JP4178873B2

JP4178873B2 - Manufacturing method of electrolyte composite membrane

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Publication number: JP4178873B2
Application number: JP2002239024A
Authority: JP
Inventors: 恭子津坂; 直樹長谷川; 昌弥川角; 友森本
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2002-08-20
Filing date: 2002-08-20
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2022-08-20
Also published as: JP2004079371A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質複合膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、水素及び／又は酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられる電解質膜として好適な電解質複合膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用いた燃料電池である。その基本単位である単電池は、固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を接合したもの（以下、これを「膜電極接合体」という。）からなる。また、電極は、拡散層と、固体高分子電解質膜と接する面に設けられた触媒層の二層構造になっているのが一般的である。
【０００３】
拡散層は、触媒層への反応ガスの供給及び電子の授受を行うための層であり、多孔質かつ電子伝導性を有する材料が用いられる。また、触媒層は、そこに含まれる触媒によって電極反応を行わせるための層である。電極反応を進行させるためには、電解質、触媒及び反応ガスの三相が共存する三相界面が必要であるので、触媒層は、一般に、触媒又は触媒担体に担持された触媒と、固体高分子電解質膜と同一成分を有する電解質とを含む多孔質層からなっている。
【０００４】
ところで、固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表される非架橋のパーフルオロ系電解質や種々の炭化水素系電解質が知られているが、これらは、いずれもイオン伝導性を発現するためには水を必要とする。そのため、燃料電池の運転条件がドライ条件になると、固体高分子電解質膜の含水率が低下し、膜の電気伝導度が低下する、いわゆるドライアップが発生し、燃料電池の出力を低下させる原因となる。
【０００５】
一方、燃料電池の運転条件がウエット条件になると、過剰の水が電極内に滞留する。また、固体高分子電解質膜の内部を一方の電極（アノード）から他方の電極（カソード）に向かってプロトンが伝導する際、プロトンに同伴して水もカソード側に移動する（以下、これを「水の電気浸透」という。）。さらに、カソードでは、電極反応により水が生成する。この水を放置すると、触媒層内の三相界面が水で閉塞する、いわゆるフラッディングが発生し、燃料電池の出力を低下させる原因となる。
【０００６】
従って、固体高分子型燃料電池において、高い出力を安定して得るためには、固体高分子電解質膜を適正な湿潤状態に維持する必要がある。従来の固体高分子型燃料電池は、電極に供給される反応ガスを水蒸気発生装置、ミスト発生装置などの補機を用いて加湿し、加湿量を制御することによって固体高分子電解質膜の含水率の調節（以下、これを「水管理」という。）を行う方法が採られていた。
【０００７】
しかしながら、固体高分子型燃料電池の小型化、軽量化を図るためには、膜電極接合体の水管理特性を改善し、水管理における補機への依存度を軽減することが望ましい。そのためには、固体高分子電解質膜の高強度薄膜化が有効と考えられている。これは、固体高分子電解質膜を高強度化することによって薄膜化が可能となり、薄膜化することによって膜全体を均一な含水状態に維持することが容易化するためである。
【０００８】
固体高分子電解質膜を高強度薄膜化する方法としては、例えば、電解質に他の架橋性ポリマを含有させ補強する方法（例えば、特開平６−７６８３８号公報、特開平１０−３４０７３２号公報等参照。）、多孔性繊維からなる補強材に含フッ素系モノマを塗布して重合させ、イオン交換基を導入する方法（例えば、特公平４−５８８２２号公報参照。）、電解質膜とパーフルオロカーボン重合体織布を熱圧着し、多層膜とする方法（例えば、特開平６−２３１７８０号公報参照。）などが知られている。
【０００９】
また、テトラエトキシシラン、テトラブチルチタネートとテトラエトキシシランの混合物、テトラブチルジルコネート等のアルコキシドを含むアルコール溶液中にパーフルオロスルホン酸膜を浸漬し、ゾル−ゲル反応を生じさせることによって、パーフルオロスルホン酸膜中のイオンクラスタをシリコンオキサイド相（シロキサンポリマ）、シリコンオキサイド＋チタンオキサイド相、ジルコニウムオキサイド相等の無機ガラス質のネットワークで連結させ、ハイブリッド膜とする方法も知られている（例えば、J.Appl.Polym.Sci.,55,181(1995)参照）。また、固体高分子電解質膜、触媒層の含水率、イオン導電性を上げるため、微粒子状のシリカ及び／又は繊維状のシリカファイバーを含有させる方法も知られている（例えば、特開平６−１１１８２７号公報参照）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
架橋性ポリマ、多孔性繊維、あるいはパーフルオロカーボン重合体織布等を用いて電解質膜を補強すると、電解質膜を薄膜化することができ、膜全体を比較的均一な含水状態に維持することが容易化する。しかしながら、これらの補強材そのものには、プロトン伝導性はなく、膜の保水性を高める作用もない。そのため、これらの方法では、膜の水管理特性の大きな向上が期待できない。
【００１１】
また、電解質膜に微粒子状のシリカ又はシリカファイバーを添加する方法では、電解質膜内部の微細な導電パスの内部にシリカ又はシリカファイバーを導入できない。そのため、この方法では、導電性の向上効果が小さい。
【００１２】
これに対し、ゾル−ゲル法を用いてパーフルオロスルホン酸膜中のイオンクラスタをシロキサンポリマ等で連結させる方法によれば、シロキサンポリマ等によって膜が補強されるので、薄膜化が容易化する。また、電解質膜内部の微細な導電パスに導入されたシロキサンポリマ等によって水移動特性が改善されるため電解質膜の含水率が適性に維持され、電解質膜の水管理特性が向上する。
【００１３】
しかしながら、ゾルゲル法によるシロキサンポリマの複合化では、アルコール等の溶液に膜を浸漬し、溶媒により膜を膨潤させた後、シリコンアルコキシドを膜内に拡散させる方法が用いられる。溶媒に膜を浸漬すると、膜は大きく膨潤し、シリコンアルコキシドを加水分解及び脱水縮合させる時には、膜の大幅な収縮が起こる。そのため、従来のゾルゲル法では、膜のハンドリングが難しく、薄膜や大面積の膜への適用が困難であった。
【００１４】
また、アルコキシドと溶媒の混合溶液を用いて膜を処理する場合、処理の繰り返しや溶媒の揮発により、溶液の濃度コントロールが難しい。そのため、膜中のシロキサンポリマの含有量が安定しない場合がある。さらに、膨潤によって膜の長さが大きく変化するために、製造プロセスの連続化が難しく、膜の高コスト化を招く。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いた時に、水管理が容易であり、水管理における補機の負荷を軽減することが可能な電解質複合膜の製造方法を提供することにある。
