JP3707616B2

JP3707616B2 - Method for producing deodorant and deodorant

Info

Publication number: JP3707616B2
Application number: JP2003106274A
Authority: JP
Inventors: 靖雄芝崎; 尚祺高本; 英樹西原
Original assignee: Furukawa Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Furukawa Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-04-10
Filing date: 2003-04-10
Publication date: 2005-10-19
Anticipated expiration: 2023-04-10
Also published as: JP2004305617A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、悪臭物質，有害物質等を分解，除去，及び低減することができる脱臭剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、多種多様な商品の供給によって生活居住空間で発生する様々な臭気、あるいは種々の工場施設から発生する悪臭を、容易に除去、低減できる脱臭剤に対するニーズが高まっている。不快な悪臭の原因物質（以降は「臭い物質」と記述する）には、メチルメルカプタン、硫化水素、二酸化硫黄等の硫黄含有化合物、アンモニアやアミン類（トリメチルアミンやトリエチルアミン等) 等の窒素含有化合物、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類などの数多くの化合物がある。
【０００３】
これらの臭い物質は一般的には環境衛生上有害で人間の健康を害する恐れがあり、また有害でない臭い物質であっても人に不快感を与えたり、ストレスを与える。そのため、トイレの消臭、犬や猫等のペット類の糞尿等による悪臭の除去、タバコ等による臭いの除去、食品の消臭等、生活居住空間等の快適な環境整備が望まれる近年においては、このような臭い物質を充分に除去、低減することが強く望まれている。
【０００４】
上記の臭い物質を除去、低減するために従来より様々な方法が用いられており、例えば芳香剤や香料等を用いて上記の臭いをマスキングしたり、相殺効果によって悪臭を中和させる方法や、活性炭やゼオライト等の多孔性物質やベントナイト等の粘土鉱物に上記の臭い物質を吸着させて除去する方法や、酸化剤や還元剤等によって臭い物質を無臭物質に化学的に分解する方法等が一般的に用いられている。
【０００５】
しかしながら、芳香剤や香料等を用いたマスキング作用による感覚的脱臭方法では臭い物質が依然として存在するため、この臭い物質による環境衛生上の問題が残る。また、この臭い物質と芳香剤や香料等との相性が悪いと、新たな悪臭を発生させるという問題がある。
また、脱臭剤として従来から使用されている活性炭等は臭気成分によって吸着能力に大きな差があるとともに、吸着作用によるため脱臭能力に限界がある。また、雰囲気中の湿気が臭い物質の吸着の妨げになることがあるために、活性炭等を定期的に交換する必要がある。このため、管理が煩瑣になるとともに、長期的な使用コストが高くなる等の欠陥がある。
【０００６】
酸化剤や還元剤等を用いて臭い物質を化学的に分解する方法においては、臭い物質に対応させて適切な酸化剤や還元剤を選択して使用する必要があるため、適切な選択のための試験や操作が面倒であり、安全性やコストの面においても問題がある。
このような背景から、安全性に優れ再生可能な酸化分解触媒の開発が活発に進められている。この種の酸化分解を利用する酸化分解触媒系の脱臭剤としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マンガン等の遷移金属酸化物と白金を担持させた酸化チタンからなる消臭セラミックス紛体（特開平１０−１６５８１５号公報) 、活性炭等の多孔性物質に一種以上の金属酢酸塩を担持したもの（特開平７−１７１３８４号公報) 、ゼオライト又は珪酸マグネシウムと活性アルミナと白金族金属塩とを主体としたもの（特開平５−９８１８４号公報) 、ゼオライトに金及び鉄の金属酸化物を担持したもの（特開平４−６６１２４号公報) 等が知られている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１６５８１５号公報
【特許文献２】
特開平７−１７１３８４号公報
【特許文献３】
特開平５−９８１８４号公報
【特許文献４】
特開平４−６６１２４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような酸化分解触媒系の脱臭剤は、特定の臭い物質については効果が認められるが、全般的にみれば酸化分解能が充分ではないこと、貴金属ないしそれらの酸化物等の添加が必要であるため高コストとなり、かつ複雑な製造工程となること、酸化分解能が不十分で長期間効果が維持できないこと、及び常温等の低い温度領域では脱臭性能が著しく低下すること等の問題を有しており、克服すべき点が多々ある。
【０００９】
この酸化分解系の脱臭剤において触媒成分を担持させる担体として、又はその担体固有の触媒作用を利用して臭い物質を分解する触媒として、アルミナや二酸化チタンが広く知られている。
これら触媒材料として工業的に利用されているアルミナは、一般的にはアルミナの製造方法の一つであるバイヤー法、すなわち原料であるボーキサイト鉱石を苛性ソーダで溶解し、アルミニウム分を可溶性塩とした後に加水分解し、水酸化アルミニウムとして析出させてから焼成して製造する方法において特殊な処理工程を経て製造されている。一方、二酸化チタンは、顔料用酸化チタンの製造方法の一つである硫酸法、すなわち原料であるイルメナイト鉱石を硫酸で溶解し、チタン分を可溶性塩とした後に加水分解し、酸化チタンの前駆体であるメタチタン酸あるいはオルトチタン酸として析出させてから焼成する方法において特殊な処理工程を経て製造されている。
【００１０】
このバイヤー法によるアルミナの製造工程においては、多量のアルカリを含有するボーキサイト溶解残渣スラリーが排出される。従来より、該スラリー中に含まれる有用物質を利用すべく数多くの研究が行なわれてきたが、未だ経済的に有効であり、かつ大量処理の可能な利用法は確立されておらず、産業廃棄物として処理されているのが現状である。
【００１１】
一方、硫酸法による酸化チタンの製造工程においても、副産物として多量の硫酸鉄と原料鉱石由来の鉄やチタン等の金属が溶解した硫酸酸性の廃酸とそれら金属の可溶性塩や鉱石の未溶解分を含む溶解残渣スラリーとが排出される。現状では、この廃酸及び溶解残渣スラリーを中和処理し、石膏及び上記金属等を含む中和スラッジとしている。硫酸鉄や石膏はそのまま工業的に利用されているが、多量に発生する上記中和スラッジの一部は工業的に有効利用されているものの、大部分は産業廃棄物として埋め立て処理されている。
【００１２】
そこで、本発明はこのような従来技術が有する問題点を解決し、生活居住空間で問題になり、また工業的に排出される前記臭い物質に対しても優れた脱臭効果を有するとともに、長期間にわたって有効な脱臭性能を維持することができ、また安全性が高く、取扱いが容易で、安価な脱臭剤及びその製造方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係る請求項１に記載の脱臭剤の製造方法は、バイヤー法によるアルミナの製造過程において排出されアルミノ珪酸ナトリウム，ソーダライト族，赤鉄鉱，針鉄鉱，石英，アナターゼを含有するアルカリ性のボーキサイト溶解残渣スラリーを原料とする脱臭剤の製造方法であって、前記溶解残渣スラリーに酸化雰囲気下において中和剤を加えてｐＨを６．０〜１０．０に調整する中和工程と、前記中和工程において析出した析出物を取り出し４０〜１２０℃で乾燥する乾燥工程、又は、前記乾燥工程で得られた乾燥物若しくは前記中和工程において析出した析出物を９００℃以下で焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る請求項２に記載の脱臭剤の製造方法は、請求項１に記載の脱臭剤の製造方法において、前記中和工程の直後に前記析出物を水で洗浄する水洗工程を備えることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項３に記載の脱臭剤の製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の脱臭剤の製造方法において、鉄及びチタンの少なくとも一方を含有する硫酸、塩酸、硫酸と塩酸との混酸、硫酸と硝酸との混酸、又は鉄鋼酸洗工程から排出される廃酸を、前記中和剤として使用することを特徴とする。
【００１５】
さらに、本発明に係る請求項４に記載の脱臭剤の製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の脱臭剤の製造方法において、硫酸法による酸化チタンの製造過程において排出される硫酸酸性の廃酸と、前記製造過程において排出され鉱石の未溶解分及びチタン，鉄の可溶性塩類を含む溶解残渣スラリーとの少なくとも一方を、前記中和剤として使用することを特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明に係る請求項５に記載の脱臭剤は、請求項１〜４のいずれかに記載の脱臭剤の製造方法により得られる脱臭剤であって、金属の水酸化物及び酸化物の少なくとも一方を主成分とし、前記金属が鉄，アルミニウム，ケイ素，及びチタンであるとともに、含有する前記各金属の酸化物としての割合は、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）は２５〜５５質量％、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）は１０〜３５質量％、酸化珪素（ＳｉＯ₂）は５〜２０質量％、酸化チタン（ＴｉＯ₂）は２〜２５質量％であることを特徴とする。
