JP4538867B2

JP4538867B2 - Polymer electrolyte composite membrane

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Publication number: JP4538867B2
Application number: JP18169199A
Authority: JP
Inventors: 恭子津坂; 友森本; 昌弥川角
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-06-28
Filing date: 1999-06-28
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2019-06-28
Also published as: JP2001011219A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質複合膜に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられる電解質膜として好適な高分子電解質複合膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等のイオン交換基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、各種の用途に利用されている。
【０００３】
例えば、燃料電池は、電解質膜の両面に一対の電極を設け、改質ガス等の水素を含む燃料ガスを一方の電極（燃料極）へ供給し、空気等の酸素を含む酸化剤ガスを他方の電極（空気極）へ供給することにより燃料を酸化させ、その際に発生する化学エネルギーを直接電気エネルギーとして取り出す電池である。固体高分子型燃料電池においては、電解質膜として、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜が用いられている。
【０００４】
また、ＳＰＥ電解法は、水を電気分解することにより水素と酸素を製造する方法であり、電解質として、従来のアルカリ水溶液に代えて、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜が用いられている。
【０００５】
このような用途に用いられる固体高分子電解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表される非架橋のパーフルオロ系電解質が知られている。パーフルオロ系電解質は、化学的安定性が非常に高いことから、燃料電池、ＳＰＥ電解等、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されているものである。
【０００６】
ところで、燃料電池、ＳＰＥ電解等に使用される固体高分子電解質膜には、電気伝導度が高いこと、強度が高いこと、気体不透過性が高いこと等が要求される。高い電気伝導度が要求されるのは、電流密度の高い条件下で使用することにより、高い効率を得るためである。また、高い強度が要求されるのは、電極接合時やハンドリング時の破損を防止したり、あるいは、より薄膜化することにより装置全体の軽量化、低コスト化を図るためである。さらに、高い気体不透過性が要求されるのは、燃料電池、ＳＰＥ電解等において、固体高分子電解質膜自体が反応ガスのセパレータとしても機能するためである。
【０００７】
ここで、固体高分子電解質膜の電気伝導度を高める方法としては、例えば、膜厚を薄くする方法、電解質膜自体のイオン交換基数を多くする方法等が知られている。
【０００８】
また、固体高分子電解質膜の強度を高める方法としては、例えば、高分子鎖を架橋性ポリマにより架橋する方法（例えば、特開平６−７６８３８号公報、特開平６−１９６０１６号公報、特開平１０−３４０７３２号公報等参照。）、多孔性繊維からなる補強材に含フッ素系モノマを塗布して重合させ、イオン交換基を導入する方法（例えば、特公平４−５８８２２号公報等参照。）、電解質膜とパーフルオロカーボン重合体織布を熱圧着、あるいは多孔質の延伸ポリテトラフルオロエチレンシート等に電解質を含浸させ熱圧着し、多層膜とする方法（例えば、特開平６−２３１７８０号公報、特表平４−５０１６８１号公報等参照。）等が知られている。
【０００９】
さらに、テトラエトキシシラン、テトラブチルチタネートとテトラエトキシシランの混合物、テトラブチルジルコネート等のアルコキシドを含むアルコール溶液中にパーフルオロスルホン酸膜を浸漬し、ゾル−ゲル反応を生じさせることにより、パーフルオロスルホン酸膜中のクラスタをＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２＋ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の無機ガラス質のネットワークで連結させたハイブリッド膜も提案されている（例えば、J.Appl.Polym.Sci.,55,181(1995), J.Polym.Sci.Part B:Polym.Phys.,34,873(1996), J.Appl.Polym.Sci.,62,417(1996)等参照）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ナフィオンに代表されるパーフルオロ系電解質は、プロトン伝導性を発現するには適切な含水状態にあることが必要とされる。従って、特に燃料電池において固体高分子電解質膜の膜厚を薄くすることは、膜全体を均一な含水状態に維持することができ、これによって電解質膜の水管理が容易化されるので、高い電気伝導度が安定して得られやすいという利点がある。
【００１１】
しかしながら、固体高分子電解質膜の膜厚を薄くすると、それに応じて電解質膜の強度が低下する。そのため、電極接合時やハンドリング時に電解質膜が破損したり、あるいは、これによって回路が電気的にショートするおそれがあるという問題がある。
【００１２】
また、パーフルオロ系電解質は、疎水性の強い主鎖部分がファンデルワールス力によって結合し、親水性のイオン交換基は会合してイオンクラスタを形成しているのみである。従って、パーフルオロ系電解質の強度は、主鎖部分の割合で決まる。そのため、電解質膜自体のイオン交換基数を多くする（当量重量を小さくする）と、電気伝導度は高くなるが、主鎖部分の相対的な割合が少なくなり、電解質膜の強度が低下するという問題がある。
【００１３】
一方、架橋性ポリマで電解質を補強する方法は、電解質膜の強度を高めるという点では有効な方法である。しかしながら、電解質中に非電解質が導入されるために、電解質膜の電気伝導度を低下させるという問題がある。
【００１４】
また、多孔性繊維や織布等で電解質膜を補強する方法は、架橋性ポリマーと同様に電解質膜に非電解質が導入されるために、イオン伝導が妨げられ、電気伝導度が低下するという問題がある。また、使用中に電解質が膨潤と収縮を繰り返すために、電解質膜と補強材との間で界面剥離が発生しやすくなる。そのため、電解質膜の気体透過係数が増大し、電解質膜中で反応ガスが合体する、いわゆるケミカルショートを起こすという問題がある。
【００１５】
さらに、アルコキシドを用いて、パーフルオロスルホン酸膜中に無機ガラス質のネットワークを形成させる方法は、無機ガラス質の含有量が多くなるほど強度が高くなるという利点がある。しかしながら、電解質膜中に非電解質が導入されるという点では、架橋性ポリマー、多孔性繊維等で補強する方法と同様であり、高い電気伝導度と高い強度とを両立させることは困難である。
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、高い電気伝導度と高い強度を有し、しかも、気体不透過性に優れた高分子電解質複合膜を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る高分子電解質複合膜は、固体高分子電解質膜と、ゾルゲル法で重縮合させることによりメタロキサン結合するメタロキサン前駆体を溶解させた前駆体溶液を前記固体高分子電解質膜に含浸させることで、あるいは、前記前駆体溶液を添加した溶液状の固体高分子電解質を膜化することで、前記固体高分子電解質膜の内部に拡散させたメタロキサン前駆体にメタロキサン結合を生じさせることにより該固体高分子電解質膜内部に導入されたメタロキサンポリマとを備え、該メタロキサンポリマは、スルホン酸基を含む有機基を備えていることを要旨とするものである。
【００１８】
ここで、前記有機基は、芳香族系及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる１又は２以上の官能基であることが望ましい。また、前記メタロキサンポリマの重量含有率は、０．５〜５０ｗｔ％であることが望ましい。
【００１９】
