JP4529232B2

JP4529232B2 - Liquid crystal polyester resin composition and molded product thereof

Info

Publication number: JP4529232B2
Application number: JP2000139824A
Authority: JP
Inventors: 光男前田; 宏中村
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-05-13
Filing date: 2000-05-12
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2020-05-12
Also published as: JP2001026702A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。詳しくは。ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維を配合してなる液晶性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融時に液晶性を発現する溶融液晶性ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステル樹脂と呼ぶ）は、耐熱性が優れ、溶融時に流動性即ち加工性が優れることから精密成形が可能な成形用材料として電気電子分野をはじめてとしてさまざまな分野で使用されつつある。特に、液晶ポリエステル樹脂にウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維等の繊維状補強材を充填した樹脂組成物は、薄肉部あるいは複雑な形状を有する電気・電子部品に好適な材料となる。
しかしながら、該樹脂組成物は、加工温度が高いため、例えば射出成形に供するためのペレット状の樹脂組成物を溶融押出し加工によって得る工程、樹脂組成物の射出成形工程などにおいて、熱による樹脂組成物の劣化、分解、さらには分解ガスの発生が起ることがある。加工時のガス等の劣化物の一部は、成形品中に包埋されるため、部品として使用した場合には種々の問題を引き起こすことがある。例えば、ハンダ付け工程でのガス発生による発泡などが挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決して、優れた機械物性、耐熱性、特にハンダ耐熱性を備えた、炭素繊維配合液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いてなる成形品を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、液晶ポリエステル樹脂に、特定の炭素繊維を含有または配合させることにより、上記目的が達成されることを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下に示すものである。
（１）ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維と液晶ポリエステル樹脂とを含有し、ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維中のウレタン樹脂量が０．５〜５．０重量％の範囲である液晶ポリエステル樹脂組成物。
（２）ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維が、液晶ポリエステル樹脂に配合されてなり、ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維中のウレタン樹脂量が０．５〜５．０重量％の範囲である液晶ポリエステル樹脂組成物。
（３）ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維の配合量が、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲である上記（１）または（２）の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（４）液晶ポリエステル樹脂が、下記の式Ａ₁で表される繰り返し構造単位を３０モル％以上含む上記（１）〜（３）のいずれかの液晶ポリエステル樹脂組成物。
【化２】

（５）上記（１）〜（４）のいずれかの液晶ポリエステル樹脂組成物を用いてなる成形品。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂としては、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、
等が挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものが成形加工の観点等から好ましい。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。
該液晶ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【０００６】
【化３】

芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【０００７】
【化４】

芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
【０００８】
【化５】

【０００９】
【化６】

上記繰り返し構造単位の式中の置換基Ｘ₁〜Ｘ₃のうちアルキル(基)として好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基があげられ、アリール(基)として好ましくは炭素数６〜２０のアリール基があげられる。
【００１０】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは、前記（Ａ₁）で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むものである。具体的には、繰り返し構造単位の組み合わせが下式（ａ）〜（ｅ）のものが挙げられる
（ａ）：（Ａ₁）、（Ｂ₁）または（Ｂ₁）と（Ｂ₂）の混合物、（Ｃ₁）。
（ｂ）：（Ａ₁）、（Ａ₂）。
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ａ₁の一部をＡ₂で置きかえたもの。
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｂ₁の一部をＢ₃で置きかえたもの。
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｃ₁の一部をＣ₃で置きかえたもの。
（ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせのものに、Ｂ₁とＣ₂の構造単位を加えたもの。
本発明で用いる液晶ポリエステル樹脂の調製方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、上記（ａ）、（ｂ）の液晶ポリエステル樹脂については、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報等に記載されている。
【００１１】
本発明で用いる炭素繊維は、通常、化学組成の９０％以上が炭素繊維よりなる繊維状物質であり、原料としては、ポリアクリロニトリル、ピッチ、再生セルロースなどを用いることができる。これらの原料を用いて紡糸される繊維状前駆体を１，０００〜２，０００℃で炭素化処理したもの、あるいは２，０００〜３，０００℃で黒鉛化処理したものが一般に使用される。該炭素繊維は、陽極酸化等の方法により表面を活性化されたものを用いることができる。
【００１２】
ウレタン樹脂による炭素繊維の表面処理とは、炭素繊維表面の一部または全部を、未硬化または硬化されたウレタン樹脂で被覆処理することであり、炭素繊維の集束処理を兼ねるものである。該表面処理は、炭素繊維の取り扱い性、液晶ポリエステル樹脂との親和性等に寄与する。
ウレタン樹脂による炭素繊維の表面処理の手順としては、通常、ウレタン樹脂をアニオン系、カチオン系、またはノニオン系界面活性剤によりエマルジョン化し、該エマルジョンに炭素繊維束を浸漬し、水分を乾燥除去する工程を経る。必要に応じウレタン樹脂を加熱硬化させることがある。
【００１３】
未硬化ウレタン樹脂としては、イソシアネート単独あるいはイソシアネートとポリオールの混合液を用いることができる。必要に応じてアミン等の触媒を含んでいてもよいし、未硬化ウレタン樹脂の一部が硬化していてもよい。イソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が、ポリオールの例としては、各種ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１４】
本発明においては、ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維中のウレタン樹脂量が０．５〜５．０重量％の範囲であることが特徴であり、中でも１．０〜３．０重量％の範囲であることが好ましい。該ウレタン樹脂量は、ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維からウレタン樹脂を溶解除去または分解除去した際の減量から求めることができる。該ウレタン樹脂量が０．５重量％よりも少ないと、炭素繊維の表面処理が不十分となり、取り扱い性に劣り、液晶ポリエステル樹脂への配合が困難となるため好ましくない。また、該ウレタン樹脂量が５．０重量％よりも多いと、熱による樹脂組成物の劣化、分解により分解ガスの発生等が起こり、樹脂組成物の熱時安定性等に影響を及ぼすことがあり好ましくない。
【００１５】
本発明で用いる炭素繊維の数平均繊維径は、１〜３０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることが更に好ましい。該数平均繊維径が１μｍより小さいと、炭素繊維の表面処理が不十分となり、取り扱い性に劣り、液晶ポリエステル樹脂への配合が困難となるため好ましくない。また該数平均繊維径が３０μｍよりも大きいと、樹脂組成物の溶融造粒時にストランドの引き取り性が不安定になるため好ましくない。
また、該炭素繊維の数平均繊維長は、２５〜６０００μｍであることが好ましく、３０〜３０００μｍであることが更に好ましい。該数平均繊維長が２５μｍより短いと、炭素繊維による補強効果が低下するため好ましくない。また、該数平均繊維長が６０００μｍより長いと組成物の溶融造粒時にストランドの引き取り性が不安定となり、更に得られた樹脂組成物から成形された製品の表面状態が悪化するため好ましくない。
【００１６】
本発明の樹脂組成物において、ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維の量は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲であるのが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量部である。量が１００重量部より多いと、ペレット化時にスクリュウへの噛み込み性が悪くなるとともに、成形加工時の可塑化が不安定になり、さらには成形体の機械強度の低下、外観の低下を生じるため好ましくない。また、量が５重量部より少ないと、成形体の機械強度が不十分となるため好ましくない。
【００１７】
本発明の樹脂組成物を得るための原材料の配合手段としては、液晶ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維、必要に応じ無機充填材、離型改良剤、熱安定剤などを、ヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後、押出機を用いて溶融混練することが一般的である。そのとき溶融混練法としては、全ての原材料を一括して混合した後で押出機へフィードしてもかまわないし、必要に応じて炭素繊維などの補強材や無機充填材などの原材料を、樹脂を主体とする原材料とは別にフィードしてもかまわない。本発明においては、液晶ポリエステル樹脂に必要に応じて炭素繊維の他に少量の他の充填材を添加しておくことができる。該充填材としては、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化チタンウィスカー等の繊維状あるいは針状の補強材；炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズなどの無機充填材等が挙げられ、その一種または二種以上を用いることができる。