【００１７】
さらに、本発明に係る請求項６に記載の脱臭剤は、請求項５に記載の脱臭剤において、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であり、半径１．２５ｎｍ以下の細孔の合計の容積が０．０２０ｃｍ³／ｇ以上であることを特徴とする。
このような構成の本発明の脱臭剤は、種々の臭い物質に対して優れた脱臭効果を有するとともに、長期間にわたって有効な脱臭性能を維持することができる。また、製造方法が簡便なため低コストで製造可能であり、さらに安全性が高く、しかも取扱いが容易である。
【００１８】
さらに、本発明の脱臭剤は、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であり、臭い物質の吸着に効果を有する半径１．２５ｎｍ以下の細孔の合計の容積が０．０２０ｃｍ³／ｇ以上であるので、種々の臭い物質に対してより優れた脱臭効果を有するとともに、長期間にわたって有効な脱臭性能を維持することができる。比表面積や細孔の容積が前記数値以下である場合は、脱臭効果が不充分となる。
【００１９】
なお、本発明における細孔の半径や容積は、窒素吸着法による細孔分布測定装置（QUANTACHROME社製 AUTOSORB−１型式ASIC-LP ）によって測定したものである。また、該細孔分布測定装置の測定上限値１．２５ｎｍをもって「臭い物質の吸着に効果を有する細孔の半径」と定義する。
前述のような本発明の脱臭剤の製造方法は、前記中和工程において、原料であるアルカリ性のボーキサイト溶解残渣スラリーの固形分に、前記中和剤に含まれる鉄、チタン等の遷移金属のイオンがそれら金属の水酸化物および／または酸化物として被覆されることにより、脱臭剤として有効に作用する細孔の形成が行なわれる。
【００２０】
また、前記中和工程において析出した析出物を乾燥または焼成する前に水洗工程を設けて、上記のような条件で乾燥または焼成する理由は、中和工程において生成する可溶性塩類を水洗して析出物表面への可溶性塩類の付着・吸着を抑制することにより、乾燥または焼成して得られる脱臭剤の有効に機能する比表面積や細孔の容積を増加させることができるからである。
【００２１】
上記のような条件で析出物を乾燥または焼成することにより、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であり、半径１．２５ｎｍ以下の細孔の容積が０．０２０ｃｍ³／ｇ以上である脱臭剤が得られる。
乾燥温度が４０℃未満であると乾燥に長時間を要し、１２０℃を超えると金属の水酸化物が保有する構造水の脱離が始まる。また、焼成の場合は、ある温度までは金属の水酸化物が保有する構造水の脱離による細孔容積の増加が認められ、その後焼成温度が高くなるにともなって粒子の成長や焼結が進み、比表面積、細孔の容積ともに減少する。焼成温度が９００℃を超えると、比表面積及び細孔の容積が前述の数値以下となる。すなわち、焼成を９００℃以下の温度で行なうと、脱臭能の改善が図れ、かつ脱臭剤としての安全性が高まる。
【００２２】
さらに、本発明の脱臭剤の製造方法においては、中和剤として、鉄及びチタンの少なくとも一方を含有する硫酸、塩酸、硫酸と塩酸との混酸、硫酸と硝酸との混酸を使用するが、特に、鉄鋼業における酸洗工程から多量に排出される種々の酸性廃酸や、硫酸法による酸化チタンの製造過程から多量に排出される硫酸酸性の廃酸や、前記製造過程において排出され鉱石の未溶解分及びチタン，鉄の可溶性塩類を含む溶解残渣スラリーを使用することが好ましい。
【００２３】
一般的には、これら廃酸は鉄および／またはチタンと遊離硫酸ないし種々の遊離酸とを主成分として含んでいるので、本発明の脱臭剤の製造方法における中和剤として最適である。なお、これら廃酸中にマンガン、マグネシウム、バナジウム、亜鉛等を微量に含有していても、脱臭剤の性能に悪影響を与えない。さらに、本発明の脱臭剤は、前述以外の物質、例えばコバルト、ニッケル、クロム、ジルコニウム、ニオブ、スカンジウム、イットリウム等の遷移金属の水酸化物および／または酸化物、または難溶解性硫酸塩等を含有していても何ら問題ない。
【００２４】
さらに、本発明の脱臭剤の製造方法によれば、バイヤー法によるアルミナの製造工程から排出されるアルカリ性のボーキサイト溶解残渣スラリーや、鉄鋼業の酸洗工程から排出される種々の酸性廃酸や、硫酸法による酸化チタンの製造工程から排出される硫酸酸性の廃酸等の産業廃棄物を原料および中和剤として有効利用することができるので、脱臭剤の製造コストを低減することができることに加えて、産業廃棄物による環境負荷を低減することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る脱臭剤及びその製造方法の実施の形態を、以下に詳細に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
脱臭剤の出発原料としては、バイヤー法によるアルミナの製造工程から排出されアルミノ珪酸ナトリウムまたはソーダライト族、赤鉄鉱、針鉄鉱、石英、アナターゼ等を含有するアルカリ性のボーキサイト溶解残渣スラリーを使用する。このボーキサイト溶解残渣スラリーに、遷移金属である鉄、チタンの少なくとも一方の元素を含有する硫酸、塩酸、硫酸と塩酸の混酸もしくは硫酸と硝酸の混酸等からなる中和剤の一種以上を添加して、温度２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０に保持しながら、酸化雰囲気下において、ｐＨ６．０〜１０．０、好ましくはｐＨ８．２〜９．５に中和する。また、ここで使用する中和剤として、一般的には前述した理由から鉄鋼業における酸洗工程から排出される種々の酸性廃酸や、硫酸法による酸化チタンの製造工程から排出される硫酸酸性の廃酸等を使用することもできる。
【００２６】
前記中和の温度範囲は、反応析出物の粒径を適切な粒径に制御できるとともに反応速度が著しく阻害されない温度であり、そのｐＨ領域においては、脱臭剤の主成分となる鉄、アルミニウム、チタン、珪素等の組成が制御されつつ析出するとともに鉄やチタン等の遷移金属のイオンが水酸化物などの形で安定化され、また、脱臭効果をもたらす細孔の形成に適している。
【００２７】
中和により生じた析出物ないし中和後水洗処理した析出物を、フィルタープレス等を用いて脱水分離し、通常の乾燥機、スプレードライヤー、回転式乾燥機等を使用して４０〜１２０℃にて乾燥することにより、脱臭剤が得られる。
また、上記のように乾燥したものを、あるいは前記中和により生じた析出物ないし中和後水洗処理した析出物を、通常の電気炉、回転炉、または流動層式焼成炉等を使用して、９００℃以下の条件で焼成する。９００℃超過の温度で焼成すると、比表面積が減少するとともに脱臭剤として有効に作用する細孔が消失するため、９００℃以下の温度領域とする必要がある。すなわち、９００℃超過の温度で焼成すると、比表面積が１０ｍ²／ｇ未満、且つ半径１．２５ｎｍ以下の細孔の容積が０．０２０ｃｍ³／ｇ未満となり、脱臭性能が著しく低下する。一方、乾燥や焼成を減圧〜真空下で行うと、比表面積、細孔径、細孔径分布および細孔容積等を容易に制御でき、脱臭性能を向上させることができる。
【００２８】
このようにして得られた粉体状の脱臭剤は、鉄、アルミニウム、珪素およびチタンの水酸化物および／または酸化物を主成分としている。脱臭剤である粉体の最大粒径は２２０μm 以下であり、前述の中和工程、乾燥工程、または焼成工程で形成された細孔の存在が多数確認されている。また、その比表面積は１０〜２００ｍ²／ｇと大きく、しかも半径が１．２５ｎｍ以下の細孔の容積は０．０２０〜０．２００ｃｍ³／ｇである。
【００２９】
この細孔は、主に鉄、アルミニウム、珪素およびチタンの水酸化物および／または酸化物で形成されているため、臭い物質を含有するガス中の対象物質との吸着反応性を高める作用を有していて、鉄等の遷移金属の水酸化物および／または酸化物上において臭い物質を速やかに吸着するとともにアルミニウム、珪素およびチタンの水酸化物および／または酸化物上でも吸着し、脱臭効果を促進するものと考えられる。さらに、脱臭剤は鉄やチタンを含んでいるので、吸着した臭い物質を酸化分解する効果も期待できる。
【００３０】
この脱臭剤は、得られたままの形態（粉体) においても脱臭剤として利用することが可能であるが、比表面積や細孔の容積を著しく低下させない適切な方法により、成型を施して取扱いに便利な形状として使用することも可能である。例えば、適量の水ガラス、メチルセルロースやカルボキシルセルロース等を結着剤として、造粒や打錠成型、押し出し成型等による成型を施して取扱いに便利な形状とすることも可能である。また、９００℃以下の温度で焼成することにより粒子同士を緩やかに結合させて、ペレット状、板状、ハニカム状等の焼成成型体に加工することも可能である。
【００３１】
さらに、脱臭剤の粉体およびその造粒、成型体は、臭い物質との接触を防げない材質、構造の容器または包装あるいは構造用部材等に充填することにより、輸送、保管、使用、交換、回収等が容易な形態とすることが可能である。
以下に、具体的な実施例をあげて、本発明の脱臭剤及びその製造方法をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
