JP4200224B2

JP4200224B2 - Ion conductive sulfonic acid-containing polyazole

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Publication number: JP4200224B2
Application number: JP2000348329A
Authority: JP
Inventors: 佳充坂口; 幸太北村; 淳子中尾; 史朗濱本; 寛舘盛; 敏高瀬
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-11-15
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2020-11-15
Also published as: JP2002146018A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質膜として有用なスルホン酸基含有ポリアゾール系樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となる。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできない。また、現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
【０００３】
このような欠点を克服するため、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（Journal of Membrane Science, 83, 211(1993)）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの(特開平６−９３１１４)、スルホン化ポリスチレン等である。しかしながら、ポリマーを原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸または熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であるとは言えない。
【０００４】
スルホン酸を含有したポリベンズイミダゾールについては、J. Polym. Sci., Polym. Chem., 15, 1309(1977)における３，３‘−ジアミノベンジジンと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸または４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸から合成するものが、ＵＳＰ−５３１２８９５では１，２，４，５−ベンゼンテトラミンと２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸を主成分として合成するものが報告されている。これらの報告では、電解質膜用途などスルホン酸基が持つ電気化学的特性について顧みられることはなく、燃料電池と使用する条件において十分耐久性を示すものではなかった。
【０００５】
一方、スルホン酸基含有のポリベンズオキサゾールやポリベンズチアゾールを中心にしたものについても、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸または４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸から合成するものがJ. Polym. Sci., Polym. Chem., 34, 481(1996)に、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオールと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸によるものが特開平１０−１５８２１３に、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオールとテレフタル酸などからなるものをスルホン化したものが特開平４−３５３５３３に、２，５−ジカルボキシスルホン酸と各種ジアミンジオールやジアミンジチオールからなるものがＵＳＰ−５４９２９９６に見られる。しかしながら、これらのいずれにおいてもスルホン酸基をプロトンイオンを伝導させる官能基として着目しているものはなく、いずれも燃料電池と使用する条件において十分耐久性を示すものではなかった。例えば、ＵＳＰ−５４９２９９６においては、ポリマーのアルコール溶解性を引き出すためにスルホン酸基をアルキルアンモニウム化処理することが特徴となっているが、上述のメタノール燃料型燃料電池などへの応用でアルコール溶解性があることは致命的欠点であることからも明らかである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、機械特性など優れた性質を持つポリアゾール系ポリマーにスルホン酸基を導入することにより、耐久安定性、耐熱性、耐溶剤性、機械特性だけでなくイオン伝導性にも優れた高分子電解質となりうる高分子材料を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸基を含有しながら一定レベル以上のイオン伝導性を有する構造のポリアゾールにより、優れた耐久性、耐熱性、耐溶剤性、機械特性を示す高分子電解質を得るに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、８０℃、９５％ＲＨにおける１００００Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電率が０．０１［Ｓ／ｃｍ］以上であり、平均分子量が１，０００から１，０００，０００の間にあり、繰り返し単位が複数の場合主としてランダムおよび／または交互的に結合しているあることを特徴とするスルホン酸基含有ポリアゾールである。本発明の成形物とは、高分子化合物の成形方法と同様に処理して得られるものである、即ち重合溶液又は単離したポリマーから押し出し、紡糸、圧延、キャストなどの任意の方法で繊維やフィルムに成形したものである。本発明はこれらの化合物を主成分とすることを特徴とする成形物であり、繊維、フィルム、シート状物などに加工することができ、特に膜にすることにより、特に効果的な性能が発揮される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。本発明でいうスルホン酸基含有ポリアゾール化合物とは、ポリイミダゾール類を主成分とする組成物や共重合体をさす。一般的には下記式のような繰り返し単位構造で示すことができる。
【００１０】
【化１】

（但し、一般式１において、Ｒはアゾール環を形成できる４価の芳香族基を示し、ＸはＮＨを表す。Ｒ’は二価の芳香族基を示し、Ｒ’のすべてまたは一部にスルホン酸基を有している。Ｒ、Ｒ’はいずれも単環であっても、複数の芳香環の結合体、あるいは縮合環であってもよく、スルホン酸以外の安定な置換基を有していても良い。また、Ｒ、Ｒ’の芳香環中にＮ，Ｓ，Ｏ等が存在するヘテロ環構造を有していてもかまわない。）
【００１１】
また、一般式１とともに下記式で示すような繰り返し単位を含んでいても良い。
【化２】