本発明に係る高分子電解質複合膜は、固体高分子電解質とメタロキサンポリマの複合体からなっているので、メタロキサンポリマによって固体高分子電解質が補強される。また、固体高分子電解質膜内部に導入されたメタロキサンポリマは、スルホン酸基を含む有機基を備えているので、メタロキサンポリマがイオン伝導体として機能する。そのため、膜の強度を低下させることなく電気伝導度を高くすることができる。さらに、メタロキサン前駆体を溶解させた前駆体溶液を固体高分子電解質膜に含浸させることで、あるいは、メタロキサン前駆体を溶解させた前駆体溶液を添加した溶液状の固体高分子電解質を膜化することで、固体高分子電解質膜の内部に拡散させたメタロキサン前駆体にメタロキサン結合を生じさせることにより固体高分子電解質膜中にメタロキサンポリマを導入することによって、電解質を構成する高分子鎖の分子運動が小さくなるので、高分子電解質複合膜の気体不透過性が向上する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明に係る高分子電解質複合膜は、固体高分子電解質と、固体高分子電解質内部に導入されたメタロキサンポリマとを備えている。
【００２１】
ここで、本発明においては、固体高分子電解質として種々の材料を用いることができ、特に限定されるものではない。すなわち、固体高分子電解質は、ポリマ骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系ポリマであってイオン交換基を備えているものでもよく、あるいはフッ素を含まない炭化水素系ポリマであってイオン交換基を備えているものであってもよい。
【００２２】
また、これらのポリマに含まれるイオン交換基についても、特に限定されるものではない。すなわち、イオン交換基は、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、フェノール等の陽イオン交換型であってもよく、あるいは、１、２、３、４級アミン等の陰イオン交換型であってもよい。また、２種以上の陽イオン交換基あるいは陰イオン交換基の混合系も可能である。
【００２３】
ポリマ骨格の全部又は一部がフッ素化された固体高分子電解質としては、具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマ、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマ、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマ、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマ等が好適な一例として挙げられる。
【００２４】
また、炭化水素系の固体高分子電解質としては、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸等が好適な一例として挙げられる。
【００２５】
固体高分子電解質中に導入されるメタロキサンポリマは、分子内にメタロキサン結合を有し、かつスルホン酸基が導入可能な有機基もしくはスルホン酸基を含む有機基（以下、このような有機基を「特定官能基」という。）を備えているものであればよい。
【００２６】
メタロキサンポリマとしては、具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合等のメタロキサン結合を有するものが好適な一例として挙げられる。また、メタロキサンポリマは、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ結合等、複数の金属元素を含むメタロキサン結合を有するものであっても良い。さらに、メタロキサンポリマは、上述のようなメタロキサン結合を有する１種類のポリマからなっていてもよく、あるいは、２種以上のポリマの混合体であってもよい。
【００２７】
また、固体高分子電解質中におけるメタロキサンポリマの形態は、少なくとも、固体高分子電解質を構成する隣接する各高分子鎖を拘束し、分子運動を抑制できる程度の形態を有していればよい。特に、高い強度を有する複合膜を得るためには、メタロキサンポリマは、三次元網目状になっていることが望ましい。このようなメタロキサンポリマは、固体高分子電解質全体に均一に導入されていても良く、あるいは、部分的（例えば、表面のみ、中心部のみ等。）に導入されていても良い。
【００２８】
また、メタロキサンポリマに含まれる特定官能基としては、具体的には、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基等、又はヘテロ環等の芳香族系及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。他に、炭化水素あるいは一部か全部がフッ素化され、かつスルホン酸基かその前駆体を持つ非芳香族系でも可能である。また、メタロキサンポリマ中には、上述した特定官能基の内のいずれか１種類が含まれていても良く、あるいは、２種以上の特定官能基が含まれていても良い。
【００２９】
さらに、高分子電解質複合膜中におけるメタロキサンポリマの重量含有率は、０．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることが望ましい。メタロキサンポリマの重量含有率が０．５ｗｔ％未満であると、電気伝導度、強度、及び気体不透過性が固体高分子電解質のみの場合と変わらず、効果が小さいので好ましくない。また、メタロキサンポリマの重量含有率が５０ｗｔ％を超えると、高分子電解質複合膜が脆化するので好ましくない。メタロキサンポリマの重量含有率は、さらに好ましくは、５〜２０ｗｔ％である。
【００３０】
次に、本発明に係る高分子電解質複合膜の製造方法の一例について説明する。本発明に係る高分子電解質複合膜は、ゾルゲル法で重縮合させることによりメタロキサン結合し、かつ、特定官能基を含むモノマー、オリゴマー等の前駆体（以下、これを「メタロキサン前駆体」という。）を固体高分子電解質内部に導入し、次いで、メタロキサン結合を生じさせることにより容易に製造することができる。
【００３１】
ここで、メタロキサン前駆体を固体高分子電解質内部に導入する方法としては、具体的には、膜状の固体高分子電解質にメタロキサン前駆体を含浸させる方法が好適である。あるいは、適当な溶媒に溶解させた固体高分子電解質にメタロキサン前駆体を均一に添加し、次いで溶媒を除去して膜化する方法を用いても良い。
【００３２】
また、メタロキサン前駆体としては、シリコン系のアルコキシド類が好適である。具体的には、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。他に、非芳香族系の有機基をもつシリコン系のアルコキシドとして、パーフルオロフッ化スルホニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
あるいは、上述したようなシリコン系のアルコキシド類の他、フェニル基、フェネチル基等、あるいはこれらの誘導体を備えた、チタン系のアルコキシド、ジルコニウム系のアルコキシド等をメタロキサン前駆体として用いても良い。
【００３４】
さらに、上述した各種のメタロキサン前駆体は、単独で用いても良いが、２種類以上のメタロキサン前駆体の混合物を用いても良い。あるいは、上述したフェニルトリエトキシシラン等の特定官能基を備えたアルコキシド類と、特定官能基を備えていないアルコキシド類、すなわち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネート等との混合物を、メタロキサン前駆体として用いても良い。特に、フェニルトリエトキシシラン等とテトラエトキシシラン等を混合して用いた場合には、メタロキサンポリマの重縮合が進み、高強度が得られやすいという利点がある。
【００３５】
なお、メタロキサンポリマへのスルホン酸基の導入は、製造工程のいずれの段階で行っても良い。すなわち、スルホン酸基が導入されていないメタロキサン前駆体を用いて固体高分子電解質中にメタロキサンポリマを形成した後、スルホン酸基を導入しても良い。また、メタロキサン前駆体に予めスルホン酸基を導入し、次いでメタロキサンポリマを形成してもよい。あるいは、メタロキサン前駆体にスルホン酸基の前駆体となるハロゲン化スルホニル基を予め導入し、ゾルゲル重縮合の過程でハロゲン化スルホニル基の加水分解を同時に行い、スルホン化しても良い。
【００３６】
例えば、固体高分子電解質及びメタロキサン前駆体として、それぞれ、パーフルオロカーボンスルホン酸系の電解質膜及びフェニルトリエトキシシランを用いる場合、高分子電解質複合膜は、具体的には、以下のような手順により製造すると良い。
【００３７】
まず、電解質膜を洗浄、乾燥した後、アルコール水溶液中に浸漬し、膜内部にアルコール水溶液を含浸させる。次いで、フェニルトリエトキシシラン（以下、これを「ＰｈＴＥＯＳ」という。）のアルコール溶液中に電解質膜を所定時間浸漬する。これにより、図１（ａ）に示すように、電解質膜１０内部にＰｈＴＥＯＳ２０が拡散する。続いて、電解質膜１０中に含まれる水により、化１の式に示すＰｈＴＥＯＳ２０の加水分解反応が起こる。
【００３８】
次に、加水分解した電解質膜１０を加熱真空乾燥する。これにより、化２の式に示す脱水縮合反応が生じ、電解質膜１０内部には、図１（ｂ）に示すように、フェニル基を有し、かつ、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で三次元網目状に連結したシロキサンポリマ２２が形成される。
【００３９】
【化１】

【００４０】
【化２】

【００４１】
