JP4538901B2 - Reactive dye composition and application thereof - Google Patents

Description

（Ｉ）
【０００７】
［式中、ｎ1は０又は１であり、Ｒ¹は水素又はメチルを表し、Ｒ²及びＲ³は、互いに独立に、水素又は非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキルを表し、Ａ¹及びＡ²は、互いに独立に、非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキレン、非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニレン又は非繊維反応性基で置換されていてもよいナフチレンを表し、Ｙ¹及びＹ²は、互いに独立に、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ¹（Ｚ¹はアルカリの作用で脱離する基）を表す。］
【０００８】
【化９】

（II）
【０００９】
［式中、ｎ2は０又は１であり、Ｒ⁴は水素又はメチルを表し、Ｒ⁵は水素又は非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキルを表し、Ａ³は非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキレン、非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニレン又は非繊維反応性基で置換されていてもよいナフチレンを表し、Ｙ³は−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ²（Ｚ²はアルカリの作用で脱離する基）を表し、Ｘはクロロ、フルオロ又は置換されていてもよいピリジニオを表す。]
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上式（Ｉ）において、ｎ1は０又は１を表すが、好ましくは０である。
式（Ｉ）におけるＲ¹は、水素又はメチルを表すが、好ましくは水素である。
式（Ｉ）におけるＲ²及びＲ³は、互いに独立に、水素又は非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキルを表す。
式（Ｉ）におけるＡ¹及びＡ²は、互いに独立に、非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキレン、非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニレン又は非繊維反応性基で置換されていてもよいナフチレンを表す。
式（Ｉ）におけるＹ¹及びＹ²は、互いに独立に、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ¹を表し、Ｚ¹はアルカリの作用で脱離する基である。上記Ｚ¹としては、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、燐酸エステル、酢酸エステル、ハロゲノ、或いは、カルボキシ及びカルバモイルからなる群より選ばれる置換基の１〜２個で置換されていてもよいピリジニオなどを挙げることができる。上記Ｚ¹としては、特に硫酸エステルが好ましい。
Ｙ¹及びＹ²の好ましい具体例としては、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈを挙げることができ、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈが特に好ましい。
【００１１】
上式（II）において、ｎ2は０又は１であり、好ましくは０である。式（II）におけるＲ⁴は水素又はメチルを表すが、好ましくは水素である。又、Ｒ⁵は水素又は非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキルを表す。
【００１２】
式（II）におけるＡ³は、非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキレン、非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニレン又は非繊維反応性基で置換されていてもよいナフチレンを表す。
【００１３】
式（II）におけるＹ³は、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ²を表し、Ｚ²はアルカリの作用で脱離する基である。Ｚ²としては、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、燐酸エステル、酢酸エステル、ハロゲノ、或いは、カルボキシ及びカルバモイルからなる群より選ばれる置換基の１〜２個で置換されていてもよいピリジニオ等を挙げることができる。上記Ｚ²としては、硫酸エステルが好ましい。Ｙ³の好ましい具体例としては、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈを挙げることができ、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈが特に好ましい。上式（II）におけるＸは、クロロ、フルオロ又は置換されていてもよいピリジニオを表す。
【００１４】
上式（Ｉ）及び（II）におけるＲ²、Ｒ³及びＲ⁵で表される非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキルの具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、４−シアノブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１，２−ジカルボキシエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピル、４−スルファモイルブチル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル及び４−ブロモブチル等を挙げることができる。
Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁵としては、水素、メチル又はエチルが好ましく、水素が特に好ましい。
【００１５】
上式（Ｉ）及び（II）におけるＡ¹、Ａ²及びＡ³で表される非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキレンとしては、好ましくは−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のＣ２〜Ｃ４アルキレンが挙げられる。
【００１６】
上式（Ｉ）及び（II）において、Ａ¹、Ａ²及びＡ³で表される非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニレンとしては、例えば炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ及びハロゲノ（クロロ、ブロモ等）の群から選ばれる１又は２個の非繊維反応性の基により置換されていてもよいフェニレンが好ましい。中でも、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレンが好ましい。
かかるフェニレンとしては、例えば
【００１７】
【化１０】

【００１８】
〔式中、＊＊＊印は、−ＮＲ²−、−ＮＲ³−又は−ＮＲ⁵−（Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁵は前記の意味を有する。）に通じている結合を意味する。〕
等を挙げることができる。特に、メチル及びメトキシからなる群より選ばれる１又は２個の基で置換されていてもよいフェニレンが好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）及び（II）におけるＡ¹、Ａ²及びＡ³で表される非繊維反応性基で置換されていてもよいナフチレンとしては、例えば１又は２個のスルホにより置換されていてもよいナフチレンが好ましい。かかるナフチレンとしては、例えば
【００２０】
【化１１】

【００２１】
〔式中、＊＊＊印は−ＮＲ²−、−ＮＲ³−又は−ＮＲ⁵−（Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁵は前記の意味を有する。）に通じている結合を意味する。〕
等を挙げることが出来る。
【００２２】
上式（II）におけるＸは、クロロ、フルオロ又は置換されていてもよいピリジニオを表す。かかる置換されていてもよいピリジニオとしては、例えば、ピリジニオ、２−、３−又は４−カルボキシピリジニオ、２−、３−又は４−カルバモイルピリジニオ、３−スルホピリジニオ、４−（２−スルホエチル）ピリジニオ、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニオ、４−クロロピリジニオ、３−メチルピリジニオ及び３，５−ジカルボキシピリジニオ等を挙げることができる。中でも、３−又は４−カルボキシピリジニオが好ましい。
【００２３】
上式（Ｉ）の中で、下式（III）
【００２４】
【化１２】

（III）
【００２５】
［式中、Ｒ²，Ｒ³、Ａ¹、Ａ²、Ｙ¹及びＹ²は前記の意味を表す。］で示される化合物が好ましく、中でもＲ³が水素、メチル又はメトキシである化合物が特に好ましい。更に、一般式（III）におけるＲ³が水素であり、Ａ²が非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニルであり、Ｙ²は−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈである反応染料が殊に好ましい。
【００２６】
上式（II）の中で、下式（IV）
【００２７】
【化１３】