（ここでＸはＯ、Ｓ、またはＮＨを表し、Ｒ“はアゾール環を形成できる三価の芳香族基を示す。ただし、Ｒ“中にフッ素原子が含まれることはない）
【００１２】
上記一般式１で示す本発明のスルホン酸含有ポリアゾールを合成する経路は特には限定されないが、通常は式中Ｒで示すアゾール環を形成できる４価の芳香族基単位を形成する芳香族ジアミンジオール、芳香族ジアミンジチオール、芳香族テトラミンおよびそれらの誘導体から選ばれる化合物と、Ｒ‘で示す二価基を形成するジカルボン酸およびその誘導体から選ばれる化合物の反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸の中にスルホン酸基を含有するジカルボン酸を使用することで、得られるポリアゾール中にスルホン酸基を導入することができる。
【００１３】
芳香族ジアミンジオール、芳香族ジアミンジチオール、芳香族テトラミンの具体例としては、２，５−ジヒドロキシパラフェニレンジアミン、４，６−ジヒドロキシメタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−３，６−ジメチル−１，４−ベンゼンジチオール、１，２，４，６−テトラアミノベンゼン、３，３‘−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジフェニルベンゼンジオール、３，３‘−ジジメルカプトベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジフェニルベンゼンジチオール、３，３‘−ジアミノベンジジン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェニル）エーテル、３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェニル）スルホン、３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェノキシ）ベンゼン、ビス（３，４，−ジアミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられるがこれらに限定されることはない。これらの誘導体の例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などをあげることができる。また、これらの化合物を同時に複数使用することもできる。これらの芳香族ジアミンジオール、芳香族ジアミンジチオールは、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物など公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００１４】
スルホン酸基含有ジカルボン酸は、芳香族系ジカルボン酸中に１個から４個のスルホン酸基を含有するものを選択することができるが、具体例としては、例えば、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ジスルホン酸、などのスルホン酸含有ジカルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる。誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩などをあげることができる。スルホン酸基含有ジカルボン酸の構造は特にこれらに限定されることはない。スルホン酸基含有ジカルボン酸はそれら単独だけでなく、スルホン酸基を含有しないジカルボン酸とともに共重合の形で導入することができる。スルホン酸基を含有するジカルボン酸の純度は特に制限されるものではないが、９７％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。さらには９９％以上が好ましい。スルホン酸基を含有するジカルボン酸を原料として重合されたポリアゾールは、スルホン酸基を含有しないジカルボン酸を用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、スルホン酸基を含有するジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。
【００１５】
上記スルホン酸基含有ジカルボン酸とともに使用できるジカルボン酸例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等ポリエステル原料として報告されている一般的なジカルボン酸を使用することができ、ここで例示したものに限定されるものではない。スルホン酸基を含有しないジカルボン酸を使用する場合、スルホン酸基含有ジカルボン酸量は特に限定されるものではないが、一般には全ジカルボン酸中の４０モル％以上とすることが好ましい。
【００１６】
上記一般式２で示すポリアゾール単位を導入する経路は特には限定されないが、通常は式中Ｒで示すアゾール環を形成できる三価の芳香族基単位を形成するオルト位にアミノ基を２個持つ芳香族カルボン酸、オルト位の関係でアミノ基とヒドロキシル基を持つ芳香族カルボン酸、オルト位の関係でアミノ基とメルカプト基を持つ芳香族カルボン酸およびそれらの誘導体から選ばれる化合物の重合により得ることができる。
【００１７】
これらのスルホン酸基含有ポリアゾールを上記モノマー類から合成する手法は、特には限定されないが、J.F.Wolfe, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol.11, P.601(1988)に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。他に、適当な有機溶媒中や混合モノマー融体の反応でポリアミド構造などの前駆体ポリマーとしておき、その後の適当な熱処理などによる環化反応で目的のポリアゾール構造に変換する方法なども使用することができる。熱安定性の高いポリマーを合成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた重合が好ましい。しかしながら、従来報告されているような長時間をかけた重合では、スルホン酸含有モノマーを含む系では、得られたポリマーの熱安定性が低下してしまう恐れがある。このため、本発明では、重合時間は個々のモノマーの組み合わせにより最適な時間があるので一概には規定できないが、重合時間を効果的に短くすることが好ましい。このことにより、スルホン酸基量が多いポリマーも熱安定性の高い状態で得ることができる。これらのスルホン酸基含有ポリアゾールの分子量は特に限定されるものではないが、１０００〜１００００００であることが好ましい。低すぎると、水への溶解など成形体から脱落してしまう恐れがある。また、繰り返し単位が複数の場合主としてランダムおよび／または交互的に結合していることで、高分子電解質膜として安定した性能を示す特徴を持つ。
【００１８】