【００１８】
なお、本発明で用いられる液晶ポリエステル樹脂に対して、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を一種以上添加することができる。
【００１９】
また、本発明において液晶ポリエステル樹脂に加えて、少量の他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド等や、少量の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の、一種または二種以上を添加することもできる。
【００２０】
次に、本発明の成形品は、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いてなるものであり、該液晶ポリエステル樹脂組成物を公知の方法で成形することにより得られる。当該成形方法としては、射出成形法、圧縮成形法、押出し成形法、中空成形法、等が挙げられるが、射出成形法が好ましい。本発明の樹脂組成物から成形される部品、部材の用途としては、例えば、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、プリント配線板、コンピュータ関連部品、等の電気・電子部品；ＩＣトレー、ウエハーキャリヤー、等の半導体製造プロセス関連部品；ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具、等の家庭電気製品部品；ランプリフレクター、ランプホルダー、等の照明器具部品；コンパクトディスク、レーザーディスク、スピーカー、等の音響製品部品；光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム、等の通信機器部品；分離爪、ヒータホルダー、等の複写機関連部品；インペラー、ファン、歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース、等の機械部品；自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品、等の自動車部品；マイクロ波調理用鍋、耐熱食器、等の調理用器具；床材、壁材などの断熱、防音用材料、梁、柱などの支持材料、屋根材、等の建築資材または土木建築用材料；航空機部品、宇宙機部品、原子炉などの放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品及び医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品、が挙げられる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の造粒性、射出成形品の性能の優劣決定は、次の方法で行った。
（１）造粒安定性：
２軸押出機［池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型］を用いて、シリンダー温度３４０℃で造粒した時の、押出されたストランドの切れかた、造粒の安定性を評価した。
（２）引張強度：
ＡＳＴＭ４号ダンベルを用い、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定した。
（３）アイゾット衝撃強度（ノッチなし）：
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの曲げ試験片を射出方向に２等分したものを用い、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。
（４）荷重たわみ温度：
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し１８．６ｋｇ／ｃｍ²の荷重で測定した。
（５）ハンダ耐熱性：
ＪＩＳＫ７１１３（１／２）号ダンベル試験片（厚さ１．２ｍｍ）を用い、所定の温度に加熱したハンダ浴に試験片を６０秒間浸漬し、取り出し後の試験片に膨れや変形がないかどうか外観状の変化を目視で観察した。ハンダ浴の温度を２００℃から５℃づつ昇温しながら試験を行った
【００２２】
実施例１
繰り返し構造単位が前記のＡ₁、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｃ₁からなり、Ａ₁：Ｂ₁：Ｂ₂：Ｃ₁のモル比が６０：１５：５：２０である液晶ポリエステル樹脂１００重量部、およびウレタン樹脂量が２重量％であるウレタン樹脂で表面処理されたＰＡＮ系炭素繊維（ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ、東邦レーヨン(株)製、数平均繊維長：６ｍｍ、数平均繊維径：６μｍ）６６．７重量部をタンブラーで混合後、２軸押出機［池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０型］を用いてシリンダー温度３４０℃で造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットは、日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い上記評価のための試験片を成形した。評価結果を表１に示した。
【００２３】
実施例２
実施例１において、ウレタン樹脂量が２重量％であるウレタン樹脂で表面処理されたＰＡＮ系炭素繊維に代えて、ウレタン樹脂量が２重量％であるウレタン樹脂で表面処理されたピッチ系炭素繊維（ＧＰＣＳ０３ＪＵＥ、日東紡績(株)製、数平均繊維長：６ｍｍ、数平均繊維径：６μｍ）を用いた以外は、実施例と１と同様にして行った。その評価結果を表１に示した。
【００２４】
比較例１
実施例１において、ウレタン樹脂量が２重量％であるウレタン樹脂で表面処理されたＰＡＮ系炭素繊維に代えて、ポリアセタール樹脂量が５重量％であるポリアセタールで表面処理されたピッチ系炭素繊維（１８１０ＡＳ、スミカハーキュレス(株)製、数平均繊維長：６ｍｍ、数平均繊維径：６μｍ）を用いた以外は、実施例と１と同様にして行った。その評価結果を表１に示した。
【００２５】
比較例２
実施例１において、ウレタン樹脂量が２重量％であるウレタン樹脂で表面処理されたＰＡＮ系炭素繊維に代えて、変性ポリアミド樹脂量が６重量％である変性ポリアミド樹脂で表面処理されたピッチ系炭素繊維（ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲＳ、東邦レーヨン(株)製、数平均繊維長：６ｍｍ、数平均繊維径：６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。その評価結果を表１に示した。
【００２６】
比較例３
