JP4549007B2 - Composition containing an acid group-containing polybenzimidazole compound and an acid compound, an ion conductive membrane, an adhesive, a composite, and a fuel cell - Google Patents

Description

（式（１）においては、ｍ¹は１から４の整数を表し、Ｒ¹はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族結合ユニットを、Ｒ²は２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｒ¹およびＲ²はいずれも芳香環の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であっても良く、安定な置換基を有していても良い。Ｚは、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を表し、その一部が塩構造となっていても良い。）
【００１２】
（２）ポリベンズイミダゾール系化合物が下記の式（２）と式（３）で示される構造で表される結合ユニットをｎ¹：（１−ｎ¹）のモル比で構成成分として含むことを特徴とする第１の発明に記載の組成物。
【００１３】
【化５】

（式（２）および式（３）においては、ｍ¹は１から４の整数を表し、Ａｒは２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｘ¹は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。また、モル比は、０．２≦ｎ¹≦１．０の式を満たす）
【００１４】
（３）ポリベンズイミダゾール系化合物が下記の式（４）と式（５）で示される構造で表される結合ユニットをｎ²：（１−ｎ²）のモル比で構成成分として含むことを特徴とする第１の発明に記載の組成物。
【００１５】
【化６】

（式（４）および式（５）においては、ｍ¹は１から４の整数を表し、Ａｒは芳香族結合ユニットを表し、Ｘ²は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−，−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。また、モル比は、０．２≦ｎ²≦１．０の式を満たす）
【００１６】
（４）無機酸および／または有機酸がリン酸、ポリリン酸、硫酸、硝酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、セチルスルホン酸、スルホコハク酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸、スルホピメリン酸、スルホスベリン酸、スルホアゼライン酸、スルホセバシン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１，３−ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、ニトロトルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、フェニルホスホン酸、１，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸およびこれらの誘導体いずれか１種以上からから選ばれることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の組成物。
【００１７】
（５）無機酸および／または有機酸の使用割合が、ポリマー中の窒素原子１モルに対して、０．１〜５モルであることを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の組成物。
【００１８】
（６）第１から第５の発明のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とするイオン伝導膜。
【００１９】
（７）第６の発明に記載のイオン伝導膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。
【００２０】
（８）第７の発明に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
【００２１】
（９）第１から第５の発明のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とするイオン交換膜と電極との接合体作製用バインダー樹脂。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明のスルホン酸基またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物とともに無機酸および／または有機酸を含有する組成物は、耐久性だけでなく、加工性やイオン伝導性などにおいても優れた性質を示す新規材料である。
このような優れた性質を有するため、本発明の組成物は、燃料電池用の固体高分子電解質膜用材料として好適に使用することができる。
【００２４】
本発明における酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物は、下記の式（１）で表される構造を含んでいることを特徴としている。
【００２５】
【化７】

（式（１）においては、ｍ¹は、１から４の整数を表し、Ｒ¹はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族結合ユニットを、Ｒ²は２価の芳香族ユニットを表し、Ｒ¹およびＲ²はいずれも芳香環の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であっても良く、安定な置換基を有していても良い。Ｚは、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を表し、その一部が塩構造となっていても良い。
）
【００２６】
上記の式（１）で示す構造を含む本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する経路は特には限定されないが、通常は化合物中のイミダゾール環を形成し得る芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物との反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸の中にスルホン酸基やホスホン酸基、またはそれらの塩を含有するジカルボン酸を使用することで、得られるポリアゾール中にスルホン酸基やホスホン酸基を導入することができる。スルホン酸基やホスホン酸基を含むジカルボン酸はそれぞれ一種以上組み合わせて使用することが出来るが、スルホン酸基含有ジカルボン酸とホスホン酸基含有ジカルボン酸を同時に使用することも可能である。
【００２７】
ここで、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の構成要素であるベンズイミダゾール系結合ユニットや、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、スルホン酸基もホスホン酸基も有さない芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、その他の結合ユニットは、ランダム重合および／または交互的重合により結合していることが好ましい。また、これらの重合形式は一種に限られず、二種以上の重合形式が同一の化合物中で並存していてもよい。
【００２８】
上記の式（１）で示される構成成分を含むスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物のうち、下記の式（２）と（３）で示される構造で表される結合ユニットをｎ¹：（１−ｎ¹）のモル比で構成成分として含むものが特に好ましい。
【００２９】
【化８】

（式（２）および式（３）においては、ｍ¹は１から４の整数を表し、Ａｒは２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｘ¹は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。また、モル比は、０．２≦ｎ¹≦１．０の式を満たす）
【００３０】
上記の式（２）、（３）において、ｍ¹が５よりも大きいと、得られるポリマーの耐水性が劣る傾向にあり、モル比ｎ¹が０．２よりも小さいと、十分なイオン伝導性を示さない傾向となる。
【００３１】
上記の式（１）で示される構成成分を含むスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を与える芳香族テトラミンの具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、などおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、式（２）で表される結合ユニットを形成することができる、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの誘導体が特に好ましい。
【００３２】
これらの芳香族テトラミン類の誘導体の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などを挙げることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００３３】
上述の式（１）の構造を与えるスルホン酸基含有ジカルボン酸は、芳香族系ジカルボン酸中に１個から４個のスルホン酸基を含有するものを選択することができるが、具体例としては、例えば、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，２’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、等のスルホン酸含有ジカルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる。誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができる。スルホン酸基含有ジカルボン酸の構造は特にこれらに限定されることはない。上述の式（１）におけるｍ¹は、１から４の整数より選ばれる。ｍ¹が５以上であると、ポリマーの耐水性が低下する傾向が出てくるので好ましくない。
【００３４】
スルホン酸基含有ジカルボン酸はそれら単独だけでなく、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しないジカルボン酸とともに共重合の形で導入することができる。スルホン酸基含有ジカルボン酸とともに使用できるジカルボン酸例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等ポリエステル原料として報告されている一般的なジカルボン酸を使用することができ、ここで例示したものに限定されるものではない。
【００３５】
スルホン酸基を含有するジカルボン酸の純度は特に制限されるものではないが、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。スルホン酸基を含有するジカルボン酸を原料として重合されたポリイミダゾールは、スルホン酸基を含有しないジカルボン酸を用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、スルホン酸基を含有するジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。スルホン酸基含有ジカルボン酸とともにスルホン酸基を含有しないジカルボン酸を使用する場合、スルホン酸基含有ジカルボン酸を全ジカルボン酸中の２０モル％以上とすることでスルホン酸の効果を明確にすることができる。スルホン酸のきわだった効果を引き出すためには、５０モル％以上であることがさらに好ましい。スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が２０モル％未満の場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の導電率が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００３６】
上記の式（１）で示される構成成分を含むホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物としては、下記の式（４）と式（５）で示される構造で表される結合ユニットをｎ²：（１−ｎ²）のモル比で構成成分として含むものが特に好ましい。
【００３７】
【化９】