脱臭剤の原料としては、バイヤー法によるアルミナの製造工程から排出されアルミノ珪酸ナトリウムまたはソーダライト族、赤鉄鉱、針鉄鉱、石英、アナターゼ等を含有するアルカリ性のボーキサイト溶解残渣スラリーを使用した。このボーキサイト溶解残渣スラリーのｐＨは１３．５で、固形分濃度は９４０ｇ／Ｌである。その固形分の化学組成は、Ｆｅ₂Ｏ₃；３８．４５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃；１８．７９質量％、ＳｉＯ₂；１３．０９質量％、Ｎａ₂Ｏ；４．４７質量％、ＴｉＯ₂；８．０７質量％である（いずれも、それぞれの元素の酸化物換算である）。
【００３３】
中和剤としては、硫酸法による酸化チタンの製造工程から排出される硫酸酸性の廃酸を使用した。この廃酸は、鉄濃度が３．２６ｇ／Ｌ、チタン濃度がＴｉＯ₂換算で１１．１ｇ／Ｌ、遊離硫酸濃度が８．９５ｇ／Ｌ、ｐＨが１．１０の硫酸酸性の溶液である。
〔実施例１〕
上記ボーキサイト溶解残渣スラリーを、酸化チタンの廃酸処理工程における最終放流水を使用して、固形分濃度が４３０ｇ／Ｌになるように希釈し、均一なスラリーとした。その後、温度を３０〜４０℃の範囲に維持しながら、上記の中和剤を使用して酸化雰囲気下で中和を行ない、ｐＨ９．０に調整した。そして、中和後の析出物を濾過脱水し、１００℃で乾燥して脱臭剤を得た。
【００３４】
〔実施例２〕
実施例１の乾燥物を電気炉にて３５０℃の温度で焼成して、脱臭剤を得た。
〔実施例３〕
実施例１において、中和後の析出物を水で洗浄しデカンテーションにより排水するという洗浄工程をいれた以外は同じ操作を行ない脱臭剤を得た。
【００３５】
〔実施例４〕
実施例１において、使用した中和剤を、硫酸法による酸化チタンの製造工程から排出される硫酸酸性の廃酸に替えて、酸化チタンの精製工程から排出される鉱石の未溶解分を主成分とした鉄、チタン等の遷移金属の可溶性塩類を含む溶解残渣スラリー（鉄濃度が１５．１２ｇ／Ｌ、チタン濃度がＴｉＯ₂換算で１５６．１ｇ／Ｌ、遊離硫酸濃度が６８．９５ｇ／Ｌ、ｐＨが１以下の硫酸酸性のスラリー）を使用した以外は、同じ操作を行ない脱臭剤を得た。
【００３６】
〔比較例〕
脱臭剤として一般的に市販されている冷蔵庫用ヤシ殻活性炭を比較例とした。
〔参考例１〕
実施例１の乾燥物を電気炉にて９５０℃の温度で焼成して、得られた脱臭剤を参考例１とした。
【００３７】
〔参考例２〕
実施例１において、中和ｐＨを９．０に代えて１１．０とした以外は同じ操作を行ない、得られた脱臭剤を参考例２とした。
〔参考例３〕
実施例１において、中和ｐＨを９．０に代えて４．０とした以外は同じ操作を行ない、得られた脱臭剤を参考例３とした。
【００３８】
実施例、比較例および参考例の脱臭剤の評価方法は、以下の通りである。
▲１▼元素分析
蛍光Ｘ線測定装置（島津製作所株式会社製 LAB CENTER XRF1700 ）を用いて、３０ｋＶ・２０ｍＡのＣｕ−Ｋα線でＸ線強度を測定し、ＦＰ法により各成分の含有量を算出した。なお、サンプルは、脱臭剤の粉末をプレス成型して調製した。
【００３９】
▲２▼ＢＥＴ法比表面積、細孔分布測定
ＢＥＴ法比表面積測定装置（QUANTACHROME社製 AUTOSORB-1 型式ASIC-LP ）を用いて、液体窒素温度における窒素ガス吸着量（ｃｍ³／ｇ）を測定し、比表面積を求めた。また、細孔分布はＢＪＨ法により算出した。
▲３▼Ｘ線回折
Ｘ線回折装置（理学電気株式会社製 RINT2100型）を用いて、３０ｋＶ・２０ｍＡのＣｕ−Ｋα線で、2 °／ｍｉｎの走査速度で３〜７０°まで測定した。そして、ＪＣＰＤＳファイルにより検索し、化合物の同定を行なった。
【００４０】
▲４▼脱臭試験
１００℃で２時間乾燥させた試料１．００ｇを直径６０ｍｍのガラスシャーレに載せ、温度２５℃、相対湿度５０％において飽和するまで吸湿させた後、臭い物質毎に用意したテトラバッグ（容量３．０Ｌ）に封入した。さらに、所定濃度に調整した臭い物質であるアンモニア、メチルメルカプタン、硫化水素、二酸化硫黄及びアセトアルデヒドガスを、それぞれテトラバッグに注入した。これらテトラバッグ内の各々の臭い物質濃度について、時間経過毎にそれぞれの残留濃度をガス検知管（いずれもガステック社製である) を用いて測定した。
【００４１】
なお、この測定は、２５℃において１時間の吸着を行った後に、４０℃において１時間の脱着を行ない、その後テトラバッグ内のガスを排気して、再び所定濃度の臭い物質を含むガスを注入し、２回目のサイクル試験を行なった。
▲５▼粒子径の測定
マイクロトラック式粒度分布測定装置（MICROTRAC IMC社製型式9320-X100 ）を用いて、粒径を測定した。
【００４２】
実施例１〜４で製造した脱臭剤、比較例及び参考例１〜３の脱臭剤に対して、前記▲１▼〜▲３▼および▲５▼の評価を行なった結果について説明する。
前記のように実施例１で製造した脱臭剤は、最大粒径が２１５μｍで、平均粒径が１．２０μｍの粉体である。その比表面積は１４８．８ｍ²／ｇ、半径１．２５ｎｍ以下の細孔の容積は０．０７７ｃｍ³／ｇであり、細孔分布は半径０．３ｎｍ付近にピークを持つ。化合物としてヘマタイト、ゲータイトおよびアナターゼが検出された。
【００４３】
各元素の酸化物としての含有率は、Ｆｅ₂Ｏ₃；３４．９６質量％、Ａｌ₂Ｏ₃；１１．４５質量％、ＳｉＯ₂；１０．１２質量％、ＴｉＯ₂；２２．１４質量％であり、９５０℃での強熱減量は１０．３９質量％である。
前記のように実施例２で製造した脱臭剤は、最大粒径が２１５μｍで、平均粒径が１．３５μｍの粉体である。その比表面積は１３３．６ｍ²／ｇ、半径１．２５ｎｍ以下の細孔の容積は０．０７１ｃｍ³／ｇであり、細孔分布は半径０．３ｎｍ付近にピークを持ち、化合物としてヘマタイトおよびアナターゼが検出された。
【００４４】
各元素の酸化物としての含有率は、Ｆｅ₂Ｏ₃；３８．４２質量％、Ａｌ₂Ｏ₃；１１．５６質量％、ＳｉＯ₂；１０．９５質量％、ＴｉＯ₂；２２．３４質量％であり、９５０℃での強熱減量は４．７７質量％である。
前記のように実施例３で製造した脱臭剤は、最大粒径が２１５μｍで、平均粒径が１．２０μｍの粉体である。その比表面積は１５５．６ｍ²／ｇ、半径１．２５ｎｍ以下の細孔の容積は０．０７９ｃｍ³／ｇで、細孔分布は半径０．３ｎｍ付近にピークを持つ。化合物としてヘマタイト、ゲータイトおよびアナターゼが検出された。
【００４５】
各元素の酸化物としての含有率は、Ｆｅ₂Ｏ₃；３５．８３質量％、Ａｌ₂Ｏ₃；１１．７４質量％、ＳｉＯ₂；１０．３７質量％、ＴｉＯ₂；２２．６９質量％であり、９５０℃での強熱減量は１０．３７質量％である。
前記のように実施例４で製造した脱臭剤は、最大粒径が２１５μｍで、平均粒径が１．２２μｍの粉体である。その比表面積は８８．２ｍ²／ｇ、半径１．２５ｎｍ以下の細孔の容積は０．０７０ｃｍ³／ｇで、細孔分布は半径０．３ｎｍ付近にピークを持つ。化合物としてヘマタイト、ゲータイトおよびアナターゼが検出された。
【００４６】
各元素の酸化物としての含有率は、Ｆｅ₂Ｏ₃；３４．９１質量％、Ａｌ₂Ｏ₃；１１．４２質量％、ＳｉＯ₂；１０．１４質量％、ＴｉＯ₂；２３．１８質量％であり、９５０℃での強熱減量は１０．１８質量％である。
比較例の脱臭剤は、最大粒径が１００μｍで、平均粒径が５０μｍの粉体である。その比表面積は８５９ｍ²／ｇ、半径１．２５ｎｍ以下の細孔の容積は０．２１ｃｍ³／ｇである。その主要成分は炭素であり、その他成分としてＣａ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｓ等を含有している。
【００４７】
前記のように参考例１で製造した脱臭剤は、最大粒径が３２０μｍで、平均粒径が２．５５μｍの粉体である。その比表面積は２．８ｍ²／ｇ、半径１．２５ｎｍ以下の細孔の容積は０．００００３ｃｍ³／ｇで、細孔は消失している。化合物としてヘマタイト、アナターゼおよび酸化アルミニウムが検出された。
各元素の酸化物としての含有率は、Ｆｅ₂Ｏ₃；３９．０１質量％、Ａｌ₂Ｏ₃；１２．７８質量％、ＳｉＯ₂；１１．２９質量％、ＴｉＯ₂；２４．７１質量％である。
【００４８】
前記のように参考例２で製造した脱臭剤は、最大粒径が２１５μｍで、平均粒径が１．２１μｍの粉体である。その比表面積は１０１．４ｍ²／ｇ、半径１．２５ｎｍ以下の細孔の容積は０．０１６ｃｍ³／ｇで、細孔分布は半径０．３ｎｍ付近にピークを持つ。化合物としてヘマタイト、ゲータイトおよびアナターゼが検出された。
【００４９】
各元素の酸化物としての含有率は、Ｆｅ₂Ｏ₃；３９．３６質量％、Ａｌ₂Ｏ₃；１９．１９質量％、ＳｉＯ₂；１０．４３質量％、ＴｉＯ₂；８．６４質量％であり、９５０℃での強熱減量は８．９３質量％である。
前記のように参考例３で製造した脱臭剤は、最大粒径が２１５μｍで、平均粒径が１．２４μｍの粉体である。その比表面積は６４．２ｍ²／ｇ、半径１．２５ｎｍ以下の細孔の容積は０．０１２ｃｍ³／ｇで、細孔分布は半径０．３ｎｍ付近にピークを持つ。化合物としてヘマタイト、ゲータイトおよびアナターゼ検出された。
【００５０】
各元素の酸化物としての含有率は、Ｆｅ₂Ｏ₃；２６．４９質量％、Ａｌ₂Ｏ₃；１４．３２質量％、ＳｉＯ₂；８．３３質量％、ＴｉＯ₂；１２．７９質量％であり、９５０℃での強熱減量は２５．７３質量％である。
次に、実施例１〜４で製造した脱臭剤、比較例および参考例１〜３の脱臭剤に対して前記▲４▼の脱臭試験を行なった結果について、表１〜５を参照しながら説明する。表１は、臭い物質がアンモニアの場合の脱臭試験結果である。同様に、表２は臭い物質がメチルメルカプタンの場合、表３は臭い物質が硫化水素の場合、表４は臭い物質が二酸化硫黄の場合、表５は臭い物質がアセトアルデヒドの場合である。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
【表４】