さらに、シロキサンポリマ２２が形成された電解質膜１０を発煙硫酸に所定時間浸漬し、シロキサンポリマ２２に備えられるフェニル基をスルホン化する。これにより、図１（ｃ）に示すように、電解質膜１０がスルホン酸基を有する三次元網目状のシロキサンポリマ２２ａで強化された高分子電解質複合膜１を得ることができる。
【００４２】
なお、電解質膜１０中へのＰｈＴＥＯＳ２０の含浸量は、アルコール溶液のＰｈＴＥＯＳ２０の濃度及び浸漬時間により調節することができる。一般に、ＰｈＴＥＯＳ２０の濃度が高くなるほど、また、浸漬時間については、１０〜１５分が最も、ＰｈＴＥＯＳ２０の含浸量を多くすることができる。同様に、フェニル基へのスルホン酸基の導入量は、発煙硫酸の濃度、浸漬時間、反応温度等により調節することができる。
【００４３】
次に、本発明に係る高分子電解質複合膜の作用について説明する。本発明に係る高分子電解質複合膜は、固体高分子電解質内にメタロキサンポリマが形成されているので、固体高分子電解質を構成する隣接する各高分子鎖がメタロキサンポリマによって拘束される。
【００４４】
そのため、固体高分子電解質として、高分子鎖がファンデルワールス力のみによって結合している非架橋型の高分子を用いた場合であっても、メタロキサンポリマの支持体によって、固体高分子電解質が強化される。また、メタロキサンポリマと複合化させることによって固体高分子電解質を構成する高分子鎖の分子運動が小さくなるので、気体の透過も抑制される。
【００４５】
さらに、メタロキサンポリマ自体は、本来、非電解質であるが、メタロキサンポリマ中にスルホン酸基が導入された場合には、イオン伝導体として機能する。そのため、このようなメタロキサンポリマと固体高分子電解質とを複合化させれば、従来の方法では得られなかった高い強度と高い電気伝導度の双方を兼ね備えた高分子電解質複合膜を得ることができる。
【００４６】
【実施例】
（実施例１）
高分子電解質複合膜を以下の方法で作製した。まず、固体高分子電解質膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸系の電解質膜（デュポン社製「ナフィオン膜」Ｎ１１２当量重量１１００。）を用い、膜中に含まれる有機物等を除去し、完全なプロトン型とするために、これを６ｗｔ％Ｈ_２Ｏ_２水溶液、１．０ＭＨ_２ＳＯ_４水溶液、純水の順でそれぞれ煮沸後、乾燥した。
【００４７】
次に、電解質膜を６７ｖｏｌ％２−プロパノール水溶液に一晩浸漬した後、４０ｖｏｌ％ＰｈＴＥＯＳ／２−プロパノール溶液に１０分間浸漬し、電解質膜中にＰｈＴＥＯＳを拡散させた。次いで、得られた電解質膜を加熱真空乾燥し、膜中にシロキサンポリマを形成させた。
【００４８】
次に、シロキサンポリマが形成された電解質膜をエタノールに一晩浸漬して未反応物を除去し、乾燥した後、６０％発煙硫酸に一晩浸漬してフェニル基のスルホン化を行った。さらに、これをエタノール、純水で洗浄、乾燥することにより、高分子電解質複合膜を得た。なお、本実施例の場合、シロキサンポリマの重量含有率は、１０ｗｔ％であった。
【００４９】
（比較例１）
ＰｈＴＥＯＳ溶液への浸漬、及び発煙硫酸処理を除いて実施例１と同様に洗浄、乾燥したパーフルオロカーボンスルホン酸系の電解質膜、すなわち、シロキサンポリマで強化されていない電解質膜を比較品として用いた。
【００５０】
実施例１及び比較例１で得られた膜について、電気伝導度、貫通強度及び気体透過係数を測定した。結果を図２に示す。なお、電気伝導度、貫通強度及び気体透過係数の測定は、以下の方法により行った。
【００５１】
電気伝導度の測定方法：得られた膜を純水に浸漬（２５℃、一晩）後、１ｃｍ幅で切り出した。これを２端子の伝導度測定セルにセットし、ＬＣＲメータ（ＹＨＰ４２６２ＡＬＣＲＭＥＴＥＲ）を用い、交流法（測定周波数１０ｋＨｚ）により、純水中（２５℃）で測定した。
【００５２】
貫通強度の測定方法：温度２５℃、相対湿度５０％の条件下、ＳＵＳ製の台の上に膜を置き、上部より先端にφ０．３ｍｍの鋼球（ＳＵＳ）をつけた空気圧シリンダを押しつけ、膜を貫通した時の力を電気的なコンタクトで検知測定した。貫通強度は、貫通時の力を膜厚で除した値とした。
【００５３】
気体透過係数の測定方法：純水中に浸漬（２５℃、一晩）した膜によって隔てられた２室の一方に透過を測定する試験ガス（Ｈ_２又はＯ_２）、もう一方にＡｒガスをそれぞれバブラで加湿して流し、Ａｒ側の出ガスをガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１４Ａ）に導入し、膜を透過した試験ガスの濃度を定量し、気体透過係数を算出した。
【００５４】
シロキサンポリマで強化されていない電解質膜（比較例１）の貫通強度は、図２（ａ）に示すように、０．５５Ｎμｍ^−１であった。これに対し、シロキサンポリマで強化した複合膜（実施例１）の貫通強度は、０．６５Ｎμｍ^−１まで増加した。また、電気伝導度は、図２（ｂ）に示すように、比較例１では０．０７０Ｓｃｍ^−１であるのに対し、実施例１では、０．０８０Ｓｃｍ^−１まで増加した。
【００５５】
さらに、比較例１の場合、図２（ｃ）に示すように、水素の気体透過係数は１．３×１０^−１１ｍｏｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・ａｔｍ、酸素の気体透過係数は１．０×１０^−１１ｍｏｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・ａｔｍであった。これに対し、実施例１の場合、水素及び酸素の気体透過係数は、それぞれ、０．８×１０^−１１ｍｏｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・ａｔｍ及び０．６×１０^−１１ｍｏｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・ａｔｍまで減少し、比較例１に比して気体不透過性が向上した。
【００５６】
（実施例２）
４０ｖｏｌ％ＰｈＴＥＯＳ／２−プロパノール溶液に代えて、６０ｖｏｌ％ジエトキシジフェニルシラン／２−プロパノール溶液を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って高分子電解質複合膜を作製した。得られた複合膜中のシロキサンポリマの重量含有率は、５ｗｔ％であった。
【００５７】
得られた複合膜について、実施例１と同様の手順に従い、貫通強度、電気伝導度及び気体透過係数を測定した。結果を図３に示す。なお、図３には、比較例１で得られた結果も併せて示した。
【００５８】
実施例２で得られた高分子電解質複合膜の貫通強度は０．７５Ｎμｍ^−１、電気伝導度は０．０８２Ｓｃｍ^−１となり、いずれも電解質膜のみの値（比較例１）よりも増加した。また、本実施例で得られた複合膜の水素の気体透過係数は０．７×１０^−１１ｍｏｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・ａｔｍ、酸素の気体透過係数は０．４×１０^−１１ｍｏｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・ａｔｍとなり、比較例１に比して、気体不透過性が向上した。
【００５９】
（実施例３）
４０ｖｏｌ％ＰｈＴＥＯＳ／２−プロパノール溶液に代えて、ＰｈＴＥＯＳとテトラエトキシシランの２：１混合物を４０ｖｏｌ％含む２−プロパノール溶液を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従い、高分子電解質複合膜を作製した。得られた複合膜のシロキサンポリマの重量含有率は、１２ｗｔ％であった。
【００６０】
得られた複合膜について、実施例１と同様の手順に従い、貫通強度、電気伝導度及び気体透過係数を測定した。結果を図３に示す。なお、図３には、比較例１で得られた結果も併せて示した。
【００６１】
実施例３で得られた高分子電解質複合膜の貫通強度は０．７０Ｎμｍ^−１、電気伝導度は０．０７７Ｓｃｍ^−１となり、いずれも電解質膜のみの値（比較例１）よりも増加した。また、本実施例で得られた複合膜の水素の気体透過係数は０．９×１０^−１１ｍｏｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・ａｔｍ、酸素の気体透過係数は０．６×１０^−１１ｍｏｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・ａｔｍとなり、比較例１に比して、気体不透過性が向上した。
【００６２】
（比較例２）
比較例１で用いた電解質膜よりもスルホン酸基の多いパーフルオロカーボンスルホン酸系の電解質膜（デュポン社製「ナフィオン膜」Ｎ１０５当量重量１０００）について、実施例１と同様の手順に従い、電気伝導度及び貫通強度の測定を行った。スルホン酸基を増加させることにより、電気伝導度は０．１Ｓｃｍ^−１となり、比較例１より増加した。しかしながら、貫通強度は、０．４８Ｎμｍ^−１となり、比較例１より低下した。
【００６３】
（比較例３）
特開平１０−３４０７３２号公報において開示された方法を用いて、架橋性ポリマにより強化された固体電解質複合膜を作製した。すなわち、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂（デュポン社製「ナフィォン」）の５％溶液に対し、レゾール型液状フェノール樹脂（群栄化学工業社製「レヂトップＰＬ２２４３」）を３ｗｔ％加え、超音波をかけながら１０分間ブレンドした。