（IV）
【００２８】
[式中，Ｒ⁵、Ａ³、Ｘ及びＹ³は前記の意味を表す。]で示される反応染料が好ましく、Ｘがクロロ又は３−カルボキシピリジニオである反応染料がより好ましい。更に、上式（IV）におけるＲ5が水素である化合物が特に好ましい。
【００２９】
本発明の組成物における反応染料（Ｉ）及び（II）は、例えば遊離酸の形のものとその塩との混合物の形であってもよいが、好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びそれらを含有する混合物であり、中でも、ソーダ塩、カリウム塩、リチウム塩及びそれらを含有する混合物が特に好ましい。
【００３０】
本発明の反応染料組成物は式（Ｉ）の反応染料と式（II）の反応染料を含有してなるものであり、各反応染料の混合方法は特に限定されるものではなく、染色前に予め混合しておいてもよいし、染浴中で混合・調製してもよい。
【００３１】
本発明の反応染料組成物は、式（Ｉ）で示される反応染料群から選ばれる１種の染料又は２種以上の混合物と、式（II）で示される反応染料群から選ばれる１種の染料又は２種以上の混合物とからなるものであり、好ましくは、９９〜１重量％の式（Ｉ）で示される反応染料と、１〜９９重量％の式（II）で示される反応染料とを含有してなるものである。さらに好ましくは、８０〜２０重量％の式（Ｉ）で示される反応染料と、２０〜８０重量％の式（II）で示される反応染料とを含有してなるものである。
【００３２】
本発明の組成物において用いられる上式（Ｉ）及び（II）の反応染料は、例えば特開昭63-101458号や特開昭60-173060号公報に記載の方法に準じて、下記のようにして製造することができる。
即ち、下式（VIII）
【００３３】
【化１４】

（VIII）
【００３４】
［式中、ｎ1及びＲ¹は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物と、下式（IX）
【００３５】
【化１５】

（IX）
［式中、Ｒ²、Ａ¹及びＹ¹は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物を、２, ４, ６―トリクロロ―ｓ―トリアジン又は２, ４,６―トリフルオロ―ｓ―トリアジンに、任意の順序で、それぞれ縮合させることにより製造することができる。
【００３６】
２,４,６―トリクロロ―ｓ―トリアジン又は２,４,６―トリフルオロ―ｓ―トリアジンとの縮合反応において、その縮合の順序や各縮合反応条件は特に制限されるものではないが、一次的には温度―１０℃〜４０℃でｐＨ１〜９、二次的には温度０〜７０℃でｐＨ４〜１０に調整しながら縮合させることが好ましい。
【００３７】
式（VIII）で示される化合物の製造方法も特に限定されないが、例えば、下式（Ｘ）
【００３８】
【化１６】

（Ｘ）
【００３９】
〔式中、ｎ1は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物をジアゾ化し、得られたジアゾ化物を下式（XI）
【００４０】
【化１７】

