JP4525329B2 - Continuous production method of electrolyte membrane - Google Patents
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Description
本発明は、電解質膜の連続製造方法に関する。更に詳しくは、多孔質基材の細孔内に電解質ポリマーが充填された電解質膜を効率よく連続的に得ることができる電解質膜の連続製造方法に関する。
本発明は、燃料電池、レドックスフロー電池等の電池、電気分解等における各種装置、および分離膜等において利用することができる。
The present invention relates to a method for continuously producing an electrolyte membrane. More specifically, the present invention relates to a method for continuously producing an electrolyte membrane capable of efficiently and continuously obtaining an electrolyte membrane in which an electrolyte polymer is filled in pores of a porous substrate.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used in batteries such as fuel cells and redox flow batteries, various devices in electrolysis, separation membranes and the like.
イオン交換基またはイオン交換基に変換し得るモノマー(以下「イオン交換能モノマー」と称する。)を重合させてなる電解質ポリマーを多孔質基材に充填させた電解質膜が多くの用途において用いられている。例えば、電気化学装置の1種である燃料電池が知られている。この燃料電池は、近年、電解質膜および触媒技術の改良等により性能が大きく向上し、低公害車両用等として開発が進められている。このような電解質膜は、多孔質基材にイオン交換能モノマー等を含浸させ、その後、このイオン交換能モノマー等を重合させることにより製造されている。
また、この重合時に、多孔質基材の両側を剥離材であるポリエステルフィルムにより被覆し、次いで、窒素加圧下、加熱する方法が知られている(特許文献1)。
An electrolyte membrane in which a porous substrate is filled with an electrolyte polymer obtained by polymerizing an ion exchange group or a monomer that can be converted into an ion exchange group (hereinafter referred to as “ion exchange ability monomer”) is used in many applications. Yes. For example, a fuel cell that is one type of electrochemical device is known. In recent years, this fuel cell has been greatly improved in performance due to improvements in electrolyte membrane and catalyst technology, and is being developed for low-emission vehicles. Such an electrolyte membrane is manufactured by impregnating a porous base material with an ion exchange capacity monomer or the like and then polymerizing the ion exchange capacity monomer or the like.
Moreover, the method of coat | covering the both sides of a porous base material with the polyester film which is a peeling material at the time of this superposition | polymerization, and then heating under nitrogen pressurization is known (patent document 1).
しかしこの方法により電解質膜を製造する場合には、電解質ポリマーが多孔質基材の細孔の内部ばかりではなく、多孔質基材表面においても生成し、電解質膜の性能が低下するため余剰のポリマーを除去する必要がある。この余剰ポリマーの除去は、従来から、プラスチックブレード等により掻き取る等の方法により行なわれている。また、多孔質基材の表面のイオン交換樹脂を、過酸化水素、オゾン等の酸化剤等と接触させて除去する方法も開示されている(特許文献2)。
しかし、これら文献には、多孔質基材の細孔内に電解質ポリマーが充填された電解質膜を連続的にかつ効率よく製造する方法は開示されていない。
However, when an electrolyte membrane is produced by this method, the electrolyte polymer is generated not only inside the pores of the porous substrate, but also on the surface of the porous substrate, and the performance of the electrolyte membrane is reduced, so an excess polymer. Need to be removed. This excess polymer is conventionally removed by a method such as scraping with a plastic blade or the like. Also disclosed is a method of removing the ion exchange resin on the surface of the porous substrate by contacting with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or ozone (Patent Document 2).
However, these documents do not disclose a method for continuously and efficiently producing an electrolyte membrane in which an electrolyte polymer is filled in pores of a porous substrate.
これに対して、本発明者等は、多孔質基材を連続的に搬送し、当該多孔質基材にイオン交換能モノマーを含有するポリマー前駆体を含浸させる含浸工程、該多孔質基材に該ポリマー前駆体が含浸されてなる前駆体含浸シートの両面に樹脂フィルムを連続的に供給して、該前駆体含浸シートを当該2枚の樹脂フィルムで挟んだ状態で該ポリマー前駆体を重合させてポリマーを生成させる重合工程、当該2枚の樹脂フィルムを剥離するフィルム剥離工程、表面に付着したポリマーを除去するポリマーを除去するボリマー除去工程からなる機能性膜の連続的製造方法を提案した(特願2003−311841号)。 On the other hand, the present inventors continuously carry the porous substrate and impregnate the porous substrate with a polymer precursor containing an ion exchangeable monomer. Resin films are continuously supplied on both sides of the precursor-impregnated sheet impregnated with the polymer precursor, and the polymer precursor is polymerized in a state where the precursor-impregnated sheet is sandwiched between the two resin films. Proposed a continuous production method of a functional film comprising a polymerization process for producing a polymer, a film peeling process for peeling the two resin films, and a polymer removal process for removing the polymer attached to the surface ( Japanese Patent Application No. 2003-31841).
しかしながら、この方法で電解質膜を製造する場合には、前駆体含浸シートの両面に樹脂フィルムを連続的に供給して、該前駆体含浸シートを当該2枚の樹脂フィルムで挟んでロールラミネートする際に、余剰のポリマー前駆体がはみ出してきて、ラミネート用ローラに付着して汚染させるという問題があった。更にローラに付着したポリマー前駆体は、連続的に搬送されてくる樹脂フィルムに再度付着し、重合工程において硬化し、粘着性を有するポリマーとなるため、それ以降の樹脂フィルムの再利用を困難ならしめることとなる。また、ローラ上に付着した乾燥したポリマー前駆体が樹脂フィルム表面に付着するとこれが紫外線を照射して重合させる際の紫外線を遮って部分的に重合不足を発生させる。即ち、ローラに付着したポリマー前駆体は、樹脂フィルムで挟み込む工程および重合工程を阻害することとなり、電解質膜の連続製造を困難にするとの欠点があった。 However, when an electrolyte membrane is produced by this method, a resin film is continuously supplied to both surfaces of the precursor-impregnated sheet, and the precursor-impregnated sheet is sandwiched between the two resin films and roll laminated. In addition, there is a problem that excessive polymer precursor protrudes and adheres to the laminating roller for contamination. Furthermore, since the polymer precursor adhering to the roller adheres again to the continuously transported resin film and is cured in the polymerization process to become an adhesive polymer, it is difficult to reuse the resin film thereafter. It will squeeze. Moreover, when the dried polymer precursor adhering on the roller adheres to the surface of the resin film, this shields the ultraviolet rays when polymerizing by irradiating the ultraviolet rays, thereby partially causing insufficient polymerization. In other words, the polymer precursor adhering to the roller obstructs the step of sandwiching the resin film and the polymerization step, which makes it difficult to continuously produce the electrolyte membrane.
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、前駆体含浸シートを2枚の樹脂フィルムで挟んだ際に、当該フィルムの脇からはみ出たポリマー前駆体がラミネート用ローラに付着することを防止し、電解質膜を連続的に効率よく得ることができる電解質膜の連続製造方法に関するものであり、特に連続的に搬送される多孔質基材を用い、当該電解質膜を連続的かつ効率よく得ることができる連続製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and when a precursor-impregnated sheet is sandwiched between two resin films, the polymer precursor protruding from the side of the film adheres to the laminating roller. In particular, the present invention relates to a method for continuously producing an electrolyte membrane capable of continuously and efficiently obtaining an electrolyte membrane, and in particular, using a porous substrate that is continuously conveyed, the electrolyte membrane is continuously and efficiently produced. It aims at providing the continuous manufacturing method which can be obtained.
本発明は以下のとおりである。
1.少なくとも下記(1)〜(3)の工程を有することを特徴とする電解質膜の製造方法において、(2)の工程が、樹脂フィルムからはみ出たポリマー前駆体のラミネート用ローラへの付着を防止しつつ行なわれることを特徴とする電解質膜の連続製造方法。
(1)多孔質基材を連続的に搬送し、当該多孔質基材にイオン交換基またはイオン交換基に変換し得る基を有するモノマーを含有するポリマー前駆体を含浸させる含浸工程、
(2)前記多孔質基材にポリマー前駆体が含浸されてなる前駆体含浸シートの両面に樹脂フィルムを連続的に供給して、当該前駆体含浸シートを樹脂フィルムで挟んでロールラミネートする工程、並びに、
(3)前記ポリマー前駆体を、重合させてポリマーを生成させる重合工程、
2.ポリマー前駆体のラミネート用ローラへの付着の防止が、(a)ロールラミネートの上部および下部ローラの幅を、前駆体含浸シートの幅より大きくし、(b)上部および下部の樹脂フィルムの幅を、前駆体含浸シートの幅より大きくし、かつ(c)下部の樹脂フィルムの幅をロールラミネートの下部ローラの幅より大きくすることにより行なわれることを特徴とする1.に記載の電解質膜の連続製造方法。
3.ポリマー前駆体のラミネート用ローラへの付着の防止が、更に(d)上部の樹脂フィルムの幅を下部の樹脂フィルムの幅より大きくすることにより行なわれることを特徴とする2.に記載の電解質膜の連続製造方法。
The present invention is as follows.
