JP4263253B2

JP4263253B2 - Α-Alumina powder for sintered body and sintered body thereof

Info

Publication number: JP4263253B2
Application number: JP29521194A
Authority: JP
Inventors: 正英毛利; 紳一郎田中; 義男内田; 佳成沢辺; 尚渡辺
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-12-01
Filing date: 1994-11-29
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2024-05-13
Also published as: JPH07206434A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、焼結体用原料に用いられるα−アルミナ粉末およびそれから得られる焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
焼結体用原料に使用されているα−アルミナ粉末は、最も一般的にはバイヤープロセスによりボーキサイトより製造されている。凝集が少なく、結晶性が良好で、粒子形状が整っており、より純度の高いα−アルミナ粉末については、水熱合成法によるアルミナ粉末が提案されている。
【０００３】
例えば、特公昭３９−１３４６５号公報においては、水熱合成法による製造方法が提案されている。該公報によれば、水熱合成法により、六角板状ないし六角柱状の揃った形状の粒子よりなるα−アルミナ粉末が得られている。不純物については、ナトリウムがＮａ2 Ｏとして２００ｐｐｍ、シリコンがＳｉＯ2 として１００ｐｐｍ、鉄がＦｅ2 Ｏ3 として３００ｐｐｍ含まれていると記載されている。
【０００４】
また、特開昭５２−１５４９８号公報においても、水熱合成法による製造方法が提案されている。該公報によれば、水熱合成法により、凝集が少なく、結晶性が良好で、粒子形状が整っているα−アルミナ粉末が得られている。不純物については、ナトリウムが１１０ｐｐｍ、シリコンが２０ｐｐｍ、鉄が５０ｐｐｍ、チタンが２０ｐｐｍ含まれていると記載されている。
しかしながら、焼結用に用いる場合、アルミナ純度が高く、しかも鉄やカルシウムの含有量がごく少ないα−アルミナが望まれることがあり、焼結用には、従来得られているα−アルミナは必ずしも十分な純度を有するものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、焼結体用原料に好適な、粒度分布が狭く、凝集が少なく、結晶性が良好で、粒子形状が整っており、アルミナ純度が高く、しかも、鉄およびカルシウムの含有量が極めて少ない、高純度なα−アルミナ粉末を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような事情のもとで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、後述するような特定の製造方法を採用することにより、上記のような優れた特性を有するα−アルミナ粉末を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明はつぎに記す発明からなる。
（１）８面以上の多面体粒子よりなり、累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０比が１０以下である粒度分布を有し、アルミナ純度が９９．９０重量％以上、鉄含有量が４０重量ｐｐｍ以下、カルシウム含有量が４０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、焼結体用α−アルミナ粉末。
（２）一次粒子径が０．１μｍ以上５μｍ未満である項（１）記載の焼結体用α−アルミナ粉末。
（３）鉄含有量が２０重量ｐｐｍ以下、カルシウム含有量が２０重量ｐｐｍ以下である項（１）記載の焼結体用α−アルミナ粉末。
（４）鉄含有量が１０重量ｐｐｍ以下、カルシウム含有量が１０重量ｐｐｍ以下である項（１）記載の焼結体用α−アルミナ粉末。
（５）項（１）記載の焼結体用α−アルミナ粉末を焼結して得られる焼結体。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のα−アルミナ粉末は多面体粒子よりなる。面の数は８面以上であり、好ましくは８面以上２０面以下である。８面より少ないと流動性が悪く成形体を作製した場合に成形体が不均一になりやすくなるとともに、結晶に歪が入りやすくなる。また２０面よりも多くなると、結晶が不完全となり、焼結用原料として使用した場合に焼結体中の欠陥が増加し、焼結体の強度に悪影響を及ぼす。
【０００９】
本発明のα−アルミナ粉末の粒度分布は、累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０比が１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは７以下である。Ｄ９０／Ｄ１０比が１０より大きい場合は、焼結体を作製したときに焼結体の密度低下や強度低下を生じる場合があり、好ましくない。
【００１０】