（XI）
【００４１】
〔式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物とジアゾカップリング反応させることにより、式（VIII）の化合物を得ることができる。
【００４２】
本発明の反応染料組成物は、繊維材料を染色及び捺染する染料として用いることができる。かかる繊維材料としては、ヒドロキシ基及び／又はアミド基を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、天然又は再生セルロース繊維、天然又は合成ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、皮革、及びこれらを含有する混紡材料等を挙げることができる。
天然セルロース繊維として、具体的には、木綿、リネン、麻、ジュート、ラミー繊維等を挙げることができる。好ましくは、木綿である。再生セルロース繊維として、具体的には、レーヨン、ポリノジック、キュプラ繊維、及び商品名「テンセル」、「タフセル」、「モダール」、「セルティマ」等を挙げることができる。天然又は合成ポリアミド繊維として、具体的には、羊毛、絹、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１、ポリアミド−４等を挙げることができる。また、これらを含有する混紡材料としては、これら繊維材料の混紡材料の他、これらの繊維材料と、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維との混紡材料等も例示することができる。
【００４３】
本発明の反応染料組成物は、上述の材料上、特に上述の繊維材料上に、物理的化学的性状に応じた方法で染色又は捺染できる。具体的には、例えば、上述の繊維上に、吸尽染色法、コールドバッチアップ法、連続染色法、捺染法等の方法により染色又は捺染する方法を挙げることができる。例えば、セルロース繊維上に吸尽染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下、必要に応じて芒硝、食塩等の中性塩を加え、更に必要に応じて、溶解助剤、浸透剤又は均染剤等を併用し、３０〜１００℃程度の温度で染色する方法等が例示される。ここで酸結合剤、中性塩等の添加は、一度に行ってもよく、分割して行ってもよい。
セルロース繊維上にコールドバッチアップ法で染色する場合においては、芒硝、食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソ−ダ等の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に一定温度で放置して処理する方法等が例示される。
セルロース繊維上に連続染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の酸結合剤の存在下、公知の方法で室温又は高められた温度でパジング後、スチーミング又は乾熱により処理する一相パジング法や、本発明の化合物が溶解されているパジング液に繊維を浸漬後、芒硝又は食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソ−ダ等の酸結合剤をパジングし、スチーミング又は乾熱することにより処理する二相パジング法等が例示される。
セルロース繊維上に捺染する場合においては、一相で、重曹等の酸結合剤を含有する捺染ペーストで印捺し、次いで８０℃以上の高温でスチーミングする方法や、二相で、例えば中性又は弱酸性の捺染ペーストで印捺し、これを電解質含有のアルカリ性浴に通過させた後、又はアルカリ性の電解質含有パジング液でオーバパジングし、その後スチーミング又は乾熱処理することにより処理する方法等が例示される。ここで、捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ、澱粉エーテル等の糊剤及び／又は乳化剤を含んでいてもよく、また必要に応じて、例えば尿素等の捺染助剤及び／又は分散剤を含んでいてもよい。
セルロース繊維上に本発明の化合物を染色又は捺染する場合、用いられる酸結合剤は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機又は有機酸との水溶性塩基性塩、あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物等を例示できる。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、これらの中でも、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましい。このような酸結合剤として具体的には、上述した炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ、ケイ酸ソーダの他、苛性カリ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一又は第二燐酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等を用いることもできる。
合成又は天然のポリアミド繊維上や、ポリウレタン繊維上に吸尽染色する場合においては、酸性〜弱酸性の染浴中、ｐＨの制御下に、本発明の化合物を吸尽させ、次いで６０〜１２０℃程度の温度下、中性〜アルカリ性にｐＨに変化させる方法等が例示される。ここで必要に応じて、均染剤等、例えば、塩化シアヌルとアミノベンゼンスルホン酸の縮合生成物、塩化シアヌルとアミノナフタレンスルホン酸の縮合生成物、ステアリルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物等の均染剤等を用いても差し支えない。
【００４４】
本発明の反応染料組成物は、所望の色相を得るために、必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で、他の反応染料と混合して使用することができる。混合して使用する反応染料としては、例えば、反応基としてスルファトエチルスルホン基、ビニルスルホン基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、モノニコチン酸トリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフルオロモノクロロピリミジン基、および、トリクロロピリミジン基の少なくとも１種を少なくとも１つ以上有する染料、又はSumifix 、Sumifix HF 、Sumifix Supra 、Remazol 、Levafix 、Procion 、Cibacron、Basilen 、Drimarene 、Kayacion、Kayacelon React などの冠称名で市販されている染料、更には、特開昭50-178号、特開昭 56-9483号、特開昭56-15481号、特開昭 56-118976号、特開昭 56-128380号、特開昭 57-2365号、特開昭57-89679号、特開昭 57-143360号、特開昭59-15451号、特開昭 58-191755号、特開昭59-96174号、特開昭 59-161463号、特開昭 60-6754号、特開昭 60-123559号、特開昭 60-229957号、特開昭 60-260654号、特開昭 61-126175号、特開昭 61-155469号、特開昭 61-225256号、特開昭63-77974号、特開昭 63-225664号、特開平1-185370号、特開平 3-770号、特開平5-32907 号、特開平5-117538号、特開平5-247366号、特開平6-287463号の各公報に記載されている染料、及びC.I.Reactive Blue 19、C.I.Reactive Black 5で表される染料等が例示される。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の反応染料組成物は、繊維材料に対する染色及び捺染において優れた性能を発揮する点に特徴がある。特にセルロース繊維材料の染色及び捺染に好適であり、上記組成物から得られる染色物及び捺染物は、良好な耐光性、耐汗日光性、耐湿潤性（例えば耐洗濯性、耐過酸化洗濯性、耐塩素性、耐汗性、耐酸加水分解性及び耐アルカリ性）を有し、更に良好な耐摩擦性と耐アイロン性を有する。
また、本発明の反応染料組成物は、良好な溶解性と優れた染色力（ビルドアップ性、均染性、ウオッシュオフ性、吸尽・固着性）を有する点、特に、濃色での優れた染色力や低塩濃度における染色力に優れている。そして、染色温度、塩やアルカリ剤などの染色助剤の量や浴比の変動による影響を受けにくく、安定した品質の染色物が得られるものである。更に、得られた染色物のフィックス処理時や樹脂加工時における変色が少なく、保存時の塩基性物質との接触による変化が少ないことにおいても優れている。
【００４６】
【例】
以下、例により本発明を更に詳細に説明する。例中、「部」は重量部である。
【００４７】
例１
常法により合成した、遊離酸の形が式（１）
【００４８】
【化１８】

