JP4539936B2

JP4539936B2 - Deodorizing composition

Info

Publication number: JP4539936B2
Application number: JP2000190239A
Authority: JP
Inventors: 圭一郎乾; 顕矢原
Original assignee: Sumika Enviro Science Co Ltd
Current assignee: Sumika Enviro Science Co Ltd
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2020-06-23
Also published as: JP2002001105A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化水素、アンモニア、ホルマリン、アセトアルデヒド、アミン類、メルカプタン類等の悪臭成分を除去あるいは低減するための脱臭組成物及びそれを用いる脱臭方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
空気中に含まれる硫化水素、メルカプタン類、アンモニア、アルデヒド類等の悪臭成分を除去、脱臭する方法については様々な方法が提案されている。活性炭を用いて吸着、脱臭する方法は、そのひとつとして有効であるが、脱臭性能はすべての悪臭成分に対して優れているわけではなく、また吸着が飽和になったときに効果が著しく低下する問題があった。
【０００３】
特開平１０−４３５９３にはα水酸化鉄とγ水酸化鉄を含有する複合水酸化鉄が硫化水素の除去剤として提案されているが、この複合水酸化鉄はアンモニア等のガスに対しては脱臭能が低く、硫化水素に対しても脱臭能は十分とは言えない。また、この組成物を調製する際には水酸化物沈殿のスラリーを１０日間撹拌を続けて熟成を行う必要があるという問題があった。
【０００４】
一方、二酸化チタン等の光触媒を用いた悪臭の除去に関しても多くの提案がなされている。二酸化チタンが紫外線等の光エネルギーによって有機物を酸化分解することを利用したものである。しかし、分解する速度は比較的遅く、悪臭成分の濃度が高い場合には脱臭効果が得られにくい欠点があった。また光の照射がない場合には分解反応が起こらない等、脱臭剤としては不十分であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するため、鋭意研究の結果、３価の鉄塩より調製した水酸化鉄と二酸化チタンを含有させた組成物が、高い脱臭性能と脱臭性能の持続力を有することを見いだし、本発明を完成させた。すなわち本発明は、３価の鉄塩より調製した水酸化鉄と二酸化タンを含有することを特徴とする脱臭組成物を提供するものである。これまでの二酸化チタンの脱臭力に関しては、光触媒性能を利用したものであるが、本発明では紫外線等の光を照射しなくても高い脱臭性能を示す。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の脱臭組成物における３価の鉄塩は、硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、クエン酸塩等いずれの塩を用いても差し支えないが、塩化物塩が好ましい。水酸化鉄は、３価の鉄塩の水溶液を撹拌しながらアルカリを添加し、ｐＨを上昇させることによって調製する。ｐＨは、４〜１３の範囲で調製することが可能であり、好ましくはｐＨ４〜９が良い。水酸化鉄を調製する際に添加するアルカリはアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等いずれを用いても差し支えないが、水酸化ナトリウムが好ましい。水溶液中の鉄塩の濃度は、１〜１００ｇ／Ｌの範囲で可能であるが、好ましくは２０〜５０ｇ／Ｌで行われる。３価の鉄塩から調製した水酸化鉄は、ほとんどがβ水酸化鉄として存在していると考えられ、乾燥後には一部が酸化鉄に変化していると考えられる。
【０００７】
二酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型のいずれでも差し支えないが、アナターゼ型が好ましい。一般に光触媒として市販されているものが使用可能である。
【０００８】
水酸化鉄と二酸化チタンの混合方法については、水酸化鉄を調製したスラリー液に二酸化チタン粉末を添加し、ろ過、水洗、乾燥を行う方法、水酸化鉄粉末と二酸化チタン粉末を混合させる方法等が可能で、いずれの方法で混合しても良い。水酸化鉄スラリーまたは二酸化チタン粉末を混合した水酸化鉄スラリーを脱水する方法としては、吸引濾過器または遠心濾過装置を用いる方法や、静置した後に上澄み液を除去する方法等いずれの方法でも差し支えない。混合した脱臭組成物を乾燥させる方法及び条件に特に制限はないが、５０〜１５０℃の範囲の温度で加温しながら乾燥させることが好ましい。水酸化鉄と二酸化チタンの混合比は、Ｆｅ：Ｔｉが１：９〜４：１が良い。
【０００９】
本発明の脱臭組成物は、粉体そのもので脱臭剤として使用することが可能であるが、粉末状ではその取り扱いにおいて粉立ちの問題があるため、造粒して用いるか、金属、ガラス、セラミックス、紙、プラスチック、木材等の基質に担持あるいは塗布して使用することも可能である。コーティング剤として使用する場合にはバインダー等の樹脂と混合することも可能である。またアルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム等のフィラーを混合して使用することも可能である。
【００１０】
本発明の脱臭組成物によって除去される悪臭成分には、硫化水素、アンモニア、ホルマリン、アセトアルデヒド、アミン類、メルカプタン類が挙げられる。
【００１１】
【実施例】
本発明を実施例、試験例により更に詳しく説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
【００１２】
【実施例１〜３】
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）２０ｇを蒸留水４００ｇに溶解した。この場合の溶液のｐＨは約１.５であった。次に、この溶液にｐＨが約８.５になるまで水酸化ナトリウム水溶液（１０重量％）を徐々に滴下し、濃茶色の水酸化鉄沈殿のスラリーを得た。２時間熟成後ろ過し、１１０℃の乾燥機中に入れ、乾燥させた。乾燥後、乳鉢を用いて粉砕を行い粉末の水酸化鉄を得た。この水酸化鉄とアナターゼ型光触媒用二酸化チタン（タイノックA-100：多木化学工業株式会社製）を表１に示す重量比で混合し、実施例１〜３を得た。
【００１３】
【表１】