1. In the method for producing an electrolyte membrane, comprising at least the following steps (1) to (3), the step (2) prevents adhesion of the polymer precursor protruding from the resin film to the laminating roller. A method for continuously producing an electrolyte membrane, wherein
(1) an impregnation step of continuously conveying a porous substrate and impregnating the porous substrate with a polymer precursor containing a monomer having a group that can be converted into an ion exchange group or an ion exchange group;
(2) a step of supplying a resin film continuously on both sides of a precursor-impregnated sheet obtained by impregnating the porous base material with a polymer precursor, and roll laminating the precursor-impregnated sheet between the resin films; And
(3) a polymerization step of polymerizing the polymer precursor to form a polymer;
2. To prevent the polymer precursor from adhering to the laminating roller, (a) the width of the upper and lower rollers of the roll laminate is made larger than the width of the precursor-impregnated sheet, and (b) the width of the upper and lower resin films is increased. 1. It is carried out by making it larger than the width of the precursor-impregnated sheet and (c) making the width of the lower resin film larger than the width of the lower roller of the roll laminate. The continuous manufacturing method of the electrolyte membrane as described in any one of.
3. 1. Prevention of adhesion of the polymer precursor to the laminating roller is further performed by (d) making the width of the upper resin film larger than the width of the lower resin film. The continuous manufacturing method of the electrolyte membrane as described in any one of.
本発明の電解質膜の連続製造方法によれば、前駆体含浸シートの両面に樹脂フィルムを供給し、前駆体含浸シートを樹脂フィルムにより挟んだ状態でロールラミネートし、ポリマー前駆体を重合させる工程において、フィルムからはみ出たポリマー前駆体が、ラミネート用ローラへの付着を防止しつつ行うもので、これにより、連続工程が途切れることなく、多孔質基材の細孔内に電解質ポリマーが充填された電解質膜を効率よく得ることができる。 According to the method for continuously producing an electrolyte membrane of the present invention, in the step of supplying a resin film on both sides of a precursor-impregnated sheet, roll laminating the precursor-impregnated sheet between the resin films, and polymerizing the polymer precursor The polymer precursor protruding from the film is prevented from adhering to the laminating roller, so that the electrolyte is filled in the pores of the porous substrate without interrupting the continuous process. A film can be obtained efficiently.
以下、本発明を詳細に説明する。
(1)含浸工程
多孔質基材は、それが有する細孔内に電解質ポリマーを形成させて、電解質膜を作成する際に基材となるもので、連続的に搬送される。この場合は、通常、巻芯に捲回された長尺状のシートが用いられ、この長尺状のシートが所定の速度で連続的に搬送される。搬送速度は特に限定されないが、0.01〜100m/分とすることができ、1〜50m/分とすることが好ましい。
多孔質基材としては、ガラスまたはシリカ若しくはアルミナにような無機材料も使用できるが、取り扱い易さおよび価格面から各種の樹脂からなるものの使用が好ましい。多孔質基材の形成に用いられる樹脂は特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ(テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン)、ポリ(テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル)等のフッ素系樹脂、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド樹脂、芳香族ポリイミド、アラミド、ポリスルホンおよびポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。この中では、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性等に優れるポリイミド系樹脂またはポリオレフィン系樹脂が好ましく、更に次の方法で改質されたポリオレフィン系樹脂が好ましい。具体的には、電子線照射、架橋剤による化学架橋等により架橋され、耐熱性等が向上された多孔質基材、または、延伸すること等によって強度が大きくなり、外力による変形が抑えられる多孔質基材が好ましい。更に、架橋と延伸等とを併せて施した多孔質基材がより好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(1) Impregnation step The porous substrate is a substrate that is formed when an electrolyte polymer is formed by forming an electrolyte polymer in the pores of the porous substrate, and is continuously conveyed. In this case, usually, a long sheet wound around a winding core is used, and the long sheet is continuously conveyed at a predetermined speed. Although a conveyance speed is not specifically limited, It can be set as 0.01-100 m / min, and it is preferable to set it as 1-50 m / min.
As the porous substrate, glass, silica, or an inorganic material such as alumina can be used, but it is preferable to use materials made of various resins from the viewpoint of ease of handling and price. The resin used for forming the porous substrate is not particularly limited. Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride- Vinyl chloride resins such as olefin copolymers, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, poly (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene), poly (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl ether), etc. And fluororesin, polyamide resin such as nylon 6 and nylon 66, aromatic polyimide, aramid, polysulfone, and polyetheretherketone. Of these, polyimide resins or polyolefin resins excellent in mechanical strength, chemical stability, chemical resistance and the like are preferable, and polyolefin resins modified by the following method are more preferable. Specifically, it is a porous base material that has been cross-linked by electron beam irradiation, chemical cross-linking with a cross-linking agent, etc., and has improved heat resistance, etc. A porous substrate is preferred. Furthermore, the porous base material which gave bridge | crosslinking and extending | stretching etc. together is more preferable.
多孔質基材の空孔率は充填ポリマーの種類、多孔質基材が用いられる製品等にもよるが、5〜95%、更には5〜90%、特に20〜80%であることが好ましい。平均孔径も充填ポリマーの種類、多孔質基材が用いられる製品等により好ましい範囲が異なるが、0.001〜100μm、特に0.01〜1μmであることが好ましい。また、多孔質基材の空孔率が5〜95%、更には5〜90%、特に20〜80%であり、かつ平均孔径が0.001〜100μm、特に0.01〜1μmであることがより好ましい。多孔質基材を、例えば、燃料電池の電解質膜用として使用した場合、空孔率が小さすぎると面積当たりのイオン交換基が過少となって出力が低下する。一方、空孔率が大きすぎると強度が低下し好ましくない。更に、多孔質基材の厚さも充填ポリマーの種類、多孔質基材が用いられる製品等によるが、200μm以下であることが好ましく、1〜150μm、更には5〜100μm、特に5〜50μmであることがより好ましい。多孔質基材が薄すぎると強度が低下し、例えば、燃料電池用電解質膜として用いる場合は、水素やメタノールのクロスオーバー量も増加するため好ましくない。一方、200μmを超えて厚くする必要はなく、例えば、燃料電池の場合、厚すぎると膜抵抗が過大となり出力が低下するため好ましくない。
なお、多孔質基材の厚さのばらつきは、好ましくは±5%以下、より好ましくは±1%以下である。
The porosity of the porous substrate is 5 to 95%, more preferably 5 to 90%, and particularly preferably 20 to 80%, although it depends on the type of filled polymer and the product in which the porous substrate is used. . Although the preferable range of the average pore diameter varies depending on the kind of the filled polymer, the product in which the porous substrate is used, and the like, it is preferably 0.001 to 100 μm, particularly preferably 0.01 to 1 μm. Further, the porosity of the porous substrate is 5 to 95%, further 5 to 90%, particularly 20 to 80%, and the average pore diameter is 0.001 to 100 μm, particularly 0.01 to 1 μm. Is more preferable. When the porous substrate is used, for example, for an electrolyte membrane of a fuel cell, if the porosity is too small, the number of ion exchange groups per area becomes too small and the output decreases. On the other hand, when the porosity is too large, the strength is undesirably lowered. Further, the thickness of the porous substrate also depends on the type of the filled polymer and the product in which the porous substrate is used, but is preferably 200 μm or less, preferably 1 to 150 μm, more preferably 5 to 100 μm, particularly 5 to 50 μm. It is more preferable. If the porous substrate is too thin, the strength is lowered. For example, when it is used as an electrolyte membrane for a fuel cell, the amount of hydrogen or methanol crossover is increased, which is not preferable. On the other hand, it is not necessary to increase the thickness beyond 200 μm. For example, in the case of a fuel cell, if it is too thick, the membrane resistance becomes excessive and the output decreases, which is not preferable.
The variation in the thickness of the porous substrate is preferably ± 5% or less, more preferably ± 1% or less.
この多孔質基材の引張弾性率は500〜5000MPa、特に1000〜5000MPaであることが好ましい。また、多孔質基材の引張破断強度は50〜500MPa、特に100〜500MPaであることが好ましい。更に、多孔質基材の引張弾性率が500〜5000MPa、特に1000〜5000MPaであり、かつ引張破断強度が50〜500MPa、特に100〜500MPaであることがより好ましい。多孔質基材の引張弾性率が500〜5000MPaおよび引張破断強度が50〜500MPaのうちの少なくとも一方であれば、適度な剛性を有し、例えば、燃料電池の電解質膜として用いる場合の電極接合時の加圧成形、および電池組立時の締め付け等によって亀裂が生じることがない。なお、燃料電池は運転時に昇温するが、この温度において十分な耐熱性を有し、外力が加わっても容易に変形しない多孔質基材であることが好ましい。 The tensile elastic modulus of the porous substrate is preferably 500 to 5000 MPa, particularly 1000 to 5000 MPa. The tensile strength at break of the porous substrate is preferably 50 to 500 MPa, particularly 100 to 500 MPa. Furthermore, it is more preferable that the tensile modulus of the porous substrate is 500 to 5000 MPa, particularly 1000 to 5000 MPa, and the tensile strength at break is 50 to 500 MPa, particularly 100 to 500 MPa. If the tensile elastic modulus of the porous substrate is at least one of 500 to 5000 MPa and the tensile breaking strength is 50 to 500 MPa, the porous substrate has an appropriate rigidity, for example, at the time of electrode bonding when used as an electrolyte membrane of a fuel cell. Cracking does not occur due to pressure forming of the battery and tightening during battery assembly. Although the fuel cell is heated during operation, it is preferably a porous substrate that has sufficient heat resistance at this temperature and does not easily deform even when an external force is applied.
ポリマー前駆体には、イオン交換能モノマー、即ち、イオン交換基またはイオン交換基に変換し得る基を有するモノマーが含有される。イオン交換能モノマーとしては、電解質膜の目的および用途、例えば燃料電池用または電気分解用により各種のものを用いることができる。 The polymer precursor contains an ion exchangeable monomer, that is, a monomer having an ion exchange group or a group that can be converted into an ion exchange group. Various monomers can be used as the ion exchange capacity monomer depending on the purpose and application of the electrolyte membrane, for example, for fuel cells or for electrolysis.