本発明のスルホン酸基含有ポリアゾール化合物は、重合溶液又は単離したポリマーから押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに成形することができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。
【００１９】
溶液から成形体を得る方法は公知の方法を用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬などによって、溶媒を除去しスルホン酸基含有ポリアゾールの成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに成形することもできる。溶解性挙動が類似するポリベンズアゾール系ポリマーと組み合わせると、良好な成形をするのに都合がよい。
【００２０】
本発明のスルホン酸基含有ポリアゾールを主成分とする膜を成形する好ましい方法は、溶液からのキャストである。キャストした溶液から前記のように溶媒を除去してスルホン酸基含有ポリアゾールの膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥することが膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス板やテフロン板などを用いることができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましくは１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００２１】
本発明のスルホン酸基含有ポリアゾールポリマーは、測定の具体的方法は後に述べるが８０℃、９５％ＲＨにおける１００００Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電率が０．０１［Ｓ／ｃｍ］以上であることを特徴としている。仮に、これまで述べてきたようなスルホン酸基を含むポリアゾール構造に含まれるものであっても、８０℃、９５％ＲＨにおける１００００Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電率が０．０１［Ｓ／ｃｍ］未満しか示さないものでは、高温時における保水性が本発明のポリマーに比べて劣ることもあり、本発明の目的を達成することはできない。
【００２２】
本発明のスルホン酸基含有ポリアゾールポリマーはイオン伝導性に優れているため、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適している。さらに、本発明のポリマー構造を主成分にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂等の塗料として利用することもできる。
【００２３】
また、本発明による膜は、耐久性、耐溶剤性、機械的特性に優れている。例えば、耐久性としては熱重量測定における熱分解温度が３００℃以上を示すほか、耐溶剤性では酸性水溶液中での膨潤も少なく、機械的特性では膜厚の薄い状態でも膜の取り扱いで破断などの心配がないものである。
【００２４】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（テフロン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間の１０ＫＨｚにおける交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹＲＥＳＰＯＮＳＥＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［S/cm］＝１／膜幅［cm］ｘ膜厚［cm］ｘ抵抗極間勾配［Ω/cm］
ポリマー対数粘度：溶媒として硫酸もしくはメタンスルホン酸を用いてオストワルド粘度計を用いて測定した。硫酸を用いる場合は、０．５ｇ／ｄｌの硫酸溶液について３０℃で測定した。また、メタンスルホン酸を用いる場合は、０．０５ｇ／ｄｌのメタンスルホン酸溶液について２５℃で測定した。
IR測定：分光器にBiorad社FTS-40、顕微鏡にBiorad社UMA-300Aを用いた顕微透過法により測定した。
【００２５】
実施例１
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン（略号：ＴＡＳ）1.500g(5.389x10^-3mole)、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ、純度９９％）1.445g(5.389x10-3mole)、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）20.48g、五酸化リン16.41gを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温する。１００℃で１．５時間保持した後、１５０℃に昇温して１時間、２００℃に昇温して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。硫酸におけるポリマーの対数粘度は、１．３７を示した。
得られたポリマー400mgとＮＭＰ4mlを撹拌しながら、オイルバス上で１７０℃に加熱して溶解させた。ホットプレート上で、ガラス板上に約225μm厚に流延し、ＮＭＰを蒸発させた。フィルムをガラス板からはがし、80℃終夜減圧乾燥し、その後アセトン浸漬することで溶媒を除いてイオン伝導性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０１８Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。
【００２６】
実施例２
実施例１において、ジカルボン酸成分としてＳＴＡとテレフタル酸（略号：ＴＰＡ）の混合比を６６：３４（モル比）に変えて、合計で(5.389x10-3mole)になるようにして仕込む以外は、実施例１と同様にして重合および各種測定を行った。ポリマーの対数粘度は１．３６、イオン伝導度は０．０１５Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。ポリマーのＩＲスペクトルを図１に示す。
【００２７】
比較例１
実施例２において、ジカルボン酸成分としてＳＴＡとＴＰＡの混合比を３４：６６（モル比）に変えて、合計で(5.389x10-3mole)になるようにして仕込む以外は、実施例１と同様にして重合および各種測定を行った。得られたポリマーの対数粘度は、１．４１であった。イオン伝導度は０．００２Ｓ／ｃｍを示し、伝導度レベルが低いため燃料電池用電解質膜に応用できるものではなかった。
【００２８】
比較例２
実施例２および比較例１において、ＳＴＡのかわりに３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＩＡ、純度９８％）を用いて同様の重合および各種測定を行った。結果を表１に示す。いずれも伝導度レベルが低いため燃料電池用電解質膜に応用できるものではなかった。
【００２９】
【表１】

