JP2004161945A - Water-based coating material and formed film comprising the same - Google Patents

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JP2004161945A
JP2004161945A JP2002331635A JP2002331635A JP2004161945A JP 2004161945 A JP2004161945 A JP 2004161945A JP 2002331635 A JP2002331635 A JP 2002331635A JP 2002331635 A JP2002331635 A JP 2002331635A JP 2004161945 A JP2004161945 A JP 2004161945A
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JP2002331635A
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Japanese (ja)
Inventor
Shinji Seki
真志 関
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
三井化学株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a water-based coating material providing a film excellent in solvent resistance, feeling and mechanical properties (elongation, strengths, compression set, or the like), and having excellent preservation stability by solving problems of a conventional technique.
SOLUTION: The water-based coating material comprises an aqueous dispersion of a self-emulsifiable polyurethane resin having a specific carboxy group and a specified polyfunctional polycarbodiimide compound, and is free from a plasticizer and an organic solvent. A crosslinked film obtained from the water-based coating material has excellent properties in all of the solvent resistance, the feeling and the mechanical properties (the tensile strength, the elongation and the compression set), and exhibits excellent properties in stability with time which are hardly possessed by a crosslinked film obtained from a conventional water-based coating material, without containing the plasticizer and the organic solvent in the system. The water-based coating material also has the preservation stability.
COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】 [0001]
【産業上の利用分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は自己乳化性水性ポリウレタン樹脂を用いた水性塗工材に関する。 The present invention relates to an aqueous coating material using the self-emulsifiable aqueous polyurethane resins. 更に詳しくは、耐溶剤性、引張り強度、伸び、および風合いに優れた皮膜形成物に関する。 More particularly, solvent resistance, tensile strength, elongation, and a good film forming material texture.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
近年、水性樹脂を用いた水性塗工材の検討が活発に行われている。 Recently, examination of the aqueous coating material using the aqueous resin has been actively conducted. 繊維、皮革材料等の処理を行う分野においても例外ではなく、塗工材の従来の要求性能であった、基体材料の保護、美観向上および皮膜の伸び、強度、風合いの付与以外にも、基体材料処理の作業における、引火性、臭気等の環境の改善、樹脂粘度の低下による作業性向上、廃溶剤等産業廃棄物の低減等の改善が求められている。 Fibers, no exception also in the field of performing processing of the leather material or the like, which has heretofore been required performance of the coating material, protection of the substrate material, growth of aesthetic enhancement and coating strength, in addition to texture imparting base in the work of material processing, flammability, improved environmental odor, etc., workability improved due to a reduction in resin viscosity, improved reduction of waste solvent such as industrial waste has been demanded. 上記の問題を解決する手段として、水性塗工材の使用は有望であると言える。 As means for solving the above problems, it can be said that the use of an aqueous coating material is promising.
【0003】 [0003]
上記の問題を解決する材料として、天然ゴム、ニトリルゴム、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂およびエチレン・酢酸ビニル樹脂等の水分散体等が挙げられるが、天然ゴムはカブレの問題から、脱蛋白等の複雑でコストのかかる工程をとる必要がある問題、天然物であるが故、市場の価格変動が起き易いといった問題があった。 As a material for solving the above problems, natural rubber, nitrile rubber, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, an aqueous dispersion such as an acrylic resin and an ethylene-vinyl acetate resins, natural rubber of rash problem, complex and costly process the necessary problems take deproteinization like, because it is a natural product, there is a problem easily occurs price fluctuations in the market.
【0004】 [0004]
ニトリルゴムは皮膜の永久伸びが高く、風合いに劣り、さらには加熱時、長期保存時における樹脂の黄変性に難点があった。 Nitrile rubber has high permanent elongation of the film, poor texture, furthermore during heating, there is a drawback in the yellowing of the resin during long-term storage.
【0005】 [0005]
塩化ビニル、ビニリデン樹脂は、エンドクリン対象物質である可塑剤を多量に使用しなければ風合いを出すことが困難な点や、焼却時のダイオキシン発生の面で問題があった。 Vinyl chloride, vinylidene resins, endocrine and have difficulties to out the texture if the plasticizer used in a large amount is the target substance, there is a problem in terms of dioxin during incineration.
【0006】 [0006]
アクリル樹脂、およびエチレン・酢酸ビニル樹脂、エチレン・プロピレン樹脂、エチレン・ブテン樹脂に代表されるポリオレフィン樹脂は、上記のこれらの問題は少ない反面、皮膜の伸びと強度、風合を両立させることが困難な点、および永久伸びが高く、天然ゴムのように伸縮性が高く要求されるような用途に用いるには問題があった。 Acrylic resins, and ethylene-vinyl acetate resins, ethylene-propylene resin, a polyolefin resin represented by ethylene-butene resin, although these problems are little above difficult to achieve both elongation and strength of the film, the texture points, and the permanent elongation is high, for use in applications such as elastic as the natural rubber is required high a problem.
【0007】 [0007]
更には、上記に代表される従来の樹脂からなる皮膜は、所望の引っ張り物性を発現すべく、加硫剤、可塑剤等を添加させるが、例えば食品、人体、特に臓器、粘膜に接触するような用途には安全性の面から、使用が制限される、あるいは皮膜に特別な処理をして使用する必要があった。 As further film comprising conventional resins represented by the above, in order to express a desired tensile properties, vulcanizing agents, but is added plasticizers, contacting example food, human, especially organ, mucosal from the viewpoint of safety in such applications, it is necessary to use a special treatment or coating, use is limited.
【0008】 [0008]
これらの材料に対し、水性ポリウレタン樹脂から形成された皮膜は、取扱い時の引火爆発性が低く、生体適合性が高く、風合いに優れた材料として知られている。 For these materials, coatings formed from the aqueous polyurethane resin, low flash explosive during handling, biocompatibility is high, it is known as a material excellent in texture. しかしながら、従来の水性ポリウレタン樹脂は、油溶性のポリウレタン樹脂に界面活性剤と水の存在下、高せん断攪拌条件の下で強制乳化したものが大半で、粒子径がミクロンオーダーで大きく、得られた皮膜は融着粒子間の隙間面積が大きいために不均一であり、引張り強度、伸びが溶剤可溶型のそれと比較した場合劣っていた。 However, conventional aqueous polyurethane resin, the presence of a surfactant and water to the polyurethane resin of oil-soluble, in majority those forced emulsification under high shear agitation conditions, the particle size is large in the order of microns, resulting coating is non-uniform due to the large clearance area between the fused particles were inferior if the tensile strength, elongation was compared with that of solvent-soluble.
【0009】 [0009]
これに対し、分子中にイオン解離性の原子団を導入し、水中に分散安定化させた自己乳化性水性ポリウレタン樹脂は、上記強制乳化品と比較してサブミクロンオーダーーの微粒子を得ることが可能な点で、均一性の高い皮膜が得られ、高い引っ張り強度、伸度の物性を発現することが可能な点、皮膜表面に経時で界面活性剤等がブリードし、耐水性に影響することがない点、等多くの長所を有することが知られている。 In contrast, introducing ion-dissociative atomic group in the molecule, the self-emulsifiable aqueous polyurethane resins dispersed stabilized in water, to obtain the fine particles of submicron order over as compared to the forced emulsification product in terms possible, highly uniform coating can be obtained, high tensile strength, point capable of expressing the physical properties of elongation, the surfactant and the like with time on the film surface may bleed, it affects the water resistance point is not, known to have an equal number of advantages.
【0010】 [0010]
ところが従来の自己乳化性水性ポリウレタン樹脂は、皮膜が有機溶剤、特にエステル系、ケトン系、芳香族系、アルコール系溶剤等の比較的溶解能力の高い溶剤と接触した際に、皮膜の溶出、膨潤現象が起こり、当初の物性を保持することが困難であった。 However the conventional self-emulsifying aqueous polyurethane resin, coating an organic solvent, in particular an ester, ketones, aromatic, upon contact with high solvent relatively dissolution property such as an alcohol solvent, dissolution of the coating, swelling phenomenon occurs, it is difficult to maintain the original physical properties. また、これらの問題を解決する手段として、自己乳化性水性ポリウレタン樹脂中に含有する官能基と、架橋剤との反応による2液硬化により皮膜を形成する方法、および分子末端にイソシアネート基を有するポリマーを、熱解離性化合物で保護したブロックイソシアネートポリマーを基体に塗工、乾燥工程中でブロック剤を解離させ、架橋皮膜を形成させることにより、耐溶剤性を向上させる技術、更には粒子内相互浸入網目構造、粒子内架橋構造をとらせる技術が従来から公知となっているが、耐溶剤性はある程度改良される反面、皮膜の弾性率、永久伸びも著しく向上するので、風合いおよび伸縮性が要求される用途に用いることが困難であった。 As a means for solving these problems, a polymer having a functional group containing a self-emulsifying aqueous polyurethane resin, a method of forming a film by two-component curing by reaction with the crosslinking agent, and the molecular end isocyanate groups and coating the blocked isocyanate polymer protected with thermal dissociation compound to a substrate, the blocking agent is dissociated in the drying process, by forming a crosslinked coating, a technique for improving the solvent resistance, even particles in the interpenetrating network structure, but a technique to assume the intraparticle crosslinking structure has been known from the prior art, although the solvent resistance is improved to some extent, the elastic modulus of the film, since the permanent elongation is remarkably improved, texture and stretchability required it is difficult to use in applications in which.
【0011】 [0011]
また従来の2液硬化タイプは、100℃・30分以下の低温短時間硬化条件で上記の物性を満足するような架橋剤を用いた場合、塗工材の貯蔵安定性が悪く、一方、貯蔵安定性の良好な架橋剤を使用した場合、低温短時間硬化下で所望の物性を発現させることが困難であった。 The conventional two-liquid curing type, the use of cross-linking agent that satisfies the above properties at a low temperature short time curing conditions 100 ° C. · 30 minutes or less, poor storage stability of the coating material, whereas the storage when using the stability of good crosslinking agent, it is difficult to express the desired physical properties in a low-temperature short-time curing. ブロックイソシアネートポリマータイプのものについても同様に、上記のような乾燥条件で熱解離するブロック剤は、塗工材の安定性に問題があった。 Similarly for those blocked isocyanate polymer type, the blocking agent is thermally dissociated at a drying condition as described above has a problem in stability of the coating material.
【0012】 [0012]
架橋皮膜の風合いを改善すべく、樹脂、および塗工材中に有機溶剤および/または可塑剤を配合し、風合いを出すことが用いられているが、経時でこれらの添加物が揮発するために起こる、皮膜引張り物性変化、および風合いが悪化する欠点があった。 To improve the texture of the cross-linked coating resin, and an organic solvent and / or plasticizer incorporated into coating material in, although it is used to out the texture, in order to volatilize these additives over time It occurs, the film tensile properties change, and texture was a drawback to deteriorate.
【0013】 [0013]
特開平6−10203は、油中水型ポリウレタン樹脂エマルション樹脂を用い、作業用手袋を製造する方法に関する記載であるが、得られた手袋は透湿性、風合い、耐薬品性などに優れるものの、手袋製造時に多量の有機溶剤を含有した樹脂を使用するため、廃溶剤、および溶剤蒸気の処理設備を必要とする点に問題があった。 JP 6-10203 uses a water-in-oil polyurethane resin emulsion resin, is a description of a method of manufacturing a working glove, the resulting glove breathable, texture, although excellent in chemical resistance, gloves to use containing a large amount of organic solvents during manufacture the resin has a problem in that it requires the processing facilities of waste solvent and solvent vapors.
