JP4524555B2 - Highly moisture-permeable polyester film and laminate thereof - Google Patents
Highly moisture-permeable polyester film and laminate thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP4524555B2 JP4524555B2 JP2003333073A JP2003333073A JP4524555B2 JP 4524555 B2 JP4524555 B2 JP 4524555B2 JP 2003333073 A JP2003333073 A JP 2003333073A JP 2003333073 A JP2003333073 A JP 2003333073A JP 4524555 B2 JP4524555 B2 JP 4524555B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polyester
- polyester film
- olefin
- laminate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は吸湿性が低いにもかかわらず、透湿性が高いポリエステル系フィルムおよびその積層体に関するものである。さらに詳しくは、耐水性、防水性で、かつ高透湿性が要求される衛生材料用、衣料材料用、農業用、建築材料用等に好適な高透湿性ポリエステルエラストマー系フィルムおよびその積層体に関するものである。 The present invention relates to a polyester film having a high moisture permeability despite its low hygroscopicity, and a laminate thereof. More specifically, the present invention relates to a highly moisture-permeable polyester elastomer film suitable for use in sanitary materials, clothing materials, agriculture, building materials, and the like, which are water-resistant, waterproof, and highly moisture-permeable, and a laminate thereof. It is.
従来、高透湿性ポリエステル系フィルムとして、芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、異なる２種以上のアルキレンオキシド単位を共重合したポリエーテルグリコール単位をソフトセグメントとした熱可塑性エラストマーフィルムが開示されている。しかながら、該熱可塑性エラストマーを溶融後Ｔダイから層状に押出して熱可塑性エラストマーの単体フィルムを製造する際、あるいは不織布またはプラスチックシート等の基材に押出ラミネートして積層体を製造する際、溶融樹脂膜の耳ゆれおよび／または巾変動が発生しやすく、低速でしか製造できないという欠点があった（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, as a highly moisture-permeable polyester film, a thermoplastic elastomer film having an aromatic polyester unit as a hard segment and a polyether glycol unit obtained by copolymerizing two or more different alkylene oxide units as a soft segment has been disclosed. However, when the thermoplastic elastomer is melted and then extruded into a layer from a T-die to produce a single film of the thermoplastic elastomer, or when a laminate is produced by extrusion lamination onto a substrate such as a nonwoven fabric or a plastic sheet, it is melted. There is a drawback that the resin film tends to be distorted and / or varies in width and can only be manufactured at a low speed (see, for example, Patent Document 1).
かかる欠点を解決するため、ポリエステルエラストマーにポリプロピレン樹脂および／またはポリエチレン樹脂を含有させた混合物を不織布上に押出ラミネートした複合シートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、該混合物も溶融後Ｔダイから層状に押出しする際の溶融樹脂膜の耳ゆれおよび／または巾変動の低減効果が小さく（溶融押出し条件を最適化しても３０ｍ／分を超えると溶融樹脂膜の耳ゆれおよび巾変動が著しく発生し）、さらに、ポリプロピレン樹脂および／またはポリエチレン樹脂の配合による透湿性の低下が大きく、高速製膜可能な高透湿性フィルムおよびその積層体が必要という昨今の要求に対して、満足できるものではなかった。
従来、安定製造が困難であったポリエステルエラストマー系フィルムを３０ｍ／分を超える高速で製膜しても溶融樹脂膜の耳ゆれおよび巾変動が小さくなるように安定して、しかも低コストで製造しようとするものである。さらに、高透湿性でありながら耐水性、防水性を有するポリエステルエラストマー系フィルムおよびその積層体を提供しようとするものである。 Polyester elastomer film, which has been difficult to produce in the past, will be manufactured stably at low cost even if it is formed at a high speed exceeding 30 m / min so that the earring and width fluctuation of the molten resin film will be small. It is what. Furthermore, another object of the present invention is to provide a polyester elastomer film and a laminate thereof having high moisture permeability and water resistance and waterproofness.
すなわち、本発明は、以下の構成を採用するものである。
１．芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分とグリコール成分としてポリエーテルグリコール成分を有するポリエステルエラストマーとオレフィン系樹脂とが７５／２５〜９９／１（重量％）の比率で混合されてなる高透湿性ポリエステル系フィルムであって、該オレフィン系樹脂中の官能基濃度が２００〜２０００当量／トンであることを特徴とする高透湿性ポリエステル系フィルム。
２．前記ポリエステルエラストマーのポリエーテルグリコールが、ランダム共重合ポリエーテルグリコールであることを特徴とする第１の発明に記載の高透湿性ポリエステル系フィルム。
３．前記オレフィン系樹脂が、少なくとも１種以上の炭素数２〜６のα−オレフィンとエチレン結合形成性α，β−不飽和カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる構成単位とする共重合体、あるいはそれを含む他のポリマーとの混合体であることを特徴とする第１または２の発明に記載の高透湿性ポリエステル系フィルム。
４．前記オレフィン系樹脂が、（Ａ）少なくとも１種以上の炭素数２〜６のα−オレフィンを主たる構成単位とする重合体と（Ｂ）少なくとも１種以上の炭素数２〜６のα−オレフィンとエチレン結合形成性α，β−不飽和カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる構成単位とする共重合体からなることを特徴とする第１〜３の発明のいずれかに記載の高透湿性ポリエステル系フィルム。
５．前記オレフィン系樹脂が、ポリエステル系フィルム中に微分散しており、分散粒子の平均径が０．２〜８μｍであることを特徴とする第１〜４の発明のいずれかに記載の高透湿性ポリエステル系フィルム。
６．第１〜５の発明のいずれかに記載の高透湿性ポリエステル系フィルムとシート状基材とが積層されてなることを特徴とする積層体。
７．第６の発明に記載のシート状基材が編織物、不織布、紙またはシートのいずれかであることを特徴とする積層体。
８．第７の発明に記載の積層体から、シート状基材を剥離することを特徴とする高透湿性ポリエステル系フィルムの使用方法。
That is, the present invention employs the following configuration.
1. Highly moisture-permeable polyester comprising a polyester elastomer having an acid component mainly composed of aromatic dicarboxylic acid and a polyether glycol component as a glycol component and an olefin resin mixed in a ratio of 75/25 to 99/1 (% by weight). A highly moisture-permeable polyester film, wherein the functional group concentration in the olefin resin is 200 to 2000 equivalent / ton.
2. 2. The highly moisture-permeable polyester film according to the first aspect, wherein the polyether elastomer polyether glycol is a random copolymer polyether glycol.
3. A copolymer comprising, as a main constituent unit, the olefin-based resin comprising at least one or more α-olefin having 2 to 6 carbon atoms and an ethylene bond-forming α, β-unsaturated carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof; or The highly moisture-permeable polyester film according to the first or second invention, which is a mixture with another polymer containing the polymer.
4). The olefin-based resin is (A) a polymer having at least one or more kinds of α-olefins having 2 to 6 carbon atoms as a main structural unit, and (B) at least one or more kinds of α-olefins having 2 to 6 carbon atoms; The highly moisture-permeable polyester according to any one of the first to third inventions, comprising a copolymer having a main structural unit of an ethylene bond-forming α, β-unsaturated carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof. Film.
5). The high moisture permeability according to any one of the first to fourth inventions, wherein the olefin resin is finely dispersed in a polyester film, and an average diameter of dispersed particles is 0.2 to 8 μm. Polyester film.
6). A laminate comprising the highly moisture-permeable polyester film according to any one of the first to fifth inventions and a sheet-like substrate.
7). A laminated body, wherein the sheet-like substrate according to the sixth invention is any one of a knitted fabric, a nonwoven fabric, paper, and a sheet.
8). A method for using a highly moisture-permeable polyester film, wherein the sheet-like substrate is peeled from the laminate according to the seventh invention.