（式（４）および式（５）においては、ｍ¹は１から４の整数を表し、Ａｒは芳香族結合ユニットを表し、Ｘ²は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−，−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。また、モル比は、０．２≦ｎ²≦１．０の式を満たす）
【００３８】
上記の式（４）、（５）において、ｍ²が５よりも大きいと、得られるポリマーの耐水性が劣る傾向にあり、モル比ｎ²が０．２よりも小さいと、十分なイオン伝導性を示さない傾向となる。
【００３９】
上記の式（１）で示されるホスホン酸基含有ポリイミダゾールを与える芳香族テトラミンの具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、などおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、上記の式（４）で表される結合ユニットを形成することが出来る、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの誘導体が特に好ましい。
【００４０】
これらの芳香族テトラミン類の誘導体の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などを挙げることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００４１】
上記の式（１）で示されるホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際に用いるホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびその誘導体としては、特に限定されるものではなく、芳香族ジカルボン酸骨格中に１個から４個のホスホン酸基を有する化合物を好適に使用することができる。具体例としては、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸骨格中に５個以上のホスホン酸基を有すると、ポリマーの耐水性が低下する傾向が出てくるので好ましくない。
【００４２】
ここで、これらのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸のホスホン酸誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００４３】
そして、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の構造はこれらに限定されることはないが、ここに示したようなフェニルホスホン酸基型のホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４４】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の合成に用いる、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の純度は特に限定されるものではないが、９７％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸を原料として重合されたポリベンズイミダゾール系化合物は、スルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を原料として用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。すなわち、芳香族ジカルボン酸の純度が９７％未満の場合には、得られるポリベンズイミダゾール系化合物の重合度が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００４５】
上記のホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はそれら単独だけで使用してもよいが、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸とともに共重合反応することにより、本発明のホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物の合成に用いてもよい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともに使用できるスルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのポリエステル原料として報告されている一般的な芳香族ジカルボン酸を使用することができる。
【００４６】
また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００４７】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の合成において、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともにスルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を使用する場合、全芳香族ジカルボン酸中におけるホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を２０モル％以上となるように配合することで、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物がホスホン酸基を有することによる優れた効果を明確にすることができる。また、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物がホスホン酸基を有することによるきわだった効果を引き出すためには、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を５０モル％以上となるように配合することがさらに好ましい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が２０モル％未満の場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の導電率が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００４８】
ここで、上記のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸は、それら単独だけで使用してもよいが、両者を共重合反応することにより、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物の合成に用いてもよい。
【００４９】
また、このとき、上記のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸は、それらのみで混合使用してもよいが、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸とともに共重合反応することにより、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を合成しても良い。
【００５０】
上述の芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを用いて、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を合成する方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、J.F.Wolfe, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol.11, P.601(1988)に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。なお、熱安定性の高いポリベンズイミダゾール系化合物を合成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた重合が好ましい。
【００５１】
さらに、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を得るには、たとえば、適当な有機溶媒中や混合原料モノマー融体の形での反応でポリアミド構造などを有する前駆体ポリマーを合成しておき、その後の適当な熱処理などによる環化反応で目的のポリベンズイミダゾール構造に変換する方法なども使用することができる。
【００５２】
また、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際の反応時間は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応時間があるので一概には規定できないが、従来報告されているような長時間をかけた反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾール系化合物の熱安定性が低下してしまう場合もあり、この場合には反応時間を本発明の効果の得られる範囲で短くすることが好ましい。このように反応時間を短くすることにより、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物も熱安定性の高い状態で得ることができる。
【００５３】
そして、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際の反応温度は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応温度があるので一概には規定できないが、従来報告されているような高温による反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾール系化合物へのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御が不能となる場合もあり、この場合には反応温度を本発明の効果の得られる範囲で低くすることが好ましい。このように反応温度を低くすることにより、酸性基の量が多いポリベンズイミダゾール系化合物の合成においてもスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御を可能とすることができる。
【００５４】
また、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の合成後においては繰り返し単位を構成することになる原料モノマーが複数の種類からなる場合には、該繰返し単位同士はランダム重合および／または交互的重合により結合していることで、高分子電解質膜の材料として安定した性能を示す特徴を持つ。ここで、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物をランダム重合および／または交互的重合の重合形式により合成するには、すべてのモノマー原料を重合初期から当量性を合わせた配合割合で仕込んでおく方法で作ることが好ましい。
【００５５】
なお、ポリベンズイミダゾール系化合物をランダム重合や交互的重合ではなくブロック重合により合成することもできるが、その際には、当量性をずらした配合割合のモノマー原料の仕込み条件で第一成分のオリゴマーを合成し、さらにモノマー原料を追加して第二成分も含めて当量性が合う形に配合割合を調整した上で重合を行なうことが好ましい。
【００５６】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であればより好ましい。また、この分子量は１，０００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であればより好ましい。この分子量が１，０００未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が１，０００，０００を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物を成形することが困難になる。また、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物の分子量は、実質的には濃硫酸中で測定した場合の対数粘度で評価することができる。そして、この対数粘度は０．２５以上であることが好ましく、特に０．４０以上であればより好ましい。また、この対数粘度は１０以下であることが好ましく、特に８以下であればより好ましい。この対数粘度が０．２５未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が１０を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物を成形することが困難になる。
【００５７】
本発明におけるポリベンズイミダゾール系化合物とともに使用される無機酸としては、リン酸、ポリリン酸、硫酸、硝酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸およびそれらの誘導体が使用される。本発明におけるポリベンズイミダゾール系化合物とともに使用される有機酸としては、有機スルホン酸、有機ホスホン酸が使用される。有機スルホン酸の具体的な例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、セチルスルホン酸、スルホコハク酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸、スルホピメリン酸、スルホスベリン酸、スルホアゼライン酸、スルホセバシン酸を始めとするアルキルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸、等のパーフルオロアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１，３−ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、ニトロトルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、等の芳香族スルホン酸、およびこれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されることなく各種構造の有機スルホン酸を使用することが出来る。有機ホスホン酸の具体的な例としては、フェニルホスホン酸、１，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸等の芳香族系ホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等の脂肪族系ホスホン酸、およびこれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されることなく各種構造の有機ホスホン酸を使用することが出来る。
【００５８】
本発明の無機酸および／または有機酸は、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物とともに混合して使用されるが、その使用割合はポリベンズイミダゾール系化合物中の窒素原子１モルに対して、無機酸および／または有機酸が０．１〜５モルである場合に、特に優れたイオン伝導特性を長期にわたって維持する特性を示す。０．１モルより使用割合が少ない場合は、イオン伝導度が十分に高い値を示さない傾向が現れ始め、５モルより使用割合が多い場合には、長期使用に伴いイオン伝導度の低下する割合が多くなる傾向が現れ始める。
【００５９】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物と無機酸および／または有機酸を含有する組成物を得るには、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物から各種成形物を作製する際に、本発明の無機酸および／または有機酸を混合させておく方法がある。例えば、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリアゾール化合物は、重合溶液、単離したポリマー、および再溶解させたポリマー溶液等から押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに成形することができるが、この際に溶液やポリマーに本発明の無機酸および／または有機酸を混合しておくことで、本発明の組成物を成形物として得ることが出来る。これらの成形過程の中では、適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらのうち、特に有機溶媒系から成形することが好ましい。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。
溶液中のポリマー濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。
【００６０】
溶液から成形体を得る方法は公知の方法を用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬などによって、溶媒を除去しスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリアゾールの成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに成形することもできる。
【００６１】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物と複合化できるポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。これらのポリマー中に、スルホン酸基やホスホン酸基などのイオン性基が含まれていることも、イオン伝導特性を高くするためには好ましい。これらのポリマーとの樹脂組成物として使用する場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物は、樹脂組成物全体の５０重量％以上１００重量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０重量％以上１００重量％未満である。本発明のアルコキシスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン伝導膜は良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、酸性基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００６２】
本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾール化合物を主成分とする膜を成形する好ましい方法は、溶液からのキャストである。キャストした溶液から前記のように溶媒を除去してスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾールの膜を得ることができるが、この際に本発明の無機酸および／または有機酸を混合させておくことができる。溶媒の除去は、乾燥することが膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス板やポリテトラフロロエチレン板などを用いることができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましくは１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００６３】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物と無機酸および／または有機酸を含有する組成物を得るには、上記で紹介した成形法において無機酸および／または有機酸を加えないで、まず成形物を作製しておき、成形物として無機酸および／または有機酸をその中に含浸させる方法を採ることもできる。これらは、一般に無機酸および／または有機酸を水、アルコールなどを始めとする適当な溶媒に溶かしておき、その中へ成形物を適切な時間浸漬することで含浸を進めることができ、含浸後溶媒を留去することなどで除くことにより、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物と無機酸および／または有機酸を含有する組成物とすることが出来る。
【００６４】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系ポリマーと無機酸および／または有機酸を含有する組成物は、高温でのイオン伝導性に優れており、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適しているとともに、長期にわたって良好なイオン伝導率を保つ。さらに、本発明のポリマー構造を主成分にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂等の塗料として利用することもできる。
【００６５】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度で濃硫酸に溶解し、３０℃の恒温槽中でオストワルド粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度[ｌｎ（ｔａ／ｔｂ）]／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（ポリテトラフロロエチレン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［S/cm］＝１／膜幅［cm］ｘ膜厚［cm］ｘ抵抗極間勾配［Ω/cm］
ポリマー対数粘度：ポリマー濃度0.5g/dlの硫酸溶液について、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。
【００６６】
実施例１
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン（略号：ＴＡＳ）1.500g(5.389x10^-3mole)、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ、純度９９％）1.445g(5.389x10-3mole)、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）20.48g、五酸化リン16.41gを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。
重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．５５を示した。
得られたポリマー400mgとＮＭＰ4mlを撹拌しながら、オイルバス上で１７０℃に加熱して溶解させた。この溶液へ、フェニルホスホン酸280mgを混合し、ホットプレート上で、ガラス板上に約200μm厚に流延し、ＮＭＰを蒸発させた。フィルムをガラス板からはがし、80℃終夜減圧乾燥してイオン伝導性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．００３Ｓ／ｃｍを示した。本フィルムを２００℃オーブン中で１週間放置した後、再度イオン伝導度を測定したところ、０．００２９Ｓ／ｃｍと、初期測定結果と変わらない値を示した。
【００６７】
実施例２
実施例１において、加えるフェニルホスホン酸の量を変えてイオン伝導性測定用フィルムを作製して評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１
実施例１において、フェニルホスホン酸を加えないで評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
実施例３
比較例１で作製したフィルムを、８５％リン酸水溶液に５時間浸漬後、メタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥したところ、ポリマー中の窒素原子あたり１．４個のリン酸が含浸されたフィルムを得ることが出来た。このフィルムの８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．００５１Ｓ／ｃｍを示した。本フィルムを２００℃オーブン中で１週間放置した後、再度イオン伝導度を測定したところ、０．００４７Ｓ／ｃｍと、初期測定結果と変わらない値を示した。
【００７１】
実施例４
略称：ＴＡＳ１．８３０ｇ（６．５７５×１０^-3ｍｏｌに相当）、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸（略称：ＤＣＰ、純度９８％）１．０６８ｇ（４．３４０×１０^-3ｍｏｌに相当）、テレフタル酸０．３７１ｇ（２．２３６×１０^-3ｍｏｌに相当）、（ポリリン酸（五酸化リン含量７５質量％）２０．４８ｇ、五酸化リン１６．４１ｇを重合容器に量り取った。次いで、重合容器中に窒素を流し、オイルバス上でゆっくり撹拌しながら１１０℃まで昇温した。その後、１１０℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温して１時間、２００℃に昇温して５時間重合した。重合終了後、放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙が中性になるまで水洗を繰り返してポリマーを得た。
得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．５５を示した。実施例３と同様に、作製フィルムにリン酸を含浸させたところ、ポリマー中の窒素原子あたり１．９個のリン酸が含浸されたフィルムを得ることが出来た。このフィルムの８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．００１６Ｓ／ｃｍを示した。本フィルムを２００℃オーブン中で１週間放置した後、再度イオン伝導度を測定したところ、０．００１４Ｓ／ｃｍと、初期測定結果と変わらない値を示した。
【００７２】
実施例１で得られたポリマーである、スルホン化ポリベンズイミダゾール系化合物０．４ｇを、フェニルホスホン酸０．１４ｇとともにＮＭＰ５ｍｌに溶解した。この溶液に白金担持量が２０％（ｗ／ｗ）であるカーボンブラック（粒子径：２０から３０ｎｍ）０．７２ｇを均一になるように混合分散することによってペーストを調整した。次いで、得られたペーストをスクリーン印刷によって実施例１で作製した固体高分子電解質膜の一方の面に塗布し、減圧乾燥した。そして、固体高分子電解質膜のもう一方の面にも同様にペーストを塗布し、減圧乾燥した。得られた固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体の白金担持量は０．５ｍｇ／ｃｍ²であった。また、この固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体の導電率を測定したところ１．３×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の組成物は、高温でのイオン伝導性に優れており、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適しているとともに、高温での安定性が高く、長期にわたって良好なイオン伝導率を保つ。さらに、本発明のポリマー構造を主成分にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂等の塗料として利用することもできる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition useful as a polymer electrolyte membrane comprising an acid group-containing polybenzimidazole compound and an acid compound as constituent components.
[0002]
[Prior art]
As an example of an electrochemical device using a polymer solid electrolyte as an ionic conductor instead of a liquid electrolyte, a water electrolyzer and a fuel cell can be raised. The polymer membrane used for these must be sufficiently stable chemically, thermally, electrochemically and mechanically with proton conductivity as a cation exchange membrane. For this reason, perfluorocarbon sulfonic acid membranes, typically “Nafion (registered trademark)” manufactured by DuPont, have been used as long-term usable products. However, if the operation is performed at a temperature exceeding 100 ° C., the moisture content of the membrane is drastically reduced and the membrane is also softened, so that sufficient performance as a fuel cell cannot be exhibited. In addition, it is pointed out that the cost of the membrane is too high as an obstacle to the establishment of fuel cell technology.
[0003]
In order to overcome such drawbacks, various polymer electrolyte membranes in which a sulfonic acid group is introduced into an aromatic ring-containing polymer have been studied. For example, sulfonated polyarylethersulfone (Journal of Membrane Science,83, 211 (1993)), sulfonated polyether ether ketone (JP-A-6-93114), sulfonated polystyrene, and the like. However, a sulfonic acid group introduced onto an aromatic ring using a polymer as a raw material is likely to undergo a desulfonic acid reaction by acid or heat, and cannot be said to have sufficient durability for use as an electrolyte membrane for a fuel cell.
[0004]
As polymers having high heat resistance and durability, aromatic polyazole polymers such as polybenzimidazole are known, and it is considered that sulfonic acid groups are introduced into these polymers and used for the above purpose. As such a polymer structure, for polybenzimidazole containing sulfonic acid, Uno et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem.,15, 1309 (1977), synthesized from 3,3′-diaminobenzidine and 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid or 2,5-dicarboxybenzenesulfonic acid is disclosed in USP-531895 as 1,2,4,5. -It has been reported that benzenetetramine and 2,5-dicarboxybenzenesulfonic acid are synthesized as main components. However, in these reports, attention has been paid to the solubility and heat resistance of the sulfonic acid-containing polybenzimidazole, but the electrochemical characteristics of the sulfonic acid group such as electrolyte membrane use have not been looked after. In particular, these materials are inferior in terms of achieving both heat resistance, solvent resistance, mechanical properties and ion conduction properties, and are unsuitable for use in polymer electrolyte membranes.
[0005]
In addition, regarding an aromatic polymer having a phosphonic acid group, which is considered to have better heat resistance than a sulfonic acid group, few have been observed from the viewpoint of application as a solid polymer electrolyte. As an example of a slight occurrence, in polybenzoxazole composed of 4,4 ′-(2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene) bis (2-aminophenol), A polymer in which 5 to 50% is 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid has been reported (US Pat. No. 5,498,784), and pays attention to good solubility and potential as a composite material. It has not been considered as a solid polymer electrolyte for use in fuel cells. In fact, it is clear that this polymer is characterized by alcohol solubility and is not suitable for use as a solid polymer electrolyte for fuel cells fueled with methanol. In addition, since the ionic conductivity shows only a low value, it can be said that it is not suitable for a solid polymer electrolyte for a fuel cell.
[0006]
On the other hand, it has been reported that the excellent thermal stability of polybenzimidazole is further enhanced when impregnated with phosphoric acid (EJPowers et al., High Performance Polymers: Their Origin and Development, Elsevier, New York (1986), P.355). ), And is reported as an electrolyte membrane for high-temperature fuel cells in which the ionic conduction function is extracted by phosphoric acid (Japanese Patent Publication No. 11-503262, JSWainright et al., J. Electrochem. Soc., 142, L121 (1995)). . However, since polybenzimidazole itself does not have ionic conductivity, it requires a large amount of phosphoric acid to be impregnated, and phosphoric acid, which is a low-molecular compound, gradually flows out and the ionic conductivity decreases with time. There was a problem. On the other hand, a polymer electrolyte membrane in which an inorganic acid and an organic acid are contained in a polymer in which a sulfonic acid group is introduced into polybenzimidazole has been reported (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-81294), but the sulfonic acid group has a benzimidazole ring. Since it was introduced in the form of a side chain part on the aromatic ring or inside the nitrogen element, sufficient heat resistance could not be maintained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a composition useful as a polymer electrolyte membrane that can maintain ion conduction characteristics at high temperatures for a long period of time even if it contains a small amount of an acid compound in a polybenzimidazole polymer excellent in heat resistance. There is to get.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors are characterized by containing an inorganic acid and / or an organic acid together with a polybenzimidazole compound having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group on a specific aromatic ring. It came to discover that the said objective is achieved by the composition made into.
[0009]
That is, the present invention is achieved by the following (1) to (9).
[0010]
(1)1,2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3′-diaminobenzidine, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylthioether, 3 , 3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylsulfone, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) propane, bis (3,4-diaminophenyl) methane, 2,2-bis (3,4) Aromatic tetramine selected from any one or more of diaminophenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (3,4-diaminophenoxy) benzene and derivatives thereof, and 2,5-dicarboxybenzenesulfonic acid 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, 2,5-dicarboxy-1,4-benzenedisulfonic acid, 4,6-dicarboxy-1 , 3-benzenedisulfonic acid, 2,2′-disulfo-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-disulfo-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and derivatives thereof Sulfonic acid-containing dicarboxylic acids and their derivatives, or aromatics having phosphonic acid groups such as 2,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,5-bisphosphonoterephthalic acid, etc. Provided from phosphonic acid-containing dicarboxylic acids selected from one or more of dicarboxylic acids and derivatives thereof and derivatives thereofWith a polybenzimidazole compound containing a component represented by the following formula (1)Selected from phosphoric acid, polyphosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, organic sulfonic acid, organic phosphonic acid, and derivatives thereof.A composition containing an inorganic acid and / or an organic acid.
[0011]
[Formula 4]