（１）
【００４９】
で示される化合物８０部と遊離酸の形が式（２）
【００５０】
【化１９】

（２）
【００５１】
で示される化合物２０部を混合させて１００部の反応染料組成物を得た。
【００５２】
例２
綿繊維からなる編み物１００部を低浴比型液流染色装置にセットし、浴比を１：１０とし、水温を７０℃にした。予め溶解させた例１において得た反応染料組成物１部及び無水芒硝３０部を公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０分間編み物を処理し、公知の方法で炭酸ソーダ２０部を浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間編み物を処理し染色を終了した。得られた染色物は常法で洗浄して仕上げた。この染色物は斑のない均一で濃いスカーレット色であった。得られた染色物の洗濯、汗日光、耐光、塩素堅牢度はいずれも良好であった。又、上記の染色を繰り返し行ったがいずれも染色の再現性が良好であった。
【００５３】
例３
式（１）及び（２）の化合物の代わりに、各々、下表第二欄の化合物及び第三欄の化合物を用いる以外は例１及び例２に準拠して製造、染色することにより、各々対応する染色物が得られる。得られる染色物は、いずれも斑のない均一で濃いスカーレット色である。得られる染色物の洗濯、汗日光、耐光、塩素堅牢度はいずれも良好である。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
例４
例３で得られる反応染料組成物０. ５部を、各々、２００部の水に溶解し、芒硝２０部を加え、さらに木綿１０部を加えて７０℃に昇温する。７０℃に達してから、３０分経過後、炭酸ソーダ４部を加え、同温度で１時間染色する。次いで水洗い及びソーピングを行う。水洗い及びソーピング時の染色排水の着色量はわずかであり、洗濯堅牢度等の諸堅牢度に優れた均一で濃い色の染色物が得られる。
例５
芒硝の使用量を２０部から１０部に変える以外は例３〜４と同様に染色する。得られる染色物は、例３〜４で得られる染色物と同等の品質を有する。
例６
芒硝の使用量を２０部から４部に変える以外は、例３〜４と同様に染色する。得られる染色物は、例３〜４で得られる染色物と同等の品質を有する。
例７
染色温度を７０℃から６０℃に代える以外は、例３〜６と同様に染色する。得られる染色物は、各々、例３〜６で得られる染色物と同等の品質を有する。
例８
染色の温度を７０℃から８０℃に代える以外は、例３〜７と同様に染色する。得られる染色物は、各々、例３〜７で得られる染色物と同等の品質を有する。
例９
反応染料組成物０.５部に代えて、反応染料組成物０.５部及びメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩（スルホン化度１１０％、平均重合度１．８）０．０６部を用いる以外は、例４〜８の各々と同様に染色する。得られる染色物は、各々、例３〜７で得られる染色物と同等の品質を有する。
例１０
例１で得られる反応染料組成物０.５部に代えて、反応染料組成物１部を用いる以外は、例４〜９と同様に染色する。得られる染色物は、反応染料組成物１部を用いたものでは、０．５部を用いた例４〜９のものに比べて十分に濃く、使用した反応染料組成物のビルドアップ性はいずれも良好である。
【００５８】
例１１
例１で得られる反応染料組成物を用いて、以下の組成をもつ色糊を作る。
【００５９】
色糊組成
反応染料組成物 ５部
尿素 ５部
アルギン酸ソーダ（５％）元糊 ５０部
熱湯 ２５部
重曹 ２部
バランス（水） １３部
合 計 １００部
【００６０】
この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い、そして乾燥して、仕上げる。得られる捺染物は、いずれも均一で濃い色である。得られる捺染物の諸堅牢度は、いずれも良好である。
【００６１】
例１２
例１で得られる反応染料組成物３０部をそれぞれ熱水に溶解した後、２５℃に冷却する。この染料溶液に、３２．５％苛性ソーダ水溶液１５部および５０度ボーメの水ガラス１５０部を添加し、さらに２５℃で水を加えて全量を１０００部とした直後に、この液をパジング液として木綿織物をパジングする。パジングした木綿織物を巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して、２５℃の室温で２０時間放置した後、常法で洗浄し、乾燥して仕上げる。得られた染色物は、いずれも均一で濃い色である。得られる染色物の諸堅牢度はいずれも良好である。
例１３
例１で得られる反応染料組成物２０部をそれぞれ熱水に溶解した後、２５℃に冷却する。この染料溶液に、アルギン酸ソーダ１部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部、および重炭酸ソーダ２０部を添加し、さらに２５℃で水を加えて全量を１０００部とした直後に、この液をパジング液として木綿織物をパジングする。パジングした木綿織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで１００℃で５分間スチーミングして、染料を固着させる。得られる染色物はいずれも均一で濃い色である。又、染色物の諸堅牢度は、いずれも良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reactive dye composition and its application.
[0002]
[Prior art]
Various orange to scarlet reactive dyes have been conventionally known. For example, reactive dye compounds are described in JP-A-57-89679, JP-A-60-173060, JP-A-63-101458, and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, even if the fiber material is dyed or printed using the above-mentioned known reactive dye compound, the dyeing performance (exhaust properties, fixing rate, leveling property, build-up property, color value, unfixed dye from the fiber material) Ease of washing and removal), storage stability in dry, wet and solution states, dye reproducibility, solubility in dye baths, compatibility with other reactive dyes, dyeing conditions in compound dyeing, Suitability for more economical dyeing prescriptions and various fastnesses (chlorine resistance, light resistance, sweat resistance, sweat sunlight resistance, acid hydrolysis resistance, alkali resistance, washing resistance, peroxidation washing resistance) In particular, there is no reactive dye compound exhibiting balanced performance in terms of leveling, fastness to washing and build-up properties, and development of reactive dyes excellent in the above performances is desired.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have better leveling, washing fastness, build-up property, etc., compared to known orange-to-scarlet reactive dyes, can be dyed at a low salt concentration, and other than washing fastness As a result of diligent research to develop reactive dyes that are also excellent in various fastnesses, it was found that a specific composition comprising two reactive dye compounds having different structures achieves the above-mentioned object, and the present invention was completed. It came to do.
[0005]
That is, the present invention provides a reactive dye composition comprising a reactive dye having a free acid form represented by the following formula (I) and a reactive dye having a free acid form represented by the following formula (II): The present invention provides a method for dyeing or printing fiber materials using the same.
[0006]
[Chemical 8]

(I)
[0007]
Wherein, n1 is 0 or 1, R ¹ represents hydrogen or methyl, R ² and R ^3, independently of one another, denote hydrogen or a non-fiber-reactive alkyl which may be substituted with group, A ¹ and A ² may be independently of each other alkylene optionally substituted with a non-fiber reactive group, phenylene optionally substituted with a non-fiber reactive group, or substituted with a non-fiber reactive group. Y ¹ and Y ² each independently represent —SO ² CH═CH ² or —SO ² CH ² CH ² Z ¹ (Z ¹ is a group capable of leaving by the action of an alkali). ]
[0008]
[Chemical 9]