【００１４】
【実施例４】
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）２０ｇを蒸留水４００ｇに溶解した。この場合の溶液のｐＨは約１.５であった。次に、この溶液にｐＨが約７．０になるまで水酸化ナトリウム水溶液（１０重量％）を徐々に滴下し、濃茶色の水酸化鉄沈殿のスラリーを得た。続いてこのスラリー液に二酸化チタン（多木化学工業株式会社製タイノックＡ−１００（アナターゼ型））６２ｇを加え、十分に攪拌した後、更に水酸化ナトリウム溶液（１０重量％）を攪拌しながらｐＨが約８.５になるまで滴下して薄茶色の沈殿を得た。２時間熟成後、この沈殿を吸引濾過し、水洗後、３０℃以下で乾燥した。これを乳鉢で１００ミクロン以下まで粉砕して、ＦｅとＴｉが１：９の重量比で混合されている粉体の脱臭組成物を得た。
【００１５】
【実施例５】
実施例４において二酸化チタン（多木化学工業株式会社製タイノックＡ−１００（アナターゼ型））２８ｇを加えたものを調製し、同様にＦｅとＴｉが２：８の重量比で混合されている粉体の脱臭組成物を得た。
【００１６】
【実施例６】
実施例４において二酸化チタン（多木化学工業株式会社製タイノックＡ−１００（アナターゼ型））２８ｇを加えたものを調製し、水洗後１１０℃の乾燥機中で乾燥させた。乳鉢で１００ミクロン以下まで粉砕し、ＦｅとＴｉが２：８の重量比で混合されている粉体の脱臭組成物を得た。
【００１７】
【比較例１】
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）２０ｇを蒸留水４００ｇに溶解した。この場合の溶液のｐＨは約１.５であった。次に、この溶液にｐＨが約８.５になるまで水酸化ナトリウム溶液（１０重量％）を徐々に滴下し、濃茶色の水酸化鉄沈殿のスラリーを得た。２時間熟成後ろ過し、室温で乾燥させた。これを乳鉢で１００ミクロン以下まで粉砕して粉体を得た。
【００１８】
【比較例２】
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）２０ｇを蒸留水４００ｇに溶解した。この場合の溶液のｐＨは約１.５であった。次に、この溶液にｐＨが約８.５になるまで水酸化ナトリウム溶液（１０重量％）を徐々に滴下し、濃茶色の水酸化鉄沈殿のスラリーを得た。続いてこのスラリー液に酸化亜鉛６３ｇを加え、十分に攪拌した後、更に水酸化ナトリウム溶液（１０重量％）を攪拌しながらｐＨが約８.５になるまで滴下して薄茶色の沈殿を得た。２時間熟成後、この沈殿を吸引濾過し、３０℃以下で乾燥した。これを乳鉢で１００ミクロン以下まで粉砕してＦｅとＺｎが１：９の重量比で混合されている粉体の脱臭組成物を得た。
【００１９】
【比較例３】
比較例２に用いた酸化亜鉛の代わりにアルミナ粉末を用いて同様に調製し、ＦｅとＡｌが１：９の重量比で混合されている粉体の脱臭組成物を得た。
【００２０】
【比較例４】
二酸化チタン（多木化学工業株式会社製タイノックＡ−１００（アナターゼ型））の粉末を比較例４とした。
【００２１】
【試験例１】
実施例１〜５及び比較例１〜４の粉末１００ｍｇを内容積２５００ｍｌのガラス製三角フラスコに入れ、活栓付きゴム栓にて密封した。次にシリンジを使って硫化水素ガスを三角フラスコ内に濃度３００ｐｐｍになるように注入した。この時点から１時間後の三角フラスコ内の硫化水素濃度を硫化水素用検知管（株式会社ガステック製）にて測定した。結果を表２に示した。
【００２２】
【表２】