実施例１において、ウレタン樹脂量が２重量％であるウレタン樹脂で表面処理されたＰＡＮ系炭素繊維に代えて、変性エポキシ樹脂量が５重量％である変性エポキシ樹脂で表面処理されたピッチ系炭素繊維（ＨＴＡ−Ｃ６−Ｓ、東邦レーヨン(株)製、数平均繊維長：６ｍｍ、数平均繊維径：６μｍ）を用いた以外は、実施例と１と同様にして行った。その評価結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【発明の効果】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いてなる成形品は、優れた機械物性、耐熱性、特に耐ハンダ性を備えており、電子、電気部品を中心とした耐熱用途向け材料として極めて有用なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystalline polyester resin composition. For more information. The present invention relates to a liquid crystalline polyester resin composition comprising carbon fibers surface-treated with a urethane resin.
[0002]
[Prior art]
Molten liquid crystalline polyester resin (hereinafter referred to as liquid crystalline polyester resin) that exhibits liquid crystallinity when melted has excellent heat resistance and fluidity, that is, excellent workability when melted, so that it can be used as a molding material capable of precision molding in the electrical and electronic field It is being used in various fields for the first time. In particular, a resin composition in which a liquid crystalline polyester resin is filled with a fibrous reinforcing material such as carbon fiber surface-treated with a urethane resin is a material suitable for an electric / electronic component having a thin portion or a complicated shape.
However, since the processing temperature of the resin composition is high, for example, in a process of obtaining a pellet-shaped resin composition for use in injection molding by melt extrusion, a resin composition by heat in a resin composition injection molding process, etc. Degradation, decomposition, and generation of decomposition gas may occur. A part of a deteriorated product such as a gas during processing is embedded in a molded product, and thus may cause various problems when used as a part. For example, foaming due to gas generation in the soldering process can be mentioned.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems and provide a carbon fiber-containing liquid crystal polyester resin composition having excellent mechanical properties and heat resistance, particularly solder heat resistance, and a molded product using the same. It is what.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by incorporating or blending a specific carbon fiber into a liquid crystal polyester resin, and have reached the present invention.
That is, the present invention is as follows.
(1) A liquid crystal containing a carbon fiber surface-treated with a urethane resin and a liquid crystal polyester resin, wherein the amount of the urethane resin in the carbon fiber surface-treated with the urethane resin is in the range of 0.5 to 5.0% by weight. Polyester resin composition.
(2) The carbon fiber surface-treated with the urethane resin is blended with the liquid crystal polyester resin, and the amount of the urethane resin in the carbon fiber surface-treated with the urethane resin is in the range of 0.5 to 5.0% by weight. A liquid crystal polyester resin composition.
(3) The liquid crystal polyester resin composition according to the above (1) or (2), wherein the amount of carbon fiber surface-treated with a urethane resin is in the range of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin.
(4) a liquid crystal polyester resin, the containing repeating structural unit represented by the formula A ₁ below 30 mol% or more (1) to one of the liquid crystal polyester resin composition (3).
[Chemical 2]