(II)
[0009]
Wherein, n2 is 0 or 1, R ⁴ represents hydrogen or methyl, R ⁵ represents an alkyl optionally substituted with hydrogen or non-fiber-reactive group, A ³ is a non-fiber-reactive groups Represents alkylene which may be substituted with, phenylene which may be substituted with a non-fiber reactive group, or naphthylene which may be substituted with a non-fiber reactive group, and Y ³ represents —SO ₂ CH═CH ₂ or —SO ₂ CH ₂ CH ₂ Z ² (Z ² is a group capable of leaving by the action of an alkali), and X represents chloro, fluoro or optionally substituted pyridinio. ]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the above formula (I), n1 represents 0 or 1, preferably 0.
R ¹ in formula (I) represents hydrogen or methyl, preferably hydrogen.
R ² and R ³ in formula (I) independently of one another represent hydrogen or alkyl optionally substituted with a non-fiber reactive group.
A ¹ and A ² in the formula (I) are independently of each other alkylene which may be substituted with a non-fiber reactive group, phenylene which may be substituted with a non-fiber reactive group, or a non-fiber reactive group. Represents an optionally substituted naphthylene.
In formula (I), Y ¹ and Y ² independently represent —SO ² CH═CH ² or —SO ² CH ² CH ² Z ¹ , and Z ¹ is a group capable of leaving by the action of an alkali. Examples of Z ¹ include a sulfate, thiosulfate, phosphate, acetate, halogeno, or pyridinio optionally substituted with 1 to 2 substituents selected from the group consisting of carboxy and carbamoyl. Can be mentioned. Z ¹ is particularly preferably a sulfate ester.
Preferable specific examples of Y ¹ and Y ² include —SO ² CH═CH 2 or —SO 2 CH ² CH ² OSO 3 H, and —SO 2 CH ² CH 2 OSO 3 H is particularly preferable.
[0011]
In the above formula (II), n2 is 0 or 1, preferably 0. R ⁴ in the formula (II) represents hydrogen or methyl, preferably hydrogen. R ⁵ represents hydrogen or alkyl optionally substituted with a non-fiber reactive group.
[0012]
A ³ in formula (II) is alkylene optionally substituted with a non-fiber reactive group, phenylene optionally substituted with a non-fiber reactive group, or naphthylene optionally substituted with a non-fiber reactive group Represents.
[0013]
Y ³ in the formula (II) represents —SO ² CH═CH ² or —SO ² CH ² CH ² Z ² , and Z ² is a group capable of leaving by the action of an alkali. Z ² includes, for example, sulfate, thiosulfate, phosphate, acetate, halogeno, or pyridinio optionally substituted with 1 to 2 substituents selected from the group consisting of carboxy and carbamoyl. Can be mentioned. Z ² is preferably a sulfate ester. Preferable specific examples of Y ³ include —SO 2 CH═CH 2 or —SO 2 CH 2 CH 2 OSO ³ H, and —SO 2 CH 2 CH 2 OSO ³ H is particularly preferable. X in the above formula (II) represents chloro, fluoro or optionally substituted pyridinio.
[0014]
Specific examples of the alkyl which may be substituted with the non-fiber reactive group represented by R ² , R ³ and R ⁵ in the above formulas (I) and (II) include methyl, ethyl, n-propyl, iso -Propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 2,3-dihydroxy Propyl, 3,4-dihydroxybutyl, cyanomethyl, 2-cyanoethyl, 3-cyanopropyl, 4-cyanobutyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 3-methoxypropyl, 3-ethoxypropyl, 2-hydroxy-3-methoxypropyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, -Carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 1,2-dicarboxyethyl, carbamoylmethyl, 2-carbamoylethyl, 3-carbamoylpropyl, 4-carbamoylbutyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, 2-methoxycarbonylethyl, 2 -Ethoxycarbonylethyl, 3-methoxycarbonylpropyl, 3-ethoxycarbonylpropyl, 4-methoxycarbonylbutyl, 4-ethoxycarbonylbutyl, methylcarbonyloxymethyl, ethylcarbonyloxymethyl, 2-methylcarbonyloxyethyl, 2-ethylcarbonyl Oxyethyl, 3-methylcarbonyloxypropyl, 3-ethylcarbonyloxypropyl, 4-methylcarbonyloxybutyl, 4-ethylcarbonyloxybut , Sulfomethyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, sulfamoylmethyl, 2-sulfamoylethyl, 3-sulfamoylpropyl, 4-sulfamoylbutyl, chloromethyl, bromomethyl, 2- Mention may be made of chloroethyl, 2-bromoethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 4-chlorobutyl and 4-bromobutyl.
R ² , R ³ and R ⁵ are preferably hydrogen, methyl or ethyl, and particularly preferably hydrogen.
[0015]
In the above formulas (I) and (II), the alkylene which may be substituted with the non-fiber reactive group represented by A ¹ , A ² and A ³ is preferably — (CH 2) 2 —, — (CH 2 ) C2-C4 alkylene such as 3- and -CH (CH3) CH2-.
[0016]
In the above formulas (I) and (II), examples of phenylene that may be substituted with non-fiber reactive groups represented by A ¹ , A ^2, and A ³ include, for example, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, carbon Preference is given to phenylene optionally substituted by one or two non-fiber reactive groups selected from the group of several to four alkoxy, sulfo and halogeno (chloro, bromo, etc.). Among these, phenylene that may be substituted with one or two substituents selected from the group of methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, chloro, bromo, and sulfo is preferable.
Examples of such phenylene include:
[Chemical Formula 10]

[0018]
[Wherein, *** represents a bond leading to —NR ² —, —NR ³ —, or —NR ⁵ — (R ² , R ^3, and R ⁵ have the above-mentioned meanings). ]
Etc. In particular, phenylene that may be substituted with one or two groups selected from the group consisting of methyl and methoxy is preferable.
[0019]
As the naphthylene which may be substituted with the non-fiber reactive group represented by A ¹ , A ² and A ³ in the formulas (I) and (II), for example, it may be substituted with 1 or 2 sulfos. Good naphthylene is preferred. Examples of such naphthylene include:
Embedded image

[0021]
[Wherein, *** represents a bond leading to —NR ² —, —NR ³ —, or —NR ⁵ — (R ² , R ^3, and R ⁵ have the above-mentioned meanings). ]
Etc. can be mentioned.
[0022]
X in the above formula (II) represents chloro, fluoro or optionally substituted pyridinio. Examples of the optionally substituted pyridinio include pyridinio, 2-, 3- or 4-carboxypyridinio, 2-, 3- or 4-carbamoylpyridinio, 3-sulfopyridinio, 4- (2- Examples include sulfoethyl) pyridinio, 3- (2-hydroxyethyl) pyridinio, 4-chloropyridinio, 3-methylpyridinio, and 3,5-dicarboxypyridinio. Of these, 3- or 4-carboxypyridinio is preferable.
[0023]
In the above formula (I), the following formula (III)
[0024]
Embedded image

