JP4551339B2 - Water-based paint - Google Patents

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Description

本発明は、水系塗料に関し、より詳しくは、自動車の内装部品や家庭用品などに用いられるプラスチックや金属などの素材の部品の表面を改質する水系塗料に関する。   The present invention relates to a water-based paint, and more particularly, to a water-based paint that modifies the surface of a part made of a material such as plastic or metal used for automobile interior parts or household products.

近年、プラスチック製の自動車の内装部品、家庭用品、ＯＡ機器、電気製品、建築材料などにおいて、その表面に独特な触感を付与すべく、種々の塗料や被覆材またはその表面改質方法などが開発されている。   In recent years, various paints and coating materials or surface modification methods have been developed to give a unique feel to the surfaces of plastic interior parts, household products, OA equipment, electrical products, building materials, etc. Has been.

例えば、特許文献１には、耐傷つき性の良好なよりしっとりとした本物の革に近い触感を呈する塗膜を形成するのに用いられる複合樹脂粒子および被覆組成物を得ることを目的として、ポリテトラフルオロエチレン粒子を樹脂に内包させたり、樹脂でコーティングしたりした複合樹脂粒子が記載されている。   For example, Patent Document 1 discloses that a composite resin particle and a coating composition used for forming a coating film exhibiting a feeling of touch close to real leather with good scratch resistance can be obtained. Composite resin particles in which tetrafluoroethylene particles are encapsulated in a resin or coated with a resin are described.

また、例えば、特許文献２には、効率よくプラスチック部品表面を触感がソフトで皮革に似た風合いを有するように改質した自動車用プラスチック部品の表面改質方法を提供することを目的として、プラスチック部品の表面に、直径１μ〜１０μのアクリル樹脂ビーズを主剤塗料中に１．５ｗｔ％含有した２０℃における伸び率６０〜１００％、摩擦係数０．２〜０．４、初期弾性率１６０〜１８０ｋｇ／ｃｍ2 の塗膜物性を有する２液型ウレタン塗料を膜厚２０〜１００μｍで塗装することにより、プラスチック表面の触感及び外観を皮革調とする自動車用プラスチック部品の表面改質方法が記載されている。 In addition, for example, Patent Document 2 discloses that a plastic material surface is modified efficiently so that the surface of the plastic component is modified to have a soft touch and a texture similar to leather. On the surface of the component, acrylic resin beads having a diameter of 1 μ to 10 μ are contained in the main agent paint in an amount of 1.5 wt%. The elongation at 20 ° C. is 60 to 100%, the friction coefficient is 0.2 to 0.4, and the initial elastic modulus is 160 to 180 kg. A method for surface modification of plastic parts for automobiles having a leather-like touch and appearance by coating a two-pack type urethane paint having a film thickness of 20 cm / cm 2 with a film thickness of 20 to 100 μm is described. Yes.

また、例えば、特許文献３には、耐水性に優れ、みずみずしくしっとりとしたソフトな触感を有し、この触感を長期間維持できる塗膜を得ることができる水性塗料組成物を提供することを目的として、水系ウレタン樹脂と、ポリイソシアネートと、ウレタンビーズと、ポリグリセリン脂肪酸エステルとを含有する水性塗料組成物が記載されている。
特開平５−２５４１０号公報 特開平９−２５３５７７号公報 特開２００５−３４４０４９号公報 In addition, for example, Patent Document 3 aims to provide an aqueous coating composition that is excellent in water resistance, has a fresh, moist and soft touch feeling, and can provide a coating film that can maintain this touch feeling for a long period of time. As an aqueous coating composition containing a water-based urethane resin, polyisocyanate, urethane beads, and polyglycerin fatty acid ester.
JP-A-5-25410 Japanese Patent Laid-Open No. 9-253577 JP 2005-344049 A

しかしながら、特許文献１に記載の複合樹脂粒子から得られる塗膜は、その表面のポリテトラフルオロエチレンのスリップ効果による物理的な感覚によって、しっとりとした触感を得ているため、手で触る行為を繰り返すと、塗膜表面のポリテトラフルオロエチレンが磨耗してしまい、スリップ効果が失われるために、長期間しっとりとした触感を維持することが困難であるという問題があった。   However, since the coating film obtained from the composite resin particles described in Patent Document 1 has a moist feel by the physical sensation due to the slip effect of polytetrafluoroethylene on the surface, the act of touching with a hand is performed. When it repeats, since the polytetrafluoroethylene on the surface of the coating film is worn and the slip effect is lost, there is a problem that it is difficult to maintain a moist feel for a long period of time.

また、特許文献２に記載の自動車用プラスチック部品の表面改質方法は、その組成物中にシンナーなどの有機溶剤を含む塗料を使用しているが、環境問題の観点からこのような有機溶剤を用いるのは好ましくないという問題がある。   Moreover, although the surface modification method of the plastic part for motor vehicles described in patent document 2 uses the coating material containing organic solvents, such as thinner, in the composition, such an organic solvent is used from a viewpoint of an environmental problem. There is a problem that it is not preferable to use it.

さらに、特許文献３に記載の水性塗料組成物は、ポリイソシアネートを必須成分としているので、塗料のポットライフ（可使時間）が短く、作業性および経済性に劣るという問題がある。   Furthermore, since the water-based coating composition described in Patent Document 3 contains polyisocyanate as an essential component, there is a problem that the pot life (potential time) of the coating is short, and the workability and economy are inferior.

本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、しっとりとしたソフトな触感を長期間維持できる塗膜を得ることができ、可使時間も長い水系塗料を提供することを課題とする。   This invention is made | formed in view of the said problem, and makes it a subject to provide the coating film which can maintain a moist and soft tactile sense for a long period of time, and to provide the water-based coating material with a long usable time.

前記課題を解決した本発明に係る水系塗料は、架橋ウレタン樹脂からなるウレタンビーズと、形成された塗膜においてバインダーとなる親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子と、前記親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子を架橋させる架橋剤と、を分散含有する水性分散液を用いたものであり、前記親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子が、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンを、２個以上の活性水素をもつ低分子量化合物により鎖伸長したポリウレタン樹脂粒子、又は酸性基を有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタン樹脂粒子であり、前記架橋剤が、１分子あたり少なくとも２個以上のカルボジイミド基を含有する樹脂粒子の水性分散液であり、前記親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子が含有する親水性官能基がカルボキシル基であって、当該カルボキシル基と、前記架橋剤のカルボジイミド基と、のｍｏｌ比が１：１〜１：１．５であることを特徴とする。 The water-based paint according to the present invention that has solved the above problems includes urethane beads comprising a crosslinked urethane resin, hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles serving as a binder in the formed coating film, and the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles. A cross-linking agent that cross-links, and the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles contain two or more polyurethanes obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate. Polyurethane resin particles chain-extended by a low molecular weight compound having active hydrogen, or polyurethane resin particles obtained by reacting a polyol having an acidic group and polyisocyanate, wherein at least two or more crosslinking agents per molecule aqueous dispersions der resin particles containing carbodiimide groups is, the hydrophilic officer A hydrophilic functional group is a carboxyl group-containing polyurethane resin particles contain a said carboxyl group, a carbodiimide group of the crosslinking agent, the mol ratio of 1: 1 to 1: characterized in that 1.5 And

本発明の水系塗料は、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の１００％モジュラスが２．０〜１０Ｎ／ｍｍ２、およびその伸び率が３００〜９００％であるのが好ましい。 The water-based paint of the present invention preferably has a hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particle having a 100% modulus of 2.0 to 10 N / mm 2 and an elongation of 300 to 900%.