【００１６】
また、本発明が解決しようとする他の課題は、薄膜や大面積の膜への適用、並びに連続処理及び大量処理が可能な電解質複合膜の製造方法を提供することにある。さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、シロキサンポリマの含有量の制御が容易な電解質複合膜の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る電解質複合膜の製造方法は、固体高分子電解質膜にシロキサンモノマの蒸気を含むガス接触させ、前記固体高分子電解質膜内に前記シロキサンモノマを導入する蒸気接触工程と、前記固体高分子電解質膜と前記ガスとを接触させる前若しくは後、又は前記ガスとの接触中に、前記固体高分子電解質膜内に水を導入する含水工程とを備えていることを要旨とする。この場合、前記シロキサンモノマ及び水が導入された前記固体高分子電解質膜を加熱真空乾燥する加熱真空乾燥工程をさらに備えていても良い。
【００１８】
固体高分子電解質膜にシロキサンモノマの蒸気を含むガスを接触させると、膜内部にシロキサンモノマが拡散する。また、このガスと接触させる前若しくは後、又はこのガスとの接触中に、固体高分子電解質膜にさらに水を導入すると、膜内においてシロキサンモノマの加水分解及び脱水縮合が起こり、シロキサンポリマが形成される。
【００１９】
本発明に係る方法は、シロキサンモノマを導入する際に固体高分子電解質膜の溶媒への浸漬が不要であるので、溶媒による膜の膨潤、並びにその後の加水分解及び脱水縮合時における膜の大幅な収縮がない。そのため、膜のハンドリングが容易化し、薄膜や大面積の膜への適用、並びに膜の連続処理及び大量処理も可能となる。また、シロキサンモノマの蒸気を含むガスと固体高分子電解質膜とを接触させているので、シロキサンモノマの導入量が安定化する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る電解質複合膜の製造方法は、蒸気接触工程と、含水工程と、加熱真空乾燥工程とを備えている。
【００２１】
初めに、蒸気接触工程について説明する。蒸気接触工程は、固体高分子電解質膜にシロキサンモノマの蒸気を含むガスを接触させ、固体高分子電解質膜内にシロキサンモノマを導入する工程である。
【００２２】
本発明において、固体高分子電解質膜には、種々の材料を用いることができ、特に限定されるものではない。すなわち、固体高分子電解質膜は、ポリマ骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系ポリマであってイオン交換基を備えているものでもよく、あるいはポリマ骨格にフッ素を含まない炭化水素系ポリマであってイオン交換基を備えているものであってもよい。
【００２３】
また、これらのポリマに含まれるイオン交換基についても、特に限定されるものではない。すなわち、イオン交換基は、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、フェノール等の陽イオン交換型であってもよく、あるいは、１、２、３、４級アミン等の陰イオン交換型であってもよい。また、これらのポリマには、２種以上の陽イオン交換基あるいは陰イオン交換基が含まれていても良い。
【００２４】
ポリマ骨格の全部又は一部がフッ素化された固体高分子電解質としては、具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマ（例えば、デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」、旭化成（株）製「アシプレックス（登録商標）」、旭硝子（株）製「フレミオン（登録商標）」、ダウケミカル社製の膜等。）、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマ、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマ、エチレンテトラフルオロエチレン−グラフト−スチレンスルホン酸系ポリマ等が好適な一例として挙げられる。
【００２５】
また、フッ素を含まない炭化水素系の固体高分子電解質としては、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾール−Ｎ−アルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾール−Ｎ−アルキルホスホン酸、ポリイミドスルホン酸等が好適な一例として挙げられる。
【００２６】
シロキサンモノマとは、重縮合させることにより、シロキサン結合（Ｍ_１−Ｏ−Ｍ_２結合（但し、Ｍ_１、Ｍ_２は、Ｓｉ。））を形成し、シロキサンポリマとなるものをいう。また、シロキサンポリマとは、分子内のいずれかにシロキサン結合を有するポリマをいう。
【００２７】
シロキサンモノマは、シリコン系のアルコキシド類が好適である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。
【００２８】
また、シロキサンモノマとして、上述した内の１種類のアルコキシドを用いても良く、あるいは、２種以上のアルコキシドの混合物を用いても良い。
【００２９】
固体高分子電解質膜内部に所定量のシロキサンモノマを導入し、これを重縮合させると、固体高分子電解質膜内部にシロキサンポリマが形成される。固体高分子電解質膜に導入するシロキサンモノマの種類及び組成を制御すると、種々の組成を有するシロキサンポリマを固体高分子電解質膜内部に形成することができる。
【００３０】
固体高分子電解質膜と複合化させるシロキサンポリマは、具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）を有するものが好適である。
【００３１】
シロキサンモノマは、重縮合反応によって生成するシロキサンポリマの重量含有率が０．５〜５０ｗｔ％となるように、固体高分子電解質膜に導入するのが好ましい。シロキサンモノマの導入量が、シロキサンポリマの重量含有率に換算して０．５ｗｔ％未満であると、膜の補強や、水管理特性の向上に対する効果が小さくなるので好ましくない。一方、シロキサンモノマの導入量が、シロキサンポリマの重量含有率に換算して５０ｗｔ％を越えると、膜が脆化したり、イオン伝導性が低下するので好ましくない。シロキサンモノマの導入量は、さらに好ましくは、シロキサンポリマの重量含有率に換算して５〜２０ｗｔ％である。
【００３２】
シロキサンモノマの蒸気を含むガス（以下、これを「接触ガス」という。）の温度は、少なくともシロキサンモノマが蒸気となりうる温度であれば良い。一般に、接触ガスの温度が相対的に低い場合には、シロキサンモノマの膜中での拡散速度が遅いために、膜の表面近傍に相対的に多くのシロキサンモノマを導入することができる。
【００３３】
一方、接触ガスの温度が相対的に高い場合には、固体高分子電解質膜内部へのシロキサンモノマの拡散が促進され、膜全体に均一にシロキサンモノマを導入することができる。また、処理時間を短縮することもできる。特に、接触ガスの温度を固体高分子電解質膜のガラス転移温度以上とすると、電解質ポリマのセグメント運動によりシロキサンモノマの拡散が促進され、シロキサンモノマを膜全体に均一に導入することができる。
【００３４】
但し、接触ガスの温度が高すぎると、固体高分子電解質膜の熱劣化や分解が生ずるので、接触ガスの温度は、このような熱劣化や分解が生じない温度以下とするのが好ましい。また、固体高分子電解質膜は、一般に、イオン交換基が球状クラスタを形成し、これが狭いチャネルによって繋がったクラスタ構造を備えている。このような膜を、２００℃を超える温度で長時間保持すると、このクラスタ構造が崩れ、電気伝導度が低下する。従って、接触ガスの温度は、２００℃以下とするのが好ましい。