本発明のポリエステル系フィルムは、従来、安定製造が困難であったポリエステルエラストマー系フィルムであり、ポリエステルエラストマー中に疎水性で透湿性の低いオレフィン系樹脂を含有しているにもかかわらず高い透湿性を示し、かつ耐水性に優れたフィルムである。本発明によれば、３０ｍ／分を超える高速で製膜しても溶融樹脂膜の耳ゆれおよび巾変動が小さく、安定製膜が可能なため経済性に優れ、高い透湿性と耐水性、防水性というような二律背反的性能が要求される用途に有用なポリエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム積層体である。 The polyester film of the present invention is a polyester elastomer film that has conventionally been difficult to stably produce, and has high moisture permeability despite containing a hydrophobic and low moisture permeability olefin resin in the polyester elastomer. The film is excellent in water resistance. According to the present invention, even when the film is formed at a high speed exceeding 30 m / min, the molten resin film has small ear fluctuations and width fluctuations, and can be stably formed, so that it is economical and has high moisture permeability, water resistance, and waterproofing. It is a polyester film and a polyester film laminate that are useful for applications that require a trade-off in performance.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル系フィルムを構成するポリエステルエラストマーは芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分とグリコール成分としてポリエーテルグリコール成分を有するものである。
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等から選ばれた１種または２種以上を使用できる。これらのうち、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸は全酸成分の７０モル％以上であることがポリエステルエラストマーの熱安定性を保持する点で好ましい。その他の酸成分として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が使用できるが、その量は３０モル％未満が好ましい。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸が３０モル％を超えるとポリエステルエラストマーの熱安定性が悪くなる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester elastomer constituting the polyester film of the present invention has an acid component mainly composed of aromatic dicarboxylic acid and a polyether glycol component as a glycol component.
As the aromatic dicarboxylic acid component, one or more selected from terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and the like can be used. Of these, terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid are preferred. The aromatic dicarboxylic acid is preferably 70 mol% or more of the total acid component from the viewpoint of maintaining the thermal stability of the polyester elastomer. Other acid components include oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid and dimer acid, oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. An alicyclic dicarboxylic acid such as an acid can be used, but the amount is preferably less than 30 mol%. If the dicarboxylic acid other than the aromatic dicarboxylic acid exceeds 30 mol%, the thermal stability of the polyester elastomer is deteriorated.
また、グリコール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが使用できる。これらのうち、エチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールが好ましい。 Examples of the glycol component include ethylene glycol, propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, An aromatic glycol such as an aliphatic glycol such as neopentyl glycol, an alicyclic glycol such as cyclohexanedimethanol, an ethylene oxide adduct of bisphenol A, and an ethylene oxide adduct of bisphenol S can be used. Of these, ethylene glycol and / or 1,4-butanediol are preferred.
また、ポリエーテルグリコール成分としては、炭素数２〜１０の１種または２種以上のアルキレン単位の繰り返しからなる、分子量が２０００〜４０００のポリエーテルグリコール成分が好ましい。ポリエーテルグリコール成分として、エチレンオキサイド成分、テトラメチレンオキサイド成分、ポリテトラメチレンオキサイド成分が使用できる。ポリエーテルグリコールの分子量が２０００未満の場合、十分な柔軟性と成形性を有するポリエステルエラストマーが得られないことがある。逆に、分子量が４０００を超える場合、ポリマー合成時に相分離しやすくなり、ポリエステルエラストマーが得られないことがある。
ポリエーテルグリコール成分はブロック共重合ポリエーテルグリコールでもランダム共重合ポリエーテルグリコールでも使用できるが、低吸水性ポリエステル系フィルムを得るには、ランダム共重合ポリエーテルグリコールを使用することが好ましい。
In addition, as the polyether glycol component, a polyether glycol component having a molecular weight of 2000 to 4000 composed of repeating one or more alkylene units having 2 to 10 carbon atoms is preferable. As the polyether glycol component, an ethylene oxide component, a tetramethylene oxide component, and a polytetramethylene oxide component can be used. When the molecular weight of the polyether glycol is less than 2000, a polyester elastomer having sufficient flexibility and moldability may not be obtained. On the other hand, when the molecular weight exceeds 4000, phase separation tends to occur during polymer synthesis, and a polyester elastomer may not be obtained.
The polyether glycol component can be a block copolymer polyether glycol or a random copolymer polyether glycol, but it is preferable to use a random copolymer polyether glycol in order to obtain a low water-absorbing polyester film.
ランダム共重合ポリエーテルグリコールでは、エチレンオキサイド成分を用いても吸水率が低いポリエステルエラストマーが得られる。ランダム共重合ポリエーテルグリコールに含有されるエチレンオキサイド成分は８０〜４０モル％が好ましい。エチレンオキサイド成分が８０モル％を超える場合、吸水率が高くなり、高透湿性フィルムの用途が疎水性を要求される場合、使用できなくなることがある。逆に、４０モル％未満の場合、透湿性が低くなり高透湿性フィルムとして好ましくない。
ランダム共重合ポリエーテルグリコールの両末端は、実質的に全てがエチレンオキサイド由来の水酸基であることが好ましい。末端がテトラメチレンオキサイドおよび／またはポリテトラメチレンオキサイド由来の水酸基の場合、開環反応によりテトラヒドロフランが生成し、副生成物および／または臭気が発生するという点から好ましくない。
With the random copolymer polyether glycol, a polyester elastomer having a low water absorption rate can be obtained even if an ethylene oxide component is used. The ethylene oxide component contained in the random copolymer polyether glycol is preferably 80 to 40 mol%. When an ethylene oxide component exceeds 80 mol%, a water absorption rate becomes high and when the use of a highly moisture-permeable film requires hydrophobicity, it may become unusable. On the contrary, when it is less than 40 mol%, the moisture permeability becomes low, which is not preferable as a highly moisture permeable film.
It is preferable that substantially both ends of the random copolymer polyether glycol are hydroxyl groups derived from ethylene oxide. In the case where the terminal is a hydroxyl group derived from tetramethylene oxide and / or polytetramethylene oxide, tetrahydrofuran is generated by a ring-opening reaction, which is not preferable because a by-product and / or an odor is generated.
ランダム共重合ポリエステルエラストマーにおいてランダム共重合ポリエーテルグリコール以外のソフトセグメント成分を必要により共重合させてもよい。かかるソフトセグメント成分として、分子量４００〜６０００のポリエチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコール、ポリテトラメチレンオキサイドグリコール等のポリエーテルグリコール、または炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１２の脂肪族グリコールからなるポリエステル、例えばポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアゼテート、ポリヘキサメチレンアゼテート、ポリ−ε−カプロラクトン等があげられる。 In the random copolymer polyester elastomer, soft segment components other than the random copolymer polyether glycol may be copolymerized as necessary. As such a soft segment component, a polyether glycol such as polyethylene oxide glycol, polypropylene oxide glycol, polytetramethylene oxide glycol or the like having a molecular weight of 400 to 6000, or an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms and an aliphatic having 2 to 12 carbon atoms. Polyesters composed of glycols such as polyethylene adipate, polytetramethylene adipate, polyethylene sebacate, polyneopentyl sebacate, polytetramethylene dodecanate, polytetramethylene azate, polyhexamethylene azate, poly-ε-caprolactone, etc. It is done.
本発明のポリエステル系フィルムを構成するポリエステルエラストマーのソフトセグメント成分の合計量は全ポリマーの７０〜９５重量％である場合、得られたポリエステル系フィルムが優れた透湿性を保持しつつ、吸水率が低くなるため好ましい。ソフトセグメント成分の合計量が７０重量％未満の場合、得られたポリエステル系フィルムの透湿性が低下することがある。逆に、９５重量％を超える場合、ポリエステルエラストマーの結晶性低下により成形性が低下し、高速製膜性が失われることがある。 When the total amount of the soft segment components of the polyester elastomer constituting the polyester film of the present invention is 70 to 95% by weight of the total polymer, the obtained polyester film retains excellent moisture permeability and has a water absorption rate. Since it becomes low, it is preferable. When the total amount of the soft segment components is less than 70% by weight, the moisture permeability of the obtained polyester film may be lowered. On the other hand, when it exceeds 95% by weight, the moldability may be reduced due to the decrease in crystallinity of the polyester elastomer, and the high-speed film forming property may be lost.
