JP4527212B2 - Acid-sensitive compound and resin composition for photoresist - Google Patents

Description

【００１４】
（式中、Ｒ^１はアルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ^２は水素原子，アルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ^３は水素原子又はメチル基，Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、酸素含有基、アミノ基又はＮ−置換アミノ基を示し、前記酸素含有基は、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基，アルコキシ基，保護基で保護されていてもよいカルボキシル基，アルコキシカルボニル基，シクロアルキルオキシカルボニル基，アリールオキシカルボニル基，アラルキルオキシカルボニル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、及びニトロ基から選択された少なくとも一種であり、ｎは１以上の整数を示す。但し、少なくとも１つのＲ^４は酸素含有基であり、Ｒ^４はｎによって異なっていてもよい。環Ｚは単環又は多環式脂環族炭化水素環を示す。式（1）において、Ｒ^１およびＲ^２は隣接する炭素原子とともに脂環式炭化水素環を形成してもよい。）
この酸感応性化合物において、環Ｚは、２〜４の環を含む架橋環式炭化水素環（例えば、アダマンタン環など）であってもよい。このような化合物には、例えば、下記式（1a）又は（2a）で表されるアダマンタン誘導体、あるいは下記式(2d)又は(2e)で表される化合物が含まれる。
【００１５】
【化５】

【００１６】
（式中、Ｒ ^１ はアルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ ^２ は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ ^３ は水素原子又はメチル基、Ｒ ^４ は、同一又は異なって、水素原子，保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基，アルコキシ基，保護基で保護されていてもよいカルボキシル基，アルコキシカルボニル基，及び保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基から選択された少なくとも一種であり、ヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基の保護基はアルコキシカルボニル基又はベンジルオキシ基であり、カルボキシル基の保護基はアルコキシ基、アラルキルオキシ基又はＮ−ヒドロキシスクシンイミド基である。但し、少なくとも１つのＲ ^４ は、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基，アルコキシ基，保護基で保護されていてもよいカルボキシル基，アルコキシカルボニル基，又は保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基である。式（1a）において、Ｒ ^１ 又はＲ ^２ は隣接する炭素原子とともに脂環式炭化水素環を形成してもよい。）
【００１７】
【化６】

【００１８】
（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基、Ｒ^４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、酸素含有基、アミノ基又はＮ−置換アミノ基を示し、前記酸素含有基は、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基，アルコキシ基，保護基で保護されていてもよいカルボキシル基，アルコキシカルボニル基，シクロアルキルオキシカルボニル基，アリールオキシカルボニル基，アラルキルオキシカルボニル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、及びニトロ基から選択された少なくとも一種である。）
本発明の重合体は、前記式（１）又は（２）（特に(1a)又は(2a)）で表される酸感応性化合物の単位を含む重合体であって、前記式（１）又は（２）で表される酸感応性化合物の単独又は共重合体、もしくは前記式（１）又は（２）で表される酸感応性化合物と共重合性単量体との共重合体である。共重合性単量体は、（メタ）アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、ラクトン骨格を有する単量体、及び脂環式炭化水素環を有する単量体から選択された少なくとも一種であってもよい。前記共重合体における酸感応性化合物（１）又は（２）の割合は、１５〜９０重量％であってもよい。
【００１９】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、少なくとも下記式（11）又は（12）で表される単位を有する重合体と光酸発生剤とで構成できる。
【００２０】
【化７】

【００２１】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、環Ｚおよびｎは前記式(1)及び(2)に同じ。）
この重合体において、環Ｚは、２〜４の環を含む架橋環式炭化水素環（例えば、アダマンタン環など）であってもよい。特に本発明のフォトレジスト用組成物は、少なくとも下記式(11a)又は(12a)で表される単位を有する重合体と光酸発生剤とで構成されていてもよい。
【００２２】
【化８】

【００２３】
（式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ は前記式(1a)及び(2a)に同じ。）
本発明には、基材に形成された前記フォトレジスト用樹脂組成物の塗膜に、所定のパターンで露光し、現像してパターンを形成する方法も含まれる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
前記式(1)(2)(1a)(2a)(11)(12)において、Ｒ^１およびＲ^２で表されるアルキル基には、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれ、例えば、メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル，ｓ−ブチル，ｔ−ブチル基などのＣ_１−１０アルキル基（好ましくはＣ_１−６アルキル基、特にＣ_１−４アルキル基）などが例示できる。
【００２５】
分岐鎖状アルキル基は、第３炭素原子を有するアルキル基であってもよい。第３炭素原子を有する分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル，イソブチル、１−メチルエチル，イソペンチル，１−メチルプロピル（ｓ−ブチル），１−メチルブチル（ｓ−ペンチル），ｓ−ヘキシル，１−エチルエチル，１−エチルブチル基などの１−Ｃ_１−４アルキル−Ｃ_１−６アルキル基が例示できる。好ましい分枝鎖状アルキル基には、Ｒ^１がα−位置にメチン炭素原子を有するアルキル基、特に１−Ｃ_１−２アルキル−Ｃ_１−４アルキル基（イソプロピル，ｓ−ブチル基など）が含まれる。なお、前記式(1)(2)(1a)(2a)(11)(12)において、環Ｚが置換基を有しない場合、Ｒ^１で表されるアルキル基は第３炭素原子を有する分岐鎖状アルキル基である。
【００２６】
シクロアルキル基としては、Ｃ_３−１５シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル，シクロブチル，シクロペンチル，シクロヘキシル，シクロヘキシル，シクロオクチル，シクロデシル基などの単環式Ｃ_３−１０シクロアルキル基、パーヒドロナフチル（デカリル），アダマンチル，メチルアダマンチル，ジメチルアダマンチル基などの多環式Ｃ_６−１５シクロアルキル基などが例示できる。
【００２７】
前記式(1)(2)(1a)(2a)(2d)(2e)(11)(12)において、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり、アクリロイル基又はメタクリロイル基を構成する。
【００２８】
Ｒ^１とＲ^２は隣接する炭素原子とともに脂環式炭化水素環を形成してもよい。脂環式炭化水素環としては、前記シクロアルキル基に対応する炭化水素環が例示できる。
【００２９】
環Ｚには、種々の脂環族炭化水素環、例えば、単環式炭化水素環、多環式炭化水素環（スピロ炭化水素環，環集合炭化水素環，縮合環式炭化水素環や架橋環式炭化水素環）が含まれる。単環式炭化水素環には、例えば、シクロヘプタン，シクロヘキサン，シクロペンタン，シクロオクタンなどのＣ_４−１０シクロアルカン環が含まれ、スピロ炭化水素環には、例えば、スピロ［４．４］ノナン，スピロ［４．５］デカン，スピロビシクロヘキサンなどのＣ_８−１６炭化水素環などが含まれる。環集合炭化水素環としては、例えば、ビシクロヘキサン，ビパーヒドロナフタレン環などのＣ_５−１２シクロアルカン環を有する炭化水素環が例示でき、縮合環式炭化水素環には、例えば、パーヒドロナフタレン環（デカリン環）、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環，パーヒドロアセナフテン環，パーヒドロフルオレン環，パーヒドロインデン環，パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が縮合した縮合環が例示できる。
【００３０】
好ましい環Ｚは架橋環式炭化水素環であり、架橋環式炭化水素環には、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナンなどの２環式炭化水素類；ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン，トリシクロ［４．３．１．１^２，５］ウンデカンなどの３環式炭化水素類；テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレンなどの４環式炭化水素類など］、ジエン類の二量体の水素添加物［例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロペプタジエンなどのシクロアルカジエンの二量体の水素添加物（例えば、パーヒドロ−４，７−メタノインデンなど），ブタジエンの二量体（ビニルシクロヘキセン）やその水素添加物，ブタジエンとシクロペンタジエンとの二量体（ビニルノルボルネン）やその水素添加物など］などが含まれる。好ましい架橋環式炭化水素環は、通常、ボルナン、ノルボルナンやアダマンタン骨格を有している。
【００３１】
好ましい環Ｚは、２〜４の環を含む架橋環式炭化水素環である。
【００３２】
これらの環Ｚ（単環又は多環式脂環族炭化水素環）は、通常置換基Ｒ^４を有する。環Ｚは、複数の置換基Ｒ^４を有していてもよく、この場合、少なくとも１つのＲ^４が下記の官能基であればよく、他の置換基Ｒ^４は、水素原子であってもよい。なお、前記Ｒ^４は同時に水素原子ではなく、ｎによって異なっていてもよい。
【００３３】
置換基Ｒ^４としては、水素原子、ハロゲン原子（臭素、塩素、フッ素原子など）、アルキル基（メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ_１−４アルキル基）、酸素含有基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基であり、酸素含有基としては、例えば、オキソ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ，エトキシ，ｔ−ブトキシ基などのＣ_１−４アルコキシ基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル，エトキシカルボニル，ブトキシカルボニル，ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシカルボニル基）、シクロアルキルオキシカルボニル基（シクロプロピルオキシカルボニル，シクロブチルオキシカルボニル，シクロペンチルオキシカルボニル，シクロヘキシルオキシカルボニル，シクロヘプチルオキシカルボニル，シクロオクチルオキシカルボニル基などのＣ_３−１０シクロアルキルオキシカルボニル基など），アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（ベンジルオキシカルボニル，フェネチルオキシカルボニル，トリチルオキシカルボニル基など）、ヒドロキシメチル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基（Ｎ−Ｃ_１−４アルキルカルバモイル基など）、ニトロ基などが例示できる。
【００３４】
好ましい置換基Ｒ^４には、例えば、ヒドロキシル基，アルコキシ基，カルボキシル基，アルコキシカルボニル基，ヒドロキシメチル基などが含まれる。さらに好ましい置換基Ｒ^４としては、ヒドロキシル基，カルボキシル基，ヒドロキシメチル基（特に、ヒドロキシル基又はカルボキシル基）が挙げられる。
【００３５】
これらの置換基Ｒ^４は保護基で保護されていてもよく、保護基は酸により脱離可能な保護基、すなわち露光前に重合体が溶解するのを阻止するための溶解阻止修飾基として機能する保護基であってもよい。
【００３６】
ヒドロキシル基およびヒドロキシメチル基の保護基としては、例えば、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル，エトキシカルボニル，ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシカルボニル基）、ベンジルオキシ基などが例示できる。
【００３７】
カルボキシル基の保護基としては、例えば、アルコキシ基（メトキシ，エトキシ，ｔ−ブトキシ基などのＣ_１−４アルコキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基，ｐ−メトキシベンジルオキシ，ジフェニルメチルオキシ，ベンズヒドリルオキシ基など），Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド基などが利用できる。
【００３８】
なお、これらの置換基Ｒ^４が、酸素含有基であることで、レジストと基板との密着性を改善できる。
【００３９】
ｎは１以上の整数（例えば、１〜６）、好ましくは１〜４（例えば、２〜３）、特に２〜４の整数を示す。
【００４０】
前記化合物において、好ましい置換基とその組み合わせは次の通りである。
【００４１】
（i）環Ｚを構成する少なくとも１つの環において、置換基Ｒ^４が、酸素含有基、例えば、ヒドロキシル基，アルコキシ基、カルボキシル基，アルコキシカルボニル基、およびヒドロキシメチル基から選択された少なくとも一種の置換基である化合物。
【００４２】
（ii）前記式（1）において、Ｒ^１が水素原子，直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_１−４アルキル基（特に水素原子）であり、Ｒ^２が水素原子，直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_１−４アルキル基である化合物
(iii)前記式(1)(2)(1a)(2a)(11)(12)において、Ｒ^１が１−メチル−Ｃ_１−４アルキル基である化合物
このような酸感応性化合物には、下記式で表される（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００４３】
【化９】

【００４４】
（式中、Ｒ^１ａはＣ_１−３アルキル基，Ｒ^３は水素原子又はメチル基，環Ｚ^ａは置換基Ｒ^４を有する架橋環式脂環族炭化水素環を示す。Ｒ^２は前記に同じ。）
なお、前記式(1)(2)(1a)(2a)(11)(12)において、環Ｚが置換基を有しない場合、Ｒ^１は第３炭素原子を有する分岐鎖状アルキル基である。
【００４５】
本発明の酸感応性化合物（1）（2）は、例えば、下記反応工程式に従って調製できる。
【００４６】
【化１０】