本発明のα−アルミナ粉末のアルミナ純度は９９．９０重量％以上、好ましくは９９．９５重量％以上、より好ましくは９９．９７重量％以上であり、しかも、鉄含有量は４０重量ｐｐｍ以下、好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下であり、カルシウム含有量は４０重量ｐｐｍ以下、好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。
アルミナ純度が９９．９０重量％以下であるか、または、鉄含有量が４０重量ｐｐｍより多いか、または、カルシウム含有量が４０重量ｐｐｍより多い場合は、焼結用原料として用いた場合、得られる焼結体の密度低下や強度低下が生じ易くなる。鉄またはカルシウムが４０重量ｐｐｍより多く含有されていると、焼結体を作製した場合に焼結体を構成する粒子の異常粒成長が生じ、焼結体の密度低下や強度低下の原因となる。
【００１１】
α−アルミナ粉末の一次粒子径は０．１μｍ以上５μｍ未満が望ましい。一次粒子径が０．１μｍより小さいか、または５μｍより大きい場合は、緻密な焼結体を得ることが困難となる。
【００１２】
つぎに本発明のアルミナ粉末の製造方法について述べる。
原料としては、遷移アルミナまたは焼成により遷移アルミナを生成するアルミニウム化合物を用いることができる。アルミナには多くの結晶相が存在するが、θ相、γ相等の遷移アルミナを原料として使用することができる。アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウムや水酸化アルミニウムを使用することができる。
【００１３】
これらの原料を用いて、目的に応じた粒子径のα−アルミナ粉末が得られるように粒子径を制御する必要があるときは種晶を添加するとよい。用いる種晶の種類は必ずしも限定されない。好ましい種晶として、例えば、α−アルミナを用いることができる。原料の遷移アルミナまたは焼成により遷移アルミナを生成するアルミニウム化合物に、種晶としてα−アルミナ粉末を０．０１〜１０重量％添加することができる。種晶として同じα−アルミナ粉末を添加する場合は、その添加量を多くするほど焼成後に生成するα−アルミナの一次粒子径を小さくすることができる。α−アルミナ粉末の添加量が０．０１重量％未満であると、添加による粒子径の変化の効果は殆ど現れない。また、添加量が１０重量％を越えると、生成したα−アルミナ粉末の凝集粒が増加し好ましくない。
【００１４】
遷移アルミナまたは焼成により遷移アルミナを生成するアルミニウム化合物、またはそれらに種晶として、例えば、α−アルミナ粉末を添加した原料を、１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上のハロゲン化水素ガスを含む雰囲気ガス中で焼成することにより、本発明のα−アルミナを得ることができる。雰囲気ガス中のハロゲン化水素ガスの濃度は１００体積％まで増加させることができる。ハロゲン化水素ガスの濃度が１体積％未満であると、目的とするα−アルミナ粉末を得ることはできない。ハロゲン化水素ガス以外の成分として、窒素やアルゴン等の不活性ガスを希釈ガスとして用いることができる。焼成中に水蒸気が発生する場合があり得るがとくに差し支えない。また、雰囲気ガス中に、水蒸気、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、ハロゲンガスが含まれていても差し支えない。
【００１５】
ハロゲン化水素ガスとしては、塩化水素ガス、フッ化水素ガス、臭化水素ガスまたはヨウ化水素ガスを使用することができる。なかでも好ましくは塩化水素ガスを用いる。ハロゲン化水素ガスの供給方法は特に限定されず、最初は反応容器中に存在する空気中にて原料粉末の加熱を始め、昇温の途中から該反応容器へ雰囲気ガスを導入することも可能であり、また、焼成前に原料粉末とともに、予め容器中に封入することも可能である。
【００１６】
また、ハロゲン化アンモニウムを加熱分解することによりハロゲン化水素ガスを生成させ、生成したハロゲン化水素ガスを焼成炉に供給して原料を焼成することも可能である。また、ハロゲン化アンモニウムを原料とともに容器中に封入して、容器を加熱して焼成する方法を採用することもできる。ハロゲン化アンモニウムとして好ましいのは塩化アンモニウムである。
【００１７】
さらに、ハロゲンガスと水蒸気を焼成炉に供給し、原料とともに加熱することにより、ハロゲン化水素ガスを発生させることにより、ハロゲン化水素ガスを含んだ雰囲気ガス中で原料を焼成することもできる。ハロゲンガスとしては塩素ガスが好ましい。
この場合、ハロゲンガスを１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、水蒸気を１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上含有する雰囲気ガスを焼成炉に導入して焼成する。
ハロゲンガスと水蒸気の供給方法は特に限定されず、例えば、ハロゲンガスはボンベハロゲンガスを用いることができる。ハロゲンガスの濃度が１体積％未満、かつ、水蒸気が１体積％未満であると、目的とするα−アルミナ粉末を得ることができない。
【００１８】
ハロゲン化水素ガスのかわりに、ハロゲンガスを用いることができる。ハロゲンガスとしては、塩素ガス、フッ素ガス、臭素ガスまたはヨウ素ガスを用いることができる。ハロゲンガスとして好ましいのは塩素ガスである。