本発明のポリエステル系フィルムを構成するポリエステルエラストマーでは、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上のポリカルボン酸および／またはトリメチルプロパン、グリセリン等の三官能以上のポリオールを少量含有させることができる。三官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールの合計量は全カルボン酸成分および／または全ポリオール成分の５モル％以下であることがポリエステルエラストマーの熱安定性を保持する点で好ましい。 In the polyester elastomer constituting the polyester film of the present invention, a trifunctional or higher polycarboxylic acid such as trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid, pyromellitic anhydride and / or a trifunctional or higher polyol such as trimethylpropane and glycerin is used. Can be contained in a small amount. The total amount of the tri- or higher functional polycarboxylic acid and / or polyol is preferably 5 mol% or less of the total carboxylic acid component and / or the total polyol component, from the viewpoint of maintaining the thermal stability of the polyester elastomer.
本発明のポリエステル系フィルムを構成するポリエステルエラストマーの平均分子量の代用メジャーとして還元粘度で示すと、還元粘度は１．０〜４．０が好ましい。還元粘度が１．０未満の場合、得られたポリエステル系フィルムの機械特性が劣ることがある。逆に、４．０を超える場合、ポリエステルエラストマーとオレフィン系樹脂の混合物を溶融した時の流動性が悪くなり、製膜性が低下することがある。 As a substitute measure of the average molecular weight of the polyester elastomer constituting the polyester film of the present invention, the reduced viscosity is preferably 1.0 to 4.0. When the reduced viscosity is less than 1.0, the mechanical properties of the obtained polyester film may be inferior. On the other hand, when it exceeds 4.0, the fluidity when the mixture of the polyester elastomer and the olefin resin is melted is deteriorated, and the film forming property may be lowered.
本発明のポリエステル系フィルムを構成するポリエステルエラストマーは公知の方法で製造できる。例えば、エステル交換法または直接重合法のいずれの方法でも製造できる。また、分子量を高めるために固相重合法で製造してもかまわない。また、ポリエステルの重合後にイソシアネート化合物、エポキシ化合物等で鎖延長してもかまわない。 The polyester elastomer constituting the polyester film of the present invention can be produced by a known method. For example, it can be produced by either a transesterification method or a direct polymerization method. Further, it may be produced by a solid phase polymerization method in order to increase the molecular weight. Further, the chain may be extended with an isocyanate compound, an epoxy compound or the like after polymerization of the polyester.
本発明のポリエステル系フィルムを構成するポリエステルエラストマーの製造の際には重合触媒としては酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等が使用できる。特に、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート等のテトラアルキルチタネートまたはシュウ酸チタンカリウム等のシュウ酸金属塩等が好ましい。またその他の触媒として、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズラウリレート等のスズ化合物、酢酸鉛等の鉛化合物も使用できる。 In the production of the polyester elastomer constituting the polyester film of the present invention, antimony oxide, germanium oxide, titanium compound and the like can be used as a polymerization catalyst. In particular, tetraalkyl titanates such as tetrabutyl titanate and tetramethyl titanate, or oxalic acid metal salts such as titanium potassium oxalate are preferable. As other catalysts, tin compounds such as dibutyltin oxide and dibutyltin laurate, and lead compounds such as lead acetate can also be used.
本発明のポリエステル系フィルムを構成するポリエステルエラストマーには、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤、無機または有機粒子よりなる滑剤等を配合させてもよい。これらの添加物の配合方法として、加熱ロール、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて配合することができる。また、ポリエステルエラストマーを製造する際のエステル交換反応の前または重縮合反応の前のオリゴマー中に添加および混合させてもよい。 The polyester elastomer constituting the polyester film of the present invention includes an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a pigment, an antistatic agent, a lubricant, a crystal nucleating agent, inorganic or organic particles as necessary. You may mix | blend the lubricant which consists of. As a method for blending these additives, they can be blended using a kneader such as a heating roll, a Banbury mixer, or an extruder. Moreover, you may add and mix in the oligomer before the transesterification reaction or polycondensation reaction at the time of manufacturing a polyester elastomer.
本発明のポリエステル系フィルムを構成するオレフィン系樹脂はポリエチレンおよび／またはエチレン系共重合体が好ましい。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、アイオノマー、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が使用できる。また、オレフィン系樹脂として上記の中から選択された１種または２種以上が使用できる。 The olefin resin constituting the polyester film of the present invention is preferably polyethylene and / or ethylene copolymer. For example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, Ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer Polymers, ionomers, ethylene-maleic anhydride graft copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, and the like can be used. Moreover, the 1 type (s) or 2 or more types selected from the above can be used as an olefin resin.
本発明のポリエステル系フィルムでは、ポリエステルエラストマーとオレフィン系樹脂の混合比率は７５／２５〜９９／１（重量％）であることが溶融樹脂膜の耳ゆれおよび／または巾変動を抑制し、高透湿性を保持する点から必要である。オレフィン系樹脂が１重量％未満の場合、混合物を溶融後Ｔダイから層状に押出す際の溶融樹脂膜の耳ゆれおよび／または巾変動の抑制効果が小さいため好ましくない。逆に、オレフィン系樹脂が２５重量％を超える場合、得られたポリエステル系フィルムの透湿性が低下するため好ましくない。 In the polyester film of the present invention, the mixing ratio of the polyester elastomer and the olefin resin is 75/25 to 99/1 (% by weight) to suppress the earring and / or width variation of the molten resin film, and to increase the transparency. Necessary from the viewpoint of maintaining wetness. When the olefin-based resin is less than 1% by weight, the effect of suppressing the fluctuation of the molten resin film and / or the fluctuation of the width when the mixture is melted and extruded from the T die in layers is not preferable. Conversely, when the olefin resin exceeds 25% by weight, the moisture permeability of the obtained polyester film is lowered, which is not preferable.
本発明のポリエステル系フィルムを構成するオレフィン系樹脂は官能基を含有し、官能基濃度が２００〜２０００当量／トン（オレフィン系ポリマー全体の質量１トン中に存在する官能基のモル当量）の範囲であることが必要である。官能基濃度が上記の範囲である場合、オレフィン系樹脂のポリエステルエラストマーに対する親和性が適度に増し、オレフィン系樹脂とポリエステルの分子鎖同士が化学的に相互作用することにより、溶融樹脂膜の耳ゆれおよび／または巾変動を抑制し、得られたポリエステル系フィルムの高透湿性を保持できる。オレフィン系樹脂中の官能基濃度が２００当量／トン未満の場合、混合物を溶融後Ｔダイから層状に押出す際、溶融樹脂膜の耳ゆれおよび／または巾変動の抑制効果が小さくなる傾向がある。逆に、官能基濃度が２０００当量／トンを超える場合、溶融樹脂膜の耳ゆれおよび／または巾変動抑制効果が飽和するばかりでなく、ポリエステルエラストマーとオレフィン樹脂との混合物の熱安定性が低下することがある。 The olefin resin constituting the polyester film of the present invention contains a functional group, and the functional group concentration is in the range of 200 to 2000 equivalent / ton (molar equivalent of the functional group present in 1 ton of mass of the entire olefin polymer). It is necessary to be. When the functional group concentration is in the above range, the affinity of the olefin resin to the polyester elastomer is increased moderately, and the molecular chains of the olefin resin and polyester chemically interact with each other, so that the melt of the molten resin film is shaken. And / or width variation can be suppressed and the high moisture permeability of the obtained polyester film can be maintained. When the functional group concentration in the olefin-based resin is less than 200 equivalents / ton, when the mixture is melted and extruded from the T-die in a layered form, the effect of suppressing the earring and / or width fluctuation of the molten resin film tends to be reduced. . On the contrary, when the functional group concentration exceeds 2000 equivalents / ton, not only the ear shaking and / or width fluctuation suppressing effect of the molten resin film is saturated, but also the thermal stability of the mixture of the polyester elastomer and the olefin resin is lowered. Sometimes.