(In the formula (1), m¹Represents an integer from 1 to 4 and R¹Represents a tetravalent aromatic bond unit capable of forming an imidazole ring, R²Represents a divalent aromatic bond unit and R¹And R²Each may be a single aromatic ring, a conjugate of a plurality of aromatic rings or a condensed ring, and may have a stable substituent. Z represents a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group, part of which may have a salt structure. )
[0012]
(2) A binding unit represented by the structure represented by the following formulas (2) and (3) is represented by n¹: (1-n¹) As a constituent component at a molar ratio of 1).
[0013]
[Chemical formula 5]

(In the equations (2) and (3), m¹Represents an integer of 1 to 4, Ar represents a divalent aromatic bond unit, X¹Is -O-, -SO₂-, -C (CH_Three)₂-, -C (CF_Three)₂It is at least one selected from the group consisting of-and -OPhO-, and Ph represents a divalent aromatic bond unit. The molar ratio is 0.2 ≦ n¹≦ 1.0 is satisfied)
[0014]
(3) A polybenzimidazole compound is represented by n as a binding unit represented by the structure represented by the following formulas (4) and (5).²: (1-n²) As a constituent component at a molar ratio of 1).
[0015]
[Chemical 6]

(In Formula (4) and Formula (5), m¹Represents an integer of 1 to 4, Ar represents an aromatic bond unit, and X²Is -O-, -SO₂-, -S-, -CH₂It is at least one selected from the group consisting of-and -OPhO-, and Ph represents a divalent aromatic bond unit. The molar ratio is 0.2 ≦ n²≦ 1.0 is satisfied)
[0016]
(4) inorganic acid and / or organic acidPhosphoric acid, polyphosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, octylsulfonic acid, dodecylsulfonic acid, cetylsulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfoglutaric acid , Sulfoadipic acid, sulfopimelic acid, sulfosuberic acid, sulfoazelineic acid, sulfosebacic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, 1,3-benzenedisulfonic acid, toluenesulfone Acid, octylbenzenesulfonic acid, 2-methyl-5-isopropylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, chlorobenzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid Trichlorobenzenesulfonic acid, nitrotoluenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, sulfobenzoic acid, phenylphosphonic acid, 1,3-dicarboxyphenylphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and any one of these derivatives From aboveThe composition according to any one of the first to third inventions, wherein the composition is selected from the following.
[0017]
(5) In any one of the first to fourth inventions, the use ratio of the inorganic acid and / or organic acid is 0.1 to 5 moles per mole of nitrogen atoms in the polymer. The composition as described.
[0018]
(6) An ion conductive membrane comprising the composition according to any one of the first to fifth inventions.
[0019]
(7) A composite comprising the ion conductive membrane according to the sixth invention and an electrode.
[0020]
(8) A fuel cell comprising the composite according to the seventh invention.
[0021]
(9) It contains the composition according to any one of the first to fifth inventions.Binder resin for producing an assembly of an ion exchange membrane and an electrode.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0023]
The composition containing an inorganic acid and / or an organic acid together with the polybenzimidazole compound having a sulfonic acid group or a phosphonic acid group of the present invention has excellent properties not only in durability but also in workability and ion conductivity. Is a new material.
Since it has such excellent properties, the composition of the present invention can be suitably used as a material for a solid polymer electrolyte membrane for a fuel cell.
[0024]
The acidic group-containing polybenzimidazole compound in the present invention is characterized by including a structure represented by the following formula (1).
[0025]
[Chemical 7]

(In the formula (1), m¹Represents an integer from 1 to 4 and R¹Represents a tetravalent aromatic bond unit capable of forming an imidazole ring, R²Represents a divalent aromatic unit and R¹And R²Each may be a single aromatic ring, a conjugate of a plurality of aromatic rings or a condensed ring, and may have a stable substituent. Z represents a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group, part of which may have a salt structure.
)
[0026]
The route for synthesizing the acidic group-containing polybenzimidazole compound of the present invention containing the structure represented by the above formula (1) is not particularly limited, but usually aromatic tetramines capable of forming an imidazole ring in the compound and those And one or more compounds selected from the group consisting of these derivatives and one or more compounds selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof. At that time, by using a dicarboxylic acid containing a sulfonic acid group or a phosphonic acid group or a salt thereof in the dicarboxylic acid to be used, a sulfonic acid group or a phosphonic acid group can be introduced into the resulting polyazole. it can. One or more dicarboxylic acids containing a sulfonic acid group or a phosphonic acid group can be used in combination, but a sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid and a phosphonic acid group-containing dicarboxylic acid can be used simultaneously.
[0027]
Here, a benzimidazole-based binding unit that is a constituent element of the polybenzimidazole-based compound of the present invention, an aromatic dicarboxylic acid binding unit having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphonic acid group. It is preferable that the aromatic dicarboxylic acid bonding unit that is not present and other bonding units are bonded by random polymerization and / or alternating polymerization. Moreover, these polymerization formats are not limited to one type, and two or more polymerization types may coexist in the same compound.
[0028]
Among the sulfonic acid group-containing polybenzimidazole compounds containing the structural component represented by the above formula (1), n represents a binding unit represented by the structure represented by the following formulas (2) and (3).¹: (1-n¹It is particularly preferred that it is contained as a constituent component at a molar ratio of
[0029]
[Chemical 8]