燃料電池等の用途の電解質膜に用いられるイオン交換基を有するモノマーとしては、燃料電池用の電解質膜とした際の性能に優れるプロトン酸性基を有するモノマーが好ましい。このプロトン酸性基を有するモノマーは1分子中に重合可能な官能基とプロトン酸とを有する化合物であり、例えば、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニルホスホン酸、酸性リン酸基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのイオン交換基を有するモノマーは1種のみを用いてもよいし、2種類以上を用いてもよい。なお、「(メタ)アクリル」は「アクリルおよび/またはメタクリル」を、「(メタ)アリル」は「アリルおよび/またはメタリル」を、「(メタ)アクリレート」は「アクリレートおよび/またはメタクリレート」を意味する(以下も同様)。 As a monomer having an ion exchange group used for an electrolyte membrane for uses such as a fuel cell, a monomer having a proton acidic group that is excellent in performance when used as an electrolyte membrane for a fuel cell is preferable. The monomer having a proton acidic group is a compound having a polymerizable functional group and a protonic acid in one molecule, such as 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, (meth) Examples include allyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, vinyl phosphonic acid, acidic phosphoric acid group-containing (meth) acrylate and the like. These monomers having an ion exchange group may be used alone or in combination of two or more. “(Meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”, “(meth) allyl” means “allyl and / or methallyl”, and “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”. (The same applies to the following).
また、イオン交換基に変換し得る基を有するモノマーを用いることもできる。このモノマーとしては、上記の化合物の塩、無水物、エステル等が挙げられる。使用するモノマーの酸残基が塩、無水物、エステル等の誘導体となっている場合は、重合後にプロトン酸型にすることでプロトン伝導性を付与することができる。更に、重合後にイオン交換基を導入可能な部位を有するモノマーを用いることもできる。このモノマーとしては、スチレン、α―メチルスチレン、クロロメチルスチレン、t−ブチルスチレン等のベンゼン環を有するモノマーが挙げられる。これらのモノマーにイオン交換基を導入する方法としては、クロロスルホン酸、濃硫酸、三酸化硫黄等のスルホン化剤によりスルホン化する方法等が挙げられる。これらのモノマーは1種のみを用いてもよいし、2種類以上を用いてもよい。
プロトン酸性基を有するモノマーとしては、プロトン伝導性に優れるスルホン酸基を有するビニル化合物またはリン酸基を有するビニル化合物が好ましく、高い重合性を有する2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸が特に好ましい。
A monomer having a group that can be converted into an ion exchange group can also be used. Examples of this monomer include salts, anhydrides and esters of the above compounds. When the acid residue of the monomer used is a derivative such as a salt, an anhydride, or an ester, proton conductivity can be imparted by making it into a protonic acid type after polymerization. Furthermore, a monomer having a site capable of introducing an ion exchange group after polymerization can also be used. Examples of this monomer include monomers having a benzene ring such as styrene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene, and t-butylstyrene. Examples of the method for introducing an ion exchange group into these monomers include a method of sulfonation with a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid, concentrated sulfuric acid, sulfur trioxide and the like. These monomers may use only 1 type and may use 2 or more types.
As the monomer having a protonic acid group, a vinyl compound having a sulfonic acid group having excellent proton conductivity or a vinyl compound having a phosphoric acid group is preferable, and 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid having high polymerizability is preferable. Is particularly preferred.
電気分解等の用途の電解質膜に用いられるイオン交換基を有するモノマーとしては、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸、クロトン酸等のプロトン酸性基を有するモノマー、およびビニルピリジン、p−ビニル−N,N−ジメチルベンジルアミン等の塩基性モノマー等が挙げられる。これらのモノマーは1種のみを用いてもよいし、2種類以上を用いてもよい。 Monomers having ion exchange groups used for electrolyte membranes for electrolysis and the like include 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, maleic Examples thereof include monomers having a protonic acid group such as acid and crotonic acid, and basic monomers such as vinylpyridine and p-vinyl-N, N-dimethylbenzylamine. These monomers may use only 1 type and may use 2 or more types.
ポリマー前駆体は、イオン交換能モノマーのみからなるものでもよく、イオン交換能モノマーと、このモノマーと共重合可能な他のモノマー(以下、「その他のモノマー」と称する。)とを含有していてもよい。更に、ポリマー前駆体は、イオン交換能モノマーと架橋性モノマーとを含有していてもよく、イオン交換能モノマーと、その他のモノマーと、架橋性モノマーとを含有していてもよい。
燃料電池等の用途の電解質膜に用いられるイオン交換能モノマーである場合、上記のその他のモノマーとしてプロトン酸性基を有さないモノマーを含有させることができる。また、このその他のモノマーはイオン交換基を有するモノマーおよび架橋性モノマー等と共重合可能なモノマー等であれば特に限定されず、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、マレイミド類、スチレン類、有機酸ビニル類、アリル化合物およびメタリル化合物等が挙げられる。これらのモノマーは1種のみを用いてもよいし、2種類以上を用いてもよい。
The polymer precursor may be composed only of an ion exchangeable monomer and contains an ion exchangeable monomer and another monomer copolymerizable with this monomer (hereinafter referred to as “other monomer”). Also good. Furthermore, the polymer precursor may contain an ion exchangeable monomer and a crosslinkable monomer, and may contain an ion exchangeable monomer, another monomer, and a crosslinkable monomer.
In the case of an ion exchange ability monomer used for an electrolyte membrane for uses such as a fuel cell, a monomer having no proton acidic group can be contained as the other monomer. The other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with a monomer having an ion exchange group and a crosslinkable monomer, and is not limited to (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, maleimides, Examples include styrenes, organic acid vinyls, allyl compounds, and methallyl compounds. These monomers may use only 1 type and may use 2 or more types.
更に、電気分解等の用途の電解質膜に用いられるイオン交換能モノマーである場合、その他のモノマーとして、強度向上、親水性の調整等のため、イオン交換基を有さないモノマー、架橋性モノマー等を含有させることができる。これらのモノマーは1種のみを用いてもよいし、2種類以上を用いてもよい。 Furthermore, in the case of an ion exchangeable monomer used for an electrolyte membrane for applications such as electrolysis, as other monomers, a monomer having no ion exchange group, a crosslinkable monomer, etc. for strength improvement, hydrophilicity adjustment, etc. Can be contained. These monomers may use only 1 type and may use 2 or more types.
更に、架橋性モノマーとしては、1分子中に重合可能な官能基を2個以上有するモノマーを用いることができる。この架橋性モノマーとしては、例えば、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、ジアリルオキシ酢酸塩等が挙げられる。また、架橋性モノマーは、炭素−炭素二重結合を有するものに限られず、反応速度はやや小さいものの、2官能以上のエポキシ化合物等を使用することもできる。このエポキシ化合物を用いる場合は、ポリマーのカルボキシル基等と反応することにより架橋結合が形成される。架橋性モノマーは1種のみを用いてもよいし、2種類以上を用いてもよい。
また、多孔質基材には必要に応じて重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等のポリマー前駆体以外の各種成分を含浸させることができる。
Furthermore, as the crosslinkable monomer, a monomer having two or more polymerizable functional groups in one molecule can be used. Examples of the crosslinkable monomer include N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, and divinylbenzene. Bisphenol di (meth) acrylate, isocyanuric acid di (meth) acrylate, tetraallyloxyethane, triallylamine, diallyloxyacetate and the like. In addition, the crosslinkable monomer is not limited to one having a carbon-carbon double bond, and a bifunctional or higher functional epoxy compound can be used although the reaction rate is slightly low. When this epoxy compound is used, a cross-linking bond is formed by reacting with a carboxyl group of the polymer. Only one type of crosslinkable monomer may be used, or two or more types may be used.
In addition, the porous substrate can be impregnated with various components other than the polymer precursor such as a polymerization initiator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a colorant, if necessary.
本発明ではポリマー前駆体等の含浸は、多孔質基材の細孔内にポリマー前駆体等を含浸させることにより行うことができる。この含浸の方法は特に限定されず、ポリマー前駆体等またはポリマー前駆体等を溶媒に溶解若しくは分散させた溶液若しくは分散液等に多孔質基材を浸漬する方法、或いはポリマー前駆体等またはポリマー前駆体等を溶媒に溶解若しくは分散させた溶液若しくは分散液等を多孔質基材に吹き付ける方法等が挙げられる。含浸の方法としては、前者の方が好ましい。この方法であれば、ポリマー前駆体等を多孔質基材により均一に含浸させることができる。なお、ポリマー前駆体等は特に多孔質基材の細孔内に均一に含浸させることが好ましく、そのためには多孔質基材の空孔率および細孔の平均孔径等と、ポリマー前駆体等または溶液等の粘度等とを勘案しながら含浸させる方法を選択し、かつ含浸させる条件等を設定することが好ましい。
ポリマー前駆体等の含浸は、連続的に搬送される長尺の多孔質基材の細孔内にポリマー前駆体等を含浸させることにより行うことができる
In the present invention, the impregnation of the polymer precursor or the like can be performed by impregnating the polymer precursor or the like into the pores of the porous substrate. The impregnation method is not particularly limited, and a method of immersing the porous substrate in a polymer precursor or the like or a solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing the polymer precursor or the like in a solvent, or a polymer precursor or the polymer precursor Examples thereof include a method of spraying a solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing a body or the like in a solvent onto a porous substrate. The former method is preferred as the impregnation method. With this method, the polymer precursor or the like can be uniformly impregnated with the porous substrate. The polymer precursor or the like is particularly preferably uniformly impregnated in the pores of the porous substrate. For this purpose, the porosity of the porous substrate and the average pore diameter of the pores, and the polymer precursor or the like It is preferable to select a method for impregnation while considering the viscosity of the solution and the like, and to set conditions for the impregnation.