(III)
[0025]
[Wherein R ² , R ³ , A ¹ , A ² , Y ¹ and Y ² represent the above-mentioned meanings. And particularly preferred are compounds in which R ³ is hydrogen, methyl or methoxy. Further, in the general formula (III), R ³ is hydrogen, A ² is phenyl optionally substituted with a non-fiber reactive group, and Y ² is —SO ₂ CH ₂ CH ₂ OSO ₃ H. Dyes are particularly preferred.
[0026]
In the above formula (II), the following formula (IV)
[0027]
Embedded image

(IV)
[0028]
[Wherein R ⁵ , A ³ , X and Y ³ represent the above-mentioned meanings. ] Is preferable, and a reactive dye in which X is chloro or 3-carboxypyridinio is more preferable. Further, a compound in which R5 in the above formula (IV) is hydrogen is particularly preferable.
[0029]
The reactive dyes (I) and (II) in the composition of the present invention may be, for example, in the form of a mixture of a free acid form and a salt thereof, preferably an alkali metal salt or an alkaline earth metal. A salt and a mixture containing them, among which a soda salt, potassium salt, lithium salt and a mixture containing them are particularly preferred.
[0030]
The reactive dye composition of the present invention comprises the reactive dye of the formula (I) and the reactive dye of the formula (II), and the method for mixing the reactive dyes is not particularly limited. They may be mixed in advance or mixed and prepared in a dye bath.
[0031]
The reactive dye composition of the present invention comprises one kind of dye selected from the group of reactive dyes represented by formula (I) or a mixture of two or more kinds and one kind of dye selected from the group of reactive dyes represented by formula (II) A dye or a mixture of two or more, preferably 99 to 1% by weight of a reactive dye represented by formula (I) and 1 to 99% by weight of a reactive dye represented by formula (II) It contains. More preferably, it contains 80 to 20% by weight of the reactive dye represented by the formula (I) and 20 to 80% by weight of the reactive dye represented by the formula (II).
[0032]
The reactive dyes of the above formulas (I) and (II) used in the composition of the present invention are as follows, for example, according to the methods described in JP-A-63-101458 and JP-A-60-173060. Can be manufactured.
That is, the following formula (VIII)
[0033]
Embedded image

(VIII)
[0034]
Wherein, n1 and R ¹ are as defined above. ]
And a compound of the following formula (IX)
[0035]
Embedded image

(IX)
[Wherein R ² , A ¹ and Y ¹ represent the same meaning as described above. ]
Can be produced by condensation with 2,4,6-trichloro-s-triazine or 2,4,6-trifluoro-s-triazine in any order.
[0036]
In the condensation reaction with 2,4,6-trichloro-s-triazine or 2,4,6-trifluoro-s-triazine, the order of the condensation and the conditions of each condensation reaction are not particularly limited. Specifically, the condensation is preferably performed while adjusting the pH to 1 to 9 at a temperature of -10 ° C to 40 ° C, and secondarily adjusting the pH to 4 to 10 at a temperature of 0 to 70 ° C.
[0037]
The method for producing the compound represented by the formula (VIII) is not particularly limited, and for example, the following formula (X)
[0038]
Embedded image

(X)
[0039]
[Wherein n1 represents the same meaning as described above. ]
And diazotized the compound represented by the following formula (XI)
[0040]
Embedded image