(5) A molded product using the liquid crystal polyester resin composition according to any one of (1) to (4) above.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the liquid crystal polyester resin used in the present invention,
(1) A combination of an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol, and an aromatic hydroxycarboxylic acid,
(2) Consisting of different kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids,
(3) A combination of an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol,
(4) A product obtained by reacting an aromatic hydroxycarboxylic acid with a polyester such as polyethylene terephthalate,
Those that form an anisotropic melt at a temperature of 400 ° C. or lower are preferable from the viewpoint of molding. In addition, those ester-forming derivatives may be used in place of these aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, and aromatic hydroxycarboxylic acids.
Examples of the repeating structural unit of the liquid crystal polyester resin include the following.
Repeating structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids:
[0006]
[Chemical 3]

Repeating structural units derived from aromatic dicarboxylic acids:
[0007]
[Formula 4]

Repeating structural units derived from aromatic diols:
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
[Chemical 6]

Of the substituents X _{1 to} X ₃ in the formula of the repeating structural unit, the alkyl (group) is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the aryl (group) is preferably 6 to 20 carbon atoms. An aryl group.
[0010]
A particularly preferred liquid crystalline polyester from the balance of heat resistance, mechanical properties and processability is _one containing at least 30 mol% of the repeating structural unit represented by (A ₁ ). Specific examples of the combination of repeating structural units include the following formulas (a) to (e): (a): (A ₁ ), (B ₁ ) or a mixture of (B ₁ ) and (B ₂ ) , (C ₁ ).
(B): (A ₁ ), (A ₂ ).
(C): A combination of structural units of (a), wherein A ₁ is partially replaced by A ₂ .
(D): A combination of the structural units of (a), wherein a part of B ₁ is replaced with B ₃ .
(E): A combination of structural units in (a), wherein a part of C ₁ is replaced with C ₃ .
(F): A combination of the structural units of (b) plus B ₁ and C ₂ structural units.
A known method can be adopted as a method for preparing the liquid crystal polyester resin used in the present invention. For example, the liquid crystal polyester resins (a) and (b) are described in JP-B-47-47870 and JP-B-63-3888.
[0011]
The carbon fiber used in the present invention is usually a fibrous material in which 90% or more of the chemical composition is made of carbon fiber, and polyacrylonitrile, pitch, regenerated cellulose, or the like can be used as a raw material. Generally, a fibrous precursor spun using these raw materials is carbonized at 1,000 to 2,000 ° C, or graphitized at 2,000 to 3,000 ° C. As the carbon fiber, one whose surface is activated by a method such as anodic oxidation can be used.
[0012]
The surface treatment of the carbon fiber with the urethane resin is to coat a part or all of the surface of the carbon fiber with an uncured or cured urethane resin, which also serves as a focusing process for the carbon fiber. The surface treatment contributes to the handleability of the carbon fiber, the affinity with the liquid crystal polyester resin, and the like.
As a procedure for surface treatment of carbon fiber with urethane resin, usually, urethane resin is emulsified with an anionic, cationic or nonionic surfactant, a carbon fiber bundle is immersed in the emulsion, and moisture is removed by drying. Go through. If necessary, the urethane resin may be heated and cured.
[0013]
As the uncured urethane resin, isocyanate alone or a mixture of isocyanate and polyol can be used. If necessary, a catalyst such as amine may be contained, or a part of the uncured urethane resin may be cured. Examples of the isocyanate include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthalene diisocyanate (NDI), and examples of the polyol include various polyether polyols and polyester polyols.
[0014]
In the present invention, the amount of the urethane resin in the carbon fiber surface-treated with the urethane resin is characterized by being in the range of 0.5 to 5.0% by weight, among which 1.0 to 3.0% by weight. A range is preferable. The amount of the urethane resin can be determined from the weight loss when the urethane resin is dissolved or removed from the carbon fiber surface-treated with the urethane resin. When the amount of the urethane resin is less than 0.5% by weight, the surface treatment of the carbon fiber becomes insufficient, the handleability is inferior, and the compounding into the liquid crystal polyester resin becomes difficult, which is not preferable. Further, if the amount of the urethane resin is more than 5.0% by weight, degradation of the resin composition due to heat and generation of decomposition gas may occur due to decomposition, which may affect the thermal stability of the resin composition. There is not preferable.
[0015]
The number average fiber diameter of the carbon fibers used in the present invention is preferably 1 to 30 μm, and more preferably 5 to 15 μm. When the number average fiber diameter is smaller than 1 μm, the surface treatment of the carbon fibers becomes insufficient, the handling property is inferior, and the blending into the liquid crystal polyester resin becomes difficult. On the other hand, when the number average fiber diameter is larger than 30 μm, the take-up property of the strand becomes unstable during melt granulation of the resin composition, which is not preferable.