The impregnation of the polymer precursor or the like can be performed by impregnating the polymer precursor or the like into the pores of the long porous substrate that is continuously conveyed.
含浸の際の温度、時間等は特に限定されないが、温度は0〜120℃、更には5〜80℃、特に5〜50℃とすることが好ましい。時間は0.1秒〜1時間、更には1秒〜10分、特に1秒〜5分とすることが好ましい。また、温度を0〜120℃、更には5〜80℃、特に5〜50℃とし、かつ時間を0.1秒〜1時間、更には1秒〜10分、特に1秒〜5分とすることがより好ましい。 The temperature, time, etc. during the impregnation are not particularly limited, but the temperature is preferably 0 to 120 ° C, more preferably 5 to 80 ° C, and particularly preferably 5 to 50 ° C. The time is preferably 0.1 second to 1 hour, more preferably 1 second to 10 minutes, and particularly preferably 1 second to 5 minutes. Further, the temperature is 0 to 120 ° C., further 5 to 80 ° C., particularly 5 to 50 ° C., and the time is 0.1 second to 1 hour, further 1 second to 10 minutes, particularly 1 second to 5 minutes. It is more preferable.
ポリマー前駆体等の各々の成分は、そのもの自体が液体、特に含浸可能な程度の低い粘度を有する液体であればそのまま含浸させることができる。この場合の好ましい粘度は1〜10000mPa・sである。更に、そのままでは含浸させることができない場合は、ポリマー前駆体等の各々の成分を、それぞれ溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液を含浸させることもできる。
この溶液または分散液の粘度も1〜10000mPa・sであることが好ましい。
また、重合開始剤等の各種の成分を用いる場合、これらはそれぞれポリマー前駆体とは別個に含浸させることができる。更に、重合開始剤等のうちの少なくとも1種とポリマー前駆体とを混合して同時に含浸させることもできる。また、重合開始剤等のすべてを、ポリマー前駆体等と混合して同時に含浸させることもできる。
更に、溶液または分散液として含浸させる場合、これらはそれぞれポリマー前駆体とは別個の溶液または分散液として含浸させることができる。また、重合開始剤等のうちの少なくとも1種とポリマー前駆体とを含有する溶液または分散液を使用し、各々の成分を同時に含浸させることもできる。更に、重合開始剤等のすべてとポリマー前駆体とを含有する溶液または分散液を使用し、各々の成分を同時に含浸させることもできる。
このように重合開始剤等のうちの少なくとも1種、好ましくは重合開始剤等のすべての成分と、ポリマー前駆体とを同時に含浸させれば、それぞれの成分を多孔質基材の細孔内により均一に含浸させることができる。
Each component such as a polymer precursor can be impregnated as it is if it itself is a liquid, particularly a liquid having a viscosity that is low enough to be impregnated. The preferable viscosity in this case is 1 to 10000 mPa · s. Furthermore, when impregnation cannot be carried out as it is, each component, such as a polymer precursor, can also be impregnated with a solution or dispersion in which each component is dissolved or dispersed in a solvent.
The viscosity of this solution or dispersion is also preferably 1 to 10,000 mPa · s.
Moreover, when using various components, such as a polymerization initiator, these can each be impregnated separately from a polymer precursor. Furthermore, at least one of polymerization initiators and the polymer precursor can be mixed and impregnated simultaneously. Also, all of the polymerization initiator and the like can be mixed with the polymer precursor and impregnated simultaneously.
Further, when impregnated as a solution or dispersion, they can be impregnated as a solution or dispersion, respectively, separate from the polymer precursor. Moreover, it is also possible to impregnate each component simultaneously using a solution or dispersion containing at least one of polymerization initiators and the like and a polymer precursor. Furthermore, it is possible to impregnate each component simultaneously using a solution or dispersion containing all of the polymerization initiator and the like and the polymer precursor.
As described above, if at least one of the polymerization initiators, preferably all the components such as the polymerization initiator, and the polymer precursor are impregnated simultaneously, each component is introduced into the pores of the porous substrate. It can be impregnated uniformly.
(2)ロールラミネート工程
この工程は、ポリマー前駆体が含浸された前駆体含浸シートの両面に第1および第2の樹脂フィルムを供給して接触させて、前駆体含浸シートを2枚の樹脂フィルムで挟み、両樹脂フィルムの外側に位置する2個のローラに挟んで圧をかけてラミネートする工程である。
多孔質基材等を所定の速度で円滑に搬送することにより、この工程は連続的に行われる。含浸されたポリマー前駆体が重合前に脱落することがなければ、表面から内部まで細孔内にポリマーが十分に充填され、欠陥のない電解質膜とすることができる。また、樹脂フィルムと前駆体含浸シートとは、各々の界面に空気等の気体が侵入しないように密着していることが好ましい。このように空気等の侵入が防止されれば、特にラジカル重合性のポリマー前駆体を用いる場合に重合が阻害されず、電解質膜をより効率よく製造することができる。
(2) Roll laminating step In this step, the first and second resin films are supplied to and brought into contact with both surfaces of the precursor-impregnated sheet impregnated with the polymer precursor, and the precursor-impregnated sheet is divided into two resin films. And laminating by applying pressure between two rollers positioned outside the two resin films.
This process is continuously performed by smoothly transporting the porous substrate or the like at a predetermined speed. If the impregnated polymer precursor does not fall off before polymerization, the polymer is sufficiently filled in the pores from the surface to the inside, and an electrolyte membrane free from defects can be obtained. Moreover, it is preferable that the resin film and the precursor impregnated sheet are in close contact so that a gas such as air does not enter each interface. Thus, if intrusion of air or the like is prevented, polymerization is not inhibited particularly when a radical polymerizable polymer precursor is used, and the electrolyte membrane can be manufactured more efficiently.
連続に製造する場合は、第1の樹脂フィルムおよび第2の樹脂フィルムは、それぞれフィルム供給源から連続的に送出し、供給して前駆体含浸シートと接触させることができる。
フィルム供給源としては、通常、巻芯に捲回された長尺のフィルムが使用され、このフィルム供給源から送出され、供給された第1および第2の樹脂フィルムは、それぞれ前駆体含浸シートの一面と他面とに接触し、前駆体含浸シートは2枚の樹脂フィルムに挟持されて搬送される。また、前駆体含浸シート等は水平方向に搬送されているが、この搬送方向は傾斜していてもよく、垂直方向に搬送してもよい。更に、下方から上方へ搬送してもよく、上方から下方へ搬送してもよい。
しかしながら、ロールラミネートの箇所では、細孔内に充填された必要なポリマー前駆体が樹脂フィルム間から溢れ出ることを防止するために、水平方向または弱い傾斜で搬送した方が好ましい。
なお、重合後、第1および第2の樹脂フィルムはそれぞれ前駆体含浸シートから剥離させ、巻芯に捲回して保管することができる。この巻芯に捲回された各々の樹脂フィルムは汚損、皺、伸び等により使用不可となるまで再利用することができる。
When manufacturing continuously, the 1st resin film and the 2nd resin film can be continuously sent out from a film supply source, respectively, can be supplied, and can be made to contact with a precursor impregnation sheet.
As the film supply source, a long film wound around a winding core is usually used, and the first and second resin films fed and supplied from the film supply source are respectively precursor-impregnated sheets. The precursor-impregnated sheet is brought into contact with one surface and the other surface and conveyed while being sandwiched between two resin films. Further, the precursor-impregnated sheet or the like is conveyed in the horizontal direction, but this conveyance direction may be inclined or conveyed in the vertical direction. Furthermore, it may be conveyed from below to above or from above to below.
However, in order to prevent the necessary polymer precursor filled in the pores from overflowing from between the resin films, it is preferable that the roll laminate is transported in the horizontal direction or with a weak inclination.
In addition, after superposition | polymerization, the 1st and 2nd resin film can be made to peel from a precursor impregnation sheet | seat, respectively, and can be wound and stored on a winding core. Each resin film wound around the core can be reused until it becomes unusable due to fouling, wrinkles, elongation, or the like.
第1および第2の樹脂フィルムを形成する樹脂は特に限定されない。更に、第1および第2の樹脂フィルムは同種の樹脂からなるものでもよいし、異なる樹脂からなるものでもよい。また、樹脂は、熱可塑性樹脂でもよく、熱硬化性樹脂でもよいが、強度の大きいフィルムを容易に形成することができる熱可塑性樹脂が好ましい。この熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、セルロース、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうちでは、含浸されている化合物等および紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射、熱重合の際の過熱等により変質し難く、かつフィルムが変形し難いポリエステルおよびポリオレフィンが好ましい。また、ポリエステルおよびポリオレフィンからなるフィルムは、活性エネルギー線の照射により重合させる場合に、活性エネルギー線を透過させ易いという点でも好ましい。なお、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートが、ポリオレフィンとしてはポリプロピレンがより好ましい。
ここで、同種の樹脂とは、分子を構成する主たる繰り返し単位(例えば、全繰り返し単位を100モル%とした場合に、この主たる繰り返し単位が80モル%以上である。)が同じ単量体からなるものであり、少量の他の単量体からなる繰り返し単位を有していてもよく、分子量、結晶化度等が異なっていてもよい。
The resin forming the first and second resin films is not particularly limited. Furthermore, the first and second resin films may be made of the same kind of resin or may be made of different resins. The resin may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, but a thermoplastic resin capable of easily forming a film having a high strength is preferable. Examples of the thermoplastic resin include polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polyvinyl chloride, cellulose, polycarbonate, and polyphenylene sulfide. Among these thermoplastic resins, there are polyesters and polyolefins which are not easily altered by the impregnated compounds and the like, irradiation of active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, overheating at the time of thermal polymerization, and the film is not easily deformed. preferable. Moreover, the film which consists of polyester and polyolefin is preferable also at the point of being easy to permeate | transmit an active energy ray, when polymerizing by irradiation of an active energy ray. The polyester is more preferably polyethylene terephthalate, and the polyolefin is more preferably polypropylene.