【００３０】
実施例３
ＴＡＳのかわりに３，３‘−ジヒドロキシベンジジン（略号：ＨＡＢ）を用い、ジカルボン酸成分をＳＴＡ，ＳＩＡ，４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸（略号：ＤＳＤＡ）を組み合わせて実施例１−３と同様に各種ポリマーを合成した。合成したポリマー試料0.12gにメタンスルホン酸1.8gを加えて、数時間マグネティックスターラーで撹拌して溶解し、ポリ｛（ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝の１ｗｔ％メタンスルホン酸ドープ(固有粘度=24dl/g)を3g加えて、さらに数時間撹拌し均一溶液とした。ホットプレート上でガラス板上に約225mm厚に流延し、１時間室温で放置した後、水中にガラス板を浸した。水を時々交換し、数日水浸漬を続ける。フィルムを取り出し、周りを固定して収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機により80℃終夜乾燥することでイオン伝導性測定用フィルムを作製した。結果を表２にまとめる。測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。
【００３１】
比較例３
実施例３においてジカルボン酸の混合比を変えて同様の評価を行った。結果を表２にまとめる。いずれも伝導度レベルが低いため燃料電池用電解質膜に応用できるものではなかった。
【００３２】
【表２】

【００３３】
実施例４
２００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩（略号：ＤＡＲ）９．０６３ｇ（４．２５４×１０^-2ｍｏｌ）、ＴＰＡ４．７３４ｇ（２．８５０×１０^-2ｍｏｌ）、ＳＴＡ３．７６５ｇ（１．４０４×１０^-2ｍｏｌ）、ポリリン酸（五酸化リン含量８４％）４３．８６ｇ、五酸化リン１４．４９ｇを秤量し、窒素気流下７５℃で０．５時間、１２０℃で５時間、１３５℃で１９時間、１６５℃で１８時間、１９０℃で５時間の順に攪拌しながらオイルバス中で加熱すると、金色の曳糸性を有するドープが得られた。ドープはイオン交換水中に投入し、ｐＨ試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。メタンスルホン酸溶液におけるポリマーの対数粘度は、６．３３ｄｌ／ｇを示した。
ポリマー０．２３０ｇを５ｍｌのメタンスルホン酸に室温で一晩攪拌して溶解した。溶液はガラス板上に約３５０μｍ厚に流延し、１０分間室温で放置した後、水中にガラス板を浸した。水を時々交換し、数日水浸漬を続けた。フィルムを取り出し、周りを固定して収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機により８０℃終夜乾燥することでイオン伝導性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．１２Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。
【００３４】
実施例５
原料としてＳＴＡのかわりにＳＩＡを用いた他は実施例４と同様にしてポリマーを重合した。メタンスルホン酸溶液におけるポリマーの対数粘度は２．２９ｄｌ／ｇだった。
ポリマー０．０８ｇをメタンスルホン酸２．０ｍｌに室温で溶解した。そこに、２５℃のメタンスルホン酸溶液中での固有粘度が２０ｄｌ／ｇのポリ｛（ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝の１ｗｔ％ポリリン酸溶液（五酸化リン含量８４％）２．００ｇを加えてさらに室温で攪拌して均一溶液を得た。溶液はガラス板上に約２２５μｍの厚みに流延し１０分間そのまま放置した後、水中にガラス板を浸した。水を時々交換し、数日水浸漬を続けた。フィルムを取り出し、周りを固定して収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機により80℃終夜乾燥して、イオン伝導性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０３０Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。
【００３５】
実施例６
実施例１において、重合時に塩化すず（ＩＩ）をＴＡＳに対して１モル％になるように加えてポリマーを得、同様に評価した。硫酸におけるポリマーの対数粘度は、１．４８を示した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０２０Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。
【００３６】
【発明の効果】
耐久性、イオン伝導性に優れた本発明のポリマーにより、燃料電池などの高分子電解質としても際立った性能を示す材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＡＳとＴＰＡ／ＳＴＡ＝３４／６６組成で合成されたスルホン酸含有ポリベンズオキサゾールのＩＲスペクトル。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sulfonic acid group-containing polyazole resin useful as a polymer electrolyte membrane.
[0002]
[Prior art]
As an example of an electrochemical device using a polymer solid electrolyte as an ionic conductor instead of a liquid electrolyte, a water electrolyzer and a fuel cell can be raised. The polymer membrane used for these must be sufficiently stable chemically, thermally, electrochemically and mechanically with proton conductivity as a cation exchange membrane. For this reason, perfluorocarbon sulfonic acid membranes, typically “Nafion (registered trademark)” manufactured by DuPont, have been used as long-term usable products. However, if the operation is performed at a temperature exceeding 100 ° C., the moisture content of the membrane is drastically lowered and the membrane is also softened. For this reason, in a fuel cell that uses methanol as a fuel, which is expected in the future, the performance is deteriorated due to the permeation of methanol in the membrane, so that sufficient performance cannot be exhibited. Further, even in a fuel cell that is currently studied mainly using hydrogen as a fuel and operated at around 80 ° C., it is pointed out that the cost of the membrane is too high as an obstacle to the establishment of fuel cell technology.
[0003]
In order to overcome such drawbacks, various polymer electrolyte membranes in which a sulfonic acid group is introduced into an aromatic ring-containing polymer have been studied. For example, sulfonated polyarylethersulfone (Journal of Membrane Science, 83 , 211 (1993)), sulfonated polyetheretherketone (JP-A-6-93114), sulfonated polystyrene, and the like. However, a sulfonic acid group introduced onto an aromatic ring using a polymer as a raw material is likely to undergo a desulfonic acid reaction by acid or heat, and cannot be said to have sufficient durability for use as an electrolyte membrane for a fuel cell.
[0004]
For polybenzimidazoles containing sulfonic acids, 3,3′-diaminobenzidine and 3,5-dicarboxybenzene sulfonic acid or 4,4 in J. Polym. Sci., Polym. Chem., 15 , 1309 (1977). What is synthesized from 6-dicarboxy-1,3-benzenedisulfonic acid is synthesized in USP-531895 with 1,2,4,5-benzenetetramine and 2,5-dicarboxybenzenesulfonic acid as main components. It has been reported. In these reports, the electrochemical characteristics of sulfonic acid groups such as electrolyte membrane use are not taken care of, and they do not exhibit sufficient durability under the conditions used with fuel cells.
[0005]
On the other hand, those having a sulfonic acid group-containing polybenzoxazole or polybenzthiazole as the center also have 2,5-diamino-1,4-benzenedithiol and 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid or 4,6-dithiol. A compound synthesized from carboxy-1,3-benzenedisulfonic acid is described in J. Polym. Sci., Polym. Chem., 34 , 481 (1996) in 2,5-diamino-1,4-benzenediol and 3,5. -A compound obtained by dicarboxybenzenesulfonic acid is disclosed in JP-A-10-158213, and a compound comprising 2,5-diamino-1,4-benzenediol and terephthalic acid is sulfonated in JP-A-4-353533. US Pat. No. 5,492,996 can be seen which comprises 5-dicarboxysulfonic acid and various diamine diols or diamine dithiols. However, none of these has focused attention on the sulfonic acid group as a functional group that conducts proton ions, and none of them exhibited sufficient durability under the conditions for use with fuel cells. For example, USP-5492996 is characterized in that the sulfonic acid group is alkylammonium-treated in order to bring out the alcohol solubility of the polymer, but the alcohol solubility is improved by application to the above-mentioned methanol fuel type fuel cell. It is clear from the fact that there is a fatal fault.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is to introduce not only durability stability, heat resistance, solvent resistance, mechanical properties but also ion conductivity by introducing sulfonic acid groups into polyazole polymers having excellent properties such as heat resistance and mechanical properties. Is to obtain a polymer material that can be an excellent polymer electrolyte.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to achieve the above object, the inventors of the present invention have achieved excellent durability, heat resistance, and resistance by using a polyazole having a sulfonic acid group and having a certain level or more of ionic conductivity. A polymer electrolyte exhibiting solvent and mechanical properties has been obtained.
[0008]
That is, according to the present invention, the electrical conductivity obtained by measuring an alternating current impedance of 10,000 Hz at 80 ° C. and 95% RH is 0.01 [S / cm] or more, and the average molecular weight is 1,000 to 1,000,000. It is a sulfonic acid group-containing polyazole, characterized in that, when there are a plurality of repeating units, the repeating units are mainly randomly and / or alternately bonded. The molded product of the present invention is obtained by treating in the same manner as the molding method of the polymer compound, that is, the fiber or the like by any method such as extrusion, spinning, rolling, casting from a polymerization solution or an isolated polymer. It is formed into a film. The present invention is a molded product characterized by containing these compounds as a main component, and can be processed into a fiber, a film, a sheet-like material, etc., and particularly effective when it is made into a film. Is done.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. The sulfonic acid group-containing polyazole compound referred to in the present invention refers to a composition or copolymer containing polyimidazoles as a main component . Generally, it can be shown by a repeating unit structure as shown in the following formula.
[0010]
[Chemical 1]