ここでいう官能基を含有するオレフィン系樹脂の例として、オレフィンと官能基含有ビニルモノマーの共重合体をあげられる。好ましい官能基として、極性を有し、ポリエステル樹脂との親和性を高める効果のある官能基があげられる。例えば、カルボキシル基、グリシジル基、酸無水物基等があげられる。具体的には各種製法および触媒により製造されたエチレン−（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体があげられる。但し、官能基を有するビニルモノマーの共重合体としてα，β−不飽和カルボン酸のカルボン酸基の一部または全部をＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ等の金属イオンで中和したアイオノマーを用いる場合は、溶融押出し工程で金属粒子を核とする異物が発生しやすいため、金属イオンの総量がオレフィン系ポリマーの総量に対して２００ｐｐｍを超えないようにすることが好ましい。 Examples of the olefin resin containing a functional group mentioned here include a copolymer of an olefin and a functional group-containing vinyl monomer. Preferable functional groups include functional groups that are polar and have an effect of increasing affinity with the polyester resin. Examples thereof include a carboxyl group, a glycidyl group, and an acid anhydride group. Specific examples include ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid copolymers such as ethylene- (meth) acrylate copolymers and ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymers produced by various production methods and catalysts. It is done. However, some or all of the carboxylic acid groups of the α, β-unsaturated carboxylic acid were neutralized with metal ions such as Na, K, Li, Zn, Mg, and Ca as a copolymer of vinyl monomers having functional groups. In the case of using an ionomer, it is preferable that the total amount of metal ions does not exceed 200 ppm with respect to the total amount of the olefin-based polymer because foreign matters having metal particles as a core are easily generated in the melt-extrusion process.
本発明のポリエステル系フィルムでは、ポリエステル中に混合されたオレフィン系樹脂は粒子状に微分散し、その分散粒子の平均径は０．２〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜４μｍ、さらに好ましくは０．４〜２μｍである。分散粒子の平均径が上記範囲にある場合、オレフィン系樹脂とポリエステルエラストマーの相互作用により、溶融樹脂膜の耳ゆれおよび／または巾変動を抑制し、得られたポリエステル系フィルムの高透湿性を保持できる。オレフィン系樹脂の分散粒子径が０．２μｍ未満の場合、混合物を溶融後Ｔダイから層状に押出しする際の溶融樹脂膜の耳ゆれおよび／または巾変動の抑制効果が小さくなる傾向がある。逆に、８μｍを超える場合、溶融樹脂膜の耳ゆれおよび／または巾変動の抑制効果がない場合があり、得られたポリエステル系フィルムの透湿性が低下することがある。
オレフィン系樹脂が上記範囲に微分散するためのオレフィン系樹脂の選択例として、官能基を含有しないオレフィン系樹脂と、官能基を含有するオレフィン樹脂の併用があげられる。具体例として、ポリエチレンとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の併用、エチレン−α−オレフィン共重合体とエチレン−α−オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体の併用があげられる。
In the polyester film of the present invention, the olefin resin mixed in the polyester is finely dispersed in the form of particles, and the average diameter of the dispersed particles is preferably 0.2 to 8 μm, more preferably 0.2 to It is 4 μm, more preferably 0.4 to 2 μm. When the average diameter of the dispersed particles is in the above range, the interaction between the olefin resin and the polyester elastomer suppresses the fluctuation of the melted resin film and / or width variation, and maintains the high moisture permeability of the obtained polyester film. it can. When the dispersed particle size of the olefin-based resin is less than 0.2 μm, the effect of suppressing the ear shake and / or width fluctuation of the molten resin film when the mixture is melted and extruded from the T-die in a layer form tends to be small. On the other hand, when the thickness exceeds 8 μm, there may be no effect of suppressing the fluctuation of the melted resin film and / or the fluctuation of the width, and the moisture permeability of the obtained polyester film may be lowered.
As a selection example of the olefin resin for finely dispersing the olefin resin in the above range, there is a combined use of an olefin resin not containing a functional group and an olefin resin containing a functional group. Specific examples include the combined use of polyethylene and ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and the combined use of ethylene-α-olefin copolymer and ethylene-α-olefin- (meth) acrylic acid copolymer.
また、本発明の目的とする効果を得るために、さらに好適なオレフィン系樹脂の例として、架橋構造および／または枝分かれ構造を形成し得るモノマー成分を各々５重量％未満の範囲で含有するオレフィン系樹脂があげられる。上記モノマーとして、２つ以上の付加重合性の反応基をもつ不飽和モノマーがあげられる。架橋結合性モノマーの例として、ブチレンジアクリレート、ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート等があげられる。これらのうち、ブチレンジアクリレート、ブチレンジメタクリレートが好ましい。グラフト結合性モノマーの例として、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、マレイン酸モノアリル、フマル酸モノアリル、イタコン酸モノアリル等があげられる。これらのうち、アリルメタクリレート、ジアリルメタクリレートが好ましい。 In addition, in order to obtain the intended effect of the present invention, as an example of a more preferable olefin resin, an olefin system containing a monomer component capable of forming a crosslinked structure and / or a branched structure in an amount of less than 5% by weight, respectively. Resin. Examples of the monomer include unsaturated monomers having two or more addition polymerizable reactive groups. Examples of the crosslinkable monomer include butylene diacrylate, butylene dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene, trivinylbenzene, vinyl acrylate, vinyl methacrylate and the like. Of these, butylene diacrylate and butylene dimethacrylate are preferred. Examples of graft-bonding monomers include allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate, monoallyl maleate, monoallyl fumarate, monoallyl itaconate, and the like. Of these, allyl methacrylate and diallyl methacrylate are preferred.
本発明のポリエステル系フィルムの目的とする効果を得るために、好適なオレフィン系樹脂の選択の例として、下記式（Ｉ）を満足する樹脂があげられる。
０．１５≦（Ｍｉ−Ｍｆ）／ｍ≦１．０ ・・・・・（Ｉ）
（式中、Ｍｉは結晶性ポリエステルエラストマーの融点＋３０℃の温度で測定したポリエステルエラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０分）。Ｍｆはポリエステルエラストマーの融点＋３０℃の温度で測定したポリエステルエラストマーとオレフィン系樹脂を溶融混合物のＭＦＲ（ｇ／１０分）。ｍは混合物中のオレフィン系樹脂の含有量（重量％）である。）
ここでいうメルトフローレート（ＭＦＲ）とは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された方法により溶融指数測定装置（ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲ、東洋精機社製）で、オリフィス径２．０９ｍｍ、加重２．１６ｋｇｆの条件で測定した溶融特性を示す値であり、この値を上式に示す特定の範囲内に入るようにオレフィン系樹脂の種類及び量を設定することによって、本発明のポリエステル系フィルムの優れた効果が実現される。
In order to obtain the desired effect of the polyester film of the present invention, a resin satisfying the following formula (I) is given as an example of selection of a suitable olefin resin.
0.15 ≦ (Mi−Mf) /m≦1.0 (I)
(In the formula, Mi is the melt flow rate of the polyester elastomer measured at a temperature of the crystalline polyester elastomer + 30 ° C. (MFR, g / 10 minutes). Mf is the polyester elastomer measured at the temperature of the polyester elastomer melting point + 30 ° C.) (MFR of molten mixture of olefin resin (g / 10 min.) M is the content (% by weight) of olefin resin in the mixture.)
The melt flow rate (MFR) here is measured by a method specified in JIS K7210 using a melt index measuring device (MELT INDEXER, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) under conditions of an orifice diameter of 2.09 mm and a load of 2.16 kgf. It is a value showing the melting characteristics, and by setting the type and amount of the olefin resin so that this value falls within the specific range shown in the above formula, the excellent effect of the polyester film of the present invention is realized. .
本発明のポリエステル系フィルムでは、ポリエステルエラストマーとオレフィン系樹脂をドライブレンドまたは溶融混合して得たポリマーを公知の１軸または２軸押出機内で溶融させた後、Ｔダイを使用して層状の溶融樹脂膜を得る。 In the polyester film of the present invention, a polymer obtained by dry blending or melt-mixing a polyester elastomer and an olefin resin is melted in a known single-screw or twin-screw extruder, and then melted in layers using a T die. A resin film is obtained.