【００３５】
接触ガスの圧力は、大気圧であっても良く、あるいは大気圧を超える圧力であっても良い。一般に、接触ガスの圧力が高くなるほど、固体高分子電解質膜内部へのシロキサンモノマの拡散が促進されるので、処理時間を短縮することができる。加圧下で膜に接触ガスを接触させる方法としては、具体的には、オートクレーブ等の耐圧容器を用いてバッチ処理する方法、密閉された空間内でロールを用いて膜を連続的に送りながら、膜に加圧された接触ガスを接触させる方法などが好適である。
【００３６】
接触ガスは、シロキサンモノマの蒸気のみを含むものであってもよく、あるいは、不活性ガス、窒素ガス等の希釈ガスによって希釈されていても良い。一般に、接触ガスに含まれるシロキサンモノマ蒸気の濃度が高くなるほど、処理時間を短縮することができる。
【００３７】
また、接触ガスには、アルコール等の溶媒蒸気が含まれていても良い。接触ガス中に溶媒蒸気が含まれていると、溶媒蒸気によって膜が膨潤するために、シロキサンモノマの拡散が促進され、シロキサンモノマを膜内部に均一に導入することができる。しかも、電解質膜を液体溶媒中に浸漬する場合に比して、膨潤量が少ないという利点がある。
【００３８】
接触ガスと固体高分子電解質膜との接触時間は、固体高分子電解質膜に所定量のシロキサンモノマが導入されるように、接触ガスの温度、圧力及び濃度、シロキサンモノマの反応性、電解質複合膜に要求される特性等に応じて選択する。
【００３９】
次に、含水工程について説明する。含水工程は、固体高分子電解質膜と接触ガスとを接触させる前若しくは後、又は接触ガスとの接触中に、固体高分子電解質膜内に水を導入する工程である。
【００４０】
固体高分子電解質膜と接触ガスとを接触させる前又は後において固体高分子電解質膜内に水を導入する場合、水の導入は、膜を液体水の中に浸漬することによって行っても良く、あるいは、膜に水蒸気を接触させることによって行っても良い。液体水の中に膜を浸漬する場合であっても、液体溶媒中に浸漬する場合に比して膨潤量は小さいので、大量処理等の際に支障が生じるおそれは少ない。
【００４１】
一方、固体高分子電解質膜に接触ガスを接触させると同時に固体高分子電解質膜内に水を導入する場合、水の導入は、膜に水蒸気を接触させることによって行う。この場合、固体高分子電解質膜に接触ガス及び水蒸気をそれぞれ個別に供給し、これらを同時に接触させても良く、あるいは接触ガスと水蒸気との混合ガスを接触させても良い。
【００４２】
固体高分子電解質膜に水を導入するタイミングは、電解質複合膜に要求される特性、シロキサンモノマの反応性等に応じて選択する。例えば、水との反応性の低いシロキサンモノマを膜全体に均一に導入する場合、水は、接触ガスと接触させる前若しくは後、又は接触ガスとの接触中のいずれのタイミングで導入しても良い。
【００４３】
また、例えば、水との反応性の高いシロキサンモノマを膜全体に均一に導入する場合、まず絶乾させた固体高分子電解質膜に接触ガスを接触させ、膜全体に均一にシロキサンモノマを導入し、次いで固体高分子電解質膜内に水を導入するのが好ましい。
【００４４】
また、例えば、膜の内部に含まれるシロキサンポリマの重量含有率を相対的に高くし、膜表面のシロキサンポリマの重量含有率を相対的に低くする場合、まず固体高分子電解質膜に水を均一に導入し、次いで膜表面の水分のみを揮発させ、その後で固体高分子電解質膜に接触ガスを接触させるのが好ましい。膜表面のシロキサンポリマの重量含有率を相対的に低くすると、膜表面の硬度が相対的に低下し、電極との接合性が向上するという利点がある。
【００４５】
固体高分子電解質膜に水を導入する際の含水条件（すなわち、固体高分子電解質膜に水蒸気を接触させる際の温度、圧力、時間等、あるいは固体高分子電解質膜を液体水中に浸漬する際の温度、時間等）は、シロキサンモノマの加水分解に必要な量の水が固体高分子電解質膜内に導入されるように、シロキサンモノマの種類、導入量等に応じて選択する。
【００４６】
次に、加熱真空乾燥工程について説明する。加熱真空乾燥工程は、シロキサンモノマの水による加水分解及び脱水縮合を促進させる工程である。
【００４７】
シロキサンモノマ及び水を固体高分子電解質膜内部に導入すると、シロキサンモノマの加水分解が起こる。また、シロキサンモノマの種類によっては、脱水縮合もある程度進行し、固体高分子電解質膜内部にシロキサンポリマが形成される。
【００４８】
シロキサンポリマの形成速度は、一般に、シロキサンモノマの種類及びその反応性、シロキサンモノマ及び水の導入条件等に応じて異なる。従って、シロキサンポリマの形成速度を速めたい場合、あるいは単位重量当たりのシロキサン結合の数の多いシロキサンポリマを形成したい場合等においては、固体高分子電解質膜にシロキサンモノマ及び水を導入した後、シロキサンモノマの加水分解及び脱水縮合を促進させるための処理を行うのが好ましい。
【００４９】
加水分解及び脱水縮合を促進させる方法には、種々の方法があるが、中でも、シロキサンモノマ及び水が導入された膜を加熱真空乾燥する方法が好適である。膜に対して加熱真空乾燥を行うと、脱水縮合の副生成物である水が系外に容易に排出されるので、シロキサンポリマの形成を促進させることができる。
【００５０】
膜に対して加熱真空乾燥する場合、その加熱温度、加熱時間等の処理条件は、シロキサンモノマの種類、電解質複合膜に要求される特性等に応じて適宜選択する。一般に、加熱温度が高くなるほど及び／又は加熱時間が長くなるほど、シロキサンポリマの形成を促進させることができる。
【００５１】
なお、水との反応性の高いシロキサンモノマを用いる場合、単位重量当たりのシロキサン結合の数の少ないシロキサンポリマを形成する場合等においては、加熱真空乾燥工程を省略しても良い。
【００５２】
次に、本実施の形態に係る製造方法の作用について説明する。固体高分子電解質膜にシロキサンモノマを含む接触ガスを接触させると、膜内にシロキサンモノマが拡散する。一方、膜内にシロキサンモノマを導入する前若しくは後、又は膜内にシロキサンモノマを導入すると同時に、膜を液体水に浸漬するか、あるいは膜に水蒸気を接触させると、膜内に水が導入される。
【００５３】
膜内に導入されたシロキサンモノマは、水により加水分解され、脱水縮合によってシロキサンポリマとなる。また、膜内にシロキサンモノマ及び水を導入した後、加熱真空乾燥等の処理を施すと、シロキサンモノマの加水分解及び脱水縮合が促進され、シロキサンポリマの形成が促進される。
【００５４】
本発明は、シロキサンモノマの導入に際し、シロキサンモノマの蒸気を含む接触ガスを用いているので、膜に対して一定濃度の接触ガスを定常的に接触させることができる。そのため、膜の大量処理あるいは連続処理を行う場合であっても、膜中のシロキサンポリマの含有量を安定化させることができる。
【００５５】
また、本発明においては、シロキサンモノマの拡散を促進するために必ずしも膜を溶媒で膨潤させる必要はなく、接触ガスとの接触条件を最適化するだけでシロキサンモノマの拡散を促進させることができる。すなわち、本発明は、溶媒による膜の膨潤、並びにその後の加水分解及び脱水縮合における膜の大幅な収縮が生じない。そのため、膜のハンドリングが容易化し、薄膜や大面積の膜への適用も容易化する。また、膜厚の安定した膜を作成することができるので、ガスのクロスリークやショートが押さえられ、信頼性の高い膜が得られる。
【００５６】
さらに、膜を連続的に処理する場合、膜は、通常、ロールによって次工程に連続的に供給される。このロール処理を行う際には、膜に対して所定の張力が付与されるのが一般的である。そのため、供給途中において膜の大幅な膨潤及び収縮が起こると、膜の円滑な供給が困難となる。これに対し、本発明は、このような膜の大幅な膨潤及び収縮がないので、膜の連続処理及び大量処理が容易であり、膜の製造コストを低減することができる。