本発明の水系塗料は、ウレタンビーズの平均粒径が、５〜２０μｍであり、かつ、その含有量を全固形分中の２０〜５０質量％とするのが好ましい。   The water-based paint of the present invention preferably has an average particle diameter of urethane beads of 5 to 20 μm, and the content thereof is 20 to 50% by mass in the total solid content.

本発明の水系塗料は、全固形分中でウレタンビーズを２０〜５０質量％、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子を４０〜８０質量％、および架橋剤を１．０〜１０質量％含有するのが好ましい。   The water-based paint of the present invention contains 20 to 50% by mass of urethane beads, 40 to 80% by mass of hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles, and 1.0 to 10% by mass of a crosslinking agent in the total solid content. Is preferred.

本発明によれば、しっとりとしたソフトな触感を長期間維持できる塗膜を得ることができるだけでなく、可使時間も長い水系塗料を提供することができる。   According to the present invention, it is possible not only to obtain a coating film that can maintain a moist and soft tactile feeling for a long time, but also to provide a water-based paint having a long pot life.

次に、本発明に係る水系塗料について詳細に説明する。
本発明の水系塗料は、ウレタンビーズと、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子と、架橋剤と、を分散含有する水性分散液を用いた塗料である。 Next, the water-based paint according to the present invention will be described in detail.
The water-based paint of the present invention is a paint using an aqueous dispersion that contains urethane beads, hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles, and a crosslinking agent in a dispersed manner.

より具体的には、本発明の水系塗料は、架橋ウレタン樹脂からなるウレタンビーズと、形成された塗膜においてバインダーとなる親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子と、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子を架橋させる架橋剤と、を分散含有する水性分散液を用いた塗料である。 More specifically, the water-based paint of the present invention comprises urethane beads comprising a crosslinked urethane resin, hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles serving as a binder in the formed coating film, and hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles . It is a paint using an aqueous dispersion containing a cross-linking agent to be cross-linked.

ウレタンビーズは、架橋ウレタン樹脂からなるウレタンビーズであって、その平均粒子径は、５〜２０μｍとするのが好ましい。ウレタンビーズの平均粒径が５μｍ未満であると、艶消し効果が得られず、しっとりとしたソフトな触感の塗膜が得られなくなるおそれがある。一方、ウレタンビーズの平均粒径が２０μｍを超えると、塗膜にざらつきが生じるおそれがある。   The urethane beads are urethane beads made of a crosslinked urethane resin, and the average particle diameter is preferably 5 to 20 μm. If the average particle size of the urethane beads is less than 5 μm, the matte effect cannot be obtained, and a moist and soft touch-sensitive coating film may not be obtained. On the other hand, if the average particle size of the urethane beads exceeds 20 μm, the coating film may be roughened.

また、ウレタンビーズの含有量は、塗膜を形成する際に蒸発する成分を除いてなる全固形分中の２０〜５０質量％とするのが好ましい。ウレタンビーズの含有量が塗膜を形成する際に蒸発する成分を除いてなる全固形分中の２０質量％未満であると、しっとりとしたソフトな触感の塗膜が得られなくなるおそれがある。また、艶消し効果を得ることができない。一方、ウレタンビーズの含有量が塗膜を形成する際に蒸発する成分を除いてなる固形分中の５０質量％を超えると、塗膜にざらつきが生じるおそれがある。
なお、本発明において、固形分とは、水系塗料から水、造膜助剤（有機溶剤）などの塗膜を形成する際に蒸発する成分を除いたものをいう。 Moreover, it is preferable that content of a urethane bead shall be 20-50 mass% in the total solid content except the component which evaporates when forming a coating film. If the content of urethane beads is less than 20% by mass based on the total solid content excluding components that evaporate when forming a coating film, a moist and soft coating film may not be obtained. Further, the matte effect cannot be obtained. On the other hand, if the content of the urethane beads exceeds 50% by mass in the solid content excluding components that evaporate when forming the coating film, the coating film may be roughened.
In addition, in this invention, solid content means the thing remove | excluding the component which evaporates when forming coating films, such as water and a film-forming aid (organic solvent), from a water-system coating material.

親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子は、ウレタン樹脂を水中に安定に分散させたものである。水中に安定に分散できるウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンを、ジオール、ジアミン、ジカルボン酸等のような２個以上の活性水素をもつ低分子量化合物により鎖伸長したウレタン樹脂や、酸性基を有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂、などが挙げられる。 The hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles are obtained by stably dispersing a urethane resin in water. As a urethane resin that can be stably dispersed in water, a polyurethane obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate is chain-extended by a low molecular weight compound having two or more active hydrogens such as diol, diamine, and dicarboxylic acid. Examples thereof include a urethane resin and a urethane resin obtained by reacting an acidic group-containing polyol and polyisocyanate.

ポリオールとしては、耐久性と、しっとりとしたソフトな触感に優れる塗膜が得られることから、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールが好ましく、中でもポリカーボネート系ポリオールが好適に用いられる。
ポリエステル系ポリオールとしては、ポリカルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応で得られるものが挙げられる。 As the polyol, a polyester-based polyol, a polyether-based polyol, and a polycarbonate-based polyol are preferable because a coating film having excellent durability and moist soft touch is obtained, and among them, a polycarbonate-based polyol is preferably used.
Examples of the polyester polyol include those obtained by an esterification reaction of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol.

ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、メタコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併せて用いることができる。   Examples of the polycarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, methaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, adipic acid, and sebacic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、これらの多量体（２量体、８量体等）などが挙げられる。これらの多価アルコールは単独で、または２種以上を併せて用いることができることはいうまでもない。   Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, cyclohexanedimethanol, bishydroxyethoxybenzene, N-alkyldiethanolamine, These multimers (dimers, octamers, etc.) and the like can be mentioned. Needless to say, these polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.

ポリエーテル系ポリオールとしては、前記多価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合させることによって得られるものが挙げられる。   Examples of polyether polyols include those obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide to the polyhydric alcohol.

ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
なお、これらポリオールは単独で、または２種以上を併せて用いることができることはいうまでもない。 Examples of the polycarbonate polyol include polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, and poly-1,4-cyclohexanedimethylene carbonate diol.
In addition, it cannot be overemphasized that these polyols can be used individually or in combination of 2 or more types.

ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ダイマー酸ジイソシアネート等の有機ジイソシアネート、これらの化合物と多価アルコールとの反応生成物が挙げられる。
なお、これらは単独で、または２種以上を併せて用いることができることはいうまでもない。 Examples of the polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, metaxylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), organic diisocyanates such as dimer acid diisocyanate, and these compounds and polyhydric alcohols. Reaction products are mentioned.
In addition, it cannot be overemphasized that these can be used individually or in combination of 2 or more types.

架橋剤は、分子内に芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基の中の少なくとも１つを含有し、分子末端に親水基を有する樹脂粒子の水性分散液である。かかる架橋剤は、水性分散液中でエマルションを形成するので、塗料中の架橋反応がゆるやかに進行することとなる。その結果、水系塗料に架橋剤を添加してからの可使時間を長くすることができる。
このような架橋剤としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の有機ジイソシアネートを縮合反応させ、さらにイソシアネート基との反応性を有する官能基をもつ親水性化合物を反応させて得られたものが挙げられる。 The crosslinking agent is an aqueous dispersion of resin particles containing at least one of an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, and an alicyclic hydrocarbon group in the molecule, and having a hydrophilic group at the molecular end. . Since such a crosslinking agent forms an emulsion in an aqueous dispersion, the crosslinking reaction in the paint proceeds slowly. As a result, the pot life after adding the crosslinking agent to the water-based paint can be extended.
As such a crosslinking agent, for example, an organic diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, or methylcyclohexane diisocyanate is subjected to a condensation reaction, and a hydrophilic compound having a functional group having reactivity with an isocyanate group is further reacted. Are listed.

架橋剤は、１分子当り少なくとも２個以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する樹脂粒子の水性分散液であることが好ましい。カルボジイミド基が１分子当り２個未満であると、水系塗料を架橋することができず、所望の塗膜を得ることができない。   The cross-linking agent is preferably an aqueous dispersion of resin particles containing at least two carbodiimide groups (-N = C = N-) per molecule. When the number of carbodiimide groups is less than 2 per molecule, the water-based paint cannot be crosslinked and a desired coating film cannot be obtained.

また、かかる架橋剤の塗膜を形成する際に蒸発する成分を除いてなる全固形分中の含有量は、１．０〜１０質量％であるのが好ましい。架橋剤の含有量が１．０〜１０質量％の下限値および上限値を外れると、いずれの場合であっても塗膜の耐久性（耐水性、耐油性）が低下するおそれがある。   Moreover, it is preferable that content in the total solid content except the component which evaporates when forming the coating film of this crosslinking agent is 1.0-10 mass%. If the content of the crosslinking agent is out of the lower limit and the upper limit of 1.0 to 10% by mass, the durability (water resistance and oil resistance) of the coating film may be lowered in any case.

架橋剤は、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と、架橋剤中のカルボジイミド基とのｍｏｌ比が１：１〜１：１．５であることが好ましい。
親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中の含有するカルボキシル基と、架橋剤中のカルボジイミド基とのｍｏｌ比が１：１〜１：１．５を外れると、塗膜の耐久性（耐水性、耐油性）が低下するおそれがある。 The cross-linking agent preferably has a molar ratio of carboxyl group (—COOH) in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles to carbodiimide group in the cross-linking agent of 1: 1 to 1: 1.5.
When the molar ratio between the carboxyl group contained in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles and the carbodiimide group in the cross-linking agent deviates from 1: 1 to 1: 1.5, the durability of the coating film (water resistance, oil resistance) May decrease.

本発明の水系塗料は、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の１００％モジュラスを２．０〜１０Ｎ／ｍｍ２とし、その伸び率を３００〜９００％とするのが好ましい。
親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の１００％モジュラスが２．０Ｎ／ｍｍ２未満であると、得られる塗膜の機械強度が弱く耐久性（耐水性、耐油性）が劣るおそれがある。一方、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の１００％モジュラスが１０Ｎ／ｍｍ２を超えると、得られる塗膜にしっとりとしたソフトな触感を付与できないおそれがある。 The water-based paint of the present invention preferably has a 100% modulus of hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles of 2.0 to 10 N / mm 2 and an elongation of 300 to 900%.
If the 100% modulus of the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles is less than 2.0 N / mm 2 , the mechanical strength of the resulting coating film is weak and the durability (water resistance and oil resistance) may be poor. On the other hand, if the 100% modulus of the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles exceeds 10 N / mm 2 , it may not be possible to give a moist and soft touch to the resulting coating film.

また、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の伸び率が３００％未満であると、得られる塗膜にしっとりとしたソフトな触感を付与できないおそれがある。一方、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の伸び率が９００％を超えると、得られる塗膜の弾力感が失われるおそれがある。 Further, if the elongation percentage of the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles is less than 300%, there is a possibility that a moist and soft tactile sensation cannot be imparted to the obtained coating film. On the other hand, when the elongation percentage of the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles exceeds 900%, the elasticity of the resulting coating film may be lost.

なお、この親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子は、塗膜を形成する際に蒸発する成分を除いてなる全固形分中の４０〜８０質量％とするのが好ましい。親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の含有量が４０質量％未満であると、得られる塗膜の耐久性（耐水性、耐油性）が低下するおそれがあり、含有量が８０質量％を超えると、得られる塗膜にソフトな触感を付与できないおそれがある。 In addition, it is preferable that this hydrophilic functional group containing polyurethane resin particle shall be 40-80 mass% in the total solid content except the component which evaporates when forming a coating film. When the content of the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles is less than 40% by mass, the durability (water resistance and oil resistance) of the resulting coating film may be lowered, and when the content exceeds 80% by mass. There is a possibility that a soft tactile sensation cannot be imparted to the obtained coating film.

本発明の水系塗料は、塗膜を形成する際に蒸発する成分を除いてなる全固形分中にウレタンビーズを２０〜５０質量％、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子を４０〜８０質量％、および架橋剤を１〜１０質量％含有するのが好ましい。
ウレタンビーズの含有量が２０質量％未満であると、しっとりとしたソフトな触感の塗膜が得られなくなるおそれがある。また、艶消し効果が得られないおそれもある。一方、ウレタンビーズの含有量が５０質量％を超えると、塗膜にざらつきが生じるおそれがある。
親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の含有量が４０質量％未満であると、得られる塗膜の耐久性（耐水性、耐油性）が低下するおそれがある。一方、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の含有量が８０質量％を超えると、得られる塗膜にソフトな触感を付与できないおそれがある。
架橋剤の含有量が１．０〜１０質量％の下限値および上限値を外れると、いずれの場合も塗膜の耐久性（耐水性、耐油性）が低下するおそれがある。 The water-based paint of the present invention comprises 20 to 50% by weight of urethane beads and 40 to 80% by weight of hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles in the total solid content excluding components that evaporate when forming a coating film. And it is preferable to contain 1-10 mass% of crosslinking agents.
If the content of the urethane beads is less than 20% by mass, a moist and soft touch-sensitive coating film may not be obtained. In addition, the matte effect may not be obtained. On the other hand, when the content of the urethane beads exceeds 50% by mass, the coating film may be roughened.
When the content of the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles is less than 40% by mass, the durability (water resistance and oil resistance) of the resulting coating film may be lowered. On the other hand, when the content of the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles exceeds 80% by mass, there is a possibility that a soft tactile sensation cannot be imparted to the obtained coating film.
If the content of the crosslinking agent is outside the lower limit and the upper limit of 1.0 to 10% by mass, the durability (water resistance and oil resistance) of the coating film may be lowered in any case.

