JP4532314B2 - Flame retardant optical fiber - Google Patents
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Description
本発明は光ファイバ素線に関し、さらに詳しくは、高い難燃性を有し、エポキシ樹脂に対して優れた接着性を示し、更に高温多湿下でも使用可能な光ファイバ素線に関する。 The present invention relates to an optical fiber, and more particularly to an optical fiber that has high flame retardancy, exhibits excellent adhesion to an epoxy resin, and can be used even under high temperature and high humidity.
光ファイバ素線は、図１に示すように、光ファイバ１の外周を一次被覆材２で被覆し、さらにその一次被覆材２の外周を二次被覆材３で被覆した構造になっている。一次被覆層は一般に２層以上のシリコーン樹脂や紫外線硬化樹脂によって形成されている。この外周にポリエステルエラストマー等の樹脂を被覆して二次被覆層が形成されている。この光ファイバ素線はコネクタにエポキシ樹脂等の接着剤等で固定され、コネクタを突き合わせて光ファイバ同士を接合することが行われているが、光ファイバがヒートサイクル等の使用環境によって突き出してしまうことのないよう、二次被覆層と一次被覆層を十分接着させることが行われている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
As shown in FIG. 1, the optical fiber has a structure in which the outer periphery of the
難燃素線は通常二次被覆層に難燃性樹脂組成物を使用することにより、難燃性が付与されているが、そのために配合される難燃剤としては、有害な重金属やリン系化合物の他ハロゲン系化合物が使用されているのが現状である。ところが二次被覆材にハロゲン系の難燃剤を含む樹脂組成物を被覆した難燃素線を焼却した場合には、多量の煙や腐食性ガスの発生という問題が起こる。このため、ハロゲン系難燃剤を用いずに難燃性を発現させる技術の検討が盛んに行われている。一般的な難燃手法としては、金属水和物を配合する方法があるが、高い難燃性を付与するには大量に配合しなければならず、それによる力学的強度やその他の特性の著しい低下は避けられないものであった。 The flame retardant wire is usually provided with flame retardancy by using a flame retardant resin composition in the secondary coating layer, but as a flame retardant blended for that purpose, harmful heavy metals and phosphorus compounds At present, other halogen compounds are used. However, when a flame retardant wire in which a secondary coating material is coated with a resin composition containing a halogen-based flame retardant is incinerated, there arises a problem that a large amount of smoke or corrosive gas is generated. For this reason, the examination of the technique which expresses a flame retardance without using a halogenated flame retardant is performed actively. As a general flame retardant method, there is a method of blending metal hydrate, but in order to impart high flame retardancy, it must be blended in a large amount, resulting in remarkable mechanical strength and other characteristics. The decline was inevitable.
特に光ファイバ素線で使用される二次被覆層には、一次被覆層やコネクタとの接着剤に使用されるエポキシ樹脂との接着性の著しい低下は致命的である。
本発明者等も難燃性を満足できる量だけのノンハロゲン難燃剤をポリエステルエラストマーに配合したところ、被覆層の力学的強度や接着強度が著しく低下し、使用できないことを確認した。またその場合には、耐湿熱性の維持が困難となり、通信機器に要求される代表的な規格であるテルコーディア規格に示される８５℃８５％で２０００時間に対応する耐湿熱性を維持することは困難であった。
In particular, in a secondary coating layer used in an optical fiber, a significant decrease in adhesiveness with an epoxy resin used as an adhesive for the primary coating layer or connector is fatal.
The present inventors have also confirmed that when a non-halogen flame retardant in an amount that can satisfy the flame retardancy is blended with the polyester elastomer, the mechanical strength and adhesive strength of the coating layer are remarkably lowered and cannot be used. In that case, it is difficult to maintain the moisture and heat resistance, and it is difficult to maintain the moisture and heat resistance corresponding to 2000 hours at 85 ° C. and 85% shown in the Telcordia standard, which is a typical standard required for communication equipment. Met.