【００５５】
【表５】

【００５６】
臭い物質がアンモニアの場合について説明する。なお、アンモニアの場合は、初期濃度は５０．０ｐｐｍである。表１から明らかなように、実施例１〜４で製造された脱臭剤はいずれも比較例および参考例１〜３よりも吸着速度が速く、しかも４０℃における脱着現象が比較例および参考例１〜３と比較して同等ないし同等以上に抑えられている。よって実施例１〜４で製造された脱臭剤はいずれも良好な脱臭性能を有していることが分かる。特に、実施例２〜３で製造された脱臭剤は、アンモニアの脱臭に優れた効果を発現する。
【００５７】
臭い物質がメチルメルカプタンの場合について説明する。なお、メチルメルカプタンの場合は、初期濃度は５０．０ｐｐｍである。表２から明らかなように、実施例１〜４で製造された脱臭剤はいずれも比較例および参考例１〜３よりも吸着速度が速く、しかも４０℃における脱着現象が比較例および参考例１〜３と同様に起こらなかった。よって実施例１〜４で製造された脱臭剤はいずれも良好な脱臭性能を有していることが分かる。特に、実施例１〜３で製造された脱臭剤は、メチルメルカプタンの脱臭に優れた効果を発現する。
【００５８】
臭い物質が硫化水素の場合について説明する。なお、硫化水素の場合は、初期濃度は５０．０ｐｐｍである。表３から明らかなように、実施例１〜４で製造された脱臭剤はいずれも比較例および参考例１〜３と比較して同等ないし同等以上に吸着速度が速く、しかも４０℃における脱着現象が比較例および参考例１〜３と同様に起こらなかった。よって実施例１〜４で製造された脱臭剤はいずれも良好な脱臭性能を有していることが分かる。特に、実施例１〜３で製造された脱臭剤は、硫化水素の脱臭に優れた効果を発現する。
【００５９】
臭い物質が二酸化硫黄の場合について説明する。なお、二酸化硫黄の場合は、初期濃度は５０．０ｐｐｍである。表４から明らかなように、実施例１〜４で製造された脱臭剤はいずれも比較例および参考例１〜３よりも吸着速度が速く、しかも４０℃における脱着現象が比較例および参考例１〜３と同様に起こらなかった。よって実施例１〜４で製造された脱臭剤はいずれも良好な脱臭性能を有していることが分かる。特に、実施例１〜３で製造された脱臭剤は、二酸化硫黄の脱臭に優れた効果を発現する。
【００６０】
臭い物質がアセトアルデヒドの場合について説明する。なお、アセトアルデヒドの場合は、初期濃度は３０．０ｐｐｍである。表５から明らかなように、実施例１〜４で製造された脱臭剤は、比較例および参考例１〜３と比較して同等ないし同等以上の吸着速度を示し、しかも４０℃における脱着現象が比較例および参考例１〜３と同様に起こらなかった。よって実施例１〜４で製造された脱臭剤は、いずれも良好な脱臭性能を有していることが分かる。
【００６１】
次に、長期にわたる脱臭効果を確認するため、硫化水素を臭い物質として用いて繰り返し吸着試験を行なった。すなわち、実施例２の脱臭剤１．００ｇを直径６０ｍｍのガラスシャーレに載せ、２５℃で相対湿度５０％において飽和するまで吸湿させた。この脱臭剤を封入したテトラバック（容量３．０Ｌ）に、所定量の硫化水素ガスを追加封入して１２時間吸着させた後、脱着させずに再び所定量の硫化水素ガスを追加封入し吸着させるという操作を４８回繰り返した。なお、封入する硫化水素ガスの濃度は、1 回目から４８回目まで５０ｐｐｍである。
試験結果を表６に示す。表６の累積時間は、各回の吸着時間の累積を示すものである。
【００６２】
【表６】