(In the equations (2) and (3), m¹Represents an integer of 1 to 4, Ar represents a divalent aromatic bond unit, X¹Is -O-, -SO₂-, -C (CH_Three)₂-, -C (CF_Three)₂It is at least one selected from the group consisting of-and -OPhO-, and Ph represents a divalent aromatic bond unit. The molar ratio is 0.2 ≦ n¹≦ 1.0 is satisfied)
[0030]
In the above formulas (2) and (3), m¹Is greater than 5, the resulting polymer tends to have poor water resistance, and the molar ratio n¹If it is smaller than 0.2, there is a tendency that sufficient ion conductivity is not exhibited.
[0031]
Specific examples of the aromatic tetramine that gives the sulfonic acid group-containing polybenzimidazole compound containing the constituent represented by the above formula (1) are not particularly limited. For example, 1, 2, 4, 5-tetraaminobenzene, 3,3′-diaminobenzidine, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylthioether, 3,3 ′, 4, 4'-tetraaminodiphenyl sulfone, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) propane, bis (3,4-diaminophenyl) methane, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane 1,4-bis (3,4-diaminophenoxy) benzene, and the like and derivatives thereof. Among these, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylsulfone, which can form a binding unit represented by the formula (2), 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) propane, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (3,4-diaminophenoxy) benzene and derivatives thereof Is particularly preferred.
[0032]
Specific examples of these aromatic tetramine derivatives include salts with acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. These compounds may be used alone or in combination. Furthermore, these compounds may contain known antioxidants such as tin (II) chloride and phosphorous acid compounds as necessary.
[0033]
The sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid that gives the structure of the above formula (1) can be selected from those containing 1 to 4 sulfonic acid groups in the aromatic dicarboxylic acid. For example, 2,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, 2,5-dicarboxy-1,4-benzenedisulfonic acid, 4,6-dicarboxy-1,3-benzene Mention may be made of sulfonic acid-containing dicarboxylic acids such as disulfonic acid, 2,2′-disulfo-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-disulfo-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and derivatives thereof. it can. Examples of the derivatives include alkali metal salts such as sodium and potassium, ammonium salts, and alkylammonium salts. The structure of the sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid is not particularly limited to these. M in the above equation (1)¹Is selected from an integer of 1 to 4. m¹If it is 5 or more, the water resistance of the polymer tends to decrease.
[0034]
The sulfonic acid group-containing dicarboxylic acids can be introduced not only by themselves but also in the form of copolymerization with dicarboxylic acids not containing sulfonic acid groups and phosphonic acid groups. Examples of dicarboxylic acids that can be used with sulfonic acid group-containing dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, terphenyl dicarboxylic acid, 2,2-bis (4 -Carboxyphenyl) General dicarboxylic acid reported as a polyester raw material such as hexafluoropropane can be used, and is not limited to those exemplified here.
[0035]
The purity of the dicarboxylic acid containing a sulfonic acid group is not particularly limited, but is preferably 98% or more, and more preferably 99% or more. Polyimidazole polymerized using dicarboxylic acid containing sulfonic acid group as a raw material contains a sulfonic acid group because the degree of polymerization tends to be lower than when dicarboxylic acid containing no sulfonic acid group is used. It is preferable to use a dicarboxylic acid having as high purity as possible. When using a dicarboxylic acid not containing a sulfonic acid group together with a sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid, the effect of the sulfonic acid can be clarified by setting the sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid to 20 mol% or more of the total dicarboxylic acid. it can. In order to bring out the remarkable effect of sulfonic acid, it is more preferably 50 mol% or more. When the content of the aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group is less than 20 mol%, the conductivity of the polybenzimidazole compound of the present invention tends to be low, and it tends to be unsuitable as a material for a solid polymer electrolyte. There is.
[0036]
As the phosphonic acid group-containing polybenzimidazole compound containing the structural component represented by the above formula (1), a binding unit represented by the structure represented by the following formula (4) and formula (5) is represented by n.²: (1-n²It is particularly preferred that it is contained as a constituent component at a molar ratio of
[0037]
[Chemical 9]