ハロゲンガスを焼成炉に導入して上記の原料を焼成する。この場合は、ハロゲンガスを１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上を焼成の雰囲気中に導入して焼成する。ハロゲンガスの供給方法は特に限定されず、例えば、ボンベハロゲンガスを用いることができる。ハロゲンガスの濃度が１体積％未満であると、目的とするα−アルミナ粉末を得ることができない。
【００１９】
雰囲気ガスの流速は毎分２０ｍｍ以上であり、毎分４０ｍｍ以上が好ましく、毎分５０ｍｍ以上がさらに好ましい。雰囲気ガスの流速は毎分２０ｍｍより少ないと、生成するα−アルミナ粉末のアルミナ純度が９９．９０重量％に達しないか、鉄含有量が４０重量ｐｐｍより多くなるか、カルシウム含有量が４０重量ｐｐｍより大きくなることがあり好ましくない。
雰囲気ガスの圧力は特に限定されず、工業的に用いられる範囲においてその圧力を任意に選ぶことができるが、工業的実施の容易な０．１〜１０気圧、望ましくは０．５〜２気圧が好適に用いられる。
【００２０】
焼成温度は５００〜１５００℃、好ましくは６００〜１４００℃、より好ましくは７００〜１３００℃の範囲である。５００℃未満では目的とするα−アルミナを得ることができない。また、焼成温度が１５００℃を越えると、α−アルミナ粒子の焼結が生じ、凝集粒が多く発生するので好ましくない。
焼成時間は必ずしも限定されず、目的とするα−アルミナが結晶成長するまで焼成すればよい。好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上の時間をかけて焼成を行う。
【００２１】
昇温速度は工業的に利用されている焼成炉で実施可能な速度の範囲でよい。昇温速度が速すぎると一次粒子の形状が若干不均一になる傾向があるので、好ましくは５００℃／時間程度以下の昇温速度が選ばれる。降温速度については特に限定はなく、工業的に利用されている焼成炉で実施可能な速度の範囲でよい。
【００２２】
焼成装置は必ずしも限定されず、いわゆる焼成炉を用いることができる。焼成炉は塩化水素等のハロゲン化水素ガス、または塩素等のハロゲンガス等に腐食されない材質で構成されていることが望ましく、さらには雰囲気を調整できる機構を備えていることが望ましい。製造装置に用いる容器等の材質は、石英、アルミナ、耐酸レンガ、グラファイト等の耐酸性の材料が好ましい。また、ハロゲン化水素ガスやハロゲンガスとしては、例えば塩化水素ガスや塩素ガス等の酸性ガスを用いるので、焼成炉には気密性があることが好まし。
工業的には連続方式で焼成することが好ましく、例えば、トンネル炉、ロータリーキルンあるいはプッシャー炉等を用いることができる。
【００２３】
容器中への原料粉末の投入および配置の方法、雰囲気ガスの導入方法は特に限定されない。密閉された容器中に雰囲気ガスと原料を封入して加熱する方法、雰囲気ガスを流した管状容器中に原料を配置して加熱する方法、雰囲気ガスを充満させた状態の容器を所定の温度まで加熱して、ついで原料を投入する方法、雰囲気ガスを流した炉の中に容器に充填した原料を順次通過させる方法等を装置や生産規模に応じて採用できる。
【００２４】
上記した製造方法を用いることにより、上記したような優れた特性を有する本発明のα−アルミナ粉末を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本発明における各種の測定は次のようにして行った。
１．一次粒子径の測定
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製：Ｔ−３００）を使用して粉末粒子の写真を写し、その写真から５ないし１０個の粒子を選び出して画像解析を行い、その平均値として求めた。
２．粒度分布の測定
マスターサイザー（マルバーン社製）を使用し、レーザー回折散乱法により測定した。
３．結晶相の同定
Ｘ線回折法（株式会社リガク製、ＲＡＤ−Ｃ）により測定した。
４．不純物含有量の分析
ＩＣＰ発光分析により行った。
【００２６】
実施例１
原料として住友化学工業株式会社製の遷移アルミナ粉末、ＡＫＰ−Ｇ１５（商品名、γ−アルミナ）を用いた。種晶として住友化学工業株式会社製のα−アルミナＡＫＰ−３０（商品名）を、ＡＫＰ−Ｇ１５が１００ｇに対して３ｇ添加し、イソプロピルアルコールを溶媒として湿式でボールミル混合を行い、乾燥し混合原料とした。焼成は石英炉芯管（直径５６ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）を用いた管状炉（光洋リンドバ−ク株式会社製、５４４３４−ＶＰＳ）で行った。上記混合原料３０ｇを高純度アルミナ製ボ−トに入れ、石英炉芯管の中央部に置き、塩化水素ガス１００体積％よりなる雰囲気ガスを流した。雰囲気ガスの流量は線速度で毎分５０ｍｍとした。炉芯管内を雰囲気ガスで置換してから、昇温を開始した。昇温の速度は５００℃／時間とし、１１００℃に到達してから同温度で３０分間保持した後、自然放冷した。
【００２７】
得られた粉末についてＸ線回折による分析を行い、α−アルミナであることを確認した。それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、８〜１２の面を有する多面体粒子が生成しており、その一次粒子径は１μｍであった。不純物分析を行った結果、鉄含有量は２重量ｐｐｍ、カルシウム含有量は２重量ｐｐｍ、純度は９９．９９重量％以上であった。粒度分布を測定した結果、Ｄ９０／Ｄ１０は３．４であった。