以上、本発明の水系塗料について詳細に説明したが、本発明の水系塗料には、所望の性能を妨げない範囲でその他の化合物を含有させることもできる。
例えば、本発明の水系塗料には、必要に応じて、顔料、粘度調整剤（増粘剤）、水、造膜助剤、紫外線吸収剤、基材湿潤剤などを加えることもできる。これらの含有量は適宜に調整して含有させることができる。 The water-based paint of the present invention has been described in detail above. However, the water-based paint of the present invention can contain other compounds as long as the desired performance is not hindered.
For example, pigments, viscosity modifiers (thickeners), water, film-forming aids, ultraviolet absorbers, substrate wetting agents, and the like can be added to the water-based paint of the present invention as necessary. These contents can be appropriately adjusted and contained.

本発明の水系塗料は、ウレタンビーズと、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子と、架橋剤とを分散含有するものであるため、しっとりとしたソフトな触感を長期間維持できる塗膜を得ることができる。 Since the water-based paint of the present invention contains urethane beads, hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles, and a crosslinking agent in a dispersed manner, it is possible to obtain a coating film that can maintain a moist and soft touch for a long period of time. it can.

さらに、本発明の水系塗料は、塗料中に含有するウレタンビーズの平均粒子径を５〜２０μｍとし、ウレタンビーズの含有量を塗料全固形分中の２０〜５０重量％とすることによって、よりしっとりとしたソフトな触感を長期間維持できる塗膜を得ることができる。   Furthermore, the water-based paint of the present invention is more moist by setting the average particle diameter of the urethane beads contained in the paint to 5 to 20 μm and the content of the urethane beads to 20 to 50% by weight in the total solid content of the paint. It is possible to obtain a coating film that can maintain the soft tactile sensation for a long time.

また、本発明の水系塗料は、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の１００％モジュラスを２．０〜１０Ｎ／ｍｍ２とし、伸び率を３００〜９００％とすることによって、さらにしっとりとしたソフトな触感を長期間維持できる塗膜を得ることができる。 Further, the water-based paint of the present invention has a softer and softer texture by setting the 100% modulus of the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles to 2.0 to 10 N / mm 2 and the elongation rate to 300 to 900%. A coating film that can maintain the tactile sensation for a long time can be obtained.

さらに、本発明の水系塗料は、架橋剤が１分子当り少なくとも２個以上のカルボジイミド基を含有する樹脂粒子の水性分散液とし、架橋剤の含有量を、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中のカルボジイミド基とのｍｏｌ比を１：１〜１：１．５の範囲とすることによって、しっとりとしたソフトな触感を長期間維持できる塗膜を得ることができるだけでなく、塗料の可使時間も従来のポリイソシアネートを用いた塗料よりも大幅に延長することができる。 Furthermore, the water-based paint of the present invention is an aqueous dispersion of resin particles in which the crosslinking agent contains at least two carbodiimide groups per molecule, and the content of the crosslinking agent is set in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles . By setting the molar ratio of the carboxyl group to the carbodiimide group in the cross-linking agent in the range of 1: 1 to 1: 1.5, it is only possible to obtain a coating film that can maintain a moist and soft touch for a long period of time. In addition, the working life of the paint can be greatly extended as compared with the paint using the conventional polyisocyanate.

次に、本発明の水系塗料について、本発明の要件を満たす実施例と、本発明の要件を満たさない比較例とを対比して具体的に説明する。   Next, the water-based paint of the present invention will be specifically described by comparing an example satisfying the requirements of the present invention with a comparative example not satisfying the requirements of the present invention.

［実施例１］
ウレタンビーズとしてアートパールＣ８００（根上工業（株）製、平均粒径６μｍ）２４ｇ、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子としてＨＵＸ−５３８（旭電化工業（株）製、ポリオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分６０重量％、伸び率８００％、１００％モジュラス２．０Ｎ／ｍｍ２）５２．５ｇ、架橋剤としてカルボジライトＥ−０１（日清紡（株）製、ポリカルボジイミド樹脂エマルション、固形分４０重量％）３．９ｇ、加工顔料（大日精化工業（株）製、アクアファイン ブラックＥ−２Ｂ）１０ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）１ｇ、基材湿潤剤（共栄社（株）製、ＫＬ−２４５）１．５ｇ、蒸留水６．９ｇを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中のカルボジイミド基のｍｏｌ比は約１：１であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有量は４０質量％であり、塗膜中のポリウレタン樹脂の含有量は５０質量％であり、架橋剤の含有量は２．５質量％であった。 [Example 1]
24 g of Art Pearl C800 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., average particle size 6 μm) as urethane beads, HUX-538 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particle , and a polycarbonate polyol as a polyol. Solid content 60% by weight, elongation 800%, 100% modulus 2.0 N / mm 2 ) 52.5 g, Carbodilite E-01 (Nisshinbo Co., Ltd., polycarbodiimide resin emulsion, solid content 40% by weight) as a crosslinking agent 3.9 g, processed pigment (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Aqua Fine Black E-2B) 10 g, surface conditioner (BIC Chemie, BYK-307) 1 g, base material wetting agent (Kyoeisha Co., Ltd., KL) -245) 1.5 g and distilled water 6.9 g were sufficiently mixed using a stirrer to obtain an aqueous paint.
In addition, the molar ratio of the carboxyl group in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles and the carbodiimide group in the crosslinking agent was about 1: 1. Moreover, content of the urethane bead in a coating film was 40 mass%, content of the polyurethane resin in a coating film was 50 mass%, and content of the crosslinking agent was 2.5 mass%.