【0014】 [0014]
特開平8−283522は、不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ラテックスと、ソープフリータイプのポリウレタン樹脂エマルションとを含んでなる浸漬成型用組成物に関する記載であるが、得られた皮膜の耐溶剤性がまだ不十分な点、および皮膜強度が低いといった問題があった。 JP 8-283522 includes a copolymer latex of an unsaturated nitrile and a conjugated diene, is a description of the dipping molding composition comprising a soap-free type of polyurethane resin emulsion, the resulting coating resistant solvent resistance is still insufficient points, and film strength is a problem low.
【0015】 [0015]
特開平9−235508は、分子中にカルボキシル基を有する樹脂と、ポリカルボジイミド化合物を配合してなる水性プレコートメタル用塗料に関する記載であるが、電気部品、建材等に塗装し皮膜を形成させる用途の為、得られた皮膜は耐薬品性、耐水性等に優れるものの、硬度、弾性率および永久伸びが高く、皮膜の伸び、風合い、伸縮性が要求される様な用途に使用することは困難であった。 JP 9-235508 includes a resin having a carboxyl group in the molecule, is a description of an aqueous pre-coat paints for metal formed by blending a polycarbodiimide compound, electrical components, applications to form the coated film on the building material Therefore, the resulting coating chemical resistance, although excellent in water resistance, hardness, modulus and elongation is high, it is difficult to use elongation of the film, texture, in such applications stretchability is required there were.
【0016】 [0016]
特開平2001−11151は、親水性変成ポリカルボジイミド化合物とカルボキシル基含有水性樹脂組成物とを含む熱硬化性水性塗料組成物に関する記載であるが、本発明においても、得られた塗膜の耐水性および密着性には優れるものの、自動車用車体、部品などを想定した塗料組成物、皮膜であるので、この場合においても伸び、風合い、伸縮性が要求されるような用途に使用することは困難であった。 JP 2001-11151 is a description of thermosetting aqueous coating composition containing a hydrophilic modified polycarbodiimide compound and a carboxyl group-containing aqueous resin composition, in the present invention, water resistance of resulting coating film and although excellent in adhesion, automotive body, the paint composition assuming a like component, since it is film, it is difficult to use in applications such as also stretch, texture, stretchability is required in this case there were.
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開平6−10203号公報【特許文献2】 JP 6-10203 [Patent Document 2]
特開平8−283522号公報【特許文献3】 JP 8-283522 [Patent Document 3]
特開平9−235508号公報【特許文献4】 JP 9-235508 [Patent Document 4]
特開平2001−11151号公報【0017】 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-11151 [0017]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
上記した従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、皮膜の耐溶剤性、風合い、機械物性(伸び、強度、永久伸び等)および貯蔵安定性に優れた水性塗工材を提供することにある。 In view of the problems of the prior art described above, an object of the present invention is to provide solvent resistance of the film, texture, mechanical properties (elongation, strength, elongation, etc.) and storage stability superior aqueous coating material It is to provide a.
【0018】 [0018]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者らは上記問題に対し鋭意検討した結果、特定の、カルボキシル基を含有する自己乳化性水性ポリウレタン樹脂と、特定の多官能ポリカルボジイミド化合物の水分散体からなる、可塑剤、有機溶剤を含まない水性塗工材を用い、形成させた皮膜が、上記の問題を解決することが可能であるという知見を得て本発明を完成するに至った。 The present inventors have carried out intensive investigations and found that with respect to the problems, specific, and self-emulsifying aqueous polyurethane resin containing a carboxyl group, consisting of an aqueous dispersion of a particular polyfunctional polycarbodiimide compound, a plasticizer, an organic solvent with an aqueous coating material which does not contain, film was formed, thereby completing the present invention obtained a finding that it is possible to solve the above problems. すなわち、本発明は以下の[1]〜[10]に記載した事項により特定される。 That is, the present invention is specified by the matters described in the following [1] to [10].
【0019】 [0019]
[1] 基体上に塗布し、皮膜を形成し得る水性塗工材であって、該塗工材は、カルボキシル基含有の、1分子中にカルボジイミド基を2個以上有する多官能カルボジイミド化合物の水分散体からなり、可塑剤、有機溶剤を含有しないことを特徴とする水性塗工材。 [1] it was coated on a substrate, an aqueous coating material capable of forming a film, coating Kozai, the water of the carboxyl group-containing polyfunctional carbodiimide compound having two or more carbodiimide groups in a molecule made from the dispersion, plasticizers, water-based coating material, characterized in that the absence of an organic solvent.
【0020】 [0020]
[2] 自己乳化性水性ポリウレタン樹脂中に含まれるカルボキシル基は、沸点が150℃以下のアミン化合物で中和されていることを特徴とする、[1]記載の水性塗工材。 [2] a carboxyl group contained in the self-emulsifying aqueous polyurethane resin is characterized in that the boiling point is neutralized with 0.99 ° C. or less of the amine compound, [1] an aqueous coating material according.
【0021】 [0021]
[3] 前記自己乳化性水性ポリウレタン樹脂が、 [3] The self-emulsifying aqueous polyurethane resin,
▲1▼ 4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネートおよびその水素添加物、p−フェニレンジイソシアネートおよびその水素添加物、p−テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよびその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トランス,トランス−4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シス,シス−4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート およびこれらの化合物のカルボジイミド変成化合物からなる群から選択される、多官能イソシアネート化合物を、全ポリソシアネート化合物100重量部に対し90重量部以上▲2▼ 数平均分子量500〜3000、融点40℃以下の直鎖構造の活性水素化合物▲3▼ 数平均分子量が500未満で、かつ、分子中にカルボ ▲ 1 ▼ 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, p- xylylene diisocyanate and its hydrogenated product, p- phenylene diisocyanate and its hydrogenated product, p- tetramethylxylylene diisocyanate and its hydrogenated product, hexamethylene diisocyanate, trans , trans-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, cis, selected from the group consisting of cis-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and carbodiimide-modified compounds of these compounds, polyfunctional isocyanate compounds, all ports Resocia sulfonate compounds 100 parts by weight 90 parts by weight or more ▲ 2 ▼ number average molecular weight of 500 to 3000, an active hydrogen compound, mp 40 ° C. the following linear structure ▲ 3 ▼ a number average molecular weight is less than 500, and, carboxyalkyl in the molecule キシル基を有さない平均官能基数が2個である活性水素化合物▲4▼ 数平均分子量が500未満の、分子中にカルボキシル基を1個以上有する活性水素化合物との反応により得たイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、鎖伸長剤で高分子量化、水分散体としたものであり、かつウレタンプレポリマー中の▲2▼と▲3▼の重量比が、90/10〜99/1であることを特徴とする、[1]または[2]記載の水性塗工材。 Average functionality without the cyclohexyl group is an active hydrogen compound ▲ 4 ▼ a number average molecular weight of less than 500 is two, isocyanate-terminated obtained by reaction of an active hydrogen compound having at least one carboxyl group in the molecule the urethane prepolymer may, molecular weight with a chain extender, are as hereinbefore water dispersion, and the weight ratio of the urethane prepolymer ▲ 2 ▼ and ▲ 3 ▼ is 90 / 10-99 / 1 and wherein, [1] or [2] aqueous coating material according.
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載の水性塗工材から形成された皮膜のフィルム物性が、 [4] [1] Film properties of the film formed from the aqueous coating material according to any one of - [3],
破断時伸び率 :300〜700% Elongation at break: 300-700%
破断時強度 :20〜50MPa At break strength: 20~50MPa
100%モジュラス :2〜6MPa The 100% modulus: 2~6MPa
永久伸び :1〜11% Permanent elongation: 1 to 11%
の全ての物性を同時に満足することを特徴とする、水性塗工材。 All and satisfies physical properties at the same time, an aqueous coating material.
[5] 水性塗工材を塗布する基体が、繊維、合成繊維、皮革、合成皮革、人工皮革、合成樹脂、紙、不織布からなる群から選択された少なくとも1種である、[1]〜[4]のいずれかに記載の水性塗工材。 [5] the base for applying the aqueous coating material, fibers, synthetic fibers, leather, synthetic leather, artificial leather, synthetic resin, paper, at least one selected from the group consisting of non-woven fabric, [1] - [ 4] the aqueous coating material according to any of.
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載の水性塗工材を基体に塗布、乾燥し皮膜を形成する方法。 [6] [1] to [5] applying the aqueous coating material according to the substrate in any of dry process for forming a film.
[7] [1]〜[5]のいずれかに記載した水性塗工材を基体に塗布し、得られた物。 [7] [1] to the aqueous coating material as claimed in any one of [5] was applied to the substrate, resulting ones.
[8] [1]〜[5]のいずれかに記載した水性塗工材を基体に塗布、乾燥し得られた物の上に、繊維、合成繊維、皮革、合成皮革、人工皮革、合成樹脂、紙、不織布、金属からなる群から選択される、少なくとも1種の基材と接着する方法。 [8] [1] applied to a substrate an aqueous coating material as claimed in any one of - [5], on the dry obtained was things, fibers, synthetic fibers, leather, synthetic leather, artificial leather, synthetic resin , paper, nonwoven fabric, is selected from the group consisting of metal, a method of bonding with at least one substrate.
[9] [8]記載の方法で得られた物。 [9] [8] those obtained by the method described.
【0022】 [0022]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明において、「水性」とは、水中に樹脂が分散している状態を指し、「溶解」状態とは本質的に異なる。 In the present invention, the term "aqueous" refers to a state where the resin in water is dispersed, essentially different from "dissolved" state.
本発明において、「自己乳化性」とは樹脂中に含まれる官能基が水中でイオン解離することにより分散状態で安定化する形態を指し、界面活性剤等を用いて強制乳化した形態とは本質的に内容を異にする。 In the present invention, refers to a form of stabilized in a dispersed state by a functional group is a "self-emulsifying" contained in the resin is ionic dissociation in water, essence forced emulsified form with a surfactant to having different content. 官能基をイオン解離させる為に必要に応じ、逆イオン性化合物を中和剤として用いることが出来る。 Functional groups necessary in order to ionic dissociation can be used an inverse ionic compound as a neutralizer.
本発明において、「機械物性」とは、皮膜の引っ張り強度、伸度、永久伸びの項目を指す。 In the present invention, the term "mechanical properties" refers tensile strength of the film, elongation, an item of permanent elongation.
【0023】 [0023]
本発明の水性塗工材に用いられる、自己乳化性水性ポリウレタン樹脂の形態としては、水系媒体中に分散した状態であれば特に制限されるものではないが、分子側鎖にカルボキシル基を有したもので、後述するアミン化合物で中和され水中に分散、安定化されていることが必須である。 Used in the aqueous coating material of the present invention, the form of self-emulsifying aqueous polyurethane resin is not particularly limited as long as it is a state of being dispersed in an aqueous medium, having a carboxyl group in the molecular side chains but, dispersed in water is neutralized with later-described amine compounds, it is essential that has been stabilized. また、ポリエチレンオキサイド基に代表されるノニオン性官能基および/または3級アミノ基に代表される様なカチオン性官能基のような基を、一部分子内に導入することも可能である。 Moreover, groups such as cationic functional group such as represented by a nonionic functional group and / or tertiary amino group represented by polyethylene oxide group, it is also possible to introduce into some molecule.