【００５７】
このようにして得られた電解質複合膜は、電解質がシロキサンポリマによって補強されているので、薄膜化が容易化する。また、導入されたシロキサンポリマによって膜の水管理特性が向上する。本発明に係る方法により得られる電解質複合膜が優れた水管理特性を示すのは、以下の理由によると推察される。
【００５８】
すなわち、固体高分子電解質膜に導入されたシロキサンポリマは、固体高分子電解質膜内の親水性クラスター内又はその近傍に形成されると考えられる。親水性クラスターは、水の移動パスであるので、シロキサンポリマの三次元網目構造が物理的な障害となり、水の電気浸透が抑制される。そのため、膜内の水の濃度勾配が小さくなり、均一な含水状態に維持されると考えられる。
【００５９】
一方、水の電気浸透が抑制されると、通常、プロトンの移動度も低下するので、膜の電気伝導度も低下するのが一般的である。しかしながら、本発明に係る電解質複合膜は、運転条件がウエット条件あるいはドライ条件のいずれであっても、高電気伝導度が維持される。これは、シロキサンポリマが親水性クラスター内又は親水性クラスター間をつなぐチャンネル内に入ることで、プロトンの伝導パスである親水性クラスター及びチャンネルを拡大させ、さらに、シロキサンポリマに含まれる親水性末端基やシロキサン結合中の酸素原子を介してプロトンがホッピングするためと考えられる。
【００６０】
【実施例】
（実施例１）
ナフィオン膜（Ｎ１１２）に含まれる有機物等を除去し、完全なプロトン型とするために、これを６ｗｔ％Ｈ_２Ｏ_２水溶液、１．０ＭＨ_２ＳＯ_４水溶液及び純水の順でそれぞれ煮沸後、乾燥させた。次いで、乾燥後の膜から、１０×１０ｃｍの膜（以下、これを「元膜」という。）を切り出した。
【００６１】
次に、元膜を純水に浸漬し、膜表面の水滴を拭き取った。この膜を、１６０℃でテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の蒸気に３０分接触させてＴＥＯＳを導入し、膜中の水分でＴＥＯＳを加水分解させた。その後、１３０℃で加熱真空乾燥してＴＥＯＳを脱水縮合させ、膜中にシロキサンポリマを形成した。得られた電解質複合膜に含まれるシロキサンポリマの重量含有率は、１０ｗｔ％であった。
【００６２】
（実施例２）
実施例１で得られた元膜を１６０℃でＴＥＯＳの蒸気に３０分間接触させ、膜にＴＥＯＳを導入した。この膜を、１００℃で飽和水蒸気に接触させて含水させ、導入したＴＥＯＳを加水分解した。その後、１３０℃で加熱真空乾燥して脱水縮合し、膜中にシロキサンポリマを形成した。得られた電解質複合膜に含まれるシロキサンポリマの重量含有率は、１０ｗｔ％であった。
【００６３】
（比較例１）
実施例１で得られた元膜をそのまま試験に供した。
【００６４】
（比較例２）
実施例１で得られた元膜を６７ｖｏｌ％２−プロパノール水溶液に一晩浸漬した後、さらに３０ｖｏｌ％ＴＥＯＳ／２−プロパノール溶液に１０分間浸漬し、膜中にＴＥＯＳを拡散させた。次に、これを加熱真空乾燥し、膜中にシロキサンポリマを形成した。得られた膜に含まれるシロキサンポリマの重量含有率は、１０ｗｔ％であった。しかし、溶液浸漬中、膜は大きく膨潤し、溶液から取り出すと、急激に収縮して、しわができ、ハンドリングが難しかった。
【００６５】
実施例１及び比較例１、２で得られた膜について、膜厚の測定及び突き刺し試験を行った。膜厚は、得られた膜から切り出された４×１０ｃｍの膜を２×２ｃｍに１０分割し、各箇所の中心をマイクロメータで測定した。また、突き刺し試験は、φ０．３ｍｍの剛球を１２０℃で各膜に押し付け、貫通した時（ショートにより検出）の負荷（貫通負荷）を測定（Ｎ＝１０）した。
【００６６】
さらに、実施例１、２及び比較例２で得られた膜について、洗浄後（元膜）、シロキサンモノマ（ＴＥＯＳ）導入中、シロキサンモノマ（ＴＥＯＳ）導入後及びポリマ形成後の膜のロール方向の長さ（ＭＤ）及びロール方向と垂直方向の長さ（ＴＤ）を測定した。なお、「ロール方向」とは、洗浄前の膜の製造工程におけるロールによる送り方向をいう。
【００６７】
表１及び表２に、それぞれ各膜の膜厚及び長さを示す。また、図１に、各膜の平均貫通負荷を示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
比較例２で得られた複合膜は、比較例１（元膜）に比べて膜厚のばらつきが若干大きくなっている。また、モノマ導入中、導入後及びポリマ形成後の膜の長さの変化率は、±５％を越えている。これは、複合化の工程で用いる溶媒により膜が大きく膨潤・収縮するためである。特に、モノマ導入中は、ＭＤ方向で２０％、ＴＤ方向で６０％の長さ変化が生じた。なお、膜の方向に応じて膜の長さの変化量が異なるのは、市販膜の製造工程において、膜がロール方向に引っ張られ、膜に異方性が生じるためである。
【００７１】
これに対し、実施例１で得られた複合膜は、膜厚のばらつきが比較例１（元膜）と同程度に抑えられている。また、実施例１及び実施例２の場合、モノマ導入中、導入後及びポリマ形成後の膜の長さの変化率は、いずれも±５％以下に抑えられている。これは、溶媒に浸漬する工程がないために、溶媒に起因する大きな膨潤・収縮を伴わないためである。
【００７２】
さらに、比較例１（元膜）の平均貫通負荷は、０．６ｋｇｆ（５．８８Ｎ）であった。これに対し、シロキサンポリマで補強した比較例２の平均貫通負荷は、０．９４ｋｇｆ（９．２１Ｎ）に向上した。また、接触ガスを用いてシロキサンポリマを導入した実施例１の平均貫通負荷は、１．０４ｋｇｆ（１０．１９Ｎ）であり、比較例２と同等以上であった。
【００７３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【００７４】
例えば、本発明に係る電解質複合膜は、特に、固体高分子型燃料電池用の電解質膜として好適であるが、本発明の用途は、これに限定されるものではなく、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられる電解質膜としても使用できる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明に係る製造方法は、シロキサンモノマの蒸気を含むガスを用いてシロキサンモノマを固体高分子電解質膜に拡散させているので、溶媒に起因する大きな膨潤・収縮を伴わず、膜のハンドリングが容易化するという効果がある。さらに、薄膜や大面積の膜への適用、並びに連続処理及び大量処理が容易化するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１、２で得られた膜の平均貫通負荷を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for producing an electrolyte composite membrane, and more specifically, is used for a fuel cell, a water electrolysis device, a hydrohalic acid electrolysis device, a salt electrolysis device, a hydrogen and / or oxygen concentrator, a humidity sensor, a gas sensor, and the like. The present invention relates to a method for producing an electrolyte composite membrane suitable as an electrolyte membrane.