［比較例１］
ウレタンビーズとしてアートパールＣ８００（根上工業（株）製、平均粒径６μｍ）５４ｇ、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子としてＨＵＸ−５３８（旭電化工業（株）製、ポリオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分６０重量％、伸び率８００％、１００％モジュラス２．０Ｎ／ｍｍ２）５２．５ｇ、架橋剤としてカルボジライトＥ−０１（日清紡（株）製、ポリカルボジイミド樹脂エマルション、固形分４０重量％）３．９ｇ、加工顔料（大日精化工業（株）製、アクアファイン ブラックＥ−２Ｂ）１０ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）１ｇ、基材湿潤剤（共栄社（株）製、ＫＬ−２４５）１．５ｇ、蒸留水６．９ｇを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中のカルボジイミド基のｍｏｌ比は約１：１であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有量は６０質量％であり、塗膜中のポリウレタン樹脂の含有量は３５質量％であり、架橋剤の含有量は１．７質量％であった。 [Comparative Example 1]
54 g of Art Pearl C800 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., average particle size 6 μm) as urethane beads, HUX-538 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particle , and a polycarbonate-based polyol as a polyol, Solid content 60% by weight, elongation rate 800%, 100% modulus 2.0 N / mm 2 ) 52.5 g, Carbodilite E-01 as a crosslinking agent (Nisshinbo Co., Ltd., polycarbodiimide resin emulsion, solid content 40% by weight) 3.9 g, processed pigment (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Aqua Fine Black E-2B) 10 g, surface conditioner (BIC Chemie, BYK-307) 1 g, base material wetting agent (Kyoeisha Co., Ltd., KL) -245) 1.5 g and distilled water 6.9 g were sufficiently mixed using a stirrer to obtain an aqueous paint.
In addition, the molar ratio of the carboxyl group in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles and the carbodiimide group in the crosslinking agent was about 1: 1. Moreover, content of the urethane bead in a coating film was 60 mass%, content of the polyurethane resin in a coating film was 35 mass%, and content of the crosslinking agent was 1.7 mass%.

［比較例２］
ウレタンビーズとしてアートパールＣ８００（根上工業（株）製、平均粒径６μｍ）４ｇ、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子としてＨＵＸ−５３８（旭電化工業（株）製、ポリオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分６０重量％、伸び率８００％、１００％モジュラス２．０Ｎ／ｍｍ２）５２．５ｇ、架橋剤としてカルボジライトＥ−０１（日清紡（株）製、ポリカルボジイミド樹脂エマルション、固形分４０重量％）３．９ｇ、加工顔料（大日精化工業（株）製、アクアファイン ブラックＥ−２Ｂ）１０ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）１ｇ、基材湿潤剤（共栄社（株）製、ＫＬ−２４５）１．５ｇ、蒸留水６．９ｇを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中のカルボジイミド基のｍｏｌ比は約１：１であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有量は１０質量％であり、塗膜中のポリウレタン樹脂の含有量は７８質量％であり、架橋剤の含有量は３．９質量％であった。 [Comparative Example 2]
4 g of Art Pearl C800 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., average particle size 6 μm) as urethane beads, HUX-538 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particle , and a polycarbonate polyol as a polyol. Solid content 60% by weight, elongation 800%, 100% modulus 2.0 N / mm 2 ) 52.5 g, Carbodilite E-01 (Nisshinbo Co., Ltd., polycarbodiimide resin emulsion, solid content 40% by weight) as a crosslinking agent 3.9 g, processed pigment (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Aqua Fine Black E-2B) 10 g, surface conditioner (BIC Chemie, BYK-307) 1 g, base material wetting agent (Kyoeisha Co., Ltd., KL) -245) 1.5 g and distilled water 6.9 g were sufficiently mixed using a stirrer to obtain an aqueous paint.
In addition, the molar ratio of the carboxyl group in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles and the carbodiimide group in the crosslinking agent was about 1: 1. Moreover, content of the urethane bead in a coating film was 10 mass%, content of the polyurethane resin in a coating film was 78 mass%, and content of the crosslinking agent was 3.9 mass%.

［比較例３］
ウレタンビーズとしてアートパールＣ２００（根上工業（株）製、平均粒径３０μｍ）２４ｇ、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子としてＨＵＸ−５３８（旭電化工業（株）製、ポリオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分６０重量％、伸び率８００％、１００％モジュラス２．０Ｎ／ｍｍ２）５２．５ｇ、架橋剤としてカルボジライトＥ−０１（日清紡（株）製、ポリカルボジイミド樹脂エマルション、固形分４０重量％）３．９ｇ、加工顔料（大日精化工業（株）製、アクアファイン ブラックＥ−２Ｂ）１０ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）１ｇ、基材湿潤剤（共栄社（株）製、ＫＬ−２４５）１．５ｇ、蒸留水２０ｇを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中のカルボジイミド基のｍｏｌ比は約１：１であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有量は４０質量％であり、塗膜中のポリウレタン樹脂の含有量は５０質量％であり、架橋剤の含有量は２．５質量％であった。 [Comparative Example 3]
24 g of Art Pearl C200 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., average particle size 30 μm) as urethane beads, HUX-538 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particle , and a polycarbonate polyol as a polyol. Solid content 60% by weight, elongation 800%, 100% modulus 2.0 N / mm 2 ) 52.5 g, Carbodilite E-01 (Nisshinbo Co., Ltd., polycarbodiimide resin emulsion, solid content 40% by weight) as a crosslinking agent 3.9 g, processed pigment (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Aqua Fine Black E-2B) 10 g, surface conditioner (BIC Chemie, BYK-307) 1 g, base material wetting agent (Kyoeisha Co., Ltd., KL) -245) 1.5 g and 20 g of distilled water were sufficiently mixed using a stirrer to obtain an aqueous paint.
In addition, the molar ratio of the carboxyl group in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles and the carbodiimide group in the crosslinking agent was about 1: 1. Moreover, content of the urethane bead in a coating film was 40 mass%, content of the polyurethane resin in a coating film was 50 mass%, and content of the crosslinking agent was 2.5 mass%.

［比較例４］
ウレタンビーズとしてアートパールＣ８００（根上工業（株）製、平均粒径６μｍ）２４ｇ、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子としてＨＵＸ−５３８（旭電化工業（株）製、ポリオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分６０重量％、伸び率８００％、１００％モジュラス２．０Ｎ／ｍｍ２）５２．５ｇ、架橋剤としてカルボジライトＥ−０１（日清紡（株）製、ポリカルボジイミド樹脂エマルション、固形分４０重量％）１７ｇ、加工顔料（大日精化工業（株）製、アクアファイン ブラックＥ−２Ｂ）１０ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）１ｇ、基材湿潤剤（共栄社（株）製、ＫＬ−２４５）１．５ｇ、蒸留水６．９ｇを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中のカルボジイミド基のｍｏｌ比は約１：４であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有量は３７質量％であり、塗膜中のポリウレタン樹脂の含有量は４８．３質量％であり、架橋剤の含有量は１０．３質量％であった。 [Comparative Example 4]
24 g of Art Pearl C800 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., average particle size 6 μm) as urethane beads, HUX-538 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particle , and a polycarbonate polyol as a polyol. Solid content 60% by weight, elongation 800%, 100% modulus 2.0 N / mm 2 ) 52.5 g, Carbodilite E-01 (Nisshinbo Co., Ltd., polycarbodiimide resin emulsion, solid content 40% by weight) as a crosslinking agent 17 g, processed pigment (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Aquafine Black E-2B) 10 g, surface conditioner (BIC Chemie, BYK-307) 1 g, base material wetting agent (Kyoeisha Co., Ltd., KL-245) ) 1.5 g and distilled water 6.9 g were sufficiently mixed using a stirrer to obtain an aqueous paint.
In addition, the molar ratio of the carboxyl group in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles and the carbodiimide group in the crosslinking agent was about 1: 4. Further, the content of urethane beads in the coating film was 37% by mass, the content of polyurethane resin in the coating film was 48.3% by mass, and the content of crosslinking agent was 10.3% by mass. .