(In Formula (4) and Formula (5), m¹Represents an integer of 1 to 4, Ar represents an aromatic bond unit, and X²Is -O-, -SO₂-, -S-, -CH₂It is at least one selected from the group consisting of-and -OPhO-, and Ph represents a divalent aromatic bond unit. The molar ratio is 0.2 ≦ n²≦ 1.0 is satisfied)
[0038]
In the above formulas (4) and (5), m²Is greater than 5, the resulting polymer tends to have poor water resistance, and the molar ratio n²If it is smaller than 0.2, there is a tendency that sufficient ion conductivity is not exhibited.
[0039]
Specific examples of the aromatic tetramine that gives the phosphonic acid group-containing polyimidazole represented by the above formula (1) are not particularly limited. For example, 1,2,4,5-tetraaminobenzene, 3 3,3′-diaminobenzidine, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylthioether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylsulfone 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) propane, bis (3,4-diaminophenyl) methane, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis ( 3,4-diaminophenoxy) benzene, and the like and their derivatives. Among these, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl, which can form a binding unit represented by the above formula (4) Sulfone, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl thioether, bis (3,4-diaminophenyl) methane, 1,4-bis (3,4-diaminophenoxy) benzene and derivatives thereof are particularly preferred.
[0040]
Specific examples of these aromatic tetramine derivatives include salts with acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. These compounds may be used alone or in combination. Furthermore, these compounds may contain known antioxidants such as tin (II) chloride and phosphorous acid compounds as necessary.
[0041]
An aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group and a derivative thereof used for synthesizing a polybenzimidazole compound having a phosphonic acid group represented by the above formula (1) are not particularly limited, and aromatic A compound having 1 to 4 phosphonic acid groups in the dicarboxylic acid skeleton can be preferably used. Specific examples include aromatic dicarboxylic acids having a phosphonic acid group such as 2,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,5-bisphosphonoterephthalic acid, and derivatives thereof. Can be mentioned. It is not preferable to have 5 or more phosphonic acid groups in the aromatic dicarboxylic acid skeleton because the water resistance of the polymer tends to be lowered.
[0042]
Here, examples of the phosphonic acid derivatives of aromatic dicarboxylic acids having these phosphonic acid groups include alkali metal salts such as sodium and potassium, ammonium salts and alkylammonium salts. These compounds may be used alone or in combination. Furthermore, these compounds may contain known antioxidants such as tin (II) chloride and phosphorous acid compounds as necessary.
[0043]
The structure of the aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group is not limited to these, but an aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group of the phenylphosphonic acid group type shown here is preferred.
[0044]
The purity of the aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group used for the synthesis of the polybenzimidazole compound of the present invention is not particularly limited, but is preferably 97% or more, more preferably 98% or more. A polybenzimidazole compound polymerized using an aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group as a raw material has a degree of polymerization as compared with the case where an aromatic dicarboxylic acid having no sulfonic acid group and phosphonic acid group is used as a raw material. Since a tendency to decrease is observed, it is preferable to use an aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group as high as possible. That is, when the purity of the aromatic dicarboxylic acid is less than 97%, the degree of polymerization of the resulting polybenzimidazole compound tends to be low, making it unsuitable as a solid polymer electrolyte material.
[0045]
The above-mentioned aromatic dicarboxylic acids having a phosphonic acid group may be used alone, but by carrying out a copolymerization reaction with an aromatic dicarboxylic acid not containing a sulfonic acid group and a phosphonic acid group, the phosphonic acid of the present invention is used. You may use for the synthesis | combination of the polybenzimidazole type compound which has a group. The sulfonic acid group that can be used together with the aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group and the aromatic dicarboxylic acid not having a phosphonic acid group are not particularly limited. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid General aromatic dicarboxylic acids reported as polyester raw materials such as diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, terphenyl dicarboxylic acid, and 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane Can be used.
[0046]
These compounds may be used alone or in combination. Furthermore, these compounds may contain known antioxidants such as tin (II) chloride and phosphorous acid compounds as necessary.
[0047]
In the synthesis of the polybenzimidazole compound of the present invention, when an aromatic dicarboxylic acid not having a sulfonic acid group and a phosphonic acid group is used together with an aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group, the phosphone in the wholly aromatic dicarboxylic acid is used. By blending the content of the aromatic dicarboxylic acid having an acid group to be 20 mol% or more, it is possible to clarify the excellent effect of the polybenzimidazole compound of the present invention having a phosphonic acid group. it can. Further, in order to bring out the remarkable effect of the polybenzimidazole compound of the present invention having a phosphonic acid group, it is blended so that the content of the aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group is 50 mol% or more. More preferably. When the content of the aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group is less than 20 mol%, the electrical conductivity of the polybenzimidazole compound of the present invention tends to be low, making it unsuitable as a material for a solid polymer electrolyte. There is.
[0048]
Here, the aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group and the aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group may be used alone, but the sulfone of the present invention can be obtained by copolymerizing both of them. You may use for the synthesis | combination of the polybenzimidazole type compound which has an acid group and / or a phosphonic acid group.
[0049]
At this time, the aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group and the aromatic dicarboxylic acid having a phosphonic acid group may be mixed and used alone, but the aromatic dicarboxylic acid having no sulfonic acid group and phosphonic acid group may be used. A polybenzimidazole compound having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group of the present invention may be synthesized by a copolymerization reaction with an aromatic dicarboxylic acid.
[0050]
Using one or more compounds selected from the group consisting of the above-mentioned aromatic tetramines and derivatives thereof, and one or more compounds selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof, sulfonic acid groups and / or A method for synthesizing a polybenzimidazole compound having a phosphonic acid group is not particularly limited. For example, JFWolfe, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol. 11, P. 601 (1988) ) Can be synthesized by dehydration and cyclopolymerization using polyphosphoric acid as a solvent. Further, polymerization by a similar mechanism using a mixed solvent system of methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide instead of polyphosphoric acid can be applied. In order to synthesize a polybenzimidazole compound having high thermal stability, polymerization using polyphosphoric acid that is commonly used is preferred.
[0051]
Furthermore, in order to obtain the polybenzimidazole compound of the present invention, for example, a precursor polymer having a polyamide structure or the like is synthesized by a reaction in a suitable organic solvent or in the form of a mixed raw material monomer melt. A method of converting to a target polybenzimidazole structure by a cyclization reaction by an appropriate heat treatment can also be used.
[0052]
In addition, the reaction time when synthesizing the polybenzimidazole compound of the present invention cannot be defined unconditionally because there is an optimum reaction time depending on the combination of individual raw material monomers, but it has a long time as previously reported. In the applied reaction, in a system containing a raw material monomer such as an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group, the thermal stability of the obtained polybenzimidazole compound may be lowered. In this case, it is preferable to shorten the reaction time as long as the effect of the present invention is obtained. By shortening the reaction time in this way, a polybenzimidazole compound having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group can also be obtained in a highly heat stable state.
[0053]
The reaction temperature when synthesizing the polybenzimidazole compound of the present invention cannot be defined unconditionally because there is an optimum reaction temperature depending on the combination of individual raw material monomers, but the reaction at a high temperature as previously reported In a system containing a raw material monomer such as an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group, control of the amount of sulfonic acid group and / or phosphonic acid group introduced into the resulting polybenzimidazole compound In this case, it is preferable to lower the reaction temperature within a range where the effects of the present invention can be obtained. By reducing the reaction temperature in this way, it is possible to control the amount of sulfonic acid group and / or phosphonic acid group introduced even in the synthesis of a polybenzimidazole compound having a large amount of acidic groups.
[0054]
In addition, after the synthesis of the polybenzimidazole compound of the present invention, when the raw material monomer constituting the repeating unit consists of a plurality of types, the repeating units are bonded by random polymerization and / or alternating polymerization. As a result, the polymer electrolyte membrane has the characteristic of showing stable performance. Here, in order to synthesize the polybenzimidazole compound of the present invention by random polymerization and / or alternating polymerization, all monomer raw materials are charged at a blending ratio that combines equivalence from the initial stage of polymerization. It is preferable to make.
[0055]
Polybenzimidazole compounds can also be synthesized by block polymerization rather than random polymerization or alternating polymerization, but in this case, the first component oligomer is used under the same conditions as the monomer raw material with a mixed proportion shifted. It is preferable to carry out the polymerization after adding the monomer raw material and adjusting the blending ratio so that the equivalence is matched including the second component.
[0056]
The molecular weight of the polybenzimidazole compound having a sulfonic acid group and / or phosphonic acid group of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more. preferable. The molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 200,000 or less. When the molecular weight is less than 1,000, it is difficult to obtain a molded product having good properties from the polybenzimidazole compound due to a decrease in viscosity. On the other hand, when the molecular weight exceeds 1,000,000, it becomes difficult to mold a polybenzimidazole compound due to an increase in viscosity. Further, the molecular weight of the polybenzimidazole compound having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group of the present invention can be substantially evaluated by a logarithmic viscosity measured in concentrated sulfuric acid. The logarithmic viscosity is preferably 0.25 or more, and more preferably 0.40 or more. The logarithmic viscosity is preferably 10 or less, more preferably 8 or less. When the logarithmic viscosity is less than 0.25, it is difficult to obtain a molded product having good properties from the polybenzimidazole compound due to the decrease in viscosity. On the other hand, when the molecular weight exceeds 10, it becomes difficult to mold a polybenzimidazole compound due to an increase in viscosity.
[0057]