【0024】 [0024]
本発明に使用される自己乳化性水性ポリウレタン樹脂を構成する成分である、多官能イソシアネート化合物としては、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネートおよびその水素添加物、p−フェニレンジイソシアネートおよびその水素添加物、p−テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよびその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トランス,トランス−4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シス,シス−4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート およびこれらの化合物のカルボジイミド変成化合物が挙げられ、これらの多官能イソシアネート化合物は、全多官能イソシアネート化合物100重量部に対し90重量部以上使用することが必要である。 Is a component constituting the self-emulsifying aqueous polyurethane resin used in the present invention, the polyfunctional isocyanate compound, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, p- xylylene diisocyanate and its hydrogenated product, p- phenylene diisocyanate and a hydrogenated product thereof, p- tetramethylxylylene diisocyanate and its hydrogenated product, hexamethylene diisocyanate, trans, trans-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, cis, cis-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and their carbodiimide modified compounds of the compounds. these polyfunctional isocyanate compound, it is necessary to use 90 parts by weight or more relative to the total polyfunctional isocyanate compound to 100 parts by weight. また、上記多官能イソシアネート化合物をそれぞれ併用して用いることも可能である。 It is also possible to use in each combination of the polyfunctional isocyanate compound.
【0025】 [0025]
好ましくは4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネートおよびその水素添加物、p−テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよびその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トランス,トランス−4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シス,シス−4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられ、皮膜の経時黄変が無い点で、非芳香族系の化合物、さらにヘキサメチレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネートの水素添加物、トランス,トランス−4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートがより好ましい。 Preferably 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, p- xylylene diisocyanate and its hydrogenated product, p- tetramethylxylylene diisocyanate and its hydrogenated product, hexamethylene diisocyanate, trans, trans-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate , cis, include cis-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, a point no aging yellowing of the coating, the compounds of the non-aromatic, further hexamethylene diisocyanate, p- xylylene hydrogenated product of an isocyanate, trans , trans-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate are more preferred.
【0026】 [0026]
主要多官能イソシアネート化合物は、直鎖対称骨格の化合物を用いることで皮膜の風合いと引っ張り強度、伸度の両立を図ることが可能となる。 Major polyfunctional isocyanate compound, and tensile strength texture of the film by using a compound of the linear symmetric skeleton, it becomes possible to achieve both elongation. 非直鎖対象骨格化合物において、脂肪族系のものは、皮膜風合い、伸度は良好なものの強度が低く、脂環族および芳香族系化合物は、強度に優れるものの伸度、風合いが低下する傾向がある。 In a non-linear target skeleton compounds, those of aliphatic, film texture and an elongation lower strength of good ones, alicyclic and aromatic compounds tend to elongation is excellent in strength, texture decreases there is.
【0027】 [0027]
更に、上記多官能イソシアネート化合物と併用可能なものとして、例えば、 Furthermore, as can be used in combination with the polyfunctional isocyanate compound, for example,
オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、2,2−ジメチルペンタンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、1,3−ブタジエン−1,4−ジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカトリイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナトメチルオクタン、2,5,7−トリメチル−1,8−ジイソシアナト−5−イソシアナトメチルオクタン、ビス(イソシアナトエチル)カーボネート、ビス(イソシアナトエチル)エーテル、1,4−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω,ω'− Octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2-dimethyl pentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4, 4- trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11- undecalactone triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyl octane, 2,5,7-trimethyl -1 , 8-diisocyanato-5-isocyanatomethyl octane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, 1,4-butylene glycol dipropyl ether - [omega], omega .'- イソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート、2−イソシアナトプロピル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート、キシリレンジイソシアナート、ビス(イソシアナトエチル)ベンゼン、ビス(イソシアナトプロピル)ベンゼン、α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス(イソシアナトブチル)ベンゼン、ビス(イソシアナトメチル)ナフタレン、ビス(イソシアナトメチル)ジフェニルエーテル、ビス(イソシアナトエチル)フタレート、メシチレントリイソシアネート、2,6−ジ(イソシアナトメチル)フラン等の脂肪族ポリソシアネート、 Isocyanates, lysine diisocyanate methyl ester, lysine triisocyanate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanato-2,6-diisocyanato hexanoate, 2,6 2-isocyanatopropyl-di diisocyanato hexanoate, xylylene diisocyanate, bis (isocyanatoethyl) benzene, bis (isocyanatopropyl) benzene, alpha, alpha, alpha ',. alpha .'- tetramethyl xylylene diisocyanate, bis (isocyanatobutyl) benzene, bis (isocyanatomethyl) naphthalene, bis (isocyanatomethyl) diphenyl ether, bis (isocyanatoethyl) phthalate, mesitylene triisocyanate, 2,6-di-aliphatic port Resocia ions such as (isocyanatomethyl) furan,
【0028】 [0028]
イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、2,2−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(4−イソシアナト−n−ブチリデン)ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネート、2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−5−イソシアナトメチル−ビシクロ[2,2,1]−ヘプタン、2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−6−イソシアナトメチル−ビシクロ[2,2,1]−ヘプタン、2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−5−イソシアナトメチル−ビシクロ[2,2,1]−ヘプタン、2−イソシアナトメチル−2−(3− Isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 2,2-dimethyl dicyclohexyl methane diisocyanate, bis (4-isocyanato -n- butylidene) pentaerythritol, dimer acid diisocyanate, 2-isocyanatomethyl - 3- (3-isocyanatopropyl) -5-isocyanatomethyl - bicyclo [2,2,1] - heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6-isocyanatomethyl - bicyclo [2,2,1] - heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -5-isocyanatomethyl - bicyclo [2,2,1] - heptane, 2-isocyanatomethyl-methyl-2 - (3- ソシアナトプロピル)−6−イソシアナトメチル−ビシクロ[2,2,1]−ヘプタン、2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−6−(2−イソシアナトエチル)−ビシクロ[2,2,1]−ヘプタン、2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−6−(2−イソシアナトエチル)−ビシクロ[2,1,1]−ヘプタン、2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−5−(2−イソシアナトエチル)−ビシクロ[2,1,1]−ヘプタン、2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−6−(2−イソシアナトエチル)−ビシクロ[2,2,1]−ヘプタン、2,5−ビスイソシアナートメチルノルボルナン、2,6−ビスイソシアナートメチルノルボルナ Socia isocyanatopropyl) -6-isocyanatomethyl - bicyclo [2,2,1] - heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) - bicyclo [ 2,2,1] - heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) - bicyclo [2,1,1] - heptane, 2-isocyanato methyl-2- (3-isocyanatopropyl) -5- (2-isocyanatoethyl) - bicyclo [2,1,1] - heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -6 - (2-isocyanatoethyl) - bicyclo [2,2,1] - heptane, 2,5-bis isocyanatomethyl norbornane, 2,6-bis isocyanatomethyl norbornadiene 等の脂環族ポリソシアネート、 Alicyclic port Resocia sulfonates etc.,
【0029】 [0029]
トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピレンフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、3,3'−ジメチルジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、ビベンジル−4,4'−ジイソシアネート、ビス(イソシアナトフェニル)エチレン、3,3'−ジメトキシビフェニル−4−4'−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックMDI、ナフタレントリ Tolylene diisocyanate, ethylphenylene diisocyanate, isopropylene-phenylene diisocyanate, dimethyl phenylene diisocyanate, diethyl phenylene diisocyanate, diisopropyl phenylene diisocyanate, trimethylbenzene triisocyanate, benzene triisocyanate, naphthalene diisocyanate, methylnaphthalene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate, 3,3 '- dimethyl diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, bibenzyl-4,4'-diisocyanate, bis (isocyanatomethyl phenyl) ethylene, 3,3'-dimethoxy-biphenyl-4-4'-diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymeric MDI, naphthalene birds ソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,4'−トリイソシアネート、3−メチルジフェニルメタン−4,6,4'−トリイソシアネート、4−メチル−ジフェニルメタン−3,5,2',4',6'−ペンタイソシアネート、フェニルイソシアナトメチルイソシアネート、フェニルイソシアナトエチルエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、1,3−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、 Isocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, 3-methyl-diphenylmethane -4,6,4'- triisocyanate, 4-methyl - diphenylmethane -3,5,2 ', 4', 6'-penta isocyanate , phenyl isocyanatomethyl isocyanate, phenyl isocyanatoethyl isocyanate, tetrahydronaphthylene diisocyanate, hexamethylene hydro benzene diisocyanate, hexamethylene hydro diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, ethylene glycol diphenyl ether diisocyanate, 1,3-propylene glycol diphenyl ether diisocyanate, benzophenone diisocyanate, diethylene glycol diphenyl ether diisocyanate, ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート等の芳香族ポリソシアネート、 Dibenzofuran diisocyanate, carbazole diisocyanate, ethylcarbazole diisocyanate, aromatic port Resocia ions such as dichloro carbazole diisocyanate,
【0030】 [0030]
チオジエチルジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオプロピルジイソシアネート、ジシクロヘキシルスルフィド−4,4'−ジイソシアネート等の含硫脂肪族イソシアネート、 Thio diethyl diisocyanate, thiopropyl diisocyanate, thio dihexyl diisocyanate, dimethyl sulfone diisocyanate, dithio dimethyl diisocyanate, dithio diethyl diisocyanate, dithio propyl diisocyanate, sulfur-containing aliphatic isocyanates such as dicyclohexyl sulfide-4,4'-diisocyanate,
【0031】 [0031]
ジフェニルスルフィド−2,4'−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−4,4'−ジイソシアネート、3,3'4,4'−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス(4−イソシアナトメチルベンゼン)スルフィド、4,4'−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−3,3'−ジイソシアネート等の芳香族スルフィド系イソシアネート、 Diphenyl sulfide 2,4'-diisocyanate, diphenylsulfide-4,4'-diisocyanate, 3,3 ', 4,4'-diisocyanato dibenzyl thioether, bis (4-isocyanatomethyl benzene) sulfide, 4,4 '- methoxybenzene thio ethylene glycol-3,3'-diisocyanate aromatic sulfide isocyanates,
【0032】 [0032]
ジフェニルジスルフィド−4,4'−ジイソシアネート、2,2'−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5'−ジイソシアネート、3,3'−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5'−ジイソシアネート、3,3'−ジメチルジフェニルジスルフィド−6,6'−ジイソシアネート、4,4'−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5'−ジイソシアネート、3,3'−ジメトキシジフェニルジスルフィド−4,4'−ジイソシアネート、4,4'−ジメトキシジフェニルジスルフィド−3,3'−ジイソシアネート等の脂肪族ジスルフィド系イソシアネート、 Diphenyl disulfide-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyl diphenyl disulfide-5,5'-diisocyanate, 3,3'-dimethyl diphenyl disulfide-5,5'-diisocyanate, 3,3'-dimethyl diphenyl disulfide 6,6'-diisocyanate, 4,4'-dimethyl diphenyl disulfide-5,5'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy diphenyl disulfide-4,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxy diphenyl disulfide -3 , aliphatic disulfide isocyanates such as 3'-diisocyanate,
【0033】 [0033]
ジフェニルスルホン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−3,3'−ジイソシアネート、ベンジディンスルホン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−4,4'−ジイソシアネート、4−メチルジフェニルメタンスルホン−2,4'−ジイソシアネート、4,4'−ジメトキシジフェニルスルホン−3,3'−ジイソシアネート、3,3'−ジメトキシ−4,4'−ジイソシアネートジベンジルスルホン、4,4'−ジメチルジフェニルスルホン−3,3'−ジイソシアネート、4,4'−ジ−tert−ブチルジフェニルスルホン−3,3'−ジイソシアネート、4,4'−メトキシベンゼンエチレンジスルホン−3,3'−ジイソシアネート、4,4'−ジクロロジフェニルスルホン−3,3'−ジイソシアネート等の芳 Diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diisocyanate, benzidine sulfone-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane sulfone-4,4'-diisocyanate, 4-methyl diphenyl methane sulfonic 2,4 '- diisocyanate, 4,4'-dimethoxy-3,3'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanate dibenzyl sulfone, 4,4'-dimethyl diphenyl sulfone-3,3' - diisocyanate, 4,4'-di -tert- butyl-3,3'-diisocyanate, 4,4'-methoxybenzene-ethylenedioxy-3,3'-diisocyanate, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone -3 , such as 3'-diisocyanate Kaoru 族スルホン系イソシアネート、 Family sulfone-based isocyanate,
【0034】 [0034]
4−メチル−3−イソシアナトベンゼンスルホニル−4'−イソシアナトフェノールエステル、4−メトキシ−3−イソシアナトベンゼンスルホニル−4'−イソシアナトフェノールエステル等のスルホン酸エステル系イソシアネート、 4-methyl-3-isocyanatomethyl-benzenesulfonyl-4'-isocyanatomethyl phenol ester, 4-methoxy-3-isocyanatomethyl-benzenesulfonyl-4'-isocyanatomethyl phenol esters of sulfonic acid ester isocyanates,
【0035】 [0035]
4,4'−ジメチルベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−4,4'−ジイソシアネート、4,4'−ジメトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−3,3'−ジイソシアネート、4−メチル−3−イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−4−メチル−3'−イソシアネート等の芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、 4,4'-dimethyl-benzenesulfonyl - ethylenediamine-4,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxy-benzenesulfonyl - ethylenediamine-3,3'-diisocyanate, 4-methyl-3-isocyanatomethyl-benzenesulfonyl anilide-4 aromatic sulfonic acid amide isocyanates such as methyl-3'-isocyanate,
【0036】 [0036]
チオフェン−2,5−ジイソシアネート、チオフェン−2,5−ジイソシアナトメチル、1,4−ジチアン−2,5−ジイソシアネート、1,4−ジチアン−2,5−ジイソシアナトメチル等の含硫複素環化合物等が挙げられるが、これらの化合物の使用は最小量に留めるべきである。 Thiophene-2,5-diisocyanate, thiophene-2,5-diisocyanate methyl, 1,4-dithiane-2,5-diisocyanate, sulfur-containing heterocyclic and 1,4-dithiane-2,5-diisocyanate methyl ring compounds, and the like, but the use of these compounds should be kept to a minimum amount.