[0002]
[Prior art]
  A polymer electrolyte fuel cell is a fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte. The unit cell, which is the basic unit, consists of a solid polymer electrolyte membrane having a pair of electrodes joined to both sides (hereinafter referred to as “membrane electrode assembly”). The electrode generally has a two-layer structure of a diffusion layer and a catalyst layer provided on a surface in contact with the solid polymer electrolyte membrane.
[0003]
  The diffusion layer is a layer for supplying a reaction gas to the catalyst layer and transferring electrons, and a porous material having electron conductivity is used. The catalyst layer is a layer for causing an electrode reaction with the catalyst contained therein. In order to advance the electrode reaction, a three-phase interface in which three phases of an electrolyte, a catalyst, and a reaction gas coexist is necessary. Therefore, the catalyst layer generally includes a catalyst supported on a catalyst or a catalyst carrier, and a solid polymer. It consists of a porous layer containing an electrolyte membrane and an electrolyte having the same components.
[0004]
  By the way, as the solid polymer electrolyte used in the polymer electrolyte fuel cell, a non-crosslinked perfluoro-based electrolyte represented by Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) and various hydrocarbon-based electrolytes are known. However, all of these require water in order to exhibit ionic conductivity. Therefore, when the operating condition of the fuel cell becomes dry, the moisture content of the solid polymer electrolyte membrane decreases, the electrical conductivity of the membrane decreases, so-called dry-up occurs, and the cause of decreasing the output of the fuel cell Become.
[0005]
  On the other hand, when the operating condition of the fuel cell becomes the wet condition, excess water stays in the electrode. In addition, when protons conduct inside the solid polymer electrolyte membrane from one electrode (anode) to the other electrode (cathode), water moves to the cathode side along with the proton (hereinafter referred to as “ It is called “electroosmosis of water”). Furthermore, at the cathode, water is generated by an electrode reaction. If this water is allowed to stand, the three-phase interface in the catalyst layer is clogged with water, so-called flooding occurs, which causes a decrease in the output of the fuel cell.
[0006]
  Therefore, in order to stably obtain a high output in the polymer electrolyte fuel cell, it is necessary to maintain the polymer electrolyte membrane in an appropriate wet state. Conventional polymer electrolyte fuel cells humidify the reaction gas supplied to the electrodes using an auxiliary device such as a steam generator, mist generator, etc., and control the amount of moisture to control the moisture content of the polymer electrolyte membrane. (Hereinafter, this is referred to as “water management”).
[0007]
  However, in order to reduce the size and weight of the polymer electrolyte fuel cell, it is desirable to improve the water management characteristics of the membrane electrode assembly and reduce the dependence on auxiliary equipment in water management. For this purpose, it is considered effective to reduce the thickness of the solid polymer electrolyte membrane. This is because it is possible to reduce the thickness of the solid polymer electrolyte membrane by increasing the strength, and to easily maintain the entire membrane in a uniform water-containing state by reducing the thickness.
[0008]
  As a method for reducing the strength of the solid polymer electrolyte membrane, for example, a method of reinforcing the electrolyte by including another crosslinkable polymer (for example, see JP-A-6-76838, JP-A-10-340732, etc.) ), A method in which a fluorine-containing monomer is applied to a reinforcing material composed of porous fibers and polymerized to introduce ion exchange groups (for example, see Japanese Patent Publication No. 4-58822), an electrolyte membrane and a perfluorocarbon polymer. A method of thermocompression bonding a woven fabric to form a multilayer film (for example, see JP-A-6-231780) is known.
[0009]
  In addition, the perfluorosulfonic acid film is immersed in an alcohol solution containing tetraethoxysilane, a mixture of tetrabutyl titanate and tetraethoxysilane, or an alkoxide such as tetrabutyl zirconate to cause a sol-gel reaction. There is also known a method in which ion clusters in a sulfonic acid film are connected by an inorganic glassy network such as a silicon oxide phase (siloxane polymer), a silicon oxide + titanium oxide phase, a zirconium oxide phase, etc. to form a hybrid film (for example, J .Appl.Polym.Sci., 55, 181 (1995)). In addition, in order to increase the water content and ionic conductivity of the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst layer, a method of containing fine particle silica and / or fibrous silica fiber is also known (for example, JP-A-6-1111827). No. publication).
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
  When the electrolyte membrane is reinforced using a crosslinkable polymer, porous fiber, or perfluorocarbon polymer woven fabric, the electrolyte membrane can be thinned, and the entire membrane can be easily maintained in a relatively uniform water-containing state. Turn into. However, these reinforcing materials themselves have no proton conductivity and do not increase the water retention of the membrane. Therefore, these methods cannot be expected to greatly improve the water management characteristics of the membrane.
[0011]
  Further, in the method of adding fine particle silica or silica fiber to the electrolyte membrane, silica or silica fiber cannot be introduced into the fine conductive path inside the electrolyte membrane. Therefore, in this method, the effect of improving the conductivity is small.
[0012]
  On the other hand, according to the method of connecting ion clusters in the perfluorosulfonic acid film with a siloxane polymer or the like using a sol-gel method, the film is reinforced with the siloxane polymer or the like, so that the thinning is facilitated. In addition, since the water transfer characteristics are improved by the siloxane polymer or the like introduced into the fine conductive path inside the electrolyte membrane, the water content of the electrolyte membrane is maintained appropriately, and the water management characteristics of the electrolyte membrane are improved.
[0013]
  However, when the siloxane polymer is compounded by the sol-gel method, a method is used in which the film is immersed in a solution of alcohol or the like, the film is swollen with a solvent, and then silicon alkoxide is diffused into the film. When the membrane is immersed in a solvent, the membrane swells greatly, and when the silicon alkoxide is hydrolyzed and dehydrated and condensed, significant contraction of the membrane occurs. Therefore, in the conventional sol-gel method, handling of the film is difficult, and application to a thin film or a large-area film is difficult.
[0014]
  In addition, when a film is processed using a mixed solution of an alkoxide and a solvent, it is difficult to control the concentration of the solution due to repeated processing and volatilization of the solvent. Therefore, the content of the siloxane polymer in the film may not be stable. Furthermore, since the length of the film changes greatly due to swelling, it is difficult to continue the manufacturing process, resulting in an increase in the cost of the film.
[0015]
  The problem to be solved by the present invention is to produce an electrolyte composite membrane that is easy to manage water when used as an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell and can reduce the load on auxiliary equipment in water management. It is to provide a method.
[0016]
  Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing an electrolyte composite membrane that can be applied to a thin film or a large-area film, and can be continuously processed and processed in large quantities. Furthermore, other problems to be solved by the present invention are:Siloxane polymerIt is an object of the present invention to provide a method for producing an electrolyte composite membrane that can easily control the content of.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, a method for producing an electrolyte composite membrane according to the present invention includes a solid polymer electrolyte membrane.Siloxane monomerIn contact with the gas containing the vapor of the solid polymer electrolyte membraneSiloxane monomerA vapor contacting step for introducing water, and a water-containing step for introducing water into the solid polymer electrolyte membrane before or after contacting the solid polymer electrolyte membrane and the gas, or during contact with the gas. The gist is to have. in this case,A heating vacuum drying step of heating and vacuum drying the solid polymer electrolyte membrane introduced with the siloxane monomer and waterMay be further provided.