As the inorganic acid used together with the polybenzimidazole compound in the present invention, phosphoric acid, polyphosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid and derivatives thereof are used. As the organic acid used together with the polybenzimidazole compound in the present invention, organic sulfonic acid and organic phosphonic acid are used. Specific examples of the organic sulfonic acid include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, octylsulfonic acid, dodecylsulfonic acid, cetylsulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfoglutaric acid, sulfoadipic acid, sulfopimelic acid, sulfosuberin Perfluoroalkyl sulfonic acids such as acid, sulfoazeleic acid, sulfosebacic acid and other alkyl sulfonic acids, trifluoromethane sulfonic acid, pentafluoroethane sulfonic acid, heptafluoropropyl sulfonic acid, benzene sulfonic acid, 1,3- Benzenedisulfonic acid, toluenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, 2-methyl-5-isopropylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, Examples include, but are not limited to, aromatic sulfonic acids such as lobenzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, trichlorobenzenesulfonic acid, nitrotoluenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, sulfobenzoic acid, and derivatives thereof. And organic sulfonic acids having various structures can be used. Specific examples of organic phosphonic acids include aromatic phosphonic acids such as phenylphosphonic acid and 1,3-dicarboxyphenylphosphonic acid, and aliphatic phosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid. , And derivatives thereof, but organic phosphonic acids having various structures can be used without being limited thereto.
[0058]
The inorganic acid and / or organic acid of the present invention is used in admixture with the polybenzimidazole compound of the present invention. The use ratio thereof is an inorganic acid with respect to 1 mol of nitrogen atom in the polybenzimidazole compound. When the organic acid is used in an amount of 0.1 to 5 mol, it exhibits particularly excellent ionic conductivity characteristics for a long period of time. When the usage rate is less than 0.1 mol, a tendency that the ionic conductivity does not show a sufficiently high value starts to appear, and when the usage rate is higher than 5 mol, the rate at which the ionic conductivity decreases with long-term use. The tendency to increase begins to appear.
[0059]
In order to obtain a composition containing the polybenzimidazole compound of the present invention and an inorganic acid and / or an organic acid, when preparing various molded products from the polybenzimidazole compound of the present invention, the inorganic acid of the present invention and There is a method in which an organic acid is mixed. For example, the sulfonic acid group and / or phosphonic acid group-containing polyazole compound of the present invention is extruded from a polymerization solution, an isolated polymer, a re-dissolved polymer solution, etc. Although it can shape | mold into a film, the composition of this invention can be obtained as a molding by mixing the inorganic acid and / or organic acid of this invention with a solution and a polymer in this case. Among these molding processes, it is preferable to mold from a solution dissolved in a suitable solvent. Soluble solvents include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphonamide, polyphosphoric acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, A suitable acid can be selected from strong acids such as trifluoroacetic acid, but is not limited thereto. Among these, it is particularly preferable to mold from an organic solvent system. A plurality of these solvents may be used as a mixture within a possible range. As a means for improving the solubility, a solvent obtained by adding a Lewis acid such as lithium bromide, lithium chloride, or aluminum chloride to an organic solvent may be used.
The polymer concentration in the solution is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight. If it is too low, the moldability will deteriorate, and if it is too high, the workability will deteriorate.
[0060]
A known method can be used as a method of obtaining a molded body from a solution. For example, the solvent can be removed by heating, drying under reduced pressure, or immersion in a polymer non-solvent that is miscible with the solvent that dissolves the polymer, to obtain a sulfonic acid group and / or phosphonic acid group-containing polyazole molded product. When the solvent is an organic solvent, the solvent is preferably distilled off by heating or drying under reduced pressure. When the solvent is a strong acid, it is preferably immersed in water, methanol, acetone or the like. At this time, if necessary, it can be formed into a fiber or a film in a form combined with another polymer.
[0061]
Examples of the polymer that can be combined with the polybenzimidazole compound of the present invention include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, and polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, and nylon 12. Acrylate resins such as polymethyl methacrylate, polymethacrylic acid esters, polymethyl acrylate, polyacrylic acid esters, polyacrylic acid resins, polymethacrylic acid resins, polyethylene, polypropylene, polystyrene and diene polymers Various polyolefins, polyurethane resins, cellulose resins such as cellulose acetate and ethyl cellulose, polyarylate, aramid, polycarbonate, polyphenylene sulfide, poly Aromatic polymers such as enylene oxide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherimide, polyimide, polyamideimide, polybenzoxazole, polybenzthiazole, epoxy resin, phenol resin, novolac resin, benzoxazine resin, etc. There are no particular restrictions on the thermosetting resin. It is also preferable for these polymers to contain an ionic group such as a sulfonic acid group or a phosphonic acid group in order to improve the ionic conductivity. When used as a resin composition with these polymers, the polybenzimidazole compound of the present invention is preferably contained in an amount of 50% by weight or more and less than 100% by weight of the entire resin composition. More preferably, it is 70 weight% or more and less than 100 weight%. When the content of the alkoxy sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound of the present invention is less than 50% by weight of the total resin composition, the ion conductive membrane containing this resin composition cannot provide good ion conductivity. In addition, the unit containing an acidic group tends to be a discontinuous phase and the mobility of ions to be conducted tends to be lowered. In addition, the composition of the present invention, if necessary, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, a tackifier, a plasticizer, a crosslinking agent, a viscosity modifier, an antistatic agent, an antibacterial agent, an antifoaming agent, Various additives such as a dispersant and a polymerization inhibitor may be included.
[0062]
A preferred method for forming a film containing the acidic group-containing polybenzimidazole compound of the present invention as a main component is casting from a solution. As described above, the solvent can be removed from the cast solution to obtain a polybenzimidazole film containing sulfonic acid groups and / or phosphonic acid groups. At this time, the inorganic acid and / or organic acid of the present invention is mixed. I can let you. The solvent is preferably dried from the viewpoint of film uniformity. Further, in order to avoid decomposition or alteration of the polymer or solvent, it is preferable to dry at a temperature as low as possible under reduced pressure. As the substrate to be cast, a glass plate, a polytetrafluoroethylene plate, or the like can be used. When the viscosity of the solution is high, when the substrate or the solution is heated and cast at a high temperature, the viscosity of the solution is lowered and can be easily cast. The thickness of the solution at the time of casting is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 μm. If it is too thin, the shape of the film cannot be maintained, and if it is too thick, a non-uniform film can be easily formed. More preferably, it is 100-500 micrometers. As a method for controlling the cast thickness of the solution, a known method can be used. For example, the thickness can be controlled with the amount and concentration of the solution with a constant thickness using an applicator, a doctor blade, or the like, and with a cast area constant using a glass petri dish or the like. The cast solution can obtain a more uniform film by adjusting the solvent removal rate. For example, in the case of heating, the evaporation rate can be reduced by lowering the temperature in the first stage. In addition, when immersed in a non-solvent such as water, the solidification rate of the polymer can be adjusted by leaving the solution in air or an inert gas for an appropriate time. The film of the present invention can have any film thickness depending on the purpose, but is preferably as thin as possible from the viewpoint of ion conductivity. Specifically, it is preferably 200 μm or less, more preferably 50 μm or less, and most preferably 20 μm or less.
[0063]
In order to obtain a composition containing the polybenzimidazole compound of the present invention and an inorganic acid and / or organic acid, a molded product is first prepared without adding an inorganic acid and / or organic acid in the molding method introduced above. In addition, a method in which an inorganic acid and / or an organic acid is impregnated therein as a molded product may be employed. In general, these materials can be impregnated by dissolving an inorganic acid and / or organic acid in an appropriate solvent such as water or alcohol and immersing the molded product in the solvent for an appropriate time. By removing the solvent by distilling off the solvent, the composition containing the polybenzimidazole compound of the present invention and an inorganic acid and / or organic acid can be obtained.
[0064]
The composition containing a sulfonic acid group and / or phosphonic acid group-containing polybenzimidazole polymer of the present invention and an inorganic acid and / or organic acid is excellent in ionic conductivity at high temperatures, and is formed into a film or film. It is suitable for use as an ion exchange membrane for fuel cells and the like and maintains good ionic conductivity over a long period of time. Furthermore, by using the polymer structure of the present invention as a main component, it can be used as a coating material for a binder resin or the like when producing a joined body of the ion exchange membrane of the present invention and an electrode.
[0065]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited to these Examples. Various measurements were performed as follows.
Solution viscosity: The polymer powder was dissolved in concentrated sulfuric acid at a concentration of 0.5 g / dl, the viscosity was measured using an Ostwald viscometer in a thermostatic bath at 30 ° C., and the logarithmic viscosity [ln (ta / tb)] / c (Ta is the number of seconds that the sample solution falls, tb is the number of seconds that the solvent is dropped, and c is the polymer concentration).
Ion conductivity measurement: A platinum wire (diameter: 0.2 mm) is pressed against the surface of a strip-shaped film sample on a probe for self-made measurement (made of polytetrafluoroethylene), and a constant temperature / humidity oven at 80 ° C. and 95% RH ( The sample was held in Nagano Scientific Machinery Co., Ltd., LH-20-01), and the impedance between the platinum wires was measured by SOLARTRON 1250 FREQUENCY RESPONSE ANALYSER. The measurement was performed while changing the distance between the electrodes, and the conductivity obtained by canceling the contact resistance between the film and the platinum wire was calculated from the gradient obtained by plotting the distance measured between the electrodes and the resistance measurement value estimated from the CC plot.
Conductivity [S / cm] = 1 / film width [cm] x film thickness [cm] x resistance-to-resistance gradient [Ω / cm]
Logarithmic viscosity of polymer: A sulfuric acid solution having a polymer concentration of 0.5 g / dl was measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.
[0066]
Example 1
1,500 g (5.389x10) of 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylsulfone (abbreviation: TAS)^-3mole), monosodium 2,5-dicarboxybenzenesulfonate (abbreviation: STA, purity 99%) 1.445 g (5.389x10-3 mole), polyphosphoric acid (phosphorus pentoxide content 75%) 20.48 g, phosphorus pentoxide 16.41 g Is weighed into a polymerization vessel. Flow nitrogen and raise the temperature to 100 ° C while stirring gently on an oil bath. After maintaining at 100 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 150 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 200 ° C. and polymerized for 4 hours.
After completion of the polymerization, the mixture was allowed to cool, and water was added to take out the polymerized product, followed by repeated washing with a home mixer until the pH test paper was neutral. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight. The logarithmic viscosity of the polymer was 1.55.
The obtained polymer 400 mg and NMP 4 ml were dissolved by heating to 170 ° C. on an oil bath while stirring. This solution was mixed with 280 mg of phenylphosphonic acid and cast on a glass plate to a thickness of about 200 μm on a hot plate to evaporate NMP. The film was peeled from the glass plate and dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight to produce an ion conductivity measurement film. The ionic conductivity at 80 ° C. and 95% RH was 0.003 S / cm. The film was allowed to stand in an oven at 200 ° C. for 1 week, and the ionic conductivity was measured again. As a result, it was 0.0029 S / cm, which was the same value as the initial measurement result.
[0067]
Example 2
In Example 1, an ion conductivity measurement film was prepared by changing the amount of phenylphosphonic acid to be added and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0068]
Comparative Example 1
In Example 1, the evaluation was performed without adding phenylphosphonic acid. The results are shown in Table 1.
[0069]
[Table 1]