【0037】 [0037]
またこれらのアルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できるが、上記化合物以外の多官能イソシアネート化合物を使用してもかまわない。 Further, these alkyl substituents, alkoxy substituents, nitro substituted compounds and prepolymer-type modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide modified products, urea modified products, biuret modified products, dimerization or trimerization reaction products, and the like be used possible, it may also be used a polyfunctional isocyanate compounds other than the above compounds. また、これらの多官能イソシアネート化合物は、1種または2種以上の混合物で使用することもできる。 These polyfunctional isocyanate compounds may also be used alone or in combination.
【0038】 [0038]
上記の多官能イソシアネート化合物のうち、1分子中に有するイソシアネート基の平均個数は1.5〜2.5個であることが好ましい。 Of the above-mentioned polyfunctional isocyanate compound, it is preferable that the average number of isocyanate groups having in one molecule is 1.5 to 2.5 units. 1.5個未満であると、皮膜の伸度、強度が劣る傾向になり、2.5個を超えると風合いが悪化する傾向にある。 If it is less than 1.5, it tends to elongation of the film, the strength is inferior, there is a tendency that the texture is deteriorated when it exceeds 2.5.
【0039】 [0039]
上記多官能イソシアネート化合物と反応し得る、数平均分子量が500未満で、かつ、分子中にカルボキシル基を有さない平均官能基数が2個である活性水素化合物としては、例えば、 Can react with the polyfunctional isocyanate compound, the number average molecular weight is less than 500, and, as the active hydrogen compound average functionality is two having no carboxyl group in the molecule, for example,
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,3−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ポリオール、 Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,3-butanediol , propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, aliphatic polyols such as neopentyl glycol,
【0040】 [0040]
シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ジシクロヘキサンジオール等の脂環族ポリオール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、キシリレングリコール、ジ(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、テトラブロムビスフェノールA、テトラブロムビスフェノールA−ビス−(2−ヒドロキシエチルエーテル)、ビスフェノールS等の芳香族ポリオール、 Cyclobutanediol, cyclopentane diol, cyclohexane diol, cycloheptane diol, cyclooctane diol, cyclohexane dimethanol, hydroxypropyl cyclohexanol, alicyclic polyols and di cyclohexanediol, dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzene, bisphenol A, bisphenol F, xylylene glycol, di (2-hydroxyethoxy) benzene, tetrabromobisphenol a, tetrabromobisphenol A- bis - (2-hydroxyethyl ether), aromatic polyols such as bisphenol S,
【0041】 [0041]
ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオールのようなポリオール化合物、 Polyol compounds such as halogenated polyols such as dibromoneopentyl glycol,
【0042】 [0042]
2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、1−ヒドロキシ−4−メルカプトシクロヘキサン、2,4−ジメルカプトフェノール、2−メルカプトハイドロキノン、4−メルカプトフェノール、1,3−ジメルカプト−2−プロパノール、2,3−ジメルカプト−1,3−ブタンジオール、1−ヒドロキシエチルチオ−3−メルカプトエチルチオベンゼン、4−ヒドロキシ−4'−メルカプトジフェニルスルフォン、2−(2−メルカプトエチルチオ)エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ(3−メルカプトプロピオネート)、ジメルカプトエタンモノ(サルチレート)等、含硫化合物、 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1-hydroxy-4-mercapto-cyclohexane, 2,4-mercaptophenol, 2-mercapto-hydroquinone, 4-mercaptophenol, 1,3-dimercapto -2 - propanol, 2,3-dimercapto-1,3-butanediol, 1-hydroxyethyl-thio-3-mercaptoethylthio benzene, 4-hydroxy-4'-mercapto-diphenyl sulfone, 2- (2-mercaptoethyl thio) ethanol , dihydroxyethyl sulfide mono (3-mercaptopropionate), dimercaptoethane mono (salicylate) and the like, sulfur-containing compounds,
【0043】 [0043]
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、2ーメチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、α,α'−メチレンビス(2ークロルアニリン)−3,3'−ジクロル−α,α'−ビフェニルアミン、m−キシレンジアミン、イソフォロンジアミン、N−メチル−3,3'−ジアミノプロピルアミン、ノルボルネンジアミン等のポリアミノ化合物が挙げられ、これらのものは単独、あるいは2種以上混合して使用できる。 Ethylenediamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, cyclohexylene diamine, piperazine, 2-methylpiperazine, phenylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, alpha,. Alpha .'- methylenebis (2-chloroaniline) -3,3'-dichloro -.alpha.,. alpha .'- biphenyl amine, m- xylylenediamine, isophoronediamine, N- methyl-3,3'-diamino-propylamine, polyamino compounds such as norbornene diamine and the like, alone these things, or two It can be used as a mixture or more.
【0044】 [0044]
上記の中で、皮膜の耐黄変性および機械物性と耐溶剤性のバランスを良好にするため、ポリオール化合物の使用が好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ポリオールがより好ましく、更に好ましくはエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオールが挙げられる。 Among the above, in order to improve the yellowing resistance and the balance of mechanical properties and solvent resistance of the film, use of the polyol compounds are preferable, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, aliphatic polyols are more preferred such as neopentyl glycol, more preferably ethylene glycol, 1,3 - propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,9-nonanediol. これらの直鎖状脂肪族系ポリオール化合物の使用によって、上記の特性をより向上させることが可能となる。 The use of these linear aliphatic polyol compounds, it is possible to further improve the above characteristics.
【0045】 [0045]
上記化合物において、分子中の平均官能基数が2個を超えると、得られた皮膜の弾性率が向上し、風合、伸度が低下する傾向にある。 In the above compounds, the average functionality in the molecule more than two, improves the elastic modulus of the resulting coating, feeling, elongation tends to decrease. また上記化合物からなる群において、脂環族系および/または芳香族系化合物を使用した場合、脂肪族系化合物単独と比較して、皮膜の風合が低下する傾向がある。 Also in the group consisting of the compounds, when using the alicyclic and / or aromatic compounds, as compared with the aliphatic compound alone, feeling of the film tends to decrease.
【0046】 [0046]
数平均分子量500〜3000、融点(Tm)40℃以下の直鎖構造の活性水素化合物としては、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の多価有機酸と前記ポリオール化合物との縮合反応生成物(ポリエステルポリオール)、前記ポリオール化合物とエチレンオキシド等アルキレンオキシドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンおよび/またはアルキレンポリオールとアルキレンオキシドとの付加反応生成物(ポリエーテルポリオール)、前記ポリオール化合物とホスゲンとの反応により得られるポリカーボネートポリオール、前記ポリオール化合物とε−カプロラクトンとの開環重合反応により得られる、ポリカプロラクトンポ The number average molecular weight 500 to 3000, as the melting point (Tm) 40 ° C. active hydrogen compound of the following linear structure, such as oxalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, octadecanedioic acid, terephthalic acid, cyclohexane condensation reaction products of polyhydric organic acid such as dicarboxylic acids and the polyol compound (a polyester polyol), an addition reaction product of the polyol compound and ethylene oxide such as alkylene oxide, the alkylene polyamine and / or alkylene polyol with an alkylene oxide addition products (polyether polyols), polycarbonate polyol obtained by reacting the polyol compound with phosgene, obtained by ring-opening polymerization reaction between the polyol compound and ε- caprolactone, polycaprolactone Po オールおよびこれらの共重合体、混合物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上混合して使用することが出来る。 Ol and their copolymers, mixtures, and these alone, or in mixture of two or more thereof can be used. 皮膜の伸度と耐溶剤性をより向上させる観点で、これらの化合物の数平均分子量は500〜2000の範囲が好ましく、融点が10〜30℃、かつ数平均分子量が500〜2000の化合物が最も良好な風合い、永久伸びの皮膜を得ることが可能となる。 In the viewpoint of improving the elongation and solvent resistance of the film, these compound has a number average molecular weight is preferably in the range of 500 to 2,000, a melting point of 10 to 30 ° C., and a number average molecular weight of the compound of 500 to 2000 and most good texture, it is possible to obtain a film of permanent elongation.
【0047】 [0047]
融点が40℃を越えると、または数平均分子量が500未満であると、皮膜の風合および永久伸びが悪化する傾向にある。 When the melting point exceeds 40 ° C., or the number average molecular weight is less than 500, it tends to deteriorate feeling and elongation of the film. また、数平均分子量が3000を超えると、皮膜の耐溶剤性が劣る傾向にある。 Further, the number average molecular weight exceeds 3000, there is a tendency that solvent resistance of the film is poor. 上記化合物の内、数平均分子量500〜2000のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール化合物が好ましく、更にはアジピン酸とエチレングリコールおよびまたはブタンジオールとの重縮合物、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。 Among the compounds, a number average molecular weight polyether polyol 500 to 2,000, preferably polyester polyol compound, even polycondensate of adipic acid with ethylene glycol and or butanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol.