Here, the same type of resin means that the main repeating unit constituting the molecule (for example, when the total repeating unit is 100 mol%, the main repeating unit is 80 mol% or more) is from the same monomer. It may have a repeating unit consisting of a small amount of other monomers, and the molecular weight, crystallinity, etc. may be different.
また、活性エネルギー線を照射して重合させる場合は、第1樹脂フィルムおよび第2樹脂フィルムとして活性エネルギー線が透過する、即ち、活性エネルギー線に対して透明なフィルムを用いることが好ましい。この活性エネルギー線の透過度[(フィルムを透過した後の線量/フィルムに照射された線量)×100(%)]は5%以上、特に30%以上であることが好ましい。更に、紫外線および可視光線を用いる場合は無色透明であることが好ましく、着色透明であってもよいが、重合開始剤の重合開始機能が発現される波長域においては透明であるか、少なくとも透明性が高いことが好ましい。また、電子線を用いる場合は目視では不透明でもよいが、重合時等にフィルムを通して外観等を確認することができるため透明であるか、少なくとも透明性が高いことが好ましい。 Moreover, when it superposes | polymerizes by irradiating an active energy ray, it is preferable to use a film transparent to an active energy ray which an active energy ray permeate | transmits as a 1st resin film and a 2nd resin film. The transmissivity of this active energy ray [(dose after passing through the film / dose applied to the film) × 100 (%)] is preferably 5% or more, particularly preferably 30% or more. Furthermore, when using ultraviolet light and visible light, it is preferably colorless and transparent, and may be colored and transparent, but is transparent or at least transparent in the wavelength region where the polymerization initiation function of the polymerization initiator is expressed. Is preferably high. Further, when an electron beam is used, it may be opaque by visual observation, but it is preferable that it is transparent or at least highly transparent because the appearance and the like can be confirmed through a film during polymerization or the like.
第1および第2の樹脂フィルムの厚さは特に限定されない。また、第1および第2の樹脂フィルムの厚さは同じでもよく、異なっていてもよい。これら第1および第2の樹脂フィルムの厚さは3〜100μm、更には5〜80μm、特に7〜60μmであることが好ましい。各々のフィルムの厚さが3μm未満であると、皺が発生し易く、重合時に前駆体含侵シートを十分に支持することができないこともあり好ましくない。一方、厚さが100μmを超えると、重合に活性エネルギー線を用いる場合に、フィルムに吸収されてしまうため、使用する活性エネルギー線量が多くなり、好ましくない。 The thickness of the first and second resin films is not particularly limited. Moreover, the thickness of the 1st and 2nd resin film may be the same, and may differ. The thickness of the first and second resin films is preferably 3 to 100 μm, more preferably 5 to 80 μm, and particularly preferably 7 to 60 μm. If the thickness of each film is less than 3 μm, wrinkles are easily generated, and the precursor-impregnated sheet cannot be sufficiently supported during polymerization, which is not preferable. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, it is not preferable because the active energy dose to be used increases because it is absorbed by the film when using active energy rays for polymerization.
更に、重合に活性エネルギー線を用いる場合は、第1および第2の樹脂フィルムの各々の厚さが異なっており、一方が薄く、他方が厚いことが好ましい。このように異なる厚さとし、薄い樹脂フィルムの側から活性エネルギー線を照射することにより、樹脂フィルムに吸収される活性エネルギー線量を低減することができ、少ない活性エネルギー線量で十分に重合させることができる。一方、厚い樹脂フィルムにより前駆体含浸シートを支持することができる。薄い樹脂フィルムの厚さは、厚い樹脂フィルムの厚さの1/10〜1/2、更には1/8〜1/3、特に1/6〜1/4であることが好ましい。また、薄い樹脂フィルムの厚さは3〜30μm、特に5〜20μm、更に7〜15μmであることが好ましい。薄い樹脂フィルムの厚さが3〜30μmであればポリマー前駆体を効率よく重合させることができる。一方、厚い樹脂フィルムの厚さは35〜80μm、更には40〜65μm、特に45〜55μmであることが好ましい。厚い樹脂フィルムの厚さが35〜80μmであれば前駆体含浸シートを確実に支持することができる。
なお、第1および第2の樹脂フィルムの各々の厚さのばらつきは、それぞれ好ましくは±10%以下、より好ましくは±2%以下である。
Furthermore, when using an active energy ray for superposition | polymerization, it is preferable that the thickness of each of the 1st and 2nd resin film differs, and one is thin and the other is thick. By irradiating active energy rays from the thin resin film side with different thicknesses as described above, the active energy dose absorbed by the resin film can be reduced, and the polymerization can be sufficiently performed with a small active energy dose. . On the other hand, the precursor-impregnated sheet can be supported by a thick resin film. The thickness of the thin resin film is preferably 1/10 to 1/2 of the thickness of the thick resin film, more preferably 1/8 to 1/3, and particularly preferably 1/6 to 1/4. Moreover, it is preferable that the thickness of a thin resin film is 3-30 micrometers, especially 5-20 micrometers, and also 7-15 micrometers. If the thickness of the thin resin film is 3 to 30 μm, the polymer precursor can be efficiently polymerized. On the other hand, the thickness of the thick resin film is preferably 35 to 80 μm, more preferably 40 to 65 μm, and particularly preferably 45 to 55 μm. If the thickness of the thick resin film is 35 to 80 μm, the precursor-impregnated sheet can be reliably supported.
The variation in thickness of each of the first and second resin films is preferably ± 10% or less, more preferably ± 2% or less.
第1および第2の樹脂フィルムは、ポリマー前駆体の重合後のポリマーを充填させたシートから容易に剥離することができれば、そのまま前駆体含浸シートと接触させてもよいが、少なくとも前駆体含浸シートと接触する面に離型剤を塗布し、処理してもよい。この離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、高級脂肪族系離型剤等の各種のものを用いることができる。このように離型剤により処理することにより、重合後、第1および第2の樹脂フィルムとポリマー充填シートとを速やかに剥離させることができ、前駆体含浸シート等を円滑に搬送することができる。 The first and second resin films may be brought into contact with the precursor-impregnated sheet as long as they can be easily peeled off from the sheet filled with the polymer after polymerization of the polymer precursor, but at least the precursor-impregnated sheet A release agent may be applied to the surface in contact with the substrate and processed. As this release agent, various types such as a silicon release agent, a fluorine release agent, and a higher aliphatic release agent can be used. Thus, by processing with a mold release agent, after superposition | polymerization, a 1st and 2nd resin film and a polymer filling sheet can be peeled rapidly, and a precursor impregnation sheet | seat etc. can be conveyed smoothly. .
本願発明では、前駆体含浸シートを樹脂フィルムで挟持すると同時または挟んだ後でローラにより圧力を掛けてラミネートするものである。この時の圧力が余り強いと、両樹脂フィルム間からはみ出るポリマー前駆体の量が増え、ローラを汚染する可能性が高くなるだけでなく、前駆体含浸シートの表面ばかりではなく細孔内に充填されたポリマー前駆体が扱き出され、細孔内の電解質量が減少するため、最終的な電解質膜の性能が低下するおそれがある。一方、圧力が低いとラミネートが不十分となり、前駆体含浸シートと樹脂シートの間に空気が入ったり、ラミネート体の厚みが不均一となり、この後の重合工程、例えば紫外線照射で重合させる際に、重合むらが生じるおそれがある。 In the present invention, when the precursor-impregnated sheet is sandwiched between resin films, it is laminated by applying pressure with a roller simultaneously or after sandwiching. If the pressure at this time is too strong, the amount of the polymer precursor that protrudes between the two resin films will increase and the possibility of contaminating the roller will increase, as well as filling the pores as well as the surface of the precursor-impregnated sheet Since the polymer precursor thus prepared is handled and the electrolytic mass in the pores is reduced, the performance of the final electrolyte membrane may be deteriorated. On the other hand, when the pressure is low, the laminate becomes insufficient, air enters between the precursor-impregnated sheet and the resin sheet, or the thickness of the laminate becomes non-uniform. There is a risk of uneven polymerization.