得られたα−アルミナ粉末の焼結を以下のようにして行った。α−アルミナ粉末に対してＭｇＯとして１０００重量ｐｐｍの硝酸マグネシウムを、塩酸によりｐＨを３に調整した水に添加し、アルミナ製ボールとポリエチレン製の広口瓶を用いてボールミルを６時間行い、５０重量％のスラリーを作製した。ポリビニールアルコールの１０重量％水溶液を、ポリビニールアルコールがα−アルミナ１００重量部に対して２重量部となるように該スラリーに添加した。スラリーを石膏型に流し込み、スリップキャスト法により５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ４ｍｍの成形体を作製した後、該成形体を空気中１６００℃で焼結した。得られた焼結体を切断および研削して４０ｍｍｘ４ｍｍｘ３ｍｍの曲げ試験片を作製しＪＩＳ−Ｒ−１６０１に従って３点曲げ試験を行った。強度は７点平均で６３０ＭＰａであった。焼結体中のマグネシウム量はＭｇＯに換算して５００ｐｐｍであった。表１〜４に結果を記す。
【００２８】
実施例２
実施例１においてＡＫＰ−３０の添加量をＡＫＰ−Ｇ１５が１００ｇに対して５ｇとする以外は実施例１と同様にして焼成した。得られた粉末のＸ線回折分析の結果、α−アルミナ以外のピークは見られなかった。得られたα−アルミナ粉末の粒子は８〜１２面を有する多面体であり、一次粒子径は０．５μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は５．１、鉄含有量は４ｐｐｍ、カルシウム含有量は３ｐｐｍ、アルミナ純度は９９．９９％以上であった。得られたα−アルミナ粉末を使用して実施例１と同様にして焼結体を作製し３点曲げ試験を行った結果、７点の平均で強度は７１０ＭＰａと高かった。表１〜４に結果を記す。
【００２９】
参考例１
住友化学工業株式会社製のバイヤー法による水酸化アルミニウムＣ−３０１（商品名）を原料とし、実施例１と同じ炉を使用し、塩化水素濃度３０体積％と窒素７０体積％よりなる雰囲気中、流速を５０ｍｍ／分、雰囲気導入温度を８００℃とし、１１００℃で１０分焼成した。得られた粉末のＸ線回折分析の結果、α−アルミナ以外のピークは見られなかった。得られたα−アルミナ粉末の粒子は１０〜１８面を有する多面体であり、一次粒子径は１．５μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は９、鉄含有量は１５ｐｐｍ、カルシウム含有量は１２ｐｐｍ、アルミナ純度は９９．９５％以上であった。得られたα−アルミナ粉末を使用して実施例１と同様にして焼結体を作製し３点曲げ試験を行った結果、７点の平均で強度は６１０ＭＰａと高かった。表１〜４に結果を記す。
【００３０】
比較例１
住友化学工業株式会社製の水酸化アルミニウムＣ−３０１（商品名）を原料とし、雰囲気を空気、焼成温度を１３００℃とした以外は実施例１と同様にして焼成を行った。得られた粉末のＸ線回折分析の結果、α−アルミナ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、０．２μｍの不定形の一次粒子が強く凝集した粒子よりなっていた。得られたα−アルミナ粉末のＤ９０／Ｄ１０比は１６、鉄含有量は５９ｐｐｍ、カルシウム含有量は２６ｐｐｍ、アルミナ純度は９９．６％であった。得られたα−アルミナ粉末を使用して実施例１と同様にして焼結体を作製し３点曲げ試験を行った結果、７点の平均で強度は３５０ＭＰａであった。表１〜４に結果を記す。
【００３１】
比較例２
住友化学工業株式会社製のα−アルミナ粉末ＡＫＰ−Ｇ１５（商品名）を原料とし、雰囲気を空気、焼成温度を１３００℃とした以外は実施例２と同様にして焼成を行った。得られた粉末のＸ線回折分析の結果、α−アルミナ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、０．３μｍの不定形の一次粒子が強く凝集した粒子より成っていた。得られたα−アルミナ粉末のＤ９０／Ｄ１０比は１４、鉄含有量は８ｐｐｍ、カルシウム含有量は５ｐｐｍ、アルミナ純度は９９．９９％以上であった。得られたα−アルミナ粉末を使用して実施例１と同様にして焼結体を作製し３点曲げ試験を行った結果、７点の平均で強度は４２０ＭＰａであった。表１〜４に結果を記す。
【００３２】
比較例３
実施例２により得られたα−アルミナ粉末を使用し、スラリー中に酸化カルシウム粉末をα−アルミナに対してカルシウム元素として５０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にして焼結体を作製し、３点曲げ試験を行った結果、７点の平均で強度は４６０ＭＰａであった。表１〜４に結果を記す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【表３】

【００３６】
【表４】

【００３７】
【発明の効果】
焼結体用原料に好適な、粒度分布が狭く、凝集が少なく、結晶性が良好で、粒子形状が整っており、アルミナ純度が高く、しかも、鉄およびカルシウムの含有量が極めて少ない、高純度なα−アルミナ粉末である。このα−アルミナ粉末を焼結して得られる焼結体は高強度であるという優れた性質を有する。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an α-alumina powder used as a raw material for a sintered body and a sintered body obtained therefrom.