(In the general formula 1, R represents a tetravalent aromatic group capable of forming an azole ring, X represents NH, R ′ represents a divalent aromatic group, and R ′ represents all or part of R ′. Each of R and R ′ may be a single ring, a combination of a plurality of aromatic rings, or a condensed ring, and may have a stable substituent other than sulfonic acid. It may also have a heterocyclic structure in which N, S, O, etc. are present in the aromatic rings of R and R ′.)
[0011]
Moreover, the repeating unit as shown by the following formula together with the general formula 1 may be included.
[Chemical 2]

(Wherein X represents O, S or NH, and R "represents a trivalent aromatic group capable of forming an azole ring. However, R" does not contain a fluorine atom)
[0012]
The route for synthesizing the sulfonic acid-containing polyazole of the present invention represented by the general formula 1 is not particularly limited, but usually an aromatic diamine diol that forms a tetravalent aromatic group unit that can form an azole ring represented by R in the formula And a compound selected from aromatic diaminedithiol, aromatic tetramine and derivatives thereof, and a compound selected from dicarboxylic acids forming a divalent group represented by R ′ and derivatives thereof. In that case, a sulfonic acid group can be introduce | transduced in the polyazole obtained by using the dicarboxylic acid containing a sulfonic acid group in the dicarboxylic acid to be used.
[0013]
Specific examples of aromatic diamine diol, aromatic diamine dithiol and aromatic tetramine include 2,5-dihydroxyparaphenylenediamine, 4,6-dihydroxymetaphenylenediamine, 2,5-diamino-1,4-benzenedithiol, 4,6-diamino-1,3-benzenedithiol, 2,5-diamino-3,6-dimethyl-1,4-benzenedithiol, 1,2,4,6-tetraaminobenzene, 3,3′-dihydroxy Benzidine, 3,3′-diamino-4,4′-diphenylbenzenediol, 3,3′-didimercaptobenzidine, 3,3′-diamino-4,4′-diphenylbenzenedithiol, 3,3′-diaminobenzidine Bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ) Ether, bis (4-amino-3-mercaptophenyl) ether, bis (3-amino-4-mercaptophenylphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, bis (4-amino-) 3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-mercaptophenyl) sulfone, bis (3-amino-4-mercaptophenylphenyl) sulfone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylsulfone, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis (4-amino-3-mercaptophenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-mercaptophenyl) Phenyl) propane, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-) Hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-mercaptophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-mercaptophenylphenyl) hexafluoropropane, 2,2- Bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) benzene, bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) benzene, bis (4-amino-3-mercaptophenoxy) Benzene, bis (3-amino-4-mercaptophenoxy) benzene, bis (3,4 - never but di-aminophenoxy) benzene, and the like is not limited thereto. Examples of these derivatives include salts with acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. A plurality of these compounds can be used simultaneously. These aromatic diamine diols and aromatic diamine dithiols may contain known antioxidants such as tin (II) chloride and phosphorous acid compounds as necessary.
[0014]
The sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid can be selected from those containing 1 to 4 sulfonic acid groups in an aromatic dicarboxylic acid. Specific examples thereof include, for example, 2,5-dicarboxybenzene. Mention may be made of sulfonic acid-containing dicarboxylic acids such as sulfonic acid, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, 4,6-dicarboxy-1,3-disulfonic acid, and derivatives thereof. Examples of the derivatives include alkali metal salts such as sodium and potassium, and ammonium salts. The structure of the sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid is not particularly limited to these. The sulfonic acid group-containing dicarboxylic acids can be introduced not only by themselves but also with dicarboxylic acids not containing sulfonic acid groups in the form of copolymerization. The purity of the dicarboxylic acid containing a sulfonic acid group is not particularly limited, but is preferably 97% or more, and more preferably 98% or more. Furthermore, 99% or more is preferable. A polyazole polymerized using a dicarboxylic acid containing a sulfonic acid group as a raw material contains a sulfonic acid group because the degree of polymerization tends to be lower than when a dicarboxylic acid not containing a sulfonic acid group is used. It is preferable to use a dicarboxylic acid having a purity as high as possible.
[0015]
Examples of dicarboxylic acids that can be used with the sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, terphenyl dicarboxylic acid, 2,2-bis ( A general dicarboxylic acid reported as a polyester raw material such as 4-carboxyphenyl) hexafluoropropane can be used, and is not limited to those exemplified here. When a dicarboxylic acid that does not contain a sulfonic acid group is used, the amount of the sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid is not particularly limited, but it is generally preferably 40 mol% or more of the total dicarboxylic acid.
[0016]
The route for introducing the polyazole unit represented by the above general formula 2 is not particularly limited, but usually has two amino groups at the ortho position forming the trivalent aromatic group unit capable of forming the azole ring represented by R in the formula. Obtained by polymerization of aromatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid having amino group and hydroxyl group in the ortho position, aromatic carboxylic acid having amino group and mercapto group in the ortho position and derivatives thereof be able to.
[0017]
The method for synthesizing these sulfonic acid group-containing polyazoles from the above monomers is not particularly limited, but is described in JFWolfe, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol. 11, P.601 (1988). It can be synthesized by dehydration and cyclopolymerization using such polyphosphoric acid as a solvent. Further, polymerization by a similar mechanism using a mixed solvent system of methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide instead of polyphosphoric acid can be applied. In addition, a precursor polymer such as a polyamide structure may be obtained by reaction in a suitable organic solvent or mixed monomer melt, and then converted to the desired polyazole structure by a cyclization reaction by appropriate heat treatment. Can do. In order to synthesize a polymer having high thermal stability, polymerization using polyphosphoric acid which is commonly used is preferred. However, in the polymerization that takes a long time as reported conventionally, in the system containing the sulfonic acid-containing monomer, the thermal stability of the obtained polymer may be lowered. For this reason, in the present invention, the polymerization time cannot be defined unconditionally because there is an optimum time depending on the combination of individual monomers, but it is preferable to shorten the polymerization time effectively. As a result, a polymer having a large amount of sulfonic acid groups can also be obtained in a highly heat stable state. The molecular weight of these sulfonic acid group-containing polyazoles is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 1,000,000. If it is too low, there is a risk that it will fall off the molded article, such as dissolution in water. In addition, when there are a plurality of repeating units, they are mainly randomly and / or alternately bonded to each other, so that the polymer electrolyte membrane has stable characteristics.
[0018]
The sulfonic acid group-containing polyazole compound of the present invention can be formed into a fiber or a film by any method such as extrusion, spinning, rolling, or casting from a polymerization solution or an isolated polymer. Among these, it is preferable to mold from a solution dissolved in an appropriate solvent. Soluble solvents include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphonamide, polyphosphoric acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, A suitable acid can be selected from strong acids such as trifluoroacetic acid, but is not limited thereto. A plurality of these solvents may be used as a mixture within a possible range. As a means for improving solubility, a solvent obtained by adding a Lewis acid such as lithium bromide, lithium chloride, or aluminum chloride to an organic solvent may be used. The polymer concentration in the solution is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight. If it is too low, the moldability will deteriorate.
[0019]