【００２３】
【試験例２】
実施例４〜６及び比較例１及び４の粉体１００ｍｇを内容積２５００ｍｌのガラス製三角フラスコに入れ、活栓付きゴム栓にて密封した。次にシリンジを使って硫化水素ガスを三角フラスコ内に濃度３０００ｐｐｍになるように注入した。
定期的に三角フラスコ内の硫化水素濃度を硫化水用検知管（株式社ガステック製）にて測定し、もしも２４時間以内にほぼ０ｐｐｍになったことが確認された場合には、更に濃度３０００ｐｐｍになるよう新たに硫化水素ガスを添加した。これを硫化水素ガス濃度が変化しなくなるまで継続し、粉体の硫化水素に対する除去性能を求めた。結果を表３に示した。
【００２４】
【表３】

【００２５】
【試験例３】
実施例６及び比較例４の粉末１００ｍｇを内容積２５００ｍｌのガラス製三角フラスコに入れ、活栓付きゴム栓にて密封した。次にシリンジを使って硫化水素ガスを三角フラスコ内に濃度３０００ｐｐｍになるように注入し、それぞれ室内と屋外（太陽光照射）に置いた。この時点から、表４記載の時点で三角フラスコ内の硫化水素濃度を検知管（株式会社ガステック製）にて測定した。結果を表４に示した。
【００２６】
【表４】