(XI)
[0041]
[Wherein R ¹ represents the same meaning as described above. ]
A compound of formula (VIII) can be obtained by a diazo coupling reaction with a compound represented by the formula:
[0042]
The reactive dye composition of the present invention can be used as a dye for dyeing and printing fiber materials. Such a fiber material is not particularly limited as long as it contains a hydroxy group and / or an amide group. For example, natural or regenerated cellulose fiber, natural or synthetic polyamide fiber, polyurethane fiber, leather, and a blend containing these Materials etc. can be mentioned.
Specific examples of natural cellulose fibers include cotton, linen, hemp, jute, and ramie fibers. Cotton is preferable. Specific examples of the regenerated cellulose fiber include rayon, polynosic, cupra fiber, and trade names “Tencel”, “Tough Cell”, “Modal”, “Celtima”, and the like. Specific examples of natural or synthetic polyamide fibers include wool, silk, polyamide-6,6, polyamide-6, polyamide-11, and polyamide-4. Moreover, as a blended material containing these, the blended material of these fiber materials and synthetic fibers, such as polyester, nylon, an acryl, etc. other than the blended material of these fiber materials can be illustrated.
[0043]
The reactive dye composition of the present invention can be dyed or printed on the above-mentioned material, in particular on the above-mentioned fiber material, by a method according to physical and chemical properties. Specifically, for example, a method of dyeing or printing on the above-described fiber by a method such as an exhaust dyeing method, a cold batch up method, a continuous dyeing method, a printing method, or the like can be given. For example, in the case of dyeing on cellulose fiber by exhaust dyeing method, neutral salt such as sodium nitrate and salt is added as necessary in the presence of an acid binder such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium triphosphate, caustic soda. In addition, a method of dyeing at a temperature of about 30 to 100 ° C. using a solubilizing agent, a penetrating agent, a leveling agent, or the like, if necessary, is exemplified. Here, addition of an acid binder, a neutral salt, etc. may be performed at once or may be performed in divided portions.
When dyeing on cellulose fiber by cold batch-up method, after padding with neutral salt such as mirabilite and salt, and acid binders such as caustic soda and silicate soda, it is fixed in sealed packaging material. An example is a method of leaving it at a temperature for treatment.
In the case of dyeing on cellulose fibers by continuous dyeing, padding is performed at room temperature or elevated temperature by a known method in the presence of an acid binder such as sodium carbonate or sodium bicarbonate, followed by steaming or dry heat treatment. After immersing the fiber in the phase padding method or in a padding solution in which the compound of the present invention is dissolved, neutral salt such as mirabilite or salt and acid binder such as caustic soda or silicate soda are padded. Examples thereof include a two-phase padding method in which teaming or dry heat treatment is performed.
In the case of printing on cellulose fibers, one phase is printed with a printing paste containing an acid binder such as baking soda and then steaming at a high temperature of 80 ° C. or higher, or two phases, for example, neutral or Examples include a method in which printing is performed with a weakly acidic printing paste and this is passed through an alkaline bath containing an electrolyte, or overpassed with an alkaline electrolyte-containing padding solution, and then subjected to steaming or dry heat treatment. . Here, the printing paste may contain a paste and / or an emulsifier such as sodium alginate and starch ether, and if necessary, a printing aid such as urea and / or a dispersant. May be.
In the case of dyeing or printing the compound of the present invention on cellulose fiber, the acid binder used is not particularly limited. For example, water solubility of alkali metal hydroxide, alkali metal or alkaline earth metal and inorganic or organic acid Basic salts, or compounds that liberate alkali when heated. In particular, alkali metal hydroxides and alkali metal salts of weak or moderate strength inorganic or organic acids can be mentioned. Among these, sodium or potassium hydroxides, sodium salts and potassium salts are preferred. Specific examples of the acid binder include sodium carbonate, bicarbonate, sodium phosphate, sodium hydroxide, sodium silicate, caustic potash, sodium formate, potassium carbonate, primary or secondary sodium phosphate, trichloroacetic acid. Soda or the like can also be used.
In the case of exhaust dyeing on a synthetic or natural polyamide fiber or polyurethane fiber, the compound of the present invention is exhausted under pH control in an acidic to weakly acidic dye bath, and then 60 to 120 ° C. Examples thereof include a method of changing the pH from neutral to alkaline at a moderate temperature. If necessary, leveling agents such as condensation products of cyanuric chloride and aminobenzenesulfonic acid, condensation products of cyanuric chloride and aminonaphthalenesulfonic acid, addition products of stearylamine and ethylene oxide, etc. A leveling agent may be used.
[0044]
In order to obtain a desired hue, the reactive dye composition of the present invention can be used by mixing with other reactive dyes as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Examples of the reactive dye used in combination include, for example, sulfatoethylsulfone group, vinylsulfone group, monochlorotriazine group, monofluorotriazine group, mononicotinic acid triazine group, dichlorotriazine group, difluoromonochloropyrimidine group as reactive groups, and , Dyes having at least one trichloropyrimidine group, or commercially available under the names of Sumifix, Sumifix HF, Sumifix Supra, Remazol, Levafix, Procion, Cibacron, Basilen, Drimarene, Kayacion, Kayacelon React, etc. Dyes, and further, JP-A-50-178, JP-A-56-9483, JP-A-56-15481, JP-A-56-118976, JP-A-56-128380, JP-A-57- No. 2365, JP 57-89679, JP 57-143360, JP 59-15451, JP 58-191755, JP 59-96174, JP 59-161463 , JP 60-6754, JP 60-123559 JP, 60-229957, JP 60-260654, JP 61-126175, JP 61-155469, JP 61-225256, JP 63-77974, JP-A-63-225664, JP-A-1-85370, JP-A-3-770, JP-A-5-32907, JP-A-5-11538, JP-A-5-247366, JP-A-6-287463 Examples thereof include dyes described in each publication, and dyes represented by CI Reactive Blue 19 and CI Reactive Black 5.
[0045]
【The invention's effect】
The reactive dye composition of the present invention is characterized in that it exhibits excellent performance in dyeing and printing on fiber materials. Particularly suitable for dyeing and printing of cellulose fiber materials, the dyed and printed products obtained from the above composition have good light resistance, sweat sun resistance, and wet resistance (for example, washing resistance, peroxidation washing resistance). , Chlorine resistance, sweat resistance, acid hydrolysis resistance and alkali resistance), and further excellent friction resistance and iron resistance.
In addition, the reactive dye composition of the present invention has good solubility and excellent dyeing power (build-up property, leveling property, wash-off property, exhaustion / fixing property), particularly in dark colors. Excellent staining power at low salt concentrations. And, it is difficult to be affected by the dyeing temperature, the amount of dyeing assistants such as salts and alkali agents, and the change in bath ratio, and a dyed product having a stable quality can be obtained. Further, the obtained dyed product is excellent in that it is less discolored at the time of fix processing or resin processing, and is less changed by contact with a basic substance during storage.
[0046]
[Example]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” is parts by weight.
[0047]
Example 1
The form of the free acid synthesized by a conventional method is represented by the formula (1)
[0048]
Embedded image

(1)
[0049]
80 parts of the compound represented by the formula (2)
[0050]
Embedded image

(2)
[0051]
100 parts of the reactive dye composition was obtained by mixing 20 parts of the compound represented by formula (1).
[0052]
Example 2
100 parts of knitted fabric made of cotton fibers was set in a low bath ratio type liquid dyeing device, the bath ratio was 1:10, and the water temperature was 70 ° C. 1 part of the reactive dye composition obtained in Example 1 and 30 parts of anhydrous sodium sulfate were added to the bath by a known method, and the knitting was treated at this temperature for 20 minutes, and 20 parts of sodium carbonate by a known method. Was put into the bath. Subsequently, the knitting was processed at this temperature for 60 minutes to complete the dyeing. The resulting dyed product was washed and finished by a conventional method. The dyed product had a uniform and dark scarlet color without spots. The dyed product thus obtained had good washing, sweat sunlight, light resistance, and chlorine fastness. In addition, the above dyeing was repeated, but all of the dyeing reproducibility was good.
[0053]
Example 3
In place of the compounds of the formulas (1) and (2), respectively, except that the compounds in the second column of the following table and the compounds in the third column are used, respectively, by producing and dyeing according to Examples 1 and 2, respectively, A corresponding dyeing is obtained. All the dyeings obtained have a uniform and dark scarlet color with no spots. The resulting dyed product has good washing, sweat sunlight, light resistance, and chlorine fastness.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Table 2]

[0056]
[Table 3]