A known method can be used as a method of obtaining a molded body from a solution. For example, the solvent is removed by heating, drying under reduced pressure, or immersion in a polymer non-solvent that is miscible with the solvent that dissolves the polymer, and a molded article of a sulfonic acid group-containing polyazole can be obtained. When the solvent is an organic solvent, the solvent is preferably distilled off by heating or drying under reduced pressure. When the solvent is a strong acid, it is preferably immersed in water, methanol, acetone or the like. At this time, if necessary, it can be formed into a fiber or a film in a form combined with another polymer. When combined with a polybenzazole-based polymer having similar solubility behavior, it is convenient for good molding.
[0020]
A preferred method of forming a film mainly composed of the sulfonic acid group-containing polyazole of the present invention is casting from a solution. The solvent can be removed from the cast solution as described above to obtain a sulfonic acid group-containing polyazole film. The solvent is preferably dried from the viewpoint of film uniformity. Further, in order to avoid decomposition or alteration of the polymer or solvent, it is preferable to dry at a temperature as low as possible under reduced pressure. For the substrate to be cast, a glass plate, a Teflon plate, or the like can be used. When the viscosity of the solution is high, when the substrate or the solution is heated and cast at a high temperature, the viscosity of the solution is lowered and can be easily cast. The thickness of the solution at the time of casting is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 μm. If it is too thin, the shape of the film cannot be maintained, and if it is too thick, a non-uniform film can be easily formed. More preferably, it is 100-500 micrometers. As a method for controlling the cast thickness of the solution, a known method can be used. For example, the thickness can be controlled with the amount and concentration of the solution with a constant thickness using an applicator, a doctor blade, or the like, and with a cast area constant using a glass petri dish or the like. The cast solution can obtain a more uniform film by adjusting the solvent removal rate. For example, in the case of heating, the evaporation rate can be reduced by lowering the temperature in the first stage. In addition, when immersed in a non-solvent such as water, the solidification rate of the polymer can be adjusted by leaving the solution in air or an inert gas for an appropriate time. The film of the present invention can have any film thickness depending on the purpose, but is preferably as thin as possible from the viewpoint of ion conductivity. Specifically, it is preferably 200 μm or less, more preferably 50 μm or less, and most preferably 20 μm or less.
[0021]
The sulfonic acid group-containing polyazole polymer of the present invention has a conductivity of 0.01 [S / cm] or more obtained by measuring an alternating current impedance of 10000 Hz at 80 ° C. and 95% RH, although a specific method of measurement will be described later. It is characterized by being. Even if it is included in a polyazole structure containing a sulfonic acid group as described above, the electrical conductivity obtained by measuring an alternating current impedance of 10000 Hz at 80 ° C. and 95% RH is 0.01 [S If it shows less than / cm], the water retention at high temperatures may be inferior to that of the polymer of the present invention, and the object of the present invention cannot be achieved.
[0022]
Since the sulfonic acid group-containing polyazole polymer of the present invention is excellent in ionic conductivity, it is suitable for use as an ion exchange membrane for a fuel cell or the like in the form of a film or membrane. Furthermore, by using the polymer structure of the present invention as a main component, it can be used as a coating material for a binder resin or the like when producing a joined body of the ion exchange membrane of the present invention and an electrode.
[0023]
The film according to the present invention is excellent in durability, solvent resistance and mechanical properties. For example, in terms of durability, the thermal decomposition temperature in thermogravimetry shows 300 ° C. or higher, and solvent resistance causes less swelling in acidic aqueous solution, and mechanical properties break when handling the film even when the film thickness is thin. There is no worry about.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited to these Examples. Various measurements were performed as follows.
Ion conductivity measurement: A platinum wire (diameter: 0.2 mm) was pressed against the surface of a strip-shaped film sample on a probe for self-made measurement (manufactured by Teflon), and a constant temperature / humidity oven at 80 ° C. and 95% RH (Nagano Co., Ltd.) A specimen was held in Science Machine Mfg. Co., Ltd., LH-20-01), and the AC impedance at 10 KHz between the platinum wires was measured by SOLARTRON 1250 FREQUENCY RESPONSE ANALYSER. The measurement was performed while changing the distance between the electrodes, and the conductivity in which the contact resistance between the film and the platinum wire was canceled was calculated from the gradient obtained by plotting the distance between the electrodes and the measured resistance value.
Conductivity [S / cm] = 1 / film width [cm] x film thickness [cm] x resistance-to-resistance gradient [Ω / cm]
Polymer logarithmic viscosity: Measured with an Ostwald viscometer using sulfuric acid or methanesulfonic acid as a solvent. When using sulfuric acid, it measured at 30 degreeC about the sulfuric acid solution of 0.5 g / dl. Moreover, when using methanesulfonic acid, it measured at 25 degreeC about the 0.05-g / dl methanesulfonic acid solution.
IR measurement: Measured by a microscopic transmission method using Biorad FTS-40 as a spectroscope and Biorad UMA-300A as a microscope.
[0025]
Example 1
1.500 g (5.389 × 10 ⁻³ mole) of 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylsulfone (abbreviation: TAS), monosodium 2,5-dicarboxybenzenesulfonate (abbreviation: STA, purity 99%) 1.445 g (5.389 × 10 −3 mole), 20.48 g of polyphosphoric acid (phosphorus pentoxide content 75%), and 16.41 g of phosphorus pentoxide are weighed in a polymerization vessel. Flow nitrogen and raise the temperature to 100 ° C while stirring gently on an oil bath. After maintaining at 100 ° C. for 1.5 hours, the temperature was raised to 150 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 200 ° C. and polymerized for 4 hours. After completion of the polymerization, the mixture was allowed to cool, and water was added to take out the polymerized product, followed by repeated washing with a home mixer until the pH test paper was neutral. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight. The logarithmic viscosity of the polymer in sulfuric acid was 1.37.
The obtained polymer 400 mg and NMP 4 ml were dissolved by heating to 170 ° C. on an oil bath while stirring. NMP was evaporated by casting on a glass plate to a thickness of about 225 μm on a hot plate. The film was peeled off from the glass plate, dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight, and then immersed in acetone to remove the solvent to produce a film for ion conductivity measurement. The ionic conductivity at 80 ° C. and 95% RH was 0.018 S / cm, and the measured ionic conductivity maintained stable performance over a long period of time.
[0026]
Example 2
In Example 1, except that the mixing ratio of STA and terephthalic acid (abbreviation: TPA) was changed to 66:34 (molar ratio) as the dicarboxylic acid component, and the total amount was (5.389 × 10 −3 mole). Polymerization and various measurements were performed in the same manner as in Example 1. The logarithmic viscosity of the polymer was 1.36, the ionic conductivity was 0.015 S / cm, and the measured ionic conductivity remained stable over a long period of time. The IR spectrum of the polymer is shown in FIG.
[0027]
Comparative Example 1
In Example 2, the mixing ratio of STA and TPA as the dicarboxylic acid component was changed to 34:66 (molar ratio), and the total amount was (5.389 × 10 −3 mole). Polymerization and various measurements were performed. The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 1.41. The ionic conductivity was 0.002 S / cm, and since the conductivity level was low, it could not be applied to an electrolyte membrane for fuel cells.
[0028]
Comparative Example 2
In Example 2 and Comparative Example 1, similar polymerization and various measurements were performed using monosodium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate (abbreviation: SIA, purity 98%) instead of STA. The results are shown in Table 1. None of these were applicable to fuel cell electrolyte membranes because of their low conductivity levels.
[0029]
[Table 1]