[0070]
Example 3
The film produced in Comparative Example 1 was immersed in an 85% aqueous phosphoric acid solution for 5 hours, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 80 ° C., so that 1.4 phosphoric acids were impregnated per nitrogen atom in the polymer. I was able to get a film. The ionic conductivity of this film at 80 ° C. and 95% RH was 0.0051 S / cm. The film was allowed to stand in an oven at 200 ° C. for 1 week, and the ionic conductivity was measured again. As a result, it was 0.0047 S / cm, which was the same value as the initial measurement result.
[0071]
Example 4
Abbreviation: TAS1.830g (6.575x10^-3mol), 1.068 g (4.340 × 10 4), 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid (abbreviation: DCP, purity 98%)^-3equivalent to mol), 0.371 g of terephthalic acid (2.236 × 10 6^-3(corresponding to mol), (20.48 g of polyphosphoric acid (phosphorus pentoxide content: 75% by mass) and 16.41 g of phosphorus pentoxide were weighed into the polymerization vessel, and then nitrogen was passed through the polymerization vessel and slowly put on an oil bath. The temperature was raised to 110 ° C. with stirring, then held at 110 ° C. for 1 hour, then heated to 150 ° C. for 1 hour, and then heated to 200 ° C. for 5 hours to polymerize. Then, water was added to take out the polymer, and water washing was repeated using a home mixer until the pH test paper became neutral to obtain a polymer.
The obtained polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight. The logarithmic viscosity of the polymer was 1.55. As in Example 3, when the produced film was impregnated with phosphoric acid, a film impregnated with 1.9 phosphoric acids per nitrogen atom in the polymer could be obtained. The ionic conductivity of this film at 80 ° C. and 95% RH was 0.0016 S / cm. The film was allowed to stand in an oven at 200 ° C. for 1 week, and the ionic conductivity was measured again. As a result, it was 0.0014 S / cm, which was the same value as the initial measurement result.
[0072]
0.4 g of the sulfonated polybenzimidazole compound, which is the polymer obtained in Example 1, was dissolved in 5 ml of NMP together with 0.14 g of phenylphosphonic acid. A paste was prepared by uniformly mixing and dispersing 0.72 g of carbon black (particle size: 20 to 30 nm) having a platinum loading of 20% (w / w) in this solution. Next, the obtained paste was applied to one surface of the solid polymer electrolyte membrane produced in Example 1 by screen printing and dried under reduced pressure. The paste was similarly applied to the other surface of the solid polymer electrolyte membrane and dried under reduced pressure. The amount of platinum supported on the obtained solid polymer electrolyte membrane / electrode catalyst layer composite was 0.5 mg / cm.²Met. The conductivity of the solid polymer electrolyte membrane / electrode catalyst layer composite was measured to be 1.3 × 10.^-FiveS / cm.
[0073]
【The invention's effect】
The composition of the present invention is excellent in ion conductivity at high temperature, suitable for use as an ion exchange membrane for a fuel cell or the like in the form of a film or membrane, has high stability at high temperature, Maintain good ionic conductivity over time. Furthermore, by using the polymer structure of the present invention as a main component, it can be used as a coating material for a binder resin or the like when producing a joined body of the ion exchange membrane of the present invention and an electrode.