【００６４】
次いで、この溶液をテフロン基板上に塗布し、２５℃で二晩放置して溶媒を蒸発除去した。さらに、これを温度１４０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下でホットプレスを行うことにより、架橋型の固体電解質複合膜を得た。
【００６５】
得られた架橋型複合膜の貫通強度は、０．６Ｎμｍ^−１となり、非架橋のパーフルオロ系電解質膜である比較例１よりも高くなった。しかしながら、非電解質が導入されたために、電気伝導度は０．０５Ｓｃｍ^−１となり、比較例１より低下した。
【００６６】
（比較例４）
比較例１で用いた電解質膜に対して、多孔質の延伸ポリテトラフルオロエチレンに電解質を含浸させ、補強した膜について、気体透過係数を測定した。水素の気体透過係数は２．５×１０^−１１ｍｏｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・ａｔｍ以上、酸素の気体透過係数は１．４×１０^−１１ｍｏｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・ａｔｍ以上となり、比較例１より気体不透過性が低下した。これは、電解質と多孔質膜との間で界面剥離が生じたためと考えられる。
【００６７】
以上の結果から、固体高分子電解質膜とスルホン酸基が導入されたシロキサンポリマとを複合化させると、強度及び電気伝導度が高く、しかも気体不透過性に優れた高分子電解質複合膜が得られることがわかった。
【００６８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【００６９】
例えば、上記実施例においては、固体高分子電解質をメタロキサンポリマのみによって強化しているが、本発明の方法と他の方法とを組み合わせて用いても良い。例えば、固体高分子電解質に架橋性ポリマを複合化した後、メタロキサン前駆体を含浸させ、架橋型ポリマーとの固体高分子電解質複合膜内部にメタロキサンポリマを生成させても良い。このような方法によれば、メタロキサンポリマの導入によって複合膜の強度がさらに向上し、しかも、イオン伝導体として機能するメタロキサンポリマによって、複合化に起因する電気伝導度の低下を補うことができる。
【００７０】
あるいは、固体高分子電解質としてスルホン酸基の多い電解質を用い、これとメタロキサンポリマとを複合化させてもよい。これにより、複合膜の電気伝導度がさらに向上し、しかも、スルホン酸基の多い電解質を用いたことに起因する強度低下をメタロキサンポリマで補うことができる。
【００７１】
さらに、本発明に係る高分子電解質複合膜は、燃料電池あるいはＳＰＥ電解装置等、過酷な条件下で使用される電解質膜として特に好適であるが、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられる電解質膜としても使用することができ、これにより上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は、固体高分子電解質と、該固体高分子電解質内部に導入されたメタロキサンポリマとを備え、該メタロキサンポリマは、スルホン酸基を導入可能又はスルホン酸基を含む有機基を備えているので、高い強度と高い電気伝導度を有する高分子電解質複合膜が得られるという効果がある。また、メタロキサンポリマによって固体高分子電解質を構成する高分子鎖の分子運動が抑制されるので、気体不透過性に優れた高分子電解質複合膜が得られるという効果がある。
【００７３】
また、前記有機基が、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基等、あるいはヘテロ環等の芳香族系及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる１又は２以上の官能基である場合には、強酸基であるスルホン酸基をメタロキサンポリマ中に容易に導入でき、メタロキサンポリマに高いイオン伝導性を付与することができるという効果がある。
【００７４】
さらに、前記メタロキサンポリマの重量含有率が、０．５〜５０ｗｔ％である場合には、高分子電解質複合膜を著しく脆化させることなく、電気伝導度、貫通強度、及び気体不透過性を高くすることができるという効果がある。
【００７５】
以上のように、本発明によれば、従来の方法では得られなかった強度、電気伝導度、及び気体不透過性に優れた高分子電解質複合膜が得られるので、これを例えば車載用燃料電池に応用した場合には、燃費の向上、軽量化、高効率化等に寄与するものであり、産業上その効果の極めて大きい発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、固体高分子電解質膜中にフェニルトリエトキシシランを含浸させた状態を示す模式図であり、図１（ｂ）は、固体高分子電解質膜中にメタロキサンポリマが形成された状態を示す模式図であり、図１（ｃ）は、メタロキサンポリマ中のフェニル基をスルホン化した状態を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、それぞれ、本発明に係る高分子電解質複合膜（実施例１）と非架橋の固体高分子電解質膜（比較例１）の貫通強度、電気伝導度及び気体透過係数を示す図である。
【図３】図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、それぞれ、本発明に係る高分子電解質複合膜（実施例２）と非架橋の固体高分子電解質膜（比較例１）の貫通強度、電気伝導度及び気体透過係数を示す図である。
【図４】図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）は、それぞれ、本発明に係る高分子電解質複合膜（実施例３）と非架橋の固体高分子電解質膜（比較例１）の貫通強度、電気伝導度及び気体透過係数を示す図である。
【符号の説明】
１高分子電解質複合膜
１０固体高分子電解質膜（電解質膜）
２０メタロキサン前駆体（フェニルトリエトキシシラン）
２２メタロキサンポリマ
２２ａスルホン酸基が導入されたメタロキサンポリマ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer electrolyte composite membrane, and more specifically, a polymer electrolyte suitable as an electrolyte membrane used in fuel cells, water electrolysis, hydrohalic acid electrolysis, salt electrolysis, oxygen concentrators, humidity sensors, gas sensors and the like. The present invention relates to a composite membrane.
[0002]
[Prior art]
A solid polymer electrolyte is a solid polymer material that has an ion exchange group such as a sulfonic acid group in the polymer chain, and it is capable of binding firmly to specific ions or selectively permeating cations or anions. Therefore, it is formed into particles, fibers, or films and used for various applications.
[0003]
For example, a fuel cell is provided with a pair of electrodes on both sides of an electrolyte membrane, supplies a fuel gas containing hydrogen such as reformed gas to one electrode (fuel electrode), and supplies an oxidant gas containing oxygen such as air to the other. The fuel is oxidized by supplying it to the electrode (air electrode), and the chemical energy generated at that time is directly taken out as electric energy. In a polymer electrolyte fuel cell, a polymer electrolyte membrane having proton conductivity is used as an electrolyte membrane.