【００４７】
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ^２ａは前記Ｒ^２又はハロゲン原子を示し、Ｒ^５はハロゲン原子，ヒドロキシル基，アルコキシ基，アルケニルオキシ基，又はアルキニルオキシ基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、環Ｚは前記に同じ）
ハロゲン原子には、塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子などが含まれ、アルコキシ基には、Ｃ_１−１０アルコキシ基（例えば、メトキシ，エトキシ，ｔ−ブトキシ基など）が含まれる。アルケニルオキシ基には、Ｃ_２−１０アルケニルオキシ基（ビニルオキシ、アリルオキシ、１−プロペニルオキシ、イソプロペニルオキシ、１−ブテニルオキシ、２−ブテニルオキシ、３−ブテニルオキシ、２−ペンテニルオキシ基など）などが含まれ、アルキニルオキシ基には、Ｃ_２−１０アルキニルオキシ基（エチニルオキシ、プロピニルオキシ基など）などが含まれる。
【００４８】
前記反応工程式において、代表的なカルボニル化合物（1b）を例示すると、例えば、単環式化合物（シクロヘキシル−１−エタノンなどのシクロアルキル−１−Ｃ_２−６アルカノンなど）、スピロ環式化合物（スピロ［４．５］デカン−８−イル−１−エタノン，スピロビシクロヘキサン−９−イル−１−エタノンなど）、環集合化合物（ビシクロヘキサン−４−イル−１−エタノンなどのビシクロアルキル−１−Ｃ_２−６アルカノンなど）、縮合環化合物（パーヒドロナフチル−１−エタノン、パーヒドロフェナントレニル−１−エタノンなど）、架橋環式化合物（ボルナン−２−イル−１−エタノン、ボルナン−３−イル−１−エタノン、ノルボルナン−２−イル−１−エタノンなどの２環式化合物、アダマンタン−１−イル−エタン−１−オン，アダマンタン−１−イル−プロパン−１−オン，アダマンタン−１−イル−ブタン−１−オン，メチルアダマンタン−１−イル−エタン−１−オンなどのアダマンチル−１−Ｃ_２−６アルカノンなどの３環式化合物など），ジエン類の二量体の水素添加物からの誘導体（パーヒドロ−４，７−メタノインデン−１−イル−１−エタノンなどのパーヒドロ−４，７−メタノインデニル−１−Ｃ_２−６アルカノン）などが例示できる。
【００４９】
Ｒ^２ａがハロゲン原子であるカルボニル化合物（1b）、すなわち酸ハライドとしては、例えば、単環式化合物（シクロヘキサンカルボン酸ハライドなど）、スピロ環式化合物（スピロ［４．５］デカン−８−カルボン酸ハライドなど）、環集合化合物（ビシクロヘキサン−４−カルボン酸ハライドなど）、縮合環化合物（パーヒドロナフタレン−１−カルボン酸ハライド、パーヒドロフェナントレン−１−カルボン酸ハライドなど）、架橋環式化合物（ボルナン−２−カルボン酸ハライド、ノルボルナン−２−カルボン酸ハライドなどの２環式化合物、アダマンタン−１−カルボン酸ハライドなどの３環式化合物など），ジエン類の二量体の水素添加物からの誘導体（パーヒドロ−４，７−メタノインデン−１−カルボン酸ハライドなど）などが例示できる。
【００５０】
カルボニル化合物（2b）としては、例えば、単環式ケトン（シクロヘキサノン，メチルシクロヘキサノンなどのシクロアルカノンなど）、スピロ環式ケトン（スピロ［４．５］デカン−８−オン，スピロビシクロヘキサン−９−オンなど）、環集合式ケトン（ビシクロヘキサン−４−オンなどのビシクロアルカノンなど）、縮合環化合物（パーヒドロナフタレン−１−オン、パーヒドロナフタレン−２−オン、パーヒドロフェナントレン−１−オンなど）、架橋環式化合物（ボルナン−２−オン、ボルナン−３−オン、ノルボルナン−２−オンなどの２環式化合物、アダマンタノン，メチルアダマンタノン，ジメチルアダマンタノンなどの３環式化合物など），ジエン類の二量体の水素添加物からの誘導体（パーヒドロ−４，７−メタノインデン−１−オンなど）などが例示できる。
【００５１】
前記反応工程式において、カルボニル化合物（1b）（2b）と試薬Ｒ^１ＭｇＸ（3）との反応は、慣用のグリニャール反応に準じて行うことができる。グリニャール試薬Ｒ^１ＭｇＸ（3）の使用量は、例えば、前記カルボニル化合物（1b）（2b）１モルに対して、０．８〜３モル（例えば、１〜２．５モル）、好ましくは１〜２モル、さらに好ましくは１〜１．５モル程度である。なお、Ｒ^２ａがハロゲン原子であるカルボニル化合物（1b）を用いる場合、カルボニル化合物（1b）１モルに対してグリニャール試薬Ｒ^１ＭｇＸ（3）２モルを反応させることにより、Ｒ^２がＲ^１である化合物（1c）を生成させることができる。
【００５２】
反応は、反応に不活性な溶媒、例えば、炭化水素類（ヘキサン，シクロヘキサンなど）、エーテル類（ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフランなど）などの存在下で行うことができる。反応温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃程度の範囲から適当に選択できる。
【００５３】
還元剤によるカルボニル化合物（1b）（Ｒ^２ａがＲ^２であるカルボニル化合物）の還元反応は、慣用の方法、例えば、還元剤として水素を用いる接触水素添加法、水素化還元剤を用いる還元法などにより行うことができる。
【００５４】
接触水素添加法では、触媒として、例えば、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅などの金属単体や、これらの金属元素を含む化合物（例えば、酸化白金、パラジウム黒、パラジウム炭素、亜クロム酸銅など）を用いることができる。触媒の使用量は、基質１モルに対して、通常、０．０２〜１モル程度である場合が多い。また、接触水素添加法では、反応温度は、例えば、−２０℃〜１００℃（例えば、０〜７０℃）程度であってもよい。水素圧は、通常、１〜１０気圧である場合が多い。
【００５５】
水素化還元剤を用いる還元法において、水素化還元剤としては、例えば、水素化アルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ジボランなどが挙げられる。水素化還元剤の使用量は、基質１モルに対して、通常、１モル以上（例えば、１〜１０モル程度）である場合が多い。水素化還元剤を用いる還元法において、反応温度は、通常、０〜２００℃（例えば、０〜１７０℃）程度である場合が多い。
【００５６】
前記還元反応（接触水素添加法、水素化還元剤を用いる方法）は、還元反応に不活性な溶媒（例えば、炭化水素類、カルボン酸、エーテル類、エステル類、アミド類など）の存在下で行ってもよい。
【００５７】
反応により生成したヒドロキシ化合物（1c）（2c）は必要により単離して（メタ）アクリル酸又はその誘導体（5）とのエステル化反応に供することにより、酸感応性化合物（1）（2）を生成させることができる。
【００５８】
（メタ）アクリル酸又はその誘導体（5）としては、（メタ）アクリル酸、無水（メタ）アクリル酸、脱離基を有する反応性誘導体［例えば、酸ハライド（メタ）アクリル酸クロライド，（メタ）アクリル酸ブロマイドなど），（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸イソブチル，（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−６アルキルエステルなど）、（メタ）アクリル酸アルケニルエステル（（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−プロペニル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ペンテニルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_２−１０アルケニルエステルなど）、（メタ）アクリル酸アルキニルエステル（（メタ）アクリル酸エチニル、（メタ）アクリル酸プロピニルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_２−１０アルキニルエステルなど）］などが例示できる。
【００５９】
好ましい化合物（5）には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド，（メタ）アクリル酸Ｃ_１−６低級アルキルエステル、（メタ）アクリル酸Ｃ_２−６アルケニルエステル、（メタ）アクリル酸Ｃ_２−６アルキニルエステルが含まれる。特に、（メタ）アクリル酸ハライド，（メタ）アクリル酸Ｃ_２−６アルケニルエステルを用いると、付加重合などの副反応を抑制しつつ、脱離基の交換反応により、高い選択率および収率で対応する酸感応性化合物を生成させることができる。
【００６０】
前記エステル化反応は、慣用の方法、例えば、適当な触媒（酸触媒など）の存在下で行ってもよい。なお、（メタ）アクリル酸ハライドを用いると、酸感応性化合物がハロゲン成分で汚染される場合がある。そのため、エステル化反応は、（メタ）アクリル酸を用いるエステル化反応、エステル交換反応を利用するのが好ましい。このようなエステル化反応やエステル交換反応においては、慣用のエステル化触媒（例えば、硫酸などの非ハロゲン系無機酸，塩酸，ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸，酸性イオン交換樹脂などのプロトン酸，三フッ化ホウ素などのルイス酸，酵素など）、エステル交換触媒（例えば、上記エステル化触媒、ナトリウムアルコキシドなどのアルカリ金属アコキシド、アルミニウムアルコキシド、チタン酸エステルなど）が利用できる。
【００６１】
反応効率を高め、高い収率で酸感応性化合物を得るため、前記ヒドロキシ化合物（1c）（2c）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（5）とのエステル化反応（エステル交換反応などの脱離基交換反応を含む）は、周期表３族元素化合物で構成された触媒の存在下で行うのが有利である。このような触媒を用いる反応では、アミン塩酸塩などの生成を抑制できるとともに、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−４低級アルキルエステル、（メタ）アクリル酸Ｃ_２−４アルケニルエステルを用いると、ハロゲン成分により目的化合物が汚染することがない。さらに、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（5）として低沸点化合物（上記エステルなど）が使用できるので、反応後の処理も容易であり、単離収率を大きく改善できる。
【００６２】
周期表３族化合物で構成された触媒において、周期表３族元素には、例えば、希土類元素［例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド系列元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）］、アクチノイド系列元素（例えば、アクチニウムなど）などが含まれる。好ましい周期表３族元素には、希土類元素、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド系列元素（サマリウム、ガドリニウム、イッテリビウムなど）が含まれる。
【００６３】
周期表３族元素の原子価は特に制限されず、２価〜４価程度、特に２価又は３価である場合が多い。前記周期表３族元素化合物は、触媒活性能を有する限り特に制限されず、金属単体、無機化合物（ハロゲン化物，酸化物，複酸化物、リン化合物，窒素化合物など）や有機化合物（有機酸など）との化合物や錯体であってもよく、通常、前記元素を含む水酸化物または酸素酸塩、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）などである場合が多い。錯体はメタロセン化合物のようなπ錯体であってもよい。さらに、周期表３族元素化合物は他の金属との複合金属化合物であってもよい。これらの触媒は一種又は二種以上使用できる。
【００６４】
以下に、サマリウム化合物を例にとって触媒成分を具体的に説明するが、サマリウム化合物に対応する他の周期表３族元素化合物も有効に使用できる。
【００６５】
水酸化物には、例えば、水酸化サマリウム（II），水酸化サマリウム（III）などが含まれ、金属酸化物には、例えば、酸化サマリウム（II），酸化サマリウム（III）などが含まれる。
【００６６】
有機酸塩としては、例えば、有機カルボン酸（モノカルボン酸、多価カルボン酸）、オキシカルボン酸、チオシアン酸、スルホン酸（アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アリールスルホン酸など）などの有機酸との塩が例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩，リン酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩など挙げられる。有機酸塩又は無機酸塩としては、例えば、酢酸サマリウム，トリクロロ酢酸サマリウム，トリフルオロ酢酸サマリウム，トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム（すなわち、サマリウムトリフラート），硝酸サマリウム，硫酸サマリウム，リン酸サマリウム，炭酸サマリウムなどが例示できる。
【００６７】
ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物などが例示できる。
【００６８】
錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル、Ｃ_１−４アルキル置換シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニルなどのＣ_１−２アルキル置換シクロペンタジエニルなど）、ジシクロペンタジエニル、Ｃ_１−４アルキル置換ジシクロペンタジエニル（ペンタメチルジシクロペンタジエニルなどのＣ_１−２アルキル置換ジシクロペンタジエニルなど）、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ_２Ｏ（アコ）、ホスフィンなどのリン化合物、ＮＨ_３（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ_２（ニトロ）、ＮＯ_３（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。
【００６９】
前記錯体のうち、サマロセン型錯体としては、ジアセチルアセトナトサマリウム（II），トリアセチルアセトナトサマリウム（III）、ジシクロペンタジエニルサマリウム（II）、トリシクロペンタジエニルサマリウム（III）、ジペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム（II），トリペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム（III）などが例示できる。
【００７０】
なお、周期表３族元素化合物［電子供与性の高いペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を有する２価のサマロセン型錯体［（Ｃ_５Ｍｅ_５)_２Ｓｍ；（ＰＭＳｍ）］，サマリウムのハロゲン化合物、アルコキシド、ヒドロキシドなどのサマリウム化合物など］を触媒として用いると、平衡反応として不利なエステル化反応においても、副反応を抑制しつつルイス酸触媒やプロトン酸触媒よりも高い反応効率でエステル化が進行する。そのため、触媒は、エステル交換反応などの脱離基交換反応を利用して、前記酸感応性化合物（1）（2）を生成させる上で有用である。
【００７１】
前記周期表３族化合物で構成された触媒は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、触媒は、担体に周期表３族化合物で構成された触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、周期表３族化合物０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００７２】
前記触媒（周期表３族元素化合物が構成される触媒など）の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、前記ヒドロキシ化合物（1c）（2c）に対して０．１モル％〜１当量、好ましくは０．５〜５０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％（例えば、５〜２０モル％）程度の範囲から適当に選択できる。
【００７３】
前記エステル化反応（特に周期表３族化合物を触媒とする反応）は、オキシムの存在下で行ってもよい。オキシムはアルドキシム、ケトキシムのいずれであってもよく、オキシムとしては、例えば、２−ヘキサノンオキシムなどの脂肪族オキシム、シクロヘキサノンオキシムなどの脂環族オキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、ベンジルジオキシムなどの芳香族オキシムなどが例示できる。
【００７４】
オキシムの使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、前記ヒドロキシ化合物（1c）（2c）に対して０．１モル％〜１当量、好ましくは１〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％（例えば、５〜３０モル％）程度の範囲から適当に選択できる。
【００７５】
ヒドロキシ化合物（1c）（2c）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（5）との使用割合は、ヒドロキシ化合物（1c）（2c）１当量（すなわち、ヒドロキシル基当たりのヒドロキシ化合物の重量）に対して（メタ）アクリル酸又はその誘導体（5）０．５〜５モル、好ましくは０．８〜５モル、特に１モル以上（例えば、１〜３モル、特に１〜１．５モル）程度である。なお、前記エステル化反応は平衡反応であるため、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（5）の使用量が多い程、反応を進行させる上で有利であるが、前記周期表３族化合物を触媒とすると、触媒活性が極めて高いため、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（5）を大過剰量で使用する必要はない。特に、反応平衡の点から極めて不利な組合わせの反応において、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（5）としてビニル性脱離基を有する前記アルケニルエステル（ビニルエステルなど）を用いる場合には、むしろ、ヒドロキシ化合物（1c）（2c）の脱離基１当量に対して化合物（1c）を１モル以下の量（例えば、０．４〜１モル、好ましくは０．５〜１モル）で使用しても、反応が速やかに完結し好成績が得られる場合が多い。
【００７６】
前記触媒を用いる方法では、反応熱の高い（メタ）アクリル酸クロライドなどの酸ハライドを用いる方法に比べて、反応熱が小さいため、溶媒量が少なくても円滑に反応を進行させ、高い収率で目的化合物を生成させることができる。
【００７７】
前記エステル化反応は、反応に不活性な溶媒の存在下又は非存在下で行なうことができ、反応溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、ニトリル類などの非プロトン性極性溶媒、およびこれらの混合溶媒などが例示できる。反応溶媒としては、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（5）を用いてもよい。
【００７８】
なお、親水性の高いヒドロキシ化合物（1c）（2c）を用いる場合、溶媒としては、親水性溶媒（アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン，ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、非プロトン性極性溶媒）、又は親水性溶媒と疎水性溶媒（脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素類）との混合溶媒を使用してもよい。
【００７９】
なお、前記反応が平衡反応であるため、反応を促進するためには、脱離成分などの反応阻害成分を反応系外へ速やかに除去するのが有利である。脱離成分を除去するためには、高沸点溶媒（例えば、沸点５０〜１２０℃、特に６０〜１１５℃程度の有機溶媒）又は共沸性溶媒（例えば、前記炭化水素類など）を用いるのが有利である。
【００８０】
エステル化反応温度は、例えば、０〜１５０℃、好ましくは２５〜１２０℃程度の範囲から選択できる。なお、前記周期表３族元素化合物で構成された触媒を用いると、温和な条件であっても高い効率で酸感応性化合物が生成し、反応温度は、例えば、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃程度であってもよい。特に、前記（メタ）アクリル酸又はその誘導体（5）として前記アルケニルエステルなどを用いると、２０〜５０℃程度の温和な条件でも反応を円滑に進行させることができる。反応は常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行なうことができる。
【００８１】
これらの酸感応性化合物（1）（2）は、反応終了後、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００８２】
［フォトレジスト用樹脂組成物］
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物の特色は、少なくとも前記式（11）又は（12）で表される単位（アダマンタン骨格を有する単位など）を有する重合体と、光酸発生剤とを組合わせ、光照射により前記重合体を可溶化する点にある。すなわち、バルキーで疎水性の高い環Ｚにエステル結合が隣接しており、光照射により生成した酸により、エステル結合が安定かつ効率よく脱離するためか、感度が高く、しかも高い耐エッチング性などを維持しつつ微細なレジストパターンを高い精度で安定に形成できる。
【００８３】
さらに、本発明の酸感応性化合物（1）（2）の単位を含む重合体は、フォトレジストの有機溶媒に対する溶解性が高いので、重合体の析出などを防止でき、フォトレジスト溶液の安定性を向上できる。また、基板との密着性も高く、レジストパターンを精度よく形成できる。しかも、露光した後、ドライエッチングなどの現像手段による洗浄又は除去性が高く、高い感度でパターンを形成できる。
【００８４】
特に、前記環Ｚの置換基Ｒ4が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコシカルボニル基、ヒドロキシメチル基やこれらから誘導される基など）を有する場合には、前記特性を大きく改善できる。また、環Ｚが脂環式炭化水素環である場合には、ドライエッチング耐性に優れており、特に、多環式炭化水素環の場合には、現像剤に対する膨潤性が小さく、回路パターンを精度よく形成できる。
【００８５】
前記重合体は、前記式（1）（2）で表される酸感応性化合物の単独又は共重合体であってもよく、前記式（1）（2）で表される酸感応性化合物と共重合性単量体との共重合体であってもよい。
【００８６】
共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸イソプロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル，（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−１０アルキルエステル，（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル，（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_２−６アルキルエステル，（メタ）アクリル酸グリシジル，（メタ）アクリロニトリル，（メタ）アクリル酸シクロヘキシル，（メタ）アクリル酸フェニルなど），スチレン系単量体（スチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエンなど）、ビニルエステル系単量体（酢酸ビニル，プロピオン酸ビニルなど），カルボキシル基含有単量体（（メタ）アクリル酸，無水マレイン酸，イタコン酸，マレイン酸モノエステルなど），スルホン酸基含有単量体（スチレンスルホン酸など）ラクトン骨格を有する単量体、脂環式炭化水素環を有する単量体などが例示できる。
【００８７】
ラクトン骨格を有する単量体としては、例えば、下記式
【００８８】
【化１１】