【００６３】
表６から明らかなように、実施例２の脱臭剤は、吸着試験を４８回繰り返し累積吸着時間が５００時間を超えても、封入された硫化水素ガスのほとんど全量を吸着している。このことから実施例２の脱臭剤は、長期にわたって脱臭性能を持続していることが分かった。
以上のように、実施例１〜４の脱臭剤はいずれも、アンモニア、メチルメルカプタン、硫化水素、二酸化硫黄、アセトアルデヒドに対して極めて良好な脱臭効果を示し、また、温度４０℃においても被吸着物の脱着がほとんどなく、一般に脱臭剤として使用されている活性炭以上の脱臭性能を有していた。
【００６４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の脱臭剤は、種々の悪臭物質に対して優れた脱臭効果を示すとともに、長期間にわたって有効な脱臭効果を維持することができ、また、安全性が高く、しかも取扱いが容易である。
また、本発明の脱臭剤の製造方法は、原材料として産業廃棄物を利用するため、安価な製造コストを実現するとともに、産業廃棄物の有効利用が図れ環境負荷を低減できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a deodorizing agent capable of decomposing, removing, and reducing malodorous substances and harmful substances, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there is an increasing need for a deodorizing agent that can easily remove and reduce various odors generated in a living and living space due to supply of various products or malodors generated from various factory facilities. Unpleasant odor-causing substances (hereinafter referred to as “odorous substances”) include sulfur-containing compounds such as methyl mercaptan, hydrogen sulfide and sulfur dioxide, nitrogen-containing compounds such as ammonia and amines (such as trimethylamine and triethylamine), There are many compounds such as aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde.
[0003]
These odorous substances are generally harmful to the environment and may be harmful to human health. Even odorous substances that are not harmful can cause human discomfort and stress. Therefore, in recent years when it is desired to create a comfortable environment for living spaces such as deodorization of toilets, removal of bad odors from pets such as dogs and cats, removal of odors from tobacco, deodorization of food, etc. Therefore, it is strongly desired to sufficiently remove and reduce such odorous substances.
[0004]
Various methods have been used in the past to remove and reduce the above-mentioned odorous substances, such as masking the above-mentioned odor using a fragrance or a fragrance, etc. General methods include adsorption of odorous substances to porous materials such as activated carbon and zeolite, and clay minerals such as bentonite, and chemical decomposition of odorous substances into odorless substances using oxidizing agents and reducing agents. Has been used.
[0005]
However, odorous substances still exist in the sensory deodorization method using a masking action using a fragrance, a fragrance, or the like, and thus there remains a problem in environmental hygiene due to the odorous substances. Moreover, if the compatibility between the odorous substance and the fragrance or fragrance is poor, there is a problem that a new malodor is generated.
In addition, activated carbon or the like conventionally used as a deodorizing agent has a large difference in adsorption ability depending on odor components, and has a limit in deodorizing ability because of an adsorption action. Moreover, since the humidity in the atmosphere may hinder the adsorption of odorous substances, it is necessary to periodically exchange activated carbon and the like. For this reason, there are defects such as troublesome management and high long-term use costs.
[0006]
In the method of chemically decomposing odorous substances using oxidizing agents, reducing agents, etc., it is necessary to select and use appropriate oxidizing agents and reducing agents according to the odorous substances. This is troublesome in terms of safety and cost.
Against this background, the development of oxidative decomposition catalysts that are highly safe and reproducible is being actively promoted. Examples of the deodorizing agent for the oxidative decomposition catalyst system utilizing this type of oxidative decomposition include deodorized ceramic powders composed of transition metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, manganese oxide and titanium oxide supporting platinum (special feature). Kaihei 10-165815), porous materials such as activated carbon carrying one or more metal acetates (Japanese Patent Laid-Open No. 7-171384), mainly composed of zeolite or magnesium silicate, activated alumina, and platinum group metal salt (Japanese Patent Laid-Open No. 5-98184), and zeolite in which metal oxides of gold and iron are supported (Japanese Patent Laid-Open No. 4-66124) are known.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-165815
[Patent Document 2]
JP 7-171384 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-98184
[Patent Document 4]
JP-A-4-66124
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Oxidative decomposition catalyst-type deodorizers as described above are effective for specific odorous substances, but generally they are not sufficiently oxidized and require addition of precious metals or their oxides. Therefore, there are problems such as high cost and complicated manufacturing process, insufficient oxidation resolution and inability to maintain the effect for a long period of time, and deodorization performance significantly lower in a low temperature range such as room temperature. There are many points to overcome.
[0009]
Alumina and titanium dioxide are widely known as a carrier for supporting a catalyst component in this oxidative decomposition deodorizer or as a catalyst for decomposing odorous substances by utilizing the catalytic action inherent to the carrier.
Alumina that is industrially used as a catalyst material is generally a buyer method, which is one of the methods for producing alumina, that is, after bauxite ore, which is a raw material, is dissolved in caustic soda and the aluminum content is converted into a soluble salt. It is manufactured through a special treatment step in a method of hydrolysis and precipitation as aluminum hydroxide, followed by firing. Titanium dioxide, on the other hand, is a sulfuric acid method that is one of the methods for producing titanium oxide for pigments, that is, the raw material ilmenite ore is dissolved in sulfuric acid, the titanium content is made into a soluble salt, and then hydrolyzed. It is manufactured through a special processing step in the method of firing after being precipitated as metatitanic acid or orthotitanic acid.
[0010]
In the alumina production process by the Bayer method, bauxite dissolution residue slurry containing a large amount of alkali is discharged. Conventionally, many studies have been carried out to use useful substances contained in the slurry, but there are still no economically effective methods that can be used for large-scale treatment, and industrial waste has not been established. Currently, it is processed as a product.
[0011]
On the other hand, in the production process of titanium oxide by the sulfuric acid method, a sulfuric acid waste acid in which a large amount of iron sulfate and a metal such as iron or titanium derived from raw ore are dissolved as a by-product, and a soluble salt or ore of the metal not dissolved. The dissolved residue slurry containing is discharged. At present, the waste acid and the dissolved residue slurry are neutralized to form neutralized sludge containing gypsum and the above metals. Although iron sulfate and gypsum are used industrially as they are, a part of the neutralized sludge generated in large quantities is effectively used industrially, but most is landfilled as industrial waste.
[0012]
Therefore, the present invention solves such problems of the prior art, becomes a problem in living and living spaces, and has an excellent deodorizing effect on the odorous substances discharged industrially, and for a long time. It is an object of the present invention to provide a deodorizing agent that can maintain effective deodorizing performance over a wide range, is highly safe, easy to handle, and inexpensive, and a method for producing the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, the method for producing a deodorant according to claim 1 of the present invention is an alkaline solution containing sodium aluminosilicate, sodalite group, hematite, goethite, quartz, anatase discharged during the alumina production process by the Bayer method. And a neutralization step of adjusting the pH to 6.0 to 10.0 by adding a neutralizing agent in an oxidizing atmosphere to the dissolution residue slurry, using a bauxite dissolution residue slurry of A drying step in which the precipitate deposited in the neutralization step is taken out and dried at 40 to 120 ° C, or a dried product obtained in the drying step or a firing in which the precipitate deposited in the neutralization step is fired at 900 ° C or less. And a process.
[0014]
Moreover, the manufacturing method of the deodorizer of Claim 2 which concerns on this invention WHEREIN: The manufacturing method of the deodorizer of Claim 1 WHEREIN: The water washing process which wash | cleans the said deposit with water immediately after the said neutralization process. It is characterized by providing.
Furthermore, the manufacturing method of the deodorizer of Claim 3 which concerns on this invention is a manufacturing method of the deodorizer of Claim 1 or Claim 2, The sulfuric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid containing at least one of iron and titanium A mixed acid of sulfuric acid and hydrochloric acid, a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid, or a waste acid discharged from a steel pickling process is used as the neutralizing agent.
[0015]
Furthermore, the manufacturing method of the deodorizer of Claim 4 which concerns on this invention is a sulfuric acid acid discharged | emitted in the manufacturing process of the titanium oxide by a sulfuric acid method in the manufacturing method of the deodorizer of Claim 1 or Claim 2. The waste acid and at least one of undissolved ore discharged in the production process and a dissolved residue slurry containing soluble salts of titanium and iron are used as the neutralizing agent.
[0016]
Furthermore, the deodorizer of Claim 5 which concerns on this invention is a deodorizer obtained by the manufacturing method of the deodorizer in any one of Claims 1-4, Comprising: Metal hydroxide and oxide of The main component is at least one, and the metal is iron, aluminum, silicon, and titanium, and the ratio of each metal contained as an oxide is iron oxide (Fe ₂ O _Three ) Is 25-55% by mass, aluminum oxide (Al ₂ O _Three ) Is 10 to 35% by mass, silicon oxide (SiO ₂ ) Is 5-20% by mass, titanium oxide (TiO ₂ ) Is 2 to 25% by mass.
[0017]
Furthermore, the deodorizer according to claim 6 according to the present invention is the deodorizer according to claim 5, wherein the specific surface area is 10 m. ² / G and a total volume of pores having a radius of 1.25 nm or less is 0.020 cm. ^Three / G or more.