本発明は、この工程で、樹脂フィルム間からはみ出たポリマー前駆体のラミネート用ローラへの付着を防止することを特徴とするものであり、この手段としては、次のものが挙げられる。
(i)(a)ロールラミネートの上部および下部ローラの幅を、前駆体含浸シートの幅より大きくし、(b)上部および下部の樹脂フィルムの幅を、前駆体含浸シートの幅より大きくし、かつ(c)下部の樹脂フィルムの幅をロールラミネートの下部ローラの幅より大きくする。
前駆体含浸シートを2枚の樹脂フィルムで上下方向から挟む場合において、下部の樹脂フィルムの幅をロールラミネートの下部ローラの幅より大きくすることにより、前駆体含浸シートから流れ出すポリマー前駆体は、下部の樹脂フィルムの上面を伝って下部のローラより外側の位置で下に流れ落ちることとなり、下部のローラに付着することを防止できる。
なお、ロールラミネートの上部および下部ローラの幅、並びに上部および下部の樹脂フィルムの幅を、前駆体含浸シートの幅より大きくするのは、前駆体含浸シート全面にわたってロールラミネートを可能とするためである。
(ii)(1)に加えて、(d)上部の樹脂フィルムの幅を下部の樹脂フィルムの幅より大きくする。
これにより、上部の樹脂フィルムの下面を伝って前駆体含浸シートから流れ出すポリマー前駆体は、対峙する下部の樹脂フィルムから外れた位置、即ち下部の樹脂フィルムローラより外側の位置で下に流れ落ちることとなり、上部のローラに付着することも防止できる。
がない。
(iii)これ以外に、ローラ圧を調整し、余剰のポリマー前駆体を流れ出させるのではなく、前駆体含浸シートの表面に残存するようにする方法もある。なお、前記表面に残存するポリマー前駆体は後述のポリマー除去工程で除去することができる。
The present invention is characterized in that, in this step, the polymer precursor protruding from between the resin films is prevented from adhering to the laminating roller. Examples of this means include the following.
(I) (a) The width of the upper and lower rollers of the roll laminate is larger than the width of the precursor-impregnated sheet, (b) The width of the upper and lower resin films is larger than the width of the precursor-impregnated sheet, (C) The width of the lower resin film is made larger than the width of the lower roller of the roll laminate.
When the precursor-impregnated sheet is sandwiched between two resin films from above and below, by making the width of the lower resin film larger than the width of the lower roller of the roll laminate, It flows down along the upper surface of the resin film at a position outside the lower roller, and can be prevented from adhering to the lower roller.
The reason why the widths of the upper and lower rollers of the roll laminate and the widths of the upper and lower resin films are made larger than the width of the precursor-impregnated sheet is to enable roll lamination over the entire surface of the precursor-impregnated sheet. .
(Ii) In addition to (1), (d) the width of the upper resin film is made larger than the width of the lower resin film.
As a result, the polymer precursor flowing out from the precursor-impregnated sheet along the lower surface of the upper resin film flows down at a position away from the opposed lower resin film, that is, at a position outside the lower resin film roller. Also, it can be prevented from adhering to the upper roller.
There is no.
(Iii) In addition to this, there is a method in which the roller pressure is adjusted so that the excess polymer precursor does not flow out but remains on the surface of the precursor-impregnated sheet. The polymer precursor remaining on the surface can be removed in a polymer removal step described later.
(3)重合工程
前駆体含浸シートに含侵されたポリマー前駆体を重合させる方法は特に限定されず、前記のように、紫外線、電子線、可視光線等の活性エネルギー線の照射による重合、加熱による熱重合等により行うことができる。これらの方法のうちでは活性エネルギー線の照射による重合が好ましく、この方法によれば電解質膜を容易にかつ効率よく連続生産することができる。また、活性エネルギー線としては紫外線および電子線がより好ましい。紫外線を用いる場合は、電子線に比べて装置が簡易であり、照射コストの面でも有利である。一方、電子線を用いた場合、多孔質基材との間に結合が生じ易く好ましい。更に、電子線は多孔質基材に対する透過性に優れ、特に多孔質基材が炭化水素系ポリマーからなるときは、照射条件によってはポリマーに架橋構造を導入することもできる。また、電子線照射による重合はラジカル系光重合開始剤等を必要としないという点でも好ましい。
(3) Polymerization process The method for polymerizing the polymer precursor impregnated in the precursor-impregnated sheet is not particularly limited. As described above, polymerization and heating by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and visible rays. It can be carried out by thermal polymerization or the like. Among these methods, polymerization by irradiation with active energy rays is preferable. According to this method, the electrolyte membrane can be easily and efficiently continuously produced. Moreover, as an active energy ray, an ultraviolet ray and an electron beam are more preferable. When ultraviolet rays are used, the apparatus is simpler than an electron beam, which is advantageous in terms of irradiation cost. On the other hand, when an electron beam is used, it is easy to bond with the porous substrate, which is preferable. Furthermore, the electron beam is excellent in permeability to the porous substrate. In particular, when the porous substrate is made of a hydrocarbon-based polymer, a crosslinked structure can be introduced into the polymer depending on irradiation conditions. Polymerization by electron beam irradiation is also preferable in that a radical photopolymerization initiator or the like is not required.
紫外線を照射してポリマー前駆体を重合させる場合、多孔質基材の細孔の表面に予め紫外線によりラジカルを発生するラジカル系光重合開始剤を付着させておくことが好ましい。ラジカル系光重合開始剤は、この開始剤を含有する溶液または分散液を多孔質基材の細孔内に含侵させ、その後、溶剤を除去することによって付着させることが好ましい。このようにすれば、開始剤を多孔質基材の細孔内に均一に付着させることができる。 When polymerizing the polymer precursor by irradiating with ultraviolet rays, it is preferable to attach a radical photopolymerization initiator that generates radicals by ultraviolet rays in advance to the surface of the pores of the porous substrate. The radical photopolymerization initiator is preferably attached by impregnating the solution or dispersion containing the initiator into the pores of the porous substrate and then removing the solvent. In this way, the initiator can be uniformly deposited in the pores of the porous substrate.
ラジカル系光重合開始剤は特に限定されないが、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、チオアクリドン系等の炭素−水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを生成させることができる芳香族ケトン系ラジカル重合開始剤が好ましい。
ベンゾフェノン系開始剤としては、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4‘−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキシ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。また、チオキサントン系開始剤としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン等が挙げられる。更に、チオアクリドン系開始剤としては、チオアクリドン等が挙げられる。
The radical photopolymerization initiator is not particularly limited, but an aromatic ketone radical polymerization initiator capable of generating a radical by extracting hydrogen from a carbon-hydrogen bond such as benzophenone, thioxanthone, or thioacridone is preferable.
Examples of the benzophenone initiator include methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone. 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxy-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethyl Ammonium chloride, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone and the like can be mentioned. Examples of the thioxanthone initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2-ethylthioxanthone. Furthermore, examples of the thioacridone initiator include thioacridone.
ラジカル系光重合開始剤としては、ベンゾイン系開始剤、アセトフェノン系、ベンジル系等の開始剤を用いることもできる。
ベンゾイン系開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。また、アセトフェノン系開始剤としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モンフォリノプロパン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル)−2−ヒドロキシジ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等が挙げられる。更に、ベンジル系開始剤としては、ベンジル等が挙げられる。
ラジカル系光重合開始剤は1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
As the radical photopolymerization initiator, benzoin-based initiators, acetophenone-based initiators, benzyl-based initiators, and the like can also be used.
Examples of the benzoin initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isobutyl ether. Examples of the acetophenone-based initiator include acetophenone, propiophenone, diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- ( 4- (Methylthio) phenyl) -2-monforinopropane-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl And propan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxydi-2-methyl-1-propan-1-one, and the like. Furthermore, examples of the benzyl initiator include benzyl.
Only one type of radical photopolymerization initiator may be used, or two or more types may be used.
ラジカル系光重合開始剤は、上記のように溶液または分散液として用いることが好ましい。この溶液または分散液における開始剤の濃度は0.01〜10質量%、特に0.1〜5質量%であることが好ましい。この濃度が0.01質量%未満であると十分に重合しないことがある。一方、10質量%を越えると開始剤の結晶が析出して多孔質基材の細孔の一部を塞いでしまうことがある。このように細孔の一部が塞がれてしまうとポリマー前駆体等が十分に充填されないことがある。また、多孔質基材の全体に渡って均等に充填されないこともあり、いずれにしても好ましくない。 The radical photopolymerization initiator is preferably used as a solution or dispersion as described above. The concentration of the initiator in this solution or dispersion is preferably 0.01 to 10% by mass, particularly 0.1 to 5% by mass. When this concentration is less than 0.01% by mass, polymerization may not be sufficiently performed. On the other hand, if it exceeds 10 mass%, crystals of the initiator may precipitate and block some of the pores of the porous substrate. If some of the pores are blocked as described above, the polymer precursor or the like may not be sufficiently filled. Moreover, it may not be filled uniformly over the entire porous substrate, which is not preferable anyway.
電子線を照射してポリマー前駆体を重合させる場合、照射する電子線の加速電圧はポリマー前駆体の種類等にもよるが、150〜500KeV、特に150〜200KeVであることが好ましい。加速電圧が低すぎると電子線が発生し難く、高すぎると多孔質基材が劣化して強度が低下することがある。また、照射量もポリマー前駆体の種類によるが、1〜600Mrad、特に2〜200Mrad、更に2〜100Mradであることが好ましい。照射量が10mJ/cm2未満であると十分に重合させることができず、10000mJ/cm2を越えると多孔質基材が劣化して強度が低下することがあり好ましくない。 When polymerizing a polymer precursor by irradiating with an electron beam, the accelerating voltage of the irradiated electron beam depends on the type of the polymer precursor and the like, but is preferably 150 to 500 KeV, particularly 150 to 200 KeV. If the acceleration voltage is too low, it is difficult to generate an electron beam, and if it is too high, the porous substrate may deteriorate and the strength may decrease. The irradiation amount also depends on the type of polymer precursor, but is preferably 1 to 600 Mrad, particularly 2 to 200 Mrad, and more preferably 2 to 100 Mrad. When the irradiation amount is less than 10 mJ / cm 2 , the polymerization cannot be sufficiently performed, and when it exceeds 10000 mJ / cm 2 , the porous substrate is deteriorated and the strength is lowered, which is not preferable.