【００８９】
（式中、Ｒ^ｃは水素原子又はメチル基，Ｒ^ｄは水素原子又はＣ_１−４アルキル基、ｐは２〜１５程度の整数を示す。ｐ１およびｐ２は、それぞれ０〜８程度の整数を示し、ｐ１＋ｐ２＝１〜１４程度である）
で表される（メタ）アクリル系単量体、この単量体に対応するアリル単量体などが例示できる。
【００９０】
Ｒ^ｄで表されるＣ_１−４アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル，イソブチル，ｔ−ブチル基などが例示できる。Ｒ^ｄは、通常、水素原子又はメチル基である。ｐは、通常、３〜１０、特に３〜６程度である。また、ｐ１およびｐ２は、通常、それぞれ０〜８の整数であり、ｐ１＋ｐ２＝２〜９（好ましくは２〜５）程度である。なお、（メタ）アクリロイルオキシ基やアリルオキシ基およびＲ^ｄの個数及び置換位置は特に制限されず、ラクトン環の適当な位置に置換していればよい。
【００９１】
脂環式炭化水素環を有する単量体としては、例えば、単環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート、多環式炭化水素環（スピロ炭化水素環，環集合炭化水素環，縮合環式炭化水素環や架橋環式炭化水素環）を有する（メタ）アクリレートが例示できる。単環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート，シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレートなどのＣ_４−１０シクロアルキル（メタ）アクリレートなどが例示できる。スピロ炭化水素環を有する（メタ）アクリレートには、スピロ［４，４］ノニル（メタ）アクリレート、スピロ［４，５］デカニル（メタ）アクリレート、スピロビシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのスピロＣ_８−１６炭化水素環を有する（メタ）アクリレートが含まれる。環集合炭化水素環を有する（メタ）アクリレートとしては、ビシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ_５−１２シクロアルカン環を有する環集合炭化水素環を有する（メタ）アクリレートが例示でき、縮合環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレートには、例えば、パーヒドロナフチル（メタ）アクリレート、パーヒドロアントリル（メタ）アクリレートなどの５〜８員シクロアルカン環が縮合した縮合環を有する（メタ）アクリレートが例示できる。
【００９２】
架橋脂環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの２環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート；ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート（トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカニル（メタ）アクリレート）、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［４．３．１．１^２．５］ウンデカニル、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの３環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート；テトラシクロ［４．４．０．１^２．５．１^７．１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレンなどの４環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレートなどが例示できる。
【００９３】
これらの共重合性単量体は種々の置換基（例えば、オキソ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシメチル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、ニトロ基などの極性基）を有していてもよい。また、共重合性単量体は、単独で又は二種以上組合せて使用できる。
【００９４】
共重合体における酸感応性化合物（1）（2）の割合は、例えば、１０〜１００重量％（例えば、１５〜９０重量％）、好ましくは２５〜１００重量％（例えば、３０〜７５重量％）、さらに好ましくは３０〜１００重量％（例えば、３５〜７０重量％）程度である。
【００９５】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸（プロトン酸やルイス酸）を生成する慣用の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、スルホン酸エステル［１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシメチル−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタン、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、ベンゾイントシレートなど］やルイス酸塩（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン(Ｐｈ)_３Ｓ^＋ＳｂＦ_６ ⁻、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート(Ｐｈ)_３Ｓ^＋ＳｂＦ_６ ⁻、トリフェニルスルホニウム メタンスルホニル(Ｐｈ)_３Ｓ^＋ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）などが使用できる。なお、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００９６】
これらの光酸発生剤は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。
【００９７】
前記光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や酸感応性化合物の使用量などに応じて選択でき、例えば、前記重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００９８】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂，フェノール樹脂，カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（染料）、有機溶媒などを含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えば、炭化水素類，ハロゲン化炭化水素類，アルコール類，エステル類，ケトン類，エーテル類，セロソルブ類（メチルセロソルブ，エチルセロソルブ，ブチルセロソルブなど），カルビトール類，グリコールエーテルエステル類（モノ又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルエステル類、例えば、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど）およびこれらの混合溶媒が使用できる。なお、前記酸感応性化合物（環Ｚが置換基Ｒ^４を有する化合物）の単位を含む重合体は、フォトレジストを構成する有機溶媒に対する溶解性が高いという特色がある。
【００９９】
さらに、フォトレジスト用樹脂組成物は、フィルターなどの慣用の分離精製手段により夾雑物を除去してもよい。
【０１００】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記重合体と光酸発生剤とを混合することにより調製でき、このフォトレジスト用樹脂組成物は、基材又は基板に塗布し、乾燥した後、基材に形成された塗膜（レジスト膜）に、所定のパターンで露光し、現像することにより露光パターンに対応するパターンを形成でき、光線に対する感度およびパターンの高解像度が高い。通常、所定のマスクを介して、塗膜に光線を露光して潜像パターンを形成した後，現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【０１０１】
基材又は基板は、フォトレジスト用樹脂組成物の用途に応じて選択でき、シリコンウェハー，金属，プラスチック，ガラス，セラミックスなどであってもよい。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、用途に応じた慣用の方法、例えば、スピンコーティング，ロールコーティングなどの方法が採用できる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗膜の厚みは、例えば、０．１〜２０μｍ程度の範囲から適当に選択できる。
【０１０２】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線，Ｘ線などが利用でき、半導体製造用レジストでは、通常、ｇ線，ｉ線、エキシマーレーザー（例えば、ＸｅＣｌ，ＫｒＦ，ＫｒＣｌ，ＡｒＦ，ＡｒＣｌなど）などが利用できる。
【０１０３】
露光エネルギーは、例えば、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２程度の範囲から選択できる。
【０１０４】
光照射により酸発生剤から酸が生成し、生成した酸により環Ｚを含む基（通常、環Ｚを含むアルコールとして）が脱離し、可溶化に寄与するカルボキシル基が生成する。そのため、水現像液やアルカリ現像液により現像し、所定のパターンを形成できる。特に、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物はアダマンタン骨格などの環Ｚを有しているので、エッチング（特にドライエッチング）に対する耐性が高く、微細な回路パターンを高い精度で形成できる。なお、環Ｚを含む基の脱離は、露光とその後のベーキング（Post Exposure Baking, PEB）により促進させてもよい。
【０１０５】
本発明は、種々の用途、例えば、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板など）、画像形成材料（印刷版材，レリーフ像など）などに利用できる。
【０１０６】
［官能基の導入］
酸感応性化合物（1)(2)や重合体の単位(11)(12）は、前記のように置換基Ｒ^４を有している。置換基Ｒ^４は、前記反応工程のうち適当な工程又は反応終了後に導入できる。例えば、ヒドロキシル基は、慣用の酸化方法、例えば、硝酸やクロム酸を用いる酸化方法、触媒としてコバルト塩を用いる酸素酸化方法、生化学的酸化方法などにより得ることができ、ハロゲン原子（例えば、臭素原子など）を導入し、硝酸銀や硫酸銀などの無機塩を用いて加水分解してヒドロキシル基を導入する方法により得ることもできる。好ましい方法では、特開平９−３２７６２６号公報などに記載されている酸化触媒を用いる方法が含まれる。この酸化方法では、特定のイミド化合物で構成された酸化触媒、又は上記イミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒の存在下、前記式（1a)(2a)(1b)(2b)(1c)(2c)で表される基質化合物や重合体の単位(11)(12）を酸素酸化することによりヒドロキシル基を導入できる。
【０１０７】
前記イミド化合物としては、Ｎ−ヒドロキシイミド基を有する化合物（１〜３程度のＮ−ヒドロキシイミド基を有する脂肪族、脂環族、芳香族化合物など）が含まれ、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。好ましい化合物は、脂環族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【０１０８】
このようなイミド化合物は、酸化活性が高く、温和な条件であっても、酸化反応を触媒的に促進できる。さらに、前記イミド化合物と助触媒との共存下で基質を酸化すると、高い効率でヒドロキシル基を導入できる。
【０１０９】
助触媒には、金属化合物、例えば、周期表２Ａ族元素、遷移金属元素（例えば、周期表３Ａ族元素、周期表４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素）や、周期表３Ｂ族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。
【０１１０】
好ましい助触媒には、Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素、Ｖなどの５Ａ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６Ａ族元素、Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅなどの７Ａ族元素、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉなどの８族元素、Ｃｕなどの１Ｂ族元素を含む化合物が含まれる。
【０１１１】
助触媒は、金属単体、水酸化物などであってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物（複酸化物または酸素酸塩）、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やポリ酸（ヘテロポリ酸、イソポリ酸）又はその塩などである場合が多い。
【０１１２】
前記イミド化合物で構成された酸化触媒、又はイミド化合物および前記助触媒で構成される酸化触媒系は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、前記酸化触媒又は酸化触媒系は、担体に触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。
【０１１３】
イミド化合物に対する助触媒の割合は、例えば、イミド化合物１モルに対して、助触媒０．００１〜１０モル程度の範囲から選択でき、酸化触媒系の高い活性を維持するためには、助触媒の割合は、イミド化合物１モルに対して、有効量以上であって０．１モル以下（例えば、０．００１〜０．１モル、好ましくは０．００５〜０．０８モル、さらに好ましくは０．０１〜０．０７モル程度）であるのが好ましい。
【０１１４】
前記イミド化合物の使用量は、例えば、基質１モルに対して０．００１〜１モル（０．０１〜１００モル％）、好ましくは０．００１〜０．５モル（０．１〜５０モル％）、さらに好ましくは０．０１〜０．３０モル程度である。
【０１１５】
また、助触媒の使用量は、例えば、基質１モルに対して０．０００１モル（０．１モル％）〜０．５モル、好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．１モル（例えば、０．００５〜０．１モル）程度である場合が多い。
【０１１６】
酸化反応において、酸素は、活性酸素であってもよいが、分子状酸素を利用するのが経済的に有利である。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。
【０１１７】
酸素の使用量は、通常、基質１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多く、特に空気や酸素などの分子状酸素を含有する雰囲気下で反応させるのが有利である。
【０１１８】
酸化方法は、通常、反応に不活性な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例えば、酢酸などの有機カルボン酸やオキシカルボン酸、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、酢酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、これらの混合溶媒など挙げられる。
【０１１９】
反応をプロトン酸の存在下で行なうと、酸化反応を円滑に行なうことができ、高い選択率および収率で目的化合物を得ることができる。このプロトン酸は、前記のように溶媒として用いてもよい。プロトン酸としては、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸など）、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）が含まれる。
【０１２０】
前記酸化触媒又は酸化触媒系を用いる酸化方法は、比較的温和な条件であっても酸化反応が円滑に進行するという特色がある。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃程度であり、通常、５０〜１２０℃程度で反応する場合が多い。反応は、常圧または加圧下で行なうことができる。
【０１２１】
前記酸化反応において、強酸の存在下で酸化すると、オキソ基を効率よく導入できる。強酸には、前記硫酸やスルホン酸，超強酸などが含まれる。
【０１２２】
カルボキシル基の導入には、種々の反応が利用できるが、酸素に代えて一酸化炭素及び酸素を用いる以外、前記イミド化合物（又はイミド化合物と助触媒）を触媒とする酸化反応と同様の方法（カルボキシル化方法）を用いるのが有利である。カルボキシル化反応で使用される一酸化炭素や酸素は、純粋な一酸化炭素や酸素であってもよく、前記酸化反応と同様に、不活性ガスで希釈して使用してもよい。また、酸素源として空気も使用できる。
【０１２３】
一酸化炭素の使用量は、基質１モルに対して１モル以上（例えば、１〜１０００モル）の範囲から選択でき、好ましくは過剰モルであり、例えば、１．５〜１００モル（例えば、２〜５０モル）、さらに好ましくは２〜３０モル（例えば、５〜２５モル）程度である。
【０１２４】
酸素の使用量は、例えば、基質１モルに対して０．５モル以上（例えば、０．５〜１００モル）、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは０．５〜２５モル程度の範囲から選択できる。
【０１２５】
なお、酸素に対して一酸化炭素を多く用いる方が有利である。ＣＯとＯ_２との割合は、通常、ＣＯ／Ｏ_２＝１／９９〜９９／１（モル％）［例えば、１０／９０〜９９／１（モル％）］、好ましくは３０／７０〜９８／２（モル％）、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５（モル％）、特に６０／４０〜９０／１０（モル％）程度である。
【０１２６】
ヒドロキシメチル基は、カルボキシル基が導入された基質を、水素や水素化還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム−ルイス酸、水素化アルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリアルコキシアルミニウムリチウム、ジボランなど）を用いて還元することにより得ることができる。
【０１２７】
ニトロ基は、慣用の方法、例えば、ニトロ化剤（例えば、硫酸と硝酸との混酸、硝酸、硝酸及び有機酸（例えば、酢酸などのカルボン酸）、硝酸塩及び硫酸、五酸化二窒素など）を用いる方法などにより行うことができる。
【０１２８】
好ましいニトロ化方法としては、例えば、前記イミド化合物（又はイミド化合物と助触媒）の存在下又は非存在下、基質と窒素酸化物とを接触させるニトロ化方法が挙げられる。
【０１２９】
前記窒素酸化物は、式 Ｎ_ｘＯ_ｙで表すことができる。
（式中、ｘは１又は２の整数、ｙは１〜６の整数を示す）
前記式で表される化合物において、ｘが１である場合、ｙは通常１〜３の整数であり、ｘが２である場合、ｙは通常１〜６の整数である。
【０１３０】
このような窒素酸化物には、例えば、Ｎ_２Ｏ，ＮＯ，Ｎ_２Ｏ_３，ＮＯ_２，Ｎ_２Ｏ_４，Ｎ_２Ｏ_５，ＮＯ_３，Ｎ_２Ｏ_６などが例示できる。これらの窒素酸化物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３１】
好ましい窒素酸化物には、(1)酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）及び一酸化窒素（ＮＯ）から選択された少なくとも一種の窒素化合物と酸素との反応により生成する窒素酸化物（特にＮ_２Ｏ_３）又はＮ_２Ｏ_３を主成分として含む窒素酸化物、(2)二酸化窒素（ＮＯ_２）又はＮＯ_２を主成分として含む窒素酸化物が含まれる。
【０１３２】
窒素酸化物Ｎ_２Ｏ_３は、Ｎ_２Ｏ及び／又はＮＯと酸素との反応で容易に得ることができる。より具体的には、反応器内に一酸化窒素と酸素とを導入して、青色の液体Ｎ_２Ｏ_３を生成させることにより調製できる。そのため、Ｎ_２Ｏ_３を予め生成させることなく、Ｎ_２Ｏ及び／又はＮＯと酸素とを反応系に導入することによりニトロ化反応を行ってもよい。
【０１３３】
なお、酸素は純粋な酸素であってもよく、不活性ガス（二酸化炭素，窒素，ヘリウム，アルゴンなど）で希釈して使用してもよい。また、酸素源は空気であってもよい。
【０１３４】
他の態様において、窒素酸化物のうち二酸化窒素（ＮＯ_２）を用いると、酸素の非共存下でもニトロ化反応が円滑に進行する。そのため、ＮＯ_２を用いる反応系では、酸素は必ずしも必要ではないが、ＮＯ_２は酸素との共存下で使用してもよい。
【０１３５】
前記イミド化合物（又はイミド化合物と助触媒）を触媒とする酸化方法において、酸素に代えて窒素酸化物（又は窒素酸化物と酸素）を用いる以外、上記酸化方法と同様にしてニトロ化する方法を用いるのが有利である。
【０１３６】
窒素酸化物の使用量は、ニトロ基の導入量に応じて選択でき、例えば、基質１モルに対して１〜５０モル、好ましくは１．５〜３０モル程度の範囲から選択でき、通常、２〜２５モル程度である。
【０１３７】
前記イミド化合物で構成された触媒を用いると、ニトロ化反応は、比較的温和な条件であっても円滑に進行する。反応温度は、イミド化合物や基質の種類などに応じて、例えば、０〜１５０℃、好ましくは２５〜１２５℃、さらに好ましくは３０〜１００℃程度の範囲から選択できる。ニトロ化反応は、常圧又は加圧下で行うことができる。
【０１３８】
基質に導入されたニトロ基は還元反応に供することによりアミノ基に変換できる。還元反応は、慣用の方法、例えば、前記反応工程式においてカルボニル化合物（1b）からヒドロキシ化合物（1c）を生成させる還元反応と同様にして行うことができる。
【０１３９】
なお、基質に導入されたヒドロキシル基は、慣用の方法でアルコキシ基に変換でき、カルボキシル基は慣用のエステル化反応，アミド化反応などを利用してアルコキシカルボニル基，カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基に変換できる。さらに、アミノ基はアルキル化剤，アシル化剤などを用いてＮ−置換アミノ基に変換できる。
【０１４０】
塩基性基、酸性基を有する化合物や重合体は、塩を形成してもよい。例えば、カルボキシル基含有基質は、有機塩基，無機塩基との反応により塩を形成することができる。アミノ基含有基質は、無機酸，有機酸との反応により塩を形成することができる。
【０１４１】
なお、酸化反応などの反応は、バッチ式、セミバッチ式、連続式のいずれの方式でも行うことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法により、容易に分離精製できる。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明の酸感応性化合物は、脂環族炭化水素基（アダマンタン骨格など）を有し、かつ光照射によりアルカリ可溶性となるので、フォトレジストとして微細なパターンを形成するのに有用である。また、感度および耐エッチング性（特に耐ドライエッチング性）が高く、微細なレジストパターンを安定かつ高い精度で形成できる。さらには、基板に対する密着性，レジスト液の安定性を向上させることもでき、高い精度で微細なレジストパターンを安定して形成できる。
【０１４３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１４４】
参考例１
（１）ヒドロキシル化
アダマンタン−１−イル−エタン−１−オン １モルの無水テトラヒドロフラン溶液に、イソプロピルマグネシウムヨード（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７ＭｇＩ）１．２モルの無水ジエチルエーテル溶液を滴下し、１０℃で６時間撹拌し、１−（１−ヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタンを得た。
【０１４５】
（２）エステル化
得られた１−（１−ヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン１．００ミリモル、ヨウ化サマリウム（ＳｍＩ_２） ０．１０ミリモル、アクリル酸イソプロペニル １．１ミリモル、ジオキサン（２ｍＬ）の混合溶液を５０℃で６時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、反応混合液中には、下記式で表される１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（収率９０％）が生成していた。
【０１４６】
マススペクトルデータ ［Ｍ］２７６，２６１，２１８，１４７，１３５。
【０１４７】
【化１２】

【０１４８】
（３）重合
得られた１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン５０重量％とメタクリル酸メチル１０重量％とアクリル酸ブチル２０重量％とメタクリル酸２０重量％の単量体混合物１００重量部を、重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）５重量部を用いて有機溶媒（トルエン）中で重合し、混合液にメタノールで添加して重合体を沈殿させた。トルエンに溶解させてメタノールで沈殿させる操作を繰り返して精製し、重量平均分子量約１．５×１０^４（ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量）の共重合体を得た。
【０１４９】
実施例２
（１）ヒドロキシル化
１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン １０ミリモル、ＮＨＰＩ ２ミリモル、コバルトアセチルアセトナトＣｏ(ＡＡ)_２ ０．１ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌したところ、下記式で表される１−ヒドロキシ−３−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（収率７８％）が得られた。
【０１５０】
ヒドロキシル基含有化合物のマススペクトルデータ ［Ｍ］２９２，２７７，２３３，１６２，１４５，１３３。
【０１５１】
【化１３】

【０１５２】
（２）重合
１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタンに代えて、１−ヒドロキシ−３−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタンを用いる以外、参考例１のステップ（３）と同様にして共重合体を得た。
【０１５３】
実施例３
（1）カルボキシル基の導入
アダマンタン−１−イル−エタン−１−オン（１−アセチルアダマンタン） １０ミリモル、ＮＨＰＩ １ミリモル、Ｃｏ(ＡＡ)_２ ０．００５ミリモルを酢酸２５ｍｌ中に仕込み、混合ガス（２Ｌの一酸化炭素と、０．５Ｌの酸素との混合ガス；圧力：５ｋｇ／ｃｍ^２）を封入したガスパックを反応器へ接続し、６０℃で６時間撹拌したところ、転化率７８％で、１−カルボキシアダマンタン−３−イル−エタン−１−オン（収率６２％）を得た。
【０１５４】
（2）ヒドロキシル化
アダマンタン−１−イル−エタン−１−オンに代えて、１−カルボキシアダマンタン−３−イル−エタン−１−オンを用いる以外、参考例１のステップ（１）と同様にして、１−カルボキシ−３−（１−ヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（収率６０％）が得られた。
【０１５５】
（3）（4）エステル化および重合
１−（１−ヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタンに代えて、１−カルボキシ−３−（１−ヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタンを用いる以外、参考例１のステップ（２）（３）と同様にして、カルボキシル基含有化合物として、下記式で表される１−カルボキシ−３−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン[１−カルボキシ−３−（２−アクリロイルオキシ−３−メチル−２−イル）アダマンタンと同義]（収率８２％）および共重合体を得た。
【０１５６】
カルボキシル基含有化合物のマススペクトルデータ ［Ｍ］３２０，３０５，２６２，１９１，１４６，１３４。
【０１５７】
【化１４】