【００２７】
【発明の効果】
本発明の脱臭組成物は二酸化チタンと水酸化鉄を含有するもので、硫化水素、アンモニア、ホルマリン、アセトアルデヒド、アミン類、メルカプタン類等の悪臭成分を簡易に、しかも長期にわたって吸着、除去が可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a deodorizing composition for removing or reducing malodorous components such as hydrogen sulfide, ammonia, formalin, acetaldehyde, amines and mercaptans, and a deodorizing method using the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Various methods have been proposed for removing and deodorizing malodorous components such as hydrogen sulfide, mercaptans, ammonia, and aldehydes contained in the air. Adsorption and deodorization using activated carbon is effective as one of them, but the deodorization performance is not excellent for all offensive odor components, and the effect is remarkably reduced when adsorption is saturated. There was a problem.
[0003]
In Japanese Patent Laid-Open No. 10-43593, composite iron hydroxide containing α iron hydroxide and γ iron hydroxide is proposed as a hydrogen sulfide removing agent. The deodorizing ability is low, and it cannot be said that the deodorizing ability is sufficient for hydrogen sulfide. Moreover, when preparing this composition, there was a problem that the hydroxide precipitation slurry had to be aged by continuing stirring for 10 days.
[0004]
On the other hand, many proposals have been made regarding the removal of malodor using a photocatalyst such as titanium dioxide. Titanium dioxide utilizes the fact that organic substances are oxidatively decomposed by light energy such as ultraviolet rays. However, the decomposition rate is relatively slow, and there is a drawback that it is difficult to obtain a deodorizing effect when the concentration of malodorous components is high. In addition, the decomposition reaction did not occur in the absence of light irradiation, so that it was insufficient as a deodorant.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such problems, the present inventors have conducted intensive research, and a composition containing iron hydroxide and titanium dioxide prepared from a trivalent iron salt has high deodorizing performance and sustained deodorizing performance. It was found that it has power, and the present invention was completed. That is, the present invention provides a deodorizing composition comprising iron hydroxide and tan dioxide prepared from a trivalent iron salt. Regarding the deodorizing power of titanium dioxide so far, the photocatalytic performance is utilized. However, in the present invention, high deodorizing performance is exhibited without irradiation with light such as ultraviolet rays.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The trivalent iron salt in the deodorizing composition of the present invention may be any salt such as sulfate, nitrate, chloride, bromide, iodide, citrate, but is preferably chloride. . Iron hydroxide is prepared by adding an alkali while stirring an aqueous solution of a trivalent iron salt to raise the pH. The pH can be adjusted in the range of 4 to 13, preferably pH 4 to 9. The alkali added when preparing iron hydroxide may be ammonia water, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution or the like, but sodium hydroxide is preferred. The concentration of the iron salt in the aqueous solution can be in the range of 1 to 100 g / L, but preferably 20 to 50 g / L. Most of the iron hydroxide prepared from the trivalent iron salt is considered to exist as β-iron hydroxide, and a part thereof is considered to be changed to iron oxide after drying.
[0007]
Titanium dioxide may be any of anatase type, rutile type and brookite type, but anatase type is preferred. In general, commercially available photocatalysts can be used.
[0008]
About the mixing method of iron hydroxide and titanium dioxide, adding titanium dioxide powder to slurry liquid prepared iron hydroxide, filtering, washing with water, drying, mixing iron hydroxide powder and titanium dioxide powder, etc. It is possible to mix by any method. As a method of dehydrating the iron hydroxide slurry or the iron hydroxide slurry mixed with the titanium dioxide powder, any method such as a method using a suction filter or a centrifugal filter, or a method of removing the supernatant liquid after standing may be used. Absent. Although there is no restriction | limiting in particular in the method and conditions which dry the mixed deodorizing composition, It is preferable to dry, heating at the temperature of the range of 50-150 degreeC. The mixing ratio of iron hydroxide and titanium dioxide is preferably 1: 9 to 4: 1 for Fe: Ti.
[0009]
The deodorizing composition of the present invention can be used as a deodorizing agent in the powder itself, but in the powder form, there is a problem of powdering in the handling thereof. It can also be used by being supported on or coated on a substrate such as paper, plastic or wood. When used as a coating agent, it can be mixed with a resin such as a binder. It is also possible to use a mixture of fillers such as alumina, talc, clay and calcium carbonate.
[0010]
Malodorous components removed by the deodorizing composition of the present invention include hydrogen sulfide, ammonia, formalin, acetaldehyde, amines and mercaptans.
[0011]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples and test examples, but the present invention is not limited thereto.
[0012]
Examples 1 to 3
It was dissolved ferric chloride _{_{(FeCl 3 · 6H 2 O)}} 20g of distilled water 400 g. In this case, the pH of the solution was about 1.5. Next, an aqueous sodium hydroxide solution (10% by weight) was gradually added dropwise to this solution until the pH reached about 8.5 to obtain a dark brown iron hydroxide precipitate slurry. After aging for 2 hours, it was filtered, put in a dryer at 110 ° C. and dried. After drying, the mixture was pulverized using a mortar to obtain powdered iron hydroxide. This iron hydroxide and titanium dioxide for anatase photocatalyst (Tynoch A-100: manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) were mixed at a weight ratio shown in Table 1 to obtain Examples 1 to 3.
[0013]
[Table 1]