【0048】 [0048]
上記の数平均分子量が500〜3000の活性水素化合物と、500未満の活性水素化合物との重量比は90/10〜99/1、更に90/10〜95/5の範囲が好ましい。 The number average molecular weight active hydrogen compound 500 to 3000 of the above, the weight ratio of the active hydrogen compound is less than 500 90 / 10-99 / 1, more preferably in the range of 90 / 10-95 / 5. 数平均分子量が500未満の化合物の量が増大するに従い、皮膜の強度、耐溶剤性が向上し、風合い、伸度、永久伸びが低下する傾向にある。 As the number average molecular weight increases the amount of the compound of less than 500, and strength of the film, solvent resistance, texture, elongation, permanent elongation tends to decrease. 数平均分子量が500〜3000の活性水素化合物の量が増大するに従い、皮膜の伸度、風合いが向上し、強度、耐溶剤性が低下する傾向にある。 As the number average molecular weight increases the amount of active hydrogen compound 500 to 3000, elongation of the film, texture is improved, strength, solvent resistance tends to decrease.
【0049】 [0049]
本発明に用いられる、カルボキシル基含有自己乳化性水性ポリウレタン樹脂は、数平均分子量が500未満の分子中にカルボキシル基を1個以上有し、これとは別にイソシアネート基と反応する活性水素基を有する化合物が必須で、好ましくは2,2−ジメチロール乳酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール吉草酸等の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Used in the present invention, the carboxyl group-containing self-emulsifying aqueous polyurethane resin has a number average molecular weight of the carboxyl group of one or more in less than 500 molecules, having separate active hydrogen groups reactive with isocyanate groups and which compound essential, preferably 2,2-dimethylol lactate, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylol butanoic acid, 2,2-dimethylol valeric Although compounds such as acids, limited to not intended to be. これらの化合物中に含まれるカルボキシル基は、水中で分散状態を安定化する機能、および多官能カルボジイミド化合物と架橋、硬化反応を行なう機能を有する。 Carboxyl groups contained in these compounds, functions to stabilize the dispersed state in water, and polyfunctional carbodiimide compound and crosslinking, have a function of performing a curing reaction. 又、水分散体の更なる安定性向上のために、必要に応じオキシエチレン基に代表される、ノニオン性の原子団を上記カルボキシル基含有化合物と併用して用いることも可能である。 Also, for further improving stability of the aqueous dispersion, typified by an oxyethylene group necessary, it is also possible to use nonionic atomic group in combination with the carboxyl group-containing compound.
【0050】 [0050]
上記のカルボキシル基含有化合物を用いる際の好ましい量は、自己乳化性水性ポリウレタン樹脂の固形分換算における酸価が3〜30KOHmg/g、より好ましくは5〜20KOHmg/gの範囲内である。 The preferred amount of time using the above carboxyl group-containing compound, an acid value in terms of solid content of the self-emulsifying aqueous polyurethane resin 3~30KOHmg / g, more preferably in the range of 5~20KOHmg / g. 上記酸価の範囲未満であると、樹脂の機械的安定性、他成分との混和安定性、および皮膜の耐溶剤性が劣る傾向がある。 If it is less than the range of the acid value, the mechanical stability of the resin, miscible stability with other components, and tends to solvent resistance of the film is poor. また、酸価が30KOHmg/gを超えると得られた水分散体の粘度が高く、低固形分となる他、皮膜の風合いが低下する傾向がある。 The acid value is high, the viscosity of the resulting aqueous dispersion and exceeds 30 KOHmg / g, in addition to a low solids, tend to feel of the film is reduced. ここで、酸価の測定方法は例えば日本工業規格JIS K5400等に開示されている。 Here, the measurement method of the acid value are disclosed, for example, Japanese Industrial Standard JIS K5400, and the like.
【0051】 [0051]
本発明に用いられる、自己乳化性水性ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基を中和する化合物としては、沸点が150℃以下のアミン化合物が好ましく、例えばN,N−ジメチルエタノールアミンようなアルカノールアミン類、アンモニアのような無機塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような有機塩基が挙げられる。 Used in the present invention, as the compound for neutralizing the carboxyl group of the self-emulsifiable aqueous polyurethane resin is preferably a boiling point of 0.99 ° C. or less of the amine compound, for example N, N-dimethylethanolamine such alkanolamines, ammonia inorganic bases such as trimethylamine, triethylamine, and organic bases such as tetramethylammonium hydroxide. 水酸化ナトリウム等、不揮発性中和剤または沸点が150℃を超える中和剤の使用は、前述のカルボキシル基と後述する多官能カルボジイミド化合物との硬化反応の速度が低下し、例えば100℃・30分のような低温・短時間硬化条件下では未反応の官能基が多量に残存、得られた皮膜の耐溶剤性が悪化する傾向にある。 Sodium hydroxide and the like, use of a non-volatile neutralizing agent or neutralizing agent having a boiling point greater than 0.99 ° C. is to slow down the curing reaction between the polyfunctional carbodiimide compound, which will be described later with the carboxyl groups of the above, for example, 100 ° C. · 30 in low temperature and short time curing conditions, such as partial large amount remaining unreacted functional groups tend to solvent resistance of the resulting coating film is deteriorated.
【0052】 [0052]
自己乳化性水性ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基に対する、上記中和剤の使用量は特に制限されるものではないが、カルボキシル基1個に対し上記中和剤が0.5〜1.5個、好ましくは0.7〜1.0個の範囲である。 To the carboxyl group of the self-emulsifiable aqueous polyurethane resin, the amount of the neutralizing agent is not particularly limited, but the neutralizing agent is 0.5 to 1.5 or to one carboxyl group, preferably is 0.7 to 1.0 pieces of range. 0.5個未満であると、塗工材の貯蔵安定性が悪化し、1.5個を超えると硬化速度が低下する傾向がある。 If it is less than 0.5 or to the storage stability of the coating material is deteriorated, it tends to decrease the cure rate greater than 1.5.
【0053】 [0053]
本発明に用いられる鎖伸長剤としては、例えば、水、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、α,α'−メチレンビス(2−クロルアニリン)、3,3'−ジクロル−α,α'−ビフェニルアミン、m−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、NBDA(商品名、三井化学株式会社製)、N−メチル−3,3'−ジアミノプロピルアミン、およびジエチレントリアミンとアクリレートとのアダクトまたはその加水分解生成物等のポリアミン類が挙げ The chain extender used in the present invention, for example, water, hydrazine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylene hexamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, cyclohexylene diamine, piperazine, 2-methyl piperazine, phenylene diamine, tolylene diamine, xylene diamine, alpha,. alpha .'- methylenebis (2-chloroaniline), 3,3'-dichloro-.alpha.,. alpha .'- biphenyl amine, m- xylylenediamine, isophoronediamine , NBDA (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), N- methyl-3,3'-diamino-propylamine, and polyamines of the adduct or its hydrolysis products or the like of diethylene triamine with acrylate can be mentioned れ、特に制限されるものではないが、水、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミンが好ましく、より好ましくは水、ヒドラジン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンである。 Are, but are not particularly limited, water, hydrazine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylene hexamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, cyclohexylene diamine, phenylene diamine is preferred , more preferably water, hydrazine, butylene diamine, hexamethylene diamine. 上記鎖伸長剤の好ましい量としては、上記ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基1個に対し、0〜0.9個、より好ましくは0〜0.6個である。 The preferred amount of the chain extender with respect to one isocyanate group in the urethane prepolymer, 0 to 0.9, more preferably 0 to 0.6 units. 上記範囲を超えると、得られた皮膜の風合、および耐溶剤性が悪化する傾向にある。 Exceeds the above range, there is a tendency feeling of the resulting coating, and that solvent resistance is deteriorated.
【0054】 [0054]
本発明における自己乳化性水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば以下のような方法が例として挙げられる。 Method for producing a self-emulsifiable aqueous polyurethane resin in the present invention include, but are not particularly limited, for example, the following methods are mentioned as examples.
▲1▼ 多官能イソシアネート化合物、前記化合物中における、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を有した化合物、および前記化合物中のイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有し、且つ分子中にカルボキシル基を有する化合物を、イソシアネート基が過剰になるような当量比で、沸点が100℃以下である有機溶剤の存在下または非存在下に反応させ、分子末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマーを製造する。 ▲ 1 ▼ polyfunctional isocyanate compound, in the compound having the compound having an active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group, and an active hydrogen group capable of reacting with isocyanate groups in the compounds, and carboxyl in the molecule the compound having a group, at an equivalent ratio such that the isocyanate group is excessive, boiling point is reacted in the presence or absence of an organic solvent is 100 ° C. or less, the urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end manufacturing. その後中和剤により、上記プレポリマー中のカルボキシル基を中和する。 Subsequent neutralization agent to neutralize the carboxyl groups in the prepolymer. ついで、この中和プレポリマーを、鎖伸長剤含有水溶液中に投入して乳化、鎖伸長反応させた後、系内に有機溶剤を含有する場合はそれを除去し、得る方法。 Then, a method the neutralized prepolymer emulsion was poured in the chain extender containing aqueous solution, after chain extension reaction, when containing an organic solvent that removes it into the system, to obtain.
▲2▼ 上記の方法で得た未中和のウレタンプレポリマーを、中和剤、かつ鎖伸長剤を含有した水溶液中に投入して乳化、鎖伸長反応させて得る方法。 ▲ 2 ▼ method unneutralized urethane prepolymer obtained by the above method, the neutralizing agent, and then poured into an aqueous solution containing a chain extender emulsion, obtained by a chain extension reaction.
▲3▼ 前記▲1▼の方法で得た中和済みのウレタンプレポリマー中に、鎖伸長剤を含有した水溶液を加え、乳化、鎖伸長反応させて得る方法。 ▲ 3 ▼ wherein said ▲ 1 ▼ during neutralization already urethane prepolymer obtained by the method in an aqueous solution containing a chain extender is added, the emulsion may by a chain extension reaction.
▲4▼ 前記▲1▼の方法で得た未中和のウレタンプレポリマー中に、中和剤、鎖伸長剤を含有した水溶液を加え、乳化、鎖伸長反応させて水分散液を得る方法。 ▲ 4 ▼ the ▲ 1 ▼ in unneutralized urethane prepolymer obtained by the method of neutralizing agent, the aqueous solution containing chain extender was added, emulsified, method by chain elongation reaction to obtain an aqueous dispersion.
▲5▼ 前記▲1▼の方法で得た中和済みのウレタンプレポリマーを水中に投入、乳化後、鎖伸長剤を添加して得る方法。 ▲ 5 ▼ charged neutralization already urethane prepolymer obtained in ▲ 1 ▼ method in water, after emulsification, obtained by adding a chain extender method.
▲6▼ 前記▲1▼の方法で得た未中和のウレタンプレポリマーを、中和剤含有水溶液中に投入し、その後鎖伸長剤を添加して得る方法。 ▲ method 6 ▼ unneutralized urethane prepolymer obtained by the ▲ 1 ▼ method, was placed in a neutralizing agent containing aqueous solution, obtained by adding then the chain extension agent.
▲7▼ 前記▲1▼の方法で得た中和済みのウレタンプレポリマー中に、水を加えた後、鎖伸長剤を添加して得る方法。 How ▲ 7 ▼ the ▲ 1 ▼ during neutralization already urethane prepolymer obtained by the method of, after the addition of water, obtained by adding the chain extender.