The deodorizer of the present invention having such a configuration has an excellent deodorizing effect on various odorous substances and can maintain an effective deodorizing performance over a long period of time. In addition, since the manufacturing method is simple, it can be manufactured at low cost, and it is further safe and easy to handle.
[0018]
Furthermore, the deodorizer of the present invention has a specific surface area of 10 m. ² / G or more, and the total volume of pores having a radius of 1.25 nm or less having an effect on adsorption of odorous substances is 0.020 cm. ^Three Since it is at least / g, it has a more excellent deodorizing effect on various odorous substances and can maintain an effective deodorizing performance over a long period of time. When the specific surface area and the volume of the pores are not more than the above values, the deodorizing effect is insufficient.
[0019]
In addition, the radius and volume of the pores in the present invention are measured by a pore distribution measuring apparatus (AUTOSORB-1 type ASIC-LP manufactured by QUANTACHROME) by a nitrogen adsorption method. Further, the measurement upper limit value of 1.25 nm of the pore distribution measuring device is defined as “the radius of the pore having an effect on the adsorption of the odorous substance”.
In the method for producing the deodorizer of the present invention as described above, in the neutralization step, the solid content of the alkaline bauxite dissolution residue slurry that is a raw material includes ions of transition metals such as iron and titanium contained in the neutralizer. Are coated as hydroxides and / or oxides of these metals to form pores that effectively act as deodorizers.
[0020]
In addition, the reason for drying and baking under the above conditions is to provide a water washing step before drying or baking the precipitate deposited in the neutralization step, and to wash and precipitate soluble salts generated in the neutralization step This is because by suppressing the adhesion / adsorption of soluble salts to the surface of the product, it is possible to increase the specific functioning surface area and pore volume of the deodorizer obtained by drying or baking.
[0021]
By drying or baking the precipitate under the above conditions, the specific surface area is 10 m. ² / G and the volume of the pores having a radius of 1.25 nm or less is 0.020 cm. ^Three A deodorant that is greater than / g is obtained.
When the drying temperature is lower than 40 ° C., it takes a long time to dry, and when it exceeds 120 ° C., desorption of the structural water held by the metal hydroxide starts. In the case of firing, an increase in the pore volume due to the desorption of the structural water held by the metal hydroxide is observed up to a certain temperature, and thereafter, as the firing temperature increases, particle growth and sintering occur. It progresses and both the specific surface area and the pore volume decrease. When the firing temperature exceeds 900 ° C., the specific surface area and the volume of the pores are not more than the above numerical values. That is, if baking is performed at a temperature of 900 ° C. or lower, the deodorizing ability can be improved and the safety as a deodorizing agent is increased.
[0022]
Furthermore, in the method for producing a deodorant of the present invention, sulfuric acid containing at least one of iron and titanium, hydrochloric acid, a mixed acid of sulfuric acid and hydrochloric acid, or a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid is used as a neutralizing agent. , Various acid waste acids discharged in large quantities from the pickling process in the steel industry, sulfuric acid waste acids discharged in large quantities from the production process of titanium oxide by the sulfuric acid method, It is preferable to use a dissolved residue slurry containing dissolved components and soluble salts of titanium and iron.
[0023]
In general, these waste acids contain iron and / or titanium and free sulfuric acid or various free acids as main components, and are therefore optimal as a neutralizing agent in the method for producing a deodorant of the present invention. In addition, even if these waste acids contain a minute amount of manganese, magnesium, vanadium, zinc or the like, the performance of the deodorizer is not adversely affected. Furthermore, the deodorizer of the present invention contains substances other than those described above, for example, hydroxides and / or oxides of transition metals such as cobalt, nickel, chromium, zirconium, niobium, scandium, yttrium, or a hardly soluble sulfate. There is no problem even if it contains.
[0024]
Furthermore, according to the method for producing a deodorant of the present invention, alkaline bauxite dissolution residue slurry discharged from the alumina manufacturing process by the buyer method, various acidic waste acids discharged from the steel industry pickling process, Since industrial waste such as sulfuric acid waste acid discharged from the production process of titanium oxide by the sulfuric acid method can be effectively used as a raw material and a neutralizing agent, the manufacturing cost of the deodorant can be reduced. Thus, the environmental burden due to industrial waste can be reduced.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the deodorizer and the production method thereof according to the present invention will be described in detail below. In addition, this embodiment shows an example of this invention and this invention is not limited to this embodiment.
As a starting material for the deodorizer, an alkaline bauxite dissolution residue slurry discharged from the alumina production process by the Bayer method and containing sodium aluminosilicate or sodalite group, hematite, goethite, quartz, anatase and the like is used. To this bauxite dissolution residue slurry, one or more of neutralizing agents consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, mixed acid of sulfuric acid and hydrochloric acid or mixed acid of sulfuric acid and nitric acid, etc. containing at least one element of transition metals such as iron and titanium are added. The solution is neutralized to pH 6.0 to 10.0, preferably pH 8.2 to 9.5 in an oxidizing atmosphere while maintaining the temperature at 20 to 80 ° C., preferably 30 to 60. In addition, as a neutralizing agent used here, various acidic waste acids discharged from the pickling process in the steel industry for the reasons described above, and sulfuric acid acid discharged from the manufacturing process of titanium oxide by the sulfuric acid method. It is also possible to use waste acid or the like.
[0026]
The temperature range of the neutralization is a temperature at which the particle size of the reaction precipitate can be controlled to an appropriate particle size and the reaction rate is not significantly hindered. In the pH range, iron, aluminum, which are main components of the deodorant, It is suitable for formation of pores that precipitate while controlling the composition of titanium, silicon, etc., and stabilize ions of transition metals such as iron and titanium in the form of hydroxides.
[0027]
The precipitate generated by neutralization or the precipitate washed with water after neutralization is dehydrated and separated using a filter press or the like, and heated to 40 to 120 ° C. using a normal dryer, spray dryer, rotary dryer or the like. The deodorizer is obtained by drying.
In addition, the dried product as described above, or the precipitate produced by the neutralization or the precipitate washed with water after neutralization, using a normal electric furnace, rotary furnace, fluidized bed type firing furnace, etc. And firing at 900 ° C. or less. When firing at a temperature exceeding 900 ° C., the specific surface area decreases and pores that effectively act as a deodorizing agent disappear. Therefore, it is necessary to set the temperature range to 900 ° C. or less. That is, when firing at a temperature exceeding 900 ° C., the specific surface area is 10 m. ² / G and a pore volume of radius 1.25 nm or less is 0.020 cm ^Three / G, and the deodorizing performance is significantly reduced. On the other hand, when drying or firing is performed under reduced pressure to vacuum, the specific surface area, pore diameter, pore diameter distribution, pore volume, and the like can be easily controlled, and deodorization performance can be improved.
[0028]
The powdery deodorant thus obtained is mainly composed of hydroxides and / or oxides of iron, aluminum, silicon and titanium. The maximum particle size of the powder as a deodorizer is 220 μm or less, and a large number of pores formed in the neutralization step, drying step, or firing step described above have been confirmed. The specific surface area is 10-200m. ² / G, and the volume of pores having a radius of 1.25 nm or less is 0.020 to 0.200 cm. ^Three / G.
[0029]
Since these pores are mainly formed of hydroxides and / or oxides of iron, aluminum, silicon and titanium, they have an effect of increasing the adsorption reactivity with the target substance in the gas containing odorous substances. In addition, odorous substances are quickly adsorbed on hydroxides and / or oxides of transition metals such as iron, and also adsorbed on hydroxides and / or oxides of aluminum, silicon and titanium, and have a deodorizing effect. It is thought to promote. Furthermore, since the deodorizer contains iron and titanium, an effect of oxidizing and decomposing the adsorbed odorous substance can be expected.
[0030]
This deodorant can be used as a deodorant even in the as-obtained form (powder), but it can be handled after being molded by an appropriate method that does not significantly reduce the specific surface area or pore volume. It can also be used as a convenient shape. For example, an appropriate amount of water glass, methyl cellulose, carboxyl cellulose, or the like can be used as a binder to form a shape that is convenient for handling by granulation, tableting, extrusion, or the like. It is also possible to form particles into a pellet, plate, honeycomb or the like by firing them at a temperature of 900 ° C. or lower.
[0031]
In addition, deodorant powder and its granulated and molded products can be transported, stored, used, replaced by filling materials, structures or containers or structural members that cannot prevent contact with odorous substances. It is possible to make it easy to recover.
Hereinafter, the deodorizer of the present invention and the production method thereof will be described in more detail with specific examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