[0014]
[Example 4]
It was dissolved ferric chloride _{_{(FeCl 3 · 6H 2 O)}} 20g of distilled water 400 g. In this case, the pH of the solution was about 1.5. Next, an aqueous sodium hydroxide solution (10% by weight) was gradually added dropwise to this solution until the pH reached about 7.0 to obtain a dark brown iron hydroxide precipitate slurry. Subsequently, 62 g of titanium dioxide (Tynoch A-100 (Anatase type) manufactured by Taki Chemical Industry Co., Ltd.) was added to this slurry, and after stirring sufficiently, the pH was increased while stirring sodium hydroxide solution (10% by weight). Was added dropwise until about 8.5 was obtained to obtain a light brown precipitate. After aging for 2 hours, the precipitate was suction filtered, washed with water, and dried at 30 ° C. or lower. This was pulverized to 100 microns or less with a mortar to obtain a deodorizing composition of powder in which Fe and Ti were mixed at a weight ratio of 1: 9.
[0015]
[Example 5]
A powder prepared by adding 28 g of titanium dioxide (Tynoch A-100 (anatase type) manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) in Example 4 and similarly mixing Fe and Ti in a weight ratio of 2: 8 A body deodorizing composition was obtained.
[0016]
[Example 6]
In Example 4, 28 g of titanium dioxide (Tynoch A-100 (anatase type) manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) was added, washed with water and dried in a dryer at 110 ° C. The mixture was pulverized to 100 microns or less in a mortar to obtain a deodorized composition of powder in which Fe and Ti were mixed at a weight ratio of 2: 8.
[0017]
[Comparative Example 1]
It was dissolved ferric chloride _{_{(FeCl 3 · 6H 2 O)}} 20g of distilled water 400 g. In this case, the pH of the solution was about 1.5. Next, sodium hydroxide solution (10% by weight) was gradually added dropwise to this solution until the pH reached about 8.5 to obtain a dark brown iron hydroxide precipitate slurry. After aging for 2 hours, it was filtered and dried at room temperature. This was pulverized in a mortar to 100 microns or less to obtain a powder.
[0018]
[Comparative Example 2]
It was dissolved ferric chloride _{_{(FeCl 3 · 6H 2 O)}} 20g of distilled water 400 g. In this case, the pH of the solution was about 1.5. Next, sodium hydroxide solution (10% by weight) was gradually added dropwise to this solution until the pH reached about 8.5 to obtain a dark brown iron hydroxide precipitate slurry. Subsequently, 63 g of zinc oxide was added to the slurry, and after stirring sufficiently, a sodium hydroxide solution (10 wt%) was further added dropwise with stirring until the pH reached about 8.5 to obtain a light brown precipitate. It was. After aging for 2 hours, the precipitate was filtered with suction and dried at 30 ° C. or lower. This was pulverized to 100 microns or less in a mortar to obtain a deodorizing composition of powder in which Fe and Zn were mixed at a weight ratio of 1: 9.
[0019]
[Comparative Example 3]
It prepared similarly using the alumina powder instead of the zinc oxide used for the comparative example 2, and obtained the deodorizing composition of the powder in which Fe and Al were mixed by the weight ratio of 1: 9.
[0020]
[Comparative Example 4]
A powder of titanium dioxide (Tynoch A-100 manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. (anatase type)) was used as Comparative Example 4.
[0021]
[Test Example 1]
100 mg of the powders of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were put into a glass Erlenmeyer flask having an internal volume of 2500 ml and sealed with a rubber stopper with a stopcock. Next, hydrogen sulfide gas was injected into the Erlenmeyer flask to a concentration of 300 ppm using a syringe. The hydrogen sulfide concentration in the Erlenmeyer flask one hour after this point was measured with a hydrogen sulfide detector tube (manufactured by Gastec Co., Ltd.). The results are shown in Table 2.
[0022]
[Table 2]

[0023]
[Test Example 2]
100 mg of the powders of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 and 4 were put into a glass Erlenmeyer flask having an internal volume of 2500 ml and sealed with a rubber stopper with a stopcock. Next, hydrogen sulfide gas was injected into the Erlenmeyer flask to a concentration of 3000 ppm using a syringe.
Periodically, the hydrogen sulfide concentration in the Erlenmeyer flask was measured with a sulfurized water detector tube (manufactured by Gastec Co., Ltd.). Hydrogen sulfide gas was newly added so that This was continued until the hydrogen sulfide gas concentration ceased to change, and the removal performance of the powder with respect to hydrogen sulfide was determined. The results are shown in Table 3.
[0024]
[Table 3]

[0025]
[Test Example 3]
100 mg of the powders of Example 6 and Comparative Example 4 were placed in a glass Erlenmeyer flask having an internal volume of 2500 ml and sealed with a rubber stopper with a stopcock. Next, hydrogen sulfide gas was injected into the Erlenmeyer flask to a concentration of 3000 ppm using a syringe and placed indoors and outdoors (sunlight irradiation), respectively. From this time point, the hydrogen sulfide concentration in the Erlenmeyer flask was measured with a detector tube (manufactured by Gastec Co., Ltd.) at the time point shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
[0026]
[Table 4]

[0027]
【The invention's effect】
The deodorizing composition of the present invention contains titanium dioxide and iron hydroxide, and can easily adsorb and remove malodorous components such as hydrogen sulfide, ammonia, formalin, acetaldehyde, amines and mercaptans over a long period of time. Become.

Claims

Trivalent iron hydroxide prepared from iron salt of a mixture of titanium dioxide, Fe ratio by weight: Ti = 1: 9~4: deodorant composition characterized in that it contains a ratio of 1 range

2. A deodorizing composition according to claim 1, comprising a composition produced by mixing titanium dioxide with iron hydroxide prepared from a trivalent iron salt, dehydrating and washing with water.

It contains a composition produced by mixing titanium dioxide with iron hydroxide prepared from a trivalent iron salt, dehydrating and washing with water, then heating and drying at a temperature of 50 to 150 ° C. or less. The deodorizing composition according to claim 1 or 2

A deodorizing method using the deodorizing composition according to any one of claims 1 to 3.