[0018]
  For solid polymer electrolyte membraneSiloxane monomerWhen a gas containing vapor is contacted,Siloxane monomerDiffuses. Further, when water is further introduced into the solid polymer electrolyte membrane before or after contact with the gas or during contact with the gas,Siloxane monomerHydrolysis and dehydration condensation ofSiloxaneA polymer is formed.
[0019]
  The method according to the present invention comprises:Siloxane monomerSince it is not necessary to immerse the solid polymer electrolyte membrane in the solvent when introducing the polymer, there is no swelling of the membrane by the solvent, and no significant shrinkage of the membrane during subsequent hydrolysis and dehydration condensation. Therefore, handling of the film is facilitated, and application to a thin film or a large-area film as well as continuous processing and mass processing of the film are possible. Also,Siloxane monomerBecause the gas containing the vapor and the solid polymer electrolyte membrane are in contact,Siloxane monomerThe amount of introduction of is stabilized.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail. The method for producing an electrolyte composite membrane according to the present invention includes a steam contact step, a water-containing step,Heating vacuum drying processAnd.
[0021]
  First, the steam contact process will be described. The vapor contact process is applied to the solid polymer electrolyte membrane.Siloxane monomerIn contact with the gas containing the vapor of the inside of the solid polymer electrolyte membraneSiloxane monomerIs a step of introducing.
[0022]
  In the present invention, various materials can be used for the solid polymer electrolyte membrane, and it is not particularly limited. That is, the solid polymer electrolyte membrane may be a fluoropolymer in which all or part of the polymer skeleton is fluorinated and has an ion exchange group, or a hydrocarbon polymer that does not contain fluorine in the polymer skeleton. And may be provided with an ion exchange group.
[0023]
  Further, the ion exchange groups contained in these polymers are not particularly limited. That is, the ion exchange group may be a cation exchange type such as sulfonic acid, carboxylic acid, phosphonic acid, phosphonous acid, or phenol, or an anion exchange type such as 1, 2, 3, or quaternary amine. It may be. These polymers may contain two or more cation exchange groups or anion exchange groups.
[0024]
  Specific examples of the solid polymer electrolyte in which all or part of the polymer skeleton is fluorinated include perfluorocarbon sulfonic acid polymers (for example, “Nafion (registered trademark)” manufactured by DuPont, Asahi Kasei Corporation “ Aciplex (registered trademark) ”,“ Flemion (registered trademark) ”manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., membranes manufactured by Dow Chemical Co., etc.), perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene A preferred example is a graft-styrene sulfonic acid polymer.
[0025]
  Specific examples of hydrocarbon-based solid polymer electrolytes that do not contain fluorine include polysulfonesulfonic acid, polyaryletherketonesulfonic acid, polybenzimidazole-N-alkylsulfonic acid, and polybenzimidazole-N-alkyl. Preferred examples include phosphonic acid and polyimide sulfonic acid.
[0026]
  Siloxane monomerWith polycondensation,SiloxaneBond (M₁-OM₂Bond (however, M₁, M₂IsSi. )),SiloxaneThis is a polymer. Also,SiloxaneA polymer is one in the moleculeSiloxaneA polymer having a bond.
[0027]
  Siloxane monomerIs preferably a silicon-based alkoxide. Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and derivatives thereof are preferred examples. As mentioned.
[0028]
  MaTheSiloxane monomerAs described above, one kind of alkoxides described above may be used, or a mixture of two or more kinds of alkoxides may be used.
[0029]
  A predetermined amount inside the polymer electrolyte membraneSiloxane monomerIs introduced into the polymer electrolyte membrane.SiloxaneA polymer is formed. Introduce into solid polymer electrolyte membraneSiloxane monomerControlling the type and composition of the material, it has various compositionsSiloxaneA polymer can be formed inside the solid polymer electrolyte membrane.
[0030]
  Combine with solid polymer electrolyte membraneSiloxaneSpecifically, the polymerSi-O-Si bond (siloxane bond)Is preferred.
[0031]
  Siloxane monomerIs produced by polycondensation reactionSiloxaneThe polymer is preferably introduced into the solid polymer electrolyte membrane so that the weight content of the polymer is 0.5 to 50 wt%.Siloxane monomerThe amount ofSiloxaneIf the weight content of the polymer is less than 0.5 wt%, it is not preferable because the effect of reinforcing the membrane and improving water management characteristics is reduced. on the other hand,Siloxane monomerThe amount ofSiloxaneIf it exceeds 50 wt% in terms of the weight content of the polymer, the membrane becomes brittle or the ion conductivity is unfavorable.Siloxane monomerMore preferably, the introduction amount ofSiloxaneIt is 5 to 20 wt% in terms of the weight content of the polymer.
[0032]
  Siloxane monomerThe temperature of the gas containing the vapor (hereinafter referred to as “contact gas”) is at leastSiloxane monomerAny temperature can be used as long as it can become steam. In general, if the temperature of the contact gas is relatively low,Siloxane monomerBecause of the slow diffusion rate in the film, there is a relatively large amount near the surface of the film.Siloxane monomerCan be introduced.
[0033]
  On the other hand, when the temperature of the contact gas is relatively high,Siloxane monomerDiffusion is promoted and uniform throughout the membraneSiloxane monomerCan be introduced. In addition, the processing time can be shortened. In particular, if the contact gas temperature is higher than the glass transition temperature of the solid polymer electrolyte membrane, the segment movement of the electrolyte polymerSiloxane monomerThe spread ofSiloxane monomerCan be introduced uniformly throughout the membrane.
[0034]
  However, if the temperature of the contact gas is too high, the solid polymer electrolyte membrane is thermally deteriorated or decomposed. Therefore, the temperature of the contact gas is preferably set to a temperature at which such heat deterioration or decomposition does not occur. The solid polymer electrolyte membrane generally has a cluster structure in which ion exchange groups form spherical clusters and these are connected by a narrow channel. When such a film is held at a temperature exceeding 200 ° C. for a long time, this cluster structure is broken and the electric conductivity is lowered. Therefore, the temperature of the contact gas is preferably 200 ° C. or lower.
[0035]
  The pressure of the contact gas may be atmospheric pressure or a pressure exceeding atmospheric pressure. In general, the higher the pressure of the contact gas, the greater the pressure inside the polymer electrolyte membrane.SiloxaneSince the diffusion of the monomer is promoted, the processing time can be shortened. As a method of bringing the contact gas into contact with the membrane under pressure, specifically, a method of batch processing using a pressure vessel such as an autoclave, while continuously feeding the membrane using a roll in a sealed space, A method of contacting a pressurized contact gas with the membrane is suitable.
[0036]
  Contact gas isSiloxane monomerMay be included, or may be diluted with a diluent gas such as an inert gas or nitrogen gas. Generally included in contact gasSiloxane monomerThe higher the vapor concentration, the shorter the processing time.
[0037]
  Further, the contact gas may contain a solvent vapor such as alcohol. When solvent vapor is contained in the contact gas, the film swells due to the solvent vapor.Siloxane monomerThe spread ofSiloxane monomerCan be uniformly introduced into the membrane. Moreover, there is an advantage that the amount of swelling is small as compared with the case where the electrolyte membrane is immersed in a liquid solvent.
[0038]
  The contact time between the contact gas and the solid polymer electrolyte membrane is a predetermined amount of the solid polymer electrolyte membrane.Siloxane monomerThe temperature, pressure and concentration of the contact gas, so thatSiloxane monomerThe reactivity is selected according to the characteristics required for the electrolyte composite membrane.
[0039]
  Next, the water-containing process will be described. The water-containing step is a step of introducing water into the solid polymer electrolyte membrane before or after contacting the solid polymer electrolyte membrane and the contact gas, or during contact with the contact gas.
[0040]
  When water is introduced into the solid polymer electrolyte membrane before or after contacting the solid polymer electrolyte membrane and the contact gas, the introduction of water may be performed by immersing the membrane in liquid water, Or you may carry out by making water vapor | steam contact a film | membrane. Even when the membrane is immersed in liquid water, the amount of swelling is small compared to when it is immersed in a liquid solvent.
[0041]
  On the other hand, when water is introduced into the solid polymer electrolyte membrane at the same time as the contact gas is brought into contact with the solid polymer electrolyte membrane, the water is introduced by bringing water vapor into contact with the membrane. In this case, the contact gas and water vapor may be separately supplied to the solid polymer electrolyte membrane, and these may be contacted simultaneously, or a mixed gas of contact gas and water vapor may be contacted.
[0042]
  The timing of introducing water into the solid polymer electrolyte membrane is the characteristic required for the electrolyte composite membrane,Siloxane monomerIt selects according to the reactivity etc. For example, low reactivity with waterSiloxane NomaIn the case where water is uniformly introduced into the entire membrane, water may be introduced before or after contact with the contact gas, or at any timing during contact with the contact gas.
[0043]
  Also, for example, highly reactive with waterSiloxane monomerIs introduced uniformly over the entire membrane, the contact gas is first brought into contact with the solid polymer electrolyte membrane that has been completely dried to uniformly distribute the entire membrane.Siloxane monomerIt is preferable to introduce water and then introduce water into the solid polymer electrolyte membrane.
[0044]
  Also, for example, contained within the membraneSiloxaneThe polymer's weight content is relatively high and the film surfaceSiloxaneWhen the polymer weight content is relatively low, water is first introduced uniformly into the solid polymer electrolyte membrane, then only the moisture on the membrane surface is volatilized, and then the contact gas is brought into contact with the solid polymer electrolyte membrane. Is preferred. Membrane surfaceSiloxaneWhen the weight content of the polymer is relatively low, there is an advantage that the hardness of the film surface is relatively lowered and the bondability with the electrode is improved.
[0045]
  Moisture conditions when water is introduced into the solid polymer electrolyte membrane (that is, temperature, pressure, time, etc. when water vapor is brought into contact with the solid polymer electrolyte membrane, or when the solid polymer electrolyte membrane is immersed in liquid water) Temperature, time, etc.)Siloxane monomerSo that the amount of water required for hydrolysis of is introduced into the solid polymer electrolyte membrane,Siloxane monomerSelect according to the type, amount introduced, etc.
[0046]
  next,Heating vacuum drying processWill be described.Heating vacuum drying processIsSiloxane monomerThis is a step of promoting hydrolysis and dehydration condensation with water.
[0047]
  Siloxane monomerWhen water and water are introduced into the solid polymer electrolyte membrane,Siloxane monomerHydrolysis occurs. Also,Siloxane monomerDepending on the type of dehydration, dehydration condensation also proceeds to some extent, inside the solid polymer electrolyte membraneSiloxaneA polymer is formed.
[0048]
  SiloxaneThe rate of polymer formation is generallySiloxane monomerTypes and their reactivity,Siloxane monomerAnd depending on the conditions for introducing water. Therefore,SiloxaneIf you want to increase the rate of polymer formation, or per unit weightSiloxaneLarge number of bondsSiloxaneIf you want to form a polymer, use a solid polymer electrolyte membrane.Siloxane monomerAnd after introducing waterSiloxane monomerIt is preferable to perform a treatment for promoting hydrolysis and dehydration condensation.
[0049]
  There are various methods for promoting hydrolysis and dehydration condensation.Siloxane monomerIn addition, a method of heating and vacuum drying the film into which water has been introduced is suitable. When heating and vacuum drying the membrane, water as a by-product of dehydration condensation is easily discharged out of the system,SiloxanePolymer formation can be promoted.
[0050]
  When heating and vacuum drying the film, the processing conditions such as heating temperature and heating time are as follows:Siloxane monomerThe type is selected as appropriate according to the characteristics required for the electrolyte composite membrane. In general, the higher the heating temperature and / or the longer the heating time,SiloxanePolymer formation can be promoted.
[0051]
  Highly reactive with waterSiloxane monomerWhen usingSiloxaneSmall number of bondsSiloxaneIn the case of forming a polymer,Heating vacuum drying processMay be omitted.
[0052]
  Next, the operation of the manufacturing method according to the present embodiment will be described. For solid polymer electrolyte membraneSiloxane monomerWhen contact gas containingSiloxane monomerDiffuses. Meanwhile, in the membraneSiloxane monomerBefore or after introducing or in the membraneSiloxane monomerWhen the membrane is immersed in liquid water or water vapor is brought into contact with the membrane, water is introduced into the membrane.
[0053]
  Introduced into the membraneSiloxane monomerIs hydrolyzed by water and by dehydration condensationSiloxaneBecome a polymer. Also in the membraneSiloxane monomerAnd after introducing water and applying a treatment such as heating and vacuum drying,Siloxane monomerHydrolysis and dehydration condensation ofSiloxanePolymer formation is promoted.
[0054]
  The present inventionSiloxane monomerWhen introducingSiloxane monomerSince the contact gas containing the vapor is used, a constant concentration of contact gas can be brought into constant contact with the membrane. Therefore, even in the case where a large amount or continuous treatment of the membrane is performed,SiloxaneThe polymer content can be stabilized.
[0055]
  In the present invention,Siloxane monomerIt is not always necessary to swell the membrane with a solvent in order to promote the diffusion of water, just to optimize the contact conditions with the contact gasSiloxane monomerCan be promoted. That is, in the present invention, the membrane is not swollen by the solvent, and the membrane is not significantly contracted in the subsequent hydrolysis and dehydration condensation. Therefore, handling of the film is facilitated, and application to a thin film or a large-area film is facilitated. In addition, since a film having a stable film thickness can be formed, gas cross-leakage and short-circuiting can be suppressed, and a highly reliable film can be obtained.
[0056]
  Further, when the membrane is processed continuously, the membrane is usually continuously supplied to the next step by a roll. When this roll treatment is performed, a predetermined tension is generally applied to the film. For this reason, if the membrane swells and contracts significantly during the supply, it is difficult to smoothly supply the membrane. On the other hand, the present invention does not cause significant swelling and shrinkage of the membrane, and therefore, it is easy to perform continuous treatment and mass treatment of the membrane, thereby reducing the production cost of the membrane.