［比較例５］
ウレタンビーズとしてアートパールＣ８００（根上工業（株）製、平均粒径６μｍ）２４ｇ、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子としてＨＵＸ−５３８（旭電化工業（株）製、ポリオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分６０重量％、伸び率８００％、１００％モジュラス２．０Ｎ／ｍｍ２）５２．５ｇ、架橋剤としてカルボジライトＥ−０１（日清紡（株）製、ポリカルボジイミド樹脂エマルション、固形分４０重量％）１．１ｇ、加工顔料（大日精化工業（株）製、アクアファイン ブラックＥ−２Ｂ）１０ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）１ｇ、基材湿潤剤（共栄社（株）製、ＫＬ−２４５）１．５ｇ、蒸留水６．９ｇを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中のカルボジイミド基のｍｏｌ比は約１：０．３であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有量は４０質量％であり、塗膜中のポリウレタン樹脂の含有量は５０質量％であり、架橋剤の含有量は０．７質量％であった。 [Comparative Example 5]
24 g Art Pearl C800 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., average particle size 6 μm) as urethane beads, HUX-538 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particle , and a polycarbonate polyol as a polyol. Solid content 60% by weight, elongation rate 800%, 100% modulus 2.0 N / mm 2 ) 52.5 g, Carbodilite E-01 as a crosslinking agent (Nisshinbo Co., Ltd., polycarbodiimide resin emulsion, solid content 40% by weight) 1.1 g, processed pigment (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Aqua Fine Black E-2B) 10 g, surface conditioner (BIC Chemie, BYK-307) 1 g, base material wetting agent (Kyoeisha Co., Ltd., KL) -245) 1.5 g and distilled water 6.9 g were sufficiently mixed using a stirrer to obtain an aqueous paint.
In addition, the molar ratio of the carboxyl group in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles and the carbodiimide group in the crosslinking agent was about 1: 0.3. Moreover, content of the urethane bead in a coating film was 40 mass%, content of the polyurethane resin in a coating film was 50 mass%, and content of the crosslinking agent was 0.7 mass%.

［比較例６］
ウレタンビーズとしてアートパールＣ８００（根上工業（株）製、平均粒径６μｍ）２４ｇ、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子としてＨＵＸ−５３８（旭電化工業（株）製、ポリオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分６０重量％、伸び率８００％、１００％モジュラス２．０Ｎ／ｍｍ２）５２．５ｇ、加工顔料（大日精化工業（株）製、アクアファイン ブラックＥ−２Ｂ）１０ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）１ｇ、基材湿潤剤（共栄社（株）製、ＫＬ−２４５）１．５ｇ、蒸留水６．９ｇを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、塗膜中のウレタンビーズの含有量は４１質量％であり、塗膜中のポリウレタン樹脂の含有量は５１質量％であった。架橋剤は添加しなかった。 [Comparative Example 6]
24 g of Art Pearl C800 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., average particle size 6 μm) as urethane beads, HUX-538 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particle , and a polycarbonate polyol as a polyol. Solid content 60 wt%, elongation 800%, 100% modulus 2.0 N / mm 2 ) 52.5 g, processed pigment (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Aqua Fine Black E-2B) 10 g, surface conditioner ( 1 g of BYK-307 manufactured by Big Chemie, 1.5 g of a base material wetting agent (manufactured by Kyoeisha Co., Ltd., KL-245) and 6.9 g of distilled water were sufficiently mixed using a stirrer to obtain an aqueous paint.
In addition, content of the urethane bead in a coating film was 41 mass%, and content of the polyurethane resin in a coating film was 51 mass%. No crosslinker was added.

［比較例７］
ウレタンビーズとしてアートパールＣ８００（根上工業（株）製、平均粒径６μｍ）２４ｇ、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子としてＨＵＸ−２３２（旭電化工業（株）製、ポリオールとしてポリエステル系ポリオールを使用、固形分３０重量％、伸び率２３０％、１００％モジュラスは２５Ｎ／ｍｍ２）１１６ｇ、架橋剤としてカルボジライトＥ−０１（日清紡（株）製、ポリカルボジイミド樹脂エマルション、固形分４０重量％）１７．４ｇ、加工顔料（大日精化工業（株）製、アクアファイン ブラックＥ−２Ｂ）１０ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）１ｇ、基材湿潤剤（共栄社（株）製、ＫＬ−２４５）１．５ｇを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中のカルボジイミド基のｍｏｌ比は約１／１であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有量は３６質量％であり、塗膜中のポリウレタン樹脂の含有量は４７質量％であり、架橋剤の含有量は１０．３質量％であった。 [Comparative Example 7]
Art pearl C800 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., average particle size 6 μm) as urethane beads 24 g, HUX-232 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particle , polyester polyol as a polyol, Solid content 30% by weight, elongation 230%, 100% modulus is 25 N / mm 2 ) 116 g, Carbodilite E-01 (Nisshinbo Co., Ltd., polycarbodiimide resin emulsion, solid content 40% by weight) 17.4 g as a crosslinking agent , Processed pigment (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Aqua Fine Black E-2B) 10 g, surface conditioner (BIC Chemie, BYK-307) 1 g, base material wetting agent (Kyoeisha Co., Ltd., KL-245) 1.5 g was sufficiently mixed using a stirrer to obtain an aqueous paint.
The molar ratio of the carboxyl group in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles to the carbodiimide group in the crosslinking agent was about 1/1. Moreover, content of the urethane bead in a coating film was 36 mass%, content of the polyurethane resin in a coating film was 47 mass%, and content of the crosslinking agent was 10.3 mass%.

［比較例８］
ウレタンビーズとしてアートパールＣ８００（根上工業（株）製、平均粒径６μｍ）２４ｇ、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子としてＨＵＸ−３９４（旭電化工業（株）製、ポリオールとしてポリエステル系ポリオールを使用、固形分６０重量％、伸び率１５００％、１００％モジュラス０．６Ｎ／ｍｍ２）５２．５ｇ、架橋剤としてカルボジライトＥ−０１（日清紡（株）製、ポリカルボジイミド樹脂エマルション、固形分４０重量％）３．２ｇ、加工顔料（大日精化工業（株）製、アクアファイン ブラックＥ−２Ｂ）１０ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）１ｇ、基材湿潤剤（共栄社（株）製、ＫＬ−２４５）１．５ｇを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中のカルボジイミド基のｍｏｌ比は約１／１であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有量は３８質量％であり、塗膜中のポリウレタン樹脂の含有量は５０質量％であり、架橋剤の含有量は２．１質量％であった。 [Comparative Example 8]
24 g Art Pearl C800 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., average particle size 6 μm) as urethane beads, HUX-394 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particle , and polyester polyol as a polyol, Solid content 60% by weight, elongation rate 1500%, 100% modulus 0.6 N / mm 2 ) 52.5 g, Carbodilite E-01 (Nisshinbo Co., Ltd., polycarbodiimide resin emulsion, solid content 40% by weight) as a crosslinking agent 3.2 g, processed pigment (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Aquafine Black E-2B) 10 g, surface conditioner (BIC Chemie, BYK-307) 1 g, base material wetting agent (Kyoeisha Co., Ltd., KL) -245) 1.5 g was sufficiently mixed using a stirrer to obtain an aqueous paint.
The molar ratio of the carboxyl group in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles to the carbodiimide group in the crosslinking agent was about 1/1. Moreover, content of the urethane bead in a coating film was 38 mass%, content of the polyurethane resin in a coating film was 50 mass%, and content of the crosslinking agent was 2.1 mass%.