Claims (8)

1,2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3′-diaminobenzidine, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylthioether, 3 , 3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylsulfone, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) propane, bis (3,4-diaminophenyl) methane, 2,2-bis (3,4) Aromatic tetramine selected from any one or more of diaminophenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (3,4-diaminophenoxy) benzene and derivatives thereof, and 2,5-dicarboxybenzenesulfonic acid 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, 2,5-dicarboxy-1,4-benzenedisulfonic acid, 4,6-dicarboxy-1 , 3-benzenedisulfonic acid, 2,2′-disulfo-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-disulfo-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and derivatives thereof Sulfonic acid-containing dicarboxylic acids and their derivatives, or aromatics having phosphonic acid groups such as 2,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,5-bisphosphonoterephthalic acid, etc. Phosphoric acid and polyphosphoric acid together with a phosphonic acid-containing dicarboxylic acid selected from at least one of dicarboxylic acids and derivatives thereof, and a polybenzimidazole compound containing a component represented by the following formula (1) given by these derivatives , Sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, organic sulfonic acid, organic phosphonic acid and Beauty ion conductive membrane for a composition characterized by containing the inorganic and / or organic acids selected from one or more any of these derivatives.

(In Formula (1), m ¹ represents an integer of 1 to 4, R ¹ represents a tetravalent aromatic bond unit capable of forming an imidazole ring, R ² represents a divalent aromatic bond unit, ^Each of R ¹ and R ² may be a single aromatic ring, a combination of a plurality of aromatic rings or a condensed ring, and Z represents a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group, a part of which May have a salt structure.) The polybenzimidazole compound includes a binding unit represented by the structure represented by the following formulas (2) and (3) as a constituent component in a molar ratio of n ¹ : (1-n ¹ ). The composition for ion-conductive films | membranes of Claim 1.

(In Formula (2) and Formula (3), m ¹ represents an integer of 1 to 4, Ar represents a divalent aromatic bond unit, and X ¹ represents —O—, —SO ₂ —, —C. It is at least one selected from the group consisting of (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, and —OPhO—, and Ph represents a divalent aromatic bond unit. , 0.2 ≦ n ¹ ≦ 1.0 is satisfied) The polybenzimidazole compound contains a binding unit represented by the structure represented by the following formulas (4) and (5) as a constituent component in a molar ratio of n ² : (1-n ² ). The composition for ion-conductive films | membranes of Claim 1.

(In Formula (4) and Formula (5), m ¹ represents an integer of 1 to 4, Ar represents an aromatic bond unit, X ² represents —O—, —SO ₂ —, —S—, — It is at least one selected from the group consisting of CH ₂ — and —OPhO—, and Ph represents a divalent aromatic bond unit, and the molar ratio is 0.2 ≦ n ² ≦ 1.0. Satisfy the formula) Inorganic and / or organic acids are phosphoric acid, polyphosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, octylsulfonic acid, dodecylsulfonic acid, cetylsulfone Acid, sulfosuccinic acid, sulfoglutaric acid, sulfoadipic acid, sulfopimelic acid, sulfosuberic acid, sulfoazelineic acid, sulfosebacic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, 1, 3-benzenedisulfonic acid, toluenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, 2-methyl-5-isopropylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, chlorobenzenesulfuric acid Acid, phenolsulfonic acid, trichlorobenzenesulfonic acid, nitrotoluenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, sulfobenzoic acid, phenylphosphonic acid, 1,3-dicarboxyphenylphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and The composition for ion conductive membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein one or more of these derivatives are selected. The ion conductive membrane according to any one of claims 1 to 4, wherein a use ratio of the inorganic acid and / or the organic acid is 0.1 to 5 mol with respect to 1 mol of the nitrogen atom in the polymer. use composition.   An ion conductive membrane comprising the composition according to claim 1.   A composite comprising the ion conductive membrane according to claim 6 and an electrode.   A fuel cell comprising the composite according to claim 7.