[0032]
As a raw material for the deodorant, alkaline bauxite dissolution residue slurry discharged from the alumina manufacturing process by the Bayer method and containing sodium aluminosilicate or sodalite group, hematite, goethite, quartz, anatase and the like was used. The bauxite dissolution residue slurry has a pH of 13.5 and a solid content concentration of 940 g / L. The chemical composition of the solid content is Fe ₂ O _Three 38.45% by mass, Al ₂ O _Three 18.79% by mass, SiO ₂ ; 13.09 mass%, Na ₂ O: 4.47% by mass, TiO ₂ 8.07% by mass (both are in terms of oxide of each element).
[0033]
As the neutralizing agent, sulfuric acid waste acid discharged from the production process of titanium oxide by the sulfuric acid method was used. This waste acid has an iron concentration of 3.26 g / L and a titanium concentration of TiO. ₂ This is a sulfuric acid solution having a converted sulfuric acid concentration of 11.1 g / L, a free sulfuric acid concentration of 8.95 g / L, and a pH of 1.10.
[Example 1]
The bauxite dissolution residue slurry was diluted to a solid slurry concentration of 430 g / L using the final discharged water in the waste acid treatment process of titanium oxide to obtain a uniform slurry. Thereafter, while maintaining the temperature in the range of 30 to 40 ° C., neutralization was performed in an oxidizing atmosphere using the neutralizing agent, and the pH was adjusted to 9.0. The neutralized precipitate was filtered and dehydrated and dried at 100 ° C. to obtain a deodorant.
[0034]
[Example 2]
The dried product of Example 1 was baked in an electric furnace at a temperature of 350 ° C. to obtain a deodorant.
Example 3
In Example 1, the same operation was performed except that the neutralized precipitate was washed with water and drained by decantation to obtain a deodorizer.
[0035]
Example 4
In Example 1, the used neutralizing agent was replaced by sulfuric acid waste acid discharged from the production process of titanium oxide by the sulfuric acid method, and the undissolved content of ore discharged from the purification process of titanium oxide was the main component. Dissolved residue slurry containing soluble salts of transition metals such as iron and titanium (iron concentration 15.12 g / L, titanium concentration TiO ₂ The same operation was performed except that 156.1 g / L in terms of conversion, the concentration of free sulfuric acid was 68.95 g / L, and the sulfuric acid slurry having a pH of 1 or less was used to obtain a deodorizer.
[0036]
[Comparative example]
Coconut shell activated carbon for refrigerators that is generally marketed as a deodorizer was used as a comparative example.
[Reference Example 1]
The dried product of Example 1 was baked in an electric furnace at a temperature of 950 ° C., and the obtained deodorizer was used as Reference Example 1.
[0037]
[Reference Example 2]
In Example 1, the same operation was performed except that the neutralization pH was changed to 11.0 instead of 9.0, and the obtained deodorizer was used as Reference Example 2.
[Reference Example 3]
In Example 1, the same operation was performed except that the neutralization pH was changed to 4.0 instead of 9.0, and the obtained deodorizer was used as Reference Example 3.
[0038]
The evaluation method of the deodorizer of an Example, a comparative example, and a reference example is as follows.
(1) Elemental analysis
Using a fluorescent X-ray measurement apparatus (LAB CENTER XRF1700 manufactured by Shimadzu Corporation), the X-ray intensity was measured with Cu-Kα rays of 30 kV · 20 mA, and the content of each component was calculated by the FP method. The sample was prepared by press molding a deodorant powder.
[0039]
(2) BET specific surface area and pore distribution measurement
Using a BET specific surface area measuring device (AUTOSORB-1 model ASIC-LP manufactured by QUANTACHROME), nitrogen gas adsorption amount (cm) at liquid nitrogen temperature ^Three / G) was measured to determine the specific surface area. The pore distribution was calculated by the BJH method.
(3) X-ray diffraction
Using an X-ray diffractometer (RINT2100 type, manufactured by Rigaku Corporation), measurement was performed with a Cu-Kα ray of 30 kV · 20 mA at a scanning speed of 2 ° / min up to 3-70 °. And it searched with the JCPDS file and identified the compound.
[0040]
(4) Deodorization test
A sample (1.00 g) dried at 100 ° C. for 2 hours was placed on a glass petri dish having a diameter of 60 mm, and was absorbed until saturation at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. 0L). Furthermore, ammonia, methyl mercaptan, hydrogen sulfide, sulfur dioxide and acetaldehyde gas, which are odorous substances adjusted to a predetermined concentration, were injected into the tetrabags. For each odorous substance concentration in these tetrabags, each residual concentration was measured with a gas detector tube (both manufactured by Gastec) for each time passage.
[0041]
In this measurement, after adsorption for 1 hour at 25 ° C., desorption for 1 hour is performed at 40 ° C., then the gas in the tetrabag is exhausted, and a gas containing an odorous substance with a predetermined concentration is injected again. The second cycle test was conducted.
(5) Measurement of particle size
The particle size was measured using a Microtrac particle size distribution analyzer (Model 9320-X100 manufactured by MICROTRAC IMC).
[0042]
The results of the evaluations (1) to (3) and (5) described above for the deodorizers produced in Examples 1 to 4, the comparative examples, and the deodorizers of Reference Examples 1 to 3 will be described.
As described above, the deodorizer produced in Example 1 is a powder having a maximum particle size of 215 μm and an average particle size of 1.20 μm. Its specific surface area is 148.8m ² / G, the volume of pores with a radius of 1.25 nm or less is 0.077 cm ^Three / G, and the pore distribution has a peak around a radius of 0.3 nm. Hematite, goethite and anatase were detected as compounds.
[0043]
The content of each element as an oxide is Fe ₂ O _Three 34.96 mass%, Al ₂ O _Three ; 11.45 mass%, SiO ₂ ; 10.12 mass%, TiO ₂ The loss on ignition at 950 ° C. is 10.39% by mass;
As described above, the deodorant produced in Example 2 is a powder having a maximum particle size of 215 μm and an average particle size of 1.35 μm. Its specific surface area is 133.6m ² / G, the volume of pores with a radius of 1.25 nm or less is 0.071 cm ^Three / G, the pore distribution had a peak around a radius of 0.3 nm, and hematite and anatase were detected as compounds.
[0044]
The content of each element as an oxide is Fe ₂ O _Three 38.42% by mass, Al ₂ O _Three ; 11.56 mass%, SiO ₂ ; 10.95 mass%, TiO ₂ ; 22.34% by mass, and the loss on ignition at 950 ° C. is 4.77% by mass.
As described above, the deodorizer produced in Example 3 is a powder having a maximum particle size of 215 μm and an average particle size of 1.20 μm. Its specific surface area is 155.6m ² / G, the volume of pores with a radius of 1.25 nm or less is 0.079 cm ^Three / G, the pore distribution has a peak around a radius of 0.3 nm. Hematite, goethite and anatase were detected as compounds.
[0045]
The content of each element as an oxide is Fe ₂ O _Three 35.83 mass%, Al ₂ O _Three 11.74% by mass, SiO ₂ ; 10.37 mass%, TiO ₂ ; 22.69% by mass, and the loss on ignition at 950 ° C. is 10.37% by mass.
As described above, the deodorizer produced in Example 4 is a powder having a maximum particle size of 215 μm and an average particle size of 1.22 μm. Its specific surface area is 88.2m. ² / G, the volume of pores with a radius of 1.25 nm or less is 0.070 cm ^Three / G, the pore distribution has a peak around a radius of 0.3 nm. Hematite, goethite and anatase were detected as compounds.
[0046]
The content of each element as an oxide is Fe ₂ O _Three 34.91 mass%, Al ₂ O _Three ; 11.42 mass%, SiO ₂ ; 10.14 mass%, TiO ₂ 23.18% by mass, and the loss on ignition at 950 ° C. is 10.18% by mass.
The deodorizer of the comparative example is a powder having a maximum particle size of 100 μm and an average particle size of 50 μm. Its specific surface area is 859m ² / G, the volume of pores with a radius of 1.25 nm or less is 0.21 cm ^Three / G. Its main component is carbon, and other components include Ca, Fe, Si, S and the like.
[0047]
As described above, the deodorizer produced in Reference Example 1 is a powder having a maximum particle size of 320 μm and an average particle size of 2.55 μm. Its specific surface area is 2.8m ² / G, the volume of pores with a radius of 1.25 nm or less is 0.00003 cm ^Three The pore disappears at / g. Hematite, anatase and aluminum oxide were detected as compounds.
The content of each element as an oxide is Fe ₂ O _Three 39.01% by mass, Al ₂ O _Three 12.78% by mass, SiO ₂ ; 11.29 mass%, TiO ₂ ; 24.71% by mass.
[0048]
As described above, the deodorizer produced in Reference Example 2 is a powder having a maximum particle size of 215 μm and an average particle size of 1.21 μm. Its specific surface area is 101.4m ² / G, the volume of pores with a radius of 1.25 nm or less is 0.016 cm ^Three / G, the pore distribution has a peak around a radius of 0.3 nm. Hematite, goethite and anatase were detected as compounds.
[0049]
The content of each element as an oxide is Fe ₂ O _Three 39.36% by mass, Al ₂ O _Three 19.19 mass%, SiO ₂ ; 10.43 mass%, TiO ₂ 8.64% by mass, and the ignition loss at 950 ° C. is 8.93% by mass.
As described above, the deodorizer produced in Reference Example 3 is a powder having a maximum particle size of 215 μm and an average particle size of 1.24 μm. Its specific surface area is 64.2m ² / G, the volume of pores with a radius of 1.25 nm or less is 0.012 cm ^Three / G, the pore distribution has a peak around a radius of 0.3 nm. Hematite, goethite and anatase were detected as compounds.
[0050]
The content of each element as an oxide is Fe ₂ O _Three ; 26.49 mass%, Al ₂ O _Three ; 14.32 mass%, SiO ₂ ; 8.33 mass%, TiO ₂ The loss on ignition at 950 ° C. is 25.73% by mass.
Next, the results of the deodorizing test (4) described above with respect to the deodorizing agents manufactured in Examples 1 to 4, the comparative examples, and the deodorizing agents of Reference Examples 1 to 3 will be described with reference to Tables 1 to 5 To do. Table 1 shows the deodorization test results when the odor substance is ammonia. Similarly, Table 2 shows the case where the odor substance is methyl mercaptan, Table 3 shows the case where the odor substance is hydrogen sulfide, Table 4 shows the case where the odor substance is sulfur dioxide, and Table 5 shows the case where the odor substance is acetaldehyde.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
[Table 3]