【０１５８】
実施例４
（１）ヒドロキシル化
アダマンタン−１−イル−エタン−１−オンに代えて、アダマンタノンを用いる以外、参考例１のステップ（１）と同様にして、転化率７６％で２−イソプロピル−２−ヒドロキシアダマンタン（収率６１％）を得た。
【０１５９】
（２）（３）エステル化および重合
１−（１−ヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタンに代えて、２−イソプロピル−２−ヒドロキシアダマンタンを用いる以外、参考例１のステップ（２）（３）と同様にして、ヒドロキシル基含有化合物として、下記式で表される２−イソプロピル−２−アクリロイルオキシアダマンタン（収率７８％）および共重合体を得た。
【０１６０】
ヒドロキシル基含有化合物のマススペクトルデータ ［Ｍ］２４８，２３３，２１８，２０５，１８３，１３９。
【０１６１】
【化１５】

【０１６２】
実施例５
（１）ヒドロキシル化
１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタンに代えて、２−イソプロピル−２−アクリロイルオキシアダマンタンを用いる以外、実施例２のヒドロキシル化ステップ（２）と同様にして、下記式で表される１−ヒドロキシ−４−イソプロピル−４−アクリロイルオキシアダマンタン（収率５６％）を得た。
【０１６３】
ヒドロキシル基含有化合物のマススペクトルデータ ［Ｍ］２６４，２４６，２３１，２１６，２０３，１７６，１３２。
【０１６４】
【化１６】

【０１６５】
（３）重合
１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタンに代えて、１−ヒドロキシ−４−イソプロピル−４−アクリロイルオキシアダマンタンを用いる以外、参考例１のステップ（３）と同様にして共重合体を得た。
【０１６６】
実施例６
（１）カルボキシル基の導入
アダマンタン−１−イル−エタン−１−オンに代えて、アダマンタノンを用いる以外、実施例３のカルボキシル化ステップ（１）と同様にして、１−カルボキシアダマンタン−４−オンを得た。
【０１６７】
アダマンタン−１−イル−エタン−１−オンに代えて、１−カルボキシアダマンタン−４−オンを用いる以外、参考例１のステップ（１）と同様にして、１−カルボキシ−４−ヒドロキシ−４−イソプロピルアダマンタン（収率５８％）が得られた。
【０１６８】
（２）（３）エステル化および重合
１−（１−ヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタンに代えて、１−カルボキシ−４−ヒドロキシ−４−イソプロピルアダマンタンを用いる以外、参考例１のステップ（２）（３）と同様にして、カルボキシル基含有化合物として、下記式で表される１−カルボキシ−４−アクリロイルオキシ−４−イソプロピルアダマンタン（収率８１％）および共合体を得た。
【０１６９】
カルボキシル基含有化合物のマススペクトルデータ ［Ｍ］２９２，２２１，２０６，１９１，１７８，１３３
【０１７０】
【化１７】

【０１７１】
実施例７
（１）ヒドロキシル化
１−アセチルアダマンタン １０ミリモル、ＮＨＰＩ ２ミリモル、コバルトアセチルアセトナトＣｏ(ＡＡ)_２ ０．１ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌したところ、１−ヒドロキシ−３−アセチルアダマンタン（収率８０％）が得られた。
【０１７２】
（２）還元
１−ヒドロキシ−３−アセチルアダマンタン ２ミリモル、水素化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ_４ ２．４ミリモル、テトラヒドロフラン２５ｍｌの混合物を室温で３時間撹拌したところ、１−ヒドロキシ−３−（１−ヒドロキシエチル）アダマンタン（収率９５％）が得られた。
【０１７３】
（３）エステル化および重合
１−ヒドロキシ−３−（１−ヒドロキシエチル）アダマンタン １ミリモル、アクリル酸クロライド１．２モル、トリエチルアミン１．２モル、ジオキサン１０ｍｌの混合液を４０℃で３時間撹拌したところ、下記式で表される１−ヒドロキシ−３−（１−アクリロイルオキシエチル）アダマンタン（収率７８％）が得られた。
【０１７４】
【化１８】

【０１７５】
１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタンに代えて、１−ヒドロキシ−３−（１−アクリロイルオキシエチル）アダマンタンを用いる以外、参考例１の重合ステップと同様にして共重合体を得た。
【０１７６】
実施例８
（１）ヒドロキシル化
アダマンタンカルボン酸クロライド １モルの無水テトラヒドロフラン溶液に、エチルマグネシウムヨード（Ｃ_２Ｈ_５ＭｇＩ）２．２モルの無水ジエチルエーテル溶液を滴下し、室温で６時間撹拌し、１−（３−ヒドロキシペンタ−３−イル）アダマンタン（収率９５％）を得た。
【０１７７】
マススペクトルデータ ［Ｍ］２２２，２０４，１９３，１７５，１６１，１４７，１３５。
【０１７８】
１−（３−ヒドロキシペンタ−３−イル）アダマンタン １０ミリモル、ＮＨＰＩ ２ミリモル、コバルトアセチルアセトナトＣｏ(ＡＡ)_２ ０．１ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌したところ、１−ヒドロキシ−３−（３−ヒドロキシペンタ−３−イル）アダマンタン（収率８０％）が得られた。
【０１７９】
（２）エステル化および重合
１−ヒドロキシ−３−（３−ヒドロキシペンタ−３−イル）アダマンタン １ミリモル、アクリル酸クロライド１．２モル、トリエチルアミン１．２モル、ジオキサン１０ｍｌの混合液を４０℃で３時間撹拌したところ、下記式で表される１−ヒドロキシ−３−（３−アクリロイルオキシペンタ−３−イル）アダマンタン（収率４５％）が得られた。
【０１８０】
【化１９】

【０１８１】
１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタンに代えて、１−ヒドロキシ−３−（３−アクリロイルオキシペンタ−３−イル）アダマンタンを用いる以外、参考例１の重合ステップと同様にして共重合体を得た。
【０１８２】
実施例９
（１）ヒドロキシル化
アダマンタンカルボン酸クロライド １モルの無水テトラヒドロフラン溶液に、エチルマグネシウムヨード（Ｃ_２Ｈ_５ＭｇＩ）１．１モルの無水ジエチルエーテル溶液を滴下し、室温で６時間撹拌し、１−（１−ヒドロキシプロピル）アダマンタン（収率８０％）を得た。
【０１８３】
マススペクトルデータ ［Ｍ］１９４，１７６，１６５，１４７，１３５。
【０１８４】
１−（１−ヒドロキシプロピル）アダマンタン １０ミリモル、ＮＨＰＩ ２ミリモル、コバルトアセチルアセトナトＣｏ(ＡＡ)_２ ０．１ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌したところ、１−ヒドロキシ−３−（１−オキソプロピル）アダマンタン（収率８０％）が得られた。
【０１８５】
１−ヒドロキシ−３−（１−オキソプロピル）アダマンタン ２ミリモル、水素化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ_４ ２．４ミリモル、テトラヒドロフラン２５ｍｌの混合物を室温で３時間撹拌したところ、１−ヒドロキシ−３−（１−ヒドロキシプロピル）アダマンタン（収率９５％）が得られた。
【０１８６】
（２）エステル化および重合
１−ヒドロキシ−３−（１−ヒドロキシプロピル）アダマンタン １ミリモル、アクリル酸クロライド１．２モル、トリエチルアミン１．２モル、ジオキサン１０ｍｌの混合液を４０℃で３時間撹拌したところ、下記式で表される１−ヒドロキシ−３−（１−アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（収率７５％）が得られた。
【０１８７】
【化２０】

【０１８８】
１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタンに代えて、１−ヒドロキシ−３−（１−アクリロイルオキシプロピル）アダマンタンを用いる以外、参考例１の重合ステップと同様にして共重合体を得た。
【０１８９】
実施例１０
（１）ヒドロキシル化
アダマンタン−１−カルボン酸 １０ミリモル、ＮＨＰＩ ２ミリモル、コバルトアセチルアセトナトＣｏ(ＡＡ)_２ ０．１ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌したところ、１−ヒドロキシ−３−カルボキシアダマンタン（収率８０％）が得られた。
【０１９０】
（２）還元
１−ヒドロキシ−３−カルボキシアダマンタン ２ミリモル、水素化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ_４ ６ミリモル、テトラヒドロフラン２５ｍｌの混合物を室温で６時間撹拌したところ、１−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルアダマンタン（収率９０％）が得られた。
【０１９１】
（３）エステル化および重合
１−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルアダマンタン １ミリモル、アクリル酸クロライド１．２モル、トリエチルアミン１．２モル、ジオキサン１０ｍｌの混合液を４０℃で３時間撹拌したところ、下記式で表される１−ヒドロキシ−３−（アクリロイルオキシメチル）アダマンタン（収率９０％）が得られた。
【０１９２】
【化２１】

【０１９３】
１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタンに代えて、１−ヒドロキシ−３−（アクリロイルオキシメチル）アダマンタンを用いる以外、参考例１の重合ステップと同様にして共重合体を得た。
【０１９４】
参考例２
（１）ヒドロキシル化
デカリン １０ミリモル、ＮＨＰＩ ２ミリモル、コバルトアセチルアセトナトＣｏ(ＡＡ)_２ ０．１ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌したところ、９，１０−ジヒドロキシ−ビシクロ［４．４．０］デカン（収率７０％）が得られた。
【０１９５】
（２）エステル化および重合
９，１０−ジヒドロキシ−ビシクロ［４．４．０］デカン １ミリモル、アクリル酸クロライド１．２モル、トリエチルアミン１．２モル、ジオキサン１０ｍｌの混合液を４０℃で３時間撹拌したところ、下記式で表される９−ヒドロキシ−１０−アクリロイルオキシ−ビシクロ［４．４．０］デカン（収率９０％）が得られた。
【０１９６】
【化２２】

【０１９７】
１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタンに代えて、９−ヒドロキシ−１０−アクリロイルオキシ−ビシクロ［４．４．０］デカンを用いる以外、参考例１の重合ステップと同様にして共重合体を得た。
【０１９８】
参考例３
（１）ヒドロキシル化
トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン １０ミリモル、ＮＨＰＩ ２ミリモル、コバルトアセチルアセトナトＣｏ(ＡＡ)_２ ０．１ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌したところ、２，６−ジヒドロキシ−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン（収率７０％）が得られた。
【０１９９】
（２）エステル化および重合
２，６−ジヒドロキシ−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン １ミリモル、アクリル酸クロライド１．２モル、トリエチルアミン１．２モル、ジオキサン１０ｍｌの混合液を４０℃で３時間撹拌したところ、下記式で表される２−ヒドロキシ−６−アクリロイルオキシ−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン（収率７０％）が得られた。
【０２００】
【化２３】

【０２０１】
１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタンに代えて、２−ヒドロキシ−６−アクリロイルオキシ−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカンを用いる以外、参考例１の重合ステップと同様にして共重合体を得た。
【０２０２】
実施例１３
（１）ヒドロキシル化
アダマンタンカルボン酸クロライド １モルの無水テトラヒドロフラン溶液に、エチルマグネシウムヨード（Ｃ_２Ｈ_５ＭｇＩ）２．２モルの無水ジエチルエーテル溶液を滴下し、室温で６時間撹拌し、１−（３−ヒドロキシペンタ−３−イル）アダマンタン（収率９５％）を得た。
【０２０３】
マススペクトルデータ ［Ｍ］２２２，２０４，１９３，１７５，１６１，１４７，１３５。
【０２０４】
１−（３−ヒドロキシペンタ−３−イル）アダマンタン １０ミリモル、ＮＨＰＩ ２ミリモル、コバルトアセチルアセトナトＣｏ(ＡＡ)_２ ０．１ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、８５℃で１０時間撹拌したところ、１，３−ジヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシペンタ−３−イル）アダマンタン（収率５０％）が得られた。
【０２０５】
（２）エステル化および重合
１，３−ジヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシペンタ−３−イル）アダマンタン １ミリモル、アクリル酸クロライド０．５ミリモル、トリエチルアミン０．５ミリモル、ジオキサン１０ｍｌの混合液を４０℃で３時間撹拌したところ、下記式で表される１，３−ジヒドロキシ−５−（３−アクリロイルオキシペンタ−３−イル）アダマンタン（収率８０％；アクリル酸クロライド基準）が得られた。
【０２０６】
【化２４】

【０２０７】
１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタンに代えて、１，３−ジヒドロキシ−５−（３−アクリロイルオキシペンタ−３−イル）アダマンタンを用いる以外、参考例１の重合ステップと同様にして共重合体を得た。
【０２０８】
［フォトレジスト用樹脂組成物］
得られた重合体１００重量部と、トルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン１５重量部と、溶媒トルエンとを混合し、フォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーティングにより塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で６０℃で１００秒間プリベークした後、ＫｒＦエキシマステッパを用い、照射量１００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した後、温度１００℃て６０秒間ベークした。次いで、アルカリ水溶液（東京応化（株）製，ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、所定のパターン（それぞれ０．３μｍのライン・アンド・スペースパターン）が形成できた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an acid-sensitive compound such as an adamantane derivative and a resin composition for a photoresist using the acid-sensitive compound. In particular, the present invention relates to a resin composition for a photoresist suitable for forming a pattern (such as semiconductor microfabrication) using ultraviolet light or far ultraviolet light (including excimer laser), and an acid-sensitive compound therefor.
[0002]
[Prior art]
  In the formation of a semiconductor integrated circuit, a resist thin film is formed on a substrate, a latent image is formed by pattern exposure, a resist pattern is formed by development, dry etching is performed using this pattern as a mask, and the resist is removed to form a predetermined pattern. A lithography technique for forming the pattern is used.
[0003]
  A photosensitive resin composition containing an alkali-soluble novolak resin and a diazonaphthoquinone derivative is known as a resist for manufacturing semiconductors. This resin composition is used as a positive resist by utilizing the fact that a diazonaphthoquinone group is decomposed by light irradiation to generate a carboxyl group and becomes alkali-insoluble to alkali-soluble. As resists that are insolubilized by light irradiation, negative resists that utilize photocrosslinking with azides and photopolymerization with a photopolymerization initiator are also known.
[0004]
  On the other hand, in lithography technology, radiation of a shorter wavelength exposure source, for example, far ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, excimer laser beams, electron beams, X-rays, etc., from ultraviolet rays such as g rays and i rays by pattern miniaturization. Is being used.
[0005]
  However, these resists may be opaque to wavelengths of 200 nm or less because the resin contains an aromatic ring, and are not suitable as a photoresist composition using an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm.
[0006]
  As a photoresist suitable for a short wavelength exposure source (such as an ArF excimer laser), Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-73173 discloses an alkali protected by an alicyclic hydrocarbon group such as adamantane and norbornane and eliminated by an acid. A resist material composed of a polymer having a structural unit that becomes soluble and an acid generator is disclosed. In this document, as the polymer,(1)2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate copolymer,(2)Examples include 2- (1-adamantyl) propyl (meth) acrylate copolymers. Since this polymer does not have a double bond in the ring, it is transparent to the ArF excimer laser light, and the resistance to dry etching by a plasma gas is improved in microfabrication of a semiconductor.
[0007]
  However, when a pattern is formed using a resist composed of the polymer and the acid generator, cracks and peeling of the pattern are likely to occur with the miniaturization of the pattern, and the fine pattern may not be stably formed. is there.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  Accordingly, an object of the present invention is to provide an acid-sensitive compound having an alicyclic hydrocarbon group (such as an adamantane skeleton), capable of producing an alkali-soluble polymer by light irradiation, and useful for forming a fine pattern, and The object is to provide a resin composition for a photoresist using the same.
[0009]
  Another object of the present invention is to provide an acid-sensitive compound that has high sensitivity and etching resistance (particularly dry etching resistance) and is useful for forming a fine resist pattern stably and with high accuracy, and a photo that uses the acid-sensitive compound. The object is to provide a resist resin composition.
[0010]
  Still another object of the present invention is to provide an acid-sensitive compound having high adhesion to a substrate, useful for stably forming a fine resist pattern with high accuracy, and a resin composition for a photoresist using the same. It is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors combined a polymer containing an acid-sensitive compound unit having a specific structure with an alicyclic hydrocarbon group, and a photoacid generator, The present invention was completed by finding that the alicyclic hydrocarbon group can be stably and efficiently detached from the polymer by the acid generated from the acid generator upon irradiation with light and can be developed with water or alkali.
[0012]
  That is, the acid-sensitive compound of the present invention has the following formula (1) or (2)
[0013]
[Formula 4]