電子線を照射して重合させた後、必要に応じて加熱または紫外線の照射等により後硬化させることもできる。そのための重合開始剤を予めポリマー前駆体に配合しておくこともできる。この重合開始剤としては、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、上記過酸化物と亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、2,2’−アゾビス−(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は1種のみを用いてもよく、2種類以上を用いてもよい。 After polymerization by irradiation with an electron beam, it can be post-cured by heating or irradiation with ultraviolet rays, if necessary. The polymerization initiator for that purpose can also be previously blended with the polymer precursor. Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide. , Peroxides such as di-t-butyl peroxide, redox initiators combining the above peroxides with reducing agents such as sulfites, bisulfites, thiosulfates, formamidinesulfinic acid, ascorbic acid, Azo radical polymerization initiators such as 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride and azobiscyanovaleric acid. These polymerization initiators may use only 1 type and may use 2 or more types.
後硬化の方法としては、重合反応の制御がし易く、簡便なプロセスで生産性よく所望の機能性膜が得られる紫外線の照射による硬化が好ましい。また、紫外線の照射により後硬化させる場合、ポリマー前駆体を含有する溶液または分散液にラジカル系光重合開始剤を予め溶解または分散させておくことがより好ましい。このラジカル系光重合開始剤としては前記のもの等を使用することができる。更に、このラジカル系光重合開始剤の配合量はポリマー前駆体を100質量%とした場合に、0.001〜1質量%、更には0.001〜0.5質量%、特に0.01〜0.5質量%であることが好ましい。 As a post-curing method, curing by irradiation with ultraviolet rays is preferable because the polymerization reaction is easily controlled and a desired functional film can be obtained with a simple process and high productivity. In addition, when post-curing by irradiation with ultraviolet rays, it is more preferable to previously dissolve or disperse the radical photopolymerization initiator in a solution or dispersion containing the polymer precursor. As the radical photopolymerization initiator, those described above can be used. Furthermore, the blending amount of the radical photopolymerization initiator is 0.001 to 1% by mass, further 0.001 to 0.5% by mass, particularly 0.01 to 0.001% when the polymer precursor is 100% by mass. It is preferably 0.5% by mass.
後硬化の際、第1および第2の樹脂フィルムは、前駆体含浸シートにそのまま接触させておいてもよい。また、ポリマー前駆体が多孔質基材の細孔内に十分に保持される程度に重合が進んでおれば、第1および第2の樹脂フィルムの少なくとも一方が剥離されていてもよい。一方、樹脂フィルムが剥離されることで、多孔質基材の表面に付着していた余剰のポリマー前駆体は空気と接触して重合が抑制され、後工程であるポリマー除去工程においてより容易に除去することができる。
(4)ポリマー除去工程
During post-curing, the first and second resin films may be kept in contact with the precursor-impregnated sheet. Further, at least one of the first and second resin films may be peeled off as long as the polymerization proceeds to such a degree that the polymer precursor is sufficiently retained in the pores of the porous substrate. On the other hand, when the resin film is peeled off, excess polymer precursor attached to the surface of the porous substrate comes into contact with air and polymerization is suppressed, and it is more easily removed in the subsequent polymer removal step. can do.
(4) Polymer removal process
所望により、ポリマー充填シートの表面に付着したポリマーを、ポリプロピレン等からなるプラスチックブレード等により掻き取る等の方法により除去する工程を追加することができる。また、ポリマー充填シートに、付着ポリマー除去用具を接触させて除去することもできる。この付着ポリマー除去用具は、電解質膜に傷が付かず、かつ変形等の損傷を生じることがなければどのようなものであってもよい。この付着ポリマー除去用具としては、ブラシロール、ゴムブレード等が挙げられる。更に、ポリマー充填シートを、その厚さより僅かに広い狭少な間隙間を通過させることによっても、表面に付着したポリマーを除去することができる。 If desired, a step of removing the polymer adhering to the surface of the polymer-filled sheet by a method such as scraping with a plastic blade made of polypropylene or the like can be added. Moreover, it can also remove by making an adhesion polymer removal tool contact a polymer filling sheet. This adhered polymer removing tool may be any one as long as the electrolyte membrane is not scratched and damage such as deformation does not occur. Examples of the attached polymer removing tool include a brush roll and a rubber blade. Furthermore, the polymer adhering to the surface can also be removed by passing the polymer-filled sheet through a narrow gap slightly wider than its thickness.
また、ポリマー充填シートの表面に付着したポリマーを、液体で膨潤させることにより除去することも可能である。上記「液体」は特に限定されず、ポリマーを容易に除去することができる程度に膨潤させることができる膨潤性液体を用いることができる。また、生産性の観点からは短時間の接触、例えば、長尺状の多孔質基材を連続的に供給してポリマー充填シートを作製し、このポリマー充填シートの表面に付着するポリマーと膨潤性液体とを接触させた場合に、ポリマーを十分に膨潤させることができる液体であることが好ましい。 It is also possible to remove the polymer adhering to the surface of the polymer-filled sheet by swelling with a liquid. The “liquid” is not particularly limited, and a swellable liquid that can be swollen to such an extent that the polymer can be easily removed can be used. Further, from the viewpoint of productivity, a short time contact, for example, a polymer-filled sheet is produced by continuously supplying a long porous base material, and the polymer adhering to the surface of the polymer-filled sheet and the swellability The liquid is preferably a liquid that can sufficiently swell the polymer when brought into contact with the liquid.
膨潤性液体は、ポリマーの種類によって水または各種の有機溶剤等から選択して用いることができる。親水性ポリマーまたは水溶性ポリマーに架橋構造が導入されたポリマー等の水に膨潤するポリマーである場合、膨潤性液体として水、メタノール、エタノール等の水と相溶性のある有機溶媒またはこれらの有機溶媒と水との混合溶媒を用いることができる。 The swellable liquid can be selected from water or various organic solvents depending on the type of polymer. In the case of a polymer that swells in water, such as a hydrophilic polymer or a polymer in which a cross-linked structure is introduced into a water-soluble polymer, an organic solvent compatible with water, such as water, methanol, ethanol, or the like as a swellable liquid, or these organic solvents A mixed solvent of water and water can be used.
含浸工程、ラミネート工程、重合工程および所望によるポリマー除去工程は、連続して行われる。この連続製造方法では、長尺状の多孔質基材が連続的に搬送され、ポリマー前駆体等が含浸されて前駆体含浸シートが形成され、その後、この前駆体含浸シートの一面と他面とに第1および第2の樹脂フィルムが連続的に供給されて接触し、このように前駆体含浸シートが第1および第2の樹脂フィルムにより挟まれた状態で、ロールラミネートが行われ、次いでポリマー前駆体の重合がなされ、ポリマー充填シートが形成され、次いで、このポリマー充填シートから第1および第2の樹脂フィルムが剥離され、その後、ポリマー充填シートの表面に付着したポリマーが除去される。このように一連の操作が連続した工程によりなされる。また、得られた長尺状の電解質膜は巻芯に連続的に巻き取る等の方法により製品として保管することができる。 The impregnation step, the lamination step, the polymerization step, and the optional polymer removal step are performed continuously. In this continuous production method, a long porous base material is continuously conveyed and impregnated with a polymer precursor or the like to form a precursor-impregnated sheet, and then one surface and the other surface of the precursor-impregnated sheet are formed. The first and second resin films are continuously fed to and contacted with each other, and roll lamination is performed in such a state that the precursor-impregnated sheet is sandwiched between the first and second resin films. Polymerization of the precursor is performed to form a polymer-filled sheet, and then the first and second resin films are peeled from the polymer-filled sheet, and then the polymer attached to the surface of the polymer-filled sheet is removed. In this way, a series of operations are performed by a continuous process. Further, the obtained long electrolyte membrane can be stored as a product by a method such as continuous winding around a winding core.
この連続製造方法は、例えば、図1のような工程により行うことができる。即ち、連続的に搬送される長尺の多孔質基材1を、容器に入れられたポリマー前駆体等を含有する溶液または分散液3と接触させ(含浸工程)、その後、このポリマー前駆体等が含浸され、得られた前駆体含浸シート11に、樹脂フィルム供給源211、221から連続的に供給される第1の樹脂フィルム21および第2の樹脂フィルム22を接触させ、前駆体含浸シートが2枚の樹脂フイルムにより挟持された状態で搬送し、ロールラミネートされる(ラミネート工程)。次いで、電磁波の照射源Eから波長300〜400nmの電磁波を照射してポリマー前駆体を重合させ(重合工程)、次いで、第1および第2の樹脂フィルムを、多孔質樹脂シートにポリマーが充填されかつ付着されてなるポリマー充填シートから剥離し、その後、ポリマー充填シート12の表面に付着したポリマーをプラスチックブレード4により掻き取って除去し(ポリマー除去工程)、その後、ノズルNから吹き付けられる水によって掻き取られたポリマーを洗い流し、次いで、必要に応じて乾燥装置Hにより乾燥させ、得られた機能性膜5を巻芯に連続的に巻き取って効率よく製造することができる。更に、製品保護のため、巻き取られる機能性膜の少なくとも片面(図1では両面)に、ポリエステル、ポリオレフィン、フッ素樹脂等からなる保護フィルム6を積層させながら巻き取ることもできる。
なお、含浸工程、ラミネート工程、重合工程およびポリマー除去工程以外のその他の工程としては、ポリマー除去工程の後の乾燥工程、この乾燥工程の後の検査工程、調湿工程等が挙げられる。これらの他の工程も連続した一連の工程として実施される。
This continuous manufacturing method can be performed, for example, by a process as shown in FIG. That is, the continuous porous substrate 1 that is continuously conveyed is brought into contact with a solution or dispersion 3 containing a polymer precursor or the like placed in a container (impregnation step), and then the polymer precursor or the like. Is impregnated, and the precursor impregnated
Other processes other than the impregnation process, the lamination process, the polymerization process, and the polymer removal process include a drying process after the polymer removal process, an inspection process after the drying process, a humidity control process, and the like. These other steps are also carried out as a continuous series of steps.