本発明のポリエステル系フィルムでは、溶融樹脂膜の冷却固化方法として、回転させた冷却ロールにＴダイから層状に溶融した樹脂を接触させた後巻取る公知のキャスト方法が使用できる。溶融樹脂膜を冷却ロールに接触させる際、強制的にエアーを吹き付ける方法または静電気で密着させる方法を採用することが好ましい。また、強制エアー吹き付け法、静電密着法のいずれにおいても溶融樹脂膜の両端部と中央部を独立させて実施する方法が好ましい。さらに、溶融樹脂膜が冷却ロールに接触する際、反対側を減圧して随伴流を低減させる方策（例えば、バキュームチャンバー、バキュームボックス等の装置）を併用することが好ましい。
また、回転させた冷却ロールと圧着ロールとの間を通過する面状の支持体、例えば、ポリエステルと異なる素材の非多孔質フィルム上に溶融樹脂膜を押出した後巻取る公知の押出ラミネート方法が使用できる。
In the polyester-based film of the present invention, as a method for cooling and solidifying a molten resin film, a known casting method can be used in which a resin melted in layers from a T die is brought into contact with a rotated cooling roll and then wound. When the molten resin film is brought into contact with the cooling roll, it is preferable to employ a method of forcibly blowing air or a method of closely contacting with static electricity. Moreover, both the forced air spraying method and the electrostatic contact method are preferably carried out by independently performing both ends and the center of the molten resin film. Further, when the molten resin film comes into contact with the cooling roll, it is preferable to use in combination a measure for reducing the accompanying flow by reducing the pressure on the opposite side (for example, an apparatus such as a vacuum chamber or a vacuum box).
Further, there is a known extrusion laminating method in which a molten resin film is extruded onto a planar support that passes between a rotated cooling roll and a pressure roll, for example, a non-porous film made of a material different from polyester, and then wound. Can be used.
この場合、非多孔質フィルムは高透湿性ポリエステル系フィルムの支持体の役割を果たすものであり、非多孔質フィルムと高透湿性ポリエステル系フィルムとは化学的に異質の素材であるので密着はしても接着、固着はしていないので、高透湿性ポリエステル系フィルムは、非多孔質フィルムを容易に剥離させて使用することができる。また、冷却固化後に巻取る前に両端部を切断除去して得たものまたは切断除去物から剥離したポリエステル系フィルムを細断した後、押固める方法または加熱溶融させる方法等によって得たポリマーを再使用することは可能である。再使用率は特に限定しないが、５〜６０重量％が好ましい。また、冷却固化後に巻取る前にポリエステル系フィルムにコロナ放電処理を施してもよい。
また、上記の非多孔質フィルムの代わりに、ポリエステル系フィルムの素材に類似した素材の編織物、不織布、紙またはシート、多孔質フィルム、高透湿性フィルムなどを用いれば、ポリエステル系フィルムとの接着性に優れた高透湿性積層体が得られる。
In this case, the non-porous film serves as a support for the highly moisture-permeable polyester film, and the non-porous film and the highly moisture-permeable polyester film are chemically different materials. However, since it is not bonded or fixed, the highly moisture-permeable polyester film can be used by easily peeling the non-porous film. After cooling and solidifying, the polymer obtained by cutting and removing both ends or the polyester-based film peeled off from the cut and removed product after being solidified, and then re-polymerizing the polymer obtained by the method of pressing and solidifying by heating, etc. It is possible to use. The reuse rate is not particularly limited, but is preferably 5 to 60% by weight. Moreover, you may give a corona discharge process to a polyester-type film before winding after cooling solidification.
In addition, if a knitted fabric, non-woven fabric, paper or sheet, porous film, highly moisture permeable film, etc., similar to the polyester film material is used in place of the non-porous film, adhesion to the polyester film is possible. A highly permeable laminate having excellent properties can be obtained.
本発明のポリエステル系フィルムの透湿性は、ＪＩＳ Ｚ０２０８の塩化カルシウム法に準拠して求められるものであり、４０００ｇ/m2・日であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１００００ｇ/m2・日程度である。フィルムの透湿性は高い方が好ましいが、あまり高くなりすぎると、フィルムの耐水性、防水性が劣るようになるため、上限は１００００ｇ/m2・日程度である。 The moisture permeability of the polyester film of the present invention is determined according to the calcium chloride method of JIS Z0208, and is preferably 4000 g / m 2 · day, more preferably 5000 to 10000 g / m 2 · day. Degree. Higher moisture permeability of the film is preferred, but if it is too high, the water resistance and waterproofness of the film will be inferior, so the upper limit is about 10,000 g / m 2 · day.
本発明のポリエステル系フィルムの厚みは透湿性に直接的に影響する特性であるが、０．５〜５００μｍが好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましく、１０〜５０μｍが最も好ましい。ポリエステル系フィルムの厚みが０．５μｍ未満の場合、ピンホールが発生しやすくなる。逆に、５００μｍを超える場合、十分な透湿性が得られないことがある。 The thickness of the polyester film of the present invention is a characteristic that directly affects moisture permeability, but is preferably 0.5 to 500 μm, more preferably 5 to 100 μm, and most preferably 10 to 50 μm. When the thickness of the polyester film is less than 0.5 μm, pinholes are likely to occur. Conversely, if it exceeds 500 μm, sufficient moisture permeability may not be obtained.
本発明の積層体を構成するシート状基材は、実用上問題のない強度を有し、柔軟性に優れたものであればよく、編織物、不織布、紙、抄造シートなどの繊維状基材、フィルムなどがあげられ、厚みが３μｍ〜３ｍｍ程度のものまで使用できる。本発明の積層体を構成する繊維状基材は、実用上問題のない強度を有し、柔軟性に優れたものであればよく、編織物、不織布、紙、またはシートがあげられ、通常３〜３００μｍ程度のものが好ましく使用できる。 The sheet-like base material constituting the laminate of the present invention may have any strength that has no practical problem and is excellent in flexibility, and may be a fibrous base material such as knitted fabric, nonwoven fabric, paper, and paper-making sheet. Films and the like can be used, and those having a thickness of about 3 μm to 3 mm can be used. The fibrous base material constituting the laminate of the present invention may be any fibrous base material that has strength that is not problematic in practice and is excellent in flexibility, and includes knitted fabric, nonwoven fabric, paper, or sheet. Those having a size of about 300 μm can be preferably used.
編織物としては、公知の衣料用、医療用、建築用、工業用等の用途で使用される編物または織物があげられる。また、不織布としては、スパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法等により繊維化かつ不織布に成形したもの、またはニードルパンチ法、スパンレース法により不織布に成形したものがあげられる。これらのうち、スパンボンド法で得られた不織布は柔軟性と引張強度に優れた積層体が得られる。不織布を構成する繊維の平均繊維径は１０〜２２μｍが好ましく、目付は３〜１００ｇ／ｍ2が好ましい。また、紙またはシートとして、短繊維を使用して梳かれた紙、抄造シートなどがあげられる。 Examples of the knitted fabric include knitted fabrics and woven fabrics used for known applications such as clothing, medical use, construction use, and industrial use. Examples of the non-woven fabric include those formed by fiber formation by a spunbond method, melt blow method, flash spinning method, etc. and formed by a needle punch method or spunlace method. Among these, the nonwoven fabric obtained by the spunbond method can provide a laminate excellent in flexibility and tensile strength. The average fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric is preferably 10 to 22 μm, and the basis weight is preferably 3 to 100 g / m 2 . Examples of the paper or sheet include paper crushed using short fibers, a papermaking sheet, and the like.
これらの繊維状基材を構成する繊維として、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ナイロン系繊維、ポリウレタン系繊維等があげられる。
ここでいうポリオレフィン系繊維として、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、２種以上の共重合体またはα−オレフィンと他の共重合成単量体からなる繊維があげられる。これらのうち、ポリプロピレンからなる繊維が好ましい。また、ポリエステル繊維として、エチレンテレフタレートを主な繰返し単位とする長繊維または短繊維があげられ、特に、エチレンテレフタレートの繰返し単位が７０モル％以上の長繊維または短繊維が好ましい。また、ナイロン繊維として、ナイロン６、ナイロン６６を主体とする長繊維または短繊維があげられる。
Examples of fibers constituting these fibrous base materials include polyolefin fibers, polyester fibers, nylon fibers, polyurethane fibers, and the like.