▲8▼ 前記▲1▼の方法で得た未中和のウレタンプレポリマー中に、中和剤を含有した水溶液を加え、その後鎖伸長剤を添加させて得る方法。 How ▲ 8 ▼ the ▲ 1 ▼ in unneutralized urethane prepolymer obtained by the method of adding an aqueous solution containing a neutralizing agent, obtainable by adding then the chain extension agent.
【0055】 [0055]
本発明におけるウレタンプレポリマーは、1分子中の平均イソシアネート基が1.5〜2.5個であることが必須である。 The urethane prepolymer in the present invention, it is essential that the average isocyanate groups in one molecule is 1.5 to 2.5 units. 2.5個を超えると、水分散体(粒子)形成後の分子が3次元構造になり易く、皮膜の風合が低下する傾向にある。 Exceeds 2.5 the water dispersion (particles) molecules following formation tends to be three-dimensional structure, texture of the film tends to decrease. 1.5個未満であると、鎖伸長反応後の分子量が低くなり、機械物性が低下する傾向にある。 If it is less than 1.5, molecular weight after the chain extension reaction becomes low, mechanical properties tend to be reduced.
【0056】 [0056]
前述の各活性水素化合物中の活性水素基に対する、イソシアネート基の過剰量は(ウレタンプレポリマー固形分あたりのNCO重量%)、1〜4重量%の範囲が好ましい。 To the active hydrogen group of the active hydrogen compound mentioned above, an excess amount of isocyanate groups (NCO wt% per urethane prepolymer solids) is preferably in the range of 1-4 wt%. 1重量%未満であると、プレポリマーの粘度が非常に高く、樹脂製造時の作業性、および得られた皮膜の強度、耐溶剤性が低下する傾向にある。 If it is less than 1 wt%, very viscosity of the prepolymer is high, the strength of the workability, and the film obtained during resin manufacture, solvent resistance tends to decrease. 4%を超えると、皮膜の風合い、永久伸びが低下する傾向にある。 When more than 4%, there is a tendency that the texture of the film, permanent elongation decreases.
【0057】 [0057]
ウレタンプレポリマー製造時は反応温度90℃以下で重合することが必須である。 Urethane prepolymer during production it is essential to the polymerization at a reaction temperature of 90 ° C. or less. 90℃を超えると、アロファネート反応などに代表されるような副反応が起こり易くなり、3次元構造を取り易くなる。 Exceeds 90 ° C., side reactions become liable to occur, as typified by allophanate reaction, easily takes a three-dimensional structure.
【0058】 [0058]
上記自己乳化性水性ポリウレタン樹脂を得る際に、必要に応じて有機溶剤を使用することが可能である。 In obtaining the above self-emulsifying aqueous polyurethane resin, it is possible to use an organic solvent as needed. 溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、沸点が100℃以下のもので、単独で、または2種類以上の混合状態で用いることが出来る。 The solvent, methyl ethyl ketone, ketones such as acetone, methyl acetate, esters such as ethyl acetate, acetonitrile, include tetrahydrofuran, a boiling point of 100 ° C. or less, either alone or in admixture of two or more it can be used. 溶剤の沸点が100℃を超える、すなわち水の沸点を超える溶剤の使用は、溶剤のみを完全に留去することが困難になり、最終樹脂液中、およびそれから得られた皮膜中へ残存し易くなるので、皮膜物性が経時で変化し好ましくない。 Boiling point of the solvent exceeds 100 ° C., i.e. use of a solvent above the boiling point of water, it is difficult to distill off only the completely solvent, the final resin solution, and likely to remain to the coating obtained in therefrom It becomes so undesirable film properties are varied with time. 上記溶剤を使用した場合は、減圧脱溶剤等の処理を行うことによって除去することが可能である。 When using the solvent, it is possible to remove by performing the process of vacuum degassing solvent. また、これらの溶剤を使用する際は、樹脂(モノマー)と溶剤の合計100重量部に対し、45重量部以下で使用する必要がある。 Also, when using these solvents, the total 100 parts by weight of the solvent and the resin (monomers), it is necessary to use at most 45 parts by weight.
【0059】 [0059]
上記自己乳化性水性ポリウレタン樹脂はチャック間距離20mm、引っ張り速度50mm/分、温度23℃、湿度50%の条件下で機械物性を測定した場合、破断時伸び率 :500〜1000% The self-emulsifying aqueous polyurethane resin chuck distance 20 mm, speed of 50 mm / min pulling, temperature 23 ° C., when measured mechanical properties under the conditions of humidity of 50%, elongation at break: 500 to 1000%
破断時強度 :20〜80MPa At break strength: 20~80MPa
100%モジュラス :1〜6MPa The 100% modulus: 1~6MPa
の性能のいずれをも満足するものは、後述の多官能カルボジイミド化合物と架橋させた皮膜の機械物性と風合いの両立が達成しやすくなる。 It is intended to satisfy any of the performance, both the mechanical properties and texture of the coating was crosslinked with a multifunctional carbodiimide compound described later is easily achieved. 特に100%モジュラスに関し、上記物性値の範囲外であると、多官能ポリカルボジイミド化合物と架橋させた後の皮膜の風合いが劣る。 In particular to the 100% modulus, if it is outside the above range physical properties, texture of the film after being crosslinked with polyfunctional polycarbodiimide compound is poor. 一般に、強度、伸度は皮膜形成した基体の加工性等に影響し、100%モジュラスは風合いに影響する。 In general, strength, elongation affects the workability or the like of the body which is film-forming, the 100% modulus affects the texture.
【0060】 [0060]
本発明の水性塗工材中に含有される、多官能ポリカルボジイミド化合物は水中で乳化、分散状態にあることが必須である。 Contained in the aqueous coating material of the present invention, the polyfunctional polycarbodiimide compound emulsified in water, it is essential in the dispersed state. 油溶性で水中に分散状態とならない化合物は、塗工材の経時安定性が悪い。 Compound oil soluble not in water and the dispersion state is poor in stability with time of the coating material. 一方、水溶性の化合物は塗工材の経時安定性に優れるものの、自己乳化性水性ポリウレタン樹脂と硬化した後の皮膜の風合いに劣る。 On the other hand, water-soluble compounds although excellent in stability over time Nurikozai, poor texture of the coating after curing with self-emulsifiable aqueous polyurethane resins.
【0061】 [0061]
上記多官能ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基当量は、400〜800g/当量であることが好ましい。 Carbodiimide group equivalent of the polyfunctional polycarbodiimide compound is preferably 400 to 800 / equivalent. 400g/当量未満であると得られた皮膜の風合い、伸度が低下し、800g/当量を超えると耐溶剤性、永久伸びが低下する傾向にある。 400 g / eq less than a is a resultant texture of the film, elongation is lowered and solvent resistance exceeds 800 g / eq, the permanent elongation tends to decrease.
【0062】 [0062]
また、多官能ポリカルボジイミド化合物中のカルボジイミド基は、自己乳化性水性ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基1個に対し、0.2〜0.6個であることが好ましい。 Further, carbodiimide groups of the polyfunctional polycarbodiimide compound is one carboxyl group of the self-emulsifiable aqueous polyurethane resin relative to, is preferably 0.2 to 0.6 pieces. 0.2個未満であると、得られた皮膜の耐溶剤性、永久伸びが低下し、0.6個を超えると風合い、伸度が低下する傾向がある。 If it is 0.2 or less, the solvent resistance of the resulting coating, and reduced permanent set tend to feel, elongation decreases when more than 0.6 pieces.
【0063】 [0063]
上記多官能ポリカルボジイミド化合物の組成、製造方法等に関しては特に制限されるものではなく、公知の製造方法で得ること、またその化合物を用いることが可能であるが、皮膜物性の経時変化を抑える観点で可塑剤、有機溶剤を使用しないことが必要である。 The composition of the polyfunctional polycarbodiimide compound, there is no particular limitation on the production method, or the like, obtained by a known production method, also it is possible to use the compounds, in view of suppressing the change with time of physical properties of the coat in plasticizer, it is necessary not to use an organic solvent. 具体的には特開平10−316930、特開平10−60272に記載されている化合物、製造方法等が挙げられるが、得られた皮膜の着色度合いが低い点で、カルボジイミド基の直近の原子団が脂肪族系および/または脂環族系である化合物を用いることが好ましい。 JP 10-316930 Specifically, compounds described in JP-A-10-60272, but the production method and the like, coloring degree of the resulting coating at a low point, the nearest atomic group carbodiimide group it is preferred to use a compound which is aliphatic and / or alicyclic.
【0064】 [0064]
上記からなる水性塗工材を用いて形成させた皮膜を、チャック間距離20mm、引っ張り速度50mm/分、温度23℃、湿度50%の条件下で機械物性を測定した場合、 The aqueous coating material of the coating was formed by using consisting of the distance between chucks 20 mm, tensile rate of 50 mm / min, temperature of 23 ° C., when measured mechanical properties under the conditions of 50% humidity,
破断時伸び率 :300〜700% Elongation at break: 300-700%
破断時強度 :20〜50MPa At break strength: 20~50MPa
100%モジュラス :2〜6MPa The 100% modulus: 2~6MPa
また、皮膜を100%伸長させた状態で10分間保持後応力を開放し、1分後の永久伸びを測定した値が永久伸び(%):1〜11% Further, a film was released 10 minutes after holding stress while being stretched 100%, the value is a permanent elongation was measured permanent elongation after 1 minute (%): 1-11%
の物性を満たすことによって、風合いが非常に良好であると同時に、強度、伸度が高く伸縮性に富み、かつ耐溶剤性に優れた皮膜を得ることが可能となる。 By satisfying the physical properties, at the same time as the texture is very good, strength, rich in elongation is high elasticity, and it is possible to obtain a film excellent in solvent resistance.
【0065】 [0065]
本発明で言う耐溶剤性とは、皮膜を溶剤中に24時間浸漬させ、浸漬前後の皮膜面積を測定、面積膨潤倍率を算出した値を指す。 The solvent resistance in the present invention, a film was immersed for 24 hours in a solvent, measuring the film area before and after the immersion, it refers to a value obtained by calculating the area swelling ratio. 皮膜が溶解またはゼリー状に軟化せず、かつ膨潤倍率が低いほど耐溶剤性が良好な皮膜と評価される。 Coating does not soften dissolved or jelly, and solvent resistance is evaluated as good film the lower the swelling capacity.
【0066】 [0066]
本発明の水性塗工材を塗布する基体としては特に制限されるものではないが、例えば木綿、ウールなどに代表される天然繊維、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン等の素材に代表されるような不織布、合成繊維、皮革、合成皮革、人工皮革、紙、合成樹脂、フィルム、シート等が挙げられるが、この他にも例えば特定の型に塗工材を塗布、あるいは流し込み、乾燥して皮膜形成物を形成し、その後脱着して目的物を得る用途に用いることも可能である。 There are no particular restrictions on the base for applying the aqueous coating material of the present invention, such as cotton, natural fibers typified wool, polyester, nylon, non-woven fabric as typified by materials such as polypropylene, synthetic fibers, leather, synthetic leather, artificial leather, paper, synthetic resin, film, and sheet and the like, in addition, for example coated with a coating material to a specific type, or pouring, and dried to a film-forming material formed, it can be used in subsequent desorption to obtain the desired product application. また塗工材を塗布・乾燥後、基体から脱着し、皮膜単独として使用することも可能である。 Also after coating and drying the coating material to desorb from the substrate, it can be used as a coating alone.