[0014]
(Wherein R¹Is an alkyl group or a cycloalkyl group, R²Is a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, R³Is a hydrogen atom or a methyl group, R⁴Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an oxygen-containing group, an amino group or an N-substituted amino group, wherein the oxygen-containing group is an oxo group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, an alkoxy group, A carboxyl group, alkoxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, which may be protected with a protective group, hydroxymethyl group, carbamoyl group, N- It is at least one selected from a substituted carbamoyl group and a nitro group, and n represents an integer of 1 or more. However, at least one R⁴Is an oxygen-containing group and R⁴May be different depending on n. Ring Z represents a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon ring. In formula (1), R¹And R²May form an alicyclic hydrocarbon ring with adjacent carbon atoms. )
  In this acid-sensitive compound, the ring Z may be a bridged cyclic hydrocarbon ring containing 2 to 4 rings (for example, an adamantane ring). Examples of such a compound include an adamantane derivative represented by the following formula (1a) or (2a), or a compound represented by the following formula (2d) or (2e).
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
(WhereR ¹ Is an alkyl group or a cycloalkyl group, R ² Is a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, R ³ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴ Are the same or different and may be protected with a hydrogen atom, a hydroxyl group that may be protected with a protecting group, an alkoxy group, a carboxyl group that may be protected with a protecting group, an alkoxycarbonyl group, and a protecting group. It is at least one selected from good hydroxymethyl groups, the protecting group for hydroxyl group and hydroxymethyl group is alkoxycarbonyl group or benzyloxy group, and the protecting group for carboxyl group is alkoxy group, aralkyloxy group or N-hydroxysuccinimide It is a group. However, at least one R ⁴ Is a hydroxyl group that may be protected with a protecting group, an alkoxy group, a carboxyl group that may be protected with a protecting group, an alkoxycarbonyl group, or a hydroxymethyl group that may be protected with a protecting group. In the formula (1a), R ¹ Or R ² May form an alicyclic hydrocarbon ring with adjacent carbon atoms.)
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
(Wherein R³Is a hydrogen atom or a methyl group, R⁴Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an oxygen-containing group, an amino group or an N-substituted amino group, and the oxygen-containing group is an oxo group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, an alkoxy group, a protected group. Carboxyl group, alkoxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, hydroxymethyl group optionally protected with a protecting group, carbamoyl group, N-substituted It is at least one selected from a carbamoyl group and a nitro group. )
  The polymer of the present invention has the above formula (1) or (2).(Especially (1a) or (2a))A polymer containing an acid-sensitive compound unit represented by formula (1) or (2): a single or copolymer of the acid-sensitive compound, or the formula (1) or ( It is a copolymer of an acid sensitive compound represented by 2) and a copolymerizable monomer. Copolymerizable monomers include (meth) acrylic monomers, vinyl ester monomers, carboxyl group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers, monomers having a lactone skeleton, and alicyclic rings It may be at least one selected from monomers having a hydrocarbon ring. The proportion of the acid sensitive compound (1) or (2) in the copolymer may be 15 to 90% by weight.
[0019]
  The resin composition for a photoresist of the present invention can be composed of at least a polymer having a unit represented by the following formula (11) or (12) and a photoacid generator.
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
(Wherein R¹, R², R³, R⁴, Rings Z and n areEquations (1) and (2)Same as )
  In this polymer, the ring Z may be a bridged cyclic hydrocarbon ring containing 2 to 4 rings (for example, an adamantane ring).In particular, the photoresist composition of the present invention may comprise at least a polymer having a unit represented by the following formula (11a) or (12a) and a photoacid generator.
[0022]
[Chemical 8]

[0023]
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Is the same as in the above formulas (1a) and (2a). )
  The present invention also includes a method in which the coating film of the resin composition for photoresist formed on a substrate is exposed in a predetermined pattern and developed to form a pattern.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the formula (1) (2) (1a) (2a) (11) (12), R¹And R²A linear or branched alkyl group is included in the alkyl group represented by, for example, C such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl group, etc._1-10An alkyl group (preferably C_1-6Alkyl groups, especially C_1-4An alkyl group).
[0025]
  The branched alkyl group may be an alkyl group having a third carbon atom. Examples of the branched alkyl group having a third carbon atom include isopropyl, isobutyl, 1-methylethyl, isopentyl, 1-methylpropyl (s-butyl), 1-methylbutyl (s-pentyl), s-hexyl, 1-C such as 1-ethylethyl and 1-ethylbutyl groups_1-4Alkyl-C_1-6An alkyl group can be illustrated. Preferred branched alkyl groups include R¹Alkyl groups having a methine carbon atom in the α-position, especially 1-C_1-2Alkyl-C_1-4Alkyl groups (such as isopropyl and s-butyl groups) are included. In the above formulas (1) (2) (1a) (2a) (11) (12), when ring Z has no substituent, R¹Is a branched alkyl group having a third carbon atom.
[0026]
  As the cycloalkyl group, C_3-15A cycloalkyl group, for example, a monocyclic C such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclodecyl group, etc._3-10Polycyclic C such as cycloalkyl group, perhydronaphthyl (decalyl), adamantyl, methyladamantyl, dimethyladamantyl group, etc._6-15Examples thereof include a cycloalkyl group.
[0027]
  In the formula (1) (2) (1a) (2a) (2d) (2e) (11) (12), R³Is a hydrogen atom or a methyl group and constitutes an acryloyl group or a methacryloyl group.
[0028]
  R¹And R²May form an alicyclic hydrocarbon ring with adjacent carbon atoms. As an alicyclic hydrocarbon ring, the hydrocarbon ring corresponding to the said cycloalkyl group can be illustrated.
[0029]
  Ring Z includes various alicyclic hydrocarbon rings such as monocyclic hydrocarbon rings, polycyclic hydrocarbon rings (spiro hydrocarbon rings, ring-assembled hydrocarbon rings, condensed ring hydrocarbon rings, and bridged rings. Formula hydrocarbon ring). Examples of monocyclic hydrocarbon rings include C, such as cycloheptane, cyclohexane, cyclopentane, and cyclooctane._4-10Cycloalkane rings are included, and spirohydrocarbon rings include, for example, Ciro such as spiro [4.4] nonane, spiro [4.5] decane, spirobicyclohexane and the like._8-16Includes hydrocarbon rings and the like. Examples of the ring assembly hydrocarbon ring include C, such as bicyclohexane and biperhydronaphthalene ring._5-12A hydrocarbon ring having a cycloalkane ring can be exemplified, and examples of the condensed cyclic hydrocarbon ring include perhydronaphthalene ring (decalin ring), perhydroanthracene ring, perhydrophenanthrene ring, perhydroacenaphthene ring, perhydro Examples thereof include condensed rings in which 5- to 8-membered cycloalkane rings such as a fluorene ring, a perhydroindene ring and a perhydrophenalene ring are condensed.
[0030]
  Preferred ring Z is a bridged cyclic hydrocarbon ring, and examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include bicyclic hydrocarbons such as pinane, bornane, norpinane, norbornane; homobredane, adamantane, tricyclo [5.2. 1.0^2,6] Decane, Tricyclo [4.3.1.1^2,5] Tricyclic hydrocarbons such as undecane; tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}], Tetracyclic hydrocarbons such as dodecane, perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene, etc.], dimer hydrogenates [eg, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclopepta] Dimer hydrogenates of cycloalkadiene such as dienes (eg perhydro-4,7-methanoindene), dimers of butadiene (vinylcyclohexene) and hydrogenates thereof, dimers of butadiene and cyclopentadiene Body (vinyl norbornene) and hydrogenated products thereof] and the like. Preferred bridged cyclic hydrocarbon rings usually have a bornane, norbornane or adamantane skeleton.
[0031]
  Preferred ring Z is a bridged cyclic hydrocarbon ring containing 2 to 4 rings.
[0032]
  These rings Z (monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon rings) are usually substituted R⁴Have Ring Z represents a plurality of substituents R⁴In which case at least one R⁴May be any of the following functional groups, and other substituents R⁴May be a hydrogen atom. The R⁴Are not hydrogen atoms and may be different depending on n.
[0033]
  Substituent R⁴As C, such as hydrogen atom, halogen atom (bromine, chlorine, fluorine atom, etc.), alkyl group (methyl, ethyl, butyl, t-butyl group, etc.)_1-4Alkyl group), oxygen-containing group, amino group, and N-substituted amino group. Examples of the oxygen-containing group include oxo group, hydroxyl group, alkoxy group (methoxy, ethoxy, t-butoxy group, etc.)._1-4Alkoxy groups), carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl groups, etc.)_1-4Alkoxycarbonyl groups), cycloalkyloxycarbonyl groups (cyclopropyloxycarbonyl, cyclobutyloxycarbonyl, cyclopentyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, cycloheptyloxycarbonyl, cyclooctyloxycarbonyl groups, etc.)_3-10Cycloalkyloxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl group, etc.), aralkyloxycarbonyl group (benzyloxycarbonyl, phenethyloxycarbonyl, trityloxycarbonyl group, etc.), hydroxymethyl group, carbamoyl group, N-substituted carbamoyl group Group (NC_1-4Examples thereof include alkylcarbamoyl groups) and nitro groups.
[0034]
  Preferred substituent R⁴Examples include a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and a hydroxymethyl group. Further preferred substituent R⁴Examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, and a hydroxymethyl group (particularly, a hydroxyl group or a carboxyl group).
[0035]
  These substituents R⁴May be protected with a protecting group, which is a protecting group that can be removed by an acid, that is, a protecting group that functions as a dissolution inhibiting modifying group for preventing the polymer from dissolving before exposure. Also good.
[0036]
  Examples of the protecting group for the hydroxyl group and the hydroxymethyl group include, for example, an alkoxycarbonyl group (a methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl group, etc._1-4Examples include alkoxycarbonyl groups) and benzyloxy groups.
[0037]
  Examples of the protecting group for the carboxyl group include an alkoxy group (C, such as methoxy, ethoxy, t-butoxy group)._1-4An alkoxy group), an aralkyloxy group (benzyloxy group, p-methoxybenzyloxy, diphenylmethyloxy, benzhydryloxy group, etc.), an N-hydroxysuccinimide group, and the like.
[0038]
  These substituents R⁴However, since it is an oxygen-containing group, the adhesion between the resist and the substrate can be improved.
[0039]
  n represents an integer of 1 or more (for example, 1 to 6), preferably 1 to 4 (for example, 2 to 3), particularly an integer of 2 to 4.
[0040]
  In the compound, preferred substituents and combinations thereof are as follows.
[0041]
  (I) In at least one ring constituting the ring Z, the substituent R⁴Is an oxygen-containing group, for example, at least one substituent selected from a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and a hydroxymethyl group.
[0042]
  (Ii) In the formula (1), R¹Is a hydrogen atom, linear or branched C_1-4An alkyl group (especially a hydrogen atom) and R²Is a hydrogen atom, linear or branched C_1-4Compounds that are alkyl groups
  (iii) In the above formulas (1) (2) (1a) (2a) (11) (12), R¹Is 1-methyl-C_1-4Compounds that are alkyl groups
  Such acid-sensitive compounds include (meth) acrylic acid esters represented by the following formula.
[0043]
[Chemical 9]

[0044]
(Wherein R^1aIs C_1-3Alkyl group, R³Is a hydrogen atom or methyl group, ring Z^aIs the substituent R⁴A crosslinked cyclic alicyclic hydrocarbon ring having R²Is the same as above. )
  In the above formulas (1) (2) (1a) (2a) (11) (12), when ring Z has no substituent, R¹Is a branched alkyl group having a third carbon atom.
[0045]
  The acid sensitive compounds (1) and (2) of the present invention can be prepared, for example, according to the following reaction process formula.
[0046]
[Chemical Formula 10]