Further, the number average fiber length of the carbon fibers is preferably 25 to 6000 μm, and more preferably 30 to 3000 μm. When the number average fiber length is shorter than 25 μm, the reinforcing effect by the carbon fiber is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the number average fiber length is longer than 6000 μm, the take-up property of the strand becomes unstable during the melt granulation of the composition, and the surface state of a product molded from the obtained resin composition deteriorates.
[0016]
In the resin composition of the present invention, the amount of the carbon fiber surface-treated with the urethane resin is preferably in the range of 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin. Part. When the amount is more than 100 parts by weight, the biting into the screw becomes worse at the time of pelletization, the plasticization at the time of molding becomes unstable, and further the mechanical strength and appearance of the molded product are lowered. Therefore, it is not preferable. On the other hand, when the amount is less than 5 parts by weight, the mechanical strength of the molded product becomes insufficient, which is not preferable.
[0017]
The raw material blending means for obtaining the resin composition of the present invention includes liquid crystal polyester resin, carbon fiber surface-treated with urethane resin, inorganic filler, mold release improver, heat stabilizer and the like as required. In general, after mixing using a mixer, tumbler or the like, melt kneading is performed using an extruder. At that time, as a melt-kneading method, all the raw materials may be mixed and fed to the extruder, and if necessary, raw materials such as carbon fiber and other reinforcing materials and inorganic fillers may be added to the resin. It may be fed separately from the main raw material. In the present invention, a small amount of other fillers can be added to the liquid crystal polyester resin as needed in addition to the carbon fibers. Examples of the filler include fiber-like or needle-like reinforcing materials such as glass fiber, silica-alumina fiber, wollastonite, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, titanium oxide whisker; calcium carbonate, dolomite, talc, mica, Examples thereof include inorganic fillers such as clay and glass beads, and one or more of them can be used.
[0018]
In addition, with respect to the liquid crystalline polyester resin used in the present invention, colorants such as dyes and pigments; antioxidants; thermal stabilizers; ultraviolet absorbers; antistatic agents; One or more usual additives such as can be added.
[0019]
In the present invention, in addition to the liquid crystal polyester resin, a small amount of other thermoplastic resins such as polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyphenylene ether and modified products thereof, polysulfone, polyether sulfone, poly Etherimide or a small amount of thermosetting resin, for example, phenol resin, epoxy resin, polyimide resin, or the like can be added.
[0020]
Next, the molded article of the present invention is obtained by using the liquid crystal polyester resin composition of the present invention, and is obtained by molding the liquid crystal polyester resin composition by a known method. Examples of the molding method include an injection molding method, a compression molding method, an extrusion molding method, a hollow molding method, and the like, and an injection molding method is preferable. Examples of applications of parts and members molded from the resin composition of the present invention include electrical and electronic parts such as connectors, sockets, relay parts, coil bobbins, optical pickups, oscillators, printed wiring boards, computer-related parts, etc .; Semiconductor manufacturing process related parts such as IC tray and wafer carrier; VTR, TV, iron, air conditioner, stereo, vacuum cleaner, refrigerator, rice cooker, lighting equipment, etc. Home electrical product parts; lamp reflector, lamp holder, etc. Lighting equipment parts; Acoustic product parts such as compact discs, laser discs, speakers, etc .; Communication equipment parts such as ferrules for optical cables, telephone parts, facsimile parts, modems; Copier-related parts such as separation claws and heater holders; Impellers , Fan, gear, gear, bearing, motor parts and case Mechanical parts such as automobiles; automotive parts such as automobile mechanism parts, engine parts, parts in the engine room, electrical parts, interior parts, etc .; cooking utensils such as microwave cooking pots, heat-resistant dishes, etc .; flooring, walls Thermal insulation such as materials, soundproofing materials, supporting materials such as beams and pillars, building materials such as roofing materials, and civil engineering materials; aircraft parts, spacecraft parts, radiation facility members such as nuclear reactors, marine facility members, cleaning Jigs, optical equipment parts, valves, pipes, nozzles, filters, membranes, medical equipment parts and medical materials, sensor parts, sanitary equipment, sports equipment, leisure goods.
[0021]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. In addition, the superiority or inferiority determination of the granulation property and the performance of the injection molded product in the examples was performed by the following method.