【0067】 [0067]
本発明に用いられる水性塗工材は、必要に応じ、顔料、染料、補助バインダー、増粘剤、レベリング剤、チクソトロピー付与剤、濡れ剤、消泡剤、充填剤、発泡剤、沈降防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、減粘剤、その他の慣用成分を含有しても良い。 Aqueous coating material used in the present invention, if necessary, pigments, dyes, auxiliary binder, thickener, leveling agent, thixotropic agents, wetting agents, antifoaming agents, fillers, foaming agents, anti-settling agents, flame retardants, ultraviolet absorbers, antioxidants, viscosity reducing agents, may also contain other conventional ingredients.
【0068】 [0068]
また、本発明で用いられる水性塗工材中に他の樹脂成分を混合し使用することも可能である。 It is also possible to aqueous coating material in used in the present invention is mixed with other resin components used. 具体的には、アクリル樹脂、NBR、SBR、EVA、ポリオレフィン樹脂、PVA等が挙げられるが、特に限定されるものではない。 Specifically, acrylic resins, NBR, SBR, EVA, polyolefin resin, PVA, etc., are not particularly limited.
【0069】 [0069]
本発明の水性塗工材を塗工する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば浸せき塗工、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロッドコーター、ハイドロバーコーター、トランスファロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレコーター、ロールコーター、スクリーンコーターなどが挙げられ、基体の一部、もしくは全面に塗工することが出来る。 As a method of applying the aqueous coating material of the present invention, but are not particularly limited, for example, immersion coating, blade coater, air knife coater, a rod coater, hydro bar coater, transfer roll coater, reverse coater, gravure coater, die coater, curtain coater, spray coater, roll coater, and screen coater and the like, can be coated portion of the substrate, or on the entire surface.
【0070】 [0070]
また本発明の水性塗工材を塗布、皮膜形成させた物の上に、天然繊維、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン等の素材に代表されるような不織布、合成繊維、皮革、合成皮革、人工皮革、紙、金属、木材、合成樹脂、フィルム、シート等の基材と接着させることが可能であり、線圧をかけて圧着するする方法、熱あるいは高周波接着し得る方法、他の皮膜、材料と複層皮膜を形成させることも可能である。 Further on the aqueous coating material of the present invention is applied, those obtained by film-forming, natural fibers, polyester, nylon, non-woven fabric as typified by materials such as polypropylene, synthetic fibers, leather, synthetic leather, artificial leather, paper, metal, it is possible to bond wood, synthetic resin, film, substrate, such as a sheet and a method of crimping over line pressure, a method capable of heat or high frequency bonding, other coating material and a double it is also possible to form a layer coating. 更に、基体に本塗工材を塗布し、風合い、滑り止め効果付与剤として使用することも可能である。 Further, the present coating material is applied to the substrate, it is also possible to use texture, non-slip effect imparting agents. また、本発明により得られた皮膜は、例えばインクジェット方式、熱転写方式、静電記録方式、捺染印刷、オフセット印刷方式等に代表されるような記録方式の受理層として使用することも可能である。 Moreover, the film obtained by the present invention, for example, an ink jet method, thermal transfer method, an electrostatic recording method, textile printing, may be used as the receiving layer of the recording system as represented by an offset printing method or the like.
【0071】 [0071]
これらの材料を上記の方法で形成させた皮膜は、例えば接着剤、塗工紙、手袋、垂れ幕、幟、養生ネット、パッキン、圧着再剥離材料、衣服、芯地、繊維集束材、家具、不織布バインダー、トラック等の幌、テント、旗、履き物、鞄、カテーテル、輸液バッグ、コンドーム、オムツ、ナプキン、セラミクスバインダーー、シーツ、手術着、透湿シート、カーペット、自動車インパネ、エアフィルター、シート、湿布、絆創膏、包帯等を構成する際に使用することが出来、柔軟で風合いが良く、強度、伸度、伸縮性、耐溶剤性が要求されるような材料、用途での使用が特に好適である。 Film was formed in these materials the above methods, for example adhesives, coated paper, gloves, banners, banners, curing net, packing, crimp removability materials, clothing, interlining, fiber collecting, furniture, nonwoven binder, hood of the truck or the like, tent, flag, footwear, bags, catheters, infusion bags, condoms, diapers, napkins, ceramic binder over, sheets, surgical gowns, moisture-permeable sheet, carpet, automobile instrument panel, air filter, seat, poultice , bandages, dressings, etc. can be used to configure, good flexibility and texture, strength, elongation, elastic, material, such as solvent resistance is required, for use in applications in which particularly preferred .
【0072】 [0072]
【実施例】 【Example】
以下本発明を更に具体的に説明するため、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 To further illustrate the invention below, examples will be described by way of comparative examples, the present invention is not limited to these examples.
【0073】 [0073]
自己乳化性水性ポリウレタン樹脂−1の製造 Preparation of self-emulsifying aqueous polyurethane resin -1
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた5000mlの4つ口フラスコに、数平均分子量1000のポリテトラメチレンエーテルグリコールを634.2g、2,2−ジメチロールブタン酸35.7g、1,4−ブタンジオール21.0g、ヘキサメチレンジイソシアネート210.6g、およびメチルエチルケトンを623.2gを仕込み、窒素ガス雰囲気下80℃で6時間反応させた。 A thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a four-neck flask 5000ml equipped with a cooling tube, 634.2G the number average polytetramethylene ether glycol of molecular weight 1000, 2,2-dimethylol butanoic acid 35.7 g, 1,4-butanediol 21.0 g, hexamethylene diisocyanate 210.6 g, and methyl ethyl ketone were charged 623.2g, was reacted for 6 hours under 80 ° C. atmosphere of nitrogen. その後、60℃迄冷却し、トリエチルアミン22.7gを添加し、この温度下で30分混合させた。 Then cooled to 60 ° C., was added triethylamine 22.7 g, was mixed at this temperature under 30 minutes. 得られたプレポリマーと脱イオン水2077.4gと混合し1時間撹拌後、メチルエチルケトンを40℃で減圧脱溶剤することにより、自己乳化性水性ポリウレタン樹脂−1を得た。 The resulting prepolymer and 1 hour after stirring was mixed with deionized water 2077.4G, by vacuum degassing the solvent methyl ethyl ketone at 40 ° C., to obtain a self-emulsifying aqueous polyurethane resin -1.
【0074】 [0074]
自己乳化性水性ポリウレタン樹脂−2〜10の製造 Preparation of self-emulsifying aqueous polyurethane resin -2~10
上記製造方法と同様の操作で、自己乳化性水性ポリウレタン樹脂−2〜10を得た。 The manufacturing method the same operation to obtain a self-emulsifying aqueous polyurethane resin -2~10. 各樹脂の組成を表−1(1)、(2)([表1]〜[表2])に示す。 The composition of each resin Table 1 (1), shown in (2) (Table 1 ~ Table 2).
【0075】 [0075]
【表1】 [Table 1]
【0076】 [0076]
【表2】 [Table 2]
【0077】 [0077]
表−1註DMBA:2,2−ジメチロールブタン酸、PTG:ポリテトラメチレンエーテルグリコール(融点25℃)、PES:アジピン酸とエチレングリコールおよび1,4ブタンジオールとの重縮合物(室温で液状)、PCD:ポリヘキサメチレンカーボネートジオール(融点42℃)、BG:ブタンジオール、TMP:トリメチロールプロパン、HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート、IPDI:イソホロンジイソシアネート、IPDI:イソホロンジイソシアネート、TEA:トリエチルアミン、MEK:メチルエチルケトン分子量;数平均分子量高分子/低分子比:数平均分子量が500以上の活性水素化合物と、数平均分子量500未満の、分子中にカルボキシル基を有さない活性水素化合物の重量比プレポリマーNCO% Table 1 Note DMBA: 2,2-dimethylol butanoic acid, PTG: polytetramethylene ether glycol (melting point 25 ℃), PES: polycondensate (liquid at room temperature of adipic acid with ethylene glycol and 1,4-butanediol ), PCD: polyhexamethylene carbonate diol (melting point 42 ℃), BG: butanediol, TMP: trimethylol propane, HDI: hexamethylene diisocyanate, IPDI: isophorone diisocyanate, IPDI: isophorone diisocyanate, TEA: triethylamine, MEK: methyl ethyl ketone molecular weight ; number average molecular weight polymer / low molecular ratio: number-average molecular weight of 500 or more active hydrogen compounds and a number of average molecular weight of less than 500, the weight ratio of the active hydrogen compound having no carboxyl group in the molecule prepolymer NCO% 固形分あたりの理論終点NCO重量% Theoretical end point of the total solid content NCO weight%
酸価:自己乳化性水性ポリウレタン樹脂中の固形分あたりの理論酸価(KOHmg/g) Acid value: self-emulsifying theoretical acid number of the total solid content of the aqueous polyurethane resin (KOH mg / g)
樹脂11:中和剤として、トリエチルアミンの代わりに水酸化ナトリウムを使用。 Resin 11: Use as a neutralizing agent, sodium hydroxide instead of triethylamine.
樹脂13:プレポリマー製造時の溶剤として、N−メチル−2−ピロリドン(沸点202℃)を使用。 Resin 13: used as a solvent for the prepolymer manufacturing, N- methyl-2-pyrrolidone (boiling point 202 ° C.).
【0078】 [0078]
水性塗工材の製造−1〜19 Preparation of an aqueous coating material -1~19
上記の方法で得た自己乳化性水性ポリウレタン樹脂−1〜19と、多官能カルボジイミド化合物とを、表−2[表3]で示す比率で配合し、その後粘度が100mPa・sとなるように、水およびポリアクリル酸アンモニウム(増粘剤)を徐々に添加して、水性塗工材−を得た。 A self-emulsifiable aqueous polyurethane resins -1~19 obtained by the above method, and a polyfunctional carbodiimide compound, as formulated in the proportions shown in Table 2 [Table 3], thereafter the viscosity becomes 100 mPa · s, water and ammonium polyacrylate (thickener) was added slowly to the aqueous coating material - was obtained.
【0079】 [0079]
【表3】 [Table 3]
【0080】 [0080]
表−2註多官能カルボジイミド化合物E−02:カルボジライトE−02 Table 2 註多 functional carbodiimide compound E-02: CARBODILITE E-02
(日清紡株式会社製;水分散タイプ、450g/当量) (Nisshinbo Co., Ltd., water-dispersible type, 450g / eq)
V−02:カルボジライトV−02 V-02: CARBODILITE V-02
(日清紡株式会社製;水溶性タイプ、598g/当量) (Nisshinbo Co., Ltd., water-soluble type, 598 g / eq)
V−02−L2:カルボジライトV−02−L2 V-02-L2: CARBODILITE V-02-L2
(日清紡株式会社製;水溶性タイプ、382g/当量) (Nisshinbo Co., Ltd., water-soluble type, 382 g / eq)
主剤/硬化剤当量比自己乳化性水性ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の個数に対する、多官能カルボジイミド化合物中のカルボジイミド基の個数の比【0081】 To the number of main agent / curing agent the carboxyl group equivalent ratio self-emulsifiable aqueous polyurethane resin, the ratio of the number of carbodiimide groups of the polyfunctional carbodiimide compound [0081]
評価用皮膜の形成 The formation of evaluation for the film
上記の方法で得た水性塗工材−1〜19を、離型紙上に乾燥後の膜厚が100μになるようにアプリケーターで塗工し、室温下で1時間セッティング後、100℃で20分間乾燥させ、評価用皮膜を得た。 The aqueous coating material -1~19 obtained by the above method, the film thickness after drying on a release paper is coated with an applicator so as to 100 microns, after 1 hour setting at room temperature, 20 minutes at 100 ° C. dried to obtain an evaluation film.