［比較例９］
ウレタンビーズとしてアートパールＣ８００（根上工業（株）製、平均粒径６μｍ）２４ｇ、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子としてＨＵＸ−５３８（旭電化工業（株）製、ポリオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分６０重量％、伸び率８００％、１００％モジュラス２．０Ｎ／ｍｍ２）５２．５ｇ、架橋剤としてアクアネート１００（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００重量％、ポリイソシアネート）６ｇ、加工顔料（大日精化工業（株）製、アクアファイン ブラックＥ−２Ｂ）１０ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）１ｇ、基材湿潤剤（共栄社（株）製、ＫＬ−２４５）１．５ｇ、蒸留水６．９ｇを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
塗膜中のウレタンビーズの含有量は３７質量％であり、塗膜中のポリウレタン樹脂の含有量は４８質量％であり、架橋剤（ポリイソシアネート）の含有量は９．２質量％であった。 [Comparative Example 9]
24 g of Art Pearl C800 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., average particle size 6 μm) as urethane beads, HUX-538 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particle , and a polycarbonate polyol as a polyol. Solid content 60% by weight, elongation rate 800%, 100% modulus 2.0 N / mm 2 ) 52.5 g, Aquanate 100 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., solid content 100% by weight, polyisocyanate) 6 g as a crosslinking agent, 10 g of processed pigment (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Aqua Fine Black E-2B), 1 g of surface conditioner (BIC Chemie, BYK-307), base material wetting agent (Kyoeisha Co., Ltd., KL-245) 1 0.5 g and distilled water 6.9 g were sufficiently mixed using a stirrer to obtain an aqueous paint.
The content of urethane beads in the coating film was 37% by mass, the content of polyurethane resin in the coating film was 48% by mass, and the content of crosslinking agent (polyisocyanate) was 9.2% by mass. .

［塗膜評価方法］
（試験用塗膜作製）
実施例および比較例で得られた塗料を、ＡＢＳ樹脂素材に乾燥時の塗膜の厚さが３０μｍとなるようにスプレー塗装を行った。スプレー終了後８０℃で２０分間強制乾燥を行った後、２５℃、５５％ＲＨの条件に４８時間放置したものを評価用試験板とし、下記項目の試験を行った。試験結果は表１に示した。 [Coating film evaluation method]
(Preparation of test coating)
The paint obtained in Examples and Comparative Examples was spray-coated on an ABS resin material so that the thickness of the coating film when dried was 30 μm. After completion of spraying, forced drying was performed at 80 ° C. for 20 minutes, and the samples were left for 48 hours under conditions of 25 ° C. and 55% RH as test plates for evaluation. The test results are shown in Table 1.

＜試験項目と試験方法＞
（触感評価試験）
触感評価試験は、塗膜を手で触り、その触感を以下の基準で評価した。しっとりとした弾力のあるソフトな触感の場合を良好と評価し（○）、しっとりとしたソフトな触感であるが凸凹している場合をやや不良と評価し（△）、ザラザラまたはソフトではない触感の場合を不良と評価した（×）。 <Test items and test methods>
(Tactile evaluation test)
In the tactile sensation evaluation test, the coating film was touched by hand, and the tactile sensation was evaluated according to the following criteria. Moist, soft and soft tactile sensation is rated as good (○), moist and soft tactile but uneven is evaluated as slightly poor (△), and the texture is not rough or soft The case of was evaluated as bad (×).

（塗料可使時間）
塗料可使時間は、架橋剤を添加した後、塗料粘度が架橋剤添加前の塗料粘度の２倍になった時間を測定した。なお、１ヶ月以上経っても塗料粘度が２倍にならなかった場合を、「１ヶ月以上」と評価した。 (Paint life)
The paint usable time was determined by measuring the time after the addition of the crosslinking agent, the viscosity of the paint became twice the viscosity of the paint before the addition of the crosslinking agent. In addition, the case where the paint viscosity did not double even after one month or more was evaluated as “one month or more”.

なお、自動車の内装部品や家庭用品などに用いられるプラスチック部品の表面を改質する水系塗料としては、付着性、耐水付着性、および耐油性を有していることが必要であるため、これらについて、以下のようにして試験を行い、評価した。   Water-based paints that modify the surface of plastic parts used in automobile interior parts and household products must have adhesion, water adhesion, and oil resistance. The test was conducted and evaluated as follows.

（塗膜の付着性試験）
塗膜の付着性試験は、塗膜を形成したＡＢＳ樹脂素材の表面を１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目状にカットし、セロハンテープ剥離試験後の残存碁盤目数から評価を行った。評価基準は、１００個の碁盤目が残存している場合を良好と評価し（○）、７６〜９９個の碁盤目が残存している場合をやや不良と評価し（△）、残存碁盤目数が７５個以下の場合を不良と評価した（×）。 (Coating adhesion test)
In the adhesion test of the coating film, the surface of the ABS resin material on which the coating film was formed was cut into 1 mm × 1 mm × 100 grids, and evaluation was performed from the number of grids remaining after the cellophane tape peeling test. Evaluation criteria are evaluated as good when 100 grids remain (◯), evaluated as slightly poor when 76-99 grids remain (△), and remaining grids. The case where the number was 75 or less was evaluated as defective (×).

（塗膜の耐水付着性試験）
塗膜の耐水付着性試験は、塗膜を形成したＡＢＳ樹脂素材を５０℃温水中に４８時間浸漬した後、その表面を１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目状にカットし、セロハンテープ剥離試験後の残存碁盤目数から評価を行った。なお、評価基準は、塗膜の付着性試験と同様とした。 (Water resistance adhesion test of coating film)
The water resistance adhesion test of the coating film was performed by immersing the ABS resin material on which the coating film was formed in 50 ° C. warm water for 48 hours, then cutting the surface into 1 mm × 1 mm × 100 grids, and using a cellophane tape peeling test. Evaluation was performed from the number of remaining grids afterwards. The evaluation criteria were the same as in the coating adhesion test.