[0002]
[Prior art]
The α-alumina powder used for the raw material for the sintered body is most commonly manufactured from bauxite by the buyer process. For α-alumina powders with less agglomeration, good crystallinity, uniform particle shape, and higher purity, alumina powders by hydrothermal synthesis have been proposed.
[0003]
For example, Japanese Patent Publication No. 39-13465 proposes a production method by a hydrothermal synthesis method. According to this publication, an α-alumina powder made of particles having a uniform hexagonal plate shape or hexagonal column shape is obtained by a hydrothermal synthesis method. As for impurities, it is described that sodium is contained as 200 ppm as Na2 O, silicon is contained as 100 ppm as SiO2, and iron is contained as 300 ppm as Fe2 O3.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-15498 also proposes a production method using a hydrothermal synthesis method. According to this publication, an α-alumina powder with little aggregation, good crystallinity, and uniform particle shape is obtained by a hydrothermal synthesis method. As for impurities, it is described that sodium is contained in 110 ppm, silicon is contained in 20 ppm, iron is contained in 50 ppm, and titanium is contained in 20 ppm.
However, when used for sintering, α-alumina having a high alumina purity and a very low content of iron or calcium may be desired. It did not have sufficient purity.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is suitable for a raw material for a sintered body, having a narrow particle size distribution, little aggregation, good crystallinity, good particle shape, high alumina purity, and content of iron and calcium. The object of the present invention is to provide a high-purity α-alumina powder with a very small amount of.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, as a result of intensive studies, the present inventors obtain α-alumina powder having the above excellent characteristics by adopting a specific manufacturing method as described later. As a result, the present invention has been completed.
[0007]
The present invention comprises the following inventions.
(1) A particle size distribution consisting of polyhedral particles of 8 or more faces, and a particle size distribution having a D90 / D10 ratio of 10 or less when the particle sizes of 10% and 90% are D10 and D90 from the fine particle side of the cumulative particle size distribution, respectively. An α-alumina powder for a sintered body, having an alumina purity of 99.90% by weight or more, an iron content of 40 ppm by weight or less, and a calcium content of 40 ppm by weight or less.
(2) The α-alumina powder for a sintered body according to item (1), wherein the primary particle size is 0.1 μm or more and less than 5 μm.
(3) The α-alumina powder for a sintered body according to item (1), wherein the iron content is 20 ppm by weight or less and the calcium content is 20 ppm by weight or less.
(4) The α-alumina powder for a sintered body according to item (1), wherein the iron content is 10 ppm by weight or less and the calcium content is 10 ppm by weight or less.
(5) A sintered body obtained by sintering the α-alumina powder for a sintered body according to item (1).
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The α-alumina powder of the present invention comprises polyhedral particles. The number of surfaces is 8 or more, preferably 8 or more and 20 or less. When the number is less than 8, the fluidity is poor and when the molded body is produced, the molded body is likely to be non-uniform and the crystal is likely to be distorted. On the other hand, when the number is larger than 20, the crystals are incomplete, and when used as a sintering raw material, defects in the sintered body increase, which adversely affects the strength of the sintered body.
[0009]
The particle size distribution of the α-alumina powder of the present invention is such that the D90 / D10 ratio is 10 or less, preferably 9 or less, where D10 and D90 are respectively 10% cumulative and 90% cumulative particle size from the fine particle side of the cumulative particle size distribution. More preferably, it is 7 or less. When the D90 / D10 ratio is larger than 10, it is not preferable because the density and strength of the sintered body may be lowered when the sintered body is produced.
[0010]
The alumina purity of the α-alumina powder of the present invention is 99.90 wt% or more, preferably 99.95 wt% or more, more preferably 99.97 wt% or more, and the iron content is 40 wtppm or less, Preferably it is 20 weight ppm or less, More preferably, it is 10 weight ppm or less, and calcium content is 40 weight ppm or less, Preferably it is 20 weight ppm or less, More preferably, it is 10 weight ppm or less.
When the alumina purity is 99.90% by weight or less, or the iron content is more than 40 ppm by weight, or the calcium content is more than 40 ppm by weight, it is obtained when used as a raw material for sintering. The density and strength of the sintered body are likely to decrease. If iron or calcium is contained in an amount of more than 40 ppm by weight, when the sintered body is produced, abnormal grain growth of the particles constituting the sintered body occurs, which causes a decrease in density and strength of the sintered body. .
[0011]
The primary particle diameter of the α-alumina powder is preferably 0.1 μm or more and less than 5 μm. When the primary particle diameter is smaller than 0.1 μm or larger than 5 μm, it becomes difficult to obtain a dense sintered body.
[0012]
Next, a method for producing the alumina powder of the present invention will be described.