本発明の方法により製造される電解質膜は、固体高分子型燃料電池、特に直接メタノール形燃料電池における電解質膜として有用である。このように、燃料電池に電解質膜を用いる際は、電解質膜を、白金等の触媒が付与された2枚の電極間に挟持し、その後、加熱プレス等によって一体化した電解質膜電極接合体を形成し、この接合体を燃料電池セルに組み込んで使用することができる。 The electrolyte membrane produced by the method of the present invention is useful as an electrolyte membrane in a polymer electrolyte fuel cell, particularly a direct methanol fuel cell. Thus, when using an electrolyte membrane in a fuel cell, the electrolyte membrane electrode assembly is sandwiched between two electrodes provided with a catalyst such as platinum and then integrated by a heating press or the like. Then, the assembly can be used by being incorporated in a fuel cell.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
比較例1
ポリマー前駆体として2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸450g、N,N’−メチレンビスアクリルアミド50g、ノニオン性界面活性剤5g、紫外線ラジカル重合開始剤(チバスペシャルティーケミカル社製 商品名「ダロキュア1173」)0.5gおよび水500gからなるポリマー前駆体溶液を調製した。
図2に記載のように、架橋ポリエチレン製多孔質基材(厚さ16mm、空孔率40%、平均孔径約0.1μm、基材幅10cm)を上記溶液が入れられた容器中に浸漬させて多孔質基材にポリマー前駆体等を含浸させ、前駆体含浸シートを作製した。次いで、前駆体含浸シートの両面に厚さ50μm、幅20cmのポリエチレンテレフタレートフィルム2枚で、上下ロール幅56cmのラミネート装置にて挟み込み、ポリマー前駆体溶液をしごき出した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、高圧水銀ランプを用いて片面7mW/cm2×60秒づつ両面に紫外線を照射し、ポリマー前駆体を重合させた。その後、両面からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、電解質膜を得た。
しごき出された余剰ポリマー前駆体が両ラミネートロールに付着し、実験開始後直ぐに使用ができなくなった。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
Comparative Example 1
As a polymer precursor, 450 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 50 g of N, N′-methylenebisacrylamide, 5 g of a nonionic surfactant, an ultraviolet radical polymerization initiator (trade name “Darocur 1173 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) ]) A polymer precursor solution consisting of 0.5 g and 500 g of water was prepared.
As shown in FIG. 2, a porous polyethylene porous substrate (thickness 16 mm, porosity 40%, average pore diameter approximately 0.1 μm,
The excess polymer precursor squeezed out adheres to both laminate rolls and cannot be used immediately after the start of the experiment.
実施例1
比較例1と同じポリマー前駆体溶液を用いた。図3のように、架橋ポリエチレン製多孔質基材(厚さ16mm、空孔率40%、平均孔径約0.1μm、基材幅10cm)を上記溶液が入れられた容器中に浸漬させて多孔質基材にポリマー前駆体等を含浸させ、前駆体含浸シートを作製した。次いで、前駆体含浸シートの両面に厚さ50μm、幅20cmおよび15cmのポリエチレンテレフタレートフィルム2枚を重ね、上部ロール幅56cmおよび下部ロール幅13cmのラミネート装置にて挟み込み、ポリマー前駆体溶液をしごき出した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、高圧水銀ランプを用いて片面7mW/cm2×60秒づつ両面に紫外線を照射し、ポリマー前駆体を重合させた。その後、両面からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、電解質膜を得た。
余剰ポリマー前駆体がラミネート用ロールに付着せず、連続して電解質膜を作製することができた。
Example 1
The same polymer precursor solution as in Comparative Example 1 was used. As shown in FIG. 3, a porous polyethylene porous substrate (thickness: 16 mm, porosity: 40%, average pore diameter: about 0.1 μm, substrate width: 10 cm) is immersed in a container containing the above solution and porous. The precursor substrate was impregnated with a polymer precursor or the like to prepare a precursor-impregnated sheet. Next, two polyethylene terephthalate films having a thickness of 50 μm, a width of 20 cm and a width of 15 cm were stacked on both sides of the precursor-impregnated sheet, and sandwiched by a laminating apparatus having an upper roll width of 56 cm and a lower roll width of 13 cm to squeeze out the polymer precursor solution. . Next, ultraviolet rays were irradiated on both sides of the polyethylene terephthalate film using a high-pressure mercury lamp on each
The surplus polymer precursor did not adhere to the laminating roll, and the electrolyte membrane could be produced continuously.
本発明の電解質膜は、燃料電池のみならず、各種センサー等の電気化学デバイス素子や、電気分解用の分離膜の用途にも適用できる。 The electrolyte membrane of the present invention can be applied not only to fuel cells, but also to electrochemical device elements such as various sensors and separation membranes for electrolysis.
1 多孔質基材(ポリエチレン製多孔質基材)
11 前駆体含浸シート
12 ポリマー充填シート
21 第1の樹脂フィルム
22 第2の樹脂フィルム
211、221 フィルム供給源
3 ポリマー前駆体等を含有する溶液または分散液
E 活性エネルギー線の照射源
4 プラスチックブレード
N 水洗のための水を吹き付けるためのノズル
H 乾燥装置
5 機能性膜
6 保護フィルム
7 上部の樹脂フィルム
8 下部の樹脂フィルム
9 上部のラミネートローラ
10 下部のラミネートローラ
13 余剰ポリマー前駆体
1 Porous substrate (Polyethylene porous substrate)
DESCRIPTION OF
Claims (2)
(1)多孔質基材を連続的に搬送し、当該多孔質基材にイオン交換基またはイオン交換基に変換し得る基を有するモノマーを含有するポリマー前駆体を含浸させる含浸工程、
(2)前記多孔質基材にポリマー前駆体が含浸されてなる前駆体含浸シートの両面に樹脂フィルムを連続的に供給して、当該前駆体含浸シートを樹脂フィルムで挟んでロールラミネートする工程、並びに、
(3)前記ポリマー前駆体を、重合させてポリマーを生成させる重合工程。
In the method for producing an electrolyte membrane having at least the following steps (1) to (3), the step (2) includes: (a) the widths of the upper and lower rollers of the roll laminate are made larger than the width of the precursor-impregnated sheet. (B) The width of the upper and lower resin films is made larger than the width of the precursor-impregnated sheet, and (c) the width of the lower resin film is made larger than the width of the lower roller of the roll laminate. A method for continuously producing an electrolyte membrane, which is carried out while preventing sticking of the polymer precursor protruding from the laminating roller.
(1) an impregnation step of continuously conveying a porous substrate and impregnating the porous substrate with a polymer precursor containing a monomer having a group that can be converted into an ion exchange group or an ion exchange group;
(2) a step of supplying a resin film continuously on both sides of a precursor-impregnated sheet obtained by impregnating the porous base material with a polymer precursor, and roll laminating the precursor-impregnated sheet between the resin films; And
(3) A polymerization step of polymerizing the polymer precursor to produce a polymer.
2. The electrolyte according to claim 1 , wherein the prevention of adhesion of the polymer precursor to the laminating roller is further performed by (d) making the width of the upper resin film larger than the width of the lower resin film. A continuous production method of a membrane.
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Families Citing this family (5)
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US8512909B2 (en) * | 2008-08-12 | 2013-08-20 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Laminated electrolyte membrane, method of preparing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell including the laminated electrolyte membrane |
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KR102133787B1 (en) * | 2018-05-02 | 2020-07-15 | 도레이첨단소재 주식회사 | Pore filling ion exchange polymer electrolyte composite membrane removed surface ion exchange polymer electrolyte and method for preparing thereof |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001319522A (en) * | 2000-05-10 | 2001-11-16 | Toyota Motor Corp | Method of producing solid electrolyte film, and film for solid electrolyte film |
JP2004349034A (en) * | 2003-05-21 | 2004-12-09 | Toagosei Co Ltd | Electrolyte film and fuel cell using the electrolyte film |
JP2004349159A (en) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Toyota Motor Corp | Manufacturing method of gel electrolyte film and manufacturing method of gel electrolyte secondary battery |
JP2005076012A (en) * | 2003-09-03 | 2005-03-24 | Toagosei Co Ltd | Continuously manufacturing method for functional membrane |
-
2004
- 2004-12-13 JP JP2004360446A patent/JP4525329B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001319522A (en) * | 2000-05-10 | 2001-11-16 | Toyota Motor Corp | Method of producing solid electrolyte film, and film for solid electrolyte film |
JP2004349034A (en) * | 2003-05-21 | 2004-12-09 | Toagosei Co Ltd | Electrolyte film and fuel cell using the electrolyte film |
JP2004349159A (en) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Toyota Motor Corp | Manufacturing method of gel electrolyte film and manufacturing method of gel electrolyte secondary battery |
JP2005076012A (en) * | 2003-09-03 | 2005-03-24 | Toagosei Co Ltd | Continuously manufacturing method for functional membrane |
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