（塗膜の耐油性試験）
塗膜の耐油性試験は、塗膜を形成したＡＢＳ樹脂素材の上にエンジンオイルを０．５ｍｌ滴下し、８０℃×２４時間放置した後に拭き取って、塗膜の外観を調べた。評価基準は、塗膜膨潤およびエンジンオイル跡がない場合を良好と評価し（○）、塗膜膨潤なし、エンジンオイル跡がある場合をやや不良と評価し（△）、塗膜膨潤およびエンジンオイル跡がある場合を不良と評価した（×）。 (Coating oil resistance test)
In the oil resistance test of the coating film, 0.5 ml of engine oil was dropped on the ABS resin material on which the coating film was formed, and left to stand at 80 ° C. for 24 hours, and then wiped off to examine the appearance of the coating film. Evaluation criteria were evaluated as good (◯) when the coating film swelling and no engine oil trace were present, and evaluated as being poor when there was no coating film swelling and engine oil trace (△). The case where there was a mark was evaluated as poor (×).

Figure 0004551339
Figure 0004551339

実施例１は、本発明の要件を満たしていたので、触感評価試験、塗料可使時間、塗膜の付着性試験、塗膜の耐水付着性試験、および塗膜の耐油性試験にいずれにおいても優れた評価を得ることができた（○）。   Since Example 1 satisfied the requirements of the present invention, any of the tactile sensation evaluation test, paint working time, paint film adhesion test, paint film water resistance test, and paint film oil resistance test Excellent evaluation could be obtained (◯).

しかし、比較例１〜９は、本発明の要件のいずれかを満たしていなかったので、触感評価試験、塗料可使時間、塗膜の付着性試験、塗膜の耐水付着性試験、および塗膜の耐油性試験にいずれかの評価において好ましい結果を得ることはできなかった（△または×）。   However, since Comparative Examples 1 to 9 did not satisfy any of the requirements of the present invention, the tactile sensation evaluation test, the paint usable time, the paint film adhesion test, the paint film water resistance test, and the paint film No favorable results could be obtained in any of the evaluations in the oil resistance test (Δ or ×).

具体的には、比較例１は、ウレタンビーズの含有量が多かったので、塗膜はしっとりしたソフトな触感であったが、凸凹しており、やや不良という評価となった（△）。
比較例２は、ウレタンビーズの含有量が少なかったので、しっとりとしたソフトな触感が得られず、不良という評価となった（×）。
比較例３は、ウレタンビーズの平均粒径が大きかったので、塗膜にざらつきが生じ、不良という評価となった（×）。 Specifically, in Comparative Example 1, since the content of urethane beads was large, the coating film had a moist and soft touch, but was uneven and was evaluated as slightly poor (Δ).
Since Comparative Example 2 had a small content of urethane beads, a moist and soft tactile sensation was not obtained, and the evaluation was poor (×).
In Comparative Example 3, since the average particle diameter of the urethane beads was large, the coating film was rough and was evaluated as poor (×).

比較例４は、架橋剤の含有量が多く、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基に対する架橋剤中のカルボジイミド基のｍｏｌ比が大きかったので、塗膜の耐久力が十分でなく、塗膜の耐油性が不良という評価となった（×）。
比較例５は、架橋剤の含有量が少なく、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基に対する架橋剤中のカルボジイミド基のｍｏｌ比が小さかったので、塗膜の耐久力が十分でなく、塗膜の耐油性が不良という評価となった（×）。
比較例６は、架橋剤が含有されていなかったので、塗膜の耐久力が十分でなく、塗膜の耐油性が不良という評価となった（×）。 In Comparative Example 4, since the content of the crosslinking agent was large and the molar ratio of the carbodiimide group in the crosslinking agent to the carboxyl group in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles was large, the durability of the coating film was not sufficient, It was evaluated that the oil resistance of the coating film was poor (×).
In Comparative Example 5, since the content of the crosslinking agent is small and the molar ratio of the carbodiimide group in the crosslinking agent to the carboxyl group in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles is small, the durability of the coating film is not sufficient, It was evaluated that the oil resistance of the coating film was poor (×).
Since Comparative Example 6 did not contain a crosslinking agent, the durability of the coating film was not sufficient, and the oil resistance of the coating film was poor (×).

比較例７は、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の伸び率が小さかったので、しっとりとしたソフトな触感を得ることができず、触感が不良という評価となった（×）。
比較例８は、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の伸び率が大きかったので、弾力のあるソフトな触感を得ることができなかった（△）また、塗膜の付着性、塗膜の耐水付着性、および耐油性が十分ではなく、やや不良という評価となった（△）。
比較例９は、架橋剤がポリイソシアネートを含有するものであったので、可使時間が不良という評価となった（×）。 In Comparative Example 7, since the elongation percentage of the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles was small, a moist and soft tactile sensation could not be obtained, and the tactile sensation was evaluated as poor (×).
In Comparative Example 8, since the elongation percentage of the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles was large, it was not possible to obtain an elastic soft tactile sensation (Δ). And oil resistance were not sufficient, and the evaluation was slightly poor (Δ).
In Comparative Example 9, since the crosslinking agent contained polyisocyanate, the pot life was evaluated as poor (×).

Claims (3)

架橋ウレタン樹脂からなるウレタンビーズと、
形成された塗膜においてバインダーとなる親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子と、
前記親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子を架橋させる架橋剤と、
を分散含有する水性分散液を用いたものであり、
前記親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子が、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンを、２個以上の活性水素をもつ低分子量化合物により鎖伸長したポリウレタン樹脂粒子、又は酸性基を有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタン樹脂粒子であり、
前記架橋剤が、１分子あたり少なくとも２個以上のカルボジイミド基を含有する樹脂粒子の水性分散液であり、
前記親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子が含有する親水性官能基がカルボキシル基であって、当該カルボキシル基と、前記架橋剤のカルボジイミド基と、のｍｏｌ比が１：１〜１：１．５である
ことを特徴とする水系塗料。 Urethane beads made of crosslinked urethane resin;
Hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles that serve as a binder in the formed coating film,
A crosslinking agent that crosslinks the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles;
Is an aqueous dispersion containing and dispersed,
Polyurethane resin particles in which the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles are obtained by reacting a polyol with polyisocyanate and chain-extended by a low molecular weight compound having two or more active hydrogens, or a polyol having an acidic group Polyurethane resin particles obtained by reacting polyisocyanate with polyisocyanate,
The crosslinking agent is, Ri aqueous dispersion der resin particles containing at least two carbodiimide groups per molecule,
The hydrophilic functional group contained in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles is a carboxyl group, and the molar ratio of the carboxyl group to the carbodiimide group of the crosslinking agent is 1: 1 to 1: 1.5. aqueous coating, characterized in that. 前記親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の１００％モジュラスが２．０〜１０Ｎ／ｍｍ２、およびその伸び率が３００〜９００％であることを特徴とする請求項１に記載の水系塗料。 2. The water-based paint according to claim 1, wherein the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles have a 100% modulus of 2.0 to 10 N / mm 2 and an elongation of 300 to 900%. 前記ウレタンビーズの平均粒径が、５〜２０μｍであり、かつ、
その含有量が、全固形分中の２０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水系塗料。 The urethane beads have an average particle size of 5 to 20 μm, and
The water-based paint according to claim 1 or 2, wherein the content thereof is 20 to 50% by mass in the total solid content.
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