[0030]
Example 3
Example 3 was used in combination with 3,3′-dihydroxybenzidine (abbreviation: HAB) instead of TAS, and STA, SIA, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid (abbreviation: DSDA) as the dicarboxylic acid component. Similarly, various polymers were synthesized. 1.8 g of methanesulfonic acid is added to 0.12 g of the synthesized polymer sample, dissolved by stirring for several hours with a magnetic stirrer, and poly {(benzo [1,2-d: 5,4-d ′] bisoxazole-2, 6 g of 1-wt% methanesulfonic acid dope (intrinsic viscosity = 24 dl / g) of 6-diyl) -1,4-phenylene} was added and stirred for several hours to obtain a homogeneous solution. The glass plate was cast on a hot plate to a thickness of about 225 mm, left at room temperature for 1 hour, and then immersed in water. Change the water from time to time and continue soaking for several days. The film was taken out and air-dried while fixing the periphery and suppressing shrinkage. Finally, the film for ion conductivity measurement was produced by drying overnight at 80 ° C. with a vacuum dryer. The results are summarized in Table 2. The measured ionic conductivity kept stable performance for a long time.
[0031]
Comparative Example 3
The same evaluation was performed in Example 3 by changing the mixing ratio of dicarboxylic acids. The results are summarized in Table 2. None of these were applicable to fuel cell electrolyte membranes because of their low conductivity levels.
[0032]
[Table 2]