[0054]
[Table 4]

[0055]
[Table 5]

[0056]
A case where the odorous substance is ammonia will be described. In the case of ammonia, the initial concentration is 50.0 ppm. As is clear from Table 1, the deodorizers produced in Examples 1 to 4 have higher adsorption rates than Comparative Examples and Reference Examples 1 to 3, and the desorption phenomenon at 40 ° C. is Comparative Example and Reference Example 1. Compared with ~ 3, it is suppressed to the same or equivalent. Therefore, it turns out that all the deodorizing agents manufactured in Examples 1 to 4 have good deodorizing performance. In particular, the deodorizers produced in Examples 2-3 exhibit an effect excellent in deodorizing ammonia.
[0057]
The case where the odor substance is methyl mercaptan will be described. In the case of methyl mercaptan, the initial concentration is 50.0 ppm. As is apparent from Table 2, the deodorizers produced in Examples 1 to 4 have higher adsorption rates than Comparative Examples and Reference Examples 1 to 3, and the desorption phenomenon at 40 ° C. is Comparative Example and Reference Example 1. It did not happen as in ~ 3. Therefore, it turns out that all the deodorizing agents manufactured in Examples 1 to 4 have good deodorizing performance. In particular, the deodorizer produced in Examples 1 to 3 exhibits an effect excellent in deodorization of methyl mercaptan.
[0058]
A case where the odorous substance is hydrogen sulfide will be described. In the case of hydrogen sulfide, the initial concentration is 50.0 ppm. As is clear from Table 3, the deodorizers produced in Examples 1 to 4 all have the same or equivalent adsorption rate as compared with Comparative Examples and Reference Examples 1 to 3, and the desorption phenomenon at 40 ° C. However, this did not occur as in Comparative Examples and Reference Examples 1 to 3. Therefore, it turns out that all the deodorizing agents manufactured in Examples 1 to 4 have good deodorizing performance. In particular, the deodorizer produced in Examples 1 to 3 exhibits an effect excellent in deodorizing hydrogen sulfide.
[0059]
A case where the odorous substance is sulfur dioxide will be described. In the case of sulfur dioxide, the initial concentration is 50.0 ppm. As is apparent from Table 4, the deodorizers produced in Examples 1 to 4 have higher adsorption rates than Comparative Examples and Reference Examples 1 to 3, and the desorption phenomenon at 40 ° C. is Comparative Example and Reference Example 1. It did not happen as in ~ 3. Therefore, it turns out that all the deodorizing agents manufactured in Examples 1 to 4 have good deodorizing performance. In particular, the deodorizer manufactured in Examples 1 to 3 exhibits an effect excellent in sulfur dioxide deodorization.
[0060]
The case where the odorous substance is acetaldehyde will be described. In the case of acetaldehyde, the initial concentration is 30.0 ppm. As is clear from Table 5, the deodorizers produced in Examples 1 to 4 showed an adsorption rate equivalent to or higher than that of Comparative Examples and Reference Examples 1 to 3, and had a desorption phenomenon at 40 ° C. It did not occur as in Comparative Examples and Reference Examples 1-3. Therefore, it turns out that all the deodorizing agents manufactured in Examples 1 to 4 have good deodorizing performance.
[0061]
Next, in order to confirm the deodorizing effect over a long period of time, adsorption tests were repeatedly performed using hydrogen sulfide as an odorous substance. That is, 1.00 g of the deodorizing agent of Example 2 was placed on a glass petri dish having a diameter of 60 mm and absorbed at 25 ° C. until saturation at 50% relative humidity. After adding a predetermined amount of hydrogen sulfide gas to the tetrabag (capacity 3.0L) filled with this deodorizing agent and adsorbing it for 12 hours, a predetermined amount of hydrogen sulfide gas is additionally enclosed and adsorbed again without desorption. This operation was repeated 48 times. The concentration of the hydrogen sulfide gas to be sealed is 50 ppm from the first time to the 48th time.
The test results are shown in Table 6. The cumulative time in Table 6 indicates the cumulative adsorption time for each time.
[0062]
[Table 6]

[0063]
As is apparent from Table 6, the deodorizer of Example 2 adsorbs almost all of the enclosed hydrogen sulfide gas even when the adsorption test was repeated 48 times and the cumulative adsorption time exceeded 500 hours. From this, it was found that the deodorizer of Example 2 maintained the deodorizing performance for a long time.
As described above, all of the deodorizers of Examples 1 to 4 have a very good deodorizing effect on ammonia, methyl mercaptan, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, and acetaldehyde, and are adsorbed at a temperature of 40 ° C. The deodorization performance of activated carbon generally used as a deodorizer was superior.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, the deodorizer of the present invention exhibits an excellent deodorizing effect against various malodorous substances, can maintain an effective deodorizing effect over a long period of time, and has high safety and handling. Is easy.
Moreover, since the manufacturing method of the deodorizing agent of this invention utilizes industrial waste as a raw material, while realizing an inexpensive manufacturing cost, effective use of industrial waste can be achieved and an environmental load can be reduced.

Claims

A method for producing a deodorizer using an alkaline bauxite dissolved residue slurry containing sodium aluminosilicate, sodalite, hematite, goethite, quartz, anatase, which is discharged during the alumina production process by the Bayer method,
A neutralization step of adjusting the pH to 6.0 to 10.0 by adding a neutralizing agent to the dissolution residue slurry in an oxidizing atmosphere;
A drying step in which the precipitate deposited in the neutralization step is taken out and dried at 40 to 120 ° C, or a dried product obtained in the drying step or a firing in which the precipitate deposited in the neutralization step is fired at 900 ° C or less. Process,
A process for producing a deodorant, comprising:

The method for producing a deodorant according to claim 1, further comprising a water washing step of washing the precipitate with water immediately after the neutralization step.

A sulfuric acid containing at least one of iron and titanium, hydrochloric acid, a mixed acid of sulfuric acid and hydrochloric acid, a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid, or a waste acid discharged from a steel pickling process is used as the neutralizing agent. The method for producing a deodorant according to claim 1 or 2.

At least one of a sulfuric acid waste acid discharged in the production process of titanium oxide by the sulfuric acid method and an undissolved portion of ore discharged in the production process and a dissolved residue slurry containing soluble salts of titanium and iron, The method for producing a deodorizer according to claim 1 or 2, wherein the deodorizer is used as a hydrating agent.

It is a deodorizer obtained by the manufacturing method of the deodorizer in any one of Claims 1-4,
The main component is at least one of a metal hydroxide and an oxide, and the metal is iron, aluminum, silicon, and titanium. The ratio of each metal contained as an oxide is iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) is 25 to 55% by mass, aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) is 10 to 35% by mass, silicon oxide (SiO ₂ ) is 5 to 20% by mass, and titanium oxide (TiO ₂ ) is 2 to 25% by mass. A deodorant characterized by being.

6. The deodorizer according to claim 5, wherein the specific surface area is 10 m ² / g or more and the total volume of pores having a radius of 1.25 nm or less is 0.020 cm ³ / g or more.