As the raw material, transition alumina or an aluminum compound that generates transition alumina by firing can be used. Although many crystal phases exist in alumina, transition alumina such as θ phase and γ phase can be used as a raw material. As the aluminum compound, aluminum chloride or aluminum hydroxide can be used.
[0013]
When these raw materials are used and the particle diameter needs to be controlled so that an α-alumina powder having a particle diameter according to the purpose can be obtained, seed crystals may be added. The kind of seed crystal to be used is not necessarily limited. As a preferred seed crystal, for example, α-alumina can be used. An α-alumina powder as a seed crystal can be added in an amount of 0.01 to 10% by weight to a raw material transition alumina or an aluminum compound that produces transition alumina by firing. When the same α-alumina powder is added as a seed crystal, the primary particle diameter of α-alumina produced after firing can be reduced as the amount added is increased. When the addition amount of the α-alumina powder is less than 0.01% by weight, the effect of changing the particle diameter due to the addition hardly appears. On the other hand, when the addition amount exceeds 10% by weight, the aggregated particles of the produced α-alumina powder increase, which is not preferable.
[0014]
1% by volume or more, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume of transition alumina or an aluminum compound that produces transition alumina by firing, or a raw material to which α-alumina powder is added, for example, as a seed crystal The α-alumina of the present invention can be obtained by firing in an atmospheric gas containing the above hydrogen halide gas. The concentration of the hydrogen halide gas in the atmospheric gas can be increased to 100% by volume. If the concentration of the hydrogen halide gas is less than 1% by volume, the desired α-alumina powder cannot be obtained. As a component other than the hydrogen halide gas, an inert gas such as nitrogen or argon can be used as a dilution gas. Water vapor may be generated during firing, but this is not particularly problematic. Further, the atmospheric gas may contain water vapor, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, or halogen gas.
[0015]
As the hydrogen halide gas, hydrogen chloride gas, hydrogen fluoride gas, hydrogen bromide gas, or hydrogen iodide gas can be used. Of these, hydrogen chloride gas is preferably used. The method for supplying the hydrogen halide gas is not particularly limited. At first, the raw material powder can be heated in the air existing in the reaction vessel, and the atmospheric gas can be introduced into the reaction vessel in the middle of the temperature increase. In addition, it is possible to encapsulate the material powder together with the raw material powder before firing.
[0016]
In addition, it is possible to generate hydrogen halide gas by thermally decomposing ammonium halide, and supply the generated hydrogen halide gas to a baking furnace to fire the raw material. Further, it is possible to employ a method in which ammonium halide is enclosed in a container together with raw materials, and the container is heated and fired. Preferred as the ammonium halide is ammonium chloride.
[0017]
Furthermore, the raw material can be fired in an atmospheric gas containing hydrogen halide gas by supplying halogen gas and water vapor to the firing furnace and heating the raw material together with the raw material to generate hydrogen halide gas. As the halogen gas, chlorine gas is preferable.
In this case, an atmosphere containing halogen gas in an amount of 1% by volume or more, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and water vapor in an amount of 1% by volume or more, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more. Gas is introduced into a firing furnace and fired.
The method for supplying the halogen gas and water vapor is not particularly limited. For example, a cylinder halogen gas can be used as the halogen gas. When the concentration of the halogen gas is less than 1% by volume and the water vapor is less than 1% by volume, the intended α-alumina powder cannot be obtained.
[0018]
A halogen gas can be used in place of the hydrogen halide gas. As the halogen gas, chlorine gas, fluorine gas, bromine gas or iodine gas can be used. Chlorine gas is preferred as the halogen gas.
The raw material is fired by introducing a halogen gas into a firing furnace. In this case, 1% by volume or more, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more of halogen gas is introduced into the firing atmosphere and fired. The method for supplying the halogen gas is not particularly limited, and, for example, a cylinder halogen gas can be used. When the concentration of the halogen gas is less than 1% by volume, the intended α-alumina powder cannot be obtained.
[0019]
The flow rate of the atmospheric gas is 20 mm or more per minute, preferably 40 mm or more, more preferably 50 mm or more. If the flow rate of the atmospheric gas is less than 20 mm / min, the alumina purity of the α-alumina powder to be produced does not reach 99.90% by weight, the iron content is higher than 40 ppm by weight, or the calcium content is 40% by weight. Since it may become larger than ppm, it is not preferable.
The pressure of the atmospheric gas is not particularly limited, and the pressure can be arbitrarily selected within the industrially used range, but it is 0.1 to 10 atm, preferably 0.5 to 2 atm which is easy for industrial implementation. Preferably used.
[0020]
The firing temperature is in the range of 500-1500 ° C, preferably 600-1400 ° C, more preferably 700-1300 ° C. If it is less than 500 degreeC, the target alpha alumina cannot be obtained. On the other hand, if the firing temperature exceeds 1500 ° C., the α-alumina particles are sintered and many aggregated particles are generated, which is not preferable.