[0033]
Example 4
In a 200-ml glass separable flask, 9.063 g (4.254 × 10 ⁻² mol) of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride (abbreviation: DAR), 4.734 g of TPA (2.850 × 10 ⁻² mol), STA 3.765 g (1.404 × 10 ⁻² mol), 43.86 g of polyphosphoric acid (phosphorus pentoxide content 84%), and 14.49 g of phosphorus pentoxide were weighed, and 0.5 hours at 75 ° C. under a nitrogen stream, 120 When heated in an oil bath with stirring in the order of 5 ° C. for 5 hours, 135 ° C. for 19 hours, 165 ° C. for 18 hours, and 190 ° C. for 5 hours, a dope having a golden spinnability was obtained. The dope was put into ion-exchanged water and washed with water until the pH test paper was neutral. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight. The logarithmic viscosity of the polymer in the methanesulfonic acid solution was 6.33 dl / g.
0.230 g of polymer was dissolved in 5 ml of methanesulfonic acid by stirring overnight at room temperature. The solution was cast on a glass plate to a thickness of about 350 μm, allowed to stand at room temperature for 10 minutes, and then immersed in water. The water was changed from time to time and soaked in water for several days. The film was taken out and air-dried while fixing the periphery and suppressing shrinkage. Finally, the film for ion conductivity measurement was produced by drying overnight at 80 ° C. with a vacuum dryer. The ionic conductivity at 80 ° C. and 95% RH was 0.12 S / cm, and the measured ionic conductivity maintained stable performance over a long period of time.
[0034]
Example 5
The polymer was polymerized in the same manner as in Example 4 except that SIA was used as a raw material instead of STA. The logarithmic viscosity of the polymer in the methanesulfonic acid solution was 2.29 dl / g.
0.08 g of polymer was dissolved in 2.0 ml of methanesulfonic acid at room temperature. There, poly {(benzo [1,2-d: 5,4-d ′] bisoxazole-2,6-diyl) -1, which has an intrinsic viscosity of 20 dl / g in a methanesulfonic acid solution at 25 ° C., 2.00 g of a 1 wt% polyphosphoric acid solution of 4-phenylene} (phosphorus pentoxide content 84%) was added and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. The solution was cast on a glass plate to a thickness of about 225 μm and allowed to stand for 10 minutes, and then the glass plate was immersed in water. The water was changed from time to time and soaked in water for several days. The film was taken out and air-dried while fixing the periphery and suppressing shrinkage. Finally, the film was dried overnight at 80 ° C. with a vacuum drier to prepare an ion conductivity measurement film. The ionic conductivity at 80 ° C. and 95% RH was 0.030 S / cm, and the measured ionic conductivity maintained stable performance over a long period of time.
[0035]
Example 6
In Example 1, tin (II) chloride was added at 1 mol% with respect to TAS during polymerization, and a polymer was obtained and evaluated in the same manner. The logarithmic viscosity of the polymer in sulfuric acid was 1.48. The ionic conductivity at 80 ° C. and 95% RH was 0.020 S / cm, and the measured ionic conductivity maintained stable performance over a long period of time.
[0036]
【The invention's effect】
The polymer of the present invention having excellent durability and ion conductivity can provide a material exhibiting outstanding performance as a polymer electrolyte for fuel cells and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an IR spectrum of a sulfonic acid-containing polybenzoxazole synthesized with a composition of TAS and TPA / STA = 34/66.

Claims

A compound synthesized from 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylsulfone, monosodium 2,5-dicarboxybenzene sulfonate and optionally terephthalic acid , the repeating unit represented by the general formula 1 look including the structure, 80 ° C., and the conductivity obtained by measuring the AC impedance of 10000Hz in 95% RH is 0.01 [S / cm] or more, an average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 A sulfonic acid group-containing polyazole compound having a repeating unit in which a plurality of repeating units are mainly randomly and / or alternately bonded.

(In the general formula 1, R represents a tetravalent aromatic group capable of forming an azole ring, X represents NH. R ′ represents a divalent aromatic group, and R ′ represents all or part of R ′. R has a sulfonic acid group, R is a combined or condensed ring of a plurality of aromatic rings, may have a stable substituent other than sulfonic acid, and R ′ may be a single ring In addition, it may be a conjugate of a plurality of aromatic rings, or a condensed ring, and may have a stable substituent other than sulfonic acid, and N, S, O in the aromatic rings of R and R ′ Etc. may have a heterocyclic structure.

A molded product comprising the compound according to claim 1.

A film comprising the compound according to claim 1.