[0004]
The SPE electrolysis method is a method for producing hydrogen and oxygen by electrolyzing water, and a solid polymer electrolyte membrane having proton conductivity is used as an electrolyte instead of a conventional alkaline aqueous solution. .
[0005]
As solid polymer electrolytes used for such applications, for example, non-crosslinked perfluoro-electrolytes represented by Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) are known. Perfluoro-based electrolytes have been used as electrolyte membranes used under severe conditions such as fuel cells and SPE electrolysis because of their very high chemical stability.
[0006]
Incidentally, solid polymer electrolyte membranes used for fuel cells, SPE electrolysis and the like are required to have high electrical conductivity, high strength, and high gas impermeability. The reason why high electrical conductivity is required is to obtain high efficiency when used under conditions of high current density. Further, the high strength is required in order to reduce the weight and cost of the entire apparatus by preventing damage during electrode joining and handling, or by making the film thinner. Further, the high gas impermeability is required because the solid polymer electrolyte membrane itself functions as a reaction gas separator in fuel cells, SPE electrolysis and the like.
[0007]
Here, as a method of increasing the electrical conductivity of the solid polymer electrolyte membrane, for example, a method of reducing the film thickness, a method of increasing the number of ion exchange groups of the electrolyte membrane itself, and the like are known.
[0008]
Further, as a method for increasing the strength of the solid polymer electrolyte membrane, for example, a method in which a polymer chain is crosslinked with a crosslinkable polymer (for example, JP-A-6-76838, JP-A-6-196016, JP-A-10). -340732, etc.), a method of introducing an ion exchange group by applying a fluorine-containing monomer to a reinforcing material made of porous fibers and polymerizing the reinforcing material (for example, see Japanese Patent Publication No. 4-58822). A method in which an electrolyte membrane and a perfluorocarbon polymer woven fabric are thermocompression-bonded, or a porous stretched polytetrafluoroethylene sheet or the like is impregnated with an electrolyte and thermocompression-bonded to form a multilayer film (for example, JP-A-6-231780, (See Table 4-516881, etc.).
[0009]
Furthermore, the perfluorosulfonic acid film is immersed in an alcohol solution containing tetraethoxysilane, a mixture of tetrabutyl titanate and tetraethoxysilane, or an alkoxide such as tetrabutyl zirconate, thereby causing a sol-gel reaction. Clusters in sulfonic acid membranes are converted to SiO ₂ , SiO ₂ + TiO ₂ , ZrO ₂ Hybrid membranes connected by an inorganic glassy network such as J. Appl. Polym. Sci., 55, 181 (1995), J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 34, 873 are also proposed. (1996), J. Appl. Polym. Sci., 62, 417 (1996), etc.).
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
A perfluoro-based electrolyte typified by Nafion is required to be in an appropriate water-containing state in order to exhibit proton conductivity. Therefore, reducing the film thickness of the solid polymer electrolyte membrane, particularly in fuel cells, can maintain the entire membrane in a uniform water-containing state, thereby facilitating water management of the electrolyte membrane. There is an advantage that the conductivity is easily obtained stably.
[0011]
However, when the thickness of the solid polymer electrolyte membrane is reduced, the strength of the electrolyte membrane is reduced accordingly. Therefore, there is a problem that the electrolyte membrane may be damaged during electrode joining or handling, or the circuit may be electrically short-circuited.
[0012]
In the perfluoro-based electrolyte, the main chain portion having a strong hydrophobicity is bonded by van der Waals force, and the hydrophilic ion exchange groups are associated to form an ion cluster. Therefore, the strength of the perfluoro electrolyte is determined by the ratio of the main chain portion. Therefore, increasing the number of ion exchange groups in the electrolyte membrane itself (decreasing the equivalent weight) increases the electrical conductivity, but reduces the relative proportion of the main chain portion and decreases the strength of the electrolyte membrane. There is.
[0013]
On the other hand, the method of reinforcing the electrolyte with a crosslinkable polymer is an effective method in terms of increasing the strength of the electrolyte membrane. However, since a non-electrolyte is introduced into the electrolyte, there is a problem that the electrical conductivity of the electrolyte membrane is lowered.
[0014]
In addition, the method of reinforcing the electrolyte membrane with porous fibers, woven fabrics, etc. has the problem that the non-electrolyte is introduced into the electrolyte membrane in the same manner as the crosslinkable polymer, so that ionic conduction is hindered and electrical conductivity is reduced. There is. Further, since the electrolyte repeatedly swells and contracts during use, interfacial delamination tends to occur between the electrolyte membrane and the reinforcing material. For this reason, there is a problem that the gas permeability coefficient of the electrolyte membrane is increased and a so-called chemical short circuit occurs in which the reaction gas is combined in the electrolyte membrane.
[0015]
Furthermore, the method of forming an inorganic glassy network in a perfluorosulfonic acid film using an alkoxide has an advantage that the strength increases as the content of the inorganic glassy material increases. However, in the point that a non-electrolyte is introduced into the electrolyte membrane, it is the same as the method of reinforcing with a crosslinkable polymer, porous fiber or the like, and it is difficult to achieve both high electrical conductivity and high strength.
[0016]
The problem to be solved by the present invention is to provide a polymer electrolyte composite membrane having high electrical conductivity and high strength and excellent gas impermeability.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the polymer electrolyte composite membrane according to the present invention is a solid polymer electrolyte. film When, By impregnating the solid polymer electrolyte membrane with a precursor solution in which a metalloxane precursor that is metalloxane-bonded by polycondensation by a sol-gel method is dissolved, or in the form of a solution in which the precursor solution is added By forming a metalloxane bond in the metalloxane precursor diffused inside the solid polymer electrolyte membrane The solid polymer electrolyte film A metalloxane polymer introduced inside, the metalloxane polymer, Organic groups containing sulfonic acid groups It is the gist of having.
[0018]
Here, the organic group is preferably one or more functional groups selected from the group consisting of aromatics and derivatives thereof. The metalloxane polymer preferably has a weight content of 0.5 to 50 wt%.
[0019]
Since the polymer electrolyte composite membrane according to the present invention is composed of a composite of a solid polymer electrolyte and a metalloxane polymer, the solid polymer electrolyte is reinforced by the metalloxane polymer. Also, solid polymer electrolyte film The metalloxane polymer introduced inside is Contains sulfonic acid groups Since it has an organic group, the metalloxane polymer functions as an ionic conductor. Therefore, the electrical conductivity can be increased without reducing the strength of the film. further, By impregnating a solid polymer electrolyte membrane with a precursor solution in which a metalloxane precursor is dissolved, or by forming a solution-like solid polymer electrolyte to which a precursor solution in which a metalloxane precursor is dissolved is added into a membrane By forming a metalloxane bond in the metalloxane precursor diffused inside the solid polymer electrolyte membrane Solid polymer electrolyte film By introducing the metalloxane polymer therein, the molecular motion of the polymer chain constituting the electrolyte is reduced, so that the gas impermeability of the polymer electrolyte composite membrane is improved.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The polymer electrolyte composite membrane according to the present invention includes a solid polymer electrolyte and a metalloxane polymer introduced into the solid polymer electrolyte.
[0021]
Here, in the present invention, various materials can be used as the solid polymer electrolyte, and it is not particularly limited. That is, the solid polymer electrolyte may be a fluorinated polymer in which all or part of the polymer skeleton is fluorinated and provided with an ion exchange group, or may be a hydrocarbon polymer not containing fluorine and ionized. It may have an exchange group.
[0022]
Further, the ion exchange groups contained in these polymers are not particularly limited. That is, the ion exchange group may be a cation exchange type such as sulfonic acid, carboxylic acid, phosphonic acid, phosphonous acid, or phenol, or an anion exchange type such as 1, 2, 3, or quaternary amine. It may be. A mixed system of two or more cation exchange groups or anion exchange groups is also possible.