As the polyolefin-based fibers mentioned here, homopolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, butylene, pentene, 4-methyl-1-pentene, two or more types of copolymers, or α-olefins and other copolysynthesizes Examples include fibers made of monomers. Of these, fibers made of polypropylene are preferred. Examples of the polyester fiber include long fibers or short fibers having ethylene terephthalate as a main repeating unit, and long fibers or short fibers having an ethylene terephthalate repeating unit of 70 mol% or more are particularly preferable. Examples of nylon fibers include long fibers and short fibers mainly composed of nylon 6 and nylon 66.
フィルムの素材としては、上記繊維と同様の素材を用いることができ、透湿性が要求される用途では、多孔質フィルムや透湿性フィルムとの積層が好ましい。非多孔質フィルムの素材と高透湿性ポリエステル系フィルムとの素材が異質の素材である時は、非多孔質フィルムを剥離させて高透湿性ポリエステル系フィルムとして使用することができる。 As the material of the film, the same material as the above fiber can be used, and in applications where moisture permeability is required, lamination with a porous film or a moisture permeable film is preferable. When the material of the non-porous film and the highly moisture-permeable polyester film are different materials, the non-porous film can be peeled off and used as a highly moisture-permeable polyester film.
同質の素材同士あるいは異質の素材との積層体の構成として、高透湿性ポリエステル系フィルム／繊維状基材の二層積層体、高透湿性ポリエステル系フィルム／繊維状基材／高透湿性ポリエステル系フィルム、繊維状基材／高透湿性ポリエステル系フィルム／繊維状基材等の三層積層体などのほか、さらに多層の積層体としても利用可能である。
As the composition of the laminate of homogeneous materials or different materials, the two-layer laminate of highly moisture-permeable polyester film / fibrous substrate, highly moisture-permeable polyester film / fibrous substrate / highly moisture-permeable polyester In addition to a three-layer laminate such as a film, a fibrous base material / a highly moisture-permeable polyester-based film / a fibrous base material, etc., it can also be used as a multilayer laminate.
以下、実施例をもとに本発明をさらに詳細に説明する。
［評価方法］
（１）ポリエステルエラストマーの還元粘度
ポリエステルエラストマー０．０５ｇを混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（容量％））に溶解させ、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
[Evaluation methods]
(1) Reduced viscosity of polyester elastomer 0.05 g of polyester elastomer was dissolved in a mixed solvent (phenol / tetrachloroethane = 60/40 (volume%)), and measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.
（２）オレフィン系樹脂の官能基濃度
オレフィン系ポリマーをクロロホルム−ｄ／トリフロロ酢酸の混合溶媒に溶解し、Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析によりオレフィン系樹脂の分子構造及び官能基濃度（モル％）を求め、これを質量換算し、オレフィン系樹脂１トン当たりの官能基の含有量（当量）を算出した。
(2) Functional group concentration of olefin resin The olefin polymer was dissolved in a mixed solvent of chloroform-d / trifluoroacetic acid, and the molecular structure and functional group concentration (mol%) of the olefin resin were determined by H-NMR spectrum analysis. This was converted into mass, and the content (equivalent) of the functional group per ton of olefin resin was calculated.
（３）ポリエステル系フィルム中でのオレフィン系樹脂の平均分散粒子径
ポリエステル系フィルムをエポキシ樹脂に包埋して硬化させたものをクライオミクロトームにて各延伸方向と平行となる断面で切開し超薄切片を作製した。これを酸化ルテニウムで染色したのち室温で１０分間保持し、次いでカーボン蒸着して透過型電子顕微鏡で観察した。分散粒子の平均径は画像解析装置（東洋紡績社製、Ｖ１０）を用いて長径の加重平均により求めた。
(3) Average dispersion particle size of olefin resin in polyester film Ultrathin by cutting a polyester film embedded in an epoxy resin and curing it with a cryomicrotome in a cross section parallel to each stretching direction Sections were prepared. This was dyed with ruthenium oxide, held at room temperature for 10 minutes, then carbon-deposited and observed with a transmission electron microscope. The average diameter of the dispersed particles was determined by a weighted average of the long diameters using an image analysis apparatus (Toyobo Co., Ltd., V10).
（４）溶融樹脂膜の安定性（サージング）
ポリエステルエラストマーとオレフィン系樹脂の混合物を溶融した後、Ｔダイを用いて層状に押出した際の溶融樹脂膜の巾変動、端部の安定性（耳ゆれ）を評価した。樹脂膜の巾の変動、耳ゆれがなく安定している場合（○の場合）、実用性ありと評価した。
○：良好
×：両端部が激しくゆれ、溶融樹脂膜の巾が変動する。
(4) Stability of molten resin film (surging)
After the mixture of the polyester elastomer and the olefin resin was melted, the width variation of the molten resin film and the stability of the end (ear fluctuation) when extruded in a layer form using a T-die were evaluated. In the case where the width of the resin film was stable and there was no fluctuation of the ears (in the case of ○), it was evaluated as practical.
○: Good ×: Both ends vigorously fluctuate, and the width of the molten resin film fluctuates.
（５）ポリエステル系フィルムの透湿性
積層体から離形したポリエステル系フィルム（不織布との積層体の場合はそのままで）を用い、ＪＩＳ Ｚ０２０８の塩化カルシウム法に準拠し、４０℃、９０％ＲＨの下で測定した。
(5) Moisture permeability of polyester film Using a polyester film released from the laminate (in the case of a laminate with a non-woven fabric), according to the calcium chloride method of JIS Z0208, at 40 ° C and 90% RH. Measured below.
［ポリエステルエラストマーの製造方法］
投入口、温度計、圧力計および精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にジメチルテレフタレート１９７重量部、テトラメチレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合体（日本油脂社製、商品名：ＤＣ−３０００）１００６重量部、フェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１３３０）２．４重量部、テトラブチルチタネート１．２重量部を仕込み、室温から２００℃まで昇温してエステル交換を行った。ついで、重合缶内を減圧しながら昇温した後、２４５℃・１ｈＰａ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃・１ｈＰａ以下にして重合反応を行い、ペレット状のポリエステルエラストマー（還元粘度：２．５３ｄｌ／ｇ）を得た。
[Production method of polyester elastomer]
197 parts by weight of dimethyl terephthalate, a random copolymer of tetramethylene oxide and ethylene oxide (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), equipped with a reactor equipped with an inlet, a thermometer, a pressure gauge, a distillation tube with a rectifying column, and a stirring blade : DC-3000) 1006 parts by weight, phenolic antioxidant (manufactured by Ciba Geigy Japan, trade name: Irganox 1330), 2.4 parts by weight, and 1.2 parts by weight of tetrabutyl titanate were charged and the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. The transesterification was performed by warming. Next, the temperature inside the polymerization can was increased while reducing the pressure, and then an initial condensation reaction was performed at 245 ° C. and 1 hPa or less. The polymerization reaction was further carried out at 245 ° C. and 1 hPa or less to obtain a pellet-shaped polyester elastomer (reduced viscosity: 2.53 dl / g).
［ポリエステルエラストマーと混合するオレフィン系樹脂］
（イ）低密度ポリエチレン［ＬＤＰＥ］：（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ４０１）、官能基量：０当量／トン。
（ロ）エチレン−アクリル酸共重合体［ＥＡＡ］：（ダウ・ケミカル社製、商品名：プリマコール３４４０）、官能基量：１３８９当量／トン。
（ハ）エチレン−エチルアクリレート共重合体［ＥＥＡ］（三井デュポンポリケミカル社製、商品名：エバフレックスＡ７１２）、官能基量：１３００当量／トン。
（ニ）エチレン−メチルアクリレート共重合体［ＥＭＡ］：（イーストマンケミカル社、商品名：ＥＭＡＣ２２６０）、官能基量：２７９０当量／トン。
（ホ）エチレン−メタクリル酸共重合体［ＥＭＡＡ］（三井デュポンポリケミカル社製、商品名：ニュクレルＮ１１０８Ｃ）、官能基量：２２４６当量／トン。
（ヘ）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体［ＳＥＢＳ、Ｓ／ＥＢ比＝３０／７０］（旭化成社製、：タフテックＭ１９１３）、官能基量：０当量／トン。
（ト）エチレン−１−ブテン共重合体［ＥＢＭ］：（日本合成ゴム社製、商品名：ＥＢＭ２０４１Ｐ）、官能基量：０当量／トン。
（チ）ポリプロピレン［ＰＰ］（住友化学社製、商品名：ノーブレンＦＳ２０１１ＤＧ２）、官能基量：０当量／トン。
[Olefin resin mixed with polyester elastomer]
(A) Low density polyethylene [LDPE]: (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumikasen G401), functional group amount: 0 equivalent / ton.