[0047]
(Wherein X is a halogen atom, R^2aIs R²Or a halogen atom and R⁵Represents a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, or an alkynyloxy group. R¹, R², R³, R⁴Ring Z is the same as above)
  Halogen atoms include chlorine, bromine and iodine atoms, and alkoxy groups include C_1-10Alkoxy groups (for example, methoxy, ethoxy, t-butoxy groups, etc.) are included. An alkenyloxy group includes C_2-10Alkenyloxy groups (vinyloxy, allyloxy, 1-propenyloxy, isopropenyloxy, 1-butenyloxy, 2-butenyloxy, 3-butenyloxy, 2-pentenyloxy groups, etc.) are included, and the alkynyloxy group includes C_2-10Alkynyloxy groups (such as ethynyloxy and propynyloxy groups) are included.
[0048]
  In the reaction scheme, a representative carbonyl compound (1b) is exemplified by, for example, a monocyclic compound (cycloalkyl-1-C such as cyclohexyl-1-ethanone)._2-6Alkanes), spirocyclic compounds (spiro [4.5] decan-8-yl-1-ethanone, spirobicyclohexane-9-yl-1-ethanone, etc.), ring assembly compounds (bicyclohexane-4-yl-) Bicycloalkyl-1-C such as 1-ethanone_2-6Alkanones, etc.), condensed ring compounds (perhydronaphthyl-1-ethanone, perhydrophenanthrenyl-1-ethanone, etc.), bridged cyclic compounds (bornan-2-yl-1-ethanone, bornan-3-yl-) Bicyclic compounds such as 1-ethanone, norbornan-2-yl-1-ethanone, adamantan-1-yl-ethan-1-one, adamantan-1-yl-propan-1-one, adamantan-1-yl- Adamantyl-1-C such as butan-1-one and methyladamantan-1-yl-ethane-1-one_2-6Tricyclic compounds such as alkanones), derivatives of diene dimer hydrogenates (perhydro-4,7-methanoinden-1-yl-1-ethanone and other perhydro-4,7-methanoindenyl-1) -C_2-6And alkanone).
[0049]
  R^2aAs the carbonyl compound (1b) in which is a halogen atom, that is, an acid halide, for example, a monocyclic compound (cyclohexanecarboxylic acid halide, etc.), a spirocyclic compound (spiro [4.5] decane-8-carboxylic acid halide, etc.) ), Ring assembly compounds (such as bicyclohexane-4-carboxylic acid halide), condensed ring compounds (such as perhydronaphthalene-1-carboxylic acid halide, perhydrophenanthrene-1-carboxylic acid halide), bridged cyclic compounds (bornane- 2-cyclic compounds such as 2-carboxylic acid halides and norbornane-2-carboxylic acid halides, and tricyclic compounds such as adamantane-1-carboxylic acid halides), diene derivatives from hydrogenated products ( Perhydro-4,7-methanoindene-1-carboxylic acid halide etc.) It can be.
[0050]
  Examples of the carbonyl compound (2b) include monocyclic ketones (cycloalkanones such as cyclohexanone and methylcyclohexanone), spirocyclic ketones (spiro [4.5] decan-8-one, spirobicyclohexane-9- ON), ring-assembled ketones (bicycloalkanones such as bicyclohexane-4-one), condensed ring compounds (perhydronaphthalen-1-one, perhydronaphthalen-2-one, perhydrophenanthrene-1-one) Etc.), bridged cyclic compounds (bicyclic compounds such as bornan-2-one, bornane-3-one, norbornane-2-one, and tricyclic compounds such as adamantanone, methyladamantanone, dimethyladamantanone, etc.) Derivatives of dimers of dienes, perhydro-4,7-methanoin Down-1-one, etc.), and others.
[0051]
  In the reaction process formula, the carbonyl compounds (1b) (2b) and the reagent R¹The reaction with MgX (3) can be carried out according to a conventional Grignard reaction. Grignard reagent R¹The amount of MgX (3) used is, for example, 0.8 to 3 mol (eg 1 to 2.5 mol), preferably 1 to 2 mol, relative to 1 mol of the carbonyl compound (1b) (2b). More preferably, it is about 1-1.5 mol. R^2aWhen the carbonyl compound (1b) in which is a halogen atom is used, the Grignard reagent R is used per 1 mol of the carbonyl compound (1b).¹By reacting 2 mol of MgX (3), R²Is R¹The compound (1c) can be produced.
[0052]
  The reaction can be carried out in the presence of a solvent inert to the reaction, for example, hydrocarbons (hexane, cyclohexane, etc.), ethers (dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.) and the like. The reaction temperature can be appropriately selected from the range of, for example, about 0 to 100 ° C, preferably about 10 to 50 ° C.
[0053]
  Carbonyl compound (1b) (R^2aIs R²The carbonyl compound) can be reduced by a conventional method such as a catalytic hydrogenation method using hydrogen as a reducing agent, a reduction method using a hydrogenation reducing agent, or the like.
[0054]
  In the catalytic hydrogenation method, as a catalyst, for example, a simple metal such as platinum, palladium, nickel, cobalt, iron, copper, or a compound containing these metal elements (for example, platinum oxide, palladium black, palladium carbon, chromous acid). Copper, etc.) can be used. The amount of the catalyst used is usually about 0.02 to 1 mol with respect to 1 mol of the substrate in many cases. In the catalytic hydrogenation method, the reaction temperature may be, for example, about −20 ° C. to 100 ° C. (for example, 0 to 70 ° C.). The hydrogen pressure is usually 1 to 10 atm in many cases.
[0055]
  In the reduction method using a hydrogenation reducing agent, examples of the hydrogenation reducing agent include aluminum hydride, lithium aluminum hydride, sodium borohydride, lithium borohydride, and diborane. The amount of the hydrogenation reducing agent used is usually 1 mol or more (for example, about 1 to 10 mol) with respect to 1 mol of the substrate in many cases. In a reduction method using a hydrogenation reducing agent, the reaction temperature is usually about 0 to 200 ° C. (eg, 0 to 170 ° C.) in many cases.
[0056]
  The reduction reaction (catalytic hydrogenation method, method using a hydrogenation reducing agent) is carried out in the presence of a solvent inert to the reduction reaction (for example, hydrocarbons, carboxylic acids, ethers, esters, amides, etc.). You may go.
[0057]
  Hydroxy compounds (1c) and (2c) produced by the reaction are isolated if necessary and subjected to esterification reaction with (meth) acrylic acid or a derivative thereof (5) to give acid-sensitive compounds (1) and (2). Can be generated.
[0058]
  (Meth) acrylic acid or derivatives thereof (5) include (meth) acrylic acid, anhydrous (meth) acrylic acid, reactive derivatives having a leaving group [for example, acid halide (meth) acrylic acid chloride, (meth) Acrylic acid bromide), (meth) acrylic acid alkyl esters (methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid C such as (meth) acrylic acid t-butyl_1-6Alkyl ester), (meth) acrylic acid alkenyl ester ((meth) vinyl acrylate, (meth) acrylic acid allyl, (meth) acrylic acid 1-propenyl, (meth) acrylic acid isopropenyl, (meth) acrylic acid 1 -(Meth) acrylic acid C such as butenyl, 2-butenyl (meth) acrylate, 3-butenyl (meth) acrylate, 2-pentenyl (meth) acrylate_2-10Alkenyl esters), (meth) acrylic acid alkynyl esters ((meth) acrylic acid ethynyl, (meth) acrylic acid propynyl (meth) acrylic acid C_2-10Alkynyl ester etc.)] and the like.
[0059]
  Preferred compounds (5) include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid halide, (meth) acrylic acid C_1-6Lower alkyl ester, (meth) acrylic acid C_2-6Alkenyl ester, (meth) acrylic acid C_2-6Alkynyl esters are included. In particular, (meth) acrylic acid halide, (meth) acrylic acid C_2-6When an alkenyl ester is used, a corresponding acid-sensitive compound can be produced with high selectivity and yield by exchange reaction of a leaving group while suppressing side reactions such as addition polymerization.
[0060]
  The esterification reaction may be performed by a conventional method, for example, in the presence of an appropriate catalyst (such as an acid catalyst). If (meth) acrylic acid halide is used, the acid-sensitive compound may be contaminated with a halogen component. Therefore, the esterification reaction preferably uses an esterification reaction or transesterification reaction using (meth) acrylic acid. In such esterification and transesterification reactions, conventional esterification catalysts (for example, non-halogen inorganic acids such as sulfuric acid, sulfonic acids such as hydrochloric acid and p-toluenesulfonic acid, and protonic acids such as acidic ion exchange resins) , Lewis acids such as boron trifluoride, enzymes, etc.) and transesterification catalysts (for example, the above esterification catalyst, alkali metal alkoxides such as sodium alkoxide, aluminum alkoxides, titanates, etc.) can be used.
[0061]
  In order to increase the reaction efficiency and obtain an acid-sensitive compound with a high yield, the esterification reaction (detransesterification reaction etc.) of the hydroxy compound (1c) (2c) and (meth) acrylic acid or its derivative (5) is performed. The group exchange reaction is advantageously performed in the presence of a catalyst composed of a Group 3 element compound of the periodic table. In the reaction using such a catalyst, generation of amine hydrochloride and the like can be suppressed, and (meth) acrylic acid C_1-4Lower alkyl ester, (meth) acrylic acid C_2-4When the alkenyl ester is used, the target compound is not contaminated by the halogen component. Furthermore, since a low boiling point compound (such as the above ester) can be used as (meth) acrylic acid or its derivative (5), the treatment after the reaction is easy, and the isolation yield can be greatly improved.
[0062]
  In the catalyst composed of the periodic table group 3 compound, the periodic table group 3 element includes, for example, a rare earth element [for example, scandium, yttrium, lanthanoid series elements (lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, etc. Terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium)], actinoid series elements (for example, actinium, etc.). Preferred Group 3 elements of the periodic table include rare earth elements such as scandium, yttrium, and lanthanoid series elements (samarium, gadolinium, ytterbium, etc.).
[0063]
  The valence of the Group 3 element of the periodic table is not particularly limited, and is often about 2 to 4 valence, particularly 2 or 3 valence. The group 3 element compound of the periodic table is not particularly limited as long as it has catalytic activity, and is a simple metal, inorganic compound (halide, oxide, double oxide, phosphorus compound, nitrogen compound, etc.) or organic compound (organic acid, etc.) ), Or a hydroxide or oxyacid salt containing the element, an organic acid salt, an inorganic acid salt, a halide, or a coordination compound (complex) containing the metal element. There are many cases. The complex may be a π complex such as a metallocene compound. Further, the Group 3 element compound of the periodic table may be a composite metal compound with another metal. These catalysts can be used alone or in combination.
[0064]
  Hereinafter, the catalyst component will be described in detail by taking a samarium compound as an example, but other group 3 element compounds of the periodic table corresponding to the samarium compound can also be used effectively.
[0065]
  Examples of the hydroxide include samarium (II) hydroxide and samarium (III) hydroxide, and examples of the metal oxide include samarium (II) oxide and samarium (III) oxide.
[0066]
  Examples of organic acid salts include organic acids such as organic carboxylic acids (monocarboxylic acids, polyvalent carboxylic acids), oxycarboxylic acids, thiocyanic acids, sulfonic acids (alkyl sulfonic acids, benzene sulfonic acids, aryl sulfonic acids, etc.) Examples of inorganic acid salts include nitrates, sulfates, phosphates, carbonates, perchlorates, and the like. Examples of organic acid salts or inorganic acid salts include samarium acetate, samarium trichloroacetate, samarium trifluoroacetate, samarium trifluoromethanesulfonate (ie, samarium triflate), samarium nitrate, samarium sulfate, samarium phosphate, and samarium carbonate. It can be illustrated.
[0067]
  Examples of the halide include fluoride, chloride, bromide, and iodide.
[0068]
  The ligands forming the complex include OH (hydroxo), alkoxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, acetylacetonato, cyclopentadienyl, C_1-4Alkyl-substituted cyclopentadienyl (such as pentamethylcyclopentadienyl and other C_1-2Alkyl-substituted cyclopentadienyl, etc.), dicyclopentadienyl, C_1-4Alkyl-substituted dicyclopentadienyl (C, such as pentamethyldicyclopentadienyl)_1-2Alkyl-substituted dicyclopentadienyl, etc.), halogen atom, CO, CN, oxygen atom, H₂Phosphorus compounds such as O (aquo) and phosphine, NH₃(Ammin), NO, NO₂(Nitro), NO₃And nitrogen-containing compounds such as (nitrato), ethylenediamine, diethylenetriamine, pyridine, and phenanthroline. In the complex or complex salt, the same or different ligands may be coordinated with one or more.
[0069]
  Among these complexes, the samarocene type complexes include diacetylacetonatosamarium (II), triacetylacetonatosamarium (III), dicyclopentadienyl samarium (II), tricyclopentadienyl samarium (III), dipenta Examples thereof include methylcyclopentadienyl samarium (II) and tripentamethylcyclopentadienyl samarium (III).
[0070]
  In addition, a periodic table group 3 element compound [a divalent samarocene complex having a highly electron donating pentamethylcyclopentadienyl ligand [(C₅Me₅)₂Sm; (PMSm)], samarium compounds such as samarium compounds, alkoxides, hydroxides, etc.] as a catalyst, Lewis acid catalysts and protons can be suppressed while suppressing side reactions even in esterification reactions that are disadvantageous as equilibrium reactions. Esterification proceeds at a higher reaction efficiency than the acid catalyst. Therefore, the catalyst is useful for producing the acid-sensitive compounds (1) and (2) using a leaving group exchange reaction such as a transesterification reaction.
[0071]
  The catalyst composed of the Group 3 compounds of the periodic table may be homogeneous or heterogeneous. The catalyst may be a solid catalyst in which a catalyst component composed of a Group 3 compound of the periodic table is supported on a carrier. As the carrier, porous carriers such as activated carbon, zeolite, silica, silica-alumina and bentonite are often used. The supported amount of the catalyst component is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, and more preferably about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carrier.
[0072]
  The amount of the catalyst used (such as a catalyst comprising a group 3 element compound of the periodic table) can be selected within a wide range, for example, 0.1 mol% to 1 equivalent relative to the hydroxy compound (1c) (2c), Preferably, it can be appropriately selected from the range of about 0.5 to 50 mol%, more preferably about 1 to 25 mol% (for example, 5 to 20 mol%).
[0073]
  The esterification reaction (particularly the reaction using a group 3 compound of the periodic table as a catalyst) may be performed in the presence of an oxime. The oxime may be either aldoxime or ketoxime. Examples of oximes include aliphatic oximes such as 2-hexanone oxime, alicyclic oximes such as cyclohexanone oxime, fragrances such as acetophenone oxime, benzophenone oxime, and benzyldioxime. Group oximes can be exemplified.
[0074]
  The amount of oxime used can be selected within a wide range, for example, 0.1 mol% to 1 equivalent, preferably 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol, relative to the hydroxy compound (1c) (2c). % (For example, 5 to 30 mol%) can be appropriately selected.
[0075]
  The ratio of the hydroxy compound (1c) (2c) to (meth) acrylic acid or its derivative (5) used is 1 equivalent of the hydroxy compound (1c) (2c) (ie, the weight of the hydroxy compound per hydroxyl group). (Meth) acrylic acid or its derivative (5) 0.5 to 5 mol, preferably 0.8 to 5 mol, particularly 1 mol or more (for example, 1 to 3 mol, particularly 1 to 1.5 mol). is there. Since the esterification reaction is an equilibrium reaction, the larger the amount of (meth) acrylic acid or its derivative (5) used, the more advantageous it is for the reaction to proceed. Then, since the catalytic activity is extremely high, it is not necessary to use (meth) acrylic acid or its derivative (5) in a large excess amount. In particular, when the alkenyl ester having a vinylic leaving group (such as vinyl ester) is used as (meth) acrylic acid or a derivative thereof (5) in a reaction that is extremely disadvantageous from the viewpoint of reaction equilibrium, The compound (1c) is used in an amount of 1 mol or less (for example, 0.4 to 1 mol, preferably 0.5 to 1 mol) per 1 equivalent of the leaving group of the hydroxy compounds (1c) and (2c). However, the reaction is often completed quickly and good results are obtained.
[0076]
  In the method using the catalyst, the reaction heat is small compared to the method using acid halide such as (meth) acrylic acid chloride having a high reaction heat, so that the reaction proceeds smoothly even if the amount of the solvent is small, and the yield is high. The desired compound can be produced with
[0077]
  The esterification reaction can be performed in the presence or absence of a solvent inert to the reaction. Examples of the reaction solvent include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons. And aprotic polar solvents such as ketones, ethers, amides, N-methylpyrrolidone and nitriles, and mixed solvents thereof. As the reaction solvent, (meth) acrylic acid or its derivative (5) may be used.
[0078]
  In addition, when using highly hydrophilic hydroxy compounds (1c) and (2c), the solvent is a hydrophilic solvent (acetones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane, diethyl ether and tetrahydrofuran, and aprotic polar solvent. ), Or a mixed solvent of a hydrophilic solvent and a hydrophobic solvent (aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons) may be used.
[0079]
  Since the reaction is an equilibrium reaction, it is advantageous to quickly remove reaction-inhibiting components such as elimination components from the reaction system in order to promote the reaction. In order to remove the desorbing component, a high boiling point solvent (for example, an organic solvent having a boiling point of about 50 to 120 ° C., particularly about 60 to 115 ° C.) or an azeotropic solvent (for example, the above hydrocarbons) is used. It is advantageous.
[0080]
  The esterification reaction temperature can be selected, for example, from a range of about 0 to 150 ° C, preferably about 25 to 120 ° C. In addition, when the catalyst comprised with the said periodic table group 3 element compound is used, even if it is mild conditions, an acid sensitive compound will produce | generate with high efficiency, and reaction temperature is 0-150 degreeC, for example, Preferably it is 10 It may be about -100 ° C, preferably about 20-80 ° C. In particular, when the alkenyl ester or the like is used as the (meth) acrylic acid or its derivative (5), the reaction can proceed smoothly even under mild conditions of about 20 to 50 ° C. The reaction can be carried out under normal pressure, reduced pressure or increased pressure. The reaction can be carried out by a conventional method such as batch, semi-batch or continuous.
[0081]
  These acid-sensitive compounds (1) and (2) can be used after the reaction is completed by conventional methods such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc. Separation and purification can be easily performed by the separation means.
[0082]
  [Resin composition for photoresist]
  The feature of the photoresist resin composition of the present invention is that a polymer having at least a unit represented by the formula (11) or (12) (such as a unit having an adamantane skeleton) is combined with a photoacid generator. The polymer is solubilized by light irradiation. That is, an ester bond is adjacent to the ring Z, which is bulky and highly hydrophobic, and the acid bond generated by light irradiation causes the ester bond to be removed stably and efficiently, or has high sensitivity and high etching resistance. A fine resist pattern can be stably formed with high accuracy while maintaining the above.
[0083]
  Furthermore, since the polymer containing the units of the acid-sensitive compounds (1) and (2) of the present invention has high solubility in the organic solvent of the photoresist, it can prevent the precipitation of the polymer and the stability of the photoresist solution. Can be improved. Moreover, the adhesiveness with a board | substrate is also high and a resist pattern can be formed accurately. Moreover, after exposure, the pattern can be formed with high sensitivity because it is highly cleanable or removable by developing means such as dry etching.
[0084]
  In particular, when the substituent R4 of the ring Z has a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxymethyl group or a group derived therefrom, the above characteristics can be greatly improved. In addition, when ring Z is an alicyclic hydrocarbon ring, it has excellent dry etching resistance. In particular, in the case of a polycyclic hydrocarbon ring, the swelling with respect to the developer is small, and the circuit pattern is accurate. Can be well formed.
[0085]
  The polymer may be a single or copolymer of the acid sensitive compound represented by the formula (1) (2), and the acid sensitive compound represented by the formula (1) (2) It may be a copolymer with a copolymerizable monomer.
[0086]
  Examples of the copolymerizable monomer include (meth) acrylic monomers (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid C such as s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate_1-10Hydroxy C (meth) acrylates such as alkyl esters, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate_2-6Alkyl esters, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, etc.), styrene monomers (styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc.), vinyl Ester monomers (vinyl acetate, vinyl propionate, etc.), carboxyl group-containing monomers ((meth) acrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid, maleic acid monoester, etc.), sulfonic acid group-containing monomers ( Examples thereof include a monomer having a lactone skeleton, a monomer having an alicyclic hydrocarbon ring, and the like.
[0087]
  As a monomer having a lactone skeleton, for example, the following formula
[0088]
Embedded image