[0023]
Specific examples of the solid polymer electrolyte in which all or part of the polymer skeleton is fluorinated include a perfluorocarbon sulfonic acid polymer, a perfluorocarbon phosphonic acid polymer, a trifluorostyrene sulfonic acid polymer, and ethylene tetrafluoroethylene. A suitable example is -g-styrene sulfonic acid polymer.
[0024]
Specific examples of the hydrocarbon-based solid polymer electrolyte include polysulfone sulfonic acid, polyaryl ether ketone sulfonic acid, polybenzimidazole alkyl sulfonic acid, and polybenzimidazole alkyl phosphonic acid. .
[0025]
The metalloxane polymer introduced into the solid polymer electrolyte has an organic group having a metalloxane bond in the molecule and capable of introducing a sulfonic acid group or an organic group containing a sulfonic acid group (hereinafter referred to as such an organic group). What is necessary is just to be equipped with "specific functional group").
[0026]
Specific examples of the metalloxane polymer include those having a metalloxane bond such as a Si—O—Si bond, a Ti—O—Ti bond, and a Zr—O—Zr bond. The metalloxane polymer may have a metalloxane bond including a plurality of metal elements such as a Si—O—Ti bond, a Si—O—Zr bond, and a Ti—O—Zr bond. Further, the metalloxane polymer may be composed of one kind of polymer having a metalloxane bond as described above, or may be a mixture of two or more kinds of polymers.
[0027]
In addition, the form of the metalloxane polymer in the solid polymer electrolyte may have at least a form that can restrain the adjacent polymer chains constituting the solid polymer electrolyte and suppress the molecular motion. In particular, in order to obtain a composite film having high strength, it is desirable that the metalloxane polymer has a three-dimensional network shape. Such a metalloxane polymer may be introduced uniformly throughout the solid polymer electrolyte, or may be introduced partially (for example, only the surface, only the center, etc.).
[0028]
Specific examples of the specific functional group contained in the metalloxane polymer include aromatic groups such as a phenyl group, a benzyl group, a phenethyl group, or a heterocycle, and derivatives thereof. Alternatively, non-aromatic systems which are hydrocarbons or partially or wholly fluorinated and have sulfonic acid groups or precursors thereof are also possible. Further, the metalloxane polymer may contain any one of the specific functional groups described above, or may contain two or more specific functional groups.
[0029]
Furthermore, the weight content of the metalloxane polymer in the polymer electrolyte composite membrane is desirably 0.5 wt% or more and 50 wt% or less. When the weight content of the metalloxane polymer is less than 0.5 wt%, the electrical conductivity, strength, and gas impermeability are not different from those of the solid polymer electrolyte alone, and the effect is small. Further, if the weight content of the metalloxane polymer exceeds 50 wt%, the polymer electrolyte composite membrane becomes brittle, which is not preferable. The weight content of the metalloxane polymer is more preferably 5 to 20 wt%.
[0030]
Next, an example of a method for producing a polymer electrolyte composite membrane according to the present invention will be described. The polymer electrolyte composite membrane according to the present invention is a precursor of a monomer, an oligomer, or the like that is metalloxane-bonded by polycondensation by a sol-gel method and contains a specific functional group (hereinafter referred to as “metalloxane precursor”). Can be easily produced by introducing a metalloxane bond into the solid polymer electrolyte.
[0031]
Here, as a method for introducing the metalloxane precursor into the solid polymer electrolyte, specifically, a method of impregnating the metalloxane precursor into a film-like solid polymer electrolyte is suitable. Alternatively, a method may be used in which a metalloxane precursor is uniformly added to a solid polymer electrolyte dissolved in an appropriate solvent, and then the solvent is removed to form a film.
[0032]
As the metalloxane precursor, silicon-based alkoxides are suitable. Specifically, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, dimethoxymethylphenylsilane, diethoxymethylphenylsilane, benzyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, phenethyltrimethoxysilane, Preferable examples include phenethyltriethoxysilane, 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, N- (3-trimethoxysilylpropyl) pyrrole and derivatives thereof. In addition, examples of the silicon-based alkoxide having a non-aromatic organic group include perfluorofluorinated sulfonyl triethoxysilane.
[0033]
Alternatively, in addition to the silicon-based alkoxides as described above, a titanium group alkoxide, a zirconium-based alkoxide, or the like having a phenyl group, a phenethyl group, or the like or a derivative thereof may be used as the metalloxane precursor.
[0034]
Furthermore, the various metalloxane precursors described above may be used alone, or a mixture of two or more metalloxane precursors may be used. Alternatively, alkoxides having a specific functional group such as phenyltriethoxysilane and alkoxides not having a specific functional group, that is, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutyl titanate, tetrabutylzirconate, etc. May be used as a metalloxane precursor. In particular, when phenyltriethoxysilane and the like are mixed and used, there is an advantage that the polycondensation of the metalloxane polymer proceeds and high strength is easily obtained.
[0035]
The introduction of the sulfonic acid group into the metalloxane polymer may be performed at any stage of the production process. That is, a sulfonic acid group may be introduced after forming a metalloxane polymer in a solid polymer electrolyte using a metalloxane precursor into which a sulfonic acid group has not been introduced. Further, a sulfonic acid group may be introduced into the metalloxane precursor in advance, and then a metalloxane polymer may be formed. Alternatively, a sulfonyl halide group to be a precursor of a sulfonic acid group may be introduced into the metalloxane precursor in advance, and the sulfonyl halide group may be simultaneously hydrolyzed in the process of sol-gel polycondensation to be sulfonated.
[0036]
For example, when a perfluorocarbon sulfonic acid electrolyte membrane and phenyltriethoxysilane are used as the solid polymer electrolyte and metalloxane precursor, respectively, the polymer electrolyte composite membrane is specifically manufactured by the following procedure. Good.
[0037]
First, after washing and drying the electrolyte membrane, the membrane is immersed in an aqueous alcohol solution to impregnate the membrane with the aqueous alcohol solution. Next, the electrolyte membrane is immersed in an alcohol solution of phenyltriethoxysilane (hereinafter referred to as “PhTEOS”) for a predetermined time. Thereby, as shown in FIG. 1A, PhTEOS 20 diffuses into the electrolyte membrane 10. Subsequently, the hydrolysis reaction of PhTEOS 20 shown in the formula 1 is caused by the water contained in the electrolyte membrane 10.
[0038]
Next, the hydrolyzed electrolyte membrane 10 is heated and vacuum dried. As a result, a dehydration condensation reaction represented by the formula 2 occurs, and the electrolyte membrane 10 has a phenyl group and a siloxane bond (Si—O—Si) as shown in FIG. A siloxane polymer 22 connected in a three-dimensional network is formed.
[0039]
[Chemical 1]

[0040]
[Chemical 2]

[0041]
Further, the electrolyte membrane 10 on which the siloxane polymer 22 is formed is immersed in fuming sulfuric acid for a predetermined time, and the phenyl group provided in the siloxane polymer 22 is sulfonated. Thereby, as shown in FIG.1 (c), the polymer electrolyte composite film 1 with which the electrolyte membrane 10 was reinforced with the three-dimensional network-like siloxane polymer 22a which has a sulfonic acid group can be obtained.
[0042]
The amount of PhTEOS 20 impregnated in the electrolyte membrane 10 can be adjusted by the concentration of PhTEOS 20 in the alcohol solution and the immersion time. In general, the higher the concentration of PhTEOS 20 is, the more the immersion time is 10 to 15 minutes, and the amount of impregnation of PhTEOS 20 can be increased. Similarly, the amount of sulfonic acid group introduced into the phenyl group can be adjusted by the concentration of fuming sulfuric acid, the immersion time, the reaction temperature, and the like.