(B) Ethylene-acrylic acid copolymer [EAA]: (manufactured by Dow Chemical Company, trade name: Primacol 3440), functional group amount: 1389 equivalents / ton.
(C) Ethylene-ethyl acrylate copolymer [EEA] (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., trade name: EVAFLEX A712), functional group amount: 1300 equivalent / ton.
(D) Ethylene-methyl acrylate copolymer [EMA]: (Eastman Chemical Company, trade name: EMAC2260), functional group amount: 2790 equivalents / ton.
(E) Ethylene-methacrylic acid copolymer [EMAA] (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., trade name: Nucrel N1108C), functional group amount: 2246 equivalent / ton.
(F) Styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer [SEBS, S / EB ratio = 30/70] (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .: Tuftec M1913), functional group amount: 0 equivalent / ton.
(G) Ethylene-1-butene copolymer [EBM]: (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., trade name: EBM2041P), functional group amount: 0 equivalent / ton.
(H) Polypropylene [PP] (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Nobrene FS2011DG2), functional group amount: 0 equivalent / ton.
［実施例１］
ポリエステルエラストマー／ＥＡＡ＝９４／６（重量％）の混合物にペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．３重量部、ジラウリルチオプロピオネート（白石カルシウム社製、商品名：シーノックスＤＬ）０．３重量部、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−第３ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（白石カルシウム社製、商品名：シーソープ７０５）０．５重量部を添加した混合物を２２０℃で２軸ベント式押出機を用いて予備混練してペレット状混合物を得た。ついで、真空下で加熱乾燥したペレット状混合物を２２０℃で単軸押出機を用いて溶融させた後、６０ｃｍ巾のＴダイ（リップギャップ：０．８ｍｍ）からエアーギャップ１５ｃｍの条件で２５℃の冷却ロールと圧着ロール（シリコンゴムロール）間を８０ｍ／分の高速で走行する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム上に層状に押出して積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
なお、Ｔダイからの溶融押出しされた溶融樹脂膜はサージングが認められなかった。また、得られた積層体から剥離させて得たポリエステル系フィルムの透湿性は、５４００ｇ/m2・日であり、オレフィン系樹脂の分散粒子径は０．５μｍであった。これらの結果を表１に示した。
[Example 1]
Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by Ciba Geigy Japan, trade name: Irganox 1010) in a mixture of polyester elastomer / EAA = 94/6 (% by weight) ) 0.3 part by weight, dilauryl thiopropionate (product name: Sinox DL) manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd. 0.3 part by weight, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-third (Butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole (trade name: Seethorpe 705, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) 0.5 parts by weight of the mixture was pre-kneaded at 220 ° C. using a twin-screw vent type extruder to form a pellet A mixture was obtained. Next, the pellet-like mixture heated and dried under vacuum was melted at 220 ° C. using a single screw extruder, and then the temperature was adjusted to 25 ° C. under a condition of an air gap of 15 cm from a 60 cm wide T-die (lip gap: 0.8 mm). A laminated body (polyester film thickness: 30 μm) was obtained by extruding into a layer on a 60 μm unstretched polypropylene film running at a high speed of 80 m / min between a cooling roll and a pressure-bonding roll (silicon rubber roll).
Note that no surging was observed in the melt-extruded molten resin film from the T-die. Further, the moisture permeability of the polyester film obtained by peeling from the obtained laminate was 5400 g / m 2 · day, and the dispersed particle diameter of the olefin resin was 0.5 μm. These results are shown in Table 1.
［実施例２］
ポリエステルエラストマー／ＬＤＰＥ／ＥＡＡ＝９４／３／３（重量％）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表１に示した。
[Example 2]
A laminate (polyester film thickness: 30 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of polyester elastomer / LDPE / EAA = 94/3/3 (% by weight) was used.
Table 1 shows the film-formability of the molten resin film and the evaluation results of the obtained polyester film.
［実施例３］
ポリエステルエラストマー／ＬＤＰＥ／ＥＡＡ＝８８／９／３（重量％）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表１に示した。
［実施例４］
ポリエステルエラストマー／ＬＤＰＥ／ＥＡＡ＝８８／６／６（重量％）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表１に示した。
[Example 3]
A laminate (polyester film thickness: 30 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of polyester elastomer / LDPE / EAA = 88/9/3 (% by weight) was used.
Table 1 shows the film-formability of the molten resin film and the evaluation results of the obtained polyester film.
[Example 4]
A laminate (polyester film thickness: 30 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of polyester elastomer / LDPE / EAA = 88/6/6 (% by weight) was used.
Table 1 shows the film-formability of the molten resin film and the evaluation results of the obtained polyester film.
［実施例５］
ポリエステルエラストマー／ＥＥＡ＝９４／６（重量％）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表１に示した。
[Example 5]
A laminate (polyester film thickness: 30 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of polyester elastomer / EEA = 94/6 (% by weight) was used.
Table 1 shows the film-formability of the molten resin film and the evaluation results of the obtained polyester film.
［実施例６］
ポリエステルエラストマー／ＬＤＰＥ／ＥＥＡ＝９４／３／３（重量％）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表１に示した。
[Example 6]
A laminate (polyester film thickness: 30 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of polyester elastomer / LDPE / EEA = 94/3/3 (% by weight) was used.
Table 1 shows the film-formability of the molten resin film and the evaluation results of the obtained polyester film.
［実施例７］
ポリエステルエラストマー／ＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ＝９４／３／３（重量％）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表１に示した。
[Example 7]
A laminate (polyester film thickness: 30 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of polyester elastomer / LDPE / EMAA = 94/3/3 (% by weight) was used.
Table 1 shows the film-formability of the molten resin film and the evaluation results of the obtained polyester film.
［実施例８］
ポリエステルエラストマー／ＬＤＰＥ／ＥＭＡ＝９４／３／３（重量％）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表１に示した。
［実施例９］
ポリエステルエラストマー／ＥＢＭ／ＥＡＡ＝９４／３／３（重量％）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表１に示した。
[Example 8]
A laminate (polyester film thickness: 30 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of polyester elastomer / LDPE / EMA = 94/3/3 (% by weight) was used.
Table 1 shows the film-formability of the molten resin film and the evaluation results of the obtained polyester film.
[Example 9]
A laminate (polyester film thickness: 30 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of polyester elastomer / EBM / EAA = 94/3/3 (% by weight) was used.
Table 1 shows the film-formability of the molten resin film and the evaluation results of the obtained polyester film.
［実施例１０］
６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムの代わりにスパンボンド法によるポリエチレンテレフタレート不織布（東洋紡績社製、６３０１Ａ（目付：３０ｇ／ｍ2））を用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルム積層体の評価結果を表１に示した。
[Example 10]
A laminate (polyester film) in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate nonwoven fabric (manufactured by Toyobo Co., Ltd., 6301A (weight per unit: 30 g / m 2 )) by a spunbond method was used instead of the unstretched polypropylene film of 60 μm. Thickness: 30 μm).
Table 1 shows the film forming property of the molten resin film and the evaluation results of the obtained polyester film laminate.
［比較例１］
実施例１の混合物の代わりにポリエステルエラストマー単体を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得ようとしたが、溶融樹脂膜の両端部が激しくゆれ、溶融樹脂膜の巾変動が大きく、安定した押出ラミネートができなかった。そこで、走行速度を２５ｍ／分で押出ラミネートして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。走行速度を２５ｍ／分では、溶融樹脂膜の両端部がややゆれていた。すなわち、高速でのＴダイからの溶融押出し性が劣るものであった。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表２に示した。
[Comparative Example 1]
Except for using the polyester elastomer alone instead of the mixture of Example 1, an attempt was made to obtain a laminate in the same manner as in Example 1, but both ends of the molten resin film were shaken violently, and the width variation of the molten resin film was large. Stable extrusion lamination was not possible. Therefore, the laminate (polyester film thickness: 30 μm) was obtained by extrusion lamination at a running speed of 25 m / min. At a running speed of 25 m / min, both ends of the molten resin film were slightly swayed. That is, the melt extrudability from the T die at high speed was inferior.