The firing time is not necessarily limited, and may be fired until the target α-alumina crystal grows. The firing is preferably performed for 1 minute or longer, more preferably for 10 minutes or longer.
[0021]
The temperature raising rate may be within a range of speeds that can be carried out in an industrially used firing furnace. If the temperature rising rate is too high, the shape of the primary particles tends to be slightly non-uniform, so a temperature rising rate of about 500 ° C./hour or less is preferably selected. There is no particular limitation on the temperature lowering rate, and it may be in a range of speeds that can be implemented in an industrially used firing furnace.
[0022]
The firing apparatus is not necessarily limited, and a so-called firing furnace can be used. The firing furnace is preferably made of a material that is not corroded by a hydrogen halide gas such as hydrogen chloride or a halogen gas such as chlorine, and more preferably has a mechanism capable of adjusting the atmosphere. The material of the container or the like used in the manufacturing apparatus is preferably an acid resistant material such as quartz, alumina, acid resistant brick, or graphite. Further, as the hydrogen halide gas or halogen gas, for example, an acid gas such as hydrogen chloride gas or chlorine gas is used, so that the firing furnace is preferably airtight.
Industrially, it is preferable to perform firing in a continuous manner, and for example, a tunnel furnace, a rotary kiln, or a pusher furnace can be used.
[0023]
There are no particular limitations on the method of introducing and arranging the raw material powder into the container and the method of introducing the atmospheric gas. A method in which atmosphere gas and raw material are enclosed and heated in a sealed container, a method in which raw material is placed and heated in a tubular container in which the atmospheric gas is flowed, and a container filled with atmospheric gas is heated to a predetermined temperature. A method of heating and then charging the raw material, a method of sequentially passing the raw material filled in the container into a furnace in which atmospheric gas is flowed, and the like can be adopted depending on the apparatus and production scale.
[0024]
By using the manufacturing method described above, the α-alumina powder of the present invention having the excellent characteristics as described above can be obtained.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
Various measurements in the present invention were performed as follows.
1. Measurement of primary particle diameter SEM (scanning electron microscope, manufactured by JEOL Ltd .: T-300) is used to copy a photograph of powder particles, and 5 to 10 particles are selected from the photograph and image analysis is performed. It calculated | required as the average value.
2. Measurement of particle size distribution Using a master sizer (manufactured by Malvern), the particle size distribution was measured by a laser diffraction scattering method.
3. Identification of crystal phase The crystal phase was measured by an X-ray diffraction method (manufactured by Rigaku Corporation, RAD-C).
4). Impurity content analysis was performed by ICP emission analysis.
[0026]
Example 1
Transition alumina powder manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AKP-G15 (trade name, γ-alumina) was used as a raw material. Α-Alumina AKP-30 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. as a seed crystal, 3 g of AKP-G15 is added to 100 g, and ball mill mixing is performed in a wet manner using isopropyl alcohol as a solvent, followed by drying and mixing raw materials It was. Firing was performed in a tubular furnace (manufactured by Koyo Lindberg Co., Ltd., 54434-VPS) using a quartz furnace core tube (diameter 56 mm, length 1000 mm). 30 g of the mixed raw material was placed in a high purity alumina boat, placed in the center of the quartz furnace core tube, and an atmosphere gas consisting of 100% by volume of hydrogen chloride gas was allowed to flow. The flow rate of the atmospheric gas was set to 50 mm per minute as a linear velocity. After replacing the inside of the furnace core tube with atmospheric gas, the temperature increase was started. The rate of temperature increase was 500 ° C./hour, and after reaching 1100 ° C., the temperature was maintained for 30 minutes, and then allowed to cool naturally.
[0027]
The obtained powder was analyzed by X-ray diffraction and confirmed to be α-alumina. No other peaks were seen. As a result of observation with a scanning electron microscope, polyhedral particles having 8 to 12 faces were produced, and the primary particle diameter was 1 μm. As a result of impurity analysis, the iron content was 2 ppm by weight, the calcium content was 2 ppm by weight, and the purity was 99.99% by weight or more. As a result of measuring the particle size distribution, D90 / D10 was 3.4.
The obtained α-alumina powder was sintered as follows. α-alumina powder was added with 1000 ppm by weight of magnesium nitrate as MgO to water adjusted to pH 3 with hydrochloric acid, and ball milling was performed for 6 hours using an alumina ball and a polyethylene wide-mouth bottle. % Slurry was made. A 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol was added to the slurry so that the polyvinyl alcohol was 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of α-alumina. The slurry was poured into a plaster mold to produce a 50 mm × 50 mm × 4 mm shaped body by slip casting, and then the shaped body was sintered in air at 1600 ° C. The obtained sintered body was cut and ground to produce a 40 mm × 4 mm × 3 mm bending test piece, and a three-point bending test was conducted according to JIS-R-1601. The strength was 630 MPa on an average of 7 points. The amount of magnesium in the sintered body was 500 ppm in terms of MgO. The results are shown in Tables 1-4.