本発明はこれらの知見に基づき鋭意検討を行った結果、外観が良好で、生産性に優れ、使用時における光ファイバの突き出しが非常に少なく、エポキシ樹脂との接着性に優れ、高温多湿下でも使用可能で焼却時に多量の煙やハロゲンガスが発生しないノンハロゲン耐湿熱難燃光ファイバ素線の発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
（１）光ファイバの外周が一次被覆材で被覆され、さらに前記一次被覆材の外周が二次被覆材で被覆される光ファイバ素線において、
前記一次被覆材が紫外線硬化樹脂で形成され、
前記二次被覆材が、融点２００℃以下の熱可塑性ポリエステルエラストマー３０〜６０重量％と、エチレン系共重合体４０〜７０重量％と、からなるベース樹脂１００重量部に対し、金属水和物５０〜２００重量部、メラミンシアヌレート化合物１０〜３０重量部及びクレイ３〜１５重量部からなる樹脂組成物であり、
前記二次被覆材が、コネクタにエポキシ樹脂で接着されることを特徴とする難燃光ファイバ素線、
（２）前記クレイが有機化クレイである（１）に記載の難燃光ファイバ素線、
を提供するものである。
As a result of intensive studies based on these findings, the present invention has a good appearance, excellent productivity, very little optical fiber protrusion during use, excellent adhesion with an epoxy resin, even under high temperature and high humidity. Invented a non-halogen moisture-resistant flame-retardant optical fiber that can be used and does not generate a large amount of smoke or halogen gas during incineration.
That is, the present invention
(1) In an optical fiber in which the outer periphery of an optical fiber is coated with a primary coating material, and the outer periphery of the primary coating material is coated with a secondary coating material,
The primary coating material is formed of an ultraviolet curable resin,
Metal hydrate 50 is used with respect to 100 parts by weight of the secondary coating material, which is composed of 30 to 60% by weight of a thermoplastic polyester elastomer having a melting point of 200 ° C. or less and 40 to 70% by weight of an ethylene copolymer. 200 parts by weight state, and are resin composition comprising 10 to 30 parts by weight of melamine cyanurate compounds and clay 3-15 parts by weight,
The flame retardant optical fiber, wherein the secondary coating material is bonded to the connector with an epoxy resin ,
(2) The flame-retardant optical fiber according to (1), wherein the clay is an organized clay,
Is to provide.
本発明によれば、二次被覆層がノンハロゲン材で構成されていることに加え、耐湿熱性やエポキシ樹脂との接着性を低下させることなく、優れた難燃性を維持させることができる効果を奏する。
本発明においては、二次被覆層を構成する樹脂組成物のうちベース樹脂は、融点が２００℃以下の熱可塑性ポリエステルエラストマーとエチレン系共重合体からなっているので、難燃性を発揮させるために金属水和物を配合しても機械的な特性を維持しつつ耐湿熱性に優れ、エポキシ樹脂との接着性が良好な難燃素線を得ることができる。さらにメラミンシアヌレート及びクレイを配合しているので、金属水和物の配合を抑制することができるという効果を奏する。
According to the present invention, in addition to the secondary coating layer being made of a non-halogen material, the effect of maintaining excellent flame retardancy without deteriorating moisture heat resistance and adhesiveness with an epoxy resin is achieved. Play.
In the present invention, among the resin compositions constituting the secondary coating layer, the base resin is composed of a thermoplastic polyester elastomer having a melting point of 200 ° C. or less and an ethylene copolymer, so that it exhibits flame retardancy. Even when a metal hydrate is blended with a flame retardant wire, it is possible to obtain a flame retardant wire that has excellent heat and moisture resistance while maintaining mechanical properties and has good adhesion to an epoxy resin. Furthermore, since the melamine cyanurate and clay are mix | blended, there exists an effect that the mixing | blending of a metal hydrate can be suppressed.
以下、本発明について詳細に説明する。
まず本発明の耐湿熱性難燃光ファイバ素線の一次被覆材について説明する。本発明の難燃性光ファイバ素線に使用される一次被覆材は特に限定されないが、その一例として紫外線硬化型樹脂が使用される。紫外線硬化型樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリブタジエン系のウレタンアクリレートを挙げることができる。
上記した紫外線硬化型樹脂を使用することにより、後述する二次被覆材との密着性強度が向上し、素線使用時において光ファイバが端面から突き出す突き出し量を抑制する働きをすることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the primary coating material of the moisture and heat resistant flame retardant optical fiber of the present invention will be described. Although the primary coating material used for the flame-retardant optical fiber strand of the present invention is not particularly limited, an ultraviolet curable resin is used as an example. Although it does not specifically limit as ultraviolet curable resin, For example, polyether type, polyester type, an epoxy type, and a polybutadiene type urethane acrylate can be mentioned.