Table 2 shows the film-formability of the molten resin film and the evaluation results of the obtained polyester film.
［比較例２］
ポリエステルエラストマー／ＬＤＰＥ／ＥＡＡ＝７０／１５／１５（重量％）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表２に示した。
[Comparative Example 2]
A laminate (polyester film thickness: 30 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of polyester elastomer / LDPE / EAA = 70/15/15 (% by weight) was used.
Table 2 shows the film-formability of the molten resin film and the evaluation results of the obtained polyester film.
［比較例３］
ポリエステルエラストマー／ＥＭＡ＝９４／６（重量％）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表２に示した。
[Comparative Example 3]
A laminate (polyester film thickness: 30 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of polyester elastomer / EMA = 94/6 (wt%) was used.
Table 2 shows the film-formability of the molten resin film and the evaluation results of the obtained polyester film.
［比較例４］
ポリエステルエラストマー／ＳＥＢＳ＝９４／６（重量％）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。但し、溶融樹脂膜の両端部がややゆれていた。すなわち、高速でのＴダイからの溶融押出し性が劣るものであった。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表２に示した。
[Comparative Example 4]
A laminate (polyester film thickness: 30 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of polyester elastomer / SEBS = 94/6 (% by weight) was used. However, both ends of the molten resin film were slightly distorted. That is, the melt extrudability from the T die at high speed was inferior.
Table 2 shows the film-formability of the molten resin film and the evaluation results of the obtained polyester film.
［比較例５］
ポリエステルエラストマー／ＰＰ＝９４／６（重量％）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得ようとしたが、溶融樹脂膜の両端部が激しくゆれ、溶融樹脂膜の巾変動が大きく、安定した押出しラミネートができなかった。そこで、走行速度を２５ｍ／分で押出ラミネートして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。走行速度を２５ｍ／分では、溶融樹脂膜の両端部がややゆれていた。すなわち、高速でのＴダイからの溶融押出し性が劣るものであった。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表２に示した。
[Comparative Example 5]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of polyester elastomer / PP = 94/6 (% by weight) was used, but both ends of the molten resin film were shaken vigorously, and the width of the molten resin film was Fluctuation was large and stable extrusion lamination was not possible. Therefore, the laminate (polyester film thickness: 30 μm) was obtained by extrusion lamination at a running speed of 25 m / min. At a running speed of 25 m / min, both ends of the molten resin film were slightly swayed. That is, the melt extrudability from the T die at high speed was inferior.
Table 2 shows the film-formability of the molten resin film and the evaluation results of the obtained polyester film.
本発明によれば、従来、安定製造が困難であったポリエステルエラストマー系フィルムの安定製造を可能にした。本発明のポリエステルエラストマー系フィルムは、吸湿性が低いにもかかわらず、高い透湿性を有する。このため、高透湿性で、かつ耐水性、防水性が要求される衛生材料用、衣料材料用、農業用、建築材料用等に高透湿性フィルムおよび該フィルムとシート状基材との積層体として好適に利用することができる。 According to the present invention, it is possible to stably produce a polyester elastomer film which has been difficult to produce stably. The polyester elastomer film of the present invention has high moisture permeability despite its low hygroscopicity. Therefore, a highly moisture permeable film and a laminate of the film and a sheet-like substrate for hygiene materials, clothing materials, agricultural products, building materials, etc. that are highly moisture permeable and require water resistance and waterproof properties. Can be suitably used.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003333073A JP4524555B2 (en) | 2003-09-25 | 2003-09-25 | Highly moisture-permeable polyester film and laminate thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003333073A JP4524555B2 (en) | 2003-09-25 | 2003-09-25 | Highly moisture-permeable polyester film and laminate thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005097425A JP2005097425A (en) | 2005-04-14 |
| JP4524555B2 true JP4524555B2 (en) | 2010-08-18 |
Family
ID=34461191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003333073A Expired - Fee Related JP4524555B2 (en) | 2003-09-25 | 2003-09-25 | Highly moisture-permeable polyester film and laminate thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4524555B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5641351B2 (en) * | 2011-03-31 | 2014-12-17 | 東レ・デュポン株式会社 | Thermoplastic elastomer resin composition and molded article comprising the same |
| JP7029589B2 (en) * | 2017-12-08 | 2022-03-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Insulation |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06207086A (en) * | 1993-01-08 | 1994-07-26 | Toyobo Co Ltd | Thermoplastic polyester elastomer composition and its production |
| JPH06298977A (en) * | 1993-04-12 | 1994-10-25 | Kao Corp | Porous film |
| JPH09507508A (en) * | 1993-12-13 | 1997-07-29 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | Breathable film |
| JP2002088182A (en) * | 2000-09-19 | 2002-03-27 | Mitsui Chemicals Inc | Porous film |
| JP2003012905A (en) * | 2001-07-03 | 2003-01-15 | Asahi Kasei Corp | Cushioning body |
| JP2003226762A (en) * | 2001-11-27 | 2003-08-12 | Jfe Steel Kk | Resin film for metallic sheet lamination, its manufacturing method, resin laminated metallic sheet and its manufacturing method |
-
2003
- 2003-09-25 JP JP2003333073A patent/JP4524555B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06207086A (en) * | 1993-01-08 | 1994-07-26 | Toyobo Co Ltd | Thermoplastic polyester elastomer composition and its production |
| JPH06298977A (en) * | 1993-04-12 | 1994-10-25 | Kao Corp | Porous film |
| JPH09507508A (en) * | 1993-12-13 | 1997-07-29 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | Breathable film |
| JP2002088182A (en) * | 2000-09-19 | 2002-03-27 | Mitsui Chemicals Inc | Porous film |
| JP2003012905A (en) * | 2001-07-03 | 2003-01-15 | Asahi Kasei Corp | Cushioning body |
| JP2003226762A (en) * | 2001-11-27 | 2003-08-12 | Jfe Steel Kk | Resin film for metallic sheet lamination, its manufacturing method, resin laminated metallic sheet and its manufacturing method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005097425A (en) | 2005-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR960001225B1 (en) | Polyester resin compositions | |
| CN105518066A (en) | Polyolefin film for use in packaging | |
| JP4448310B2 (en) | Polyester resin composition | |
| JP4524555B2 (en) | Highly moisture-permeable polyester film and laminate thereof | |
| JP2015063633A (en) | Stretchable film | |
| JP3747111B2 (en) | Composite sheet | |
| JP2005097427A (en) | Highly moisture-permeable polyester film, laminate, and their production method | |
| JP3321379B2 (en) | Biodegradable porous film | |
| JP2010001369A (en) | Resin composition, and film and laminate using the same | |
| JP4520868B2 (en) | Composite sheet | |
| JP2013028811A (en) | Resin composition, film using the same, and laminate | |
| JP2005097426A (en) | Highly moisture-permeable polyester film and its production method | |
| US20070231521A1 (en) | Fuel hose | |
| JP4448308B2 (en) | Polyester resin composition | |
| JP4670234B2 (en) | Polyester film | |
| JP4448309B2 (en) | Polyester resin composition | |
| JP4304597B2 (en) | Multilayer polyester film | |
| JP2009197181A (en) | Antistatic resin composition and antistatic resin molded article | |
| JPH10231414A (en) | Polyester resin composition | |
| JP2004202844A (en) | Thermoplastic polyester elastomer laminate excellent in weatherability | |
| JP2007283710A (en) | Composite sheet | |
| JP2007090604A (en) | Biaxially oriented polyester film for twisted packaging | |
| JP3647566B2 (en) | Polyester resin composition | |
| JPH0884749A (en) | Back sheet for paper diaper | |
| JP4232085B2 (en) | Polyester film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060914 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090521 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090528 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090724 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100506 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100519 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4524555 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |