydroxide was fired at 30 ° C. in hydrogen chloride at 1100 ° C. for 0.5 hours. Α-alumina particles having an average primary particle size of 47 μm were obtained.
[0042]
Example 7
Aluminum hydroxide B was hydrothermally treated at 200 ° C. for 2 hours using Millipore water as water. The obtained hydrothermally treated aluminum hydroxide was calcined at 30 ° C. in hydrogen chloride at 1100 ° C. for 1 hour. Α-alumina particles having an average primary particle diameter of 65 μm were obtained.
[0043]
Example 8
Aluminum hydroxide B was hydrothermally treated at 200 ° C. for 2 hours using Millipore water as water. The obtained hydrothermally treated aluminum hydroxide was calcined at 1100 ° C. for 3 hours in 10% by volume of hydrogen chloride. Α-alumina particles having an average primary particle size of 67 μm were obtained.
[0044]
Example 9
Aluminum hydroxide B was hydrothermally treated at 200 ° C. for 2 hours using Millipore water as water. The obtained hydrothermally treated aluminum hydroxide was calcined at 900 ° C. for 1 hour in 100% hydrogen chloride. Α-alumina particles having an average primary particle diameter of 69 μm were obtained.
[0045]
Comparative Examples 1 and 2
As the raw material aluminum hydroxide, aluminum hydroxide A or HiQ30 was used and calcined in a hydrogen chloride-containing atmosphere under the same conditions as in Example 1 without performing hydrothermal treatment. The average primary particle diameter of the obtained α-alumina particles was 18 μm when aluminum hydroxide A was used as a raw material, and 22 μm when HiQ30 was used as a raw material.
[0046]
In addition to the above results, the aspect ratio, D90 / D10 and purity measurement results are summarized in Table 1.
[0047]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the method for producing alumina particles of the present invention, α-alumina particles having a large average primary particle diameter exceeding 30 μm and a purity of 99.9% by mass or more of the present invention and having a narrow particle size distribution can be obtained. It is suitable for applications such as abrasives, single crystal raw materials, fillers, filters, and spacers, and is extremely useful industrially.
Claims (4)
（１）塩化水素
（２）分子状塩素と水蒸気から調製される成分
（３）分子状塩素 Aluminum hydroxide having a purity of 99.9% or more is hydrothermally treated in a temperature range of 120 ° C. or more and 300 ° C. or less to obtain aluminum hydroxide having a dehydration temperature of 450 ° C. or more and a purity of 99.9% by mass or more. Te in an atmosphere containing one of the gases the dehydration temperature is selected aluminum hydroxide having a purity of not less than 99.9 wt% at 450 ° C. or more from the following (1) ~ (3), 800 ℃ above 1200 ° C. The manufacturing method of the alpha alumina particle | grain characterized by baking in the following temperature ranges.
(1) Hydrogen chloride (2) Components prepared from molecular chlorine and water vapor (3) Molecular chlorine
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