By using the ultraviolet curable resin described above, the adhesion strength with a secondary coating material described later can be improved, and the function of suppressing the protruding amount of the optical fiber protruding from the end face when using the strand can be achieved.
次に本発明の難燃光ファイバ素線の二次被覆材について説明する。二次被覆材に使用される樹脂組成物においては、融点２００℃以下の熱可塑性ポリエステルエラストマーの熱可塑性ポリエステルエラストマー２０〜８０重量％とエチレン系共重合体２０〜８０重量％からなるベース樹脂が使用される。 Next, the secondary coating material for the flame-retardant optical fiber of the present invention will be described. In the resin composition used for the secondary coating material, a base resin composed of 20 to 80% by weight of a thermoplastic polyester elastomer having a melting point of 200 ° C. or less and 20 to 80% by weight of an ethylene copolymer is used. Is done.
(a)ポリエステルエラストマー
ポリエステルエラストマーとは一般的には，結晶性（ハード）セグメントAと非結晶性（ソフト）セグメントBからなる（AB）ｎ型のマルチブロック共重合体の構造を呈し，構造的に結晶性セグメントはポリブチレンテレフタレート，ポリブチレンイソフタレートなどのポリエステルであり，非結晶性セグメントはポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール等のポリエーテルタイプと脂肪族ポリエステルなどのポリエステルタイプの２種類が挙げられる。
(a) Polyester elastomers Polyester elastomers generally have a (AB) n-type multi-block copolymer structure consisting of crystalline (hard) segment A and non-crystalline (soft) segment B. The crystalline segment is a polyester such as polybutylene terephthalate or polybutylene isophthalate, and the non-crystalline segment is a polyether type such as polyethylene glycol or polypropylene glycol and a polyester type such as aliphatic polyester.
本発明において、ポリエステルエラストマーの融点は２００℃以下であることが必要とされる。融点が２００℃を越えるポリエステルエラストマーを使用すると、耐湿熱性が低下するのみならず、配線時の加工性が著しく低下し、さらに被覆層を被覆する際に１次被覆層に発泡を生じたりする問題が生ずる。
ポリエステルエラストマーの融点は好ましくは１２０℃〜１９５℃、さらに好ましくは１５０℃〜１９０℃が好ましい。融点があまり低いと配線性が逆に低下することがあるからである。
In the present invention, the melting point of the polyester elastomer is required to be 200 ° C. or less. When a polyester elastomer having a melting point exceeding 200 ° C. is used, not only the heat and humidity resistance is lowered, but also the workability at the time of wiring is remarkably lowered, and the primary coating layer is foamed when the coating layer is coated. Will occur.
The melting point of the polyester elastomer is preferably 120 ° C to 195 ° C, more preferably 150 ° C to 190 ° C. This is because if the melting point is too low, the wiring property may deteriorate.
本発明においてポリエステルエラストマーの量は、樹脂成分中２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％とされる。２０重量％より少なくなると一次被覆層やエポキシ樹脂に対する接着性が低下し、８０重量％より多くなると難燃性が低下するためである。
本発明においては、結晶性セグメントすなわちハードセグメントは、下記式１で示されるようなポリアルキレンテレフタレートのみからなるものでも、ポリアルキレンテレフタレートとポリアルキレンイソフタレート（例えば、下記式２で表される構造）の２つのモノマー成分からなる共重合体からなるものでもよく、要はポリエステルエラストマーの融点が２００℃以下のものを使用すればよい。
In the present invention, the amount of the polyester elastomer is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 60% by weight in the resin component. This is because if it is less than 20% by weight, the adhesion to the primary coating layer and the epoxy resin is lowered, and if it is more than 80% by weight, the flame retardancy is lowered.
In the present invention, the crystalline segment, that is, the hard segment is composed of only a polyalkylene terephthalate represented by the following
さらに本発明で使用されるポリエステルエラストマーは結晶性セグメントすなわちハードセグメントはポリアルキレンテレフタレートのみからなり、非晶性セグメントすなわちソフトセグメントはポリアルキルグリコールのみからなっていることが好ましい。耐湿熱性および被覆層の強度の点で好ましいからである。
また、特性の影響ない範囲で上記に規定されたポリエステルエラストマー以外のポリエステルエラストマーを加えてもよい。
Further, in the polyester elastomer used in the present invention, it is preferable that the crystalline segment, that is, the hard segment, consists only of polyalkylene terephthalate, and the amorphous segment, that is, the soft segment, consists only of polyalkyl glycol. It is because it is preferable at the point of heat-and-moisture resistance and the intensity | strength of a coating layer.
Moreover, you may add polyester elastomers other than the polyester elastomer prescribed | regulated above in the range which does not have influence of a characteristic.
(b)エチレン系共重合体
本発明においては、二次被覆材として用いられる樹脂組成物のベース樹脂としては、ポリエステルエラストマーの他にエチレン系共重合体が必須成分として用いられる。本発明に用いることのできるエチレン系共重合体として具体的には例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。難燃性向上の点からは、本発明で用いるエチレン系共重合体として好ましいものはエチレン−酢酸ビニル共重合体である。また、難燃性を向上させる上でエチレンに対し共重合させた共重合成分の含有量（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体ではＶＡ含有量、エチレン−エチルアクリレート共重合体ではＥＡ含有量）が４０％以上のエチレン系共重合体が好ましく、さらに好ましくは６０％以上特に好ましくは７０％以上である。また、エチレン系共重合体はフィラー受容体としての役割もあり、ノンハロゲン難燃剤として金属水和物を多量に配合しても力学的強度の低減を抑えることができる。
本発明においてエチレン系共重合体の量は、ベース樹脂中２０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％とされる。２０重量％より少ないと難燃性が低下し、８０重量％より多いともう一方の樹脂成分であるポリエステルエラストマーの量が減ることにより一次被覆層との接着性が低下するためである。
(b) Ethylene copolymer In the present invention, as the base resin of the resin composition used as the secondary coating material, an ethylene copolymer is used as an essential component in addition to the polyester elastomer. Specific examples of the ethylene copolymer that can be used in the present invention include, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and an ethylene-methacrylate copolymer. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. From the standpoint of improving flame retardancy, an ethylene-vinyl acetate copolymer is preferred as the ethylene copolymer used in the present invention. Further, in order to improve flame retardancy, the content of copolymerized components copolymerized with ethylene (for example, VA content for ethylene-vinyl acetate copolymer, EA content for ethylene-ethyl acrylate copolymer) is 40% or more of the ethylene-based copolymer is preferable, more preferably 60% or more, and particularly preferably 70% or more. In addition, the ethylene-based copolymer also has a role as a filler acceptor, and even if a large amount of metal hydrate is blended as a non-halogen flame retardant, reduction in mechanical strength can be suppressed.
In the present invention, the amount of the ethylene copolymer is 20 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight in the base resin. When the amount is less than 20% by weight, the flame retardancy is lowered. When the amount is more than 80% by weight, the amount of the polyester elastomer, which is the other resin component, decreases, so that the adhesion to the primary coating layer is lowered.
(c)金属水和物
本発明において用いることのできる金属水和物の種類は特に制限はないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、オルト珪酸アルミニウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する金属化合物があげられ、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの金属水和物のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。
(c) Metal Hydrate The type of metal hydrate that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, basic carbonate Examples thereof include metal compounds having a hydroxyl group or crystal water such as magnesium, aluminum orthosilicate, and hydrotalcite, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these metal hydrates, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferred.
また、上記金属水和物は未処理でも表面処理されていてもよい。本発明で用いることができる水酸化アルミニウムとしては、表面未処理のもの（ハイジライトＨ４２Ｍ（商品名、昭和電工製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（ハイジライトＨ４２Ｓ（商品名、昭和電工製）など）などがあげられる。また、本発明で用いることができる水酸化マグネシウムとしては、表面無処理のもの（キスマ５（商品名、協和化学社製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（キスマ５Ａ（商品名、協和化学社製）など）、リン酸エステル処理されたもの（キスマ５Ｊ（商品名、協和科学社製）など）、ビニル基またはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤により表面処理されたもの（キスマ５Ｌ（商品名、協和化学社製）など）がある。
垂直難燃性を維持させる場合、含有量が樹脂成分１００重量部に対し、５０〜２００重量部とされる。あまり多く加えると力学的強度や接着性の低下を招いたり、耐加水分解性が低下したり、外観が悪くなるためである。
The metal hydrate may be untreated or surface-treated. Examples of the aluminum hydroxide that can be used in the present invention include those that have not been surface-treated (Hidilite H42M (trade name, manufactured by Showa Denko), etc.) and those that have been surface treated with fatty acids such as stearic acid and oleic acid (Hijilite). H42S (trade name, manufactured by Showa Denko) and the like. Magnesium hydroxide that can be used in the present invention is a surface-untreated one (Kisuma 5 (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)), a surface-treated one with a fatty acid such as stearic acid, oleic acid ( Kisuma 5A (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), phosphate-treated (Kisuma 5J (trade name, manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.), etc.), silane coupling agent having a vinyl group or an epoxy group at the terminal There is a surface-treated product (Kisuma 5L (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)).
When maintaining the vertical flame retardancy, the content is 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. If too much is added, the mechanical strength and adhesiveness are lowered, the hydrolysis resistance is lowered, and the appearance is deteriorated.
(d)メラミンシアヌレート化合物
本発明で用いるメラミンシアヌレート化合物は、粒径が細かいものが好ましい。本発明で用いるメラミンシアヌレート化合物の平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物が好ましく用いられる。本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、例えばＭＣＡ−１（商品名、三菱化学社製）や、ＭＣ６００、ＭＣ８６０（いずれも商品名、日産化学社製）がある。また脂肪酸で表面処理したメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６１０、ＭＣ６４０（いずれも商品名、日産化学社製）などがある。本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートがある。
(d) Melamine cyanurate compound The melamine cyanurate compound used in the present invention preferably has a fine particle size. The average particle size of the melamine cyanurate compound used in the present invention is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. Moreover, the melamine cyanurate compound surface-treated from the dispersible surface is used preferably. Examples of the melamine cyanurate compound that can be used in the present invention include MCA-1 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), MC600, and MC860 (both trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). Examples of the melamine cyanurate compound surface-treated with fatty acid include MC610 and MC640 (both are trade names, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.). Examples of the melamine cyanurate compound that can be used in the present invention include melamine cyanurate having the following structure.
本発明においてメラミンシアヌレート化合物の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。メラミンシアヌレート化合物が少なすぎると難燃性向上の効果が発現せず、多すぎると力学的強度や接着強度が低下し、光ファイバ素線としたときの外観が著しく悪くなる。 In this invention, the compounding quantity of a melamine cyanurate compound is 5-40 weight part with respect to 100 weight part of resin components, Preferably it is 10-30 weight part. If the amount of the melamine cyanurate compound is too small, the effect of improving the flame retardancy will not be exhibited.
(e)クレイ
本発明において使用されるクレイとは、層状構造を持ち多数のシートが積層することで構成された層状構造を有する物質である。上記シートの中で、あるものは珪酸で構成された四面体が平面方向に多数結合して形成された四面体シートであり、あるものはＡｌやＭｇなどを含む八面体が平面方向に多数結合して形成された八面体シートである。このシートによる層状構造やシートを構成する元素の種類等は個々のクレイによって様々である。このようなクレイとしては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、マイカ、フッ素化マイカ、カオリナイト、パイロフィロライト等が挙げられる。また、天然物でも合成物でもよい。
(e) Clay Clay used in the present invention is a substance having a layered structure that is formed by laminating a large number of sheets. Among the above sheets, some are tetrahedron sheets formed by bonding a large number of tetrahedrons made of silicic acid in the plane direction, and some are bonded by a large number of octahedrons containing Al, Mg, etc. in the plane direction. It is an octahedron sheet formed as described above. The layer structure of the sheet, the types of elements constituting the sheet, and the like vary depending on the individual clay. Examples of such clay include montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite, vermiculite, halloysite, mica, fluorinated mica, kaolinite, and pyrophyllolite. Moreover, natural products or synthetic products may be used.
本発明においては、クレイ（粘土鉱物）を有機化剤にて有機化した有機化クレイを使用するのが好ましい。上記有機化剤としては各種オニウムイオン等を使用することができる。この各種オニウムイオンは１〜４級のアンモニウムイオンで、例えば、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、トリオクタデシルアンモニウムイオン等を用いることができる。 In the present invention, it is preferable to use an organized clay obtained by organizing clay (clay mineral) with an organic agent. Various onium ions can be used as the organic agent. These various onium ions are primary to quaternary ammonium ions, such as hexyl ammonium ion, octyl ammonium ion, 2-ethylhexyl ammonium ion, dodecyl ammonium ion, lauryl ammonium ion, octadecyl ammonium ion, dioctyl dimethyl ammonium ion, trioctyl ammonium ion. Ions, dioctadecyldimethylammonium ions, trioctylammonium ions, dioctadecyldimethylammonium ions, trioctadecylammonium ions, and the like can be used.
本発明において、クレイの配合量はベース樹脂１００重量部に対して、３〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。クレイの配合量が少なすぎると難燃助剤としての効果が発現せず、多すぎると力学的強度や接着強度が著しく低下する。 In this invention, the compounding quantity of clay is 3-30 weight part with respect to 100 weight part of base resins, Preferably it is 3-15 weight part. If the blending amount of the clay is too small, the effect as a flame retardant aid is not expressed, and if it is too large, the mechanical strength and the adhesive strength are remarkably lowered.
本発明の絶縁樹脂組成物には、電線・ケ−ブルにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。またさらに特性を損なわない範囲で、ポリエステルエラストマーおよびエチレン系共重合体以外の樹脂を混合することができる。混合可能な範囲は特には限定しないが、３０重量％以下とされる。 In the insulating resin composition of the present invention, various additives commonly used in electric wires and cables, such as antioxidants, metal deactivators, flame retardants (auxiliaries), fillers, A lubricant and the like can be appropriately blended within a range not impairing the object of the present invention. Further, a resin other than the polyester elastomer and the ethylene copolymer can be mixed within a range that does not impair the characteristics. The range in which mixing is possible is not particularly limited, but is 30% by weight or less.
酸化防止剤としては、4、4’‐ジオクチル・ジフェニルアミン、N、N’‐ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、2、2、4‐トリメチル‐1、2‐ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル‐テトラキス（3‐（3、5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル‐3‐（3、5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、1、3、5‐トリメチル‐2、4、6‐トリス（3、5‐ジ‐t‐ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（2‐メチル‐4‐（3‐n- アルキルチオプロピオニルオキシ）-5-t-ブチルフェニル）スルフィド、2‐メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（3‐ラウリル‐チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤、などがあげられる。 Antioxidants include amine-based antioxidants such as 4,4'-dioctyl diphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer Agents, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate , 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and other phenolic antioxidants, bis (2-methyl-4- ( 3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl) sulfide, 2-mercaptobenzimidazole and its zinc salt, pentaerythritol-tetrakis (3-lauryl-thiopropione) Sulfur-based antioxidants such as theft), and the like.
金属不活性剤としては、N、N’‐ビス（3‐（3、5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、3‐（N-サリチロイル）アミノ‐1、2、4‐トリアゾール、2、2’‐オキサミドビス‐（エチル3‐（3、5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
難燃（助）剤、充填剤としては、前記の他にカーボン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、ワックスＥ、ワックスＯＰ（いずれも商品名、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。ただしこれらの滑剤や酸化防止剤、金属不活性剤をあまり加えると、場合によっては一次被覆層との密着が著しく低下し、実使用時に光ファイバが突き出したりするなどの問題が生じることがあるので、適宜配合される。
Metal deactivators include N, N'-bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4 -Triazole, 2,2'-oxamidobis- (ethyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate).
In addition to the above, flame retardant (auxiliary) and filler include carbon, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, silicone compound, quartz, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, white carbon, etc. Can be given.
Examples of lubricants include hydrocarbons, fatty acids, fatty acid amides, esters, alcohols, and metal soaps. Among these, wax E, wax OP (both trade names, manufactured by Clariant), etc. Examples include ester-based, alcohol-based, and metal soap-based materials that exhibit both lubricity and external lubricity. However, if too much of these lubricants, antioxidants, and metal deactivators are added, in some cases, the adhesion with the primary coating layer may be significantly reduced, and problems such as the optical fiber protruding during actual use may occur. Are appropriately blended.
直径０．１２５ｍｍの光ファイバの外周に、紫外線硬化型樹脂（肉厚０．１４ｍｍ）を塗布し、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することによって、一次被覆層を形成した後、表１で記した材料を２１０℃〜２６０℃の押出温度で肉厚０．２５ｍｍで被覆を行い、二次被覆層を形成した。
得られた各光ファイバ素線につき、下記の仕様で、光ファイバ素線の難燃性、接着性、耐湿熱性を測定した。以上の結果を表1に示した。
難燃性：ＵＬ１５８１の垂直燃焼試験を行い、全数合格したものを○、１度でも不合格のものを×とし、さらに全数合格したもののうち燃焼時間が３０秒以内であったものを◎とした。
接着性：芯線をアルミ板にエポキシ樹脂で接着し、芯線を引き剥がす強度を測定した。強度が２Ｎ以上のものを◎、１Ｎ以上２Ｎ未満のものを○、１Ｎ未満のものを×とした。
耐湿熱性：８５℃、８５％の湿熱下に１０００時間放置し、５０ｍｍのマンドレルに６回巻きつけ、被覆部にクラックが生じるか確認した。クラックが生じたものを×、生じなかったものを○とした。クラックが生じなかったもののうちさらに１０００時間放置し、同様に巻付けて被覆部にクラックが生じなかったものを◎とした。
After coating the outer periphery of an optical fiber having a diameter of 0.125 mm with an ultraviolet curable resin (thickness: 0.14 mm) and irradiating with 300 mJ / cm 2 of ultraviolet rays, a primary coating layer was formed. The resulting material was coated at an extrusion temperature of 210 ° C. to 260 ° C. with a wall thickness of 0.25 mm to form a secondary coating layer.
About each obtained optical fiber strand, the flame retardance, adhesiveness, and heat-and-moisture resistance of the optical fiber strand were measured by the following specifications. The above results are shown in Table 1.
Flame retardancy: A vertical combustion test of UL1581 was conducted, and all that passed were marked with ◯, and even one that failed was marked with ×, and among those that passed all, the burning time was within 30 seconds was marked with ◎. .
Adhesiveness: The core wire was bonded to an aluminum plate with an epoxy resin, and the strength at which the core wire was peeled off was measured. Those with an intensity of 2N or more were marked with ◎, those with an intensity of 1N or more and less than 2N were marked with ◯, and those with an intensity of less than 1N.
Moisture and heat resistance: It was allowed to stand at 85 ° C. under 85% wet heat for 1000 hours, wound around a 50 mm mandrel six times, and confirmed whether cracks occurred in the coated part. The case where a crack occurred was marked as x, and the case where no crack occurred was marked as ◯. Among those in which no cracks were generated, the samples were left for another 1000 hours and wound in the same manner, and those in which no cracks were generated in the coating portion were marked with ◎.
使用した材料は以下の通りである。
１）ハイトレル４０５７
東レ・デュポン株式会社
ポリエステルエラストマー
融点：１６３℃
ハードセグメント：（式１）、（式２）
ソフトセグメント：ポリエチレングリコール
The materials used are as follows.
1) Hytrel 4057
Toray DuPont Co., Ltd. Polyester elastomer Melting point: 163 ° C
Hard segment: (Formula 1), (Formula 2)
Soft segment: Polyethylene glycol
２）ハイトレル４０４７
東レ・デュポン株式会社
ポリエステルエラストマー
融点：１８２℃
ハードセグメント：（式１）のみ
ソフトセグメント：ポリエチレングリコール
2) Hytrel 4047
Toray DuPont Co., Ltd. Polyester elastomer Melting point: 182 ° C
Hard segment: (Formula 1) only Soft segment: Polyethylene glycol
３）ハイトレル５５７７
東レ・デュポン株式会社
ポリエステルエラストマー
融点：２０８℃
ハードセグメント：（式１）のみ
ソフトセグメント：ポリエチレングリコール
3) Hytrel 5577
Toray DuPont Polyester Elastomer Melting point: 208 ° C
Hard segment: (Formula 1) only Soft segment: Polyethylene glycol
４）レバプレン８００ＨＶ
バイエル社
エチレン−酢酸ビニル共重合体
ＶＡ含有率：８０％
4) Revaprene 800HV
Bayer ethylene-vinyl acetate copolymer VA content: 80%
５）キスマ５Ａ
協和化学工業株式会社
水酸化マグネシウム
5) Kisuma 5A
Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Magnesium hydroxide
６）キスマ５Ｌ
協和化学工業株式会社
水酸化マグネシウム
6) Kisuma 5L
Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Magnesium hydroxide
７）キスマ５Ｊ
協和化学工業株式会社
水酸化マグネシウム
7) Kisuma 5J
Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Magnesium hydroxide
８）メラミンシアヌレートＭＣ６４０
日産化学工業株式会社
メラミンシアヌレート
8) Melamine cyanurate MC640
Nissan Chemical Industries, Ltd. Melamine cyanurate
９）ＳＡＴＩＮＴＯＮＥ ＳＰ３３
エンゲルハード社
クレイ
9) SAINTONE SP33
Engelhard Clay
１０）ナノフィル１５
ズード・ケミー社
有機化クレイ
10) Nanofil 15
Sud Chemie Organic Clay
１１）ステアリン酸カルシウム
白石カルシウム株式会社
ステアリン酸カルシウム
11) Calcium stearate Shiraishi Calcium Co., Ltd. Calcium stearate
試験結果を表１〜表４に示す。 The test results are shown in Tables 1 to 4.
表の結果からわかるように、ポリエステルエラストマーがベース樹脂の８０％を越える９０％である比較例１では耐湿熱性に問題がある一方で、２０％未満の１０％である比較例２では接着性に問題があった。また融点が２００℃を越えるポリエステルエラストマーを使用した比較例３では耐湿熱性に問題があった。また金属水和物の配合量が２００部を越える比較例４では接着性及び耐湿熱性に問題があり、５０部未満である比較例５では難燃性に問題を生じた。さらにメラミンシアヌレートやクレイが規定量を超える比較例６〜８ではいずれも接着性に問題があった。逆にメレミンシアヌレートやクレイが規定量に満たない比較例９および１０では金属水和物だけでは難燃性が不十分であった。
それに対して実施例１〜９では、いずれの項目にも問題はなく、難燃素線として良好な特性を示した。
As can be seen from the results in the table, while Comparative Example 1 in which the polyester elastomer is 90%, which exceeds 80% of the base resin, has a problem in heat and moisture resistance, in Comparative Example 2 in which the polyester elastomer is less than 20% and 10%, adhesion is poor. There was a problem. In Comparative Example 3 in which a polyester elastomer having a melting point exceeding 200 ° C. was used, there was a problem in heat and moisture resistance. Further, Comparative Example 4 in which the blending amount of the metal hydrate exceeds 200 parts has a problem in adhesion and wet heat resistance, and Comparative Example 5 in which the amount of metal hydrate is less than 50 parts has a problem in flame retardancy. Furthermore, in Comparative Examples 6 to 8 in which melamine cyanurate and clay exceeded the specified amount, there was a problem in adhesiveness. On the contrary, in Comparative Examples 9 and 10 in which melemin cyanurate and clay are less than the prescribed amount, the flame retardant property was insufficient only with the metal hydrate.
On the other hand, in Examples 1-9, there was no problem in any item and the favorable characteristic was shown as a flame retardant wire.
１ 光ファイバ
２ 一次被覆材
３ 二次被覆材
1
Claims (2)
前記一次被覆材が紫外線硬化樹脂で形成され、
前記二次被覆材が、融点２００℃以下の熱可塑性ポリエステルエラストマー３０〜６０重量％と、エチレン系共重合体４０〜７０重量％と、からなるベース樹脂１００重量部に対し、金属水和物５０〜２００重量部、メラミンシアヌレート化合物１０〜３０重量部及びクレイ３〜１５重量部からなる樹脂組成物であり、
前記二次被覆材が、コネクタにエポキシ樹脂で接着されることを特徴とする難燃光ファイバ素線。 In the optical fiber strand in which the outer periphery of the optical fiber is coated with a primary coating material, and the outer periphery of the primary coating material is further coated with a secondary coating material,
The primary coating material is formed of an ultraviolet curable resin,
Metal hydrate 50 is used with respect to 100 parts by weight of the secondary coating material, which is composed of 30 to 60% by weight of a thermoplastic polyester elastomer having a melting point of 200 ° C. or less and 40 to 70% by weight of an ethylene copolymer. 200 parts by weight state, and are resin composition comprising 10 to 30 parts by weight of melamine cyanurate compounds and clay 3-15 parts by weight,
A flame retardant optical fiber , wherein the secondary coating material is bonded to a connector with an epoxy resin .
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