[0089]
(Wherein R^cIs a hydrogen atom or a methyl group, R^dIs a hydrogen atom or C_1-4An alkyl group, p represents an integer of about 2 to 15. p1 and p2 each represent an integer of about 0 to 8, and p1 + p2 = 1 to 14)
(Meth) acrylic monomers represented by the formula, and allyl monomers corresponding to these monomers.
[0090]
  R^dC represented by_1-4Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl, isobutyl, t-butyl group and the like. R^dIs usually a hydrogen atom or a methyl group. p is usually about 3 to 10, particularly about 3 to 6. Moreover, p1 and p2 are the integers of 0-8 respectively normally, and are about p1 + p2 = 2-9 (preferably 2-5). In addition, (meth) acryloyloxy group, allyloxy group and R^dThe number and the substitution position are not particularly limited, and it may be substituted at an appropriate position on the lactone ring.
[0091]
  Examples of the monomer having an alicyclic hydrocarbon ring include (meth) acrylate having a monocyclic hydrocarbon ring, polycyclic hydrocarbon ring (spiro hydrocarbon ring, ring assembly hydrocarbon ring, condensed cyclic ring) (Meth) acrylate having a hydrocarbon ring or a bridged cyclic hydrocarbon ring) can be exemplified. Examples of the (meth) acrylate having a monocyclic hydrocarbon ring include C, such as cycloheptyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, and cyclooctyl (meth) acrylate._4-10Examples thereof include cycloalkyl (meth) acrylate. Spiro C such as spiro [4,4] nonyl (meth) acrylate, spiro [4,5] decanyl (meth) acrylate, spirobicyclohexyl (meth) acrylate, etc._8-16(Meth) acrylate having a hydrocarbon ring is included. Examples of the (meth) acrylate having a ring assembly hydrocarbon ring include C, such as bicyclohexyl (meth) acrylate._5-12A (meth) acrylate having a ring-assembled hydrocarbon ring having a cycloalkane ring can be exemplified, and examples of the (meth) acrylate having a condensed cyclic hydrocarbon ring include perhydronaphthyl (meth) acrylate, perhydroanthryl ( Examples include (meth) acrylates having a condensed ring in which a 5- to 8-membered cycloalkane ring is condensed, such as (meth) acrylate.
[0092]
  Examples of the (meth) acrylate having a crosslinked alicyclic hydrocarbon ring include bicyclic (meth) acrylates such as bornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and isobornyloxyethyl (meth) acrylate. (Meth) acrylate having a hydrocarbon ring; dicyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate (tricyclo [5 .2.1.0^2.6] Decanyl (meth) acrylate), tricyclodecanyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclo [4.3.1.1^2.5] (Meth) acrylates having a tricyclic hydrocarbon ring such as undecanyl, adamantyl (meth) acrylate, etc .; tetracyclo [4.4.0.1^2.5. 1^7.10And (meth) acrylate having a tetracyclic hydrocarbon ring such as dodecane and perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene.
[0093]
  These copolymerizable monomers have various substituents (for example, oxo group, hydroxyl group, alkoxy group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, hydroxymethyl group). Group, carbamoyl group, N-substituted carbamoyl group, polar group such as nitro group). The copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0094]
  The proportion of the acid sensitive compound (1) (2) in the copolymer is, for example, 10 to 100% by weight (for example, 15 to 90% by weight), preferably 25 to 100% by weight (for example, 30 to 75% by weight). ), More preferably about 30 to 100% by weight (for example, 35 to 70% by weight).
[0095]
  As the photoacid generator, a conventional compound that efficiently generates an acid (protonic acid or Lewis acid) by exposure, for example, diazonium salt, iodonium salt, sulfonium salt, oxathiazole derivative, s-triazine derivative, imide compound, oxime Sulfonate, diazonaphthoquinone, sulfonic acid ester [1-phenyl-1- (4-methylphenyl) sulfonyloxy-1-benzoylmethane, 1,2,3-trisulfonyloxymethylbenzene, 1,3-dinitro-2- ( 4-phenylsulfonyloxymethyl) benzene, 1-phenyl-1- (4-methylphenyl) sulfonyloxymethyl-1-hydroxy-1-benzoylmethane, disulfone derivatives (such as diphenyldisulfone), benzoin tosylate, etc.] and Lewis acids Salt (Triphenyls E hexafluoroantimonate (Ph)₃S⁺SbF₆ ⁻, Triphenylsulfonium hexafluorophosphate (Ph)₃S⁺SbF₆ ⁻, Triphenylsulfonium methanesulfonyl (Ph)₃S⁺CH₃SO₃ ⁻, Diphenyliodohexafluorophosphate, etc.) can be used. Ph represents a phenyl group.
[0096]
  These photoacid generators can be used alone or in combination of two or more.
[0097]
  The amount of the photoacid generator used can be selected according to the strength of the acid generated by light irradiation, the amount of the acid sensitive compound used, etc., for example, 0.1 to 30 weights with respect to 100 parts by weight of the polymer. Parts, preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably about 2 to 20 parts by weight.
[0098]
  The photoresist resin composition may contain an alkali-soluble component such as an alkali-soluble resin (such as a novolak resin, a phenol resin, or a carboxyl group-containing resin), a colorant (dye), an organic solvent, and the like. Examples of the organic solvent include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, ketones, ethers, cellosolves (such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve), carbitols, glycol ether esters. (Mono or polyalkylene glycol monoalkyl ether esters such as cellosolve acetate such as ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, etc.) and mixed solvents thereof can be used. The acid-sensitive compound (wherein ring Z is a substituent R⁴The polymer containing the unit of the compound having a characteristic of being highly soluble in the organic solvent constituting the photoresist.
[0099]
  Furthermore, impurities may be removed from the photoresist resin composition by conventional separation and purification means such as a filter.
[0100]
  The resin composition for a photoresist of the present invention can be prepared by mixing the polymer and a photoacid generator. The resin composition for a photoresist is applied to a substrate or a substrate and dried, The coating film (resist film) formed on the material is exposed in a predetermined pattern and developed to form a pattern corresponding to the exposure pattern, and the sensitivity to light and the high resolution of the pattern are high. Usually, a fine pattern can be formed with high accuracy by developing a latent image pattern by exposing a coating film with light rays through a predetermined mask.
[0101]
  The substrate or substrate can be selected according to the application of the resin composition for photoresist, and may be a silicon wafer, metal, plastic, glass, ceramics, or the like. The application of the resin composition for photoresist can employ a conventional method according to the application, for example, a method such as spin coating or roll coating. The thickness of the coating film of the resin composition for photoresist can be appropriately selected from the range of about 0.1 to 20 μm, for example.
[0102]
  For exposure, light of various wavelengths, for example, ultraviolet rays, X-rays, etc. can be used. For resists for semiconductor manufacturing, g-line, i-line, excimer laser (for example, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl, etc.) ) Etc. are available.
[0103]
  The exposure energy is, for example, 1 to 1000 mJ / cm.², Preferably 10 to 500 mJ / cm²You can choose from a range of degrees.
[0104]
  An acid is generated from the acid generator by light irradiation, and the group containing ring Z (usually as an alcohol containing ring Z) is eliminated by the generated acid to generate a carboxyl group that contributes to solubilization. Therefore, a predetermined pattern can be formed by developing with a water developer or an alkali developer. In particular, since the photoresist resin composition of the present invention has a ring Z such as an adamantane skeleton, it has high resistance to etching (particularly dry etching) and can form a fine circuit pattern with high accuracy. The elimination of the group containing ring Z may be promoted by exposure and subsequent baking (Post Exposure Baking, PEB).
[0105]
  The present invention can be used for various applications such as circuit forming materials (resist for semiconductor production, printed wiring boards, etc.), image forming materials (printing plate materials, relief images, etc.) and the like.
[0106]
  [Introduction of functional group]
  The acid-sensitive compound (1) (2) and the polymer unit (11) (12) are substituted with the substituent R as described above.⁴have. Substituent R⁴Can be introduced after a suitable step among the above reaction steps or after the completion of the reaction. For example, a hydroxyl group can be obtained by a conventional oxidation method, for example, an oxidation method using nitric acid or chromic acid, an oxygen oxidation method using a cobalt salt as a catalyst, a biochemical oxidation method, or the like. It can also be obtained by introducing a hydroxyl group by introducing an atom or the like and hydrolyzing with an inorganic salt such as silver nitrate or silver sulfate. A preferable method includes a method using an oxidation catalyst described in JP-A-9-327626. In this oxidation method, in the presence of an oxidation catalyst composed of a specific imide compound or an oxidation catalyst composed of the imide compound and a co-catalyst, the above formulas (1a) (2a) (1b) (2b) (1c The hydroxyl group can be introduced by oxygen oxidation of the substrate compound represented by (2c) and the polymer units (11) and (12).
[0107]
  Examples of the imide compound include compounds having an N-hydroxyimide group (aliphatic, alicyclic, aromatic compounds having about 1 to 3 N-hydroxyimide groups), such as N-hydroxysuccinic acid. Imide, N-hydroxymaleic acid imide, N-hydroxyhexahydrophthalic acid imide, N, N'-dihydroxycyclohexanetetracarboxylic acid imide, N-hydroxyphthalic acid imide, N-hydroxytetrabromophthalic acid imide, N-hydroxytetra Chlorophthalic acid imide, N-hydroxyhetic acid imide, N-hydroxyhymic acid imide, N-hydroxytrimellitic acid imide, N, N'-dihydroxypyromellitic acid imide, N, N'-dihydroxynaphthalenetetracarboxylic imide Etc. Preferred compounds include alicyclic polycarboxylic anhydrides, especially N-hydroxyimide compounds derived from aromatic polycarboxylic anhydrides, such as N-hydroxyphthalimide.
[0108]
  Such an imide compound has a high oxidation activity and can promote the oxidation reaction catalytically even under mild conditions. Furthermore, when the substrate is oxidized in the coexistence of the imide compound and the cocatalyst, a hydroxyl group can be introduced with high efficiency.
[0109]
  Co-catalysts include metal compounds such as 2A group elements of the periodic table, transition metal elements (eg 3A group elements of the periodic table, 4A group elements of the periodic table, 5A group elements, 6A group elements, 7A group elements, 8 group elements, 1B group elements, 2B group elements) and compounds containing 3B group elements (boron B, aluminum Al, etc.) of the periodic table are included.
[0110]
  Preferred promoters include Group 4A elements such as Ti and Zr, Group 5A elements such as V, Group 6A elements such as Cr, Mo and W, Group 7A elements such as Mn, Tc and Re, Fe, Ru, Co, Compounds containing Group 8 elements such as Rh and Ni and Group 1B elements such as Cu are included.
[0111]
  The cocatalyst may be a simple metal, a hydroxide, or the like, but usually, a metal oxide (double oxide or oxyacid salt) containing the element, an organic acid salt, an inorganic acid salt, a halide, the metal In many cases, it is a coordination compound (complex) containing an element, a polyacid (heteropolyacid, isopolyacid) or a salt thereof.
[0112]
  The oxidation catalyst composed of the imide compound or the oxidation catalyst system composed of the imide compound and the cocatalyst may be a homogeneous system or a heterogeneous system. The oxidation catalyst or the oxidation catalyst system may be a solid catalyst having a catalyst component supported on a carrier.
[0113]
  The ratio of the co-catalyst to the imide compound can be selected, for example, from the range of about 0.001 to 10 mol of the co-catalyst with respect to 1 mol of the imide compound. The ratio is not less than an effective amount and not more than 0.1 mol (for example, 0.001 to 0.1 mol, preferably 0.005 to 0.08 mol, more preferably 0.00 mol to 1 mol of imide compound). It is preferably about 01 to 0.07 mol).
[0114]
  The amount of the imide compound used is, for example, 0.001 to 1 mol (0.01 to 100 mol%), preferably 0.001 to 0.5 mol (0.1 to 50 mol%) with respect to 1 mol of the substrate. ), More preferably about 0.01 to 0.30 mol.
[0115]
  Moreover, the usage-amount of a cocatalyst is 0.0001 mol (0.1 mol%)-0.5 mol with respect to 1 mol of substrates, for example, Preferably it is 0.001-0.3 mol, More preferably, it is 0.00. It is often about 0005 to 0.1 mol (for example, 0.005 to 0.1 mol).
[0116]
  In the oxidation reaction, oxygen may be active oxygen, but it is economically advantageous to use molecular oxygen. The molecular oxygen is not particularly limited, and pure oxygen may be used, or oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide may be used. From the viewpoint of not only operability and safety but also economy, it is preferable to use air.
[0117]
  The amount of oxygen used is usually 0.5 mol or more (for example, 1 mol or more), preferably 1 to 100 mol, more preferably about 2 to 50 mol, relative to 1 mol of the substrate. In many cases, an excess molar amount of oxygen relative to the substrate is used, and it is particularly advantageous to carry out the reaction in an atmosphere containing molecular oxygen such as air or oxygen.
[0118]
  The oxidation method is usually carried out in an organic solvent inert to the reaction. Examples of the organic solvent include organic carboxylic acids such as acetic acid and oxycarboxylic acids, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, amides such as formamide, acetamide, dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide, t-butanol, t- Alcohols such as amyl alcohol, aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, halogenated hydrocarbons, esters such as nitro compounds and ethyl acetate, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and dioxane And mixed solvents thereof.
[0119]
  When the reaction is carried out in the presence of a protonic acid, the oxidation reaction can be carried out smoothly, and the target compound can be obtained with high selectivity and yield. This protonic acid may be used as a solvent as described above. Protic acids include organic acids (organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, oxycarboxylic acids such as oxalic acid, citric acid and tartaric acid, alkyl sulfonic acids such as methane sulfonic acid and ethane sulfonic acid, benzene sulfonic acid, arylsulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid) and inorganic acids (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc.).
[0120]
  The oxidation method using the oxidation catalyst or the oxidation catalyst system is characterized in that the oxidation reaction proceeds smoothly even under relatively mild conditions. Reaction temperature is 0-200 degreeC, for example, Preferably it is about 30-150 degreeC, and it reacts normally at about 50-120 degreeC in many cases. The reaction can be carried out at normal pressure or under pressure.
[0121]
  In the oxidation reaction, oxo groups can be efficiently introduced by oxidation in the presence of a strong acid. The strong acid includes sulfuric acid, sulfonic acid, super strong acid and the like.
[0122]
  Various reactions can be used for introducing the carboxyl group, but the same method as the oxidation reaction using the imide compound (or imide compound and cocatalyst) as a catalyst except that carbon monoxide and oxygen are used instead of oxygen ( It is advantageous to use the carboxylation method). Carbon monoxide and oxygen used in the carboxylation reaction may be pure carbon monoxide or oxygen, and may be diluted with an inert gas and used in the same manner as in the oxidation reaction. Air can also be used as an oxygen source.
[0123]
  The amount of carbon monoxide to be used can be selected from the range of 1 mol or more (for example, 1 to 1000 mol) with respect to 1 mol of the substrate, preferably an excess mol, for example, 1.5 to 100 mol (for example, 2 mol). ˜50 mol), more preferably about 2 to 30 mol (for example, 5 to 25 mol).
[0124]
  The amount of oxygen used is, for example, 0.5 mol or more (for example, 0.5 to 100 mol), preferably 0.5 to 30 mol, and more preferably about 0.5 to 25 mol with respect to 1 mol of the substrate. You can select from a range.
[0125]
  Note that it is advantageous to use a larger amount of carbon monoxide than oxygen. CO and O₂The ratio is usually CO / O₂= 1/99 to 99/1 (mol%) [e.g., 10/90 to 99/1 (mol%)], preferably 30/70 to 98/2 (mol%), more preferably 50/50 to 95 / 5 (mol%), particularly about 60/40 to 90/10 (mol%).
[0126]
  Hydroxymethyl group is a substrate in which a carboxyl group is introduced, hydrogen or a hydrogenation reducing agent (for example, sodium borohydride-Lewis acid, aluminum hydride, lithium aluminum hydride, trialkoxyaluminum lithium hydride, diborane, etc.) It can obtain by reducing using.
[0127]
  The nitro group is prepared by a conventional method such as a nitrating agent (for example, a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid, nitric acid, nitric acid and an organic acid (for example, carboxylic acid such as acetic acid), nitrate and sulfuric acid, dinitrogen pentoxide, etc.). It can be performed depending on the method used.
[0128]
  A preferable nitration method includes, for example, a nitration method in which a substrate and a nitrogen oxide are brought into contact with each other in the presence or absence of the imide compound (or imide compound and promoter).
[0129]
  The nitrogen oxide has the formula N_xO_yCan be expressed as
(Wherein x represents an integer of 1 or 2, and y represents an integer of 1 to 6)
  In the compound represented by the above formula, when x is 1, y is usually an integer of 1 to 3, and when x is 2, y is usually an integer of 1 to 6.
[0130]
  Such nitrogen oxides include, for example, N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₄, N₂O₅, NO₃, N₂O₆Etc. can be exemplified. These nitrogen oxides can be used alone or in combination of two or more.
[0131]
  Preferred nitrogen oxides include(1)Nitrous oxide (N₂O) and nitrogen oxides produced by the reaction of at least one nitrogen compound selected from nitric oxide (NO) with oxygen (particularly N₂O₃Or N₂O₃Nitrogen oxides containing as a main component,(2)Nitrogen dioxide (NO₂) Or NO₂Nitrogen oxide containing as a main component.
[0132]
  Nitrogen oxide N₂O₃Is N₂It can be easily obtained by reaction of O and / or NO with oxygen. More specifically, nitrogen monoxide and oxygen are introduced into the reactor, and the blue liquid N₂O₃Can be prepared. Therefore, N₂O₃Without generating N in advance₂The nitration reaction may be performed by introducing O and / or NO and oxygen into the reaction system.
[0133]
  The oxygen may be pure oxygen or may be diluted with an inert gas (carbon dioxide, nitrogen, helium, argon, etc.). The oxygen source may be air.
[0134]
  In another aspect, nitrogen dioxide (NO2) of nitrogen oxides.₂), The nitration reaction proceeds smoothly even in the absence of oxygen. Therefore, NO₂In a reaction system using NO, oxygen is not always necessary, but NO₂May be used in the presence of oxygen.
[0135]
  In the oxidation method using the imide compound (or imide compound and co-catalyst) as a catalyst, a nitration method similar to the above oxidation method except that nitrogen oxide (or nitrogen oxide and oxygen) is used instead of oxygen. It is advantageous to use.
[0136]
  The amount of nitrogen oxide used can be selected according to the amount of nitro group introduced, and can be selected, for example, from the range of about 1 to 50 mol, preferably about 1.5 to 30 mol, with respect to 1 mol of the substrate. It is about ~ 25 mol.
[0137]
  When a catalyst composed of the imide compound is used, the nitration reaction proceeds smoothly even under relatively mild conditions. The reaction temperature can be selected from the range of, for example, about 0 to 150 ° C., preferably 25 to 125 ° C., and more preferably about 30 to 100 ° C., depending on the type of imide compound and substrate. The nitration reaction can be carried out at normal pressure or under pressure.
[0138]
  The nitro group introduced into the substrate can be converted to an amino group by subjecting it to a reduction reaction. The reduction reaction can be carried out in a conventional manner, for example, in the same manner as the reduction reaction for producing the hydroxy compound (1c) from the carbonyl compound (1b) in the above reaction process formula.
[0139]
  The hydroxyl group introduced into the substrate can be converted into an alkoxy group by a conventional method, and the carboxyl group can be converted into an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an N-substituted carbamoyl group using a conventional esterification reaction, amidation reaction, or the like. Can be converted to Furthermore, the amino group can be converted to an N-substituted amino group using an alkylating agent, an acylating agent, or the like.
[0140]
  A compound or polymer having a basic group or an acidic group may form a salt. For example, a carboxyl group-containing substrate can form a salt by reaction with an organic base or an inorganic base. The amino group-containing substrate can form a salt by reaction with an inorganic acid or an organic acid.
[0141]
  The reaction such as an oxidation reaction can be carried out by any of batch, semi-batch and continuous methods. After completion of the reaction, the reaction product can be easily separated and purified by a conventional method.
[0142]
【The invention's effect】
  The acid-sensitive compound of the present invention has an alicyclic hydrocarbon group (such as an adamantane skeleton) and becomes alkali-soluble when irradiated with light. Therefore, it is useful for forming a fine pattern as a photoresist. In addition, sensitivity and etching resistance (particularly dry etching resistance) are high, and a fine resist pattern can be formed stably and with high accuracy. Furthermore, the adhesion to the substrate and the stability of the resist solution can be improved, and a fine resist pattern can be stably formed with high accuracy.
[0143]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0144]
  referenceExample 1
  (1) Hydroxylation
  Adamantan-1-yl-ethane-1-one To 1 mol of anhydrous tetrahydrofuran solution was added isopropylmagnesium iodide (iso-C₃H₇(MgI) 1.2 mol of anhydrous diethyl ether solution was added dropwise and stirred at 10 ° C. for 6 hours to obtain 1- (1-hydroxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane.
[0145]
  (2) Esterification
  The obtained 1- (1-hydroxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane 1.00 mmol, samarium iodide (SmI₂) A mixed solution of 0.10 mmol, isopropenyl acrylate 1.1 mmol, and dioxane (2 mL) was stirred at 50 ° C. for 6 hours. As a result of analysis by gas chromatography, 1- (1-acryloyloxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane (yield 90%) represented by the following formula was formed in the reaction mixture.
[0146]
    Mass spectral data [M] 276, 261, 218, 147, 135.
[0147]
Embedded image

[0148]
  (3) Polymerization
  100 parts by weight of a monomer mixture of the obtained 1- (1-acryloyloxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane 50% by weight, methyl methacrylate 10% by weight, butyl acrylate 20% by weight and methacrylic acid 20% by weight Was polymerized in an organic solvent (toluene) using 5 parts by weight of a polymerization initiator (benzoyl peroxide) and added to the mixture with methanol to precipitate a polymer. Purification by repeated dissolution in toluene and precipitation with methanol, weight average molecular weight of about 1.5 × 10⁴A copolymer of (polystyrene converted molecular weight by GPC) was obtained.
[0149]
  Example 2
  (1) Hydroxylation
  1- (1-acryloyloxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane 10 mmol, NHPI 2 mmol, cobalt acetylacetonato Co (AA)₂ When a mixture of 0.1 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere, 1-hydroxy-3- (1-acryloyloxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane represented by the following formula: (Yield 78%) was obtained.
[0150]
    Mass spectral data of hydroxyl group-containing compounds [M] 292, 277, 233, 162, 145, 133.
[0151]
Embedded image

[0152]
  (2) Polymerization
  Instead of using 1- (1-acryloyloxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane, 1-hydroxy-3- (1-acryloyloxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane is used,referenceA copolymer was obtained in the same manner as in Step (3) of Example 1.
[0153]
  Example 3
  (1) Introduction of carboxyl group
  Adamantan-1-yl-ethane-1-one (1-acetyladamantane) 10 mmol, NHPI 1 mmol, Co (AA)₂  0.005 mmol is charged in 25 ml of acetic acid and mixed gas (mixed gas of 2 L of carbon monoxide and 0.5 L of oxygen; pressure: 5 kg / cm²) Was connected to the reactor and stirred at 60 ° C. for 6 hours to obtain 1-carboxyadamantan-3-yl-ethane-1-one (yield 62%) at a conversion rate of 78%. It was.
[0154]
  (2) Hydroxylation
  Instead of using adamantan-1-yl-ethane-1-one, 1-carboxyadamantan-3-yl-ethane-1-one is used,referenceIn the same manner as in Step (1) of Example 1, 1-carboxy-3- (1-hydroxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane (yield 60%) was obtained.
[0155]
  (3) (4) Esterification and polymerization
  Instead of using 1- (1-hydroxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane, 1-carboxy-3- (1-hydroxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane is used,referenceIn the same manner as in Steps (2) and (3) of Example 1, 1-carboxy-3- (1-acryloyloxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane [1- Synonymous with carboxy-3- (2-acryloyloxy-3-methyl-2-yl) adamantane] (yield 82%) and a copolymer were obtained.
[0156]
    Mass spectral data of carboxyl group-containing compounds [M] 320, 305, 262, 191, 146, 134.
[0157]
Embedded image

[0158]
  Example 4
  (1) Hydroxylation
  Instead of using adamantanone instead of adamantan-1-yl-ethane-1-one,referenceIn the same manner as in Step (1) of Example 1, 2-isopropyl-2-hydroxyadamantane (yield 61%) was obtained with a conversion of 76%.
[0159]
  (2) (3) Esterification and polymerization
  Instead of using 1- (1-hydroxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane, 2-isopropyl-2-hydroxyadamantane is used,referenceIn the same manner as in Steps (2) and (3) of Example 1, 2-isopropyl-2-acryloyloxyadamantane (yield 78%) and a copolymer represented by the following formula were obtained as a hydroxyl group-containing compound.
[0160]
  Mass spectral data of hydroxyl group-containing compounds [M] 248, 233, 218, 205, 183, 139.
[0161]
Embedded image

[0162]
  Example 5
  (1) Hydroxylation
  In the same manner as in the hydroxylation step (2) of Example 2, except that 2-isopropyl-2-acryloyloxyadamantane is used instead of 1- (1-acryloyloxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane, the following formula: To 1-hydroxy-4-isopropyl-4-acryloyloxyadamantane (yield 56%).
[0163]
  Mass spectral data of hydroxyl group-containing compounds [M] 264, 246, 231, 216, 203, 176, 132.
[0164]
Embedded image

[0165]
  (3) Polymerization
  Instead of 1- (1-acryloyloxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane, 1-hydroxy-4-isopropyl-4-acryloyloxyadamantane was used,referenceA copolymer was obtained in the same manner as in Step (3) of Example 1.
[0166]
  Example 6
  (1) Introduction of carboxyl group
  1-carboxyadamantan-4-one was obtained in the same manner as in the carboxylation step (1) of Example 3 except that adamantanone was used instead of adamantan-1-yl-ethane-1-one.
[0167]
  Instead of using adamantan-1-yl-ethane-1-one, 1-carboxyadamantan-4-one is used,referenceIn the same manner as in Step (1) of Example 1, 1-carboxy-4-hydroxy-4-isopropyladamantane (yield 58%) was obtained.
[0168]
  (2) (3) Esterification and polymerization
  Instead of using 1- (1-hydroxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane, 1-carboxy-4-hydroxy-4-isopropyladamantane was used,referenceIn the same manner as in steps (2) and (3) of Example 1, 1-carboxy-4-acryloyloxy-4-isopropyladamantane (yield 81%) and a copolymer represented by the following formula were used as the carboxyl group-containing compound. Obtained.
[0169]
    Mass spectral data of carboxyl group-containing compounds [M] 292, 221, 206, 191, 178, 133
[0170]
Embedded image

[0171]
  Example 7
  (1) Hydroxylation
  1-acetyladamantane 10 mmol, NHPI 2 mmol, cobalt acetylacetonato Co (AA)₂  When a mixture of 0.1 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere, 1-hydroxy-3-acetyladamantane (yield 80%) was obtained.
[0172]
  (2) Reduction
  1-hydroxy-3-acetyladamantane 2 mmol, sodium borohydride NaBH₄  When a mixture of 2.4 mmol and 25 ml of tetrahydrofuran was stirred at room temperature for 3 hours, 1-hydroxy-3- (1-hydroxyethyl) adamantane (yield 95%) was obtained.
[0173]
  (3) Esterification and polymerization
  When a mixed solution of 1 mmol of 1-hydroxy-3- (1-hydroxyethyl) adamantane, 1.2 mol of acrylic acid chloride, 1.2 mol of triethylamine and 10 ml of dioxane was stirred at 40 ° C. for 3 hours, it was represented by the following formula. 1-hydroxy-3- (1-acryloyloxyethyl) adamantane (yield 78%) was obtained.
[0174]
Embedded image

[0175]
  Instead of using 1- (1-acryloyloxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane, 1-hydroxy-3- (1-acryloyloxyethyl) adamantane is used,referenceA copolymer was obtained in the same manner as in the polymerization step of Example 1.
[0176]
  Example 8
  (1) Hydroxylation
  Adamantane carboxylic acid chloride To 1 mol of anhydrous tetrahydrofuran solution, ethyl magnesium iodide (C₂H₅(MgI) 2.2 mol of anhydrous diethyl ether solution was added dropwise and stirred at room temperature for 6 hours to obtain 1- (3-hydroxypent-3-yl) adamantane (yield 95%).
[0177]
    Mass spectrum data [M] 222, 204, 193, 175, 161, 147, 135.
[0178]
  1- (3-hydroxypent-3-yl) adamantane 10 mmol, NHPI 2 mmol, cobalt acetylacetonate Co (AA)₂  When a mixture of 0.1 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere, 1-hydroxy-3- (3-hydroxypent-3-yl) adamantane (yield 80%) was obtained. It was.
[0179]
  (2) Esterification and polymerization
  A mixture of 1 mmol of 1-hydroxy-3- (3-hydroxypent-3-yl) adamantane, 1.2 mol of acrylic acid chloride, 1.2 mol of triethylamine and 10 ml of dioxane was stirred at 40 ° C. for 3 hours. 1-hydroxy-3- (3-acryloyloxypent-3-yl) adamantane (45% yield) represented by the formula was obtained.
[0180]
Embedded image

[0181]
  Instead of 1- (1-acryloyloxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane, 1-hydroxy-3- (3-acryloyloxypent-3-yl) adamantane was used,referenceA copolymer was obtained in the same manner as the polymerization step of Example 1.
[0182]
  Example 9
  (1) Hydroxylation
  Adamantane carboxylic acid chloride To 1 mol of anhydrous tetrahydrofuran solution, ethyl magnesium iodide (C₂H₅(MgI) 1.1 mol of anhydrous diethyl ether solution was added dropwise and stirred at room temperature for 6 hours to obtain 1- (1-hydroxypropyl) adamantane (yield 80%).
[0183]
    Mass spectral data [M] 194, 176, 165, 147, 135.
[0184]
  1- (1-hydroxypropyl) adamantane 10 mmol, NHPI 2 mmol, cobalt acetylacetonato Co (AA)₂  A mixture of 0.1 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere to obtain 1-hydroxy-3- (1-oxopropyl) adamantane (yield 80%).
[0185]
  1-hydroxy-3- (1-oxopropyl) adamantane 2 mmol, sodium borohydride NaBH₄  When a mixture of 2.4 mmol and 25 ml of tetrahydrofuran was stirred at room temperature for 3 hours, 1-hydroxy-3- (1-hydroxypropyl) adamantane (yield 95%) was obtained.
[0186]
  (2) Esterification and polymerization
  When a mixed solution of 1 mmol of 1-hydroxy-3- (1-hydroxypropyl) adamantane, 1.2 mol of acrylic acid chloride, 1.2 mol of triethylamine and 10 ml of dioxane was stirred at 40 ° C. for 3 hours, it was represented by the following formula. 1-hydroxy-3- (1-acryloyloxypropyl) adamantane (yield 75%) was obtained.
[0187]
Embedded image

[0188]
  Instead of using 1- (1-acryloyloxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane, 1-hydroxy-3- (1-acryloyloxypropyl) adamantane is used,referenceA copolymer was obtained in the same manner as in the polymerization step of Example 1.
[0189]
  Example 10
  (1) Hydroxylation
  Adamantane-1-carboxylic acid 10 mmol, NHPI 2 mmol, cobalt acetylacetonate Co (AA)₂  When a mixture of 0.1 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere, 1-hydroxy-3-carboxyadamantane (yield 80%) was obtained.
[0190]
  (2) Reduction
  1-hydroxy-3-carboxyadamantane 2 mmol, sodium borohydride NaBH₄  When a mixture of 6 mmol and 25 ml of tetrahydrofuran was stirred at room temperature for 6 hours, 1-hydroxy-3-hydroxymethyladamantane (yield 90%) was obtained.
[0191]
  (3) Esterification and polymerization
  When a mixed solution of 1 mmol of 1-hydroxy-3-hydroxymethyladamantane, 1.2 mol of acrylic acid chloride, 1.2 mol of triethylamine and 10 ml of dioxane was stirred at 40 ° C. for 3 hours, 1-hydroxy represented by the following formula: -3- (acryloyloxymethyl) adamantane (90% yield) was obtained.
[0192]
Embedded image

[0193]
  Instead of using 1- (1-acryloyloxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane, 1-hydroxy-3- (acryloyloxymethyl) adamantane is used,referenceA copolymer was obtained in the same manner as in the polymerization step of Example 1.
[0194]
  Reference example 2
  (1) Hydroxylation
  Decalin 10 mmol, NHPI 2 mmol, cobalt acetylacetonato Co (AA)₂  When a mixture of 0.1 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere, 9,10-dihydroxy-bicyclo [4.4.0] decane (yield 70%) was obtained.
[0195]
  (2) Esterification and polymerization
  A mixture of 9,10-dihydroxy-bicyclo [4.4.0] decane 1 mmol, acrylic acid chloride 1.2 mol, triethylamine 1.2 mol, and dioxane 10 ml was stirred at 40 ° C. for 3 hours. The represented 9-hydroxy-10-acryloyloxy-bicyclo [4.4.0] decane (90% yield) was obtained.
[0196]
Embedded image

[0197]
  Other than using 9-hydroxy-10-acryloyloxy-bicyclo [4.4.0] decane instead of 1- (1-acryloyloxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane,referenceA copolymer was obtained in the same manner as in the polymerization step of Example 1.
[0198]
  Reference example 3
  (1) Hydroxylation
  Tricyclo [5.2.1.0^2.6] Decane 10 mmol, NHPI 2 mmol, cobalt acetylacetonato Co (AA)₂  A mixture of 0.1 mmole and 25 ml of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere. As a result, 2,6-dihydroxy-tricyclo [5.2.1.0^2.6Decane (70% yield) was obtained.
[0199]
  (2) Esterification and polymerization
  2,6-dihydroxy-tricyclo [5.2.1.0^2.6A mixture of 1 mmol of decane, 1.2 mol of acrylic acid chloride, 1.2 mol of triethylamine, and 10 ml of dioxane was stirred at 40 ° C. for 3 hours. As a result, 2-hydroxy-6-acryloyloxy-tricyclo represented by the following formula was obtained. [5.2.1.0^2.6Decane (70% yield) was obtained.
[0200]
Embedded image

[0201]
  Instead of 1- (1-acryloyloxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane, 2-hydroxy-6-acryloyloxy-tricyclo [5.2.1.0^2.6] Except using decanereferenceA copolymer was obtained in the same manner as in the polymerization step of Example 1.
[0202]
  Example 13
  (1) Hydroxylation
  Adamantane carboxylic acid chloride To 1 mol of anhydrous tetrahydrofuran solution, ethyl magnesium iodide (C₂H₅(MgI) 2.2 mol of anhydrous diethyl ether solution was added dropwise and stirred at room temperature for 6 hours to obtain 1- (3-hydroxypent-3-yl) adamantane (yield 95%).
[0203]
    Mass spectrum data [M] 222, 204, 193, 175, 161, 147, 135.
[0204]
  1- (3-hydroxypent-3-yl) adamantane 10 mmol, NHPI 2 mmol, cobalt acetylacetonate Co (AA)₂  When a mixture of 0.1 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 85 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere, 1,3-dihydroxy-5- (3-hydroxypent-3-yl) adamantane (yield 50%) was obtained. Obtained.
[0205]
  (2) Esterification and polymerization
  A mixture of 1,3-dihydroxy-5- (3-hydroxypent-3-yl) adamantane 1 mmol, acrylic acid chloride 0.5 mmol, triethylamine 0.5 mmol, and dioxane 10 ml was stirred at 40 ° C. for 3 hours. 1,3-dihydroxy-5- (3-acryloyloxypent-3-yl) adamantane (yield 80%; based on acrylic acid chloride) represented by the following formula was obtained.
[0206]
Embedded image

[0207]
  Other than using 1,3-dihydroxy-5- (3-acryloyloxypent-3-yl) adamantane instead of 1- (1-acryloyloxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane,referenceA copolymer was obtained in the same manner as in the polymerization step of Example 1.
[0208]
  [Resin composition for photoresist]
  100 parts by weight of the obtained polymer, 15 parts by weight of tolphenylsulfonium hexafluoroantimony, and solvent toluene were mixed to prepare a resin composition for photoresist. This photoresist resin composition was applied onto a silicon wafer by spin coating to form a photosensitive layer having a thickness of 1.0 μm. After pre-baking at 60 ° C. for 100 seconds on a hot plate, using a KrF excimer stepper, the irradiation dose is 100 mJ / cm²And then baked for 60 seconds at a temperature of 100 ° C. Next, when developing for 60 seconds using an alkaline aqueous solution (manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd., NMD-3) and rinsing with pure water, predetermined patterns (each 0.3 μm line and space pattern) can be formed. It was.

Claims (12)

Following formula (1a) or (2a)

(In the formula, R ¹ is an alkyl group or a cycloalkyl group, R ² is a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, R ³ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁴ are the same or different, and are a hydrogen atom or a protecting group. And at least one selected from a hydroxyl group, an alkoxy group, which may be protected with a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, which may be protected with a protective group, and a hydroxymethyl group, which may be protected with a protective group The protecting group for hydroxyl group and hydroxymethyl group is an alkoxycarbonyl group or benzyloxy group, and the protecting group for carboxyl group is an alkoxy group, an aralkyloxy group or an N-hydroxysuccinimide group, provided that at least one R ⁴ is , Protected with a hydroxyl group, alkoxy group, or protecting group that may be protected with a protecting group. Which may be a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or be protected by a protecting group is also a good hydroxymethyl group in. Formula (1a), an alicyclic hydrocarbon with carbon atoms R ¹ or R ² is adjacent A ring may be formed.)
An acid-sensitive compound represented by: The acid sensitivity according to claim 1, wherein R ¹ is a linear or branched C _1-4 alkyl group, and R ² is a hydrogen atom, a linear or branched C _1-4 alkyl group. Compound. R ¹ is a linear or branched C _1-4 alkyl group, claim 1 acid sensitive compound according R ² is a hydrogen atom. The acid-sensitive compound according to claim 1, wherein R ⁴ is a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or a hydroxymethyl group. The acid-sensitive compound according to claim 1, wherein R ⁴ is a hydroxyl group or a carboxyl group. Following formula (1a) or (2a)

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ have the same meanings as in claim 1).
A polymer containing a unit of an acid-sensitive compound represented by formula (1a) or (2a): A polymer which is a copolymer of an acid sensitive compound represented by 2a) and a copolymerizable monomer.   The copolymerizable monomer is a (meth) acrylic monomer, a vinyl ester monomer, a carboxyl group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, a monomer having a lactone skeleton, and an alicyclic ring 7. The polymer according to claim 6, which is at least one selected from monomers having a formula hydrocarbon ring.   The polymer according to claim 7, wherein the proportion of the acid-sensitive compound (1a) or (2a) in the copolymer is 15 to 90% by weight. A resin composition for photoresist comprising at least a polymer having a unit represented by the following formula (11a) or (12a) and a photoacid generator.

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ have the same meanings as in claim 1).   The resin composition for photoresists of Claim 9 containing 0.1-30 weight part of photo-acid generators with respect to 100 weight part of polymers.   The resin composition for photoresists according to claim 9, wherein the polymer is a copolymer.   A method for forming a pattern by exposing and developing a coating film of the resin composition for a photoresist according to claim 9 formed on a substrate in a predetermined pattern.