[0043]
Next, the operation of the polymer electrolyte composite membrane according to the present invention will be described. In the polymer electrolyte composite membrane according to the present invention, since the metalloxane polymer is formed in the solid polymer electrolyte, adjacent polymer chains constituting the solid polymer electrolyte are constrained by the metalloxane polymer.
[0044]
Therefore, even when a non-crosslinked polymer in which polymer chains are bonded only by van der Waals force is used as the solid polymer electrolyte, the solid polymer electrolyte is supported by the metalloxane polymer support. Strengthened. Moreover, since the molecular motion of the polymer chain constituting the solid polymer electrolyte is reduced by complexing with the metalloxane polymer, gas permeation is also suppressed.
[0045]
Further, the metalloxane polymer itself is originally a non-electrolyte, but functions as an ionic conductor when a sulfonic acid group is introduced into the metalloxane polymer. Therefore, if such a metalloxane polymer and a solid polymer electrolyte are combined, a polymer electrolyte composite membrane having both high strength and high electrical conductivity that could not be obtained by conventional methods can be obtained. it can.
[0046]
【Example】
Example 1
A polymer electrolyte composite membrane was produced by the following method. First, a perfluorocarbon sulfonic acid electrolyte membrane (“Nafion membrane” N112 equivalent weight 1100 manufactured by DuPont) is used as the solid polymer electrolyte membrane, and organic substances contained in the membrane are removed to obtain a complete proton type. Therefore, this is 6wt% H ₂ O ₂ Aqueous solution, 1.0MH ₂ SO ₄ It boiled in order of aqueous solution and pure water, respectively, and dried.
[0047]
Next, the electrolyte membrane was immersed in a 67 vol% 2-propanol aqueous solution overnight, and then immersed in a 40 vol% PhTEOS / 2-propanol solution for 10 minutes to diffuse PhTEOS into the electrolyte membrane. Next, the obtained electrolyte membrane was heated and vacuum dried to form a siloxane polymer in the membrane.
[0048]
Next, the electrolyte membrane on which the siloxane polymer was formed was immersed in ethanol overnight to remove unreacted substances, dried, and then immersed in 60% fuming sulfuric acid overnight to perform sulfonation of phenyl groups. Furthermore, this was washed with ethanol and pure water and dried to obtain a polymer electrolyte composite membrane. In the case of this example, the weight content of the siloxane polymer was 10 wt%.
[0049]
(Comparative Example 1)
A perfluorocarbon sulfonic acid electrolyte membrane that was washed and dried in the same manner as in Example 1 except for immersion in a PhTEOS solution and fuming sulfuric acid treatment, that is, an electrolyte membrane not reinforced with a siloxane polymer was used as a comparative product.
[0050]
For the films obtained in Example 1 and Comparative Example 1, the electrical conductivity, penetration strength and gas permeability coefficient were measured. The results are shown in FIG. The electrical conductivity, penetration strength and gas permeability coefficient were measured by the following method.
[0051]
Measurement method of electric conductivity: The obtained film was immersed in pure water (25 ° C., overnight), and then cut out with a width of 1 cm. This was set in a two-terminal conductivity measuring cell, and measured in pure water (25 ° C.) by an AC method (measuring frequency 10 kHz) using an LCR meter (YHP 4262A LCR METER).
[0052]
Penetration strength measurement method: Place the membrane on a SUS base under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, and press a pneumatic cylinder with a steel ball (SUS) of φ0.3 mm from the top to the tip. The force when penetrating the membrane was detected and measured with an electrical contact. The penetration strength was a value obtained by dividing the penetration force by the film thickness.
[0053]
Gas permeation coefficient measurement method: Test gas for measuring permeation in one of two chambers separated by a membrane immersed in pure water (25 ° C., overnight) (H ₂ Or O ₂ ), Ar gas was humidified with a bubbler to the other side, Ar side outgas was introduced into a gas chromatograph (GC-14A, manufactured by Shimadzu Corp.), the concentration of the test gas permeating through the membrane was quantified, and gas permeation The coefficient was calculated.
[0054]
The penetration strength of the electrolyte membrane not reinforced with the siloxane polymer (Comparative Example 1) is 0.55 Nμm as shown in FIG. ^-1 Met. On the other hand, the penetration strength of the composite film (Example 1) reinforced with siloxane polymer is 0.65 Nμm. ^-1 Increased to. Further, as shown in FIG. 2B, the electric conductivity is 0.070 Scm in Comparative Example 1. ^-1 In contrast, in Example 1, 0.080 Scm ^-1 Increased to.
[0055]
Furthermore, in the case of the comparative example 1, as shown in FIG.2 (c), the gas permeability coefficient of hydrogen is 1.3x10. ^-11 mol / cm · sec · atm, gas permeability coefficient of oxygen is 1.0 × 10 ^-11 mol / cm · sec · atm. On the other hand, in the case of Example 1, the gas permeability coefficients of hydrogen and oxygen are 0.8 × 10 6 respectively. ^-11 mol / cm · sec · atm and 0.6 × 10 ^-11 It decreased to mol / cm · sec · atm, and the gas impermeability was improved as compared with Comparative Example 1.
[0056]
(Example 2)
A polymer electrolyte composite membrane was prepared according to the same procedure as in Example 1 except that a 60 vol% diethoxydiphenylsilane / 2-propanol solution was used instead of the 40 vol% PhTEOS / 2-propanol solution. The weight content of the siloxane polymer in the obtained composite film was 5 wt%.
[0057]
About the obtained composite film, according to the procedure similar to Example 1, the penetration strength, the electrical conductivity, and the gas permeability coefficient were measured. The results are shown in FIG. In FIG. 3, the results obtained in Comparative Example 1 are also shown.
[0058]
The penetration strength of the polymer electrolyte composite membrane obtained in Example 2 was 0.75 Nμm ^-1 The electrical conductivity is 0.082 Scm ^-1 In both cases, the value was higher than the value of the electrolyte membrane alone (Comparative Example 1). Further, the gas permeability coefficient of hydrogen of the composite membrane obtained in this example is 0.7 × 10 ^-11 mol / cm · sec · atm, gas permeability coefficient of oxygen is 0.4 × 10 ^-11 It was mol / cm · sec · atm, and the gas impermeability was improved as compared with Comparative Example 1.
[0059]
(Example 3)
According to the same procedure as in Example 1, except that a 2-propanol solution containing 40 vol% of a 2: 1 mixture of PhTEOS and tetraethoxysilane was used instead of the 40 vol% PhTEOS / 2-propanol solution, a polymer electrolyte composite membrane was used. Was made. The weight content of the siloxane polymer in the obtained composite film was 12 wt%.
[0060]
About the obtained composite film, according to the procedure similar to Example 1, the penetration strength, the electrical conductivity, and the gas permeability coefficient were measured. The results are shown in FIG. In FIG. 3, the results obtained in Comparative Example 1 are also shown.
[0061]
The penetration strength of the polymer electrolyte composite membrane obtained in Example 3 was 0.70 Nμm ^-1 The electrical conductivity is 0.077 Scm ^-1 In both cases, the value was higher than the value of the electrolyte membrane alone (Comparative Example 1). The gas permeability coefficient of hydrogen of the composite membrane obtained in this example is 0.9 × 10 ^-11 mol / cm · sec · atm, gas permeability coefficient of oxygen is 0.6 × 10 ^-11 It was mol / cm · sec · atm, and the gas impermeability was improved as compared with Comparative Example 1.