上記の方法で得た皮膜のの評価内容、試験条件およびその結果を以下に示す。 Evaluation contents of the film obtained by the above method, the test conditions and results are shown below. 1)皮膜伸度、強度引張り試験機を用い、皮膜の破断強度、破断伸び率、100%モジュラスの値を測定した。 1) film elongation, using a tensile strength tester, breaking strength of the film, elongation at break was measured a value of 100% modulus. 測定条件としては、チャック間距離20mm、引張り速度50mm/分、温度23℃、湿度50%で行った。 As a measuring condition, the distance between chucks 20 mm, tensile speed of 50 mm / min, temperature of 23 ° C., was performed at 50% humidity.
2)皮膜永久伸び上記試験と同様の皮膜に10mmの標線をつけて、引張り試験機を用いて100%伸長させ、その状態で10分間保持した後応力を開放し、1分後の標線間距離を測定した。 2) coating with a permanent elongation above test similar coating to 10mm in marked line, is extended 100% using a tensile tester, to release the stress after keeping 10 minutes in that state, marked lines after 1 minute between distance was measured.
永久伸び(%)=(試験後の標線間距離−試験前の標線間距離)/試験前の標線間距離×100 Permanent elongation (%) = (gauge length after the test - gauge length before the test) / before test between the marked lines distance × 100
3)風合評価各皮膜を、30mm×40mmの大きさに切り出し、指触による風合の評価を行った。 3) Feeling Evaluation Each film was cut to a size of 30 mm × 40 mm, it was evaluated for feeling by the touch. 風合が良好で、かつベタツキがない皮膜から順に◎、○、△、×の4段階で評価した。 Feeling is good, and the film is not sticky in order ◎, ○, △, and evaluated in four stages of ×.
4)耐溶剤性試験−1 4) Solvent resistance test -1
各皮膜を30mm×40mmの大きさに切り出し、溶剤が満たされたガラスシャーレ中に24時間浸漬させた。 Cut out the film to a size of 30 mm × 40 mm, was immersed for 24 hours in a glass dish solvent is met. 浸漬後の皮膜の面積を測定し、面積膨潤倍率を算出した。 The area of ​​the film after immersion was measured to calculate the area swelling ratio. 膨潤倍率の算出は以下の方法で行った。 Calculation of the swelling capacity was conducted in the following manner.
面積膨潤倍率=浸漬後の皮膜の面積/浸漬前の皮膜の面積(1200mm Area swelling capacity = the area of the area / before immersion coating film after immersion (1200 mm 2)
溶剤として、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、メタノールを使用した。 As the solvent, ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methanol was used.
膨潤倍率が2.0倍以下の物は耐溶剤性が良好な皮膜で、1.8倍以下の物は特に優れている。 The swelling capacity of 2.0 times or less of those in solvent resistance good film, 1.8 times or less of those are particularly good.
5)耐溶剤性試験−2 5) Solvent resistance test -2
各皮膜の表面を、キシレンを含浸指せたガーゼでラビング試験を往復100回行った。 The surface of each film was subjected to a rubbing test reciprocating 100 times with gauze Toe impregnated with xylene. 皮膜が溶出した時の往復ラビング回数を測定した。 Reciprocating rubbing times when coating was eluted was measured.
6)硬度各皮膜の表面を、JIS−K5400に記載の方法に基づき測定した。 6) surface hardness each film was measured according to the method described in JIS-K5400.
7)貯蔵安定性各水性塗工材を40℃下、1ヶ月貯蔵した後の状態を観察した。 7) storage under 40 ° C. Stability Each aqueous coating material was observed state after 1 month storage. 初期と比較して、粘度変化および沈殿物等が無いものを○、何れかに異常が見られるものを△、全て異常が確認されたものを×とした。 Compared initial and, what is no change in viscosity and sediment, etc. ○, either in what abnormality is observed △, it was × what everything abnormality is confirmed.
8)皮膜経時安定性水性塗工材−1と−19を用いて得られた皮膜を、60℃の水浴中2時間に浸漬させた後、100℃で加熱処理を行ない、機械物性を測定した。 The coating obtained using 8) film term stability aqueous coating material -1 -19, after immersion in 60 ° C. for 2 hours in a water bath, subjected to heat treatment at 100 ° C., was measured mechanical properties . 浸漬前後の物性に変化が見られないものは良好であると判定できる。 It shall not observed change in physical properties before and after immersion can be determined to be good.
【0082】 [0082]
各皮膜の評価結果を表−3[表4]、表−4(1)、(2)([表5]〜[表6])、表−5[表7]に示す。 Table -3 evaluation results of the film [Table 4] Table 4 (1), shown in (2) (Table 5 - Table 6) Table 5 [Table 7].
【0083】 [0083]
【表4】 [Table 4]
【0084】 [0084]
【表5】 [Table 5]
【0085】 [0085]
【表6】 [Table 6]
【表7】 [Table 7]
【0086】 [0086]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明に係わる水性塗工材により得られた架橋皮膜は、従来の水性塗工材から得られる皮膜では困難であった、可塑剤および有機溶剤を系内に含有すること無しに、皮膜の耐溶剤性、風合いと機械物性(引っ張り強度、伸び、永久伸び)の何れの物性にも優れ、かつ塗工材の貯蔵安定性、皮膜の経時安定性についても優れた性能を発揮することが可能となった。 Crosslinked coatings obtained by aqueous coating material according to the present invention, a film obtained from conventional aqueous coating material was difficult, without containing the plasticizer and the organic solvent system, resistance of the film solvent resistance, texture and mechanical properties (tensile strength, elongation, permanent elongation) superior to any of the physical properties of, and storage stability of the coating material, can exhibit excellent performance also temporal stability of the coating became.

Claims (9)

  1. 基体上に塗布し、皮膜を形成し得る水性塗工材であって、該塗工材は、カルボキシル基含有の自己乳化性水性ポリウレタン樹脂と、1分子中にカルボジイミド基を2個以上有する多官能カルボジイミド化合物の水分散体からなり、可塑剤、有機溶剤を含まないことを特徴とする水性塗工材。 Was coated on a substrate, an aqueous coating material capable of forming a film, coating Kozai is a self-emulsifying aqueous polyurethane resin containing carboxyl groups, a polyfunctional having two or more carbodiimide groups in a molecule It consists aqueous dispersion of a carbodiimide compound, an aqueous coating material, characterized in that free plasticizer, an organic solvent.
  2. 自己乳化性水性ポリウレタン樹脂中に含まれるカルボキシル基は、沸点が150℃以下のアミン化合物で中和されていることを特徴とする、請求項1記載の水性塗工材。 Self-emulsifying a carboxyl group contained in the aqueous polyurethane resin is characterized in that the boiling point is neutralized with 0.99 ° C. or less of the amine compound, according to claim 1 aqueous coating material according.
  3. 前記自己乳化性水性ポリウレタン樹脂が、 The self-emulsifiable aqueous polyurethane resins,
    ▲1▼ 4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネートおよびその水素添加物、p−フェニレンジイソシアネートおよびその水素添加物、p−テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよびその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トランス,トランス−4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シス,シス−4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート およびこれらの化合物のカルボジイミド変成化合物からなる群から選択される、多官能イソシアネート化合物を、全ポリソシアネート化合物100重量部に対し90重量部以上▲2▼ 数平均分子量500〜3000、融点40℃以下の直鎖構造の活性水素化合物▲3▼ 数平均分子量が500未満で、かつ、分子中にカルボ ▲ 1 ▼ 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, p- xylylene diisocyanate and its hydrogenated product, p- phenylene diisocyanate and its hydrogenated product, p- tetramethylxylylene diisocyanate and its hydrogenated product, hexamethylene diisocyanate, trans , trans-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, cis, selected from the group consisting of cis-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and carbodiimide-modified compounds of these compounds, polyfunctional isocyanate compounds, all ports Resocia sulfonate compounds 100 parts by weight 90 parts by weight or more ▲ 2 ▼ number average molecular weight of 500 to 3000, an active hydrogen compound, mp 40 ° C. the following linear structure ▲ 3 ▼ a number average molecular weight is less than 500, and, carboxyalkyl in the molecule キシル基を有さない平均官能基数が2個である活性水素化合物▲4▼ 数平均分子量が500未満の、分子中にカルボキシル基を1個以上有する活性水素化合物との反応により得たイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、鎖伸長剤で高分子量化、水分散体としたものであり、かつウレタンプレポリマー中の▲2▼と▲3▼の重量比が、90/10〜99/1であることを特徴とする、請求項1または2に記載の水性塗工材。 Average functionality without the cyclohexyl group is an active hydrogen compound ▲ 4 ▼ a number average molecular weight of less than 500 is two, isocyanate-terminated obtained by reaction of an active hydrogen compound having at least one carboxyl group in the molecule the urethane prepolymer may, molecular weight with a chain extender, are as hereinbefore water dispersion, and the weight ratio of the urethane prepolymer ▲ 2 ▼ and ▲ 3 ▼ is 90 / 10-99 / 1 wherein the aqueous coating material according to claim 1 or 2.
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の水性塗工材から形成された皮膜のフィルム物性が、 Film properties of coatings formed from the aqueous coating material according to any one of claims 1 to 3,
    破断時伸び率 :300〜700% Elongation at break: 300-700%
    破断時強度 :20〜50MPa At break strength: 20~50MPa
    100%モジュラス :2〜6MPa The 100% modulus: 2~6MPa
    永久伸び :1〜11% Permanent elongation: 1 to 11%
    の全ての物性を同時に満足することを特徴とする、水性塗工材。 All and satisfies physical properties at the same time, an aqueous coating material.
  5. 水性塗工材を塗布する基体が、繊維、合成繊維、皮革、合成皮革、人工皮革、合成樹脂、紙、不織布からなる群から選択された少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれかに記載の水性塗工材。 Is a substrate for applying the aqueous coating material, fibers, synthetic fibers, leather, synthetic leather, artificial leather, synthetic resin, paper, at least one selected from the group consisting of a nonwoven fabric, any one of claims 1 to 4 the aqueous coating material according to.
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の水性塗工材を基体に塗布、乾燥し皮膜を形成する方法。 Applying the aqueous coating material according to the substrate in any one of claims 1 to 5, dry process for forming a film.
  7. 請求項1〜5のいずれかに記載した水性塗工材を基体に塗布し、得られた物。 The aqueous coating material as claimed in any one of claims 1 to 5 is applied to the substrate, resulting ones.
  8. 請求項1〜5のいずれかに記載した水性塗工材を基体に塗布、乾燥し得られた物の上に、繊維、合成繊維、皮革、合成皮革、人工皮革、合成樹脂、紙、不織布、金属からなる群から選択される、少なくとも1種の基材と接着する方法。 Applying the aqueous coating material as claimed in any one of claims 1 to 5 to a substrate, on a dry obtained was things, fibers, synthetic fibers, leather, synthetic leather, artificial leather, synthetic resin, paper, nonwoven fabric, It is selected from the group consisting of metal, a method of bonding with at least one substrate.
  9. 請求項8記載の方法で得られた物。 Those obtained by claim 8, wherein the method.
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