[0057]
  The electrolyte composite membrane thus obtained has an electrolyteSiloxaneSince it is reinforced with a polymer, thinning is facilitated. Also introducedSiloxaneThe polymer improves the water management characteristics of the membrane. It is assumed that the electrolyte composite membrane obtained by the method according to the present invention exhibits excellent water management characteristics for the following reason.
[0058]
  That is, it was introduced into the solid polymer electrolyte membraneSiloxaneThe polymer is considered to be formed in or near the hydrophilic cluster in the solid polymer electrolyte membrane. Since hydrophilic clusters are water movement paths,SiloxaneThe three-dimensional network structure of the polymer is a physical obstacle, and water electroosmosis is suppressed. For this reason, it is considered that the concentration gradient of water in the membrane is reduced and the water content is kept uniform.
[0059]
  On the other hand, when electroosmosis of water is suppressed, the mobility of protons usually decreases, so that the electrical conductivity of the membrane generally decreases. However, the electrolyte composite membrane according to the present invention maintains high electrical conductivity regardless of whether the operating conditions are wet conditions or dry conditions. this is,SiloxaneBy entering the polymer in the hydrophilic cluster or in the channel connecting the hydrophilic clusters, the hydrophilic clusters and channels that are proton conduction paths are expanded.SiloxaneHydrophilic end groups in polymersSiloxaneThis is thought to be because protons hop through oxygen atoms in the bond.
[0060]
【Example】
Example 1
  In order to remove organic substances and the like contained in the Nafion membrane (N112) and to obtain a complete proton type, this is 6 wt% H₂O₂Aqueous solution, 1.0MH₂SO₄After boiling in order of aqueous solution and pure water, they were dried. Next, a 10 × 10 cm film (hereinafter referred to as “original film”) was cut out from the dried film.
[0061]
  Next, the base film was immersed in pure water, and water droplets on the film surface were wiped off. This film was brought into contact with tetraethoxysilane (TEOS) vapor at 160 ° C. for 30 minutes to introduce TEOS, and the TEOS was hydrolyzed with moisture in the film. Subsequently, TEOS was dehydrated and condensed by heating and drying at 130 ° C. to form a siloxane polymer in the film. The weight content of the siloxane polymer contained in the obtained electrolyte composite membrane was 10 wt%.
[0062]
(Example 2)
  The base film obtained in Example 1 was brought into contact with TEOS vapor at 160 ° C. for 30 minutes, and TEOS was introduced into the film. The membrane was brought into water contact with saturated steam at 100 ° C., and the introduced TEOS was hydrolyzed. Thereafter, it was heated and vacuum dried at 130 ° C. to perform dehydration condensation to form a siloxane polymer in the film. The weight content of the siloxane polymer contained in the obtained electrolyte composite membrane was 10 wt%.
[0063]
(Comparative Example 1)
  The original membrane obtained in Example 1 was used for the test as it was.
[0064]
(Comparative Example 2)
  The base film obtained in Example 1 was immersed in a 67 vol% 2-propanol aqueous solution overnight and then further immersed in a 30 vol% TEOS / 2-propanol solution for 10 minutes to diffuse TEOS in the film. Next, this was heated and dried under vacuum to form a siloxane polymer in the film. The weight content of the siloxane polymer contained in the obtained film was 10 wt%. However, the membrane swelled greatly during the immersion in the solution, and when it was taken out from the solution, it rapidly contracted and wrinkled, which was difficult to handle.
[0065]
  The film obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was subjected to film thickness measurement and a piercing test. The film thickness was obtained by dividing a 4 × 10 cm film cut out from the obtained film into 2 × 2 cm, and measuring the center of each location with a micrometer. In the piercing test, a hard sphere having a diameter of 0.3 mm was pressed against each film at 120 ° C., and the load (penetrating load) when penetrating (detected by a short circuit) was measured (N = 10).
[0066]
  Further, for the films obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 2, after washing (original film),Siloxane monomer(TEOS)Siloxane monomerThe length in the roll direction (MD) and the length in the direction perpendicular to the roll direction (TD) after the introduction of (TEOS) and after the polymer formation were measured. The “roll direction” refers to a feed direction by a roll in the film manufacturing process before cleaning.
[0067]
  Tables 1 and 2 show the film thickness and length of each film, respectively. FIG. 1 shows the average penetration load of each film.
[0068]
[Table 1]

[0069]
[Table 2]

[0070]
  The composite film obtained in Comparative Example 2 has a slightly larger variation in film thickness than Comparative Example 1 (original film). Further, during the monomer introduction, the rate of change of the film length after the introduction and after the polymer formation exceeds ± 5%. This is because the film swells and contracts greatly due to the solvent used in the compounding step. In particular, during monomer introduction, a length change of 20% in the MD direction and 60% in the TD direction occurred. Note that the amount of change in the length of the film differs depending on the direction of the film because the film is pulled in the roll direction and anisotropy is generated in the film manufacturing process.
[0071]
  On the other hand, in the composite film obtained in Example 1, the variation in film thickness is suppressed to the same level as in Comparative Example 1 (original film). In the case of Example 1 and Example 2, during the monomer introduction, the rate of change in the film length after the introduction and after the polymer formation is both suppressed to ± 5% or less. This is because there is no step of immersing in a solvent, and thus there is no large swelling / shrinkage caused by the solvent.
[0072]
  Furthermore, the average penetration load of Comparative Example 1 (base film) was 0.6 kgf (5.88 N). In contrast,SiloxaneThe average penetration load of Comparative Example 2 reinforced with polymer was improved to 0.94 kgf (9.21 N). Also using contact gasSiloxaneThe average penetration load of Example 1 in which the polymer was introduced was 1.04 kgf (10.19 N), which was equal to or greater than that of Comparative Example 2.
[0073]
  Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
[0074]
  For example, the electrolyte composite membrane according to the present invention is particularly suitable as an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell, but the application of the present invention is not limited to this, and water electrolysis, hydrogen halide It can also be used as an electrolyte membrane used in acid electrolysis, salt electrolysis, oxygen concentrators, humidity sensors, gas sensors and the like.
[0075]
【The invention's effect】
  The manufacturing method according to the present invention includes:Siloxane monomerUsing gas containing steamSiloxane monomerIs diffused in the solid polymer electrolyte membrane, and there is an effect of facilitating the handling of the membrane without large swelling / shrinkage caused by the solvent. Furthermore, there is an effect of facilitating application to a thin film or a large-area film, and continuous processing and mass processing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an average penetration load of membranes obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. FIG.

Claims

A vapor contact step of bringing a gas containing a siloxane monomer vapor into contact with the solid polymer electrolyte membrane, and introducing the siloxane monomer into the solid polymer electrolyte membrane;
A method for producing an electrolyte composite membrane comprising: a water-containing step of introducing water into the solid polymer electrolyte membrane before or after contacting the solid polymer electrolyte membrane and the gas, or during contact with the gas .

The method for producing an electrolyte composite membrane according to claim 1, further comprising a heating vacuum drying step of heating and vacuum drying the solid polymer electrolyte membrane into which the siloxane monomer and water are introduced .