[0062]
(Comparative Example 2)
For the perfluorocarbon sulfonic acid type electrolyte membrane having more sulfonic acid groups than the electrolyte membrane used in Comparative Example 1 (“Nafion membrane” N105 equivalent weight 1000 manufactured by DuPont), the electrical conductivity was determined according to the same procedure as in Example 1. And the penetration strength was measured. By increasing the sulfonic acid groups, the electrical conductivity is 0.1 Scm ^-1 Thus, it was increased from that in Comparative Example 1. However, the penetration strength is 0.48 Nμm ^-1 It was lower than that of Comparative Example 1.
[0063]
(Comparative Example 3)
A solid electrolyte composite membrane reinforced with a crosslinkable polymer was prepared using the method disclosed in JP-A-10-340732. That is, to a 5% solution of a perfluorocarbon sulfonic acid resin (“Nafion” manufactured by DuPont), 3 wt% of a resol-type liquid phenolic resin (“Resitop PL2243” manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and ultrasonic waves were applied. Blended for 10 minutes.
[0064]
Next, this solution was applied onto a Teflon substrate and left at 25 ° C. for 2 nights to evaporate and remove the solvent. Furthermore, the temperature is 140 ° C. and the pressure is 50 kg / cm. ² By performing hot pressing under the conditions, a cross-linked solid electrolyte composite membrane was obtained.
[0065]
The penetration strength of the obtained cross-linked composite membrane is 0.6 Nμm ^-1 It became higher than the comparative example 1 which is a non-bridge | crosslinking perfluoro type electrolyte membrane. However, due to the introduction of non-electrolytes, the electrical conductivity is 0.05 Scm ^-1 It was lower than that of Comparative Example 1.
[0066]
(Comparative Example 4)
The electrolyte membrane used in Comparative Example 1 was impregnated with an electrolyte in porous expanded polytetrafluoroethylene, and the gas permeability coefficient was measured for the reinforced membrane. The gas permeability coefficient of hydrogen is 2.5 × 10 ^-11 More than mol / cm · sec · atm, oxygen gas permeability is 1.4 × 10 ^-11 More than mol / cm · sec · atm, the gas impermeability was lower than in Comparative Example 1. This is presumably because interfacial peeling occurred between the electrolyte and the porous membrane.
[0067]
From the above results, when a solid polymer electrolyte membrane and a siloxane polymer having a sulfonic acid group introduced are combined, a polymer electrolyte composite membrane having high strength and electrical conductivity and excellent gas impermeability is obtained. I found out that
[0068]
Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
[0069]
For example, in the above embodiment, the solid polymer electrolyte is reinforced only with the metalloxane polymer, but the method of the present invention may be used in combination with another method. For example, a solid polymer electrolyte may be combined with a crosslinkable polymer and then impregnated with a metalloxane precursor to generate a metalloxane polymer inside the solid polymer electrolyte composite film with the crosslinkable polymer. According to such a method, the strength of the composite film is further improved by the introduction of the metalloxane polymer, and further, the metalloxane polymer that functions as an ionic conductor can compensate for the decrease in electrical conductivity caused by the composite. it can.
[0070]
Alternatively, an electrolyte having many sulfonic acid groups may be used as the solid polymer electrolyte, and this may be combined with the metalloxane polymer. Thereby, the electrical conductivity of the composite membrane is further improved, and the strength reduction caused by using the electrolyte having many sulfonic acid groups can be compensated by the metalloxane polymer.
[0071]
Furthermore, the polymer electrolyte composite membrane according to the present invention is particularly suitable as an electrolyte membrane used under severe conditions such as a fuel cell or an SPE electrolyzer, but the application of the present invention is not limited thereto. In addition, it can be used as an electrolyte membrane used in hydrohalic acid electrolysis, salt electrolysis, oxygen concentrator, humidity sensor, gas sensor, and the like, whereby the same effect as in the above embodiment can be obtained.
[0072]
【The invention's effect】
The present invention comprises a solid polymer electrolyte and a metalloxane polymer introduced into the solid polymer electrolyte, the metalloxane polymer having an organic group capable of introducing a sulfonic acid group or containing a sulfonic acid group. Therefore, there is an effect that a polymer electrolyte composite membrane having high strength and high electric conductivity can be obtained. In addition, since the molecular movement of the polymer chain constituting the solid polymer electrolyte is suppressed by the metalloxane polymer, there is an effect that a polymer electrolyte composite membrane excellent in gas impermeability can be obtained.
[0073]
When the organic group is one or two or more functional groups selected from the group consisting of aromatic groups such as phenyl group, benzyl group, phenethyl group, and heterocycles, and derivatives thereof, a strong acid group The sulfonic acid group can be easily introduced into the metalloxane polymer, and high ionic conductivity can be imparted to the metalloxane polymer.
[0074]
Furthermore, when the weight content of the metalloxane polymer is 0.5 to 50 wt%, the electrical conductivity, penetration strength, and gas impermeability can be improved without significantly embrittlement of the polymer electrolyte composite membrane. There is an effect that it can be increased.
[0075]
As described above, according to the present invention, a polymer electrolyte composite membrane excellent in strength, electrical conductivity, and gas impermeability, which cannot be obtained by a conventional method, can be obtained. When applied to, it contributes to improvement of fuel consumption, weight reduction, high efficiency, etc., and it is an invention that is extremely effective in the industry.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 (a) is a schematic view showing a state in which a solid polymer electrolyte membrane is impregnated with phenyltriethoxysilane, and FIG. 1 (b) is a diagram showing a metalloxane in the solid polymer electrolyte membrane. It is a schematic diagram which shows the state in which the polymer was formed, FIG.1 (c) is a schematic diagram which shows the state which sulfonated the phenyl group in a metalloxane polymer.
2 (a), 2 (b) and 2 (c) are respectively a polymer electrolyte composite membrane according to the present invention (Example 1) and a non-crosslinked solid polymer electrolyte membrane (comparison). It is a figure which shows the penetration strength, electrical conductivity, and gas permeability coefficient of Example 1).
FIGS. 3 (a), 3 (b) and 3 (c) are respectively a polymer electrolyte composite membrane according to the present invention (Example 2) and a non-crosslinked solid polymer electrolyte membrane (comparison). It is a figure which shows the penetration strength, electrical conductivity, and gas permeability coefficient of Example 1).
4 (a), 4 (b) and 4 (c) are respectively a polymer electrolyte composite membrane according to the present invention (Example 3) and a non-crosslinked solid polymer electrolyte membrane (comparison). It is a figure which shows the penetration strength, electrical conductivity, and gas permeability coefficient of Example 1).
[Explanation of symbols]
1 Polymer electrolyte composite membrane
10 Solid polymer electrolyte membrane (electrolyte membrane)
20 Metalloxane precursor (phenyltriethoxysilane)
22 Metalloxane polymers
22a Metalloxane polymers having sulfonic acid groups introduced

Claims

A solid polymer electrolyte membrane ;
By impregnating the solid polymer electrolyte membrane with a precursor solution in which a metalloxane precursor that is metalloxane-bonded by polycondensation by a sol-gel method is impregnated, or in the form of a solution in which the precursor solution is added A metalloxane polymer introduced into the solid polymer electrolyte membrane by forming a metalloxane bond in the metalloxane precursor diffused inside the solid polymer electrolyte membrane ,
The polymer electrolyte composite membrane, wherein the metalloxane polymer has an organic group containing a sulfonic acid group .

2. The polymer electrolyte composite membrane according to claim 1, wherein the organic group is one or more functional groups selected from the group consisting of an aromatic group and derivatives thereof.

The polymer electrolyte composite membrane according to claim 2, wherein a weight content of the metalloxane polymer is 0.5 to 50 wt%.