[0057]
Example 4
0.5 parts of the reactive dye composition obtained in Example 3 is dissolved in 200 parts of water, 20 parts of sodium sulfate is added, 10 parts of cotton is further added, and the temperature is raised to 70 ° C. After reaching 70 ° C, after 30 minutes, 4 parts of sodium carbonate is added and dyed at the same temperature for 1 hour. Next, washing and soaping are performed. The coloring amount of the dyeing waste water at the time of washing and soaping is very small, and a uniform and dark colored dyeing product excellent in various fastnesses such as fastness to washing can be obtained.
Example 5
Staining is carried out in the same manner as in Examples 3 to 4 except that the amount of sodium sulfate used is changed from 20 parts to 10 parts. The dyed product obtained has the same quality as the dyed product obtained in Examples 3-4.
Example 6
Staining is carried out in the same manner as in Examples 3 to 4 except that the amount of sodium sulfate used is changed from 20 parts to 4 parts. The dyed product obtained has the same quality as the dyed product obtained in Examples 3-4.
Example 7
Dyeing is carried out in the same manner as in Examples 3 to 6 except that the dyeing temperature is changed from 70 ° C to 60 ° C. The obtained dyeings have the same quality as the dyeings obtained in Examples 3 to 6, respectively.
Example 8
Dyeing is carried out in the same manner as in Examples 3 to 7, except that the dyeing temperature is changed from 70 ° C to 80 ° C. The obtained dyeings have the same quality as the dyeings obtained in Examples 3 to 7, respectively.
Example 9
Instead of 0.5 part of the reactive dye composition, 0.5 part of the reactive dye composition and a sodium salt of a condensate of methylnaphthalenesulfonic acid and formaldehyde (sulfonation degree 110%, average polymerization degree 1.8) Dye as in each of Examples 4-8, except that 06 parts are used. The obtained dyeings have the same quality as the dyeings obtained in Examples 3 to 7, respectively.
Example 10
Dyeing is carried out in the same manner as in Examples 4 to 9, except that 1 part of the reactive dye composition is used instead of 0.5 part of the reactive dye composition obtained in Example 1. The dyed product obtained is sufficiently darker than that of Examples 4 to 9 using 0.5 part of the reactive dye composition, and the build-up property of the used reactive dye composition is any Is also good.
[0058]
Example 11
Using the reactive dye composition obtained in Example 1, a color paste having the following composition is prepared.
[0059]
Color paste composition Reactive dye composition 5 parts Urea 5 parts Sodium alginate (5%) Original paste 50 parts Hot water 25 parts Baking soda 2 parts
Balance (water) 13 parts Total 100 parts [0060]
This color paste is printed on mercerized cotton broad, and after intermediate drying, steaming is performed at 100 ° C. for 5 minutes. The obtained printed matter has a uniform and dark color. Various fastnesses of the obtained printed matter are all good.
[0061]
Example 12
30 parts of the reactive dye composition obtained in Example 1 is dissolved in hot water and then cooled to 25 ° C. To this dye solution, 15 parts of a 32.5% aqueous solution of sodium hydroxide and 150 parts of 50 ° Baume water glass were added, and water was added at 25 ° C. to make the total amount 1000 parts. Pad the cotton fabric. The padded cotton fabric is rolled up, sealed with a polyethylene film, left at room temperature of 25 ° C. for 20 hours, then washed in a conventional manner, dried and finished. All of the obtained dyeings are uniform and dark colors. The fastnesses of the dyed products obtained are all good.
Example 13
20 parts of the reactive dye composition obtained in Example 1 is dissolved in hot water and then cooled to 25 ° C. To this dye solution, 1 part of sodium alginate, 10 parts of sodium metanitrobenzene sulfonate, and 20 parts of sodium bicarbonate were added. Pad the cotton fabric. The padded cotton fabric is dried at 120 ° C. for 2 minutes and then steamed at 100 ° C. for 5 minutes to fix the dye. All the dyeings obtained have a uniform and dark color. Further, the various fastnesses of the dyed products are all good.

Claims (7)

A reactive dye composition comprising a reactive dye having a free acid form represented by the following formula (I) and a reactive dye having a free acid form represented by the following formula (II):

(I)
Wherein, n1 is 0, R ¹ and R ² represent hydrogen, R ³ represents hydrogen or ethyl, A ¹ and A ² are, independently of one another, substituted by alkylene or methyl or methoxy represents phenylene which may be, Y ¹ and Y ² independently represent a -SO ₂ CH = CH ₂ or _{-SO 2 CH 2 C H 2 O} SO 3 H. ]

(II)
Wherein, n2 is 0, R ⁴ and R ⁵ represent hydrogen, A ³ represents phenylene, Y ³ represents -SO ₂ CH = CH ₂ or _{-SO 2 CH 2 CH 2 OSO 3} H , X represents pyridinio optionally substituted with chloro, fluoro or carboxy. ] The reactive dye represented by the formula (I) has a free acid form represented by the following formula (V)

(V)
[Wherein R ² , A ¹ and Y ¹ have the meanings defined in claim 1. ]
The composition of claim 1 in a reactive dye represented. The reactive dye represented by the formula (II) has a free acid form represented by the following formula (VI)

(VI)
[Wherein R ⁵ , A ³ and Y ³ have the meanings defined in claim 1. ]
The composition of Claim 1 or 2 which is a reactive dye shown by these. The reactive dye represented by the formula (II) has a free acid form represented by the following formula (VII)

(VII)
[Wherein R ⁵ , A ³ and Y ³ have the meanings defined in claim 1. ]
The composition of Claim 1 or 2 which is a reactive dye shown by these. The composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the ratio of each reactive dye represented by formulas (I) and (II) is in the range of 99: 1 to 1: 99% by weight. The composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the ratio of each reactive dye represented by the formulas (I) and (II) is in the range of 80:20 to 20: 80% by weight. A method for dyeing or printing a fiber material, wherein the reactive dye composition according to any one of claims 1 to 6 is used.