[0028]
Example 2
Firing was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of AKP-30 added in Example 1 was 5 g with respect to 100 g of AKP-G15. As a result of X-ray diffraction analysis of the obtained powder, no peaks other than α-alumina were observed. The particles of the obtained α-alumina powder are polyhedrons having 8 to 12 faces, the primary particle diameter is 0.5 μm, D90 / D10 is 5.1, the iron content is 4 ppm, the calcium content is 3 ppm, the alumina purity Was 99.99% or more. Using the obtained α-alumina powder, a sintered body was produced in the same manner as in Example 1 and subjected to a three-point bending test. As a result, the average of the seven points was as high as 710 MPa. The results are shown in Tables 1-4.
[0029]
Reference example 1
Using aluminum hydroxide C-301 (trade name) by Sumitomo Chemical Co., Ltd. by the buyer method as a raw material, using the same furnace as in Example 1, in an atmosphere consisting of hydrogen chloride concentration 30 volume% and nitrogen 70 volume%, Firing was performed at 1100 ° C. for 10 minutes at a flow rate of 50 mm / min and an atmosphere introduction temperature of 800 ° C. As a result of X-ray diffraction analysis of the obtained powder, no peaks other than α-alumina were observed. The α-alumina powder particles thus obtained are polyhedrons having 10 to 18 faces, the primary particle diameter is 1.5 μm, D90 / D10 is 9, iron content is 15 ppm, calcium content is 12 ppm, and alumina purity is 99. .95% or more. Using the obtained α-alumina powder, a sintered body was produced in the same manner as in Example 1 and subjected to a three-point bending test. As a result, the average of the seven points was as high as 610 MPa. The results are shown in Tables 1-4.
[0030]
Comparative Example 1
Firing was performed in the same manner as in Example 1 except that aluminum hydroxide C-301 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used as a raw material, the atmosphere was air, and the firing temperature was 1300 ° C. As a result of X-ray diffraction analysis of the obtained powder, no peaks other than α-alumina were observed. As a result of observation with a scanning electron microscope, it was found that 0.2 μm-sized primary particles were strongly agglomerated particles. The obtained α-alumina powder had a D90 / D10 ratio of 16, an iron content of 59 ppm, a calcium content of 26 ppm, and an alumina purity of 99.6%. Using the obtained α-alumina powder, a sintered body was produced in the same manner as in Example 1 and subjected to a three-point bending test. As a result, the average of the seven points was 350 MPa. The results are shown in Tables 1-4.
[0031]
Comparative Example 2
Firing was performed in the same manner as in Example 2 except that α-alumina powder AKP-G15 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used as a raw material, the atmosphere was air, and the firing temperature was 1300 ° C. As a result of X-ray diffraction analysis of the obtained powder, no peaks other than α-alumina were observed. As a result of observation with a scanning electron microscope, the primary particles of 0.3 μm in shape were composed of strongly agglomerated particles. The α-alumina powder obtained had a D90 / D10 ratio of 14, an iron content of 8 ppm, a calcium content of 5 ppm, and an alumina purity of 99.99% or more. Using the obtained α-alumina powder, a sintered body was produced in the same manner as in Example 1, and a three-point bending test was performed. As a result, the average of the seven points was 420 MPa. The results are shown in Tables 1-4.
[0032]
Comparative Example 3
Sintered body in the same manner as in Example 1 except that the α-alumina powder obtained in Example 2 was used, and calcium oxide powder was added to the slurry so as to be 50 ppm as calcium element with respect to α-alumina. As a result of conducting a three-point bending test, the average strength of the seven points was 460 MPa. The results are shown in Tables 1-4.
[0033]
[Table 1]

[0034]
[Table 2]

[0035]
[Table 3]

[0036]
[Table 4]

[0037]
【The invention's effect】
Suitable for sintered compact materials, narrow particle size distribution, little aggregation, good crystallinity, good particle shape, high alumina purity, very low iron and calcium content, high purity Α-alumina powder. A sintered body obtained by sintering this α-alumina powder has an excellent property of high strength.

Claims

It consists of polyhedral particles of 8 or more faces, and has a particle size distribution in which the D90 / D10 ratio is 10 or less when the cumulative particle size distribution is 10% from the fine particle side and the cumulative 90% particle size is D10 and D90, respectively. An α-alumina powder for a sintered body having an alumina purity of 99.90% by weight or more, an iron content of 10 ppm by weight or less, and a calcium content of 10 ppm by weight or less.

The α-alumina powder for a sintered body according to claim 1, wherein the primary particle diameter is 0.1 μm or more and less than 5 μm.

A sintered body obtained by sintering the α-alumina powder for a sintered body according to claim 1 or 2 .

The manufacturing method of the sintered compact characterized by shape | molding and sintering the alpha-alumina powder for sintered bodies of Claim 1 or 2 .