(1) Granulation stability:
Using a twin-screw extruder [PCM-30 type manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.], the extruded strands were granulated at a cylinder temperature of 340 ° C., and the stability of granulation was evaluated.
(2) Tensile strength:
Measurement was performed according to ASTM D638 using ASTM No. 4 dumbbell.
(3) Izod impact strength (no notch):
A bending test piece having a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 6.4 mm was divided into two equal parts in the injection direction, and measured according to ASTM D256.
(4) Deflection temperature under load:
Using a test piece having a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 6.4 mm, the test piece was measured with a load of 18.6 kg / cm ² in accordance with ASTM D648.
(5) Solder heat resistance:
Using a JIS K7113 (1/2) dumbbell test piece (thickness 1.2 mm), immerse the test piece in a solder bath heated to a predetermined temperature for 60 seconds, and check that the test piece is not swollen or deformed. The appearance change was visually observed. The test was conducted while increasing the temperature of the solder bath from 200 ° C. by 5 ° C.
Example 1
100 parts by weight of a liquid crystalline polyester resin in which the repeating structural unit is composed of A ₁ , B ₁ , B ₂ , C ₁ and the molar ratio of A ₁ : B ₁ : B ₂ : C ₁ is 60: 15: 5: 20 PAN-based carbon fiber surface-treated with a urethane resin having a urethane resin amount of 2% by weight (HTA-C6-US, manufactured by Toho Rayon Co., Ltd., number average fiber length: 6 mm, number average fiber diameter: 6 μm) After mixing 66.7 parts by weight with a tumbler, granulation was performed at a cylinder temperature of 340 ° C. using a twin-screw extruder [Ikekai Tekko Co., Ltd. PCM-30 type] to obtain liquid crystal polyester resin composition pellets. The obtained pellets were injection molded at a cylinder temperature of 350 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. using a PS40E5ASE type injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., to form a test piece for the above evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.
[0023]
Example 2
In Example 1, instead of the PAN-based carbon fiber surface-treated with a urethane resin having a urethane resin amount of 2% by weight, the pitch-based carbon fiber surface-treated with a urethane resin having a urethane resin amount of 2% by weight ( This was performed in the same manner as in Example 1 except that GPCS03JUE, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., number average fiber length: 6 mm, number average fiber diameter: 6 μm) was used. The evaluation results are shown in Table 1.
[0024]
Comparative Example 1
In Example 1, instead of the PAN-based carbon fiber surface-treated with the urethane resin having a urethane resin amount of 2% by weight, the pitch-based carbon fiber (1810AS surface-treated with a polyacetal resin having a polyacetal resin amount of 5% by weight is used. This was performed in the same manner as in Example 1 except that Sumika Hercules Co., Ltd., number average fiber length: 6 mm, number average fiber diameter: 6 μm) was used. The evaluation results are shown in Table 1.
[0025]
Comparative Example 2
In Example 1, instead of the PAN-based carbon fiber surface-treated with the urethane resin whose amount of urethane resin is 2% by weight, the pitch-based carbon surface-treated with the modified polyamide resin whose amount of modified polyamide resin is 6% by weight. The same procedure as in Example 1 was performed except that fibers (HTA-C6-NRS, manufactured by Toho Rayon Co., Ltd., number average fiber length: 6 mm, number average fiber diameter: 6 μm) were used. The evaluation results are shown in Table 1.
[0026]
Comparative Example 3
In Example 1, instead of the PAN-based carbon fiber surface-treated with the urethane resin having a urethane resin amount of 2% by weight, the pitch-based carbon surface-treated with the modified epoxy resin having a modified epoxy resin amount of 5% by weight. This was carried out in the same manner as in Example 1 except that fibers (HTA-C6-S, manufactured by Toho Rayon Co., Ltd., number average fiber length: 6 mm, number average fiber diameter: 6 μm) were used. The evaluation results are shown in Table 1.
[0027]
[Table 1]

[0028]
【The invention's effect】
The liquid crystal polyester resin composition of the present invention and a molded product using the liquid crystal polyester resin composition have excellent mechanical properties, heat resistance, particularly solder resistance, and are extremely useful as a material for heat resistance mainly for electronic and electric parts. Is something.

Claims

The carbon fiber surface-treated with the urethane resin is blended with the liquid crystal polyester resin, and the amount of the urethane resin in the carbon fiber surface-treated with the urethane resin is in the range of 0.5 to 5.0% by weight. A liquid crystal polyester resin composition.

2. The liquid crystal polyester resin composition according to claim 1 , wherein the amount of the carbon fiber surface-treated with the urethane resin is in the range of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin.

Liquid crystal polyester resin, liquid crystal polyester resin composition according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises a repeating structural unit represented by the formula A ₁ below 30 mol% or more.

A molded product comprising the liquid crystal polyester resin composition according to any one of claims 1 to 3 .